JP2009040801A - Anticorrosive coating film forming composition, anticorrosive coating film, forming method for it, and metallic material comprising it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anticorrosive coating film forming composition for more easily and efficiently forming a uniform anticorrosive coating film having good anticorrosive characteristics and durability thereof on various metallic materials requiring anticorrosive characteristics. <P>SOLUTION: The anticorrosive coating film forming composition comprises a hydrophobic fine silica compound (A) modified with hexamethyldisilazane, a resin compound (B), and a volatile solvent (C). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、防錆コーティング膜形成組成物、防錆コーティング膜、その形成方法及びそれを備えた金属材料に関する。   The present invention relates to a rust-proof coating film forming composition, a rust-proof coating film, a method for forming the same, and a metal material provided with the same.

従来から、防錆添加剤を加えた鉱物油を基油とした防錆油や、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等を用いてコーティングするといった化学的処理により、金属基材表面に防錆性を付与することが行われている。   Conventionally, the surface of metal substrates is given rust prevention by chemical treatment such as coating with rust prevention oil based on mineral oil with rust prevention additives and polyurethane resin, vinyl chloride resin, etc. To be done.

例えば、特開平５−２４７４８５号公報（特許文献１）には、鉱物油を基油とし、疎水性シリカ、パラフィン、脂肪酸等からなる防錆グリースが開示されている。しかしながら、このような防錆グリースにおいては、金属の後加工において防錆グリースの除去が必要となるため、洗浄工程の必要性、及び洗浄廃水の処理工程の必要性があるという問題があった。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-247485 (Patent Document 1) discloses a rust preventive grease that uses mineral oil as a base oil and is composed of hydrophobic silica, paraffin, fatty acid, and the like. However, such a rust preventive grease has a problem that it is necessary to remove the rust preventive grease in the post-processing of the metal, and thus there is a need for a washing process and a treatment process for washing waste water.

また、特開２００４−３２２５７３号公報（特許文献２）には、無機板状シリカ粒子と水性の結着剤樹脂成分からなる表面層を形成した金属部材が開示されており、明細書中には、このような金属部材が高いバリヤ性や耐食性を有することが記載されている。しかしながら、このような金属部材は、防錆性の点で未だ必ずしも十分なものではなかった。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-322573 (Patent Document 2) discloses a metal member in which a surface layer composed of inorganic platy silica particles and an aqueous binder resin component is formed. It is described that such a metal member has high barrier properties and corrosion resistance. However, such a metal member has not yet been sufficient in terms of rust prevention.

また、特開２００１−２４０９７７号公報（特許文献３）には、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物からなる金属表面処理剤で金属表面を処理乾燥し、次いでシランカップリング剤、水分散性シリカ、リン含有化合物、樹脂からなる防錆コーティング剤を塗布する金属表面処理方法が開示され、明細書中には、このような金属表面処理方法により高い耐食性、良好な上塗り密着性が付与できることが記載されている。しかしながら、このような水系コーティング剤を用いる場合には、コーティング膜を形成させるため、高温での乾燥及びエージングに数日を要するという問題があった。
特開平５−２４７４８５号公報 特開２００４−３２２５７３号公報 特開２００１−２４０９７７号公報 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240977 (Patent Document 3) discloses that a metal surface is treated and dried with a metal surface treatment agent comprising a silane coupling agent, water-dispersible silica, a zirconium compound, and a titanium compound, and then silane coupling. A metal surface treatment method for applying a rust preventive coating agent comprising an agent, water-dispersible silica, a phosphorus-containing compound, and a resin is disclosed. In the specification, such a metal surface treatment method provides high corrosion resistance and good topcoat adhesion. It is described that sex can be imparted. However, when such a water-based coating agent is used, there is a problem that several days are required for drying and aging at a high temperature in order to form a coating film.
JP-A-5-247485 JP 2004-322573 A JP 2001-240977 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、防錆性が要求される様々な金属材料に対して、防錆性及びそれらの耐久性に優れた均一な防錆コーティング膜をより簡単に且つ効率よく形成することを可能とする防錆コーティング膜形成組成物及びその組成方法、並びにそれによって得られた防錆コーティング膜及びそれを備えた金属材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is applicable to various metal materials that require rust prevention, and has a uniform rust prevention coating excellent in rust prevention and durability. PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rust preventive coating film forming composition capable of forming a film more easily and efficiently, a composition method thereof, and a rust preventive coating film obtained thereby and a metal material provided with the same. And

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物を樹脂化合物及び揮発性溶媒と組み合わせた防錆コーティング膜形成組成物を用いることにより、金属に対して防錆性及びそれらの耐久性に優れた均一な防錆コーティング膜をより簡単に且つ効率よく形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a rust-proof coating film-forming composition in which a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane is combined with a resin compound and a volatile solvent. It is found that it is possible to more easily and efficiently form a uniform rust-preventing coating film excellent in rust prevention and durability against metals, and to complete the present invention. It came.

すなわち、本発明の防錆コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。本発明の防錆コーティング膜形成組成物においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。   That is, the rust-proof coating film-forming composition of the present invention contains (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a volatile solvent. It is a feature. In the composition for forming a rust-proof coating film of the present invention, (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a volatile solvent are uniformly dispersed therein. It is preferable to contain as a product.

本発明の防錆コーティング膜の形成方法は、前記本発明の防錆コーティング膜形成組成物を金属の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。   The method for forming a rust-proof coating film of the present invention is a method characterized in that the rust-proof coating film-forming composition of the present invention is applied to a metal surface and then dried.

また、本発明の防錆コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。本発明の防錆コーティング膜においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることが好ましい。   The anticorrosive coating film of the present invention contains (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a volatile solvent. Is. In the rust preventive coating film of the present invention, it is preferable that (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane is dispersed in (B) a resin compound as a binder.

さらに、本発明の金属材料は、前記本発明の防錆コーティング膜を備えることを特徴とするものである。   Furthermore, the metal material of the present invention is characterized by comprising the anticorrosive coating film of the present invention.

本発明によれば、防錆が要求される様々な金属材質に対して、防錆性及びそれらの耐久性に優れた均一な防錆コーティング膜をより簡単に且つ効率よく形成することを可能とする防錆コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた防錆コーティング膜及び金属材料を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to easily and efficiently form a uniform rust-proof coating film excellent in rust prevention and durability for various metal materials requiring rust prevention. It is possible to provide a rust-proof coating film forming composition and a method for forming the same, and a rust-proof coating film and a metal material obtained thereby.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

先ず、本発明の防錆コーティング膜形成組成物について説明する。本発明の防錆コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。   First, the antirust coating film forming composition of the present invention will be described. The rust-proof coating film-forming composition of the present invention comprises (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a volatile solvent. To do.

本発明に用いる（Ａ）成分としての疎水性微細シリカ化合物は、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したものである。かかる疎水性微細シリカ化合物の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径が５ｎｍ未満であると、防錆コーティング膜形成組成物をコーティングし、乾燥した後に生成する防錆コーティング膜の形成性が劣る傾向になり、そのためコーティング膜から疎水性微細シリカが飛散しやすくなって防錆性が減少する傾向になる。一方、この平均粒子径が５０ｎｍを超えると、均一な防錆コーティング膜になりにくくなって防錆性が減少する傾向にある。   The hydrophobic fine silica compound as the component (A) used in the present invention is modified by contact reaction of hexamethyldisilazane with OH groups on the surface of fine silica. The average particle diameter of the primary particles of the hydrophobic fine silica compound is preferably 5 to 50 nm. When the average particle diameter is less than 5 nm, the antirust coating film forming composition is coated and dried, and the formability of the anticorrosion coating film formed tends to be inferior, so that hydrophobic fine silica is scattered from the coating film. It becomes easy to do and tends to reduce rust prevention. On the other hand, when this average particle diameter exceeds 50 nm, it becomes difficult to form a uniform rust-proof coating film, and the rust-proof property tends to decrease.

また、かかる疎水性微細シリカ化合物中の炭素量は２〜５質量％であることが好ましく、２．２〜４質量％であることが特に好ましい。この炭素量が２質量％未満であると微細シリカ表面の疎水性への改質が不十分になる傾向にあり、５質量％を超えると不均一な改質部位が発生しやすくなり、良好な疎水性が妨げられる傾向にある。   Moreover, it is preferable that the carbon content in this hydrophobic fine silica compound is 2-5 mass%, and it is especially preferable that it is 2.2-4 mass%. If the amount of carbon is less than 2% by mass, modification of the fine silica surface to hydrophobicity tends to be insufficient, and if it exceeds 5% by mass, non-uniform modification sites tend to occur, which is favorable. Hydrophobicity tends to be hindered.

さらに、本発明に用いる（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物としては、ヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質する際に、まず微細シリカの表面のＯＨ基にメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン等のアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、さらにヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質した疎水性微細シリカ化合物であることが好ましい。このような本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物の製造方法としては、例えば、特許２８８６０３７号公報、特許２８８６１０５号公報等に開示されている製造方法が挙げられる。また、本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物は市販品としても入手することが可能であり、例えば、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＨＭ−２０Ｌ、ＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）や、微細シリカの表面のＯＨ基にアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、さらにヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）等が挙げられる。   Furthermore, as the hydrophobic fine silica compound of the component (A) used in the present invention, when the hexamethyldisilazane is modified by contact reaction, first, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorochloride is added to the OH group on the surface of the fine silica. It is preferably a hydrophobic fine silica compound modified by contact reaction of alkylhalogenosilane such as silane and further contact reaction of hexamethyldisilazane. Examples of the method for producing the hydrophobic fine silica compound used in the present invention include the methods disclosed in Japanese Patent No. 2886037 and Japanese Patent No. 2886105. The hydrophobic fine silica compound used in the present invention can also be obtained as a commercial product. For example, Leoroseal HM-20L modified by contact reaction of hexamethyldisilazane with OH groups on the surface of fine silica. HM-30S (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) or rheoseal ZD-30ST modified by contact reaction of alkylhalogenosilane with OH groups on the surface of fine silica and further contact reaction with hexamethyldisilazane (( Etc.) manufactured by Tokuyama Corporation.

本発明に用いる（Ｂ）成分としての樹脂化合物は、金属（被処理材）の表面に対して（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物を担持するためのバインダー、並びに水や空気の浸透を防ぐものとして機能するものである。このような樹脂化合物は特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、シリコーン樹脂を用いることができ、これらの中でも、ポリウレタン樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。このようなポリウレタン樹脂としては、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましく用いられる。アルキルフェノール樹脂としては、軟化点が８０〜１３０℃である、ノボラック型のものが特に好ましい。脂環族飽和炭化水素樹脂としては、軟化点が９０〜１３０℃のものが特に好ましい。ロジンエステル樹脂としては、軟化点が１２０〜１３０℃である、重合ロジンエステル樹脂が特に好ましい。またシリコーン樹脂としてはメチル系、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂が特に好ましい。このようなポリウレタン樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、及びシリコーン樹脂は市販品として入手することが可能であり、例えば、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのネオステッカー１２００（日華化学（株）製）、アルキルフェノール樹脂のタマノル２００Ｎ（荒川化学（株）製）、脂環族飽和炭化水素樹脂のアルコンＭ−９０（荒川化学（株）製）、ロジンエステル樹脂のエステルガムＡＡＬ（荒川化学（株）製）、シリコーン樹脂のＫＲ−４００（信越化学（株）製）を挙げることができる。   The resin compound as the component (B) used in the present invention prevents the penetration of water and air as well as a binder for supporting the hydrophobic fine silica compound of the component (A) on the surface of the metal (material to be treated). It functions as a thing. Such a resin compound is not particularly limited. For example, acrylic resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, epoxy resin, alicyclic saturated hydrocarbon resin, rosin ester resin, alkylphenol resin, terpene phenol resin, and silicone resin are used. Among these, polyurethane resins, alkylphenol resins, alicyclic saturated hydrocarbon resins, rosin ester resins, and silicone resins are preferably used. As such a polyurethane resin, an ester polyurethane resin emulsion is particularly preferably used. As the alkylphenol resin, a novolac type resin having a softening point of 80 to 130 ° C. is particularly preferable. As the alicyclic saturated hydrocarbon resin, those having a softening point of 90 to 130 ° C. are particularly preferable. As the rosin ester resin, a polymerized rosin ester resin having a softening point of 120 to 130 ° C. is particularly preferable. Further, as the silicone resin, methyl-based and methylphenyl-based straight silicone resins are particularly preferable. Such polyurethane resins, alkylphenol resins, alicyclic saturated hydrocarbon resins, rosin ester resins, and silicone resins can be obtained as commercial products. For example, Neo sticker 1200 of an ester polyurethane resin emulsion (Nikka) Chemical Co., Ltd.), alkylphenol resin Tamanol 200N (Arakawa Chemical Co., Ltd.), alicyclic saturated hydrocarbon resin Alcon M-90 (Arakawa Chemical Co., Ltd.), rosin ester resin ester gum AAL ( Arakawa Chemical Co., Ltd.) and silicone resin KR-400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

本発明に用いる（Ｃ）成分としての揮発性溶媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散させるための分散媒として機能するものである。このような揮発性溶媒は特に限定されず、単一の有機溶剤であってもよいし、２種以上の有機溶剤の混合物であってもよく、またこれらの有機溶剤には水が含まれてもよい。   The volatile solvent as the component (C) used in the present invention functions as a dispersion medium for dispersing the component (A) and the component (B). Such a volatile solvent is not particularly limited, and may be a single organic solvent or a mixture of two or more organic solvents, and these organic solvents contain water. Also good.

本発明で（Ｃ）成分の揮発性溶媒として用いる有機溶剤としては、実質的に不活性なものが好ましく、好適な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；脂肪族系又は芳香族系の炭化水素；シリコーンオイルを挙げることができる。   As the organic solvent used as the volatile solvent of the component (C) in the present invention, a substantially inert one is preferable. Examples of suitable solvents include 1 carbon atom such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol. Aliphatic alcohols of ~ 4; ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and methyl t-butyl ether; aliphatic or aromatic hydrocarbons; Mention may be made of silicone oil.

本発明の防錆コーティング膜形成組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含有するものであり、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。   The rust-proof coating film-forming composition of the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (C), and preferably contains them as a uniform dispersion.

本発明の防錆コーティング膜形成組成物においては、防錆性をより向上させる観点からは（Ａ）成分を増量させ、また防錆性、耐久性（密着性）をより向上させる観点からは（Ｂ）成分を増量させることが好ましい傾向にあり、両者を両立させることによってより良好な防錆性と耐久性を備えたコーティング膜が得られる傾向にある。そして、それら成分の相対的な量としては、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が１：９９〜８０：２０の範囲となるように配合することが好ましく、それによってより良好な防錆性と耐久性（密着性）が達成される傾向にある。（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が１：９９未満、すなわち、（Ｂ）成分を９９質量％を超えた比率で配合すると防錆性が低下する傾向にあり、他方、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が８０：２０を超えて、すなわち、（Ａ）成分を８０質量％を超えた比率で配合すると膜に隙間が出来やすく防錆性が低下する傾向にある。   In the rust preventive coating film forming composition of the present invention, from the viewpoint of further improving the rust prevention property, the amount of the component (A) is increased, and from the viewpoint of further improving the rust prevention property and durability (adhesion) ( It tends to be preferable to increase the amount of component B), and a coating film with better rust prevention and durability tends to be obtained by making both components compatible. And as a relative quantity of these components, it is preferable to mix | blend so that the mixing | blending ratio (mass standard) of (A) :( B) may be in the range of 1: 99-80: 20, and, thereby, is better Rust prevention and durability (adhesion) tend to be achieved. When the blending ratio (mass basis) of (A) :( B) is less than 1:99, that is, when the component (B) is blended at a ratio exceeding 99% by mass, the antirust property tends to be reduced. When the blending ratio (mass basis) of A) :( B) exceeds 80:20, that is, when blending the component (A) at a ratio exceeding 80% by mass, a gap is easily formed in the film and the rust prevention property is lowered. There is a tendency.

また、本発明の防錆コーティング膜形成組成物における（Ｃ）揮発性溶媒の配合量は特に限定されず、採用する塗布方法等に応じて適宜選択されるが、得られる防錆コーティング膜形成組成物における不揮発分（固形分）の含有量が０．１〜５０質量％程度となる量の（Ｃ）揮発性溶媒を配合することが一般的に好ましい。   Moreover, the compounding quantity of (C) volatile solvent in the antirust coating film formation composition of this invention is not specifically limited, Although it selects suitably according to the apply | coating method etc. which are employ | adopted, the antirust coating film formation composition obtained is obtained It is generally preferable to add (C) a volatile solvent in such an amount that the content of the nonvolatile content (solid content) in the product is about 0.1 to 50% by mass.

本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用時に混合して防錆コーティング膜形成組成物として用いることもできるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性が弱すぎる場合には、防錆コーティング膜形成組成物の経時での分散安定性が悪くなることにより、防錆コーティング膜中に分散不良による凝集粒子が混在するようになり、防錆性、耐久性（密着性）が低下する傾向にある。従って、本発明の防錆コーティング膜形成組成物を調整する際には係る分散性について十分注意すべきであり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を高速分散装置を用いて分散させることが好ましい。本発明において使用する（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物は超微粒子であるので、良好な分散性を得るためには、ホモジナイザー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダー、超音波分散或いは高圧ジェットミル分散装置等の高速分散装置を用いて、安定性及び均一性に優れた防錆コーティング膜形成組成物とすることが好ましい。   In the present invention, the component (A), the component (B) and the component (C) can be mixed at the time of use and used as a rust-proof coating film-forming composition, but the dispersion of the component (A) and the component (B) If the property is too weak, the dispersion stability of the rust-proof coating film forming composition with time will deteriorate, and aggregate particles due to poor dispersion will be mixed in the rust-proof coating film. Durability (adhesion) tends to decrease. Therefore, when adjusting the rust-proof coating film forming composition of the present invention, sufficient attention should be paid to the dispersibility, and the mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) should be replaced with a high-speed dispersion device. It is preferable to use and disperse. Since the hydrophobic fine silica compound (A) used in the present invention is an ultrafine particle, in order to obtain good dispersibility, a homogenizer, a sand mill, a three roll mill, a kneader and an extruder, ultrasonic dispersion or high pressure It is preferable to use a high-speed dispersing device such as a jet mill dispersing device to provide a rust-proof coating film-forming composition having excellent stability and uniformity.

次に、本発明の防錆コーティング膜の形成方法について説明する。   Next, the formation method of the antirust coating film of this invention is demonstrated.

本発明の防錆コーティング膜の形成方法は、前記本発明の防錆コーティング膜形成組成物を金属表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。すなわち、本発明においては、前記（Ｃ）成分の揮発性溶媒に前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散させた防錆コーティング膜形成組成物を用いて金属の表面にコーティングを行い、溶剤を揮発、乾燥させることによって、防錆性のコーティング膜を形成させることができる。   The method for forming a rust-proof coating film of the present invention is a method characterized in that the rust-proof coating film-forming composition of the present invention is applied to a metal surface and then dried. That is, in the present invention, the surface of the metal is coated with the rust-proof coating film forming composition in which the component (A) and the component (B) are dispersed in the volatile solvent of the component (C), By volatilizing and drying, a rust-proof coating film can be formed.

本発明の防錆コーティング膜を形成させる方法において、金属（被処理材）の表面上にコーティングする前記組成物の量は、一般にコーティングで均一に塗布ができる量で充分な量であり、極端に薄い（例えば１〜５０ｎｍ）膜厚でも防錆性の機能を発揮できるが、実際に使用されるコーティングではもっと厚くてもよい。   In the method for forming a rust-proof coating film of the present invention, the amount of the composition to be coated on the surface of the metal (material to be treated) is generally a sufficient amount that can be uniformly applied by coating. Although a thin (for example, 1 to 50 nm) film thickness can exhibit an antirust function, the coating actually used may be thicker.

また、本発明の防錆コーティング膜を形成させる方法においては、そのコーティング方法については特に限定されず、従来のコーティング方法を適用することができる。このようなコーティング方法としては、例えば、刷毛塗り、エアガン若しくはエアレスガン塗装機による直接コーティング；エアゾールスプレー若しくはトリガースプレー形態による直接スプレーコーティング；ローラー式刷毛を用いたコーティング；シート状基体によるコーティングを採用することができる。   Moreover, in the method of forming the rust preventive coating film of the present invention, the coating method is not particularly limited, and a conventional coating method can be applied. As such a coating method, for example, brush coating, direct coating by an air gun or an airless gun coating machine; direct spray coating by an aerosol spray or trigger spray form; coating using a roller brush; coating by a sheet-like substrate is adopted. Can do.

また、本発明の防錆コーティング膜により優れた特性を発揮させるためには、防錆コーティング膜を形成させるときに、被処理材のコーティング面に対して前処理を施しておくことが好ましい。また、本発明の防錆コーティング膜により優れた耐久性を与えるためには、被処理材の表面を清浄化してから本発明の防錆コーティング膜形成組成物をコーティングすることが好ましい。すなわち、コーティングに先立って、被処理材の表面から有機物の汚染物を実質的に除去しておくことが好ましく、そのような清浄化方法は、例えば、アセトンやエタノール等の有機溶媒を使用した溶媒による清浄化処理が効果的である。   Moreover, in order to exhibit the outstanding characteristic by the antirust coating film of this invention, when forming an antirust coating film, it is preferable to pre-process with respect to the coating surface of a to-be-processed material. In order to give excellent durability to the rust preventive coating film of the present invention, it is preferable to clean the surface of the material to be treated before coating with the rust preventive coating film forming composition of the present invention. That is, prior to coating, it is preferable to substantially remove organic contaminants from the surface of the material to be treated, and such a cleaning method is, for example, a solvent using an organic solvent such as acetone or ethanol. The cleaning process by is effective.

本発明の防錆コーティング膜を形成させる方法において、金属の表面に塗布された前記防錆コーティング膜形成組成物を乾燥させる（揮発性溶媒を揮発させる）方法は特に制限されず、本発明においては特に加熱せずに乾燥させることも可能である。すなわち、従来の防錆コーティング膜を形成させる方法においては一般に加熱が必要であったが、本発明の防錆コーティング膜形成組成物を用いた場合には、常温での乾燥で同様の機能を発揮させることができる。なお、本発明において加熱乾燥する方法を採用しても良く、その場合は防錆コーティング膜を形成させる時間をより短縮させることが可能となる傾向にある。   In the method for forming a rust-proof coating film of the present invention, the method for drying the rust-proof coating film-forming composition applied to the metal surface (the volatile solvent is volatilized) is not particularly limited. It is also possible to dry without heating. That is, in the conventional method for forming a rust preventive coating film, heating was generally required, but when the composition for forming a rust preventive coating film of the present invention was used, the same function was exhibited by drying at room temperature. Can be made. In addition, you may employ | adopt the method of heat-drying in this invention, In that case, it exists in the tendency for the time which forms a rust-proof coating film to be shortened more.

次に、本発明の防錆コーティング膜及び本発明の金属材料について説明する。本発明の防錆コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とするものである。また、本発明の金属材料は、前記本発明の防錆コーティング膜を備えることを特徴とするものである。   Next, the antirust coating film of the present invention and the metal material of the present invention will be described. The anticorrosive coating film of the present invention comprises (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, and (B) a resin compound. The metal material of the present invention is characterized by comprising the anticorrosive coating film of the present invention.

本発明の防錆コーティング膜は、前述の（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物により構成されており、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に均一に分散していることが好ましい。かかる防錆コーティング膜における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率の好適範囲は前述のとおりである。また、金属の表面に担持される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の担持量が０．０１〜１０ｇ／ｍ^２程度であることが一般的に好ましい。さらに、本発明の防錆コーティング膜の膜厚も特に限定されないが、１０〜３０ｎｍ程度であることが一般的に好ましい。 The anticorrosive coating film of the present invention comprises the above-mentioned hydrophobic fine silica compound modified with (A) hexamethyldisilazane and (B) a resin compound, and (A) modified with hexamethyldisilazane. It is preferable that the made hydrophobic fine silica compound is uniformly dispersed in the resin compound (B) as a binder. The suitable range of the compounding ratio of the component (A) and the component (B) in the anticorrosive coating film is as described above. Moreover, it is generally preferable that the loading amount of the component (A) and the component (B) supported on the metal surface is about 0.01 to 10 g / m ² . Further, the film thickness of the anticorrosive coating film of the present invention is not particularly limited, but is generally preferably about 10 to 30 nm.

また、本発明に適用できる金属（被処理材）は特に限定されず、例えば、鉄、銅等の様々な金属からなる基材に対して本発明の防錆コーティング膜を形成させることができる。   Moreover, the metal (material to be treated) applicable to the present invention is not particularly limited, and for example, the anticorrosive coating film of the present invention can be formed on a substrate made of various metals such as iron and copper.

本発明によれば、上記のような金属（被処理材）に対して、薄膜によって防錆コーティング膜を容易に形成させることができ、それによる上塗り塗装密着性の低下もなく、防錆コーティング膜を取り除くことなく上塗り塗装ができる。   According to the present invention, it is possible to easily form a rust-proof coating film with a thin film on the metal (material to be treated) as described above, and there is no decrease in the adhesion of the top coating, thereby preventing the rust-proof coating film. Can be overcoated without removing

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた疎水性微細シリカ化合物、樹脂化合物、及び揮発性溶媒は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the hydrophobic fine silica compound, resin compound, and volatile solvent which were used for the Example are as follows.

＜ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物＞
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：３．５質量％
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：２．８質量％。 <Hydromethyldisilazane modified hydrophobic fine silica compound>
Leolo Seal HM-30S (manufactured by Tokuyama Corporation)
Average particle diameter of primary particles: 7 nm
Carbon content: 3.5% by mass
Leoroseal ZD-30ST (manufactured by Tokuyama Corporation)
Average particle diameter of primary particles: 7 nm
Carbon content: 2.8% by mass.

＜樹脂化合物＞
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製）
特殊ロジンエステル樹脂
不揮発分 １００％
タマノル１００Ｓ（荒川化学（株）製）
アルキルフェノール樹脂
不揮発分 １００％
エステルガムＡＡＬ（荒川化学（株）製）
ロジンエステル樹脂
不揮発分 １００％。 <Resin compound>
Superester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Special rosin ester resin Nonvolatile content 100%
Tamanol 100S (Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Alkylphenol resin Nonvolatile content 100%
Ester gum AAL (Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Rosin ester resin Non-volatile content 100%.

＜揮発性溶媒＞
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製）
イソパラフィン系溶剤
イソプロピルアルコール（試薬１級）。 <Volatile solvent>
IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Isoparaffinic solvent Isopropyl alcohol (reagent grade 1).

（実施例１）
以下の諸成分：
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
タマノル１００Ｓ（荒川化学（株）製） １０．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製） １０．０質量％
イソプロピルアルコール（試薬１級） １５．０質量％
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製） ６３．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした防錆コーティング膜形成組成物を得た。 Example 1
The following ingredients:
Leolo Seal HM-30S (manufactured by Tokuyama Corporation) 2.0% by mass
Tamanol 100S (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Super Ester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Isopropyl alcohol (reagent grade 1) 15.0% by mass
IP solvent 1016 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 63.0% by mass
Were pre-mixed and then subjected to a dispersion treatment (5 minutes) using a homogenizer (trade name: Homogenizer, 30 MPa, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to obtain a rust-proof coating film forming composition having a stable milky white color.

（実施例２）
以下の諸成分：
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
エステルガムＡＡＬ（荒川化学（株）製） １０．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製） １０．０質量％
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製） ７８．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な黄白色をした防錆コーティング膜形成組成物を得た。 (Example 2)
The following ingredients:
Leolo Seal HM-30S (manufactured by Tokuyama Corporation) 2.0% by mass
Ester gum AAL (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Super Ester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
IP solvent 1016 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 78.0% by mass
Were pre-mixed and then subjected to dispersion treatment (5 minutes) using a homogenizer (trade name: Homogenizer, 30 MPa, manufactured by Goleen Co., Ltd.) to obtain a rust-proof coating film forming composition having a stable yellowish white color.

（実施例３）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
タマノル１００Ｓ（荒川化学（株）製） １０．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製） １０．０質量％
イソプロピルアルコール（試薬１級） １５．０質量％
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製） ６３．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした防錆コーティング膜形成組成物を得た。 (Example 3)
The following ingredients:
Leolo Seal ZD-30ST (manufactured by Tokuyama Corporation) 2.0% by mass
Tamanol 100S (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Super Ester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Isopropyl alcohol (reagent grade 1) 15.0% by mass
IP solvent 1016 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 63.0% by mass
Were pre-mixed and then subjected to a dispersion treatment (5 minutes) using a homogenizer (trade name: Homogenizer, 30 MPa, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to obtain a rust-proof coating film forming composition having a stable milky white color.

（実施例４）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
タマノル１００Ｓ（荒川化学（株）製） ２．０質量％
イソプロピルアルコール（試薬１級） ９６．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした防錆コーティング膜形成組成物を得た。 Example 4
The following ingredients:
Leolo Seal ZD-30ST (manufactured by Tokuyama Corporation) 2.0% by mass
Tamanoru 100S (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 2.0% by mass
Isopropyl alcohol (reagent grade 1) 96.0% by mass
Were pre-mixed and then subjected to a dispersion treatment (5 minutes) using a homogenizer (trade name: Homogenizer, 30 MPa, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to obtain a rust-proof coating film forming composition having a stable milky white color.

（比較例１）
以下の諸成分：
エステルガムＡＡＬ（荒川化学（株）製） １０．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製） １０．０質量％
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製） ８０．０質量％
を混合し、安定な黄色透明なコーティング膜形成組成物を得た。 (Comparative Example 1)
The following ingredients:
Ester gum AAL (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Super Ester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 80.0% by mass
Were mixed to obtain a stable yellow transparent coating film forming composition.

（比較例２）
以下の諸成分：
タマノル１００Ｓ（荒川化学（株）製） １０．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学（株）製） １０．０質量％
イソプロピルアルコール（試薬１級） １５．０質量％
ＩＰソルベント１０１６（出光興産（株）製） ６５．０質量％
を混合し、安定な黄色透明なコーティング膜形成組成物を得た。 (Comparative Example 2)
The following ingredients:
Tamanol 100S (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Super Ester A-100 (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 10.0% by mass
Isopropyl alcohol (reagent grade 1) 15.0% by mass
IP solvent 1016 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 65.0% by mass
Were mixed to obtain a stable yellow transparent coating film forming composition.

（比較例３）
市販されている鉱物油系防錆剤であるスーパーオイルスプレー（（株）エーゼット製）を防錆剤としてそのまま使用した。 (Comparative Example 3)
Super oil spray (manufactured by Azette Co., Ltd.), which is a commercially available mineral oil-based rust inhibitor, was used as it was as a rust inhibitor.

［評価用試験板の作製］
コーティング基材（被処理材）として市販の鉄鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ ５ｃｍ×２ｃｍ）を用い、先ず、表面の残留物を除去するためにアセトンを用いて前処理洗浄を施した。次に、実施例及び比較例で得られたコーティング膜形成組成物に基材を浸漬処理した後に室温で乾燥し、コーティング膜を有する評価用の試験板を得た。 [Preparation of test plate for evaluation]
A commercially available steel plate (SPCC-SB 5 cm × 2 cm) was used as a coating substrate (material to be treated), and first, pretreatment cleaning was performed using acetone in order to remove surface residues. Next, the substrate was dipped in the coating film forming compositions obtained in Examples and Comparative Examples, and then dried at room temperature to obtain an evaluation test plate having a coating film.

［防錆性の評価試験］
５％の食塩水を３５℃で試験板の処理面に噴霧し、１６８時間後の錆の程度を目視にて評価し、下記の基準に基づいて１０点満点で判定した。 [Rust prevention evaluation test]
A 5% saline solution was sprayed on the treated surface of the test plate at 35 ° C., and the degree of rust after 168 hours was visually evaluated.

１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に錆発生。 10 points: No abnormality 9 points: Between 10 points and 8 points 8 points: Slight rust generation 7-6 points: Between 8 points and 5 points 5 points: Rust generation in half of the area 4-2 points: 5 points Between 1 point and 1 point: Rust is generated on the entire surface.

［上塗り塗装密着性の評価試験］
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２に記載された方法に準拠して、碁盤目１ｍｍのカットを入れた部分のテープ剥離性（剥離の度合い）を目視にて評価し、下記の基準に基づいて１０点満点で判定した。
１０点：異常なし
９点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１〜１０％以下
８点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が１１〜２０％以下
７点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が２１〜３０％以下
６点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が３１〜４０％以下
５点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が４１〜５０％以下
４点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が５１〜６０％以下
３点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が６１〜７０％以下
２点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が７１〜８０％以下
１点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が８１〜９０％以下
０点：測定した碁盤目のうち剥離した割合が９１％より大。 [Evaluation test for adhesion of top coat]
Based on the method described in JIS K5400 8.5.2, the tape peelability (degree of peeling) of the part with a 1 mm grid cut was visually evaluated and 10 points based on the following criteria: Judged with a perfect score.
10 points: No abnormality 9 points: The peeled rate of the measured grid is 1 to 10% or less 8 points: The peeled rate of the measured grid is 11 to 20% or less 7 points: Of the measured grid The peeled rate is 21-30% or less 6 points: The peeled rate is 31-40% or less among the measured grids 5 points: The peeled rate is 41-50% or less among the measured grids 4 points: measured Ratio of peeling among 51 to 60% or less of grid pattern 3 points: Ratio of peeling of 61 to 70% or less of measured grid pattern 2 points: Rate of peeling or 71 to 80% or less of measured grid pattern 1 Point: The ratio of peeling of the measured grid pattern is 81 to 90% or less. 0 point: The ratio of peeling of the measured grid pattern is greater than 91%.

実施例及び比較例で得られたコーティング膜形成組成物を用いて得られた評価用の試験板について実施した、防錆性及び上塗り塗装密着性の評価試験の結果を表１にまとめて示す。また、比較のため、未処理の基材について同様に評価した結果も併せて表１に示す。   Table 1 summarizes the results of the evaluation tests of the rust prevention and top coat adhesion performed on the test plates for evaluation obtained using the coating film forming compositions obtained in Examples and Comparative Examples. For comparison, Table 1 also shows the results of a similar evaluation for an untreated substrate.

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の防錆コーティング膜形成組成物を付与した防錆コーティング膜を備えた鉄鋼板は、防錆性試験において良好な結果を示していることが確認された。また、上塗り塗装密着性試験の結果でも、実施例１〜４で得られた本発明の防錆コーティング膜形成組成物を付与した防錆コーティング膜を備えた鉄鋼板は、上塗り塗装密着性に問題は見られなかった。   As is apparent from the results shown in Table 1, the steel sheet provided with the rust-proof coating film provided with the rust-proof coating film-forming composition of the present invention obtained in Examples 1 to 4 was used in a rust-proof test. It was confirmed that good results were shown. Moreover, even in the result of the top coat adhesion test, the steel sheet provided with the rust-proof coating film provided with the rust-proof coating film-forming composition of the present invention obtained in Examples 1 to 4 has a problem with the top coat adhesion. Was not seen.

一方、比較例１〜２のコーティング膜形成組成物を付与したコーティング膜を備えた鉄鋼板は、実施例で得られたものに比べて防錆性がかなり劣ることが確認された。また、比較例３の防錆油で被覆した鉄鋼板は、実施例で得られたものに比べて防錆性がかなり劣り、上塗り塗装密着性が非常に劣ることが確認された。   On the other hand, it was confirmed that the steel sheet provided with the coating film provided with the coating film forming composition of Comparative Examples 1 and 2 was considerably inferior in rust prevention as compared with those obtained in Examples. In addition, it was confirmed that the steel sheet coated with the rust preventive oil of Comparative Example 3 was considerably inferior in rust preventiveness and very poor in top coat adhesion as compared with those obtained in the Examples.

以上説明したように、本発明によれば、防錆性が要求される様々な金属材料に対して、防錆性及びそれらの耐久性に優れた均一な防錆コーティング膜をより簡単に且つ効率よく形成することを可能とする防錆コーティング膜形成組成物及びその組成方法、並びにそれによって得られた防錆コーティング膜及びそれを備えた金属材料を提供することが可能となる。   As described above, according to the present invention, a uniform rust-proof coating film excellent in rust prevention and durability is easily and efficiently applied to various metal materials that require rust prevention. It is possible to provide a rust-proof coating film forming composition that can be well formed, a composition method thereof, and a rust-proof coating film obtained thereby and a metal material including the same.

したがって、本発明の防錆コーティング膜形成組成物は、防錆鋼材加工部品といった分野で幅広く利用することができる。   Therefore, the rust preventive coating film forming composition of the present invention can be widely used in fields such as rust preventive steel processed parts.

Claims (6)

（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とする防錆コーティング膜形成組成物。   A rust-proof coating film-forming composition comprising (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a volatile solvent. （Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒の均一分散物を含有することを特徴とする請求項１に記載の防錆コーティング膜形成組成物。   The anti-protection according to claim 1, comprising (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, (B) a resin compound, and (C) a uniform dispersion of a volatile solvent. Rust coating film forming composition. 請求項１又は２に記載の防錆コーティング膜形成組成物を金属の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする防錆コーティング膜の形成方法。   A method for forming a rust-proof coating film, comprising applying the rust-proof coating film-forming composition according to claim 1 or 2 to a metal surface and then drying the composition. （Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とする防錆コーティング膜。   A rust-preventing coating film comprising (A) a hydrophobic fine silica compound modified with hexamethyldisilazane, and (B) a resin compound. （Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることを特徴とする請求項４に記載の防錆コーティング膜。   The antirust coating film according to claim 4, wherein the hydrophobic fine silica compound modified with (A) hexamethyldisilazane is dispersed in the resin compound (B) as a binder. 請求項４又は５に記載の防錆コーティング膜を備えることを特徴とする金属材料。   A metal material comprising the anticorrosive coating film according to claim 4.