JP2009019148A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形体表面にレーザーによる鮮明な印字ができる導電性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 金属めっきされた有機繊維と熱可塑性樹脂とを含む、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす導電性樹脂ペレットと、カーボンブラック0.01〜3質量％を含む導電性樹脂組成物であり、それから得られた黒色系の成形体表面にレーザーによる白色の印字ができる導電性樹脂組成物。（ａ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量が1〜15質量％、（ｂ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長が10mm以下、（ｃ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長が2mm以上
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車の燃料キャップや各種電子・電気機器の筺体の製造材料として使用できる導電性樹脂組成物に関する。

冬季のように乾燥した雰囲気では、各種部品が帯電し、人が手で触れたときにアースして、不快感を与えることが多い。例えば、自動車の燃料キャップは、人が蓋を開閉するときにアースして、不快感を与えることがある。このため、従来は、自動車の燃料キャップの蓋材料としてカーボンを添加した導電性材料を用い、蓋からフィラーネックを通じて車体に接続することにより、アース経路を確保している。

特許文献１には、金属フィラー、カーボン繊維、レーザー照射により上記表示部を形成するためのカーボン粒子とを有し、カーボン粒子の含有量が０．０１〜３重量％である導電性樹脂部材が記載されており、用途として、自動車の燃料キャップが例示されている。

また各種電子・電気機器から発生する電磁波をシールドできる材料に対する要望があり、最近では、外部環境から室内への電磁波が侵入することにより、人体に悪影響を与えることについても懸念されており、建物自体に対する電磁波のシールドについての要望もある。特許文献２には、高い電磁波シールド性を有する電磁波シールド用樹脂組成物が記載されている。特許文献３の発明では、炭素繊維や金属繊維と黒色顔料を含む熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体にレーザーマーキングすることが記載されている。
特開２００４−１４３２２０号公報 特開２００４−１４９９０号公報 特開２００６−２４１２５４号公報

特許文献１の発明では、金属フィラーとして、ステンレス、ニッケル、クロム、亜鉛、銅、アルミニウム、金、銀、マグネシウム、チタン、それらの合金が例示されているが、価格が高価であることと、自動車全体の軽量化の観点からは望ましくない。特許文献２の発明では、レーザーによる印字をすることは全く記載されていない。特許文献３には、炭素繊維の使用は記載されているが、他の有機繊維を使用することは全く記載されていない。

本発明は、自動車の燃料キャップ等の人が手に触れる部品の製造材料や、各種電子・電気機器から発生する電磁波や外部環境から室内に侵入する電磁波をシールドする材料として好適な導電性樹脂組成物を提供することを課題とする。

請求項１の発明は、課題の解決手段として、金属めっきされた有機繊維と熱可塑性樹脂とを含む、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす導電性樹脂ペレットとカーボンブラック０．０１〜３質量％を含む導電性樹脂組成物であり、それから得られた黒色系の成形体表面にレーザーによる白色の印字ができる導電性樹脂組成物を提供する。

（ａ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量が１〜１５質量％
（ｂ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長が１０ｍｍ以下
（ｃ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上。

「黒色系」は、明度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）が１〜５０のものである。

請求項３の発明は、課題の解決手段として、金属めっきされた有機繊維とスチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれるものとを含み、更に白色顔料を含有し、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす導電性樹脂ペレットと、カーボンブラック０．０１〜３質量％を含む導電性樹脂組成物であり、それから得られた白色系の成形体表面にレーザーによる黒色の印字ができる導電性樹脂組成物を提供する。

（ａ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量が１〜１５質量％
（ｂ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長が１０ｍｍ以下
（ｃ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上。

「白色系」は、明度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９）が６０〜９３のものである。

本発明の導電性樹脂組成物は、それから得られた黒色系又は白色系の成形体表面にレーザーによる白色又は黒色の印字ができ、更に前記成形体は高い電磁波シールド性を有している。このため、より広い分野における利用が可能になった点で、産業上の有用性が非常に大きなものである。

＜導電性樹脂組成物＞
本発明の組成物で用いる導電性樹脂ペレットは、金属めっきされた有機繊維と熱可塑性樹脂とを含んでおり、円柱又はそれに類似した形状のものである。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性を付与する成分としての金属繊維及び炭素繊維は含んでいない。

導電性樹脂ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維は、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄、これらの合金等から選ばれる金属でめっきされた、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維等）、ポリエステル繊維等を挙げることができる。

導電性樹脂ペレットに含まれる熱可塑性樹脂は、用途に応じて適宜選択することができるが、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１又は２種以上のものを用いることができる。

本発明において、黒色系の成形体に白色の印字をするときは、上記した熱可塑性樹脂から選択することができるが、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましい。

また本発明において、白色系の成形体に黒色の印字をするときは、スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂から選ばれるものを使用する。

本発明で用いる導電性樹脂ペレットは、下記の要件（ａ）〜（ｃ）の全てを満たすものである。

要件（ａ）
導電性樹脂ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量は１〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。金属めっきされた有機繊維の含有量が前記範囲内であると、十分な導電性を付与でき、ステンレス等の金属繊維を用いた場合と比べると、成形体の質量の増加も抑制することができる。

要件（ｂ）
導電性樹脂ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長は１０ｍｍ以下であり、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。前記有機繊維の最大長が１０ｍｍ以下であると、組成物中の分散性が向上されるため、得られた成形体の性質にばらつきがなくなる。

要件（ｃ）
導電性樹脂ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長は２ｍｍ以上であり、好ましくは２〜８ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍである。前記有機繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上であると、組成物中の分散性が向上されるため、得られた成形体の性質にばらつきがなくなる。

本発明の組成物で用いるカーボンブラックは、成形体を黒色系にするための成分であり、かつレーザー光エネルギーを効率的に熱に変換させ、印字を鮮明なものにできるようにするための成分である。カーボンブラックとしては、公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。

カーボンブラックの粒径は、レーザーによる高い印字性（発色性を向上させたり、発色むらを抑制したりすること）を維持する観点から、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。

組成物中のカーボンブラックの含有量は０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％である。

また本発明では、成形体の黒色の濃度調整のため、カーボンブラックと共に少量の公知の白色顔料（チタン白等）を含有させることができる。このときの白色顔料の含有量は、組成物中に０．１〜１質量％が好ましい。

更に本発明では、白色系の成形体にレーザーによる黒色の印字ができるようにするため、更に公知の白色顔料（チタン白等）を含有させる。

白色顔料の含有量は、組成物中に０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。なお、白色系の成形体にするときには、カーボンブラックは含有していてもよいし、含有していなくてもよい。

本発明の組成物は、上記した導電性樹脂ペレット、カーボンブラックと共に、熱可塑性樹脂を含有することができる。この熱可塑性樹脂は、導電性樹脂ペレットに含まれる熱可塑性樹脂と同じものでもよいし、異なるものでもよい。

導電性樹脂ペレット、カーボンブラックと共に熱可塑性樹脂を含むときの熱可塑性樹脂の含有量（但し、導電性樹脂ペレットに含まれている熱可塑性樹脂の含有量は除く）は、組成物中において、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、課題を解決できる範囲内において、公知の樹脂用の各種添加剤を含有することができ、例えば、相溶化剤、難燃剤、充填剤、安定剤、滑剤、分散剤、添着剤、発泡剤、抗菌剤、カーボンブラックや白色顔料以外の顔料等を含有することができる。

＜成形体に対するレーザーによる印字方法＞
本発明の組成物は、公知の射出成形法等を適用して、所望形状の成形体を得ることができ、前記成形体は、その表面にレーザーにより印字することができる。

使用するレーザーは、３５４〜１０６４ｎｍに発振波長を有するものを用いることができ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザー等の公知のレーザーを適用できる。これらのレーザーの出力は、５〜３０Ａ程度である。

本発明の組成物から得られた黒色系の成形体表面に対して、所定条件でレーザー照射することにより、レーザー照射部分を発泡させて白く変色させることで、黒色系の成形体表面に白色の印字をすることができる。

また本発明の組成物から得られた白色系の成形体表面に対して、所定条件でレーザー照射することより、レーザー照射部分を焦がして黒く変色させることで、白色系の成形体表面に黒色の印字をすることができる。

本発明の組成物は、自動車の燃料キャップ、ドアノブ等の人が手に触れるものの製造原料として使用することができ、更に必要な情報（会社名、製品のロット番号等）を印字することができる。

また本発明の組成物は、ノート型パーソナルコンピューター、電子手帳、携帯電話、ビデオカメラ等に代表される携帯用電子機器、テレビ、電子レンジ等の各種電子・電気機器の筺体の製造材料として使用することで、前記機器から発生する電磁波をシールドできるほか、必要な情報（会社名、製品のロット番号等）を印字することができる。

また本発明の組成物は、外部環境から室内に侵入する電磁波をシールドするための建築材料としても使用することができ、更に必要な情報（会社名、製品のロット番号等）を印字することができ、建材として使用する場合には、建物における建材の取り付け場所等も予め印字できるので、現場作業性も良くなる。

実施例１〜７、比較例１
表１に示す各成分をＶ型タンブラーで混合後、単軸押出機（中央機械製作所製，直径４０ｍｍのフルフライトスクリュー使用）を用い、シリンダー温度２３０℃、吐出量１５kg／hrで溶融混練した。その後、ペレタイザーを調節して、表１に示すカット長の各ペレットを得た。

銅めっきアラミド繊維マスターバッチ：商品名メタックスＭＢ，ダイワボウテックス社製（銅めっきアラミド繊維６０質量％、ペレット長さ５ｍｍ）
ＡＢＳ樹脂：日本エイアンドエル（株）製のＡＴ０８
ポリアミド６：宇部興産（株）製，UBEナイロン６ 1013Ｂ
マレイミド系モノマー単位を有する重合体：スチレン−Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Nフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸２質量％，重量平均分子量１４万５千，265℃10kgでのメルトフローインデックス:2）。

実施例８〜１５、比較例２〜４
表２に示す各成分をＶ型タンブラーで混合後、射出成形機（シリンダー温度２４０℃，金型温度６０℃）により、１２０×１２０×２ｍｍの平板を得た。この試験用の平板を用いて、次の各測定を行った。成形体の明度は、クラボウ（株）製の分光光度計 COLOR-7Xで測定した。

（１）分散性
試験用平板の表面を肉眼で観察し、銅めっきアラミド繊維のだまがないものを○、アラミド繊維のだまが２つ以下のものを△、アラミド繊維のだまが３つ以上あるものを×とした。

（２）印字性
試験用平板表面に対してレーザー光線を照射して、白色マーキング［１０ｍｍ角のＢＯＸ（線間距離７５μｍ）を描写］した。レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を使用した。照射条件は、アパチャーを径２ｍｍに固定し、光源電流値（ＬＣ）、振動数（ＱＳ）及び印字スピード（ＳＰ）を下記の範囲で変化させ、最も明瞭な白色印字が得られる条件でマーキングを実施した。

光源電流値（ＬＣ）：８〜２０Ａ
振動数（ＱＳ）：１〜１０ｋＨｚ
印字スピード（ＳＰ）：１００〜１５００ｎｍ／秒
得られた白色マーキングをした各試験用平板について、上記１０ｍｍ角のＢＯＸを目視観察して、以下の基準でレーザーマーク特性を評価した。

◎：極めて良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
（３）電磁波シールド性（ＫＥＣ法）
ANRITSU製のMA8602B測定器を用いて、近傍界電界のシールド特性を周波数範囲１MHHz・１GHzで測定し、３００ＭＨｚの値を測定した。数値が大きいほど、電磁波シールド性が良いことを示している。

カーボンブラック、商品名「カーボンＡ１−１０００」、大日本インキ化学工業（株）製
白色顔料：酸化チタン、商品名「ホワイト−ＳＨＰＡ−７６４」、住化カラー（株）製

Claims (4)

1. 金属めっきされた有機繊維と熱可塑性樹脂とを含む、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす導電性樹脂ペレットと、カーボンブラック０．０１〜３質量％を含む導電性樹脂組成物であり、それから得られた黒色系の成形体表面にレーザーによる白色の印字ができる導電性樹脂組成物。
   （ａ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量が１〜１５質量％
   （ｂ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長が１０ｍｍ以下
   （ｃ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上
2. 前記熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる１又は２以上のものである、請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 金属めっきされた有機繊維とスチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれるものとを含み、更に白色顔料を含有し、下記（ａ）〜（ｃ）を満たす導電性樹脂ペレットと、カーボンブラック０．０１〜３質量％を含む導電性樹脂組成物であり、それから得られた白色系の成形体表面にレーザーによる黒色の印字ができる導電性樹脂組成物。
   （ａ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の含有量が１〜１５質量％
   （ｂ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の最大長が１０ｍｍ以下
   （ｃ）前記ペレットに含まれる金属めっきされた有機繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上
4. 前記有機繊維が芳香族ポリアミド繊維である、請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。