JP2009029852A - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 分散安定性が良いフルオロポリマー水性分散液を得ることが可能なフルオロポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】 水性媒体中で、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す。)で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 水性媒体中で、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す。)で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。
パーフルオロオクタンアンモニウム塩等のフルオロアルキル基を有するカルボン酸は、熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であり、従来より乳化剤として使用されているが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、水性媒体中に、3級パーフルオロアルコキシドを界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン〔TFE〕を重合する方法が知られている(特許文献1参照)。
近年、フルオロポリマーの製造方法として、フッ素置換カルボン酸に代え、フルオロアルキル基と炭素数1〜3のアルキレン基とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法(例えば、特許文献2)や、フルオロアルキル基とエーテル酸素とを有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法(例えば、特許文献3)も開示されている。
フルオロポリマーの製造方法として、リン酸基を有する含フッ素化合物を分散剤として使用する方法も提案されている(特許文献4参照)。
特開昭61−207413号公報
特開平10−212261号公報
米国特許第6429258号明細書
米国特許第2559749号明細書
本発明の目的は、分散安定性が良いフルオロポリマー水性分散液を得ることが可能なフルオロポリマーの製造方法を提供することにある。
本発明は、水性媒体中で、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す。)で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す。)で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合することを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
本発明は、平均一次粒子径50〜500nmのフルオロポリマー粒子が、上記化合物(I)の存在下で水性媒体に分散していることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
本発明は、フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程(I)と、工程(I)で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体の量に対して30〜70質量%の量となるように濃縮する工程(II)とを含むことを特徴とする上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られることを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダーである。
本発明は、上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び/又はガスから上記化合物(I)が加水分解して生成したRf1OH(Rf1は、炭素数が3〜4のフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素アルコール(a)と、Rf2OH(Rf2は、炭素数が3〜4のフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素アルコール(b)とを回収する工程と、回収した含フッ素アルコール(a)と含フッ素アルコール(b)とをそれぞれ精製する工程とを含むことを特徴とする含フッ素化合物の回収方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中で、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合するものである。
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合するものである。
上記化合物(I)は、以下に詳述するように、Rf1O−及びRf2O−で表されるフルオロオキシアルキル基を有するので、フルオロポリマー粒子を安定に分散させることができる。その上、フルオロポリマーの製造に用いた場合、フルオロポリマー粒子から容易に除去することができる。
上記化合物(I)について、このような優れた効果を奏する機構は明らかでないが、
・Rf1及びRf2の炭素数に応じて、親水性と疎水性のバランスを調節することができるので、分散力の調節が容易なこと、
・Rf1O−及びRf2O−が、それぞれ加熱等を行うことにより加水分解されるので、除去しやすくなること
が考えられる。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、このような構造を有する化合物(I)の存在下で重合を行うものであるので、低コストで、反応系に応じて界面活性を好適な範囲に調節して重合反応を行うことができる
・Rf1及びRf2の炭素数に応じて、親水性と疎水性のバランスを調節することができるので、分散力の調節が容易なこと、
・Rf1O−及びRf2O−が、それぞれ加熱等を行うことにより加水分解されるので、除去しやすくなること
が考えられる。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、このような構造を有する化合物(I)の存在下で重合を行うものであるので、低コストで、反応系に応じて界面活性を好適な範囲に調節して重合反応を行うことができる
上記化合物(I)は、一般式(1)で表されるものであれば、1種のみ使用するものであってもよいし、Rf1及びRf2の少なくとも1つが互いに異なるものを2種以上が混合したものであってもよい。上記化合物(I)は、調製しやすい点で、Rf1及びRf2の少なくとも1つが互いに異なるものを2種以上が混合したものが好ましい。
上記Rf1及びRf2は、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基である。
上記Rf1及びRf2は、互いに異なっていることが好ましい。
上記Rf1及びRf2は、互いに異なっていることが好ましい。
上記Rf1及びRf2は、少なくとも1個のF原子を有するものであればよく、パーフルオロアルキル基であってもよいが、例えば、下記一般式(1a)で表される基を挙げることができる。
F(CF2)m(CH2)nO− (1a)
F(CF2)m(CH2)nO− (1a)
上記一般式(1a)において、mは−CF2−の合計数であり、nは、−CH2−の合計数である。F(CF2)m(CH2)nO−基は、−CF2−からなるブロック構造と−CH2−からなるブロック構造とを有するものであってもよいし、−CF2−と−CH2−とがランダムに配列された構造であってもよい。
上記m及びnは、それぞれ0〜4のうち何れかを表す。上記m及びnは、m+n=3〜4の関係を満たすものであれば、Rf1とRf2との間で、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記m及びnは、それぞれ0〜4のうち何れかを表す。上記m及びnは、m+n=3〜4の関係を満たすものであれば、Rf1とRf2との間で、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記Mは、H、Na又はNH4を表す。上記Mは、分散力の点でNH4であることが好ましい。
上記化合物(I)は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)
F(CF2)m(CH2)nOM (2)
(式中、m、n及びMは、それぞれ上記定義と同じ。)で表される水酸基含有含フッ素化合物と、POCl3等のリン酸誘導体化合物とを、所望の化学量論比付近で混合し、上記水酸基含有含フッ素化合物の沸点以上の還流温度で反応させることにより得ることができる。
上記反応は、ピリジン等の塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
F(CF2)m(CH2)nOM (2)
(式中、m、n及びMは、それぞれ上記定義と同じ。)で表される水酸基含有含フッ素化合物と、POCl3等のリン酸誘導体化合物とを、所望の化学量論比付近で混合し、上記水酸基含有含フッ素化合物の沸点以上の還流温度で反応させることにより得ることができる。
上記反応は、ピリジン等の塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中に、上述の化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合するものである。
上記化合物(I)は、水性媒体の0.0001〜2質量%の量を添加することが好ましく、より好ましい下限は0.001質量%であり、より好ましい上限は0.5質量%である。0.0001質量%未満であると、分散力が不充分となりやすく、2質量%を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。上記化合物(I)の添加量は、使用するフルオロモノマー等の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
本明細書において、上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子2〜10個を有するフルオロオレフィン;環式のフッ素化されたモノマー;式CY2 2=CYOR1又はCY2=CYOR2OR3(Yは、H又はFであり、R1及びR3は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキル基であり、R2は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数1〜8のアルキレン基である。)で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子2〜8個を有するものである。上記炭素原子2〜8個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール[PDD]、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン[PMD]等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記R1及びR3は、好ましくは、炭素原子1〜4個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記R2は、好ましくは炭素原子2〜4個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類;エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーは、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー;グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー;アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
本発明における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記化合物(I)、フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記化合物(I)等を追加添加してもよい。
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
本発明の製造方法は、乳化剤として、上述の化合物(I)を少なくとも1種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、乳化剤として、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記化合物(I)以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の化合物(I)の何れであってもよく、これらの化合物(I)は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
上記重合において、一般に、重合温度は、5〜120℃であり、重合圧力は、0.05〜10MPaGである。重合温度、重合圧力は、使用するフルオロモノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合を行うことにより、平均一次粒子径50〜500nmのフルオロポリマー粒子を5〜45質量%含有する水性分散液を得ることができる。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度0.22質量%に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
上記フルオロポリマー粒子は、上述のフルオロモノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、上述のフッ素非含有モノマーをも共重合させることもできる。
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、フルオロポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー(以下、「最多モノマー」)がTFEであるTFE重合体、最多モノマーがVDFであるVDF重合体、及び、最多モノマーがCTFEであるCTFE重合体等が挙げられる。
TFE重合体は、好適には、TFE単独重合体等のポリテトラフルオロエチレン重合体〔PTFE重合体〕であってもよいし、(1)TFEと、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のTFE以外のフルオロモノマー、特にHFP若しくはCTFE、及び/又は、(3)その他のモノマーとからなる共重合体であってもよい。上記(3)その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール;パーフルオロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記TFE重合体は、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。上記TFE重合体は、TFEと、炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のフルオロモノマーと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
上記TFE重合体は、TFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類が挙げられる。上記TFE重合体は、TFEと、炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のフルオロモノマーと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
上記VDF重合体は、好適には、VDF単独重合体[PVDF]であってもよいし、(1)VDF、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のVDF以外のフルオロオレフィン、特にTFE、HFP若しくはCTFE、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体等であってもよい。
上記CTFE重合体は、好適には、CTFE単独重合体であってもよいし、(1)CTFE、(2)炭素原子2〜8個を有する1つ又は2つ以上のCTFE以外のフルオロオレフィン、特にTFE若しくはHFP、及び、(3)炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる共重合体であってもよい。
上記CTFE重合体としては、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。
上記CTFE重合体としては、CTFEと、1つ又は2つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が挙げられる。
本発明の製造方法において、得られるフルオロポリマーは、上述の重合後、濃縮するか又は分散安定化処理して水性分散液としてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。
上記濃縮の方法としては、相分離、電気濃縮、限外ろ過等の公知の方法が挙げられる。上記濃縮を行うことによりフルオロポリマー濃度を30〜70質量%にすることができる。濃縮により水性分散液の安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記化合物(I)や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えばローム&ハース社製のトライトンX−100(商品名))、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル(第一工業製薬社製のノイゲンTDS80C(商品名)、ライオン社製のレオコールTD90D(商品名)、クラリアント社製のゲナポールX080(商品名))が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液の固形分に対し0.5〜20質量%の濃度である。0.5質量%未満であると、分散安定性に劣る場合があり、20質量%を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は2質量%であり、より好ましい上限は12質量%である。
上記水性分散液は、また、用途によっては重合後に濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長いフルオロポリマー水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものが挙げられる。
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の製造方法では、例えば、(I)非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体[PTFE重合体]が、(II)溶融加工性樹脂として、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重合体[FEP]及びTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体[PFA、MFA等]が、(III)エラストマー性共重合体として、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン共重合体/第3モノマー共重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類等)、TFEとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体、HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体、HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等の熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61−49327号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、式:
Rf3(OCFQ1CF2)k1(OCR4Q2CF2CF2)k2(OCF2)k3OCF=CF2
(式中、Rf3は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基を表す。k1、k2及びk3は、同一又は異なっていてもよい0〜5の整数である。Q1、Q2及びR4は、同一又は異なって、F若しくはCF3である。)で表されるものである。
Rf3(OCFQ1CF2)k1(OCR4Q2CF2CF2)k2(OCF2)k3OCF=CF2
(式中、Rf3は炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基を表す。k1、k2及びk3は、同一又は異なっていてもよい0〜5の整数である。Q1、Q2及びR4は、同一又は異なって、F若しくはCF3である。)で表されるものである。
本発明の製造方法により好適に製造される上述の(I)非溶融加工性樹脂、(II)溶融加工性樹脂及び(III)エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
(I)非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、PTFE重合体の重合は、通常、重合温度10〜100℃、重合圧力0.05〜5MPaGにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物(I)を仕込み、脱酸素後、TFEを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のTFEを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のTFEを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のTFEをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
本発明の製造方法において、PTFE重合体の重合は、通常、重合温度10〜100℃、重合圧力0.05〜5MPaGにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物(I)を仕込み、脱酸素後、TFEを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のTFEを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のTFEを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のTFEをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
上記PTFE重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体[PTFE重合体]は、TFE単独重合体のみならず、TFEと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの(以下、「変性PTFE」という。)をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTFE等のパーハロオレフィン;炭素原子1〜5個、特に炭素原子1〜3個を有するアルキル基を持つフルオロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジオキソール等の環式のフッ素化されたモノマー;パーハロアルキルエチレン;ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、TFEの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性PTFE中の変性モノマー含有率は、通常、0.001〜2モル%の範囲である。
変性PTFE中の変性モノマー含有率は、通常、0.001〜2モル%の範囲である。
上記PTFE重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム)や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
上記PTFE重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるTFE全量に対して、1〜1000ppmであり、好ましくは1〜500ppmである。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるTFE全量に対して、1〜1000ppmであり、好ましくは1〜500ppmである。
上記PTFE重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が12以上の飽和炭化水素を、水性媒体100質量部に対して2〜10質量部で使用することもできる。また、反応中のpHを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記PTFE重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が10〜50質量%、平均粒子径が0.05〜0.5μm、特に上述の化合物(I)を使用することによって0.3μm以下の微小粒子径のPTFE重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のPTFE重合体は、数平均分子量1,000〜10,000,000のものである。
上記重合により得られたPTFE重合体の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することができる。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
(II)溶融加工性樹脂
(1)本発明の製造方法において、FEPの重合は、通常、重合温度60〜100℃、重合圧力0.7〜4.5MPaGにて行うことが好ましい。
FEPの好ましいモノマー組成(質量%)は、TFE:HFP=(60〜95):(5〜40)、より好ましくは(85〜90):(10〜15)である。上記FEPとしては、また、更に第3成分としてパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類を用い、全モノマーの0.5〜2質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。
(1)本発明の製造方法において、FEPの重合は、通常、重合温度60〜100℃、重合圧力0.7〜4.5MPaGにて行うことが好ましい。
FEPの好ましいモノマー組成(質量%)は、TFE:HFP=(60〜95):(5〜40)、より好ましくは(85〜90):(10〜15)である。上記FEPとしては、また、更に第3成分としてパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類を用い、全モノマーの0.5〜2質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記FEPの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、pH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
(2)本発明の製造方法において、PFA、MFA等のTFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の重合は、通常、重合温度60〜100℃、重合圧力0.7〜2.5MPaGで行うことが好ましい。
TFE/PAVE共重合体の好ましいモノマー組成(モル%)は、TFE:PAVE=(95〜99.7):(0.3〜5)、より好ましくは(98〜99.5):(0.5〜2)である。上記PAVEとしては、式:CF2=CFORf(式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基)で表されるものを使用することが好ましい。
TFE/PAVE共重合体の好ましいモノマー組成(モル%)は、TFE:PAVE=(95〜99.7):(0.3〜5)、より好ましくは(98〜99.5):(0.5〜2)である。上記PAVEとしては、式:CF2=CFORf(式中、Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基)で表されるものを使用することが好ましい。
上記TFE/PAVE共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、pH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
(3)本発明の製造方法において、ETFEの重合は、通常、重合温度20〜100℃、重合圧力0.5〜0.8MPaGで行うことが好ましい。
ETFEの好ましいモノマー組成(モル%)は、TFE:エチレン=(50〜99):(50〜1)である。上記ETFEとしては、また、更に第3モノマーを用い、全モノマーの0〜20質量%である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、TFE:エチレン:第3モノマー=(70〜98):(30〜2):(4〜10)である。上記第3モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンテン(CH2=CFCF2CF2CF2H)、2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロペン((CF3)2C=CH2)が好ましい。
上記ETFEの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
(III)エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物(I)を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
本発明の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上述の化合物(I)を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始することができる。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第00/01741号パンフレットに開示されているように、一旦上述の化合物(I)を高濃度に存在させてフルオロポリマー微粒子を合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、例えば、重合温度は通常−20〜200℃、好ましくは5〜150℃、重合圧力は通常0.5〜10MPaG、好ましくは1〜7MPaGにて行うことができる。また、重合媒体中のpHは、公知の方法等により、後述するpH調整剤等を用いて、通常2.5〜9に維持することが好ましい。
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、TFE及びCTFE等が挙げられるし、1種若しくは2種以上の塩素及び/又は臭素置換基をもったフルオロモノマーを用いることもできる。パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、例えばパーフルオロ(メチルビニルエーテル)も用いることができる。TFE及びHFPは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましいモノマー組成(質量%)は、フッ化ビニリデン:HFP:TFE=(20〜70):(20〜60):(0〜40)である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の0.0001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の量に設定する。
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、PVDFの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、PVDFの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、I(CF2)4I、I(CF2)6I、ICH2I等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常0.5×10−3〜5×10−3モル%、好ましくは1.0×10−3〜3.5×10−3モル%である。
上記エラストマー性重合体の重合において、PVDFの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、pH調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が10〜40質量%、平均粒子径が0.03〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μm、数平均分子量が1,000〜2,000,000のものである。
本発明の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適した水性分散液にすることができる。上記水性分散液は、pH調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記pH調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び/又は、炭素数5以下でpK=4.2以下のカルボン酸等を加え、pHを2以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にpH調節を行うことが好ましい。
上記pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にpH調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約70〜200℃で行われる。
上述の本発明のフルオロポリマーの製造方法から得られるフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子が、上述の化合物(I)の存在下で水性媒体に分散しているものである。
平均一次粒子径50〜500nmのフルオロポリマー粒子が、上述の化合物(I)の存在下で水性媒体に分散しているフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子の濃度が5〜70質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上記化合物の含有量が水性媒体の質量に対し0.0001〜2質量%の量であることが好ましい。上記化合物の含有量は、より好ましい下限が0.01質量%であり、より好ましい上限が0.5質量%である。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られるものであってもよいし、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるものであってもよいし、従来公知の方法で得られたフルオロポリマーのパウダーを、上記化合物(I)の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程(I)と、工程(I)で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体100質量%に対して30〜70質量%となるように濃縮する工程(II)とを含むことを特徴とする上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法もまた、本発明の一つである。
上記工程(I)に使用する水性分散体は、例えば、上述のフルオロモノマーの重合を行うことにより調製することができる。上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明のフルオロポリマーのファインパウダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に応じて乾燥することにより得られるものである。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができる。上記凝析の条件は、従来公知の方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
このような凝析方法として、例えば、フルオロポリマー水性分散液を10〜20質量%のポリマー濃度になるように水を用いて希釈し、場合によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う方法が挙げられる。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのファインパウダーを得ることができる。
上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。
上記乾燥は、10〜250℃、好ましくは100〜200℃の乾燥温度で行う。
上記乾燥は、10〜250℃、好ましくは100〜200℃の乾燥温度で行う。
粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のPTFE重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のPTFE重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
本発明のファインパウダーは、平均粒子径が300〜700μmであることが好ましい。
上記平均粒子径は、ASTM D−1457に準拠して測定したものである。
上記平均粒子径は、ASTM D−1457に準拠して測定したものである。
上記ファインパウダーは、見掛け密度が0.35〜0.65g/mlであることが好ましい。
上記見掛け密度は、JIS K−6891に準拠して測定したものである。
上記見掛け密度は、JIS K−6891に準拠して測定したものである。
上記ファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び/又はガスから上記化合物(I)上記化合物(I)が加水分解して生成したRf1OH(Rf1は、上記と同じ。)で表される含フッ素アルコール(a)と、Rf2OH(Rf2は、上記と同じ。)で表される含フッ素アルコール(b)とを回収する工程と、回収した含フッ素アルコール(a)と含フッ素アルコール(b)とをそれぞれ精製する工程とを含むことを含フッ素化合物の回収方法もまた、本発明の一つである。
上記回収及び精製は、従来公知の方法で行うことができる。
上記回収及び精製は、従来公知の方法で行うことができる。
本発明におけるフルオロポリマーの用途としては特に限定されず、水性分散液として使用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装;不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸;ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記フルオロポリマーは、水性分散液の形態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
上記フルオロポリマーは、例えば、ファインパウダーである場合、成形用として好ましい。このようなファインパウダーの好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、分散安定性が良いフルオロポリマー水性分散液を簡易に得ることができる。
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、各実施例で行った測定は、以下の方法で行ったものである。
なお、各実施例で行った測定は、以下の方法で行ったものである。
固形分濃度
得られた水性分散液を150℃で1時間乾燥した時の質量減少より求めた。
得られた水性分散液を150℃で1時間乾燥した時の質量減少より求めた。
標準比重(SSG)
ASTM D−1457−69に従い測定した。
ASTM D−1457−69に従い測定した。
平均一次粒子径
固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
実施例1 CF3CF2CF2CH2O(CF3CF2CH2O)PO(ONH4)の合成
還流管、温度計を備えた500mLのガラス製三つ口フラスコに、リン酸クロライド 40g及びピリジン0.5gを入れ、120℃還流下に、ペンタフルオロプロパノール 37.5gとヘプタフルオロブタノール 50gの混合物を1時間かけて滴下した。この混合物を500mlの水中に分散し、アンモニア水(28%)によって、pHを10に調整したところ二相に分離したため、水相を回収。50℃で減圧乾燥し、98gの白色結晶状のCF3CF2CF2CH2O(CF3CF2CH2O)PO(ONH4)を得た。融点は185〜195℃であった。
還流管、温度計を備えた500mLのガラス製三つ口フラスコに、リン酸クロライド 40g及びピリジン0.5gを入れ、120℃還流下に、ペンタフルオロプロパノール 37.5gとヘプタフルオロブタノール 50gの混合物を1時間かけて滴下した。この混合物を500mlの水中に分散し、アンモニア水(28%)によって、pHを10に調整したところ二相に分離したため、水相を回収。50℃で減圧乾燥し、98gの白色結晶状のCF3CF2CF2CH2O(CF3CF2CH2O)PO(ONH4)を得た。融点は185〜195℃であった。
実施例2
内容量3Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水1.5L、パラフィンワックス60g(融点60℃)、及び、合成例1で得られたCF3CF2CF2CH2O(CF3CF2CH2O)PO(ONH4) 1.5gを仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔TFE〕で置換した。内温を70℃にし、内圧が0.78MPaになるようにTFEを圧入し、1質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液3.75gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して、内圧を0.78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始10.5時間後にTFEをパージして重合を停止した。この水性分散液のポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕濃度は、25.1質量%、PTFEの標準比重は2.218、PTFEの平均一次粒子径は、269nmであった。
内容量3Lの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水1.5L、パラフィンワックス60g(融点60℃)、及び、合成例1で得られたCF3CF2CF2CH2O(CF3CF2CH2O)PO(ONH4) 1.5gを仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔TFE〕で置換した。内温を70℃にし、内圧が0.78MPaになるようにTFEを圧入し、1質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液3.75gを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にTFEを追加して、内圧を0.78MPaに保ち、反応を継続した。重合開始10.5時間後にTFEをパージして重合を停止した。この水性分散液のポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕濃度は、25.1質量%、PTFEの標準比重は2.218、PTFEの平均一次粒子径は、269nmであった。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、低コストでフルオロポリマーを得ることができる。
Claims (9)
- 水性媒体中で、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す。)で表される化合物(I)の存在下でフルオロモノマーを重合する
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。 - 化合物(I)は、水性媒体の質量に対し0.0001〜2質量%の量である請求項1記載のフルオロポリマーの製造方法。
- 請求項1又は2記載のフルオロポリマーの製造方法から得られる
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。 - 平均一次粒子径50〜500nmのフルオロポリマー粒子が、一般式(1)
Rf1O(Rf2O)P(O)OM (1)
(Rf1及びRf2は、互いに異なって、それぞれ炭素数が3〜4のフルオロアルキル基であり、Mは、H、Na又はNH4を表す)で表される化合物(I)の存在下で水性媒体に分散している
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。 - フルオロポリマー粒子の濃度は、5〜70質量%である請求項4記載のフルオロポリマー水性分散液。
- 化合物(I)の含有量は、水性媒体の質量に対し0.0001〜2質量%の量である請求項4又は5記載のフルオロポリマー水性分散液。
- フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程(I)と、工程(I)で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体の量に対して30〜70質量%の量となるように濃縮する工程(II)とを含む
ことを特徴とする請求項4、5又は6記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。 - 請求項4、5又は6記載のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。 - 請求項8記載のファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び/又はガスから化合物(I)が加水分解して生成したRf1OH(Rf1は、炭素数が3〜4のフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素アルコール(a)と、Rf2OH(Rf2は、炭素数が3〜4のフルオロアルキル基を表す。)で表される含フッ素アルコール(b)とを回収する工程と、回収した含フッ素アルコール(a)と含フッ素アルコール(b)とをそれぞれ精製する工程とを含む
ことを特徴とする含フッ素化合物の回収方法。
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