JP2009029894A - 緑色発光蛍光体とそれを用いた発光モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】
紫外線又は短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体の提供と、その蛍光体を用いて、高演色性、高出力の発光装置を提供することを目的としている。
【解決手段】
一般式Ｍ_１−x−yＢＯ_３：Ｃｅ_ｘ，Ｔｂ_ｙ（式中、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．６を満足する数である）で表される蛍光体と、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、前記蛍光体を１種以上備えた発光装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＥＤ照明などの発光モジュールに用いられる緑色発光蛍光体に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた白色発光モジュールが盛んに開発されている。これらの白色発光モジューでは白色光を実現するため、青色ＬＥＤチップに黄色発光蛍光体を組み合わせる方法があるが、青色光と黄色光との加色混合によって全体として白色光を発光させる発光モジュールでは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また演色性が低い、発光色のばらつき等問題があった。

この問題を解決する方法として、紫外または短波長可視光ＬＥＤチップに赤・緑・青色発光蛍光体を組み合わせる白色発光モジュールが提案されている。

具体的には、青色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ等が、緑色発光蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等が、赤色発光蛍光体として、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。

しかしながら、上記蛍光体は、紫外または短波長可視光で励起した時の発光効率が低く十分な光束が得られないという問題があった。また、最も視感度が高い緑色発光蛍光体に関しては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌは耐光性が低く、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎは、５１５ｎｍ近傍に発光波長のピークがあり、最大視感度を示す５５５ｎｍ付近での発光強度が弱く、加色混合した場合十分な輝度が得られないという問題もあった。

青色、緑色、赤色の３色を混合した高輝度高演色性蛍光灯では、緑色発光蛍光体として、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_３・０．９Ｐ_２Ｏ_５・０．２ＳｉＯ_２：Ｃｅ，Ｔｂ、ＧｄＭｇＢ_５Ｏ_１０：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ等を用い、Ｔｂ^３＋に起因する５４５ｎｍ近傍の輝線発光を利用している。しかし、これら蛍光体の励起波長は３００ｎｍ以下であり、紫外または短波長可視光を発光するＬＥＤと組み合わせることは困難であった。

特許文献１及び特許文献２には、長波長紫外線により励起され発光する蛍光体として、Ｃｅ−Ｔｂで付活されたイットリウム珪酸塩やＣｅ−Ｔｂで付活されたカルシウムアルミン酸塩蛍光体が開示されているが、発光強度がまだまだ十分ではない。
特開２００２−１０５４４９ 特開２００５−２３２３０５

本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、発光強度が向上した緑色発光蛍光体を提供することである。また、本発明で得られる緑色発光蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の白色発光モジュールを製造することができる。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。

（１） 下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
Ｍ_１−x−yＢＯ_３：Ｃｅ_ｘ，Ｔｂ_ｙ（式中、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．６を満足する数である）
（２） 励起ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の緑色発光蛍光体。
（３） 発光スペクトルのピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載の緑色発光蛍光体。
（４） 紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と（１）乃至（３）に記載の緑色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。

本発明の緑色発光蛍光体は、一般式：Ｍ_１−x−yＢＯ_３：Ｃｅ_ｘ，Ｔｂ_ｙ（式中、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．６を満足する数である）で表され、付活剤であるＣｅ_ｘが効率よく紫外または短波長可視光の励起エネルギーを吸収し、Ｔｂに増感させることにより、緑色発光するものである。

本発明の蛍光体は、紫外または短波長可視光により効率よく励起され緑色発光する発光輝度の高い蛍光体である。また、それを用いた発光モジュールは発光効率が高く、優れた発光特性を有する。

本発明の緑色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。

Ｍ_１−x−yＢＯ_３：Ｃｅ_ｘ，Ｔｂ_ｙ

ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．６を満足する数である

蛍光体中に含まれる元素の組成は、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．２、０．０７≦ｘ＋ｙ≦０．５の範囲がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．２、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．５の範囲がさらに好ましい。

こうのような上記一般式で表される緑色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあり、その中でも３５０〜３８０ｎｍであることが好ましい。励起源にはＬＥＤ発光装置や、紫外線が主要励起源である高圧水銀ランプを用いることが出来る。

本発明の緑色発光蛍光体は、ＬＥＤ発光装置や高圧水銀ランプを励起源として、波長５４５ｎｍ近傍（５２０〜５６０ｎｍ）で輝線発光することを特徴とする。

また、本発明の緑色発光蛍光体は、紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と他色発光蛍光体と組み合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線半導体発光素子及び赤、青発光蛍光体と組み合わせて白色発光モジュールとすることができる。赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体としては、特に限定されないが、公知公用の蛍光体も適時利用できる。

図５は、本発明の発光装置の実施形態を示す概略断面図である。
図５に示す発光装置１は、基板２上に電極３ａ及び３ｂが形成されている。電極３ａ上には半導体発光素子４がマウント部材５により固定されている。半導体発光素子４と電極３ａは前記マウント部材５により通電されており、半導体発光素子４と電極３ｂはワイヤー６により通電されている。半導体発光素子の上には蛍光層７が形成されている。

基板２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。

電極３ａ及び３ｂは、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。

半導体発光素子４は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示す。

マウント部材５は、例えば銀ペースト等の導電性接着材であり、半導体発光素子４の下面を電極３ａに固定し、半導体発光素子４の下面側電極と基板２上の電極３ａを電気的に接続する。

ワイヤー６は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子４の上面側電極及び電極３ｂに接合され、両者を電気的に接続する。

蛍光層７には、前述した蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子４の上面を覆う膜状に封止されている。このような蛍光層７は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作成した後、当該蛍光体ペーストを半導体発光素子４の上面に塗布し、その後に塗布した蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成することができる。
バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。特に、本発明の発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。

蛍光層７には、上記蛍光体とは異なる発光特性を有する１種又は複数種類の蛍光体を混入することができる。これにより、種々の波長域の光を合成して種々の色の光を得ることができる。

また、蛍光層７には、種々の物性を有する蛍光体以外の物質を混入することもできる。例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等のバインダー部材よりも屈折率の高い物質を蛍光層７に混入することにより、蛍光層７の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子４から発生する光が蛍光層７入射する際に生ずる全反射を低減させ、蛍光層７への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層７の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、具体的には、半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層または複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。モールド部材に混合する場合には、耐ＵＶ特性の良好なシリコーン樹脂内に分散している事が好ましい。

以下に本発明の蛍光体を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。

［実施例１］
Ｌｕ_０．８ＢＯ_３：Ｃｅ_０．１５，Ｔｂ_０．０５の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）３．１８３ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．５１６ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１８７ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［実施例２］
Ｌｕ_０．６Ｙ_０．２ＢＯ_３：Ｃｅ_０．１５，Ｔｂ_０．０５の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）２．３８８ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）０．４５２ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．５１６ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１８７ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１２５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［実施例３］
Ｌｕ_０．２Ｙ_０．６ＢＯ_３：Ｃｅ_０．１５，Ｔｂ_０．０５の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）０．７９６ｇ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．３５５ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．５１６ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１８７ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１３００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［実施例４］
Ｌｕ_０．６Ｌａ_０．１Ｇｄ_０．１ＢＯ_３：Ｃｅ_０．１５，Ｔｂ_０．０５の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）２．３８８ｇ、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）０．３６３ｇ、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）０．３２６ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．５１６ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１８７ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１２５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［実施例５］
Ｌｕ_０．６ＢＯ_３：Ｃｅ_０．３，Ｔｂ_０．１の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）２．３８８ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）１．０３３ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．３７４ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［実施例６］
Ｙ_０．８ＢＯ_３：Ｃｅ_０．１５，Ｔｂ_０．０５の調製
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．８０６ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．５１６ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．１８７ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１０５０℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

［比較例１］
（Ｙ_０．７２Ｇｄ_０．１）_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ_０．０２，Ｔｂ_０．１６
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１．６２６ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．０６９ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．５９８ｇ、珪酸（ＳｉＯ_２）１．２１８ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、１３５０℃で３時間大気中で焼成した。得られた焼成物を温純水で洗浄（３〜４回）後、ろ過、乾燥後、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）中１４００℃で４時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、再度温純水で洗浄し、ろ過、乾燥させることによって調製した。

［比較例２］
ＣａＯ・２．０８Ａｌ_２Ｏ_３・０．０４７６Ｃｅ_２Ｏ_３・０．０４７６Ｔｂ_２Ｏ_３
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１．００８ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）４．２４２ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）０．１６４ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．３５６ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、再度温純水で洗浄し、ろ過、乾燥させることによって調製した。

［比較例３］
Ｌｕ_０．２ＢＯ_３：Ｃｅ_０．６，Ｔｂ_０．２の調製
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）０．７９６ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）２．０６５ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）０．３７４ｇ、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）１．２３７ｇを精秤し、アルミナ乳鉢にて約２０分間均一に混合粉砕する。混合済原料をアルミナ坩堝に入れ、還元ガス（Ｈ_２：Ｎ_２＝５：９５）雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過、乾燥させることにより調製した。

図１は、ＬＥＤ発光装置から波長３８０ｎｍの近紫外光を照射した時の上記実施例１に示す蛍光体の発光スペクトルである。図２は、上記実施例１に示す蛍光体の励起スペクトルである。縦軸は相対強度、横軸は発光波長（ｎｍ）を表している。図１より、本発明の蛍光体は５４５ｎｍ近傍に発光スペクトルのピーク波長があり、近紫外光励起により緑色発光することがわかる。また図２より、本発明の蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあって、近紫外光により効率よく励起されることがわかる。実施例２〜６及び比較例１〜３に示す蛍光体に同様の近紫外光を照射した場合には、図１とほぼ同様の発光スペクトル形状を示し、それぞれ発光強度に違いが表れた。

表１に実施例１〜６及び比較例１〜３について、比較例１を基準とした時の発光輝度比を示す。また、実施例１〜６について発光色度座標を示す。本発明の蛍光体である実施例１〜６は、比較例１に比べ１．９〜２．８６倍の発光輝度を得られることがわかった。実施例１〜６のそれぞれの色度座標より、緑色の発光色が得られる事がわかった。

図３、４は、比較例１〜２の励起スペクトルである。図２の実施例１の励起スペクトルは、比較例１及び２に比べ、励起ピーク波長が長波長側にあり、３８０ｎｍ付近の近紫外での励起特性が良好なことがわかった。尚、比較例３については、発光輝度が弱く、励起スペクトルの測定が不可能であった。

以上、本発明の蛍光体を実施例に沿って説明したが、本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、種々の変更、改良、組み合わせ、利用形態等が考えられることは言うまでもない。

本発明の発光モジュールは種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。

実施例１の緑色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。 実施例１の緑色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。 比較例１の緑色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。 比較例２の緑色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。 本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールの一例を示す縦断面図である。

符号の説明

１：発光装置
２：基板
３ａ：電極（陽極）
３ｂ：電極（陰極）
４：半導体発光素子
５：マウント部材
６：ワイヤー
７：蛍光層

Claims (4)

1. 下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
   Ｍ_１−x−yＢＯ_３：Ｃｅ_ｘ，Ｔｂ_ｙ
   （式中、ＭはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．６を満足する数である）
2. 励起ピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の緑色発光蛍光体。
3. 発光スペクトルのピーク波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の緑色発光蛍光体。
4. 紫外または短波長可視光を発光する半導体発光素子と、請求項１〜３に記載の緑色発光蛍光体とを備えた発光モジュール。
   
   

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