JP2009024224A - Carbon film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材との密着性、表面粗さ特性、摩擦特性及び平滑性に優れた炭素膜形成方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon film forming method excellent in adhesion to a substrate, surface roughness characteristics, friction characteristics and smoothness.
近年、様々な基材に強度、耐摩耗性、摩擦抵抗の低減、化学的安定性、酸素や水分の遮蔽性を付与する目的で、基材表面に機能膜を付与する方法が開発されている。 In recent years, methods for applying functional films to the surface of substrates have been developed for the purpose of imparting strength, wear resistance, frictional resistance reduction, chemical stability, and oxygen and moisture shielding properties to various substrates. .
これらの特性を備えた機能膜の一つとして、炭素膜（硬質炭素膜）が注目されている。この炭素膜は、例えば、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、四面体アモルファスカーボン膜、窒素含有アモルファスカーボン膜、金属含有アモルファスカーボン膜等が挙げられ、その代表的な例が、ダイアモンドライクカカーボン（ＤＬＣ）膜である。このダイヤモンドライクカーボン膜は、ｉ−カーボン膜、非晶質（アモルファス）カーボン膜あるいは硬質炭素膜とも称され、表面が非常に平滑で、機械的、電気的および化学的特性に優れており、しかも低温で成膜できるため、高機能性膜として注目されています。 As one of functional films having these characteristics, a carbon film (hard carbon film) has attracted attention. Examples of the carbon film include an amorphous carbon film, a hydrogenated amorphous carbon film, a tetrahedral amorphous carbon film, a nitrogen-containing amorphous carbon film, a metal-containing amorphous carbon film, and the like. (DLC) film. This diamond-like carbon film is also called i-carbon film, amorphous carbon film or hard carbon film, has a very smooth surface, excellent mechanical, electrical and chemical properties, and Because it can be deposited at low temperatures, it is attracting attention as a highly functional film.
一方、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ等に適用されている画像形成装置において、第１のトナー画像担持体からトナー画像を一次転写され、転写されたトナー画像を担持し、更に記録紙等にトナー画像を二次転写する中間転写体を有する画像形成装置が知られている。 On the other hand, in an image forming apparatus applied to a copying machine, a printer, a facsimile, etc. using an electrophotographic system, a toner image is primarily transferred from a first toner image carrier, and the transferred toner image is carried. An image forming apparatus having an intermediate transfer member that secondarily transfers a toner image onto a recording sheet or the like is known.
このような中間転写体として、特開平９−２１２００４号公報には中間転写体の表面にシリコン酸化物や酸化アルミニウム等を被覆させることにより、トナー画像の剥離性を向上させて、記録紙等への転写効率向上を図るものが提案されている。 As such an intermediate transfer member, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-212004 discloses that the surface of the intermediate transfer member is coated with silicon oxide, aluminum oxide or the like to improve the releasability of the toner image and to record paper or the like. There are proposals for improving the transfer efficiency.
しかし、中間転写体を有する画像形成装置は二次転写時にトナー画像を１００％転写することは現時点では不可能に近く、例えば、中間転写体に残留したトナーを中間転写体からブレードで掻き落とすクリーニング装置を必要としている。 However, it is almost impossible for an image forming apparatus having an intermediate transfer body to transfer a toner image at the time of secondary transfer at the present time. For example, cleaning is performed by scraping off toner remaining on the intermediate transfer body from the intermediate transfer body with a blade. I need a device.
上記特許文献に記載された中間転写体は、二次転写時のトナー転写率が十分でなく、耐久性が十分でないという問題点、また、シリコン酸化物を蒸着により、酸化アルミニウム等をスパッタリングにより形成するため真空装置等の大がかりな設備を必要とするという問題点があった。 The intermediate transfer member described in the above patent document has a problem that the toner transfer rate at the time of secondary transfer is not sufficient and the durability is not sufficient, and silicon oxide is deposited by vapor deposition, and aluminum oxide or the like is formed by sputtering. Therefore, there is a problem that a large facility such as a vacuum apparatus is required.
上述の様な基材表面に炭素膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＤＶ法等の公知の薄膜化方法が知られている。例えば、無定形炭素薄膜を、真空型の平行平板型高周波プラスマＣＶＤ装置を用いて形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、炭素膜の製膜速度が低く、また、真空装置等の特別で大がかりな装置を必要とするため、生産効率が極めて低いものである。これに対し、真空装置に代えて、大気圧条件下で炭素膜を形成する方法の検討がなされている。例えば、大気圧低温プラズマ方法を用いて、プラスチックボトルの外表面または内表面に、炭化水素化合物膜（ＤＬＣ）を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、放電ガスとして高価なヘリウムガスを使用しており、また基材との密着性が十分であるとは言い難いのが現状である。また、大気圧条件下でトーチ方式により、シリコンウエハ上に硬質炭素膜を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、非特許文献１に記載されている方法は、炭素膜形成時の基材温度が高いため、耐熱性に課題を抱えている樹脂フィルム等を用いた製膜に適用することが難しく、また製膜速度も低く、一度の製膜可能な面積が小さく、放電ガスとして高価なヘリウム等を使用しているため、生産効率が低い。 As a method for forming a carbon film on the substrate surface as described above, a known thinning method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CDV method, or the like is known. For example, a method of forming an amorphous carbon thin film using a vacuum parallel plate type high-frequency plasma CVD apparatus is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the method described in Patent Document 1 has a very low production efficiency because the deposition rate of the carbon film is low and a special large-scale apparatus such as a vacuum apparatus is required. In contrast, a method for forming a carbon film under atmospheric pressure conditions instead of a vacuum apparatus has been studied. For example, a method of forming a hydrocarbon compound film (DLC) on the outer surface or inner surface of a plastic bottle using an atmospheric pressure low temperature plasma method is disclosed (for example, refer to Patent Document 2). However, in the method described in Patent Document 2, an expensive helium gas is used as the discharge gas, and it is difficult to say that the adhesion to the substrate is sufficient. In addition, a method of forming a hard carbon film on a silicon wafer by a torch method under atmospheric pressure conditions (for example, see Non-Patent Document 1). However, the method described in Non-Patent Document 1 is difficult to apply to film formation using a resin film or the like having a problem in heat resistance because the substrate temperature at the time of carbon film formation is high. The film forming speed is low, the area that can be formed once is small, and expensive helium or the like is used as a discharge gas, so that the production efficiency is low.
また、大気圧条件下で、対向する電極間に印加し、大気雰囲気とは遮断した放電空間で放電ガスと原料ガスにより励起ガスを形成し、この励起ガスを放電空間外で基材に晒して、硬質炭素膜等を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、製膜時に大気の影響、特に、形成膜への酸素等の不純物の影響を排除することで、均質の薄膜が形成できるとされている。しかしながら、特許文献３に記載されている方法では、放電空間に薄膜形成化合物を含む原料ガスを供給するため、薄膜形成化合物が直接放電空間に晒されるため、気相成長を抑制することが困難になり、その結果、放電空間内で成長した微粉末等により、ピンホールを含む炭素膜が形成され、完全に気相成長を抑制することができなかった。 Further, an excitation gas is formed by a discharge gas and a raw material gas in a discharge space that is applied between opposing electrodes under atmospheric pressure conditions and is cut off from the atmosphere, and the excitation gas is exposed to the substrate outside the discharge space. A method of forming a hard carbon film or the like is disclosed (for example, see Patent Document 3). According to this method, it is said that a homogeneous thin film can be formed by eliminating the influence of the atmosphere during film formation, particularly the influence of impurities such as oxygen on the formed film. However, in the method described in Patent Document 3, since a raw material gas containing a thin film forming compound is supplied to the discharge space, the thin film forming compound is directly exposed to the discharge space, so that it is difficult to suppress vapor phase growth. As a result, a carbon film containing pinholes was formed by fine powder or the like grown in the discharge space, and vapor phase growth could not be completely suppressed.
また、大気圧条件下で、対向電極間に、硬質炭素膜形成材料を含む原料ガスを供給し、プラズマ放電により励起した原料ガスに、放電空間内に基材を搬入して薄膜を形成する中間転写体の製造装置が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法に従えば、確かに、転写性が高く、クリーニング性、耐久性に優れた中間転写体を得ることができるが、基材との密着性及び摩擦特性には、未だ課題を残しているのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to suppress the generation of fine powder by a simple method, and to provide high quality with adhesion to a substrate, surface smoothness, and low friction characteristics. An object of the present invention is to provide a carbon film forming method for forming a carbon film.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと、基材に対し水平に導入された炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する工程とを有することを特徴とする炭素膜形成方法。 1. A step of introducing a discharge gas into a discharge space and exciting it under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, the excited discharge gas, and a raw material gas containing carbon introduced horizontally to the substrate, A step of mixing in the vicinity of the base material outside the discharge space to form a secondary excitation gas; and a step of forming a carbon film on the base material by exposing the base material to the secondary excitation gas. A carbon film forming method.
２．前記炭素を含有する原料ガスは、炭化水素またはアルコールを含有するガスであることを特徴とする前記１に記載の炭素膜形成方法。 2. 2. The carbon film forming method according to 1 above, wherein the carbon-containing source gas is a gas containing a hydrocarbon or an alcohol.
３．前記放電空間は、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする前記１または２に記載の炭素膜形成方法。 3. 3. The carbon film forming method according to 1 or 2, wherein the discharge space is formed by applying a high frequency voltage between opposing electrodes.
４．前記高周波電圧は、周波数が１０ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする前記３に記載の炭素膜形成方法。 4). 4. The carbon film forming method as described in 3 above, wherein the high-frequency voltage has a frequency of 10 kHz or more and 10 GHz or less.
５．前記放電ガスは、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
5). The discharge gas is 1) nitrogen gas, 2) noble gas, 3) oxygen gas, carbon dioxide gas, chlorine gas, hydrogen gas, and nitrogen gas containing at least one gas selected from metal-containing gas, or 4)
６．前記基材は、高分子フィルムまたは金属含有薄膜を最表層として有する高分子フィルムであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。 6). 6. The carbon film forming method according to any one of 1 to 5, wherein the base material is a polymer film or a polymer film having a metal-containing thin film as an outermost layer.
７．前記炭素を含有する原料ガスは、キャリアガスとして窒素ガスまたは希ガスを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。 7. 7. The carbon film forming method according to any one of 1 to 6, wherein the carbon-containing source gas contains nitrogen gas or rare gas as a carrier gas.
８．前記高周波電圧は、周波数が１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする前記３に記載の炭素膜形成方法。 8). 4. The carbon film forming method as described in 3 above, wherein the high-frequency voltage has a frequency of 1 GHz or more and 10 GHz or less.
９．前記炭素膜は、水素原子含有量が３０原子数％以上であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。 9. 9. The carbon film forming method according to any one of 1 to 8, wherein the carbon film has a hydrogen atom content of 30 atomic% or more.
本発明により、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon film forming method for forming a high-quality carbon film that suppresses generation of fine powder and has adhesion with a base material, surface smoothness, and low friction characteristics by a simple method. did it.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと、基材に対し水平に導入された炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する工程とを有することを特徴とする炭素膜形成方法とすることにより、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have introduced a step of introducing a discharge gas into a discharge space and exciting it under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, the excited discharge gas, and a substrate. A source gas containing carbon introduced horizontally with respect to the substrate outside the discharge space to form a secondary excitation gas, and exposing the substrate to the secondary excitation gas, A carbon film forming method characterized by comprising a step of forming a carbon film on a substrate, thereby suppressing the generation of fine powder by a simple method, adhesion to the substrate, surface smoothness, It has been found that a carbon film forming method for forming a high-quality carbon film having low friction characteristics can be realized, and the present invention has been achieved.
上記の様に、本発明の炭素膜形成方法においては、対向電極間で放電ガスを励起した後、この放電空間には、炭素を含有する原料ガスを導入せずに、励起した放電ガスと、基材に対し水平に導入された炭素を含有する原料ガスとを放電空間外で混合して二次励起ガスとし、この二次励起ガスに基材を晒すことにより、基材上に均質性に優れ、ピンホール等の発生のない硬質炭素膜を形成する方法である。すなわち、本発明では、基材近傍の領域（放電空間外）で、炭素を含有する原料ガスが、励起された放電ガスと混合して励起されるため、空間領域で微粒子等に成長する気相成長を起こす前に、二次励起ガスが基材表面に到達するため、微粒子の粉塵の発生を効果的に防止することができるのである。 As described above, in the carbon film forming method of the present invention, after exciting the discharge gas between the counter electrodes, in this discharge space, without introducing the raw material gas containing carbon, the excited discharge gas, The material gas containing carbon introduced horizontally with respect to the base material is mixed outside the discharge space to form a secondary excitation gas, and the base material is exposed to this secondary excitation gas to make it homogeneous on the base material. This is a method for forming a hard carbon film that is excellent and does not generate pinholes. That is, in the present invention, since the source gas containing carbon is excited by mixing with the excited discharge gas in the region near the substrate (outside the discharge space), the gas phase grows into fine particles or the like in the space region. Since the secondary excitation gas reaches the surface of the substrate before the growth occurs, the generation of fine particle dust can be effectively prevented.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
はじめに、本発明の炭素膜形成方法に適用する大気圧プラズマ処理装置について説明する。 First, an atmospheric pressure plasma processing apparatus applied to the carbon film forming method of the present invention will be described.
本発明の炭素膜形成方法に適用する大気圧プラズマ処理装置は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する手段と、該励起した放電ガスと、基材に対し水平に導入された炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする手段と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する手段とを有する。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus applied to the carbon film forming method of the present invention includes means for introducing a discharge gas into a discharge space and exciting it under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, the excited discharge gas, A source gas containing carbon introduced horizontally with respect to the material is mixed in the vicinity of the substrate outside the discharge space to form a secondary excitation gas, and by exposing the substrate to the secondary excitation gas, And means for forming a carbon film on the substrate.
一般的に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、例えば、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）法、大気圧プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。 In general, methods for forming a functional thin film on a substrate are roughly classified into physical vapor deposition and chemical vapor deposition. Physical vapor deposition is a method of forming a substance in a gas phase. It is a method of depositing a thin film of a target substance (for example, carbon film, etc.) on the surface by a physical method, and as these methods, a vapor deposition (resistance heating method, electron beam vapor deposition, molecular beam epitaxy) method, Examples include ion plating and sputtering. On the other hand, the chemical vapor deposition method is a method in which a raw material gas containing a target thin film component is supplied onto a substrate, and a film is deposited by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase. For the purpose of activating the plasma, there is a method of generating plasma or the like, and examples thereof include a plasma CVD (chemical vapor deposition) method and an atmospheric pressure plasma CVD method.
本発明では、その中でも、大気圧プラズマ処理法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を適用することを特徴とするものである。 Among them, the present invention is characterized by applying an atmospheric pressure plasma treatment method (hereinafter also referred to as an atmospheric pressure plasma CVD method).
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ処理法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。 Compared with the plasma CVD method under vacuum, the atmospheric pressure plasma processing method, which performs plasma CVD processing near atmospheric pressure, does not require a reduced pressure and is not only highly productive, but also has a high plasma density. The film speed is high, and further, under a high pressure condition of atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal CVD method, the gas mean free path is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.
例えば、本発明に係る炭素を主成分とする炭素膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、炭素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基板をこの二次励起ガスに晒すことにより形成される。 For example, the carbon film mainly composed of carbon according to the present invention excites a gas containing a source gas containing carbon in a discharge space where a high-frequency electric field is generated under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. It is formed by mixing with a discharge gas to form a secondary excitation gas and exposing the substrate to this secondary excitation gas.
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。 The atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof in the present invention is about 20 kPa to 110 kPa, and 93 kPa to 104 kPa is preferable in order to obtain the good effects described in the present invention.
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。 The excited gas as used in the present invention means that at least a part of the molecules in the gas move from the existing state to a higher state by obtaining energy. Excited gas molecules, radicalized gas molecules A gas containing ionized gas molecules corresponds to this.
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に炭素膜を形成する。 That is, the pressure between the counter electrodes (discharge space) is set to atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, a discharge gas is introduced between the counter electrodes, a high-frequency voltage is applied between the counter electrodes, and the discharge gas is brought into a plasma state. The discharge gas in a plasma state and the source gas are mixed outside the discharge space, and the substrate is exposed to this mixed gas (secondary excitation gas) to form a carbon film on the substrate.
以下、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置について図を交えて説明する。なお、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。 Hereinafter, an atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, although the following description may include assertive expressions for terms and the like, they show preferred examples of the present invention and limit the meaning and technical scope of the terms of the present invention. It is not a thing.
従来知られている大気圧プラズマ処理装置としては、大きく分けて、以下の２つの方式が挙げられる。 Conventionally known atmospheric pressure plasma processing apparatuses are roughly classified into the following two systems.
１つの方法は、プラズマジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含むガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、原料ガスとを会合、混合した後、放電空間外で基板上に吹き付けて薄層を形成する方法である。 One method is a so-called plasma jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, in which a high frequency voltage is applied between counter electrodes, a gas containing a discharge gas is supplied between the counter electrodes, and the mixed gas is converted into plasma. Then, the plasma mixed gas and the raw material gas are combined and mixed, and then sprayed onto the substrate outside the discharge space to form a thin layer.
他方の方法は、ダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと原料ガスとを混合した後、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、放電空間内で基板上に薄層を形成する方法である。 The other method is a so-called direct-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus. After mixing a mixed gas containing a discharge gas and a raw material gas, the discharge is performed with a transparent substrate supported between opposing electrodes. In this method, the mixed gas is introduced into the space, and a high-frequency voltage is applied between the counter electrodes to form a thin layer on the substrate in the discharge space.
本発明に係る大気圧プラズマ処理装置は、基本的には前者のプラズマジェット型の大気圧プラズマ処理装置を用いる方法である。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention is basically a method using the former plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus.
本発明に係る大気圧プラズマ処理装置を説明する前に、対向電極間の放電空間に原料ガス及び放電ガスの混合ガスを導入し、放電空間内で励起ガスを形成する従来型の大気圧プラズマ処理装置について説明する。 Prior to describing the atmospheric pressure plasma processing apparatus according to the present invention, a conventional atmospheric pressure plasma processing in which a mixed gas of a raw material gas and a discharge gas is introduced into a discharge space between opposing electrodes to form an excitation gas in the discharge space. The apparatus will be described.
図１は、放電空間に原料ガス及び放電ガスの混合ガスを導入し、放電空間内で励起ガスを形成する従来型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a conventional atmospheric pressure plasma processing apparatus that introduces a mixed gas of a source gas and a discharge gas into a discharge space to form an excitation gas in the discharge space.
図１に示す２周波ジェット方式の大気圧プラズマ処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 The two-frequency jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 1 is not shown in FIG. 1 except for the plasma discharge processing apparatus and the electric field applying means having two power sources. It is the device which has.
大気圧プラズマ放電処理装置２１０は、第１電極２１１と第２電極２１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極２１１には第１電源２２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極２１２には第２電源２２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２２１は第２電源２２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２２１の第１の周波数ω1は第２電源２２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
The atmospheric pressure plasma
第１電極２１１と第１電源２２１との間には、第１フィルター２２３が設置されており、第１電源２２１から第１電極２１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２２からの電流をアースして、第２電源２２２から第１電源２２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極２１２と第２電源２２２との間には、第２フィルター２２４が設置されており、第２電源２２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２２１からの電流をアースして、第１電源２２１から第２電源２２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
第１電極２１１と第２電極２１２との対向電極間（放電空間）２１３に、ガス供給手段から、放電ガスと薄膜形成のための原料化合物を含む原料ガスとの混合ガスＭＧを導入し、第１電極２１１と第２電極２１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にした励起混合ガスＭＧ′を、対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで形成する処理空間をプラズマ状態のガスＭＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置２１４付近で薄膜を形成させる方法である。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、温度調節の媒体として蒸留水、油等の絶縁性材料を用いて温度制御がなされる。また、図１には、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２２５及び２２６は高周波電圧プローブであり、２２７及び２２８はオシロスコープである。
A mixed gas MG of a discharge gas and a raw material gas containing a raw material compound for forming a thin film is introduced from the gas supply means into the space (discharge space) 213 between the counter electrodes of the
しかしながら、図１に記載の様な対向電極間（放電空間内）で、放電ガスと炭素膜形成用の炭素を含む原料化合物を含む原料ガスとを混合した混合ガスＭＧが、直接放電空間で印加を受けるため、原料ガスを含む混合ガスＭＧを励起してから、目的とする基材に到達するまでに、ある程度の時間を要することになる。この結果、放電空間で励起された混合ガスＭＧ′内で、気相成長に伴う微粒子（粉塵）の発生を生じることになり、この粉塵が対向電極表面に付着して放電不良を起こしたり、あるいは基材表面に到達、沈着することで、ピンホール等の発生を誘発する要因となっている。 However, a mixed gas MG obtained by mixing a discharge gas and a raw material gas containing a raw material compound containing carbon for forming a carbon film is directly applied in the discharge space between the counter electrodes (in the discharge space) as shown in FIG. Therefore, a certain amount of time is required until the target base material is reached after the mixed gas MG containing the source gas is excited. As a result, in the mixed gas MG ′ excited in the discharge space, fine particles (dust) are generated due to vapor phase growth, and the dust adheres to the surface of the counter electrode, causing discharge failure, or By reaching and depositing on the surface of the substrate, it becomes a factor inducing the occurrence of pinholes and the like.
本発明では、上記課題を解決すべく検討を行った結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと、基材に対し水平に導入された炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する工程とから構成される大気圧プラズマ処理装置を用いることを特徴とする。 In the present invention, as a result of studies to solve the above problems, a step of introducing a discharge gas into a discharge space and exciting it under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, the excited discharge gas, and a substrate A source gas containing carbon introduced horizontally with respect to the substrate outside the discharge space to form a secondary excitation gas, and exposing the substrate to the secondary excitation gas, An atmospheric pressure plasma processing apparatus including a step of forming a carbon film on a substrate is used.
図２は、本発明に適用できる大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus applicable to the present invention.
図２に記載の大気圧プラズマ処理装置は、対向電極間に形成した放電空間に放電ガスのみを供給して励起ガスとし、一方、炭素膜形成材料を含む原料ガスを基材に平行した供給路より供給し、放電空間外で励起した放電ガスと、水平に供給された原料ガスとを会合、混合して、二次励起ガスとし、この二次励起ガスを瞬時に基材を晒すことで炭素膜を形成する方法である。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 2 supplies only the discharge gas to the discharge space formed between the counter electrodes as an excitation gas, while supplying the source gas containing the carbon film forming material in parallel with the base material. The discharge gas excited outside the discharge space and the source gas supplied horizontally are combined and mixed to form a secondary excitation gas, and carbon is obtained by instantly exposing the substrate to the secondary excitation gas. This is a method of forming a film.
図２に示す大気圧プラズマ処理装置２は、対向した位置に電源４に接続した第１電極３ａと第２電極３ｂとを配置されている。この電極は少なくとも一方は誘電体で被覆されており、その電極間に形成された放電空間６に、電源４より高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生する。
In the atmospheric pressure plasma processing apparatus 2 shown in FIG. 2, a
この対向電極間（放電空間）６に、放電ガス供給手段５より放電ガスＧを供給することにより、放電ガスＧが励起されて励起放電ガスＧ′となり、放電空間外の原料ガスとの混合領域９に送られる。 By supplying the discharge gas G from the discharge gas supply means 5 to the space (discharge space) 6 between the counter electrodes, the discharge gas G is excited to become the excited discharge gas G ′, and the mixed region with the source gas outside the discharge space Sent to 9.
一方、炭素膜を形成する原料化合物を含む原料ガスＭは、原料ガス供給手段７より、原料ガス供給路８に供給され、基材Ｆと平行な状態で混合領域９に送られ、上記励起放電ガスＧ′と放電空間外との混合されて、二次励起ガス１０を形成する。この二次励起ガス１０に基材Ｆを晒すことで、基材Ｆ上に炭素膜１１を形成するものである。上記炭素膜の形成に用いられた廃ガス１２は、排ガス路１３を経由して系外に排出される。
On the other hand, the raw material gas M containing the raw material compound for forming the carbon film is supplied from the raw material gas supply means 7 to the raw material
図２に示す様に、図面の上部より下部に垂直方向に供給される励起放電ガスＧ′に対し、基材Ｆに対し平行方向より原料ガスを供給することで、両ガスの短時間で均一な混合が可能となり、基材Ｆ上に気相成長による炭素微粒子の発生を起こすことなく、均質な硬質炭素膜を形成することができる。 As shown in FIG. 2, by supplying the source gas from the parallel direction to the base material F with respect to the excitation discharge gas G ′ supplied in the vertical direction from the upper part to the lower part of the drawing, both gases are uniform in a short time. Thus, a homogeneous hard carbon film can be formed on the substrate F without causing generation of carbon fine particles by vapor phase growth.
図３は、本発明に適用できる大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing another example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus applicable to the present invention.
図３に記載の大気圧プラズマ処理装置は、上記図２に記載の構成に、図１で説明したのと同様の２周波ジェット方式の大気圧プラズマ処理装置である。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus described in FIG. 3 is a two-frequency jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus similar to that described in FIG.
図３に示す大気圧プラズマ処理装置は、図２と同様に、対向した位置に第１電源２１に接続した第１電極３ａと、第２電源２２に接続した第２電極３ｂとを配置されている。この電極は少なくとも一方は誘電体で被覆されており、その電極間に形成された放電空間６に、電源２１、２２より高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生する。
In the atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 3, the
この対向電極間（放電空間）６に、放電ガス供給手段５より放電ガスＧを供給することにより、放電ガスＧが励起されて励起放電ガスＧ′となり、放電空間外の原料ガスとの混合領域９に送られる。 By supplying the discharge gas G from the discharge gas supply means 5 to the space (discharge space) 6 between the counter electrodes, the discharge gas G is excited to become the excited discharge gas G ′, and the mixed region with the source gas outside the discharge space Sent to 9.
一方、炭素膜を形成する原料化合物を含む原料ガスＭは、原料ガス供給手段７より、原料ガス供給路８に供給され、基材Ｆと平行な状態で混合領域９に送られ、上記励起放電ガスＧ′と放電空間外との混合されて、二次励起ガス１０を形成する。この二次励起ガス１０に基材Ｆを晒すことで、基材Ｆ上に炭素膜１１を形成するものである。上記炭素膜の形成に用いられたガス１２は、排ガス路１３を経由して系外に排出される。
On the other hand, the raw material gas M containing the raw material compound for forming the carbon film is supplied from the raw material gas supply means 7 to the raw material
該対向電極間に設けた第１電極３ａには第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３ｂには第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
A first high frequency electric field of frequency ω 1 , electric field strength V 1 , and current I 1 from the
第１電極３ａと第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極３ａへの電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極３ｂと第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極３ｂへの電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源２２への電流を通過しにくくするように設計されている。図３には、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
In addition, a
図４は、本発明の炭素膜形成方法を、電子写真用中間転写体の作製に適用した一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example in which the carbon film forming method of the present invention is applied to the production of an electrophotographic intermediate transfer member.
図４は、中間転写体を製造する中間転写体製造装置の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of an intermediate transfer body manufacturing apparatus that manufactures an intermediate transfer body.
中間転写体の製造装置１０２（放電空間と炭素膜堆積領域が異なり、プラズマを基材に噴射するプラズマジェット方式）は、基材１７５上に硬質炭素膜を形成するもので、エンドレスベルト状の中間転写体の基材１７５を巻架して矢印方向に回転するロール１２０と従動ローラ２０１、及び、基材表面に硬質炭素膜を形成する成膜装置である大気圧プラズマＣＶＤ装置１０３より構成されている。
The intermediate transfer body manufacturing apparatus 102 (plasma jet system in which the discharge space and the carbon film deposition region are different and plasma is jetted onto the base material) forms a hard carbon film on the
大気圧プラズマ処理装置１０３は、ロール１２０の外周に沿って配列された少なくとも１対の固定電極１２１と、固定電極１２１の一方の固定電極１２１ａと他方の固定電極１２１ｂとの対向領域で且つ放電が行われる放電空間１２３と、放電ガスを放電空間１２３に供給する放電ガス供給装置１２４と、一方の固定電極１２１ｂのサイド位置に設置された原料ガスを原料ガス供給装置（不図示）より、励起した放電ガスと会合する位置に供給する原料ガス供給路１１３が設けられている。また、放電空間１２３等に空気の流入することを軽減する放電容器１２９と、一方の固定電極１２１ａに接続された第１の電源１２５と、他方の固定電極１２１ｂに接続された第２の電源１２６と、使用済みの廃ガスＧ′を排気する排気部１２８とを有している。
The atmospheric pressure
原料ガス供給装置（不図示）には、炭素膜、例えば、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、四面体アモルファスカーボン膜、窒素含有アモルファスカーボン膜、金属含有アモルファスカーボン膜等を形成する原料ガスを、励起放電ガスとの混合位置に供給する。 A raw material gas supply device (not shown) includes a raw material gas for forming a carbon film, for example, an amorphous carbon film, a hydrogenated amorphous carbon film, a tetrahedral amorphous carbon film, a nitrogen-containing amorphous carbon film, a metal-containing amorphous carbon film, or the like. , And supplied to the mixing position with the excitation discharge gas.
また、従動ローラ２０１は張力付勢手段２０２により矢印方向に付勢され、基材１７５に所定の張力を掛けている。張力付勢手段２０２は基材１７５の掛け替え時等は張力の付勢を解除し、容易に基材１７５の掛け替え等を可能としている。
Further, the driven
第１の電源１２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源１２６は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間１２３に周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより原料ガスＧをプラズマ化し、励起原料ガスと、原料ガス供給路１３より供給される原料ガスとを、放電空間１２３下部の放電空間外領域で混合させて、二次励起ガスとし。この二次励起ガスに基材１７５を晒して炭素膜を形成する。
The
また、炭素膜と基材との接着性を向上させるために、炭素膜を形成する固定電極と混合ガス供給装置の上流に、アルゴンや酸素などのガスを供給するガス供給装置と固定電極を設けてプラズマ処理を行い、基材の表面を活性化させるようにしても良い。 In addition, in order to improve the adhesion between the carbon film and the base material, a gas supply device for supplying a gas such as argon or oxygen and a fixed electrode are provided upstream of the fixed electrode for forming the carbon film and the mixed gas supply device. Plasma treatment may be performed to activate the surface of the substrate.
図５は、図４で示した中間転写体製造装置の破線部（大気圧プラズマ処理装置１０３）を抜き出した概略図である。 FIG. 5 is a schematic diagram in which a broken line portion (atmospheric pressure plasma processing apparatus 103) of the intermediate transfer body manufacturing apparatus shown in FIG. 4 is extracted.
図５は、大気圧プラズマ放電方式により中間転写体を製造する大気圧プラズマ処理装置の概略図である。 FIG. 5 is a schematic view of an atmospheric pressure plasma processing apparatus for producing an intermediate transfer member by an atmospheric pressure plasma discharge method.
図５に示す大気圧プラズマ処理装置は、先に説明した図３に記載の装置と、基材の搬送方向が反対ではあるが、ほぼ同様の構成である。 The atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 5 has substantially the same configuration as the apparatus shown in FIG. 3 described above, although the substrate transport direction is opposite.
大気圧プラズマＣＶＤ装置１０４は、基材Ｆを着脱可能に巻架して回転駆動させる少なくとも１対のローラと、プラズマ放電を行う少なくとも１対の電極とを有し、前記１対の電極の内、一方の電極は前記１対のローラの内の一方のローラで、他方の電極は前記一方のローラに前記基材を介して対向する固定電極であり、前記一方のローラと前記固定電極との対向領域において発生するプラズマに、前記基材が晒されて前記硬質炭素含有層を堆積・形成される中間転写体の製造装置であり、例えば放電ガスとして窒素を用いる場合に一方の電源により高電圧を掛け、他方の電源により高周波を掛けることにより安定して放電を開始し且つ放電を継続するため好適に用いられる。
The atmospheric pressure
大気圧プラズマＣＶＤ装置１０４は、前述したように放電ガス供給装置１２４、固定電極１２１ａ、第１の電源１２５、第１のフィルタ１２５ａ、ロール電極１２０、ロール電極を矢印方向に駆動回転させる駆動手段１２０ａ、第２の電源１２１ｂ、第２のフィルタ１２６ａとを有しており、放電空間１１１でプラズマ放電を行わせて放電ガスＧを励起させて、励起放電ガスＧ２とする。
As described above, the atmospheric pressure
一方、炭素膜を形成する原料化合物を含む原料ガスＭは、原料ガス供給手段１２７より、原料ガス供給路１１３に供給され、基材Ｆと平行な状態で混合領域９に送られ、上記励起放電ガスＧ２と放電空間外との混合されて、二次励起ガス１１２を形成する。この二次励起ガス１１２に基材Ｆを晒すことで、基材Ｆ上に炭素膜１３０を形成するものである。
On the other hand, the raw material gas M containing the raw material compound for forming the carbon film is supplied from the raw material gas supply means 127 to the raw material
該対向電極間に設けた第１電極１２１ａには第１電源１２５からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２１ｂには第２電源１２６からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２５は第２電源１２６より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源１２５の第１の周波数ω1は第２電源１２６の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
A first high-frequency electric field having a frequency ω 1 , an electric field strength V 1 and a current I 1 from the
第１電極１２１ａと第１電源１２５との間には、第１フィルター１２５ａが設置されており、第１電源１２５から第１電極１２１ａへの電流を通過しやすくし、第２電源１２６からの電流をアースして、第２電源１２６から第１電源１２５への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極１２１ｂと第２電源１２６との間には、第２フィルター１２６ａが設置されており、第２電源１２６から第２電極１２１ｂへの電流を通過しやすくし、第１電源１２５からの電流をアースして、第１電源１２５から第２電源１２６への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
各図にて説明した大気圧プラズマ処理装置に使用可能な高周波電源としては、例えば、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。その中でも、本発明において適用する高周波電源としては、周波数が１０ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下である高周波電源を用いることが好ましく、更には周波数が１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下である高周波電源を用いることが好ましい。 Examples of the high-frequency power source that can be used in the atmospheric pressure plasma processing apparatus described in each figure include a high frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source (5 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source (15 kHz) manufactured by Shinko Electric, Electric high frequency power supply (50 kHz), Hayden Laboratory high frequency power supply (continuous mode use, 100 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (800 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (2 MHz), Japan An electronic high frequency power supply (13.56 MHz), a pearl industrial high frequency power supply (27 MHz), a pearl industrial high frequency power supply (150 MHz), or the like can be used. Alternatively, a power source that oscillates at 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, or 10 GHz may be used. Among them, as a high frequency power source applied in the present invention, a high frequency power source having a frequency of 10 kHz or more and 10 GHz or less is preferably used, and a high frequency power source having a frequency of 1 GHz or more and 10 GHz or less is further preferably used.
本発明において、例えば、２周波方式の場合、第１及び第２の電源から対向する電極間に供給する電力は、固定電極２１に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、励起放電ガスとする。固定電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
In the present invention, for example, in the case of the two-frequency system, the power supplied between the electrodes facing each other from the first and second power sources supplies power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the fixed
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called continuous mode and an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called pulse mode. Either of them can be used, but the supplied high frequency is the continuous sine wave This is preferable because a denser and better quality film can be obtained.
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を採用することが好ましく、固定電極には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には下記の誘電体が被覆されている。 It is preferable to use an electrode that can maintain a uniform and stable discharge state by applying a strong electric field as described above to the electrode, and the fixed electrode has at least one electrode surface to withstand discharge by a strong electric field. Is coated with the following dielectric.
図６は、固定電極の一例を示す斜視図である。 FIG. 6 is a perspective view showing an example of the fixed electrode.
図６の（ａ）において、角筒柱型の固定電極２２１は金属等の導電性母材２１０ｃに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１０ｄを被覆した組み合わせで構成されている。また、図６の（ｂ）に示す様に、角筒柱型の固定電極２２１′は金属等の導電性母材２１０Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１０Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
In FIG. 6A, a rectangular columnar fixed
次いで、大気圧プラズマ処理装置を用いた本発明の炭素膜形成方法で用いる各材料について説明する。 Next, each material used in the carbon film forming method of the present invention using an atmospheric pressure plasma processing apparatus will be described.
（原料ガス）
本発明の炭素膜形成方法において、炭素膜を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機化合物ガス、特に炭化水素ガスが用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、原料ガスガス供給装置で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。原料ガスとしての炭化水素ガスについては、例えば、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のパラフィン系炭化水素、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4等のアセチレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素、さらには芳香族炭化水素等全ての炭化水素を少なくとも含むガスが使用可能である。さらに炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ＣＯ、ＣＯ2等少なくとも炭素元素を含む化合物であれば使用可能であり、本発明においては、特に炭化水素またはアルコール類を含有することが好ましい。また、原料ガスには、キャリアガスとして、窒素ガスまたは希ガスを含むことが好ましい。
(Raw material gas)
In the method for forming a carbon film of the present invention, a gas or liquid organic compound gas, particularly a hydrocarbon gas, is used as a raw material gas for forming the carbon film at room temperature. The phase state of these raw materials does not necessarily need to be a gas phase at normal temperature and normal pressure, and can be a liquid phase or a solid phase as long as it can be vaporized through heating, decompression, etc. through melting, evaporation, sublimation, etc. But it can be used. As for the hydrocarbon gas as the raw material gas, for example, paraffinic hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 and C 4 H 10 , and acetylene carbonization such as C 2 H 2 and C 2 H 4 are used. Gases containing at least all hydrocarbons such as hydrogen, olefinic hydrocarbons, diolefinic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons can be used. Further, other than hydrocarbons, for example, alcohols, ketones, ethers, esters, CO, CO 2 and the like can be used as long as they are compounds containing at least a carbon element. In the present invention, hydrocarbons or alcohols are particularly preferable. It is preferable to contain. The source gas preferably contains nitrogen gas or a rare gas as a carrier gas.
本発明においては、上記原料ガスを用いて、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、四面体アモルファスカーボン膜、窒素含有アモルファスカーボン膜、金属含有アモルファスカーボン膜等の硬質炭素膜を形成する。また、本発明に係る炭素膜においては、水素原子含有量が３０原子数％以上であることが好ましい。 In the present invention, a hard carbon film such as an amorphous carbon film, a hydrogenated amorphous carbon film, a tetrahedral amorphous carbon film, a nitrogen-containing amorphous carbon film, or a metal-containing amorphous carbon film is formed using the source gas. Further, in the carbon film according to the present invention, the hydrogen atom content is preferably 30 atomic% or more.
（放電ガス）
放電ガスとは、対向電極間に印加した条件においてプラズマ励起される気体をいい、本発明において好ましく適用しうる放電ガスとしては、１）窒素ガス、２）アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、あるいは３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスなどが挙げられる。これらの中でも窒素、アルゴンが好ましく用いられる。
(Discharge gas)
The discharge gas refers to a gas that is plasma-excited under the conditions applied between the counter electrodes. Examples of the discharge gas that can be preferably applied in the present invention include 1) nitrogen gas, 2) argon, helium, neon, krypton, xenon, and the like. Or 3) nitrogen gas containing at least one gas selected from oxygen gas, carbon dioxide gas, chlorine gas, hydrogen gas and metal-containing gas, 4) oxygen gas, carbon dioxide gas, chlorine gas, hydrogen gas And a rare gas containing at least one gas selected from metal-containing gases. Of these, nitrogen and argon are preferably used.
（基材）
本発明の炭素膜形成方法において、本発明に係る炭素膜を形成する基材としては、特に制限はないが、高分子フィルムあるいは金属含有薄膜を最表層として有する高分子フィルムであることが好ましい。
(Base material)
In the carbon film forming method of the present invention, the substrate for forming the carbon film according to the present invention is not particularly limited, but a polymer film or a polymer film having a metal-containing thin film as the outermost layer is preferable.
本発明に適用しする高分子フィルムとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡＣ）、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル等の高分子フィルムや、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド及びポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチック材料を用いることができる。これらの高分子フィルムは、必要に応じて、導電剤等を添加することができる。導電剤としては、カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、特に制限なく使用することができ、中性カーボンブラックを使用しても構わない。 Examples of the polymer film applied to the present invention include polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), ethylene-vinyl acetate resin (EVAC), ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH), and polyamide. (PA), polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polymethylpentene (PMP), polypropylene ( PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), styrene-acrylonitrile resin (SAN), triacetyl cellulose (TAC), cellulose triacete Polymer films such as cellulose esters such as cellulose diacetate, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyimide, polyetheretherketone, polyvinylidene fluoride, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polyamide and polyphenylene So-called engineering plastic materials such as sulfide can be used. These polymer films can be added with a conductive agent or the like as required. Carbon black can be used as the conductive agent. Carbon black can be used without particular limitation, and neutral carbon black may be used.
また、上述した高分子フィルム上に金属含有薄膜を有する形態であっても良い。これらの金属含有薄膜は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物から構成される薄膜を挙げることができ、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等により形成される薄膜であり、酸化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げられる。 Moreover, the form which has a metal containing thin film on the polymer film mentioned above may be sufficient. Examples of these metal-containing thin films include thin films composed of metal oxides, metal nitrides, or metal oxynitrides, such as thin films formed of organic metal compounds, halogen metal compounds, metal hydrogen compounds, and the like. Examples thereof include silicon oxide, silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《炭素膜形成試料の作製》
〔試料１の作製〕
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、図２に記載の原料ガスを電極に対し水平に供給する方式の単周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、下記のガス条件、放電条件で、厚さ２００ｎｍの炭素膜を形成して、試料１を得た。
Example 1
《Preparation of carbon film formation sample》
[Preparation of Sample 1]
As a base material, a single-frequency type of a system in which the source gas shown in FIG. 2 is supplied horizontally to an electrode on a polyethylene naphthalate film having a thickness of 100 μm (a film made by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN). Using a plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus, a carbon film having a thickness of 200 nm was formed under the following gas conditions and discharge conditions to obtain Sample 1.
〈電源条件〉
電源：高周波側 ２７．１２ＭＨｚ ６Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極３ａ、第２電極３ｂの角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
<Power supply conditions>
Power supply: High frequency side 27.12 MHz 6 W / cm 2
<Electrode conditions>
The square electrodes of the
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
放電ガス：Ａｒ、１００ｓｌｍ
原料ガス：Ｃ2Ｈ2、２００ｓｃｃｍ
図２に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置２を用いて、放電ガスＧ（Ａｒガス）を放電ガス供給手段５より、対向電極間（放電空間）６に供給し、対向電極間に電源４より高周波電圧を印加して、励起放電ガスＧ′とした。原料ガス（Ｃ2Ｈ2ガス）は、原料ガス供給手段７より、原料ガス供給路８に供給し、基材（ＰＥＮ）Ｆと平行な状態で混合領域９に送り、励起放電ガスＧ′と放電空間外で混合して、二次励起ガス１０を形成し、この二次励起ガス１０に基材Ｆを晒して、炭素膜１１を形成した。
Dielectric thickness: 1mm
Electrode width: 300mm
Applied electrode temperature: 90 ° C
Slit gap between electrodes: 1.0mm
<Gas conditions>
Discharge gas: Ar, 100 slm
Source gas: C 2 H 2 , 200 sccm
Using the plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus 2 shown in FIG. 2, a discharge gas G (Ar gas) is supplied from the discharge gas supply means 5 between the counter electrodes (discharge space) 6, and a power source is connected between the counter electrodes. A high frequency voltage was applied from 4 to obtain an excited discharge gas G ′. The source gas (C 2 H 2 gas) is supplied from the source gas supply means 7 to the source
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスに更に反応ガスとして水素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料２を作製した。
[Preparation of Sample 2]
Sample 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that 10 sccm of hydrogen gas was further added as a reaction gas to the discharge gas.
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、原料ガスとしてＣ2Ｈ2に代えてＣＨ4を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。
[Preparation of Sample 3]
Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that CH 4 was used instead of C 2 H 2 as the source gas.
〔試料４の作製〕
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム）上に、図３に記載の原料ガスを電極に対し水平に供給する方式の２周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、下記のガス条件、放電条件で、厚さ２００ｎｍの炭素膜を形成して、試料４を得た。
[Preparation of Sample 4]
Two-frequency plasma jet type atmospheric pressure plasma treatment in which the raw material gas shown in FIG. 3 is supplied horizontally to an electrode on a polyethylene naphthalate film (Teijin-DuPont film) having a thickness of 100 μm as a substrate. Using the apparatus, a carbon film having a thickness of 200 nm was formed under the following gas conditions and discharge conditions, and Sample 4 was obtained.
〈電源条件〉
第１電源：高周波側 ２７．１２ＭＨｚ ６Ｗ／ｃｍ2
第２電源：低周波側 １００ｋＨｚ ５ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極３ａ、第２電極３ｂの角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
<Power supply conditions>
First power supply: high frequency side 27.12 MHz 6 W / cm 2
Second power supply: low frequency side 100 kHz 5 w / cm 2
<Electrode conditions>
The square electrodes of the
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
〈ガス条件〉
放電ガス：Ｎ2、１００ｓｌｍ
原料ガス：Ｃ2Ｈ2、２００ｓｃｃｍ
図３に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置２を用いて、放電ガスＧ（Ｎ2ガス）を放電ガス供給手段５より、対向電極間（放電空間）６に供給し、対向電極間に高周波電圧を印加して、励起放電ガスＧ′とした。原料ガス（Ｃ2Ｈ2ガス）は、原料ガス供給手段７より、原料ガス供給路８に供給し、基材（ＰＥＮ）Ｆと平行な状態で混合領域９に送り、励起放電ガスＧ′と放電空間外で混合して、二次励起ガス１０を形成し、この二次励起ガス１０に基材Ｆを晒して、炭素膜１１を形成した。
Dielectric thickness: 1mm
Electrode width: 300mm
Applied electrode temperature: 90 ° C
<Gas conditions>
Discharge gas: N 2 , 100 slm
Source gas: C 2 H 2 , 200 sccm
Using the plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus 2 shown in FIG. 3, the discharge gas G (N 2 gas) is supplied from the discharge gas supply means 5 between the counter electrodes (discharge space) 6 and between the counter electrodes. A high frequency voltage was applied to obtain an excitation discharge gas G ′. The source gas (C 2 H 2 gas) is supplied from the source gas supply means 7 to the source
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、放電ガスに更に反応ガスとして酸素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料５を作製した。
[Preparation of Sample 5]
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、図２に記載の単周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電ガス（Ａｒ）、原料ガス（Ｃ2Ｈ2）とを混合して調製した混合ガスＭＧを、混合ガス供給手段（放電ガス供給手段５を用いた）より、対向電極間（放電空間）６に供給し、対向電極間に電源４より高周波電圧を印加して励起混合ガスとし、この励起混合ガスＧ′に基材を晒して、炭素膜を形成した以外は同様にして、試料６を作製した。
[Preparation of Sample 6]
A gas mixture prepared by mixing discharge gas (Ar) and source gas (C 2 H 2 ) using the single-frequency plasma jet atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. MG is supplied between the counter electrodes (discharge space) 6 from the mixed gas supply means (using the discharge gas supply means 5), and a high frequency voltage is applied between the counter electrodes from the power source 4 to form an excited mixed gas.
〔試料７の作製〕
上記試料６の作製において、混合ガスに更に反応ガスとして水素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料７を作製した。
[Preparation of Sample 7]
Sample 7 was prepared in the same manner as in the preparation of
〔試料８の作製〕
上記試料６の作製において、原料ガスとしてＣ2Ｈ2に代えてＣＨ4を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
[Preparation of Sample 8]
〔試料９の作製〕
上記試料４の作製において、図３に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置に代えて、図１に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用い、放電ガス（Ａｒ）、原料ガス（Ｃ2Ｈ2）とを混合して調製した混合ガスＭＧを、混合ガス供給手段より、対向電極間（放電空間）２１３に供給し、対向電極間に２周波電源２２７、２２８より高周波電圧を印加して励起混合ガスＭＧ′とし、この励起混合ガスＭＧ′に基材を晒して、炭素膜を形成した以外は同様にして、試料９を作製した。この時、高周波側の第１電源として、１３．５６ＭＨｚ ６Ｗ／ｃｍ2の高周波電源を用いた。
[Preparation of Sample 9]
In the production of the sample 4, instead of the plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. 3, the plasma jet type atmospheric pressure plasma processing apparatus shown in FIG. The mixed gas MG prepared by mixing 2 H 2 ) is supplied from the mixed gas supply means to the counter electrode (discharge space) 213, and a high frequency voltage is applied between the counter electrodes from the two-
〔試料１０の作製〕
上記試料９の作製において、混合ガスに更に反応ガスとして酸素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料１０を作製した。
[Production of Sample 10]
《各試料の評価》
上記作製した炭素膜を有する各試料について、下記の各評価を行った。
<< Evaluation of each sample >>
The following evaluations were performed on each sample having the carbon film prepared above.
〔スベリ性の評価：摩擦係数の測定〕
各試料の炭素膜表面の動摩擦係数を、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５−ＩＳＯ８２９５に記載の方法に準じて測定した。各試料の炭素膜表面に、重さ２００ｇのステンレス製の検体を載せ、検体の移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で検体を水平に引っ張り、検体が移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
[Evaluation of sliding property: measurement of friction coefficient]
The dynamic friction coefficient of the carbon film surface of each sample was measured according to the method described in JIS-K-7125-ISO8295. A specimen made of stainless steel having a weight of 200 g is placed on the surface of the carbon film of each specimen, and the specimen is pulled horizontally under the conditions of a specimen moving speed of 100 mm / min and a contact area of 80 mm × 200 mm. ) And the dynamic friction coefficient (μ) was determined from the following formula.
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／重りの重さ（Ｎ）
上記方法で測定した動摩擦係数が、０．４未満であれば○、０．４以上であれば×と判定した。
Coefficient of dynamic friction = F (N) / weight of weight (N)
If the dynamic friction coefficient measured by the above method was less than 0.4, it was judged as ○, and if it was 0.4 or more, it was judged as ×.
〔表面平滑性の評価：表面粗さＲａの測定〕
各試料の炭素膜表面の表面粗さＲａ（ｎｍ）を、下記の方法に従って測定した。
[Evaluation of surface smoothness: measurement of surface roughness Ra]
The surface roughness Ra (nm) of the carbon film surface of each sample was measured according to the following method.
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツル社／エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを測定装置として使用し、カンチレバーは、同社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０を使用した。ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で、測定領域１０μｍ角を測定し、得られた三次元データより、平均粗さＲａ（ｎｍ）を算出した。 As an atomic force microscope (AFM), the SPI3800N probe station and SPA400 multifunctional unit manufactured by Seiko Instruments Inc./SII Nanotechnology Co., Ltd. were used as measuring devices. DF20 was used. In the DFM mode (Dynamic Force Mode), a 10 μm square measurement area was measured, and the average roughness Ra (nm) was calculated from the obtained three-dimensional data.
〔密着性の評価〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。各試料の炭素膜膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する炭素膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。
[Evaluation of adhesion]
A cross-cut test based on JIS K5400 was performed. On the surface of the carbon film film of each sample, a single-edged razor blade was cut at 90 degrees with respect to the surface, 11 pieces vertically and horizontally at intervals of 1 mm, and 100 1-mm square grids were produced. A commercially available cellophane tape is affixed to this, and one end of the tape is peeled off vertically by hand, and the ratio of the peeled area of the carbon film to the affixed tape area from the score line is measured. Was evaluated.
○：剥離した碁盤目の面積比率が、１％以下
△：剥離した碁盤目の面積比率が、２％以上、１０％未満
×：剥離した碁盤目の面積比率が、１０％以上
以上により得られた結果を、表１に示す。
○: Area ratio of peeled grid is 1% or less Δ: Area ratio of peeled grid is 2% or more and less than 10% ×: Area ratio of peeled grid is 10% or more The results are shown in Table 1.
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明に係るガス供給方式で炭素膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、形成した炭素膜は、低摩擦係数で、表面平滑性に優れ、かつ基材との密着性が良好であることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, the sample of the present invention in which the carbon film was formed by the gas supply method according to the present invention was different from the comparative example in that the formed carbon film had a low friction coefficient and surface smoothness. It can be seen that the adhesion to the substrate is good.
実施例２
上記実施例１に記載の試料１、２、４、５、６、７、９、１０の作製において、原料ガスとしてＣ2Ｈ2に代えてエチルアルコールを用いた以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性及び密着性の評価を行った結果、表１に記載の結果と同様の結果を得ることができた。
Example 2
In the production of
実施例３
上記実施例１に記載の試料１〜１０の作製において、基材をＰＥＮに代えて、ＰＥＮ上に酸化珪素膜を有する基材を用いた以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性及び密着性の評価を行った結果、表１に記載の結果と同様の結果を得ることができた。
Example 3
In the preparation of Samples 1 to 10 described in Example 1 above, a carbon film was formed in the same manner except that the substrate was replaced with PEN and a substrate having a silicon oxide film on PEN was used. As a result of evaluating the smoothness, surface smoothness, and adhesion by the same method as in No. 1, results similar to those shown in Table 1 could be obtained.
実施例４
上記実施例１に記載の試料１〜５の作製において、原料ガスにキャリアガスとして窒素ガス、アルゴンガスをそれぞれ５体積％含有させて炭素膜を形成した以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性及び密着性の評価を行った結果、表１に記載の結果に対し更に良好な結果を得ることができた。
Example 4
In the preparation of Samples 1 to 5 described in Example 1, the carbon film was formed in the same manner except that the carbon film was formed by containing 5% by volume of nitrogen gas and argon gas as carrier gases in the source gas. As a result of evaluating the smoothness, the surface smoothness and the adhesiveness in the same manner as in Example 1, better results than those shown in Table 1 could be obtained.
実施例５
《中間転写体の作製》
〔基材の作製〕
下記の方法に従って、中間転写体用の基材を作製した。
Example 5
<Preparation of intermediate transfer member>
[Preparation of substrate]
A substrate for an intermediate transfer member was produced according to the following method.
ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｅ２１８０、東レ社製） １００質量部
導電フィラー（ファーネス＃３０３０Ｂ、三菱化学社製） １６質量部
グラフト共重合体（モディパーＡ４４００、日本油脂社製） １質量部
滑材（モンタン酸カルシウム） ０．２質量部
上記各原材料を単軸押出機に投入し、溶融混練させて樹脂混合物とした。次いで、単軸押出機の先端にスリット状でシームレスベルト形状の吐出口を有する環状ダイスを取り付け、混練された上記樹脂混合物を、シームレスベルト形状に押し出した。押し出されたシームレスベルト形状の樹脂混合物を、吐出先に設けた円筒状の冷却筒に外挿させて冷却して固化することにより、厚さ１２０μｍでシームレス円筒状の中間転写体用の基材を作製した。
Polyphenylene sulfide resin (E2180, manufactured by Toray Industries, Inc.) 100 parts by mass Conductive filler (Furness # 3030B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 16 parts by mass Graft copolymer (Modiper A4400, manufactured by NOF Corporation) 1 part by mass Lubricant (calcium montanate) 0.2 parts by mass Each of the above raw materials was put into a single screw extruder and melt-kneaded to obtain a resin mixture. Next, a slit-shaped annular die having a seamless belt-shaped discharge port was attached to the tip of the single screw extruder, and the kneaded resin mixture was extruded into a seamless belt shape. The extruded seamless belt-shaped resin mixture is extrapolated to a cylindrical cooling cylinder provided at the discharge destination, cooled and solidified to form a base material for a seamless cylindrical intermediate transfer member with a thickness of 120 μm. Produced.
〔中間転写体１の作製〕
上記作製した円筒状の基材１７５を、図４、５に記載の大気圧放電部１０３と基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置１０２ａを用いて、原料ガスを対向電極に平行して供給しながら、実施例１に記載の試料４の作製と同様にして、下記の形成条件で厚さ２００ｎｍの炭素膜を形成した。
[Preparation of Intermediate Transfer Member 1]
Using the atmospheric pressure
〈電源条件〉
第１電源１２１ａ：高周波側 ２７．１２ＭＨｚ ６Ｗ／ｃｍ2
第２電源１２１ｂ：低周波側 １００ｋＨｚ ５ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極１２１ａ、第２電極１２１ｂの角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
<Power supply conditions>
<Electrode conditions>
The square electrodes of the
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
〈ガス条件〉
放電ガス：Ｎ2、１００ｓｌｍ（放電ガス供給手段１２４より、ガス供給路１２３を経て供給）
原料ガス：Ｃ2Ｈ2、２００ｓｃｃｍ（原料ガス供給手段１２７より、ガス供給路１１３を経て供給）
〔中間転写体２の作製〕
上記中間転写体１の作製において、放電ガス及び原料ガスを混合して混合ガスとし、この混合ガスをガス供給手段１２４より、ガス供給路１２３を経て供給して励起混合ガスとし、この励起混合ガスに円筒状の基材１７５を晒して炭素膜を形成した以外は同様にして、中間転写体２の作製した。
Dielectric thickness: 1mm
Electrode width: 300mm
Applied electrode temperature: 90 ° C
<Gas conditions>
Discharge gas: N 2 , 100 slm (supplied from the discharge gas supply means 124 via the gas supply path 123)
Source gas: C 2 H 2 , 200 sccm (supplied from source gas supply means 127 via gas supply path 113)
[Preparation of Intermediate Transfer Member 2]
In the production of the intermediate transfer member 1, a discharge gas and a raw material gas are mixed to form a mixed gas, and this mixed gas is supplied from the gas supply means 124 via the gas supply path 123 to be an excited mixed gas. The intermediate transfer member 2 was produced in the same manner except that a carbon film was formed by exposing the
《中間転写体の評価》
〔スベリ性、表面平滑性、密着性の評価〕
実施例１に記載の方法に準じて、各中間転写体のスベリ性、表面平滑性、密着性の評価を行った結果、中間転写体１は中間転写体２に比較し、いずれの特性においても優れた結果を備えていることを確認することができた。
<Evaluation of intermediate transfer member>
[Evaluation of smoothness, surface smoothness and adhesion]
According to the evaluation of the smoothness, surface smoothness, and adhesion of each intermediate transfer member in accordance with the method described in Example 1, the intermediate transfer member 1 was compared with the intermediate transfer member 2 and in any characteristics. It was confirmed that it had excellent results.
〔電子複写機による画質評価〕
電子複写機として、コニカミノルタビジネステクノロジー社製のｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬを用い、内部の中間転写ベルトを外し、上記作製した中間転写ベルト１、２をそれぞれ装着した。モノクロトナーとして、平均粒径６．５μｍの重合トナーを使用し、コニカミノルタコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）に、黒ベタ画像の濃度を低〜高の５段階に変化させた原稿を使用して、プリントを行い、出力した画像のムラやトナー濃度を目視観察した結果、中間転写体１は中間転写体２に比較し、優れた画質形成性を備えていることを確認することができた。
[Image quality evaluation by electronic copier]
As an electronic copying machine, a magiccolor 5440DL manufactured by Konica Minolta Business Technology was used, the internal intermediate transfer belt was removed, and the intermediate transfer belts 1 and 2 produced above were mounted. As a monochrome toner, a polymerization toner having an average particle diameter of 6.5 μm was used, and the density of a black solid image was changed in five levels from low to high on Konica Minolta Copy Paper NR-A80 (manufactured by Konica Minolta Business Technology). As a result of printing using a manuscript and visually observing unevenness and toner density of the output image, it is confirmed that the intermediate transfer body 1 has superior image quality formability compared to the intermediate transfer body 2. I was able to.
〔クリーニング適性の評価〕
上記電子複写機を用いて、各中間転写体表面をクリーニングブレードでクリーニングした後、各中間転写体の表面状態を目視観察してトナーの付着状態を確認し、クリーニング適性の評価を行った結果、中間転写体１は中間転写体２に比較し、優れたクリーニング特性を備えていることを確認することができた。
[Evaluation of cleaning suitability]
After cleaning the surface of each intermediate transfer member with a cleaning blade using the electronic copying machine, the surface state of each intermediate transfer member was visually observed to confirm the adhesion state of the toner, and the cleaning suitability was evaluated. It was confirmed that the intermediate transfer member 1 had excellent cleaning characteristics as compared with the intermediate transfer member 2.
２、２１０ 大気圧プラズマ処理装置
３ａ、２１１ 第１電極
３ｂ、２１２ 第２電極
４、２１、２２ 電源
５ 放電ガス供給手段
６、１２３ 放電空間
７ 原料ガス供給手段
８、１１３ 原料ガス供給路
９ 混合領域
１０ 二次励起ガス
１１ 炭素膜
１２ 廃ガス
１３ 排ガス路
２１、２２１ 第１電源
２２、２２２ 第２電源
１０２ 中間転写体の製造装置
１０３ 大気圧プラズマＣＶＤ装置
１２０ ロール
１２１、２２１ 固定電極
２０１ 従動ローラ
２２３ 第１フィルター
２２４ 第４フィルター
２２５、２２６ 高周波電圧プローブ
２２７、２２８ オシロスコープ
Ｆ、１７５ 基材
Ｇ 放電ガス
Ｇ′ 励起放電ガス
Ｍ 原料ガス
2,210 Atmospheric pressure
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-
2007
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