JP2009029686A - Corrosion-resistant member, its production method, and its treatment apparatus - Google Patents

Corrosion-resistant member, its production method, and its treatment apparatus Download PDF

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正博 中原
Kana Yasunaga
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve such a problem that even if the particle of a sol is minute, a corrosive gas is easy to intrude between sol particles because it is difficult to sufficiently densify a corrosion-resistant ceramic film when coating a ceramic sol on the surface of a substrate and heat-treating at a low temperature of 200-350°C. <P>SOLUTION: The invention relates to a corrosion-resistant member S in which a corrosion-resistant film 2 comprising a ceramic burned after coating is formed on the surface of a substrate 1. In a photograph or image in which the main conformation surface of the corrosion-resistant film 2 is observed and magnified by a scanning electron microscope, the area coverage of crystal particles is made to be 70% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体製造装置，液晶製造装置等の製造装置（各種のエッチング装置，ＡＬＤ装置，ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，計測装置，真空装置等の装置を含む）等の処理装置に使用され、特に腐食性ガスやプラズマに曝される構成部品に好適に使用できる耐食性部材に関し、さらにその耐食性部材の製造方法ならびに処理装置に関する。   The present invention is used in a processing apparatus such as a semiconductor manufacturing apparatus, a liquid crystal manufacturing apparatus, etc. (including various etching apparatuses, ALD apparatuses, CVD apparatuses, PVD apparatuses, measuring apparatuses, vacuum apparatuses, etc.), and in particular. The present invention relates to a corrosion-resistant member that can be suitably used for a component exposed to corrosive gas or plasma, and further relates to a method for manufacturing the corrosion-resistant member and a processing apparatus.

近年、半導体製造装置および液晶製造装置を構成する真空チャンバーの内壁材，マイクロ波導入窓，フォーカスリング，サセプタ等は、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気、またはそれらガスによるプラズマに曝されることがある。これらの耐食性部材は、従来の金属に代わりに、耐食性に優れたセラミックスで形成することが提案され実用化されている。一般にセラミックスには腐食性ガス成分との反応生成物の融点が高いものが多く、高温のプラズマ下においても蒸発しにくいために腐食の進行が遅れ、結果的に優れた耐食性を示す。   In recent years, the inner wall materials, microwave introduction windows, focus rings, susceptors, etc. of vacuum chambers that make up semiconductor manufacturing equipment and liquid crystal manufacturing equipment have been used in halogen-based corrosive gas atmospheres such as fluorine-based and chlorine-based materials, or plasma generated by these gases. May be exposed. It has been proposed and put to practical use that these corrosion-resistant members are made of ceramics having excellent corrosion resistance instead of conventional metals. In general, many ceramics have a high melting point of a reaction product with a corrosive gas component, and since it is difficult to evaporate even under high-temperature plasma, the progress of corrosion is delayed, resulting in excellent corrosion resistance.

しかしながら、各種半導体製造装置用の耐食性部材にセラミックスを用いると、セラミックス製の部材が高価なために装置コストが大幅に上昇する。さらに、セラミックスは部材形状が厚肉になると、全体を均質に焼成することが難しい。このため、表面と内部で密度差が生じたり、あるいは不純物成分の分布等にも差が生じるなどして、ひいては、耐食性や機械的特性の低下を招くことが考えられる。   However, when ceramics are used for the corrosion-resistant members for various semiconductor manufacturing apparatuses, the cost of the apparatus is significantly increased because the ceramic members are expensive. Furthermore, when the member shape of the ceramic becomes thick, it is difficult to uniformly fire the whole. For this reason, a difference in density between the surface and the inside, or a difference in the distribution of impurity components, etc. may be caused, leading to a decrease in corrosion resistance and mechanical characteristics.

これらの課題に対し、最近では基材表面にセラミックス製の耐食膜を形成する試みがなされている。セラミックスを金属基材やセラミック基材表面に耐食膜として形成するのであれば、高価なセラミック部材の適用を最小限に抑えることが可能となり、装置コストの上昇を抑えることができる。さらには、耐食膜は薄いためにより均質に焼成することが可能である。これにより、耐食膜の表面と内部で耐食性および機械的特性に差が生じることが少なく、特性的にも良好な半導体製造装置用部材を得ることが可能である。   Recently, attempts have been made to form a ceramic corrosion-resistant film on the surface of the substrate. If ceramics is formed as a corrosion-resistant film on the surface of a metal substrate or ceramic substrate, it is possible to minimize the application of expensive ceramic members, and to suppress an increase in device cost. Furthermore, since the corrosion resistant film is thin, it can be fired more uniformly. As a result, a difference in corrosion resistance and mechanical properties between the surface and the inside of the corrosion resistant film is less likely to occur, and it is possible to obtain a member for a semiconductor manufacturing apparatus with good characteristics.

このような基材表面に耐食膜を形成した耐食性部材を形成する方法としては、従来の溶射法，ＣＶＤ法，ＰＶＤ法等が検討されており、特に溶射法は厚膜を安価に製造可能である。   Conventional methods such as thermal spraying, CVD, PVD, etc. have been studied as a method for forming such a corrosion-resistant member having a corrosion-resistant film formed on the surface of the substrate. In particular, the thermal spraying method can produce a thick film at low cost. is there.

しかし、溶射法により形成された耐食膜は、溶融したセラミック粒子を積層していくため、積層溶射粒子間に隙間が生じ易く緻密化が困難である。また、このセラミック耐食膜を表面に形成した部材を、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される耐食性部材として用いた場合に、前記隙間にガスが浸入して基材が腐食され、膜剥離を起こしてしまうことがある。   However, since the corrosion-resistant film formed by the thermal spraying method laminates the melted ceramic particles, a gap is easily generated between the multilayer sprayed particles and is difficult to be densified. In addition, when a member formed with this ceramic corrosion resistant film on the surface is used as a corrosion resistant member exposed to a halogen-based corrosive gas or its plasma, the gas penetrates into the gap and the substrate is corroded, and the film is peeled off. May be caused.

また、ＣＶＤ法，ＰＶＤ法は、いずれも装置サイズにより成膜可能な基材サイズが制約される。また、球面や凹凸を有する表面に均一な膜厚のセラミック膜を形成できない。   Further, in both the CVD method and the PVD method, the base material size on which a film can be formed is limited by the apparatus size. Further, a ceramic film having a uniform film thickness cannot be formed on a surface having a spherical surface or unevenness.

そこで、成膜する基材サイズに制約されず、しかも複雑形状の表面に成膜できる方法として、セラミックゾルを用いたゾルコーティング法が提案されている。   Therefore, a sol coating method using a ceramic sol has been proposed as a method capable of forming a film on a surface having a complicated shape without being limited by the size of the substrate on which the film is formed.

例えば特許文献１には、ハロゲン系腐食性ガス環境下またはハロゲン系腐食性ガスのプラズマの環境下で用いられる耐食性複合部材であって、基材と、基材上の少なくともハロゲン系腐食性ガスまたはハロゲン系腐食性ガスのプラズマに曝される部位に設けられたセラミックゾル／ゲルにより形成された被膜とを有することを特徴とする耐食性複合部材が開示されている。この提案によれば、複雑な表面形状を有した金属，セラミックス等の各種構造部材表面にセラミック耐食膜を形成可能であり、しかもプロセスからの熱履歴を受けても耐熱衝撃性に優れた耐食膜を提供できるとされている。
特開２００３−３３５５８９号公報 For example, Patent Document 1 discloses a corrosion-resistant composite member used in a halogen-based corrosive gas environment or a plasma environment of a halogen-based corrosive gas, which includes a base material and at least a halogen-based corrosive gas or There is disclosed a corrosion-resistant composite member having a coating formed of a ceramic sol / gel provided at a site exposed to a plasma of a halogen-based corrosive gas. According to this proposal, it is possible to form a ceramic corrosion-resistant film on the surface of various structural members such as metals and ceramics having a complicated surface shape, and it has excellent thermal shock resistance even if it receives a thermal history from the process. It is said that can be provided.
JP 2003-335589 A

特許文献１に開示された技術では、ゾルゲル法によって形成されるセラミック耐食膜は、一般的なセラミックゾルを使用するために、例えば数十から数百ナノメートルの薄い膜になる。このため、耐食膜のごく表面ではハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して充分な耐食性を有していても、腐食することが考えられる。   In the technique disclosed in Patent Document 1, the ceramic corrosion-resistant film formed by the sol-gel method becomes a thin film of, for example, several tens to several hundreds of nanometers in order to use a general ceramic sol. For this reason, even if it has sufficient corrosion resistance with respect to halogen type corrosive gas and those plasma on the very surface of a corrosion-resistant film | membrane, it is thought that it corrodes.

また、前記のセラミックゾルを基材表面にコーティングした後、２００℃〜３５０℃の低温熱処理を実施するとしているが、このような低温熱処理の場合、ゾルが微粒子であってもセラミック耐食膜を充分に緻密化しにくい。このため、ゾル粒子間に腐食性ガスが浸入しやすい。しかも、低温熱処理では基材とセラミック耐食膜とを充分強固に接着できないことが考えられる。   In addition, after coating the ceramic sol on the substrate surface, low temperature heat treatment at 200 ° C. to 350 ° C. is carried out. In such low temperature heat treatment, even if the sol is fine, a ceramic corrosion resistant film is sufficient. Difficult to densify. For this reason, corrosive gas easily enters between sol particles. Moreover, it is conceivable that the substrate and the ceramic corrosion resistant film cannot be bonded sufficiently firmly by low-temperature heat treatment.

そこで本発明は、上述した諸問題を解消する耐食性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。特に、ゾルコーティング法により形成されたセラミック耐食膜において、厚膜化や緻密化が可能な優れた耐食性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member that solves the above-described problems and a method for manufacturing the same. In particular, an object of the present invention is to provide an excellent corrosion-resistant member capable of being thickened or densified in a ceramic corrosion-resistant film formed by a sol coating method and a method for producing the same.

上記課題に鑑み、本発明の耐食性部材は、１）基材の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜が形成されている耐食性部材であって、前記耐食膜の表面を走査型電子顕微鏡観察によって拡大した写真または画像（画像を１度以上解析処理した画像を含む）において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴とする。   In view of the above problems, the corrosion-resistant member of the present invention is 1) a corrosion-resistant member in which a corrosion-resistant film made of ceramics fired after coating is formed on the surface of a substrate, and the surface of the corrosion-resistant film is scanned with a scanning electron microscope In the photograph or image magnified by observation (including an image obtained by analyzing the image once or more), the area occupancy of the crystal particles is 70% or more.

また、２）上記１）の耐食性部材において、前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであることを特徴とする。   2) In the corrosion-resistant member of 1), the coating is a slurry coating containing a ceramic sol.

また、３）上記１）または２）の耐食性部材において、前記耐食膜は結晶粒子の粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒と、粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒とを含むことを特徴とする。   3) In the corrosion-resistant member according to 1) or 2), the corrosion-resistant film includes fine particles having a crystal particle size of 0.01 μm to 0.3 μm, and coarse particles having a particle size of 0.5 μm to 20 μm. It is characterized by including.

また、４）上記１）乃至３）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする。   4) In the corrosion-resistant member according to any one of 1) to 3), the thickness of the corrosion-resistant film is 3 μm or more.

また、５）上記１）乃至４）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜は酸化イットリウムを主成分とすることを特徴とする。   5) In the corrosion-resistant member according to any one of 1) to 4), the corrosion-resistant film is mainly composed of yttrium oxide.

また、６）上記１）乃至５）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする。   6) In the corrosion-resistant member according to any one of 1) to 5) above, the relative density of the corrosion-resistant film is 80% or more.

また、７）上記１）乃至６）のいずれかの耐食性部材において、前記耐食膜表面はセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなることを特徴とする。   7) In the corrosion resistant member according to any one of 1) to 6), the surface of the corrosion resistant film is impregnated with a slurry containing a ceramic sol and fired.

また、本発明の耐食性部材の製造方法は、８）上記１）乃至７）のいずれかの耐食性部材の製造方法において、基材の主面にゾルコーティング法によりセラミックスからなる耐食膜を形成した後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the corrosion-resistant member of the present invention is as follows. 8) In the method of manufacturing a corrosion-resistant member according to any one of 1) to 7), after forming a corrosion-resistant film made of ceramics on the main surface of the substrate by a sol coating method And calcining at a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher.

また、本発明の耐食性部材の製造方法は、９）上記８）の耐食性部材の製造方法において、前記耐食性部材の主面に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸処理させた後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the corrosion-resistant member of the present invention is 9) In the manufacturing method of the corrosion-resistant member of 8) above, the main surface of the corrosion-resistant member is impregnated with a slurry containing fine particles of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. And then firing at a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher.

また、本発明の耐食性部材の製造方法は、１０）上記９）の耐食性部材の製造方法において、含浸処理を繰り返し行うことを特徴とする。   The method for producing a corrosion-resistant member according to the present invention is characterized in that the impregnation treatment is repeated in 10) the method for producing a corrosion-resistant member in 9) above.

また、本発明の耐食性部材の製造方法は、１１）上記９）の耐食性部材の製造方法において、微粒が球状であることを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the corrosion-resistant member of this invention is 11) The manufacturing method of the corrosion-resistant member of 9) above, wherein the fine particles are spherical.

さらに、本発明の処理装置は、１２）内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置であって、上記１）乃至６）のいずれかの耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする。   Furthermore, the processing apparatus of the present invention is a processing apparatus having a container 12) whose inside is exposed to an environment of gas or plasma thereof, wherein the corrosion-resistant member according to any one of 1) to 6) above is disposed in the container. It is characterized in that it is used on at least a surface of the inner part exposed to gas or plasma thereof.

上記１），２）の耐食性部材によれば、結晶粒子の面積占有率を７０％以上としたことにより、セラミック結晶粒子以外の主に空隙からなる構成部位を少なくして耐食膜をより高密度化させることが可能となり、これを半導体製造装置用部材として用いた場合に、高耐食性を有したものとすることが可能である。   According to the corrosion-resistant members of 1) and 2) above, the area occupation ratio of the crystal particles is set to 70% or more, so that the number of constituent parts mainly composed of voids other than the ceramic crystal particles is reduced and the corrosion-resistant film has a higher density. When this is used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, it can have high corrosion resistance.

また、上記３）の耐食性部材によれば、前記耐食膜を結晶粒径が大きく適当なサイズの粗粒と、結晶粒径が小さく適当なサイズの微粒とを有する構成とすることにより、少なくとも粗粒の粒子径以上の膜厚にすることができるため、従来の薄膜しか得られなかったという問題を解消でき、かつ前記粗粒間の空隙に微粒子を充填する構成としたために、より高密度な優れた耐食膜とすることが可能となる。   In addition, according to the corrosion-resistant member of 3), the corrosion-resistant film has a structure having coarse grains having a large crystal grain size and an appropriate size, and fine grains having a small crystal grain size and an appropriate size. Since the film thickness can be made larger than the particle diameter of the grains, the problem that only a conventional thin film can be obtained can be solved, and the gap between the coarse grains is filled with fine particles, so that the density is higher. An excellent corrosion-resistant film can be obtained.

また、上記４）の耐食性部材によれば、従来のゾルコーティング法と比較して膜厚が３μｍと厚く、膜をより長寿命化することが可能となる。   Further, according to the corrosion-resistant member 4), the film thickness is as thick as 3 μm as compared with the conventional sol coating method, and the film can have a longer life.

また、上記５）の耐食性部材によれば、前記耐食膜が酸化イットリウムを主成分とする膜としたことにより、ハロゲン系腐食性ガスやそれらガスによるプラズマとの反応生成物の融点が他のセラミックスと比較してより高温となるため、高温のプラズマに曝された場合にも溶融，蒸発しにくくすることが可能となり、耐食性に優れた耐食膜とすることが可能となる。   Further, according to the corrosion-resistant member of 5), the corrosion-resistant film is a film mainly composed of yttrium oxide, so that the melting point of the reaction product with the halogen-based corrosive gas or the plasma caused by these gases is reduced to other ceramics. Therefore, even when exposed to high-temperature plasma, it can be made difficult to melt and evaporate, and a corrosion-resistant film having excellent corrosion resistance can be obtained.

また、上記６）の耐食性部材によれば、前記耐食膜の相対密度を８０％以上としたことにより、高密度な耐食膜の構成とすることが可能で、セラミック粒子間からの腐食性ガスの浸入を有効に減少させ、より耐食性に優れたものとすることが可能となる。   Further, according to the corrosion-resistant member of the above 6), by setting the relative density of the corrosion-resistant film to 80% or more, it is possible to form a high-density corrosion-resistant film, and the corrosive gas from between the ceramic particles can be formed. It is possible to effectively reduce the intrusion and to have better corrosion resistance.

また、上記７）の耐食性部材によれば、例えば前記耐食膜表面は、耐食膜に用いられた微粒と同等の粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなるため、耐食膜表面にある０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒間の隙間にセラミックゾルが侵入し、特に耐食膜表面近傍の膜密度を向上させることが可能となり、膜全体の相対密度を９０％以上に高めることができ、膜表面からの腐食性ガスの侵入を有効に減少させることが可能となる。   Moreover, according to the corrosion-resistant member of 7), for example, the surface of the corrosion-resistant film is impregnated with a slurry containing a ceramic sol having a particle size of 30 nm or less equivalent to the fine particles used for the corrosion-resistant film, and thus baked. Ceramic sol penetrates into the gaps between coarse grains of 0.5 μm or more and 20 μm or less on the film surface, and it becomes possible to improve the film density especially near the corrosion-resistant film surface, and the relative density of the whole film is increased to 90% or more. It is possible to effectively reduce the invasion of corrosive gas from the film surface.

上記８）の製造方法において、特に基材表面にゾルコーティング法によりＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成した後の熱処理温度を５００℃以上としたことにより、Ｙ２Ｏ３膜と基材間に基材とＹ２Ｏ３膜の接着強度を高める反応層を形成することが可能となる。これにより、耐食膜に物理的応力や熱的応力が負荷された場合にも、膜剥がれのない優れた耐食性部材とすることが可能となる。 In the production method of 8) above, the heat treatment temperature after forming a corrosion-resistant film made of Y 2 O 3 on the surface of the substrate by a sol coating method is set to 500 ° C. or higher, so that the space between the Y 2 O 3 film and the substrate is increased. It is possible to form a reaction layer that enhances the adhesive strength between the substrate and the Y 2 O 3 film. Thereby, even when a physical stress or a thermal stress is applied to the corrosion-resistant film, it is possible to obtain an excellent corrosion-resistant member that does not peel off the film.

上記９）の製造方法において、耐食性部材の主面に、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸させ、５００℃以上の熱処理温度で焼成したために特に主面の表面近傍の膜密度を向上させることが可能で、膜表面からの腐食性ガスの侵入を有効に減少させることができ、より耐食性を向上させた耐食性部材とすることが可能となる。   In the manufacturing method of 9) above, since the main surface of the corrosion-resistant member is impregnated with a slurry containing fine particles of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less and fired at a heat treatment temperature of 500 ° C. or more, a film particularly near the surface of the main surface The density can be improved, the invasion of corrosive gas from the film surface can be effectively reduced, and a corrosion-resistant member with further improved corrosion resistance can be obtained.

上記１０）の製造方法において、上記含浸処理を繰り返すことにより、さらに耐食性部材の主面近傍の膜密度を向上させることができ、さらに耐食性を向上させた耐食性部材することが可能となる。   In the manufacturing method of 10), by repeating the impregnation treatment, the film density in the vicinity of the main surface of the corrosion-resistant member can be further improved, and a corrosion-resistant member having further improved corrosion resistance can be obtained.

上記１１）の製造方法において、上記微粒を球状とすることにより、スラリーの流動性が向上し、かつ含浸時に主面上に存在する空隙部に上記微粒を侵入し易くすることが可能となるため、さらにまた耐食性を向上させた耐食性部材とすることが可能となる。   In the manufacturing method of 11), by making the fine particles spherical, the fluidity of the slurry is improved, and the fine particles can easily enter the voids existing on the main surface during impregnation. Furthermore, it becomes possible to provide a corrosion-resistant member with improved corrosion resistance.

さらに、上記１２）の処理装置において、本発明の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたので、従来の部品を用いた場合と比較して、部品の寿命が長くなり、ひいては信頼性の高い処理装置を提供できる。   Furthermore, in the processing apparatus of the above 12), the corrosion-resistant member of the present invention is used on at least the surface of the component in the container that is exposed to the gas or its plasma, so compared with the case where the conventional component is used, The service life of parts can be extended, and as a result, a highly reliable processing apparatus can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１（ａ）に模式的に示すように、本実施形態の耐食性部材Ｓは、基材１の表面にセラミックスの耐食膜２をコーティング後に焼成してなる。この耐食膜２の表面である主面２ａを矢印Ｙの方向で走査型電子顕微鏡観察によって組織表面を拡大した写真または画像（画像を１度以上解析処理した画像を含む）において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴としている。さらに、前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであるとよい。なお、コーティングはスラリーのコーティング以外にたとえば溶射によるコーティングなども適用可能である。   As schematically shown in FIG. 1 (a), the corrosion-resistant member S of the present embodiment is formed by baking a ceramic corrosion-resistant film 2 on the surface of a substrate 1 and then baking it. In the photograph or image (including an image obtained by analyzing the image at least once), the surface of the main surface 2a which is the surface of the corrosion-resistant film 2 is enlarged by scanning electron microscope observation in the direction of the arrow Y. The occupation ratio is 70% or more. Further, the coating may be a slurry coating containing a ceramic sol. In addition to the slurry coating, for example, coating by thermal spraying can be applied.

ここで、走査型電子顕微鏡観察によって組織表面を拡大した写真とは、例えば、図１（ｂ）に示すように、耐食膜２の主面における測定しやすい平面領域Ｒ、すなわち、任意表面の２５μm×２５μm（以下、２５μｍ角という）の正方形の平面領域Ｒにおける、写真をいうものとする。また、図１（ｂ）の符号Ａは結晶粒子間にある空隙であり、結晶粒子の面積占有率は平面領域Ｒにおける空隙を除いた面積占有率をさす。   Here, for example, as shown in FIG. 1 (b), a photograph in which the tissue surface is enlarged by observation with a scanning electron microscope is a plane region R that is easy to measure on the main surface of the corrosion-resistant film 2, that is, 25 μm of an arbitrary surface. A photograph in a square planar region R of × 25 μm (hereinafter referred to as 25 μm square) shall be said. Moreover, the code | symbol A of FIG.1 (b) is the space | gap between crystal grains, and the area occupation rate of a crystal grain refers to the area occupation rate except the space | gap in the plane area | region R. FIG.

また、耐食膜２は特に、粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒（図１（ｂ）の例えばＰ２）と、前記粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒（図１（ｂ）の例えばＰ１）とを含むことを特徴とする。   In addition, the corrosion-resistant film 2 is particularly composed of fine particles having a particle size of 0.01 μm or more and 0.3 μm or less (for example, P2 in FIG. 1B) and coarse particles having a particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less (FIG. 1 ( b), for example, P1).

ここで、図１（ｂ）に示す２次元における結晶粒子の粒径および平均粒径は次のように定義される。結晶粒子の粒径は、まず図１（ｂ）に示すように、結晶粒子１個の最大長さである長径ａを求め、それに直交し最大の径である短径ｂを求め、（長径ａ＋短径ｂ）／２によって求められる値とする。また、後記する粒径比を求める等のための平均粒径については、図１（ｂ）に示すように任意に引いた一定長さの直線Ｌと、その直線Ｌ上にある粒界の個数とから粒径を測定し、その平均を算出する。ここで直線は、平均粒径の測定値に偏りが出ないようにするために５本以上引いて、それぞれの直線で得られた平均粒径を平均するとよい。また、結晶粒子間にすき間のある場合はこれを除いて平均粒径を算出する。   Here, the particle diameter and average particle diameter of the two-dimensional crystal particles shown in FIG. 1B are defined as follows. First, as shown in FIG. 1 (b), the diameter of the crystal particles is obtained by obtaining a major axis a which is the maximum length of one crystal particle, and obtaining a minor axis b which is orthogonal to the maximum diameter and becomes (major axis a + The value obtained by the minor axis b) / 2. Further, as to the average particle size for obtaining the particle size ratio, which will be described later, as shown in FIG. 1 (b), the straight line L arbitrarily drawn and the number of grain boundaries on the straight line L The particle diameter is measured from the above and the average is calculated. Here, in order to prevent the measurement value of the average particle diameter from being biased, it is preferable to draw five or more straight lines and average the average particle diameters obtained by the respective straight lines. In addition, when there is a gap between crystal grains, the average grain size is calculated by removing this.

さらに、耐食膜２の膜厚が３μｍ以上であると、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法、ゾルコーティング法により形成された１μｍ以下の薄い耐食膜と比較して、膜寿命を長くすることが可能となるためによい。   Furthermore, when the thickness of the corrosion-resistant film 2 is 3 μm or more, it is possible to extend the film life as compared with a thin corrosion-resistant film of 1 μm or less formed by a conventional CVD method, PVD method, or sol coating method. Good to be.

この耐食性部材Ｓは、半導体製造装置，液晶製造装置等の製造装置（各種のエッチング装置，ＡＬＤ装置，ＣＶＤ装置，ＰＶＤ装置，計測装置，真空装置等の装置を含む）等の処理装置に使用され、特に腐食性ガスやプラズマに曝される構成部品に好適に使用できる。つまり、内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた前記処理装置において、本実施形態の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いる。具体的には、例えば、チャンバーの内壁材，マイクロ波導入窓，シャワーヘッド，フォーカスリング，シールドリング等、高真空を得るために使用されるポンプ（例えばクライオポンプやターボ分子ポンプ）等の構成部品など、特に腐食性ガスやプラズマに対して高い耐食性が求められる部材に好適に使用可能である。   This corrosion-resistant member S is used in a processing apparatus such as a manufacturing apparatus such as a semiconductor manufacturing apparatus or a liquid crystal manufacturing apparatus (including various etching apparatuses, ALD apparatuses, CVD apparatuses, PVD apparatuses, measuring apparatuses, vacuum apparatuses, etc.). Particularly, it can be suitably used for components exposed to corrosive gas or plasma. That is, in the processing apparatus including a container whose inside is exposed to the environment of gas or plasma thereof, the corrosion-resistant member of the present embodiment is used on at least a surface of the component in the container that is exposed to gas or plasma thereof. . Specifically, for example, components such as chamber inner walls, microwave introduction windows, shower heads, focus rings, shield rings, and other pumps (such as cryopumps and turbomolecular pumps) used to obtain a high vacuum. In particular, it can be suitably used for members that require high corrosion resistance against corrosive gas or plasma.

前記腐食性ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素化合物であるフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素化合物である塩素系ガス、あるいはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素化合物である臭素系ガスなどがあり、これらの腐食性ガスが使用される０．１〜１０Ｐａの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各耐食性部材に接触することとなる。なお、よりエッチング効果を高めるために、上記のような腐食性ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。本実施形態の耐食性部材は、前記腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される環境下において良好な耐食性を示すものである。 Examples of the corrosive gas include fluorine-based gases that are fluorine compounds such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , NF 3 , C 4 F 8 , and HF, Cl 2 , HCl, BCl 3 , and CCl 4 . There is a chlorine-based gas that is a chlorine compound, or a bromine-based gas that is a bromine compound such as Br 2 , HBr, BBr 3, etc., and microwaves are used in a pressure atmosphere of 0.1 to 10 Pa in which these corrosive gases are used. When a high frequency is introduced, these gases are turned into plasma and come into contact with each corrosion-resistant member for a semiconductor manufacturing apparatus. In order to enhance the etching effect, plasma may be generated by introducing an inert gas such as Ar together with the above corrosive gas. The corrosion-resistant member of this embodiment exhibits good corrosion resistance in an environment exposed to the corrosive gas or plasma.

以下、耐食性部材の構成要素および製造方法について具体的に説明する。   Hereinafter, the component and manufacturing method of a corrosion-resistant member are demonstrated concretely.

＜基材＞
基材としては、一般的なセラミックス，金属等が適用可能であり、基材に耐食膜を形成することで、用途に応じて基材の特性を生かした耐食性部材を作製することが可能である。 <Base material>
As the base material, general ceramics, metals and the like can be applied. By forming a corrosion-resistant film on the base material, it is possible to produce a corrosion-resistant member that takes advantage of the characteristics of the base material according to the application. .

ここで、セラミックスとしては、アルミナ，ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット），ジルコニア等の酸化物セラミックス、窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能であり、これら各種セラミックスの複合体、あるいはこれらの溶射膜についても基材として適用できる。   Here, as ceramics, oxide ceramics such as alumina, YAG (yttrium, aluminum, garnet), zirconia, and non-oxide ceramics such as silicon nitride and silicon carbide can be applied. These sprayed films can also be applied as a substrate.

特に、これらセラミックスの中でもアルミナ、窒化珪素、炭化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから、半導体製造装置用の各部材として広範囲に適用することができる。これらのうち、アルミナは一般に多くの用途で使用されており、しかも安価なため、例えば半導体製造装置では腐食性ガスとの接触面積が一番多い内壁材として好適に用いられ、また窒化珪素は高強度材として、炭化珪素は高熱伝導率を有するとして、半導体製造装置用部材として用いられる。   In particular, among these ceramics, alumina, silicon nitride, and silicon carbide are excellent in various properties such as strength, toughness, and thermal shock resistance, and thus can be widely used as members for semiconductor manufacturing apparatuses. Of these, alumina is generally used in many applications and is inexpensive, so for example, it is suitably used as an inner wall material having the largest contact area with corrosive gas in semiconductor manufacturing equipment, and silicon nitride is high As a strength material, silicon carbide has a high thermal conductivity and is used as a member for semiconductor manufacturing equipment.

また、金属としては、ステンレス鋼（以下、ＳＵＳという），合金工具鋼，炭素工具鋼，クロム鋼，アルミニウム，クロムモリブデン鋼，ニッケルクロムモリブデン鋼等の一般的な金属材料全般が適用できる。   As the metal, general metal materials such as stainless steel (hereinafter referred to as SUS), alloy tool steel, carbon tool steel, chrome steel, aluminum, chrome molybdenum steel, nickel chrome molybdenum steel and the like can be applied.

なお、上記以外に、基材として石英やガラス等も用いることが可能である。   In addition to the above, quartz, glass, or the like can be used as the base material.

上述した材料からなる基材の表面に耐食膜を形成して、フッ素系や塩素系等の腐食性ガスに対してより耐食性を高めることにより、それぞれの材質の特徴を有した耐食性部材を構成することが可能となる。さらに、前記基材がセラミックからなる場合、その相対密度を９５％以上とすることが好ましい。なぜなら、基材の電気的、機械的特性を生かしたまま、耐食膜によってさらに耐食性を付与することができるからであり、相対密度が９５％より低いものでは、基材の材質の本来の電気的、機械的特性が得られにくいからである。   By forming a corrosion-resistant film on the surface of the base material made of the above-described material and enhancing the corrosion resistance against corrosive gases such as fluorine and chlorine, a corrosion-resistant member having the characteristics of each material is configured. It becomes possible. Furthermore, when the base material is made of ceramic, the relative density is preferably 95% or more. This is because the corrosion resistance film can provide further corrosion resistance while taking advantage of the electrical and mechanical properties of the base material. When the relative density is lower than 95%, the original electrical property of the base material is used. This is because it is difficult to obtain mechanical characteristics.

＜耐食膜＞
また、本実施形態の耐食膜に用いられるセラミックスとしては、アルミナ，イットリア，ＹＡＧ，ジルコニア等の酸化物セラミックス，窒化珪素，炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。 <Corrosion resistant film>
Moreover, as ceramics used for the corrosion resistant film of the present embodiment, oxide ceramics such as alumina, yttria, YAG, and zirconia, and non-oxide ceramics such as silicon nitride and silicon carbide are applicable.

上記セラミックスのうち特にイットリア（酸化イットリウム（以下、Ｙ２Ｏ３と記載する））は、耐食膜に最適なセラミックス材料である。その理由のひとつとして、例えばアルミナと前記フッ素系，塩素系腐食性ガスとの反応生成物であるＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３の融点がそれぞれ１０４０℃、１７８℃であるのに対し、Ｙ２Ｏ３との反応生成物ＹＦ３、ＹＣｌ３の融点はそれぞれ１１５２℃、６８０℃であり、他のセラミックスに比べて高温まで蒸発しにくいことがあげられる。つまり、Ｙ２Ｏ３は他のセラミックスより蒸発による消失が抑えられる。また、部材の一部が蒸発した箇所が著しく損耗し、損耗部分に腐食性ガスが浸入して基材に達し基材が腐食されることも有効に抑えることができる。 Among the ceramics, in particular, yttria (yttrium oxide (hereinafter referred to as Y 2 O 3 )) is an optimal ceramic material for the corrosion-resistant film. One reason for this is that, for example, the melting points of AlF 3 and AlCl 3 , which are reaction products of alumina and the fluorine-based and chlorine-based corrosive gases, are 1040 ° C. and 178 ° C., respectively, while Y 2 O 3 and The reaction products YF 3 and YCl 3 have melting points of 1152 ° C. and 680 ° C., respectively, and are less likely to evaporate to a higher temperature than other ceramics. That is, Y 2 O 3 is suppressed from disappearance due to evaporation than other ceramics. Further, it is possible to effectively suppress the portion where the part of the member has evaporated significantly wears out, and the corrosive gas enters the worn portion to reach the base material and corrode the base material.

このように、半導体製造装置内の耐食性部材として用い、高温のプラズマに曝された場合を想定すると、Ｙ２Ｏ３の方が他のセラミックスより融点が高いので蒸発等で消失しにくく、良好な耐食性を有している。そのため、Ｙ２Ｏ３からなる耐食膜とすることにより長寿命化が可能となる。 As described above, when used as a corrosion-resistant member in a semiconductor manufacturing apparatus and assuming a case where it is exposed to high-temperature plasma, Y 2 O 3 has a higher melting point than other ceramics, and thus is not easily lost by evaporation or the like. Has corrosion resistance. Therefore, the lifetime can be extended by using a corrosion-resistant film made of Y 2 O 3 .

＜耐食性部材の組織表面＞
既述したように、本実施形態の耐食性部材は、前記耐食膜の任意表面の２５μm角領域における結晶粒子の面積占有率を７０％以上とする。耐食膜は、セラミックスの結晶粒子から構成される部位と、空隙からなる部位により主に構成されている。前記空隙は腐食性ガスの耐食膜内への浸入を促進させる働きをするため、空隙部位を極力少なくし、セラミック結晶粒子部位を多くしなければならない。 <Structure surface of corrosion resistant member>
As described above, the corrosion resistant member of this embodiment has an area occupancy ratio of crystal grains in a 25 μm square region on an arbitrary surface of the corrosion resistant film of 70% or more. The corrosion-resistant film is mainly composed of a part composed of ceramic crystal particles and a part composed of voids. Since the voids serve to promote the penetration of the corrosive gas into the corrosion-resistant film, it is necessary to minimize the void portions and increase the ceramic crystal particle portions.

本発明者らは鋭意検討の結果、耐食膜の組織表面を２５μｍ角の視野で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察部位の写真を撮影した後、この写真について画像解析したときのセラミック結晶粒子の面積占有率を７０％以上とすれば、特にゾルコーティング法により形成された耐食膜の耐食性を向上させることを見出した。なお、前記画像解析については、走査型電子顕微鏡で得られる画像そのものについても解析可能であり、写真のみでなく画像によっても結晶の面積占有率の算出が可能である。一方、結晶粒子の面積占有率が７０％未満である場合には、前記空隙部位が多くなり、耐食膜が充分に緻密化しておらず耐食性に劣るものとなることがわかった。   As a result of intensive studies, the present inventors have observed the surface of the corrosion-resistant film with a scanning electron microscope (SEM) in a 25 μm square field of view, photographed this observation site, and then analyzed the image of the ceramic. It has been found that if the area occupancy of the crystal particles is 70% or more, the corrosion resistance of the corrosion-resistant film formed by the sol coating method is improved. As for the image analysis, it is possible to analyze an image itself obtained by a scanning electron microscope, and it is possible to calculate the area occupancy rate of a crystal not only from a photograph but also from an image. On the other hand, when the area occupancy of the crystal grains is less than 70%, it is found that the number of voids increases, and the corrosion-resistant film is not sufficiently densified, resulting in poor corrosion resistance.

前記セラミック結晶粒子の面積占有率は以下のようにして算出する。まず、適度な大きさの測定試料を準備し、その表面をセラミック結晶粒子やその他の空隙の形状が確認できる走査型電子顕微鏡を用いて、３０００〜５０００倍の倍率で拡大する。このように拡大した後に撮影した写真や画像そのものを、画像解析装置を用いて空隙部分と結晶粒子部分を色調により分類する。分類の際はわかりやすいように結晶粒子部位を白、空隙部位を黒で表現した白黒画像とするのがよい。そして、その拡大写真や画像の１０μｍ角の正方形領域における結晶粒子の存在を示す色調部位（白黒画像であれば白で表される部位）の総面積を画像解析により算出し、この値を総面積（２５μｍ×２５μｍ＝６２５μｍ２）で除算し、１００倍することにより算出することが可能である。前記画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。 The area occupancy of the ceramic crystal particles is calculated as follows. First, a measurement sample having an appropriate size is prepared, and the surface is enlarged at a magnification of 3000 to 5000 times using a scanning electron microscope capable of confirming the shape of ceramic crystal particles and other voids. In this way, the photograph or the image itself taken after the enlargement is classified by color tone using the image analysis device. For classification, a black and white image in which the crystal particle part is expressed in white and the void part is expressed in black is preferable for easy understanding. Then, the total area of the color tone part (the part represented by white in the case of a black-and-white image) indicating the presence of crystal particles in the 10 μm square area of the enlarged photograph or image is calculated by image analysis, and this value is calculated as the total area. It is possible to calculate by dividing by (25 μm × 25 μm = 625 μm 2 ) and multiplying by 100. As the image analysis device, for example, LUZEX-FS manufactured by Nireco Corporation may be used.

なお、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察時の条件としては、観察する試料の固定をカーボンを用いて蒸着し、電子線の加速電圧を１〜２０ｋＶ、観察試料の傾斜は０〜１０°として観察を実施する。   In addition, the conditions at the time of observation with the scanning electron microscope (SEM) are as follows: the specimen to be observed is fixed by vapor deposition using carbon, the acceleration voltage of the electron beam is 1 to 20 kV, and the inclination of the observation specimen is 0 to 10 °. Make observations.

また、本実施形態の耐食膜は、前記基材と耐食膜間に基材主成分と膜主成分の化合物を主成分とする反応層を形成したことを特徴としている。このように耐食膜主成分と基材主成分の化合物を主成分とする反応層を耐食膜と基材間に中間層の形で存在させた構成としたことにより、耐食膜を基材へより強固に被着させることが可能となる。さらに、前記反応層には化合物が形成される際に、空隙のない極めて緻密な化合物層を形成するために、耐食膜の空隙部から腐食性ガスが侵入したとしても、直接基材にガスが接触することがなく、基材が腐食されることを有効に抑えることができる。   In addition, the corrosion resistant film of this embodiment is characterized in that a reaction layer mainly composed of a base material main component and a film main component compound is formed between the base material and the corrosion resistant film. As described above, the reaction layer mainly composed of the corrosion-resistant film main component and the substrate main component compound is formed in the form of an intermediate layer between the corrosion-resistant film and the substrate. It becomes possible to adhere firmly. Further, when a compound is formed in the reaction layer, even if a corrosive gas enters from the void portion of the corrosion-resistant film in order to form a very dense compound layer without voids, the gas directly enters the substrate. It is possible to effectively prevent the substrate from being corroded without contact.

また、本実施形態の耐食膜は、結晶粒径の大きな粗粒と、結晶粒径の小さい微粒とを有することを特徴としている。このように粗粒と微粒からなる構成とすることにより、粗粒同士の空隙に微粒が充填され、耐食膜がより緻密化される。   In addition, the corrosion-resistant film of this embodiment is characterized by having coarse grains having a large crystal grain size and fine grains having a small crystal grain size. Thus, by setting it as the structure which consists of a coarse particle and a fine particle, the fine particle is filled into the space | gap of coarse particles, and a corrosion-resistant film | membrane is densified more.

また、本実施形態の耐食性部材は前記粗粒と微粒の粒径比を１．７以上としたことを特徴としている。前記粒径比が１．７未満であると、粗粒と微粒の粒径差がなくなり、粗粒間に微粒が入り込みにくくなるため、耐食膜をより緻密化させることが困難となる。より好ましくは、粗粒は０．５μｍ以上とし、微粒は０．３μｍ以下とする。前記粗粒が０．５μｍ未満の結晶粒径であると、粗粒同士が接触してできる空隙が小さすぎ、粗粒間に微粒が入り込めず空隙が残留して耐食膜中に気孔として残留し緻密化を妨げる。微粒の結晶粒径が０．３μｍを超えた場合には、粗粒間に微粒が入り込めず、粗粒間の空隙が耐食膜中に残留して緻密化を妨げるために好ましくない。   Moreover, the corrosion-resistant member of this embodiment is characterized in that the particle size ratio of the coarse particles to the fine particles is 1.7 or more. When the particle size ratio is less than 1.7, there is no difference in the particle size between the coarse particles and the fine particles, and it becomes difficult for the fine particles to enter between the coarse particles, so that it is difficult to make the corrosion-resistant film denser. More preferably, the coarse particles are 0.5 μm or more, and the fine particles are 0.3 μm or less. When the coarse grains have a crystal grain size of less than 0.5 μm, the voids formed by the contact between the coarse grains are too small, fine particles cannot enter between the coarse grains, and voids remain and remain as pores in the corrosion-resistant film. And hinder densification. When the crystal grain size of the fine particles exceeds 0.3 μm, the fine particles cannot enter between the coarse particles, and voids between the coarse particles remain in the corrosion-resistant film to prevent densification, which is not preferable.

なお、前記粗粒と微粒の分類は、ＳＥＭ観察により、表面及び断面の組織写真を撮影し、倍率に応じたスケールを用いて０．０１μｍ以上０．３μｍ以下を微粒、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下を粗粒として目視により分類することにより実施することが可能である。   The coarse particles and fine particles are classified by taking SEM observations of surface and cross-sectional structure photographs, using a scale corresponding to the magnification, fine particles of 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and an average particle size of 0.1. It is possible to carry out by visually classifying 5 μm or more and 20 μm or less as coarse particles.

また、本実施形態の耐食性部材は、前記耐食膜の任意の表面２５μｍ×２５μｍの領域における前記粗粒の面積占有率が５０〜９５％であることを特徴とする。前記耐食膜の任意の表面２５μｍ×２５μｍの領域における前記粗粒の面積占有率が５０％未満である場合には、微粒の割合が多く粗粒間の空隙に微粒が充填されるというよりも、逆に微粒の間に粗粒が島状に分布した状態となる。このような粗粒と微粒の結晶粒子の構成では、粗粒が均一に分散した状態となればよいが、一箇所に集中して存在した場合には、その部分の膜厚のみ厚く、微粒のみで構成された箇所では膜厚が薄くなり、耐食膜の膜厚をより均一化できなくなるために好ましくない。また、粗粒の面積占有率が９５％を超えると、微粒が少なく、粗粒間の空隙に微粒を充填できなくなり、耐食膜をより緻密化できなくなるために好ましくない。より好ましくは６０〜９０％の粗粒の面積占有率とする。   Further, the corrosion-resistant member of the present embodiment is characterized in that the area occupancy ratio of the coarse particles is 50 to 95% in an arbitrary surface area of 25 μm × 25 μm of the corrosion-resistant film. When the area occupancy ratio of the coarse particles in an area of 25 μm × 25 μm of the arbitrary surface of the corrosion-resistant film is less than 50%, the proportion of fine particles is large and the fine particles are filled in the gaps between the coarse particles. Conversely, coarse particles are distributed in the form of islands between the fine particles. In such a configuration of coarse and fine crystal grains, it is sufficient that the coarse grains are uniformly dispersed. However, when they are concentrated in one place, only the thickness of the part is thick, and only the fine grains are present. Since the film thickness is reduced at the portion constituted by the above, and the film thickness of the corrosion-resistant film cannot be made more uniform, it is not preferable. Further, if the area occupancy ratio of the coarse particles exceeds 95%, it is not preferable because there are few fine particles, the fine particles cannot be filled in the gaps between the coarse particles, and the corrosion-resistant film cannot be further densified. More preferably, the area occupancy ratio of coarse particles is 60 to 90%.

なお、前記粗粒の面積占有率については、耐食膜製造時の粗粒と微粒の配合比率とほぼ同じ値となる。   In addition, about the area occupation rate of the said coarse grain, it becomes a value substantially the same as the mixture ratio of the coarse grain and fine grain at the time of corrosion-resistant film manufacture.

また、本実施形態の耐食性部材は耐食膜の相対密度を８０％以上とする。相対密度が８０％未満である場合は、耐食膜中に空隙が多く耐食性の低下とともに膜の機械的特性も低下するために好ましくない。   Moreover, the corrosion-resistant member of this embodiment makes the relative density of a corrosion-resistant film 80% or more. A relative density of less than 80% is not preferable because there are many voids in the corrosion-resistant film, and the mechanical properties of the film are lowered along with a decrease in corrosion resistance.

前記耐食膜の相対密度については、まず耐食膜の密度をＸ線反射率法にて測定する。Ｘ線反射率法とは、斜入射Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、型式：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ，最大Ｘ線出力：３ＫＷ）により測定試料にＸ線を小さな視斜角で入射して全反射現象を生じさせ、その臨界角から物質の密度を求める方法である。そして、Ｘ線反射率法にて求められた耐食膜の密度をセラミック焼結体の理論密度、ここではＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、これを１００倍することによって求められる。 Regarding the relative density of the corrosion-resistant film, first, the density of the corrosion-resistant film is measured by an X-ray reflectance method. The X-ray reflectivity method is an oblique incidence X-ray analyzer (manufactured by Philips, model: X'Pert MRD, maximum X-ray output: 3 kW). This is a method for generating a phenomenon and determining the density of a substance from its critical angle. Then, the density of the corrosion-resistant film obtained by the X-ray reflectance method is divided by the theoretical density of the ceramic sintered body, here, the theoretical density of the Y 2 O 3 sintered body (5.03 g / cm 3 ). Is multiplied by 100.

また、本実施形態の耐食性部材は前記耐食膜表面から平均粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成することにより、相対密度９０％以上とすることができる。耐食膜は微粒と粗粒から構成されており、特に耐食膜表面で粗粒同士が隣り合う場合には空隙部が存在することとなる。   Further, the corrosion-resistant member of this embodiment can be made to have a relative density of 90% or more by impregnating and baking a slurry containing a ceramic sol having an average particle size of 30 nm or less from the surface of the corrosion-resistant film. The corrosion-resistant film is composed of fine particles and coarse particles. In particular, when the coarse particles are adjacent to each other on the surface of the corrosion-resistant film, there are voids.

このように、耐食膜表面から平均粒径３０ｎｍ以下のセラミックゾルを含浸させれば、少なくとも表面に存在する前記空隙部にはゾル粒子が充填され緻密化する。また、膜表面に存在する空隙部のみではなく、表面の空隙部と連通する空隙部にもセラミックゾルが含浸されるために、耐食膜全体としては相対密度９０％以上の緻密な耐食膜となる。   Thus, if the ceramic sol having an average particle size of 30 nm or less is impregnated from the surface of the corrosion-resistant film, at least the voids existing on the surface are filled with the sol particles to be densified. Further, since the ceramic sol is impregnated not only into the voids existing on the film surface but also into the voids communicating with the voids on the surface, the entire corrosion-resistant film becomes a dense corrosion-resistant film having a relative density of 90% or more. .

したがって耐食膜がより緻密化され、腐食性ガスやそれらのプラズマに曝された場合にも、優れた耐食性を有するものにできる。上記セラミックゾルの平均粒径が３０μｍを超える場合には、上記粗粒間にセラミックゾル粒子が入り込みにくくなるために好ましくない。なお、前記相対密度は、例えば膜成分がＹ２Ｏ３である場合には、Ｘ線反射率法等を用いて求めた膜密度をＹ２Ｏ３の理論密度で除し、これを１００倍することによって求めることができる。 Therefore, even when the corrosion-resistant film is further densified and exposed to corrosive gases or plasma thereof, it can have excellent corrosion resistance. When the average particle size of the ceramic sol exceeds 30 μm, it is not preferable because the ceramic sol particles hardly enter between the coarse particles. For example, when the film component is Y 2 O 3 , the relative density is obtained by dividing the film density obtained by the X-ray reflectivity method or the like by the theoretical density of Y 2 O 3 and multiplying this by 100 times. You can ask for it.

＜耐食性部材の製造方法＞
次に、本実施形態の耐食性部材の製造方法について詳細に説明する。 <Method for producing corrosion-resistant member>
Next, the manufacturing method of the corrosion-resistant member of this embodiment will be described in detail.

前記耐食膜の形成はゾルコーティング法にて行なう。以下、アルミナ基材にＹ２Ｏ３を主成分とする耐食膜を形成した、本実施形態の耐食性部材を例にその製造方法について述べる。 The corrosion resistant film is formed by a sol coating method. Hereinafter, the manufacturing method will be described by taking the corrosion-resistant member of this embodiment in which a corrosion-resistant film mainly composed of Y 2 O 3 is formed on an alumina substrate.

まず、アルミナ基材を準備する。アルミナ基材は、平均粒径１μｍ程度のアルミナ１次原料を購入し、これにバインダー、水を所定量添加しボールミルにより湿式混合し作製したスラリーをスプレードライヤーを用いて噴霧造粒した粒径１μｍ前後のアルミナ２次原料を金型プレス成形法や静水圧プレス成形法により成形し、所定形状に切削加工を施した後、１５００〜１７００℃の焼成温度で焼成し、必要に応じて研削加工や表面研磨加工を施すことによって得られる。   First, an alumina base material is prepared. The alumina base material is an alumina primary material having an average particle diameter of about 1 μm, and a slurry prepared by adding a predetermined amount of a binder and water to the alumina base material and wet-mixing with a ball mill using a spray drier. The alumina raw materials before and after are molded by a die press molding method or an isostatic press molding method, cut into a predetermined shape, and then fired at a firing temperature of 1500 to 1700 ° C. It can be obtained by surface polishing.

次に、Ｙ２Ｏ３ゾルを含むスラリーを作製する。前記Ｙ２Ｏ３ゾルを含むスラリーについては、有機系又は水系溶媒に市販のＹ２Ｏ３ゾル，Ｙ２Ｏ３粗粒，バインダーを添加したものである。微粒であるＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径は０．００１〜０．０３μｍの範囲内とし、粗粒であるＹ２Ｏ３粉体の平均粒径は０．０４〜５μｍの範囲内とする。前記微粒が０．００１μｍ未満ではＹ２Ｏ３ゾルが高価で製造コストも高くなるため好ましくない。０．０３μｍを超えると前記粗粒間の隙間に微粒が充填できず、焼成後に耐食膜中に空隙が残留するために好ましくない。前記粗粒の平均粒径が０．０４μｍ未満では、粒径が小さく耐食膜の膜厚が薄くなってしまう。粗粒が５μｍを超えると耐食膜の焼結性が悪く、焼成温度を１６００℃以上の高温としなければ緻密化が困難であり、そのような高温では基材が溶融したり変形するなどして、部材自体が使用不能となってしまうために好ましくない。前記粗粒のより好ましい範囲としては、０．１〜３μｍである。 Next, a slurry containing Y 2 O 3 sol is prepared. Wherein the slurry containing Y 2 O 3 sols, commercial Y 2 O 3 sol organic or aqueous solvent, Y 2 O 3 grits is obtained by adding a binder. The average particle size of the fine Y 2 O 3 sol is in the range of 0.001 to 0.03 μm, and the average particle size of the coarse Y 2 O 3 powder is in the range of 0.04 to 5 μm. . If the fine particles are less than 0.001 μm, the Y 2 O 3 sol is expensive and the production cost is high, which is not preferable. If it exceeds 0.03 μm, fine particles cannot be filled in the gaps between the coarse particles, and voids remain in the corrosion-resistant film after firing. When the average particle size of the coarse particles is less than 0.04 μm, the particle size is small and the thickness of the corrosion-resistant film becomes thin. If the coarse particles exceed 5 μm, the corrosion resistance of the corrosion resistant film is poor, and it is difficult to densify unless the firing temperature is set to a high temperature of 1600 ° C. or higher. At such a high temperature, the base material melts or deforms. This is not preferable because the member itself becomes unusable. A more preferable range of the coarse particles is 0.1 to 3 μm.

なお、前記粗粒、微粒の平均粒径は、分散媒に粗粒、微粒をそれぞれ投入し分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置（日機装（株）社製マイクロトラック，型番：９３２０−Ｘ１００）にて測定を行なった。   The average particle size of the coarse particles and fine particles was measured by using a laser diffraction scattering method (Nikkiso Co., Ltd.) after adding the coarse particles and fine particles to the dispersion medium and dispersing them in the dispersion medium using a disperser. ) Measurement was carried out using a Microtrack manufactured by the company, model number: 9320-X100).

また、微粒であるＹ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の質量割合は最適には２：８〜７：３とする。Ｙ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の割合が範囲外であると、焼成後に充分に緻密化された耐食膜となりにくい。耐食膜のセラミック結晶粒子の面積占有率は、主に前記微粒、粗粒の粒径と配合割合により左右される。 In addition, the mass ratio of the fine Y 2 O 3 sol and the Y 2 O 3 coarse particles is optimally 2: 8 to 7: 3. When the ratio of the Y 2 O 3 sol and the Y 2 O 3 coarse particles is out of the range, it is difficult to obtain a corrosion-resistant film that is sufficiently densified after firing. The area occupancy ratio of the ceramic crystal particles of the corrosion resistant film mainly depends on the particle size and blending ratio of the fine and coarse particles.

また、バインダーについてはスラリー全体を１００質量％とすると１０質量％以下の割合で添加するとよい。なぜなら、１０質量％を超える添加量では、焼成時にバインダー消失部が空隙として耐食膜中に残留し、耐食膜が充分に緻密化できなくなるために好ましくないからである。最終的にスラリー中の固形分が５〜１５質量％となるように調整することで適度なスラリー粘度が得られる。スラリー中の固形分が５質量％未満では、スラリー粘度が低すぎるために、基材上に非常に薄い耐食膜しか形成することができない。また１５質量％を超えると、スラリー粘度が高すぎ基材上に均一な膜厚でスラリーをコーティングすることが困難となるために好ましくない。   Moreover, about a binder, when the whole slurry is 100 mass%, it is good to add in the ratio of 10 mass% or less. This is because an added amount exceeding 10% by mass is not preferable because the binder disappeared portion remains as a void in the corrosion-resistant film during firing and the corrosion-resistant film cannot be sufficiently densified. By adjusting the final solid content in the slurry to be 5 to 15% by mass, an appropriate slurry viscosity can be obtained. If the solid content in the slurry is less than 5% by mass, the slurry viscosity is too low, so that only a very thin corrosion-resistant film can be formed on the substrate. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the slurry viscosity is too high, and it becomes difficult to coat the slurry with a uniform film thickness on the substrate, which is not preferable.

次に、前記アルミナ基材に前記スラリーをコーティングする。このコーティング方法については、ディップコーティング法，バーコーティング法，スプレーコーティング法等を用いるとよい。   Next, the slurry is coated on the alumina substrate. As this coating method, a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method or the like may be used.

ここで、ディップコーティング法を用いる場合には、予め前記アルミナ基材が入る大きさの容器にスラリーを投入し、該容器に基材のコート面を浸漬させコーティングする。また基材を固定して容器を動かしディップコーティングすることも可能である。   Here, when the dip coating method is used, the slurry is put in a container having a size in which the alumina base material is put in advance, and the coated surface of the base material is immersed in the container for coating. It is also possible to perform dip coating by fixing the substrate and moving the container.

また、バーコーティング法については、基材のコーティング面上に前記スラリーをはけ塗り等により得たい膜厚よりも全体的に厚く塗布する、あるいはスラリーを適量滴下しながら、コーティング面に沿う形状を有したバー形状の治具を、コーティング面から得たい膜厚の隙間をあけてセッティングし、基材のコーティング面上を数回往復させコーティングする。   For the bar coating method, the slurry is applied on the coating surface of the base material so as to be thicker than the film thickness desired to be obtained by brushing or the like. The bar-shaped jig is set with a gap of the desired film thickness from the coating surface, and coating is performed by reciprocating several times on the coating surface of the substrate.

さらに、スプレーコーティング法については、市販のスプレーガンを準備し、前記スラリーをスプレーガンに接続された専用容器に投入して、基材表面めがけてスプレーすることで基材表面にスラリーをコーティングすることが可能である。製造コスト面では、ディップコーティング法、バーコート法を用いるのが、スラリーの損失量を少なく抑えることが可能でより安価なためよい。   Furthermore, for the spray coating method, a commercially available spray gun is prepared, and the slurry is coated on the substrate surface by putting the slurry into a dedicated container connected to the spray gun and spraying it toward the substrate surface. Is possible. In terms of manufacturing cost, it is preferable to use the dip coating method or the bar coating method because it is possible to reduce the loss of slurry and to reduce the cost.

そして前記コーティング法にて基材にスラリーをコーティングした後に、コーティングした耐食膜を基材ごとに乾燥機を用いて乾燥する。乾燥方法については、乾燥機内で乾燥する方法でもよいが、基材上に塗布した耐食膜に直接ドライヤー等の熱風乾燥機により熱風をあてて乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥温度は５０〜２００℃の温度範囲で３０分以上実施するのがよい。乾燥温度が５０℃未満では温度が低すぎて溶媒がなかなか蒸発せず長時間の乾燥が必要なために、製造コストを考慮すると好ましくない。２００℃を超える乾燥温度では、溶媒が急激に蒸発して耐食膜が急激に収縮するため、乾燥割れが起こる可能性があり好ましくない。より好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で乾燥するのがよい。   And after coating a slurry on the base material by the said coating method, the coated corrosion-resistant film is dried for every base material using a dryer. The drying method may be a method of drying in a dryer, but it is also possible to use a method of applying hot air directly to a corrosion-resistant film coated on a substrate with a hot air dryer such as a dryer. The drying temperature is preferably 50 to 200 ° C. for 30 minutes or more. If the drying temperature is less than 50 ° C., the temperature is too low and the solvent does not readily evaporate, and drying for a long time is necessary. When the drying temperature exceeds 200 ° C., the solvent evaporates rapidly and the corrosion-resistant film rapidly shrinks, which may cause dry cracking, which is not preferable. More preferably, it is good to dry in the temperature range of 80-180 degreeC.

次に、乾燥工程を経た後、基材上の耐食膜の焼成を実施する。焼成温度は５００℃以上の温度で実施する。５００℃未満の温度では、Ｙ２Ｏ３耐食膜とアルミナ基材間にＹ２Ｏ３とアルミナの反応生成物が形成されないため、基材への良好な膜の密着性が得られず好ましくない。特に耐食膜がＹ２Ｏ３膜である場合には６００〜１５００℃の温度範囲内で焼成するのがよく、より緻密化させようとすると８００〜１５００℃の温度範囲で焼成するのがよりよい。 Next, after the drying process, the corrosion-resistant film on the base material is fired. The firing temperature is 500 ° C. or higher. When the temperature is lower than 500 ° C., a reaction product of Y 2 O 3 and alumina is not formed between the Y 2 O 3 corrosion-resistant film and the alumina base material, and thus good film adhesion to the base material cannot be obtained. . In particular, when the corrosion-resistant film is a Y 2 O 3 film, it is better to fire within a temperature range of 600 to 1500 ° C., and it is better to fire at a temperature range of 800 to 1500 ° C. to make it more dense. .

また、前記の成膜工程は基材上に１層の耐食膜を形成する方法について述べたが、１層で得たい膜厚が得られない場合は、上記工程を繰り返し２層以上の耐食膜を形成することも可能である。   Moreover, although the said film-forming process described the method of forming the corrosion resistant film of one layer on a base material, when the film thickness to obtain by one layer is not obtained, the said process is repeated and two or more layers of corrosion resistant films are repeated. It is also possible to form

また、本実施形態の耐食性部材の製造方法では、Ｙ２Ｏ３耐食膜形成後に、さらにその主面からセラミックゾルであるＹ２Ｏ３微粒を含むスラリーを含浸処理させた後、乾燥工程を経て５００℃以上の熱処理温度で焼成することができる。このＹ２Ｏ３微粒としては０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の平均粒径を有するものを用いる。なぜなら、Ｙ２Ｏ３微粒の平均粒径が０．０１μｍ以下である場合には、微粒が高価で製造コストが著しく増加し好ましくないからである。また、０．１μｍを超えると、耐食膜主面に存在する空隙よりもＹ２Ｏ３微粒が大きく、空隙に微粒を含むスラリーが含浸処理されず、耐食膜をより緻密化させることができないからである。また、含浸処理後の熱処理温度が５００℃よりも低い場合には、含浸処理した微粒が焼結して耐食膜と一体化しないために、剥離が生じる。 Moreover, in the manufacturing method of the corrosion-resistant member of the present embodiment, after the Y 2 O 3 corrosion-resistant film is formed, the main surface is further impregnated with a slurry containing Y 2 O 3 fine particles that are ceramic sol, and then a drying process is performed. Baking can be performed at a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher. As the Y 2 O 3 fine particles, those having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less are used. This is because when the average particle size of Y 2 O 3 fine particles is 0.01 μm or less, the fine particles are expensive and the production cost is remarkably increased, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.1 μm, the Y 2 O 3 fine particles are larger than the voids present on the main surface of the corrosion-resistant film, and the slurry containing the fine particles in the voids is not impregnated and the corrosion-resistant film cannot be further densified. It is. Further, when the heat treatment temperature after the impregnation treatment is lower than 500 ° C., the impregnated fine particles are sintered and are not integrated with the corrosion-resistant film, so that peeling occurs.

さらに、本実施形態の耐食性部材の製造方法では前記含浸処理を繰り返し実施することが好ましい。このように、含浸処理を繰り返す行うことにより、最初の含浸処理により含浸されなかった部分や、含浸量がばらつき、空隙が残留した部分に、重ねてＹ２Ｏ３微粒を含むスラリーを含浸させることが可能となり、さらに緻密な耐食膜を形成することが可能となる。このような繰り返し実施する含浸処理は、最初の含浸処理を行った後の乾燥工程後や５００℃以上の熱処理温度の焼成後の、いずれでも実施することが可能である。 Furthermore, it is preferable that the impregnation treatment is repeatedly performed in the method for manufacturing a corrosion-resistant member of the present embodiment. In this way, by repeatedly performing the impregnation treatment, the portion that has not been impregnated by the first impregnation treatment or the portion in which the amount of impregnation varies and the voids remain is impregnated with the slurry containing Y 2 O 3 fine particles. And a denser corrosion-resistant film can be formed. Such repeated impregnation treatment can be carried out either after the drying step after the first impregnation treatment or after baking at a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher.

また、本実施形態の耐食性部材の製造方法では、前記微粒を球状とすることが好ましい。微粒を球状（アスペクト比（長径／短径）が１．５以下、好ましくは１．２以下のものを球状という）とすることにより、耐食膜主面に存在する空隙が多角形状や円形等、様々な形状をしていた場合にも好適に含浸させることが可能となる。   Moreover, in the manufacturing method of the corrosion-resistant member of this embodiment, it is preferable that the fine particles are spherical. By making the fine particles spherical (the aspect ratio (major axis / minor axis) is 1.5 or less, preferably 1.2 or less is spherical), the voids present on the main surface of the corrosion-resistant film are polygonal or circular, Even when it has various shapes, it can be suitably impregnated.

以上、基材がアルミナ、耐食膜がＹ２Ｏ３を主成分とする膜である場合の例を述べたが、前述の製造工程については、他の基材、耐食膜の組み合わせにおいてもほぼ同様であり、特にスラリーの調合内容やスラリーの塗布方法については同様の方法を用いて製造することが可能である。 The example in which the base material is alumina and the corrosion-resistant film is a film mainly composed of Y 2 O 3 has been described above, but the above-described manufacturing process is almost the same in the combination of other base materials and corrosion-resistant films. In particular, the content of the slurry and the method for applying the slurry can be manufactured using the same method.

＜半導体製造装置への適用例＞
次に、前記耐食性部材を実際に処理装置の一つである半導体製造装置に適用した例について図面を参照しながら説明する。 <Application example to semiconductor manufacturing equipment>
Next, an example in which the corrosion-resistant member is applied to a semiconductor manufacturing apparatus that is actually one of processing apparatuses will be described with reference to the drawings.

図２は誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。図中の符号１１が本実施形態耐食性部材を適用した上部チャンバーである処理容器である。この処理容器１１はドーム状をなし、その内壁表面には粗面部１２を有している。処理容器１１の下に金属製の下部チャンバー１３が処理容器１１に密着するように設けられ、これらによりチャンバーが構成されている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an inductively coupled plasma etching apparatus. Reference numeral 11 in the figure denotes a processing container that is an upper chamber to which the corrosion-resistant member of the present embodiment is applied. The processing vessel 11 has a dome shape and has a rough surface portion 12 on the inner wall surface. A metal lower chamber 13 is provided under the processing container 11 so as to be in close contact with the processing container 11, and these constitute a chamber.

処理容器１１の内面には、本実施形態の耐食膜が粗面部１２の表面に形成されている。また、下部チャンバー１３内の底面中央部には、支柱２１が設けられ、この支柱２１の上に支持テーブル１４が配置され、その上に静電チャック１５が設けられており、静電チャック１５上に半導体ウェハ１６が載置される。   The corrosion resistant film of the present embodiment is formed on the surface of the rough surface portion 12 on the inner surface of the processing container 11. In addition, a column 21 is provided at the center of the bottom surface in the lower chamber 13, a support table 14 is disposed on the column 21, and an electrostatic chuck 15 is provided thereon. A semiconductor wafer 16 is placed on the substrate.

静電チャック１５の電極には不図示の直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ１６を静電吸着する。また、支持テーブル１４には不図示のＲＦ電源が接続されている。一方、下部チャンバー１３の下部には貫通孔２０が設けられ、その貫通孔２０には真空ポンプ１９が接続されており、チャンバー内を真空排気可能としている。   A DC power source (not shown) is connected to the electrode of the electrostatic chuck 15, thereby electrostatically adsorbing the semiconductor wafer 16. The support table 14 is connected to an RF power source (not shown). On the other hand, a through hole 20 is provided in the lower part of the lower chamber 13, and a vacuum pump 19 is connected to the through hole 20 so that the inside of the chamber can be evacuated.

また、下部チャンバー１３の上部には半導体ウェハ６に対してエッチングガス、例えばＣＦ４ガスを供給するガス供給ノズル１７が設けられている。また、処理容器１１の周囲には誘導コイル１８が設けられており、この誘導コイル１８には不図示のＲＦ電源から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波が印加される。 A gas supply nozzle 17 for supplying an etching gas such as CF 4 gas to the semiconductor wafer 6 is provided above the lower chamber 13. In addition, an induction coil 18 is provided around the processing container 11, and a microwave of 13.56 MHz, for example, is applied to the induction coil 18 from an RF power source (not shown).

このようなエッチング装置においては、真空ポンプ１９によりチャンバー内を所定の真空度まで排気し、静電チャック１５により半導体ウェハ１６を静電吸着した後、ガス供給ノズル１７からエッチングガスとして例えばＣＦ４ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル１９に給電することにより、半導体ウェハ１６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ１６が所定のパターンにエッチングされる。なお、ＲＦ電源から支持テーブル１４に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。 In such an etching apparatus, the inside of the chamber is evacuated to a predetermined degree of vacuum by the vacuum pump 19, the semiconductor wafer 16 is electrostatically adsorbed by the electrostatic chuck 15, and then, for example, CF 4 gas is used as an etching gas from the gas supply nozzle 17. By supplying power to the induction coil 19 from the RF power supply, etching gas plasma is formed in the upper portion of the semiconductor wafer 16, and the semiconductor wafer 16 is etched into a predetermined pattern. The anisotropy of etching can be increased by supplying power to the support table 14 from the RF power source.

このようなエッチング処理の際、処理容器１１の内面はＣＦ４ガスやそれらのプラズマによる腐食を受ける。したがって、処理容器１１の内面に本実施形態の耐食性部材を適用すれば耐食性に優れるために、従来のアルミナからなる処理容器を用いた場合と比較して、処理容器の寿命が長くなり、ひいては信頼性の高いエッチング装置を提供でき好適である。 During such an etching process, the inner surface of the processing vessel 11 is corroded by CF 4 gas or plasma thereof. Therefore, if the corrosion-resistant member of the present embodiment is applied to the inner surface of the processing container 11, the corrosion resistance is excellent, so that the life of the processing container becomes longer than the case where a conventional processing container made of alumina is used, and thus reliable. An etching apparatus with high performance can be provided, which is preferable.

さらには、上記チャンバー、静電チャック１５、支持テーブル１４、あるいは半導体ウェハ１６を固定・保持するためのリング等（不図示）を構成する部材にも本実施形態の耐食性部材を適用可能であり、優れた耐食性と機械的特性を示すために、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施し、部材を交換する必要がなくなるため、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。   Furthermore, the corrosion-resistant member of this embodiment can also be applied to members constituting the chamber, the electrostatic chuck 15, the support table 14, or a ring or the like (not shown) for fixing and holding the semiconductor wafer 16, In order to exhibit excellent corrosion resistance and mechanical characteristics, the life of the apparatus is extended, maintenance is frequently performed, and there is no need to replace members, so that the manufacturing cost of the semiconductor can be greatly reduced.

また、本実施形態の耐食性部材は図２に示すような半導体製造装置の処理容器に限らず、各種のエッチング装置やＣＶＤ成膜装置等、腐食性ガス等のガスやプラズマに曝される部材のあらゆる箇所に適用することが可能である。つまり、内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置において、本実施形態の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いた処理装置に適用できる。   Further, the corrosion-resistant member of the present embodiment is not limited to the processing container of the semiconductor manufacturing apparatus as shown in FIG. 2, but is a member of a member exposed to gas such as corrosive gas or plasma, such as various etching apparatuses and CVD film forming apparatuses. It can be applied everywhere. That is, in a processing apparatus including a container whose inside is exposed to a gas or its plasma environment, the corrosion-resistant member of this embodiment is used on at least a surface of the component in the container that is exposed to the gas or its plasma. Applicable to processing equipment.

以上、本実施形態の耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置について述べたが、種々改良や変更したものにも適用できることはいう迄もない。   As mentioned above, although the corrosion-resistant member of this embodiment, its manufacturing method, and the processing apparatus were described, it cannot be overemphasized that it can apply also to what was variously improved and changed.

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。   Examples of the present invention will be described in detail below.

〔実施例１〕
本発明の耐食性部材と、従来の各種製法により形成したものとの特性比較試験を実施した。この試験に用いた試料は、アルミナからなる基材にＹ２Ｏ３膜からなる耐食膜を形成したものとした。具体的には、主面形状が一辺５０ｍｍ、３００ｍｍ、５００ｍｍ、および１０００ｍｍの４種類の正方形で、それぞれの厚さが１０ｍｍのアルミナ基材（以下、それぞれ５０ｍｍ角、３００ｍｍ角、５００ｍｍ角、１０００ｍｍ角という）に、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法、ゾルコーティング法のそれぞれの製法にて、Ｙ２Ｏ３を主成分（５０質量％以上を主成分とするが、本実施例では９９．５質量％）とした耐食膜を形成したものを試料として用いた。 [Example 1]
A characteristic comparison test was performed between the corrosion-resistant member of the present invention and those formed by various conventional production methods. The sample used for this test was formed by forming a corrosion-resistant film made of a Y 2 O 3 film on a substrate made of alumina. Specifically, an alumina substrate (hereinafter, 50 mm square, 300 mm square, 500 mm square, 1000 mm square, respectively) having a main surface shape of four types of squares each having a side of 50 mm, 300 mm, 500 mm, and 1000 mm and having a thickness of 10 mm. In addition, Y 2 O 3 is a main component (50 mass% or more is the main component in each of the CVD method, PVD method, thermal spraying method, and sol coating method, but 99.5 mass in this example. %) Was used as a sample.

これら試料に対して対応可能な基材サイズを確認した。また、寿命という観点から、各サイズの試料について、それぞれの製法でどの程度の膜厚で形成可能か確認した。この確認は形成後に試料の中央部及び端部を膜厚が特定できるように研削加工して行なった。   The base material size which can respond to these samples was confirmed. In addition, from the viewpoint of life, it was confirmed how much film thickness each sample could be formed by each manufacturing method. This confirmation was performed by grinding the central portion and the end portion of the sample after formation so that the film thickness could be specified.

また、各サイズの試料について、耐食性という観点から、相対密度，エッチングレート比のそれぞれについて測定を行なった。   Further, for each size sample, the relative density and the etching rate ratio were measured from the viewpoint of corrosion resistance.

ここで、相対密度については、それぞれの製法によって得られた耐食膜について、Ｘ線反射率法（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｃｅ Ｘ−ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ＧＩＸＲ）により膜密度を測定し、これをＹ２Ｏ３焼結体の理論密度（５．０３ｇ／ｃｍ３）で除算し、その結果を１００倍することによって求めた。 Here, the relative density, the corrosion-resistant film obtained by the respective method, X-rays reflectance method; the film density was measured by (Grazing Incidece X-ray Reflectively technique GIXR), which Y 2 O 3 sintered It was determined by dividing by the theoretical density of the body (5.03 g / cm 3 ) and multiplying the result by 100.

また、エッチングレート比については次のようにして求めた。まず、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置にセットして、Ｃｌ２ガス雰囲気下でプラズマ中に３時間曝露し、その前後の重量減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体（アルミナ含有量９９．５質量％）のエッチングレートを１としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。 The etching rate ratio was determined as follows. First, each sample was set in a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus, exposed to plasma in a Cl 2 gas atmosphere for 3 hours, and the etching rate per minute was calculated from the weight loss before and after that. The relative comparison value when the etching rate of the alumina sintered body (alumina content 99.5 mass%) prepared as a sample was set to 1 was calculated | required as etching rate ratio.

以下、ＣＶＤ法，ＰＶＤ法，溶射法，ゾルコーティング法のそれぞれの製法による試料の製造方法について述べる。   Hereinafter, a sample manufacturing method using each of the CVD method, the PVD method, the spraying method, and the sol coating method will be described.

＜ＣＶＤ法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．１）＞
アルミナ基材を真空チャンバー内の所定位置にセットし、チャンバー内に設置したヒーターにより基材を５００〜１０００℃に加熱した後、チャンバー内に原料ガスとしてＣ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙ、反応ガスとして酸素を導入する。導入した前記原料ガスをアルミナ基材表面に接触し、Ｃ３３Ｈ５７Ｏ６Ｙが分解して酸素と反応することにより、基材表面にＹ２Ｏ３膜が形成される。成膜条件としては、ガス圧５〜２０Ｐａ、成膜速度０．０５〜０．２μｍ／分の条件とした。 <Corrosion-resistant film formation by CVD method (sample No. 1)>
An alumina substrate is set at a predetermined position in a vacuum chamber, and the substrate is heated to 500 to 1000 ° C. by a heater installed in the chamber, and then C 33 H 57 O 6 Y as a source gas and a reaction gas in the chamber. Introduce oxygen. The introduced source gas is brought into contact with the surface of the alumina substrate, and C 33 H 57 O 6 Y is decomposed and reacts with oxygen, whereby a Y 2 O 3 film is formed on the surface of the substrate. The film forming conditions were a gas pressure of 5 to 20 Pa and a film forming speed of 0.05 to 0.2 μm / min.

＜ＰＶＤ法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．２）＞
電子ビームを熱源とした市販のＰＶＤ装置（ＥＢ−ＰＶＤ；サンバック社製）を用い、膜材料のもととなるＹ２Ｏ３焼結体に電子銃からビームを照射して材料の微細な蒸気を蒸発させ、これをアルミナ基材表面に蒸着させ耐食膜を形成した。この成膜条件は、電子ビーム出力：３５〜６０ＫＷ、基材温度：８００〜１０００℃、基材回転速度：０〜２０ｒｐｍ、酸素流量：５００ｓｃｃｍ、成膜時間：３０分とした。 <Corrosion-resistant film formation by PVD method (Sample No. 2)>
Using a commercially available PVD apparatus (EB-PVD; manufactured by Sunbac Co., Ltd.) using an electron beam as a heat source, the Y 2 O 3 sintered body, which is the film material, is irradiated with a beam from an electron gun to make the material fine The vapor was evaporated and deposited on the surface of the alumina substrate to form a corrosion-resistant film. The film formation conditions were as follows: electron beam output: 35-60 kW, substrate temperature: 800-1000 ° C., substrate rotation speed: 0-20 rpm, oxygen flow rate: 500 sccm, film formation time: 30 minutes.

＜溶射法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．３）＞
一定量の酸素、アセチレンおよび溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させ、この爆発によるエネルギによって溶射材からつくられる溶射粉末を被溶射物に衝突させ、溶射被膜を形成させる爆発溶射法により実施した。用いた装置としては市販のものとした。また、溶射条件としては、Ｏ２流量を７５リットル／分、Ｃ２Ｈ２流量を３０リットル／分、爆発サイクル５回／秒、溶射するＹ２Ｏ３粉末の平均粒径１０μｍ、溶融率を７０％以上とした。 <Corrosion Resistant Film Formation by Thermal Spraying (Sample No. 3)>
An explosion that introduces a certain amount of oxygen, acetylene, and thermal spray powder into the combustion chamber, ignites and explodes with a spark plug, and causes the thermal spray powder produced from the thermal spray material to collide with the sprayed material by the energy generated by the explosion to form a thermal spray coating. The spraying method was performed. The apparatus used was a commercially available apparatus. In addition, the spraying conditions include an O 2 flow rate of 75 liters / minute, a C 2 H 2 flow rate of 30 liters / minute, an explosion cycle of 5 times / second, an average particle size of Y 2 O 3 powder to be sprayed of 10 μm, and a melting rate. 70% or more.

＜ゾルコーティング法による耐食膜形成（試料Ｎｏ．４，５）＞
まず、市販のＹ２Ｏ３ゾル（平均粒径０．０１μｍ）と平均粒径１μｍのＹ２Ｏ３粗粒、バインダー、有機系溶媒を混合し、コーティング用スラリーを作製した。Ｙ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒の混合割合は４：６とした。そして、前記スラリー中にアルミナ基材を浸漬するディップコーティング法によりアルミナ基材表面にスラリーをディッピングした。その後、１５０℃に加熱された乾燥機中で１時間乾燥した。この一連の工程を１０回繰り返し、アルミナ基材表面に耐食膜の乾燥体を１０層積層した後、１３００℃の焼成温度で焼成することによって、本発明のゾルコーティング法による耐食膜を得た。 <Corrosion-resistant film formation by sol coating method (Sample Nos. 4, 5)>
First, a commercially available Y 2 O 3 sol (average particle size 0.01 μm), Y 2 O 3 coarse particles having an average particle size of 1 μm, a binder, and an organic solvent were mixed to prepare a slurry for coating. The mixing ratio of Y 2 O 3 sol and Y 2 O 3 coarse particles was 4: 6. Then, the slurry was dipped on the surface of the alumina substrate by a dip coating method in which the alumina substrate was immersed in the slurry. Then, it dried for 1 hour in the dryer heated at 150 degreeC. This series of steps was repeated 10 times, and 10 layers of the dried corrosion-resistant film were laminated on the surface of the alumina base material, followed by firing at a firing temperature of 1300 ° C. to obtain a corrosion-resistant film by the sol coating method of the present invention.

なお、前記Ｙ２Ｏ３粗粒を混合しないＹ２Ｏ３ゾルのみを用いた本発明のゾルコーティング法による耐食膜についても、前記と同様の工程を経て形成した。 In addition, the corrosion-resistant film by the sol coating method of the present invention using only the Y 2 O 3 sol not mixed with the Y 2 O 3 coarse particles was formed through the same process as described above.

前記した各製法による耐食膜形成の結果を表１に示す。

Figure 2009029686
Table 1 shows the results of the corrosion-resistant film formation by each of the above-described production methods.
Figure 2009029686

＜試験結果の考察＞
ＣＶＤ法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．１）の場合、膜の相対密度が高く、非常に高密度で耐食性に優れた耐食膜が形成可能であるものの、基材サイズが５０ｍｍ角のものにしか成膜できず、膜厚も１μｍと薄いものしか形成できなかった。 <Consideration of test results>
In the case of the corrosion resistant film formed by the CVD method (sample No. 1), although the relative density of the film is high and a corrosion resistant film having a very high density and excellent corrosion resistance can be formed, the substrate size is 50 mm square. However, only a thin film having a thickness of 1 μm could be formed.

また、ＰＶＤ法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．２）については、ＣＶＤ法と比較して、３００ｍｍ角までの大きさのアルミナ基材に成膜可能であり、膜厚も５０μｍの厚い膜が形成可能なものの、膜の相対密度が低いため、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３膜であった。 In addition, the anticorrosion film (sample No. 2) formed by the PVD method can be formed on an alumina substrate having a size up to 300 mm square as compared with the CVD method, and a thick film having a thickness of 50 μm is formed. Although it can be formed, it was a Y 2 O 3 film having a high etching rate ratio and inferior corrosion resistance because the relative density of the film was low.

また、溶射法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．３）については、基材サイズは１０００ｍｍ角と非常に大きなものにも成膜可能であり、膜厚も３００μｍと厚膜化が可能であったものの、膜の相対密度が６５％と非常に低く、エッチングレート比が高く耐食性に劣るＹ２Ｏ３耐食膜であった。 In addition, the corrosion resistant film (sample No. 3) formed by the thermal spraying method can be formed even when the substrate size is as large as 1000 mm square, and the film thickness can be increased to 300 μm. However, it was a Y 2 O 3 corrosion-resistant film having a very low relative density of 65% and a high etching rate ratio and inferior corrosion resistance.

前記各種製法にて得られたものと比較し、本発明の耐食性部材は、粗粒を添加しないゾルコーティング法により形成した耐食膜（試料Ｎｏ．４）については、１０００ｍｍ角の基材サイズにも成膜可能であり、膜密度８８％と高密度であり、エッチングレート比も低く良好な結果であった。この場合、膜厚が３μｍと薄く寿命が短くなると考えられるが、エッチングレート比が低いので充分に使用可能な耐食膜といえる。   Compared with those obtained by the above-mentioned various manufacturing methods, the corrosion-resistant member of the present invention is about 1000 mm square substrate size for the corrosion-resistant film (sample No. 4) formed by the sol coating method without adding coarse particles. Film formation was possible, the film density was as high as 88%, and the etching rate ratio was low. In this case, it is considered that the film thickness is as thin as 3 μm and the life is shortened. However, since the etching rate ratio is low, it can be said that the film can be used sufficiently.

また、微粒と粗粒により形成された耐食膜（試料Ｎｏ．５）については、１０００ｍｍ角までの基材に膜形成が可能で、膜厚も５０μｍと厚いものとすることができ、膜密度も９０％と高く、エッチングレートも低く、きわめて耐食性に優れ長寿命なものであることが確認された。   In addition, the anticorrosion film (sample No. 5) formed of fine and coarse particles can be formed on a substrate up to 1000 mm square, the film thickness can be as thick as 50 μm, and the film density can also be increased. It was confirmed that it was as high as 90%, the etching rate was low, and it had excellent corrosion resistance and a long life.

〔実施例２〕
次に、５０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの２種類の基材（純度９９．５質量％アルミナおよびＳＵＳ）に、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．５質量％）、ＺｒＯ２（純度９９．５質量％）、Ｙ２Ｏ３（純度９９．５質量％）の３種類の耐食膜を形成し、それぞれの耐食膜表面の結晶面積占有率や密度、耐食性について評価する試験を実施した。 [Example 2]
Next, two types of base materials (purity 99.5 mass% alumina and SUS) having a 50 mm square and a thickness of 10 mm were mixed with Al 2 O 3 (purity 99.5 mass%) and ZrO 2 (purity 99.5 mass%). ) And Y 2 O 3 (purity 99.5% by mass), and three types of corrosion-resistant films were formed, and tests for evaluating the crystal area occupancy, density, and corrosion resistance of each corrosion-resistant film surface were performed.

試料の製造方法は、Ｙ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９）については実施例１と同様の本発明のゾルコーティング法を用いて製造し、Ａｌ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．８，１１）、ＺｒＯ２耐食膜（試料Ｎｏ．７，１０）については、市販のＡｌ２Ｏ３ゾル（平均粒径０．０１μｍ）、ＺｒＯ２ゾル（平均粒径０．０１μｍ）にそれぞれ平均粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３粗粒、ＺｒＯ２粗粒を加えたスラリーを用い、実施例１に記載のＹ２Ｏ３と同様のゾルコーティング法を用いて製造した。 The sample was manufactured using the same sol coating method of the present invention as in Example 1 for the Y 2 O 3 corrosion-resistant film (sample No. 6, 9), and the Al 2 O 3 corrosion-resistant film (sample No. 6). 8, 11) and ZrO 2 corrosion-resistant films (Sample Nos. 7 and 10) were averaged in the commercially available Al 2 O 3 sol (average particle size 0.01 μm) and ZrO 2 sol (average particle size 0.01 μm), respectively. Using a slurry to which Al 2 O 3 coarse particles having a particle diameter of 1 μm and ZrO 2 coarse particles were added, the same sol coating method as that for Y 2 O 3 described in Example 1 was used.

また、結晶粒子の面積占有率については、試料表面の５０００倍のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮影し、この写真を画像解析装置（ニレコ社製：ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）にかけて、結晶粒子の部分を白に、空隙の部分を黒に分類した画像に変換する。そしてこの画像から任意の２５μｍ角の範囲において、耐食膜表面の空隙等の部分を除く結晶粒子のみの面積を画像から算出し、これを総面積で除算し、１００倍することにより算出した。   In addition, regarding the area occupancy of the crystal particles, a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of 5000 times the surface of the sample was taken, and this photograph was applied to an image analysis apparatus (manufactured by Nireco Corporation: LUZEX-FS). The image is converted into an image in which voids are classified into black and white. The area of only the crystal particles excluding the voids on the surface of the corrosion-resistant film was calculated from the image in an arbitrary 25 μm square range from this image, and this was calculated by dividing this by the total area and multiplying by 100.

また同時に、実施例１と同様にＸ線反射率法による相対密度の測定と、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｎｇ）装置による耐食性試験を実施し、エッチングレート比を算出した。   At the same time, as in Example 1, measurement of relative density by the X-ray reflectivity method and corrosion resistance test by RIE (Reactive Ion Etching) apparatus were carried out to calculate the etching rate ratio.

試験結果を表２に示す。

Figure 2009029686
The test results are shown in Table 2.
Figure 2009029686

表２からわかるように、セラミックスであるアルミナ基材、金属であるＳＵＳ基材ともにその表面に７０％以上の結晶面積占有率、８０％以上（本実施例では８５％以上）の相対密度を有する本発明のセラミックスからなる耐食膜を形成できることが確認できた。   As can be seen from Table 2, both the alumina base material made of ceramics and the SUS base material made of metal have a crystal area occupancy of 70% or more and a relative density of 80% or more (85% or more in this embodiment) on the surface. It was confirmed that a corrosion-resistant film made of the ceramic of the present invention can be formed.

またエッチングレート比については、腐食性ガスとの反応生成物との融点が高く蒸発しにくいＹ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９）が最も良好な値をとることがわかり、ＺｒＯ２耐食膜（試料Ｎｏ．７，１０）はＹ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．６，９），Ａｌ２Ｏ３耐食膜（試料Ｎｏ．８，１１）よりも耐食性に劣ることがわかった。また、基材としてセラミックスを用いた場合はエッチングレート比が若干良好であることもわかった。 With respect to the etching rate ratio, we see that the high melting point evaporates difficult to Y 2 O 3 resists the reaction products of corrosive gases (sample Nanba6,9) takes the best value, ZrO 2 It was found that the corrosion resistant films (Sample Nos. 7 and 10) were inferior in corrosion resistance to the Y 2 O 3 corrosion resistant films (Sample Nos. 6 and 9) and the Al 2 O 3 corrosion resistant films (Sample Nos. 8 and 11). It was also found that the etching rate ratio was slightly better when ceramic was used as the substrate.


〔実施例３〕
次に、表３に示すようにＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径とＹ２Ｏ３粗粒の平均粒径を変えたスラリーを作製し、このスラリーを用いて本発明の耐食性部材を製造した。なお、製造方法については実施例１に記載のＹ２Ｏ３耐食膜の製造方法と同様のゾルコーティング法を用いた。
Example 3
Next, as shown in Table 3, a slurry in which the average particle size of Y 2 O 3 sol and the average particle size of Y 2 O 3 coarse particles were changed was produced, and the corrosion-resistant member of the present invention was produced using this slurry. . Incidentally, using the same sol coating method and manufacturing method of Y 2 O 3 resists described in Example 1 for the production method.

そして、試料製造後、それらについて、膜厚，結晶粒子の面積占有率，膜の相対密度，エッチングレート比についてそれぞれ測定を実施した。   And after sample manufacture, about the film thickness, the area occupation rate of the crystal grain, the relative density of the film | membrane, and the etching rate ratio were each measured.

ここで、結晶粒径比はいくつかのＳＥＭ写真から微粒，粗粒の粒径を求め、その平均粒径の比をとることにより算出した。   Here, the crystal grain size ratio was calculated by obtaining the grain sizes of fine and coarse grains from several SEM photographs and taking the ratio of the average grain sizes.

結果を表３に示す。

Figure 2009029686
The results are shown in Table 3.
Figure 2009029686

表３から明らかなように、本発明範囲外の試料Ｎｏ．１７，２２，２７，３２については、用いたＹ２Ｏ３ゾル中のＹ２Ｏ３微粒の平均粒径が０．０３μｍを超えたために、粗粒間への微粒の充填効果が発揮されにくく、耐食膜表面に多くの空隙が存在したため結晶粒子の面積占有率が７０％未満となり、膜の相対密度が低下し、エッチングレート比が０．８を上回る値で耐食性が低下する結果となった。 As apparent from Table 3, the sample No. For 17, 22, 27, and 32, the average particle size of the Y 2 O 3 fine particles in the Y 2 O 3 sol used exceeded 0.03 μm, so that the effect of filling the fine particles between the coarse particles was difficult to be exhibited. Since there were many voids on the surface of the corrosion-resistant film, the area occupancy of the crystal particles was less than 70%, the relative density of the film was lowered, and the corrosion resistance was lowered when the etching rate ratio exceeded 0.8. .

また、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３３については、Ｙ２Ｏ３粗粒の平均粒径が５μｍを超えたため粗粒間の空隙が焼成後に空隙が残留し、結果として耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％未満となった。これに伴い、膜の相対密度も８０％未満と低下し、エッチングレート比も０．８を上回り耐食性に劣るものとなった。 In addition, sample No. For No. 33, since the average particle size of the Y 2 O 3 coarse particles exceeded 5 μm, the voids between the coarse particles remained after firing, and as a result, the area occupation ratio of the crystal particles on the corrosion-resistant film surface was less than 70%. It was. Along with this, the relative density of the film also decreased to less than 80%, the etching rate ratio exceeded 0.8, and the corrosion resistance was inferior.

さらに、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３４については、用いたＹ２Ｏ３ゾルの平均粒径、Ｙ２Ｏ３粗粒がそれぞれ０．０３μｍ，５μｍを上回ったため、焼成後に粒子間の空隙が残留し、結果として耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％未満となった。そして、これに伴い相対密度は８０％未満、エッチングレート比は０．８を超え耐食性に劣るものとなった。 Furthermore, sample no. For No. 34, since the average particle size of the Y 2 O 3 sol used and the Y 2 O 3 coarse particles exceeded 0.03 μm and 5 μm, respectively, voids between the particles remained after firing, resulting in crystals on the surface of the corrosion-resistant film. The area occupation ratio of the particles was less than 70%. As a result, the relative density was less than 80%, the etching rate ratio exceeded 0.8, and the corrosion resistance was poor.

これらと比較して、本発明の試料Ｎｏ．１２〜１６，１８〜２１，２３〜２６，２８〜３１のそれぞれについては、耐食膜表面の結晶粒子の面積占有率が７０％以上で、８０％以上の膜の相対密度、０．８以下のエッチングレート比を示し、良好な耐食性を示す耐食膜を形成できることが確認された。   Compared with these, sample No. For each of 12-16, 18-21, 23-26, 28-31, the area occupancy of the crystal grains on the surface of the corrosion-resistant film is 70% or more, the relative density of the film is 80% or more, 0.8 or less It was confirmed that a corrosion-resistant film having an etching rate ratio and good corrosion resistance can be formed.

なお、試料Ｎｏ．１２については、膜厚が１μｍ程度と薄いものであったが、エッチングレート比が低く良好な耐食性を示した。   Sample No. For No. 12, the film thickness was as thin as about 1 μm, but the etching rate ratio was low and good corrosion resistance was exhibited.

本実施例により、結晶粒子の面積占有率７０％以上，膜の相対密度８０％以上，エッチングレート比０．７８以下の全てを満足する最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００１μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．０４μｍ〜５μｍであることがわかった。   According to this example, the average particle diameter of the optimum fine particles satisfying all of the crystal grain area occupancy of 70% or more, the relative density of the film of 80% or more, and the etching rate ratio of 0.78 or less (average in the case of producing slurry) The particle size was 0.001 μm to 0.03 μm, and the average particle size of the coarse particles (average particle size in the case of producing a slurry) was found to be 0.04 μm to 5 μm.

また、この場合の焼成後における結晶粒径比（顕微鏡観察における粗粒の平均粒径／顕微鏡観察における微粒の平均粒径）は１．７以上であることを確認した。   Further, it was confirmed that the crystal grain size ratio after firing in this case (average particle diameter of coarse particles in microscope observation / average particle diameter of fine particles in microscope observation) was 1.7 or more.

また、特に膜厚３μｍ以上のものを作製するのに、最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００１μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．０５μｍ〜５μｍであること、また、膜厚１０μｍ以上のものを作製するのに、最適な微粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．００５μｍ〜０．０３μｍであり、粗粒の平均粒径（スラリーを作製する場合の平均粒径）は０．５μｍ〜５μｍであることがわかった。   In particular, the average particle size of the fine particles (average particle size in the case of preparing the slurry) is 0.001 μm to 0.03 μm, and the average particle size of the coarse particles is particularly suitable for producing a film having a thickness of 3 μm or more. (Average particle diameter in the case of producing a slurry) is 0.05 μm to 5 μm, and an average particle diameter of an optimum fine particle (an average in the case of producing a slurry) for producing a film having a film thickness of 10 μm or more. The particle size was 0.005 μm to 0.03 μm, and the average particle size of the coarse particles (average particle size when producing a slurry) was found to be 0.5 μm to 5 μm.

〔実施例４〕
次に、本発明の耐食性部材について、焼成温度の違いが膜密度，耐食性へ及ぼす影響について確認する試験を実施した。試料の製造は、平均粒径が全体的に小さく焼成温度の影響を確認しやすいと考えられる実施例３の試料Ｎｏ．１４と同様にして行ない、Ｙ２Ｏ３微粒，粗粒の平均粒径を同じとし、その他は実施例１と同様の製造方法にて焼成温度のみを変更する形で試験実施した。 Example 4
Next, for the corrosion resistant member of the present invention, a test for confirming the influence of the difference in the firing temperature on the film density and the corrosion resistance was performed. In the production of the sample, the sample No. of Example 3 considered that the average particle size is small overall and the influence of the firing temperature can be easily confirmed. The test was carried out in the same manner as in Example 14, except that the average particle diameters of Y 2 O 3 fine particles and coarse particles were the same, and the others were tested in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed.

結果を表４に示す。

Figure 2009029686
The results are shown in Table 4.
Figure 2009029686

本発明範囲外の試料Ｎｏ．３５については、焼成温度が５００℃未満の４００℃で低温であり、いかに微粒のＹ２Ｏ３であっても、粒成長しにくく緻密化しないために、相対密度が８０％未満の６２％と低く、耐食膜表面に粒子間の空隙が残留して結晶粒子の面積占有率が７０％未満の５７％となった。このため、エッチングレート比も０．８を超え０．９６となり耐食性に劣るものとなった。 Sample No. outside the scope of the present invention. As for 35, the firing temperature is 400 ° C., which is less than 500 ° C., and even if it is fine Y 2 O 3 , grain growth is difficult and densification does not occur, so the relative density is 62%, which is less than 80%. The gap between the particles remained on the surface of the corrosion-resistant film, and the area ratio of the crystal grains became 57%, which is less than 70%. For this reason, the etching rate ratio exceeded 0.8 and became 0.96, which was inferior in corrosion resistance.

これと比較して、本発明範囲内の試料Ｎｏ.３６〜４１は、耐食膜材料として用いたＹ２Ｏ３ゾルとＹ２Ｏ３粗粒がともに小さな平均粒径のものを選定した、ということもあるが、相対密度はいずれも８０％以上で、結晶粒子の面積占有率も７２％以上となり、エッチングレート比も０．７８以下と良好な耐食性を示すことが確認された。 Compared to this, sample Nos. 36 to 41 within the scope of the present invention were selected to have a small average particle size for both the Y 2 O 3 sol and the Y 2 O 3 coarse particles used as the corrosion-resistant film material. In some cases, however, the relative density was 80% or higher, the crystal grain area occupancy was 72% or higher, and the etching rate ratio was 0.78 or lower, showing good corrosion resistance.

また、焼成温度が５００℃〜１６００℃の範囲では温度が高くなるほど、結晶粒子の面積占有率，膜の相対密度のそれぞれが高くなることがわかり、エッチングレート比も低くなる傾向になることがわかった。   It can also be seen that when the firing temperature is in the range of 500 ° C. to 1600 ° C., the higher the temperature, the higher the crystal grain area occupancy and the relative density of the film, and the lower the etching rate ratio. It was.

本実施例により、焼成温度が５００℃以上になると、急激に結晶粒子の面積占有率が高まり、それに伴って膜の相対密度も急激に高くなり、エッチングレート比も低くなって耐食性が良好になることがわかった。   According to the present example, when the firing temperature is 500 ° C. or higher, the area occupancy of the crystal particles is rapidly increased, and accordingly, the relative density of the film is also rapidly increased, and the etching rate ratio is also lowered to improve the corrosion resistance. I understood it.

また、特に焼成温度が８００℃〜１０００℃の場合、比較的低い温度でも安定した膜の相対密度（８９％〜９１％）が得られることもわかった。   It was also found that a stable relative density (89% to 91%) of the film was obtained even at a relatively low temperature, particularly when the firing temperature was 800 ° C to 1000 ° C.

〔実施例５〕
次に本発明の耐食性部材について、スラリー中の微粒と粗粒の混合割合の違いが膜密度，耐食性に及ぼす影響について確認する試験を実施した。試料の製造は、実施例３の試料Ｎｏ．２５と同様のＹ２Ｏ３微粒、粗粒の平均粒径とし、その他は実施例１と同様の製造方法にてＹ２Ｏ３微粒（Ｙ２Ｏ３ゾル）とＹ２Ｏ３粗粒の混合割合のみを変更する形で試験実施した。ここで、試料の製造条件をＮｏ．２５と同様にした理由は２０μｍのと充分な膜厚が得られるからである。 Example 5
Next, for the corrosion resistant member of the present invention, a test was conducted to confirm the influence of the difference in the mixing ratio of fine particles and coarse particles in the slurry on the film density and corrosion resistance. The sample was manufactured according to Sample No. The average particle diameter of Y 2 O 3 fine particles and coarse particles similar to those of No. 25 was used, and the other production methods of Example 2 were the same as those of Y 2 O 3 fine particles (Y 2 O 3 sol) and Y 2 O 3 coarse particles. The test was conducted with only the mixing ratio changed. Here, the manufacturing conditions of the sample are No. The reason why it is the same as 25 is that a sufficient film thickness of 20 μm can be obtained.

結果を表５に示す。

Figure 2009029686
The results are shown in Table 5.
Figure 2009029686

試料Ｎｏ．４２については、本発明範囲内ではあるものの、粗粒の割合が多すぎて、粗粒間の空隙を埋めるＹ２Ｏ３ゾルからなる微粒の量が少なすぎたため、焼成後に粗粒間の空隙が耐食膜表面に空隙として残留したために、相対密度が８０％未満の７５％となり、エッチングレート比が０．８を超えた０．８４となり、他と比較して耐食性に劣るものとなった。 Sample No. As for 42, although it is within the scope of the present invention, the proportion of coarse particles is too large, and the amount of fine particles composed of Y 2 O 3 sol filling the voids between the coarse particles is too small. Remained as a void on the surface of the corrosion-resistant film, so that the relative density was 75% which was less than 80%, and the etching rate ratio was 0.84 which exceeded 0.8, which was inferior to the corrosion resistance.

また、試料Ｎｏ．４６については、耐食膜の各特性は良好な値を示すものの、微粒の割合が多すぎて膜厚が１μｍと非常に薄くなった。   Sample No. As for No. 46, although each characteristic of the corrosion-resistant film showed a good value, the ratio of fine particles was too large, and the film thickness was as thin as 1 μm.

それ以外の試料Ｎｏ．４３〜４５については、各特性ともに非常に良好な値を示すことが確認された。   Sample No. other than that About 43-45, it was confirmed that each characteristic shows a very good value.

本実施例により、結晶粒子の面積占有率が７６％以上，膜厚１０μｍ以上，膜の相対密度８５％以上，エッチングレート比０．７３以下の全てを満足する最適な微粒：粗粒の混合割合は、２：８から７：３の範囲にあることがわかった。   According to this example, the optimal fine particle: coarse particle mixing ratio satisfying all of the crystal grain area occupation ratio of 76% or more, the film thickness of 10 μm or more, the relative density of the film of 85% or more, and the etching rate ratio of 0.73 or less. Was found to be in the range of 2: 8 to 7: 3.

〔実施例６〕
次に本発明の耐食性部材について、耐食膜形成後にその主面にセラミックスラリーを含浸させることにより緻密な耐食膜を製造した。セラミックスラリーを含浸処理する試料には実施例３の試料Ｎｏ．２５と同様のものを用いた。 Example 6
Next, with respect to the corrosion-resistant member of the present invention, a dense corrosion-resistant film was produced by impregnating the main surface with ceramic slurry after the formation of the corrosion-resistant film. The sample to be impregnated with the ceramic slurry was sample No. 3 in Example 3. The same as 25 was used.

そしてこの試料を、平均粒径３０ｎｍのＹ２Ｏ３ゾルとバインダー，有機溶媒を混合して製造したスラリーを入れた容器内に浸漬した。そして、この容器内を真空ポンプを接続させた状態で密閉し、真空引きを行った。これにより、耐食膜膜表面にセラミックスラリーを含浸処理させた試料と、１５０℃の乾燥機内で乾燥後再び容器内で含浸処理を行うことを５回繰り返した試料をも製造した。これらの試料を１０００℃の熱処理温度で焼成し、試料Ｎｏ．４７，４８を製造した。 Then the sample was immersed average particle size 30nm of Y 2 O 3 sol and a binder, in a container containing slurry prepared by mixing the organic solvent. The inside of the container was sealed with a vacuum pump connected, and evacuation was performed. Thus, a sample in which the surface of the corrosion-resistant film was impregnated with the ceramic slurry and a sample in which the impregnation treatment in the container after drying in a dryer at 150 ° C. was repeated five times were also produced. These samples were fired at a heat treatment temperature of 1000 ° C. 47,48 were produced.

そして前記試料Ｎｏ．４７，４８について、実施例１〜５と同様の方法にて、相対密度，エッチングレート比を求めたところ、試料Ｎｏ．４７は相対密度９０％，エッチングレート比０．６１であり、試料Ｎｏ．４８は相対密度９５％，エッチングレート比０．４９であった。   And said sample No. For 47 and 48, the relative density and etching rate ratio were determined in the same manner as in Examples 1 to 5. 47 has a relative density of 90% and an etching rate ratio of 0.61. 48 had a relative density of 95% and an etching rate ratio of 0.49.

本実施例により、平均粒径３０ｎｍのセラミックゾルを含浸させ相対密度９０％以上とした本発明の耐食性部材はエッチングレート比が低く耐食性が極めて良好であることがわかった。   According to this example, it was found that the corrosion-resistant member of the present invention impregnated with a ceramic sol having an average particle size of 30 nm and having a relative density of 90% or more has a low etching rate ratio and extremely good corrosion resistance.

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の耐食性部材の一部を模式的に示す図であり、（ａ）は耐食性部材の部分断面図、（ｂ）は耐食性部材を構成する耐食膜の表面の一部を説明する平面図であり、顕微鏡観察した拡大像を説明するための平面図である。(A), (b) is a figure which each shows typically a part of corrosion-resistant member of this invention, (a) is a fragmentary sectional view of a corrosion-resistant member, (b) is the surface of the corrosion-resistant film | membrane which comprises a corrosion-resistant member It is a top view for demonstrating a part of, and is a top view for demonstrating the enlarged image observed by the microscope. 本発明の耐食性部材を内壁材として用いた誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the inductively coupled plasma etching apparatus which used the corrosion-resistant member of this invention as an inner wall material.

符号の説明Explanation of symbols

１：基材
２：耐食膜
１１：処理容器
１２：粗面部
１３：チャンバー
１４：支持テーブル
１５：静電チャック
１６： 半導体ウエハ
１７：ガス供給ノズル
１８：誘導コイル
１９： 真空ポンプ
２０：貫通孔
２１：支柱
Ａ：空隙
Ｐ１：粗粒
Ｐ２：微粒
Ｒ：領域
Ｓ：耐食性部材 1: Substrate 2: Corrosion resistant film 11: Processing vessel 12: Rough surface portion 13: Chamber 14: Support table 15: Electrostatic chuck 16: Semiconductor wafer 17: Gas supply nozzle 18: Induction coil 19: Vacuum pump 20: Through hole 21 : Support A: void P1: coarse particle P2: fine particle R: region S: corrosion resistant member

Claims (12)

基材の表面に、コーティング後に焼成したセラミックスからなる耐食膜が形成されている耐食性部材であって、前記耐食膜の表面を走査型電子顕微鏡観察によって拡大した写真または画像において、結晶粒子の面積占有率が７０％以上であることを特徴とする耐食性部材。 A corrosion-resistant member in which a corrosion-resistant film made of ceramics fired after coating is formed on the surface of a substrate, wherein the surface of the corrosion-resistant film is enlarged by scanning electron microscope observation. A corrosion-resistant member characterized by having a rate of 70% or more. 前記コーティングはセラミックゾルを含むスラリーのコーティングであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the coating is a slurry coating containing a ceramic sol. 前記耐食膜は結晶粒子の粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の微粒と、粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の粗粒とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。 The said corrosion-resistant film | membrane contains the microparticles | fine-particles with a particle size of 0.01 micrometer or more and 0.3 micrometer or less, and the coarse grain with a particle size of 0.5 micrometer or more and 20 micrometers or less of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Corrosion resistant material. 前記耐食膜の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the corrosion-resistant film has a thickness of 3 μm or more. 前記耐食膜は酸化イットリウムを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein the corrosion-resistant film contains yttrium oxide as a main component. 前記耐食膜の相対密度が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の耐食性部材。 The corrosion-resistant member according to claim 1, wherein a relative density of the corrosion-resistant film is 80% or more. 前記耐食膜表面はセラミックゾルを含むスラリーを含浸させて焼成してなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐食性部材。 7. The corrosion resistant member according to claim 1, wherein the surface of the corrosion resistant film is impregnated with a slurry containing a ceramic sol and fired. 請求項１乃至７のいずれかに記載の耐食性部材の製造方法であって、基材の表面にコーティング法によりセラミックスからなる耐食膜を形成した後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする耐食性部材の製造方法。 The method for producing a corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 7, wherein a corrosion-resistant film made of ceramic is formed on a surface of a substrate by a coating method, and then fired at a heat treatment temperature of 500 ° C or higher. A method for producing a corrosion-resistant member. 請求項８に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記５００℃以上の熱処理温度で焼成した後に、前記耐食性部材の表面に、粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の微粒を含むスラリーを含浸処理させ、その後、５００℃以上の熱処理温度で焼成したことを特徴とする耐食性部材の製造方法。 The method for producing a corrosion-resistant member according to claim 8, wherein the slurry contains fine particles having a particle size of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less on the surface of the corrosion-resistant member after firing at a heat treatment temperature of 500 ° C. or more. A method for producing a corrosion-resistant member, which is impregnated and then fired at a heat treatment temperature of 500 ° C. or higher. 請求項９に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記含浸処理を繰り返し行うことを特徴とする耐食性部材の製造方法。 It is a manufacturing method of the corrosion-resistant member of Claim 9, Comprising: The said impregnation process is performed repeatedly, The manufacturing method of the corrosion-resistant member characterized by the above-mentioned. 請求項９に記載の耐食性部材の製造方法であって、前記微粒が球状であることを特徴とする耐食性部材の製造方法。 The method for producing a corrosion-resistant member according to claim 9, wherein the fine particles are spherical. 内側がガスまたはそのプラズマの環境下に曝される容器を備えた処理装置であって、請求項１乃至７のいずれかに記載の耐食性部材を、前記容器内の部品の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される面に用いたことを特徴とする処理装置。 A processing apparatus comprising a container whose inside is exposed to an environment of gas or plasma thereof, wherein the corrosion-resistant member according to any one of claims 1 to 7 is applied to at least a gas or plasma of components in the container. A processing apparatus characterized by being used on a surface to be exposed.
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