JP2009019135A - Polyester resin composition for laser welding and molded product using the same - Google Patents

Polyester resin composition for laser welding and molded product using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition for laser welding which has high mechanical strength, and is excellent in hydrolysis resistance and laser welding characteristic, and a molded product strongly welded by laser welding. <P>SOLUTION: The polyester resin composition for laser welding comprises blending (b) 0.1-100 pts.wt. resin coated glass fiber and (c) 0.1-100 pts.wt. thermosetting resin having glycidyl group based on (a) 100 pts.wt. polyester resin. The molded product comprising the resin composition and having 1.5±0.1 mm thickness has ≥10% light transmittance in 960 mm wave length. The method of manufacturing the molded product includes a step for welding a member comprising the polyester resin composition (I) for laser welding to a member comprising a resin composition (II) having laser absorption property by irradiating with laser from a side of the member comprising the resin composition (I). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に関する。特に、他の樹脂部材とレーザー溶着により強固に接着可能なレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyester resin composition for laser welding. In particular, the present invention relates to a polyester resin composition for laser welding that can be firmly bonded to other resin members by laser welding.

ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、電気特性、耐熱性その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、自動車部品、電気・電子機器部品その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が速いため射出成形用に好適に用いられる。   Thermoplastic polyester resins typified by polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins are easy to process and are excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and other physical and chemical properties. For this reason, it is widely used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts and other precision equipment parts. In particular, polybutylene terephthalate resin is suitably used for injection molding because of its high crystallization rate.

近年、その多様な用途の中には、自動車電装部品（コントロールユニットなど）、各種センサー部品、コネクター部品等のように、電気回路部分を密封する製品にも展開が進んできた。
密封する工法としては、接着剤、超音波溶着、熱板溶着などが行われてきたが、接着剤による工法は、硬化するまでの時間ロスに加え、周囲の汚染などの環境負荷の問題があり、超音波溶着、熱板溶着などは、振動、熱による製品へのダメージ、摩耗粉やバリの発生により後処理が必要になるなどの問題が指摘されている。 In recent years, among the various uses, development has progressed to products that seal electric circuit parts such as automobile electrical parts (control unit, etc.), various sensor parts, connector parts, and the like.
Adhesives, ultrasonic welding, hot plate welding, etc. have been used as methods for sealing, but the methods using adhesives have a problem of environmental load such as surrounding contamination in addition to time loss until curing. Ultrasonic welding, hot plate welding, and the like have been pointed out as problems such as vibration, damage to the product due to heat, and the need for post-treatment due to generation of wear powder and burrs.

これに対して、レーザーによる溶着は、非接触で摩耗粉やバリの発生が無く、製品へのダメージも少ない。
しかし、射出成形によって得られる熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般にレーザー光の透過率が低いため、薄肉化で対応せざるを得ず、製品肉厚設計のマージンが狭かった。レーザー出力を上げると、レーザー入射側の表面での溶融、発煙、接合界面での異常発熱による気泡などの不具合発生の恐れがあった。さらに、樹脂の劣化物などによる異物やヘイズによっても透過率は低減する。 On the other hand, welding with a laser is non-contact, does not generate wear powder or burrs, and has little damage to the product.
However, since the thermoplastic polyester resin obtained by injection molding generally has a low laser beam transmittance, it has to be dealt with by making it thinner, and the product thickness design margin is narrow. Increasing the laser output could cause problems such as melting on the laser incident surface, smoke generation, and bubbles due to abnormal heat generation at the bonding interface. Furthermore, the transmittance is also reduced by foreign matter or haze caused by a deteriorated resin.

一方で、ポリエステル樹脂を構造材料として用いる場合には、高い剛性が必要とされる。剛性は、ガラス繊維等のフィラーを配合することによって改良できるが、ポリエステル樹脂にガラス繊維、ガラスフレーク等のフィラーを配合した場合には、レーザー光の透過率が低下するという問題点があった。   On the other hand, when using a polyester resin as a structural material, high rigidity is required. The rigidity can be improved by blending a filler such as glass fiber. However, when a filler such as glass fiber or glass flake is blended in the polyester resin, there is a problem that the transmittance of laser light is lowered.

上記の問題を解決するため、ポリブチレンテレフタレート系共重合体を用いて、融点をコントロールして溶着条件幅を広くする方法がある（特許文献１）。しかし、この方法だけではレーザー光透過率の向上は小さく、製品肉厚設計マージンの向上は期待出来ない。
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に非晶性樹脂やエラストマーを配合する方法が開示されている（特許文献２及び３）。この方法は、レーザー光透過率が向上する場合もあるが、配合や成形条件で透過率が変動しやすいという問題点がある。
特許３５１０８１７号公報 特開２００３−２９２７５２号公報 特開２００４−３１５８０５号公報 In order to solve the above problem, there is a method of widening the welding condition width by controlling the melting point using a polybutylene terephthalate copolymer (Patent Document 1). However, this method alone does not improve the laser light transmittance, and cannot be expected to improve the product thickness design margin.
Moreover, the method of mix | blending an amorphous resin and an elastomer with a polybutylene terephthalate-type resin is disclosed (patent documents 2 and 3). Although this method may improve the laser light transmittance, there is a problem that the transmittance tends to fluctuate depending on the blending and molding conditions.
Japanese Patent No. 3510817 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292752 JP 2004-315805 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、機械的強度が高く、レーザー溶着特性に優れたポリエステル樹脂組成物及び、レーザー溶着により強固に接着した成形品を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polyester resin composition having high mechanical strength and excellent laser welding characteristics, and a molded article firmly bonded by laser welding. is there.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂被覆されたガラス繊維とグリシジル基を有する熱硬化性樹脂とを配合することによって、ポリエステル樹脂組成物の機械的強度とレーザー光透過率が向上することを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a resin-coated glass fiber and a thermosetting resin having a glycidyl group to thereby obtain a mechanical strength of the polyester resin composition. As a result, the present inventors have found that the laser light transmittance is improved and completed the present invention.

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。   The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.

［１］ （ａ）ポリエステル樹脂と、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂とを配合してなるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物であって、該樹脂組成物からなる厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの成形品の、波長９６０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である、レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [1] A laser-welded polyester resin composition comprising (a) a polyester resin, (b) a resin-coated glass fiber, and (c) a thermosetting resin having a glycidyl group, A polyester resin composition for laser welding, wherein a molded article having a thickness of 1.5 mm ± 0.1 mm made of a resin composition has a light transmittance of 10% or more at a wavelength of 960 nm.

［２］ （ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維０．１〜１００重量部と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂０．１〜１００重量部とを配合してなるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [2] (b) 0.1 to 100 parts by weight of (b) resin-coated glass fiber, and (c) 0.1 to 100 parts by weight of a thermosetting resin having a glycidyl group with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. And a polyester resin composition for laser welding.

［３］ さらに、（ｄ）着色剤を配合してなる、［１］又は［２］に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [3] The laser-welded polyester resin composition according to [1] or [2], further comprising (d) a colorant.

［４］ 前記（ａ）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、［１］ないし［３］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [4] The laser-welded polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (a) polyester resin is a polybutylene terephthalate resin.

［５］ 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が、チタン化合物を触媒として得られ、かつ、その含有チタン濃度がチタン原子として９０ｐｐｍ以下である、［４］に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [5] The polyester resin composition for laser welding according to [4], wherein the polybutylene terephthalate resin is obtained using a titanium compound as a catalyst, and the concentration of contained titanium is 90 ppm or less as titanium atoms.

［６］ 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度が４０μｅｑ／ｇ以下である、［４］又は［５］に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [6] The polyester resin composition for laser welding according to [4] or [5], wherein the terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate resin is 40 μeq / g or less.

［７］ 前記（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維が、アミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で処理されたガラス繊維である、［１］ないし［６］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [7] The laser according to any one of [1] to [6], wherein the glass fiber coated with the resin (b) is a glass fiber treated with an amino silane coupling agent and a glycidyl ether epoxy resin. A polyester resin composition for welding.

［８］ 前記（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維のガラス繊維が、２３℃で１．５５以上の屈折率を有するガラスからなり、その平均繊維径が２０μｍ以下である、［１］ないし［７］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [8] The glass fiber of (b) resin-coated glass fiber is made of glass having a refractive index of 1.55 or more at 23 ° C., and the average fiber diameter is 20 μm or less. [1] to [7 ] The polyester resin composition for laser welding in any one of.

［９］ 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、［１］ないし［８］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [9] The laser-welded polyester resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the (c) thermosetting resin is an epoxy resin.

［１０］ 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂である、［９］に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [10] The polyester resin composition for laser welding according to [9], wherein the (c) thermosetting resin is a glycidyl ether epoxy resin.

［１１］ 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物及びｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、［１０］に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [11] The thermosetting resin (c) is one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, and an o-cresol novolak type epoxy compound. [10] The polyester resin composition for laser welding as described in 2.

［１２］ レーザー透過側の部材に用いられる、［１］ないし［１１］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。 [12] The polyester resin composition for laser welding according to any one of [1] to [11], which is used for a member on a laser transmission side.

［１３］ ［１］ないし［１２］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）からなる部材と、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材を、前記樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射して溶着させてなる、成形品。 [13] A member made of the laser-welded polyester resin composition (I) according to any one of [1] to [12] and a member made of the resin composition (II) having laser absorptivity are used as the resin composition. A molded product formed by welding by irradiating a laser beam from the member side made of the product (I).

［１４］ ［１］ないし［１２］のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）からなる部材と、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材を、前記樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射して溶着させる工程を含む成形品の製造方法。 [14] A member comprising the polyester resin composition (I) for laser welding according to any one of [1] to [12] and a member comprising the resin composition (II) having laser absorbability, The manufacturing method of the molded article including the process of irradiating and welding a laser beam from the member side which consists of a thing (I).

本発明により、機械的強度と、レーザー透過性等のレーザー溶着特性、更には耐加水分解性に優れたレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物（レーザー溶着剤）が提供される。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を用いることにより、レーザー溶着により強固に接着した成形品を提供することができる。
このような成形品は工業的に広く利用され、その利用価値は極めて高いものである。 According to the present invention, a polyester resin composition (laser welding agent) for laser welding excellent in mechanical strength, laser welding characteristics such as laser permeability, and further excellent in hydrolysis resistance is provided.
By using the laser welding resin composition of the present invention, it is possible to provide a molded article firmly bonded by laser welding.
Such molded products are widely used industrially, and their utility value is extremely high.

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the specification of the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.

［レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物］
本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維を好ましくは０．１〜１００重量部と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂を好ましくは０．１〜１００重量部配合してなり、該樹脂組成物からなる厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの成形品の、波長９６０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上であることを特徴とする。 [Laser welding polyester resin composition]
The polyester resin composition for laser welding of the present invention preferably comprises 0.1 to 100 parts by weight of (b) resin-coated glass fiber and (c) glycidyl group with respect to (a) 100 parts by weight of the polyester resin. Preferably, 0.1 to 100 parts by weight of the thermosetting resin is blended, and the light transmittance at a wavelength of 960 nm of the molded product having a thickness of 1.5 mm ± 0.1 mm made of the resin composition is 10% or more. It is characterized by being.

{（ａ）ポリエステル樹脂}
本発明で採用する（ａ）ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を広く用いることができる。ポリエステル樹脂は、１種のみでも、２種以上を併用してもよい。 {(A) Polyester resin}
As the (a) polyester resin employed in the present invention, known polyester resins can be widely used. The polyester resin may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ポリエステル樹脂として、好ましくは、ジカルボン酸及び／又はその誘導体成分と、ジオール成分とからなるポリエステル樹脂が挙げられる。   (A) As a polyester resin, Preferably, the polyester resin which consists of dicarboxylic acid and / or its derivative component, and a diol component is mentioned.

ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい例として挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい例として挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等が好ましい例として挙げられる。
ジカルボン酸の誘導体としては、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステル、グリコールエステルが挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxy. Preferred examples include ethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Preferred examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
Examples of the dicarboxylic acid derivatives include lower alkyl esters and glycol esters of these dicarboxylic acids.

ジカルボン酸及び／又はその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸及び／又はその低級アルキル（例えば、炭素原子数１〜４）エステルあるいはグリコールエステルが好ましく、特にテレフタル酸及び／又はその低級アルキルエステルが好ましい。
これらのジカルボン酸及び／又はその誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid and / or a lower alkyl (eg, having 1 to 4 carbon atoms) ester or glycol ester thereof is preferable, and terephthalic acid and / or a lower alkyl ester thereof is particularly preferable.
These dicarboxylic acids and / or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。   Examples of the diol include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.

脂肪族ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールであり、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，８−オクタンジオールを好ましい例として挙げることができる。
脂環式ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂環式ジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール及び１，４−シクロヘキサンジメチロールを好ましい例として挙げることができる。
芳香族ジオールとしては、好ましくは、炭素数６〜１４の芳香族ジオールであり、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを好ましい例として挙げることができる。
これらのジオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Preferable examples include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol.
The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol having 2 to 20 carbon atoms, such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol and 1,4-cyclohexane. A preferred example is dimethylol.
The aromatic diol is preferably an aromatic diol having 6 to 14 carbon atoms, such as xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone can be mentioned as a preferred example.
These diols may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ポリエステル樹脂は、更にヒドロキシカルボン酸成分、単官能成分、及び三官能以上の多官能成分よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の成分を有していてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸及びｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸が好ましい例として挙げられる。
単官能成分としては、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸及びベンゾイル安息香酸が好ましい例として挙げられる。
三官能以上の多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリスリトールが好ましい例として挙げられる。
これらの成分はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (A) The polyester resin may further have one or more components selected from the group consisting of a hydroxycarboxylic acid component, a monofunctional component, and a trifunctional or higher polyfunctional component.
Preferred examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid.
Preferred examples of the monofunctional component include alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid.
Preferred examples of the trifunctional or higher polyfunctional component include tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol.
Each of these components may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）が好ましく、テレフタル酸単位を唯一のジカルボン酸単位とし、１，４−ブタンジオール単位を唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体がさらに好ましい。
なお、本発明でいうＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸単位の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオール単位が全ジオール単位の５０モル％以上を占めることをいう。 (A) The polyester resin is preferably a polybutylene terephthalate resin (PBT resin), a polybutylene terephthalate homopolymer having a terephthalic acid unit as the only dicarboxylic acid unit and a 1,4-butanediol unit as the only diol unit. Is more preferable.
The PBT resin referred to in the present invention means that terephthalic acid units occupy 50 mol% or more of all dicarboxylic acid units, and 1,4-butanediol units occupy 50 mol% or more of all diol units.

＜ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）＞
以下に本発明で用いる（ａ）ポリエステル樹脂として好適なＰＢＴ樹脂について説明する。 <Polybutylene terephthalate resin (PBT resin)>
PBT resin suitable as (a) polyester resin used by this invention below is demonstrated.

このＰＢＴ樹脂は、特に、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合が７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものがより好ましい。また、ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。このようなＰＢＴ樹脂を用いることにより、機械的性質及び耐熱性がより向上する傾向にあり好ましい。テレフタル酸単位又は１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。   In particular, the PBT resin preferably has a ratio of terephthalic acid units in dicarboxylic acid units of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Further, the proportion of 1,4-butanediol units in the diol units is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Use of such a PBT resin is preferred because mechanical properties and heat resistance tend to be further improved. When the amount of terephthalic acid units or 1,4-butanediol units is less than 50 mol%, the crystallization rate of PBT is lowered, resulting in deterioration of moldability.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂における、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は特に制限はなく用いることができる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、又は、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体として、ポリマー骨格に導入できる。これらのジカルボン酸又はその誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The dicarboxylic acid component other than terephthalic acid in the PBT resin used in the present invention is not particularly limited and can be used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4 ′ -Arocyclic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. These dicarboxylic acid components can be introduced into the polymer skeleton as dicarboxylic acids or as dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid halides. These dicarboxylic acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂における、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。これらのジオール成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular in diol components other than 1, 4- butanediol in PBT resin used by this invention. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Aliphatic diols such as hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, etc. Examples thereof include aromatic diols such as diol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. These diol components may use only 1 type and may use 2 or more types together.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することができる。   In the PBT resin used in the present invention, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid and the like are further included. Monofunctional components such as acid, alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid Trifunctional or polyfunctional components such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂は、特に、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）の際に触媒として好ましくはチタン触媒を使用して得られるものであることが好ましい。   The PBT resin used in the present invention is particularly preferably obtained by using a titanium catalyst as a catalyst in the esterification reaction (or transesterification reaction) between 1,4-butanediol and terephthalic acid (or dialkyl terephthalate). It is preferable that

チタン触媒としては、チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、テトラブチルチタネートがより好ましい。   As the titanium catalyst, a titanium compound is used. Specific examples thereof include inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride, titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and tetraphenyl titanate. Examples include titanium phenolate. Among these, tetraalkyl titanate is preferable, and tetrabutyl titanate is more preferable.

チタン触媒に併せて、スズ触媒が併用されていてもよい。スズは、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。   A tin catalyst may be used in combination with the titanium catalyst. Tin is used as a tin compound, and specific examples thereof include dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triethyltin oxide. Phenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid It is done.

さらに、チタン触媒に併せて、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。   In addition to magnesium catalysts, magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide Side, calcium compounds such as calcium hydrogen phosphate, antimony compounds such as antimony trioxide, germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide, manganese compounds, zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, orthophosphoric acid, phosphorous acid, Phosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphorus compounds such as esters and metal salts thereof, and reaction aids such as sodium hydroxide and sodium benzoate may be used.

本発明に好適なＰＢＴ樹脂は、チタン化合物を触媒として得られるＰＢＴ樹脂であって、含有チタン濃度がチタン原子として９０ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下のＰＢＴ樹脂である。この含有チタン濃度は、ＰＢＴ樹脂に対する原子の重量比である。
上記の含有チタン濃度の下限は、好ましくは１ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。
含有チタン濃度が９０ｐｐｍより多いと、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する。また、含有チタン濃度を、１ｐｐｍ以上とすることにより、重合性が良好になる傾向にある。 The PBT resin suitable for the present invention is a PBT resin obtained using a titanium compound as a catalyst, and is a PBT resin having a titanium concentration of 90 ppm or less, preferably 60 ppm or less, more preferably 50 ppm or less as titanium atoms. This concentration of contained titanium is a weight ratio of atoms to PBT resin.
The lower limit of the titanium content is preferably 1 ppm, more preferably 3 ppm, still more preferably 5 ppm, particularly preferably 8 ppm, and still more preferably 15 ppm.
If the concentration of titanium contained is more than 90 ppm, the color tone, hydrolysis resistance, transparency, moldability and the like are deteriorated, and foreign substances are also increased. Moreover, it exists in the tendency for polymerizability to become favorable by making content titanium concentration into 1 ppm or more.

本発明においては、前述の通り、チタン触媒に併せてスズ触媒を使用することができる。一般的に、スズ触媒は、チタン触媒に比べて触媒能が低いため、チタン触媒に比べ添加量を多くする必要がある。しかしながら、スズ触媒の使用量が多過ぎると色調が悪化する傾向にあり、また、スズは毒性もある。従って、スズ触媒の使用量は、得られるＰＢＴ樹脂中のスズ原子含有量として通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくはスズ触媒を使用しないことである。   In the present invention, as described above, a tin catalyst can be used in combination with the titanium catalyst. Generally, a tin catalyst has a lower catalytic ability than a titanium catalyst, so that it is necessary to increase the amount of addition compared to a titanium catalyst. However, if the amount of tin catalyst used is too large, the color tone tends to deteriorate, and tin is also toxic. Therefore, the amount of tin catalyst used is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and most preferably no tin catalyst, as the content of tin atoms in the PBT resin obtained.

なお、樹脂中のチタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することができる。   The content of titanium atoms in the resin is measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, Inductively Coupled Plasma (ICP) after the metal in the polymer is recovered by a method such as wet ashing. be able to.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂の固有粘度は、好ましくは０.６０〜２．００ｄＬ／ｇ、より好ましくは０.６５〜１.５０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０.６８〜１.３０ｄＬ／ｇである。固有粘度を０.６０ｄＬ／ｇ以上とすることにより、成形品の機械的強度がより良好なものとなり、２．００ｄＬ／ｇ以下とすることにより、溶融粘度が高くなり過ぎて流動性が悪化し、成形性が悪化するのをより効果的に抑止できる傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。   The intrinsic viscosity of the PBT resin used in the present invention is preferably 0.60 to 2.00 dL / g, more preferably 0.65 to 1.50 dL / g, and still more preferably 0.68 to 1.30 dL / g. . By setting the intrinsic viscosity to 0.60 dL / g or more, the mechanical strength of the molded product becomes better, and by setting it to 2.00 dL / g or less, the melt viscosity becomes too high and the fluidity deteriorates. , Tending to more effectively prevent the moldability from deteriorating. The intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1).

本発明の樹脂組成物は、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴ樹脂を含んでいてもよい。この場合、使用する２以上のＰＢＴ樹脂の固有粘度は、何れも上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物としての固有粘度も上記の範囲内であることが好ましい。例えば、固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とを重量比で５：９５〜９５：５の割合で混合して使用することが例示される。 The resin composition of the present invention may contain two or more PBT resins having different intrinsic viscosities. In this case, it is preferable that the intrinsic viscosity of the two or more PBT resins to be used is within the above range.
Moreover, it is preferable that the intrinsic viscosity as a resin composition of this invention is also in said range. For example, a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 0.90 dL / g and a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.91 to 1.5 dL / g are mixed at a weight ratio of 5:95 to 95: 5. Are used.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は、好ましくは、４０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは３５μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３３μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下である。また、末端カルボキシル基濃度の下限としては、好ましくは、０．１μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１μｅｑ／ｇ以上である。末端カルボキシル基濃度を４０μｅｑ／ｇ以下とすることにより、ＰＢＴ樹脂の耐加水分解性の悪化を抑止できる傾向にある。
末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封止剤を反応させる方法などを適用すればよい。 The terminal carboxyl group concentration of the PBT resin used in the present invention is preferably 40 μeq / g or less, more preferably 35 μeq / g or less, still more preferably 33 μeq / g or less, and particularly preferably 30 μeq / g or less. Moreover, as a minimum of a terminal carboxyl group density | concentration, Preferably it is 0.1 microeq / g or more, More preferably, it is 1 microeq / g or more. By setting the terminal carboxyl group concentration to 40 μeq / g or less, deterioration of hydrolysis resistance of the PBT resin tends to be suppressed.
As a method for adjusting the terminal carboxyl group concentration, a method of adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio at the time of polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method of reacting a terminal blocking agent, or the like may be applied.

また、ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が低い場合であっても、混練時や成形時の熱により末端カルボキシル基濃度が上昇すると、結果的に成形品（製品）の耐加水分解性を悪化させるだけでなく、混練、成形時の樹脂溶融状態においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のガスの発生を招く。この様な成形品の耐加水分解性の低下や、溶融時のガス発生を抑止するためには、溶融時における末端カルボキシル基濃度の上昇がより少ないＰＢＴ樹脂を用いることが好ましい。具体的には、樹脂中の水分を５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２４５℃で４０分間熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇が、好ましくは０．１〜３０μｅｑ／ｇ、より好ましくは１〜１０μｅｑ／ｇ、さらに好ましくは１〜８μｅｑ／ｇであるＰＢＴ樹脂を用いることが好ましい。一般的には、触媒物質の含有量が低い方が、また、分子量が高い方が、熱を加えた際の末端カルボキシル基濃度の上昇が小さい傾向にある。   Even if the terminal carboxyl group concentration of the PBT resin is low, if the terminal carboxyl group concentration is increased by heat during kneading or molding, the hydrolysis resistance of the molded product (product) is only deteriorated as a result. In addition, generation of a gas such as tetrahydrofuran (THF) is caused in the molten resin state during kneading and molding. In order to suppress degradation of the hydrolysis resistance of such a molded product and gas generation during melting, it is preferable to use a PBT resin in which the increase in terminal carboxyl group concentration during melting is smaller. Specifically, the terminal carboxyl group concentration is preferably increased when the moisture in the resin is dried to 500 ppm or less and then heat-treated at 245 ° C. for 40 minutes in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. It is preferable to use a PBT resin of 0.1 to 30 μeq / g, more preferably 1 to 10 μeq / g, and still more preferably 1 to 8 μeq / g. In general, the lower the content of the catalyst substance and the higher the molecular weight, the smaller the increase in the terminal carboxyl group concentration when heat is applied.

なお、上記の評価法において水分濃度を規定したのは、水分濃度が高いと加水分解反応が起こって、正確な分解挙動を把握できないからであり、また温度や時間を規定したのは、温度が低すぎたり時間が短すぎたりすると末端カルボキシル基濃度の上昇の速度が小さすぎ、逆の場合は大きすぎて評価が不正確になるためである。また、極端に高い温度で評価すると、末端カルボキシル基が生成する以外の副反応が併発し、評価が不正確になることも理由の１つである。   In the above evaluation method, the moisture concentration was specified because the hydrolysis reaction occurred when the moisture concentration was high, and the accurate decomposition behavior could not be grasped, and the temperature and time were specified because the temperature was If the time is too low or the time is too short, the rate of increase of the terminal carboxyl group concentration is too small. Another reason is that when the evaluation is performed at an extremely high temperature, side reactions other than the generation of the terminal carboxyl group are accompanied and the evaluation becomes inaccurate.

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ＰＢＴ樹脂を有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることができる。   The terminal carboxyl group concentration of the PBT resin can be determined by dissolving the PBT resin in an organic solvent and titrating it using an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂の溶液ヘイズは、特に制限されないが、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬにＰＢＴ樹脂２．７ｇを溶解させて測定した際の溶液ヘイズとして、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下とされる。溶液ヘイズを１０％以下とすることにより、異物がより減少し、透過率もより良好となる傾向がある。溶液ヘイズは、触媒含有量が多かったり、触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。   The solution haze of the PBT resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a solution haze when measured by dissolving 2.7 g of PBT resin in 20 mL of a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 3/2). It is 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. By setting the solution haze to 10% or less, there is a tendency that foreign matters are further reduced and the transmittance is also improved. The solution haze tends to increase when the catalyst content is high or the deactivation of the catalyst is large.

＜（ａ）ポリエステル樹脂の製造方法＞
（ａ）ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法を広く採用できる。例えば、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とからなるＰＢＴ樹脂の場合、直接重合法及びエステル交換法のいずれの方法も採用できる。直接重合法は、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。エステル交換法は、例えば、テレフタル酸ジメチルを主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。直接エステル化反応は原料コスト面から好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、原料供給又はポリマーの払い出し形態について、回分法及び連続法のいずれの方法で製造してもよい。さらに、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。 <(A) Polyester resin production method>
(A) A well-known method can be widely employ | adopted as a manufacturing method of a polyester resin. For example, in the case of a PBT resin composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component, either a direct polymerization method or a transesterification method can be employed. The direct polymerization method is, for example, a method in which terephthalic acid and 1,4-butanediol are directly esterified, and water is generated in the initial esterification reaction. The transesterification method is a method using, for example, dimethyl terephthalate as a main raw material, and alcohol is generated by an initial transesterification reaction. The direct esterification reaction is preferable from the viewpoint of raw material costs.
Further, the polyester resin may be produced by either a batch method or a continuous method with respect to the raw material supply or the polymer dispensing form. Furthermore, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation, or conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation, followed by There is also a method of performing polycondensation in a continuous operation.

＜ＰＢＴ樹脂の製造方法＞
以下に本発明で好適に用いられるＰＢＴ樹脂の製造方法について説明する。
本発明で用いるＰＢＴ樹脂は、例えば、特開２００４−３０７７９４号公報の記載に従って製造することができる。
具体的には、ＰＢＴ樹脂の製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。 <Method for producing PBT resin>
Hereinafter, a method for producing a PBT resin suitably used in the present invention will be described.
The PBT resin used in the present invention can be produced, for example, according to the description in JP-A No. 2004-307794.
Specifically, the production method of the PBT resin is roughly divided into a so-called direct polymerization method using a dicarboxylic acid as a main raw material and a transesterification method using a dialkyl dicarboxylate as a main raw material. The former is different in that water is produced in the initial esterification reaction, and the latter is produced in the initial transesterification reaction.

また、ＰＢＴ樹脂の製造方法は、原料供給又はポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。   Moreover, the manufacturing method of PBT resin is divided roughly into a batch method and a continuous method from the raw material supply or the discharge form of a polymer. The initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is performed in a batch operation. Conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is performed in a batch operation, followed by polycondensation. There is also a method of performing the above in a continuous operation.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料コストの高さ、本発明の効果をより顕著に発揮させるという観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応又はエステル交換反応を行う方法を採用することが好ましい。そして、本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、エステル化反応又はエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法を採用することが好ましい。   In the production of the PBT resin used in the present invention, the direct polymerization method is used from the viewpoints of obtaining the raw material stability, ease of distillate treatment, high raw material cost, and the effects of the present invention more remarkably. preferable. In addition, in the production of the PBT resin used in the present invention, from the viewpoint of productivity and stability of product quality and the improvement effect of the present invention, the raw material is continuously supplied, and the esterification reaction or transesterification reaction is continuously performed. It is preferable to adopt the method of performing. And in manufacture of PBT resin used by this invention, it is preferable to employ | adopt the so-called continuous method which also performs the polycondensation reaction following esterification reaction or transesterification reaction continuously.

本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。   In the production of the PBT resin used in the present invention, at least a part of 1,4-butanediol is esterified in an esterification reaction tank independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) in the presence of a titanium catalyst. A step of continuously esterifying (or transesterifying) terephthalic acid (or dialkyl terephthalate) and 1,4-butanediol while being supplied to the tank (or transesterification reaction tank) is preferably employed.

すなわち、本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。   That is, in the production of the PBT resin used in the present invention, the haze and foreign matters derived from the catalyst are reduced, and the catalytic activity is not lowered. Therefore, the raw material slurry or solution is supplied together with terephthalic acid or terephthalic acid dialkyl ester. In addition to 4-butanediol, it is preferable to supply 1,4-butanediol to the esterification reaction vessel or transesterification reaction vessel independently of terephthalic acid or dialkyl terephthalate. Hereinafter, the 1,4-butanediol may be referred to as “separately supplied 1,4-butanediol”.

上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを当てることができる。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、又は、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することもできる。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に当てることが好ましい。   The “separately supplied 1,4-butanediol” can be applied with fresh 1,4-butanediol independent of the process. "Separately supplied 1,4-butanediol" collects 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank or transesterification reaction tank with a condenser or the like and holds it as it is or in a temporary tank or the like Then, it can be refluxed to the reaction vessel, or can be supplied as 1,4-butanediol having a purity improved by separating and purifying impurities. Hereinafter, “separately supplied 1,4-butanediol” composed of 1,4-butanediol collected by a condenser or the like may be referred to as “recycled 1,4-butanediol”. From the viewpoint of effective utilization of resources and simplicity of equipment, it is preferable to apply “recycled 1,4-butanediol” to “separately supplied 1,4-butanediol”.

また、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、ＴＨＦ、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、又は、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離・精製し、反応槽に戻すことが好ましい。   In addition, 1,4-butanediol distilled from the esterification reaction tank or transesterification reaction tank usually contains components such as water, alcohol, THF, dihydrofuran in addition to the 1,4-butanediol component. . Therefore, the 1,4-butanediol distilled above can be separated and purified from components such as water, alcohol and tetrahydrofuran after being collected by a condenser or the like, and returned to the reaction vessel. preferable.

そして、本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」を３０重量％以上とすることにより、異物をより少なくできる傾向にある。   In the production of the PBT resin used in the present invention, it is preferable that 10% by weight or more of “separately supplied 1,4-butanediol” is directly returned to the reaction liquid phase part. Here, the reaction liquid phase part indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and returning directly to the reaction liquid phase part uses a pipe or the like. "Separately supplied 1,4-butanediol" indicates that it is directly supplied to the liquid phase part without going through the gas phase part. The ratio of returning directly to the liquid phase part of the reaction liquid is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. By setting the “separately supplied 1,4-butanediol” to be directly returned to the liquid phase part of the reaction liquid to 30% by weight or more, foreign matter tends to be reduced.

また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃とされる。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。   The temperature of “separately supplied 1,4-butanediol” when returning to the reactor is usually 50 to 220 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and more preferably 150 to 190 ° C. When the temperature of “separately supplied 1,4-butanediol” is too high, the amount of by-product of THF tends to increase, and when it is too low, the heat load tends to increase, which tends to cause energy loss.

また、本発明で用いるＰＢＴ樹脂の製造においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接供給するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。   Further, in the production of the PBT resin used in the present invention, haze and foreign matters derived from the catalyst are reduced, and the catalytic activity is not lowered. Therefore, among the titanium catalysts used for the esterification reaction (or transesterification reaction), 10 It is preferable to feed at least% by weight directly to the reaction liquid phase part independently of terephthalic acid (or dialkyl terephthalate). Here, the reaction liquid phase part indicates the liquid phase side of the gas-liquid interface in the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank, and the direct supply to the reaction liquid phase part uses a pipe etc. This means that the catalyst is supplied directly to the liquid phase part without going through the gas phase part of the reactor. The proportion of the titanium catalyst supplied directly to the reaction liquid phase is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり、溶解させずに直接エステル化反応槽又はエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することもできるが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０８〜８重量％とされる。また、より異物を低減する観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とされる。溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃とされる。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽又はエステル交換反応槽に供給することが好ましい。   The titanium catalyst can be dissolved in a solvent or the like, or directly supplied to the reaction liquid phase part of the esterification reaction tank or the transesterification reaction tank without being dissolved. In order to reduce adverse effects such as heat denaturation from the heat medium jacket, it is preferable to dilute with a solvent such as 1,4-butanediol. The concentration at this time is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.08 to 8% by weight, as the concentration of the titanium catalyst with respect to the entire solution. Further, from the viewpoint of further reducing foreign matters, the water concentration in the solution is usually 0.05 to 1.0% by weight. The temperature for preparing the solution is usually 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., from the viewpoint of preventing deactivation and aggregation. Moreover, it is preferable to mix a catalyst solution with a separate supply 1, 4- butanediol and piping etc., and to supply to an esterification reaction tank or a transesterification reaction tank from the point of deterioration prevention, precipitation prevention, and foreign material control.

直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸単位を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール単位を主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数又は複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、さらに好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、さらに好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。   An example of a continuous method employing a direct polymerization method is as follows. That is, the dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and the diol component having a 1,4-butanediol unit as a main component are mixed in a raw material mixing tank to form a slurry, and one or a plurality of esterification reaction tanks In the presence of a titanium catalyst, the temperature is usually 180 to 260 ° C., preferably 200 to 245 ° C., more preferably 210 to 235 ° C., and usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 101 kPa, more preferably 60 to Under a pressure of 90 kPa, usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours, the esterification reaction is continuously carried out, and the resulting oligomer as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, In the presence of a polycondensation catalyst in a single or plural polycondensation reaction tanks, preferably continuously, usually 210 to 280 ° C., preferably 220 to 2 5 ° C. temperature, usually 27kPa or less, preferably 20kPa or less, more preferably in the following reduced pressure 13 kPa, under agitation, usually 2 to 10 hours, preferably for polycondensation reaction at 2-5 hours. The polymer obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in the form of a strand, and while being cooled with water or after being cooled with water, it is cut with a cutter to form pellets and chips. And so on.

エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数又は複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、さらに好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数又は複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。   An example of a continuous process employing the transesterification process is as follows. That is, in the transesterification reaction tank or tanks, in the presence of a titanium catalyst, the temperature is usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C, more preferably 180 to 220 ° C, and usually 10 to 133 kPa, Preferably, the transesterification is carried out continuously under a pressure of 13 to 120 kPa, more preferably 60 to 101 kPa, usually for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In the presence or absence of a polycondensation reaction catalyst, preferably continuously, usually 210-280 ° C., preferably 220-265 ° C. Temperature, usually not more than 27 kPa, preferably not more than 20 kPa, more preferably not more than 13 kPa, with stirring, usually for 2 to 12 hours. Clause to polycondensation reaction in the 3 to 10 hours.

{（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維}
本発明で用いる（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維のガラス繊維の平均繊維径は、特に制限されないが、２０μｍ以下が好ましく、２〜１８μｍがより好ましく、３〜１５μｍが特に好ましく、５〜１５μｍが最も好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的性質をより効果的に発揮することができる。また、ガラス繊維の平均繊維長は、特に制限されないが、０.１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。平均繊維長を０．１ｍｍ以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発現され、平均繊維長を２０ｍｍ以下とすることにより、（ａ）ポリエステル樹脂との溶融混練や強化ポリエステル樹脂組成物の成形がより容易になる。 {(B) Glass fiber coated with resin}
The average fiber diameter of the glass fiber of the (b) resin-coated glass fiber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less, more preferably 2 to 18 μm, particularly preferably 3 to 15 μm, and 5 to 15 μm. Most preferred. By adopting such a fiber diameter, the mechanical properties can be exhibited more effectively. Moreover, especially the average fiber length of glass fiber is although it does not restrict | limit, 0.1-20 mm is preferable and 1-10 mm is more preferable. By making the average fiber length 0.1 mm or more, the reinforcing effect by the glass fiber is more effectively expressed, and by making the average fiber length 20 mm or less, (a) melt-kneading with polyester resin or reinforced polyester resin Molding of the composition becomes easier.

また、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維は、２３℃における屈折率が１．５５０以上、特に１．５６０〜１．６００のガラスからなることが好ましい。該ガラスは、通常、ポリエステル樹脂に使用されるＥガラス（屈折率１．５５０）或いは、Ｅガラスを構成する組成成分からＢ２Ｏ３及びＦ２成分を除き、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の成分の割合を増加したものとすることができる。このようなガラスを採用することにより、本発明の樹脂組成物のレーザー透過性を向上させることが可能となる。 Further, (b) the resin-coated glass fiber is preferably made of glass having a refractive index at 23 ° C. of 1.550 or more, particularly 1.560 to 1.600. The glass is usually, E glass used in the polyester resin (refractive index 1.550) or, with the exception of B 2 O 3 and F 2 components from the composition components constituting the E glass, MgO, of TiO 2, ZnO, etc. The proportion of components can be increased. By employing such glass, it becomes possible to improve the laser transmittance of the resin composition of the present invention.

また、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維としては、長繊維タイプ（ロービング）のものや短繊維タイプ（チョップドストランド）のものがより好ましく用いられる。   In addition, as the (b) resin-coated glass fiber, a long fiber type (roving) type or a short fiber type (chopped strand) type is more preferably used.

本発明で用いる（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維は、エポキシ樹脂、特にグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で処理されたものが、（ａ）ポリエステル樹脂とガラス繊維と親和性を増し界面密着性を向上させ、界面における空隙形成による不透明化要因を排除、低減するために好ましい。なかでも、アミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で処理されたものであることが好ましく、とりわけ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン及び下記一般式（１）で表されるアルコキシシランよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミノ系シランカップリング剤と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ナフタレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールノボラック型エポキシ化合物、トリスヒドロキシメタン型（３官能）エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型（４官能）エポキシ化合物及び下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂とで処理されたものであることが好ましい。 (B) The resin-coated glass fiber used in the present invention is treated with an epoxy resin, particularly a glycidyl ether-based epoxy resin, and (a) increases the affinity between the polyester resin and the glass fiber and improves the interfacial adhesion. It is preferable for eliminating and reducing the opacity factor due to void formation at the interface. Of these, those treated with an amino-based silane coupling agent and a glycidyl ether-based epoxy resin are preferred, and in particular, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino). ethyl)
One or more amino silane coupling agents selected from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane and alkoxysilane represented by the following general formula (1), bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether , Brominated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, naphthalene diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, phenol novolac epoxy compound, o-cresol novolac epoxy compound, bisphenol novolac Type epoxy compound, trishydroxymethane type (trifunctional) epoxy compound, tetraphenolethane type (tetrafunctional) epoxy compound and the following general formula (2) It is preferable that that treated with the one or more glycidyl ether epoxy resin selected from the group consisting of an epoxy compound.

Figure 2009019135
［式中、ｘは０〜５の整数、ｙは０又は１、ｚは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる１価の基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基をそれぞれ示す。ただし、ｘが２以上である場合は、Ｒ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2009019135
 [Wherein, x is an integer of 0 to 5, y is 0 or 1, z is an integer of 0 to 2, n is an integer of 1 to 3, R 1 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 1 to A monovalent group selected from the group consisting of 10 alkyl groups, hydroxyl groups and amino groups, R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be the same or different. However, when x is 2 or more, R 1 may be the same or different. ]

Figure 2009019135
［式中、ｐは１〜１００の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ7は価数がｑである有機基をそれぞれ示す。ただし、ｐが２以上である場合は、Ｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2009019135
 [Wherein p is an integer of 1 to 100, q is an integer of 2 to 4, R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 7 is a valence. The organic group which is q is shown, respectively. However, when p is 2 or more, R 6 may be the same or different. ]

（ｂ） 樹脂被覆されたガラス繊維には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、撥水剤、水などの各成分が含有されていてもよい。 (B) The resin-coated glass fiber contains components such as a urethane resin, an acrylic resin, an antistatic agent, a lubricant, a water repellent, and water within a range not departing from the gist of the present invention. Also good.

本発明で用いるガラス繊維の処理に好適なアルコキシシランについて以下に説明する。
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（以下「アルコキシシラン（１）」と称
す場合がある。）は、一端にトリアルコキシシリル基を有し他端にベンゼン環を有するシランカップリング剤であり、トリアルコキシシリル基とベンゼン環の間にはアルキレン基を介してアミノ基が存在している。 The alkoxysilane suitable for the treatment of the glass fiber used in the present invention will be described below.
The alkoxysilane represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “alkoxysilane (1)”) is a silane coupling agent having a trialkoxysilyl group at one end and a benzene ring at the other end. And an amino group is present between the trialkoxysilyl group and the benzene ring via an alkylene group.

アルコキシシラン（１）は、トリアルコキシシリル基を有するために、ガラス繊維を処理した場合、アルコキシシリル基が加水分解して生じたシラノール基が、ガラス繊維表面の水酸基と反応（縮合反応）しガラス繊維表面と結合を形成する。トリアルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数（ｎ）は、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。ｎが４以上である場合は、アルコキシシリル基の加水分解速度が減少し、ガラス繊維との化学結合の形成が不十分となる。   Since alkoxysilane (1) has trialkoxysilyl groups, when glass fiber is treated, silanol groups generated by hydrolysis of alkoxysilyl groups react with hydroxyl groups on the surface of glass fibers (condensation reaction) to produce glass. Form a bond with the fiber surface. Carbon number (n) of the alkoxy group in the trialkoxysilyl group is an integer of 1 to 3, and is more preferably 1 or 2. When n is 4 or more, the hydrolysis rate of the alkoxysilyl group decreases and the formation of chemical bonds with the glass fiber becomes insufficient.

また、アルコキシシラン（１）は、ベンゼン環を有しているために高い熱分解温度を有している。すなわち、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の従来より多用されるアミノシランの熱分解温度は２００℃付近であるのに対して、アルコキシシラン（１）の熱分解温度は２８０℃〜３００℃である。なお、アルコキシシラン中のベンゼン環は、置換基（Ｒ1）を有していても（ｘ＝１〜５）、有してなくてもよい（ｘ＝０）。ベンゼン環が置換基を有する場合の当該置換基は、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる１価の基である。置換基としては、炭素数２〜５のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。また、置換基の数（ｘ）は１であることが好ましく、置換基の数（ｘ）が２以上である場合は、置換基（Ｒ1）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Moreover, since alkoxysilane (1) has a benzene ring, it has a high thermal decomposition temperature. That is, the thermal decomposition temperature of aminosilanes, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, which is frequently used conventionally is around 200 ° C., whereas the thermal decomposition temperature of alkoxysilane (1) is 280 ° C. to 300 ° C. Incidentally, the benzene ring in the alkoxysilane have a substituent (R 1) (x = 1~5 ), may or may not have (x = 0). When the benzene ring has a substituent, the substituent is a monovalent group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an amino group. As the substituent, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and a vinyl group is more preferable. The number of substituents (x) is preferably 1. When the number of substituents (x) is 2 or more, the substituents (R 1 ) may be the same or different.

アルコキシシラン（１）のベンゼン環が炭素数１〜１０のアルキル基を有している場合、ガラス繊維の、（ａ）ポリエステル樹脂中における分散性が向上する。また、ベンゼン環が炭素数２〜１０のアルケニル基、水酸基、アミノ基を有している場合は、一般式（２）で表されるエポキシ化合物や、（ａ）ポリエステル樹脂中の官能基と化学結合を形成しうる。   When the benzene ring of alkoxysilane (1) has a C1-C10 alkyl group, the dispersibility in (a) polyester resin of a glass fiber improves. In addition, when the benzene ring has an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an amino group, the epoxy compound represented by the general formula (2) or (a) the functional group and the chemistry in the polyester resin Bonds can be formed.

アルコキシシラン（１）においては、ベンゼン環とアミノ基は、直接結合していてもよく（ｙ＝０）、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ2）を介して結合していてもよい（ｙ＝１）。ベンゼン環が直接又はＲ2を介して結合したアミノ基は、トリアルコキシシリル基が結合した炭素数１〜１０の有機基（Ｒ4）に直接結合していてもよく（ｚ＝０）、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ3）とアミノ基とからなる２価の基（−Ｒ3−ＮＨ−）を介して結合していてもよい。本発明において用いられるアルコキシシランが当該２価の基を有する場合は、その数（ｚ）は、１又は２である。ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、これらの少なくとも一つが炭素数１１以上のアルキレン基である場合は、アルコキシシランの水に対する溶解性が不十分となる。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の全てが炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。 In alkoxysilane (1), the benzene ring and the amino group may be directly bonded (y = 0) or may be bonded via an alkylene group (R 2 ) having 1 to 10 carbon atoms ( y = 1). The amino group to which the benzene ring is bonded directly or via R 2 may be directly bonded to the organic group having 1 to 10 carbon atoms (R 4 ) to which the trialkoxysilyl group is bonded (z = 0), divalent group consisting of C 1 -C 10 alkylene group and (R 3) an amino group (-R 3 -NH-) may be bonded via. When the alkoxysilane used in the present invention has the divalent group, the number (z) is 1 or 2. Here, R 2 , R 3 , and R 4 are alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. When at least one of these is an alkylene group having 11 or more carbon atoms, the solubility of alkoxysilane in water is poor. It will be enough. Furthermore, in R 2, R 3, it is preferable that at least one of R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 2, R 3, all R 4 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms More preferably.

本発明においては、特に、一般式（１）のｘ、ｙ及びｚはいずれも１であり、ｎは１又は２であり、Ｒ1はビニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であるアルコキシシラン、即ち、下記一般式（３）で表されるものを用いることが好ましい。 In the present invention, in particular, x, y and z in the general formula (1) are all 1, n is 1 or 2, R 1 is a vinyl group, R 2 , R 3 and R 4 are It is preferable to use an alkoxysilane which is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different, that is, one represented by the following general formula (3).

Figure 2009019135
［式中、ｎは１又は２、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基をそれぞれ示す。］
Figure 2009019135
 [Wherein n represents 1 or 2, and R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different. ]

上記一般式（３）においては、Ｒ2はメチレン基であり、Ｒ3はエチレン基であり、Ｒ4はプロピレン基であることがさらに好ましい。 In the general formula (3), R 2 is more preferably a methylene group, R 3 is an ethylene group, and R 4 is more preferably a propylene group.

以上説明した、アルコキシシラン（１）としては、例えば、以下に示す化学構造を有するアルコキシシランが挙げられる。
Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
なお、本発明におけるアルコキシシラン（１）は、塩酸塩等の塩であってもよい。また、本発明におけるアルコキシシラン（１）は１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the alkoxysilane (1) described above include alkoxysilanes having the chemical structure shown below.
C 6 H 5 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-C 6 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, C 6 H 5 -NH- C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-C 6 H 4 -NH-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, C 6 H 5 -CH 2 -NH- C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH 2 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, C 6 H 5 -CH 2 -NH-C 2 H 4 -NH-C 3 H 6 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH 2 -NH-C 2 H 4 -NH- C 3 H 6 -Si (OCH 3 ) 3
The alkoxysilane (1) in the present invention may be a salt such as hydrochloride. Moreover, the alkoxysilane (1) in this invention can use 1 type (s) or 2 or more types.

次に、本発明で用いるガラス繊維の処理に好適なエポキシ化合物について説明する。
上記一般式（２）で表されるエポキシ化合物（以下「エポキシ化合物（２）」と称す場合がある。）は、分子中にポリオキシアルキレン基を有したものである。すなわち、本発明において用いられるエポキシ化合物（２）は、末端にエポキシ基を有するポリオキシアルキレン基２〜４個（ｑ＝２〜４）が有機基（Ｒ7）に結合した構造を有している。従って、有機基（Ｒ7）の価数は当該ポリオキシアルキレン基の個数と等しくなる。 Next, an epoxy compound suitable for the treatment of the glass fiber used in the present invention will be described.
The epoxy compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound (2)”) has a polyoxyalkylene group in the molecule. That is, the epoxy compound (2) used in the present invention has a structure in which 2 to 4 polyoxyalkylene groups having an epoxy group at the end (q = 2 to 4) are bonded to an organic group (R 7 ). Yes. Therefore, the valence of the organic group (R 7 ) is equal to the number of the polyoxyalkylene group.

エポキシ化合物（２）中に含まれるエポキシ基は、アルコキシシラン（１）中のアミノ基や、（ａ）ポリエステル樹脂中の官能基と化学結合を形成することが可能である。   The epoxy group contained in the epoxy compound (2) can form a chemical bond with the amino group in the alkoxysilane (1) and the functional group in the (a) polyester resin.

このようなエポキシ化合物（２）でガラス繊維を処理することにより、このエポキシ化合物（２）を介して、ガラス繊維に結合したアルコキシシラン（１）と（ａ）ポリエステル樹脂との間に化学結合（架橋構造）を形成させることが可能になる。従って、得られるポリエステル樹脂組成物の常温及び高温暴露後の強度が向上する。この場合において、エポキシ化合物（２）中に含まれるポリオキシアルキレン基は柔軟性に優れているために、上記架橋構造における架橋点間を柔軟に保つことができる。また、エポキシ化合物（２）と反応するアルコキシシラン（１）はガラス繊維に結合したものであるため、このような柔軟な架橋構造がガラス繊維と（ａ）ポリエステル樹脂の界面付近に局在し、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなる部材に外力が加わった場合の破壊点になりやすい（ｂ）ガラス繊維と（ａ）ポリエステル樹脂の界面の靭性が向上する。このために、常温及び高温暴露後での耐衝撃性も向上する。   By treating the glass fiber with such an epoxy compound (2), a chemical bond between the alkoxysilane (1) and the (a) polyester resin bonded to the glass fiber via the epoxy compound (2) ( (Crosslinked structure) can be formed. Therefore, the strength of the obtained polyester resin composition after exposure to normal temperature and high temperature is improved. In this case, since the polyoxyalkylene group contained in the epoxy compound (2) is excellent in flexibility, the space between the crosslinking points in the crosslinked structure can be kept flexible. Further, since the alkoxysilane (1) that reacts with the epoxy compound (2) is bonded to the glass fiber, such a flexible cross-linked structure is localized near the interface between the glass fiber and (a) the polyester resin, The toughness at the interface between (b) the glass fiber and (a) the polyester resin, which tends to be a breaking point when an external force is applied to the member made of the polyester resin composition of the present invention, is improved. For this reason, the impact resistance after normal temperature and high temperature exposure is also improved.

エポキシ化合物（２）における、エポキシ基を有したポリオキシアルキレン基の数（ｑ）は２〜４である。ｑが１の場合は、アルコキシシランとマトリックス樹脂である（ａ）ポリエステル樹脂とがエポキシ化合物を介して結合することが期待できず、常温及び高温暴露後における強度が不十分になる。一方、ｑが５以上である場合は、架橋密度が高くなることによる脆性向上の効果が、ポリオキシアルキレン基が存在することによる耐衝撃性付与の効果より勝ってしまうため、耐衝撃性が十分ではなくなる。   The number (q) of polyoxyalkylene groups having an epoxy group in the epoxy compound (2) is 2 to 4. When q is 1, it cannot be expected that alkoxysilane and the (a) polyester resin, which is a matrix resin, are bonded via an epoxy compound, and the strength after exposure to room temperature and high temperature becomes insufficient. On the other hand, when q is 5 or more, the effect of improving brittleness due to the increase in the crosslinking density is superior to the effect of imparting impact resistance due to the presence of the polyoxyalkylene group. Is not.

エポキシ化合物（２）におけるオキシアルキレン基（Ｒ6−Ｏ）の繰り返し数（ｐ）は１〜１００の整数であり、好ましくは５〜４０、より好ましくは８〜３０の整数である。繰り返し数（ｐ）が１００を越える場合は、粘度が高すぎて取り扱いが困難である。上記オキシアルキレン基中のアルキレン基（Ｒ6）の炭素数は２〜４であるが、炭素数は２又は３であることがより好ましい。アルキレン基（Ｒ6）の炭素数が５以上の場合は合成が困難である。なお、ｐが２以上である場合は、アルキレン基（Ｒ6）はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、（Ｒ6−Ｏ）ｐで表されるポリオキシアルキレン部分は、例えば、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体やランダム共重合体であってもよい。 The repeating number (p) of the oxyalkylene group (R 6 —O) in the epoxy compound (2) is an integer of 1 to 100, preferably 5 to 40, more preferably an integer of 8 to 30. When the number of repetitions (p) exceeds 100, the viscosity is too high and handling is difficult. The alkylene group (R 6 ) in the oxyalkylene group has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. When the alkylene group (R 6 ) has 5 or more carbon atoms, the synthesis is difficult. When p is 2 or more, the alkylene groups (R 6 ) may be the same or different. That is, the polyoxyalkylene moiety represented by (R 6 —O) p may be, for example, a block copolymer or a random copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene.

エポキシ化合物（２）において、エポキシ基とポリオキシアルキレン基（Ｒ6−Ｏ）ｐとは炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ5）と酸素原子とによって結合している。このアルキレン基（Ｒ5）の炭素数は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。アルキレン基（Ｒ5）の炭素数が５以上である場合は、エポキシ化合物の柔軟性が不十分になる。 In the epoxy compound (2), the epoxy group and the polyoxyalkylene group (R 6 —O) p are bonded by an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (R 5 ) and an oxygen atom. The alkylene group (R 5 ) preferably has 1 or 2 carbon atoms, more preferably 1. When the alkylene group (R 5 ) has 5 or more carbon atoms, the flexibility of the epoxy compound becomes insufficient.

エポキシ化合物（２）は、１種又は２種以上を用いることができる。また、エポキシ化合物は、分子量の異なるもの、すなわち一般式（２）におけるｐ値が異なるものの混合物であってもよい。エポキシ化合物（２）は、例えば、価数が２〜４（ｑ＝２〜４）である多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの少なくとも一つを反応させて得られるポリオキシアルキレンの末端に、さらに炭素数１〜４のアルキレン基（Ｒ5）を介してエポキシ基を結合させることにより得ることができる。例えば、Ｒ5の炭素数が１である場合は、上記ポリオキシアルキレンにエピクロルヒドリンを反応させることによって得ることができる。 Epoxy compound (2) can use 1 type (s) or 2 or more types. In addition, the epoxy compounds may be a mixture of compounds having different molecular weights, that is, compounds having different p values in the general formula (2). The epoxy compound (2) is obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol having a valence of 2 to 4 (q = 2 to 4) with at least one of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. It can be obtained by further bonding an epoxy group to the terminal of the polyoxyalkylene via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (R 5 ). For example, when R 5 has 1 carbon, it can be obtained by reacting the polyoxyalkylene with epichlorohydrin.

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びはペンタエリトリット（ペンタエリスリトール）からなる群より選ばれる多価アルコールを用いることが好ましく、この場合は、一般式（２）におけるＲ7は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びはペンタエリトリットからなる群より選ばれる多価アルコールから、当該多価アルコールに結合するポリオキシアルキレン基の数（ｑ）と等しい数の水酸基が脱離した構造を有するｑ価の有機基となる。例えば、多価アルコールがエチレングリコール、プロピレングリコールである場合は、当該多価アルコールに結合するポリオキシアルキレン基の数（ｑ）は２であるから、多価アルコールから２個の水酸基が脱離した構造を有する有機基は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−で表される２価の有機基となる。 The polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and pentaerythritol (pentaerythritol). In this case, R 7 in the general formula (2) is used. Is a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and pentaerythritol from which a number of hydroxyl groups equal to the number (q) of polyoxyalkylene groups bonded to the polyhydric alcohol have been eliminated. It becomes a q-valent organic group having a structure. For example, when the polyhydric alcohol is ethylene glycol or propylene glycol, since the number (q) of polyoxyalkylene groups bonded to the polyhydric alcohol is 2, two hydroxyl groups are eliminated from the polyhydric alcohol. The organic groups having a structure are divalent organic groups represented by —C 2 H 4 — and —C 3 H 6 —, respectively.

エポキシ化合物（２）としては、例えば、下記一般式（４）〜（９）で表される化合物が挙げられる。なお、一般式（４）〜（９）におけるｐは、一般式（２）におけるｐと同義である。   Examples of the epoxy compound (2) include compounds represented by the following general formulas (4) to (9). Note that p in the general formulas (4) to (9) has the same meaning as p in the general formula (2).

Figure 2009019135
Figure 2009019135

本発明で用いる（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維における、前記アミノ系シランカップリング剤及びグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の付着量は、少な過ぎると、これらでガラス繊維を表面処理することによる十分な効果を得ることができず、多過ぎると（ａ）ポリエステル樹脂中へのガラス繊維の分散性が低下する上に経済的に不利である。従って、樹脂被覆されたガラス繊維において、ガラス繊維に対するアミノ系シランカップリング剤の付着量は、０．００１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましく、また、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の付着量は０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％であることが好ましい。   (B) In the resin-coated glass fiber used in the present invention, if the amount of the amino-based silane coupling agent and the glycidyl ether-based epoxy resin is too small, sufficient effects can be obtained by surface-treating the glass fiber with these. If the amount is too large, (a) the dispersibility of the glass fibers in the polyester resin is lowered and this is economically disadvantageous. Therefore, in the resin-coated glass fiber, the adhesion amount of the amino silane coupling agent to the glass fiber is preferably 0.001 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.5% by weight, The adhesion amount of the glycidyl ether-based epoxy resin is preferably 0.01 to 2% by weight, particularly 0.05 to 1% by weight.

なお、このような（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維は、アミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂の混合液中に、ガラス繊維のロービングやストランドを浸漬してガラス繊維にアミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂とを付着させ、その後乾燥することにより製造することができる。   Such (b) resin-coated glass fibers are prepared by immersing glass fiber rovings or strands in a mixed solution of an amino-based silane coupling agent and a glycidyl ether-based epoxy resin. It can be produced by attaching a coupling agent and a glycidyl ether epoxy resin and then drying.

このようにしてアミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で表面処理されたガラス繊維は、アミノ系シランカップリング剤の無機官能基とガラス繊維表面との反応と、アミノ系シランカップリング剤の有機官能基とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂のグリシジル基との反応、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂のグリシジル基と（ａ）ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基との反応、更には、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂と後述の（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂との親和性の相乗効果で、ガラス繊維の（ａ）ポリエステル樹脂中での密着性、分散安定性、機械的強度の向上、更には（ａ）ポリエステル樹脂の耐加水分解性の改善に寄与する。更には、ガラス繊維と（ａ）ポリエステル樹脂との界面密着力が向上する結果、界面での空隙形成による不透明化が低減するため、透過率も向上する。   Thus, the glass fiber surface-treated with the amino silane coupling agent and the glycidyl ether epoxy resin is a reaction between the inorganic functional group of the amino silane coupling agent and the glass fiber surface, and the amino silane coupling agent. Reaction of the organic functional group of glycidyl ether type epoxy resin with glycidyl group of glycidyl ether type epoxy resin, reaction of glycidyl group of glycidyl ether type epoxy resin with terminal carboxyl group of (a) polyester resin, and further, glycidyl ether type epoxy resin and (C) Due to the synergistic effect of the affinity with the thermosetting resin having a glycidyl group, the adhesion of the glass fiber in (a) the polyester resin, the dispersion stability and the mechanical strength are improved, and further (a) the polyester Contributes to improving the hydrolysis resistance of the resin. Furthermore, as a result of improving the interfacial adhesion between the glass fiber and (a) the polyester resin, opacity due to void formation at the interface is reduced, so that the transmittance is also improved.

上記（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１００重量部でることが好ましく、より好ましくは５〜７０重量部である。なお、この（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維の配合量は、例えば、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維が前述のアミノ系シランカップリング剤及びグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で処理されたものである場合、これらの表面処理剤成分をも含む（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維全体の配合量である。   The blending amount of the (b) resin-coated glass fiber is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin. In addition, the blending amount of this (b) resin-coated glass fiber is, for example, that (b) the resin-coated glass fiber is treated with the above-mentioned amino-based silane coupling agent and glycidyl ether-based epoxy resin. In this case, it is the blending amount of (b) resin-coated glass fibers including these surface treatment agent components.

｛（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂｝
本発明で採用する（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する熱硬化性樹脂であれば特に定めるものではなく、単官能性、二官能性又は多官能性の何れでもよく、また、これらを併用してもよい。
中でも二官能性以上のエポキシ化合物、即ち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。またそのエポキシ当量も適宜選択して決定すればよいが、通常、１００〜１００００ｇ／ｅｑであり、特に１５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量を１００ｇ／ｅｑ以上とすることにより吸湿性を抑制し、保存安定性が向上する。また、１００００ｇ／ｅｑ以下とすることにより（ａ）ポリエステル樹脂との反応性を向上できる。 {(C) Thermosetting resin having glycidyl group}
(C) The thermosetting resin having a glycidyl group employed in the present invention is not particularly defined as long as it is a thermosetting resin having a glycidyl group, and may be monofunctional, bifunctional or polyfunctional. These may be used in combination.
Of these, bifunctional or higher epoxy compounds, that is, compounds having two or more epoxy groups in one molecule are preferable. The epoxy equivalent may be selected and determined as appropriate, but is usually 100 to 10,000 g / eq, and particularly preferably 150 to 5000 g / eq. By setting the epoxy equivalent to 100 g / eq or more, hygroscopicity is suppressed and storage stability is improved. Moreover, the reactivity with (a) polyester resin can be improved by setting it as 10,000 g / eq or less.

また、（ｃ）エポキシ化合物は、軟化点又は融点が３０〜２００℃、特に４０〜１９０℃であることが好ましい。軟化点又は融点が３０℃以上であることにより、常温で固体であり、ハンドリング性及び他の成分と溶融混練の際の分散性に優れたものとすることができる。また、軟化点又は融点が２００℃以下とすることにより、（ａ）ポリエステル樹脂との溶融混練が容易となる。   The (c) epoxy compound preferably has a softening point or melting point of 30 to 200 ° C, particularly 40 to 190 ° C. When the softening point or melting point is 30 ° C. or higher, it is solid at room temperature, and can be excellent in handling properties and dispersibility during melt kneading with other components. Further, when the softening point or the melting point is 200 ° C. or less, (a) melt kneading with the polyester resin is facilitated.

本発明で用いる（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、未反応のエポキシ基が残存していれば、部分的に架橋構造を有していてもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系、脂環式ジエポキシ化合物、グリシジルイミド化合物等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin (c) having a glycidyl group used in the present invention include an epoxy resin. The epoxy resin may have a partially crosslinked structure as long as unreacted epoxy groups remain.
Examples of the epoxy resin include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, alicyclic diepoxy compounds, glycidyl imide compounds, and the like.

グリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ナフタレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールノボラック型エポキシ化合物、トリスヒドロキシメタン型（３官能）エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型（４官能）エポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。   As glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl Ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, naphthalene diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether Ether, phenol novola Click-type epoxy compounds, o- cresol novolak type epoxy compounds, bisphenol novolak epoxy compounds, tris (hydroxymethyl) methane type (trifunctional) epoxy compounds, tetraphenolethane type (tetrafunctional) epoxy compounds are preferred examples.

グリシジルエステルとしては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい例として挙げられる。   Preferred examples of the glycidyl ester include benzoic acid glycidyl ester, sorbic acid glycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, orthophthalic acid diglycidyl ester, and the like.

グリシジルアミンとしては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートが、脂環式ジエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが、グリシジルイミド化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい例として挙げられる。   As glycidylamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, as alicyclic diepoxy compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, as glycidylimide compound, N-glycidyl phthalimide is a preferred example.

本発明に用いる（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂としては、耐水性、保存安定性の点からグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂が好ましく、中でも（１）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルや、（２）フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、更には（３）ｏ−クレゾールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (C) The thermosetting resin having a glycidyl group used in the present invention is preferably a glycidyl ether type epoxy resin from the viewpoint of water resistance and storage stability, and (1) the reaction between bisphenol A and epichlorohydrin. Bisphenol A type diglycidyl ether obtained from (2) phenol novolak type epoxy resin obtained by reaction of phenol novolak and epichlorohydrin, and (3) reaction of o-cresol and epichlorohydrin. The obtained o-cresol novolac type epoxy resin and the like are preferable.
These epoxy resins may use only 1 type and may use 2 or more types together.

本発明で用いる（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維に好適に含まれる前述のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂両方に対して、反応性や親和性を有する。よって、（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維との密着性が増し、本発明の樹脂組成物の機械的強度が向上するため、レーザー溶着部位での接合強度をさらに高めることが可能となる。   (C) The thermosetting resin having a glycidyl group used in the present invention reacts with both (a) the polyester resin and (b) the glycidyl ether-based epoxy resin preferably contained in the resin-coated glass fiber. Has sex and affinity. Therefore, since the adhesiveness between the (a) polyester resin and the (b) resin-coated glass fiber is increased and the mechanical strength of the resin composition of the present invention is improved, the bonding strength at the laser welding site is further increased. Is possible.

（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．３〜５０重量部である。（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂の配合量を（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上とすることにより、機械的性質をより効果的に向上させることができ、１００重量部以下とすることにより、樹脂混練、成形時などの樹脂溶融時にポリエステル樹脂との反応が促進され、成形性が低下するのをより抑制する傾向にあり好ましい。   (C) The compounding quantity of the thermosetting resin which has a glycidyl group becomes like this. Preferably it is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyester resin, More preferably, it is 0.3-50 weight part. is there. (C) By setting the blending amount of the thermosetting resin having a glycidyl group to 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin, the mechanical properties can be improved more effectively. When the amount is 100 parts by weight or less, the reaction with the polyester resin is promoted at the time of resin melting such as resin kneading and molding, and this tends to further suppress deterioration of moldability.

なお、この（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、（ｃ）成分として（ａ）ポリエステル樹脂に配合されるものの配合量であって、前述の（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維の表面処理剤としてガラス繊維と共に添加されて、結果的に樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹脂は含まれない。   In addition, the compounding quantity of this (c) thermosetting resin which has a glycidyl group is a compounding quantity of what is mix | blended with (a) polyester resin as (c) component, Comprising: The above-mentioned (b) resin-coated glass The epoxy resin which is added together with the glass fiber as a surface treatment agent for the fiber and is consequently contained in the resin composition is not included.

｛（ｄ）着色剤｝
本発明の樹脂組成物には、染料、顔料等の（ｄ）着色剤を配合してもよい。
染料としては、アントラキノン系、インジゴイド系、ペリレン系、ペリノン系、アゾ系、メチン系、フタロシアニン系などの油溶性染料や分散染料を好ましく用いることができる。
顔料としては、無機顔料と有機顔料のいずれも好ましく用いることができる。無機顔料には、酸化物、硫化物、硫酸塩、カーボンブラックなどを挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系などを挙げることができる。
（ｄ）着色剤の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。 {(D) Colorant}
You may mix | blend (d) colorants, such as dye and a pigment, with the resin composition of this invention.
As the dye, oil-soluble dyes such as anthraquinone series, indigoid series, perylene series, perinone series, azo series, methine series, and phthalocyanine series and disperse dyes can be preferably used.
As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be preferably used. Inorganic pigments include oxides, sulfides, sulfates, carbon black, and the like. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, and dioxazine.
(D) The compounding quantity of a coloring agent becomes like this. Preferably it is 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyester resin, More preferably, it is 0.01-1 weight part.

｛その他の添加剤｝
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、耐熱安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、（ａ）ポリエステル樹脂の重合途中又は重合後に添加することができる。さらに、（ａ）ポリエステル樹脂に所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤等を配合してもよい。また、前記ガラス繊維以外の強化充填材を配合することもできる。 {Other additives}
You may mix | blend another additive with the resin composition of this invention in the range which does not deviate from the meaning of this invention. Examples of other additives include antioxidants, flame retardants, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, catalyst deactivators, crystal nucleating agents, and crystallization accelerators. These additives can be added during or after the polymerization of the (a) polyester resin. Further, (a) In order to impart desired performance to the polyester resin, an ultraviolet absorber, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a foaming agent, a plasticizer, an impact resistance improving agent, and the like may be blended. Moreover, reinforcing fillers other than the said glass fiber can also be mix | blended.

酸化防止剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱老化性をより効果的に改良し、色調、引張強度、伸度などの保持率をより向上させる効果を有する。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤より選ばれる１種以上の酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、合計配合量が（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜１重量部である。 The antioxidant has the effect of improving the heat aging resistance of the resin composition of the present invention more effectively and further improving the retention such as color tone, tensile strength, and elongation. As this antioxidant, it is preferable to mix | blend 1 or more types of antioxidant chosen from a phenolic antioxidant, sulfur type antioxidant, and phosphorus antioxidant.
The blending amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (a).

フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸化防止剤をいい、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個又は２個の炭素原子が、炭素原子数４以上の置換基により置換されている酸化防止剤をいう。炭素原子数４以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。   The phenolic antioxidant means an antioxidant having a phenolic hydroxyl group, and among them, a hindered phenolic antioxidant is preferably used. A hindered phenolic antioxidant is an antioxidant in which one or two carbon atoms adjacent to a carbon atom of an aromatic ring to which a phenolic hydroxyl group is bonded are substituted by a substituent having 4 or more carbon atoms. An agent. The substituent having 4 or more carbon atoms may be bonded to a carbon atom of the aromatic ring by a carbon-carbon bond, or may be bonded via an atom other than carbon.

フェノール系酸化防止剤としては、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１，３，５−トリメチルヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自体安定ラジカルとなり易いためにラジカルトラップ剤として好適に使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。
フェノール系酸化防止剤の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜１重量部である。酸化防止剤の配合量を０．００１重量部以上とすることにより、酸化防止効果がより良好に発揮され、酸化防止剤の配合量を１．５重量部以下とすることにより、酸化熱安定性が悪化するのをより抑止するとともに、溶融混練時の樹脂の分解をより起こりにくくすることが可能になる。 Non-hinders such as p-cyclohexylphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as phenolic antioxidants Dophenol antioxidant, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 4-hydroxymethyl-2 , 6-di-t-butylphenol, styrenated phenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-he Xanthdiol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-methylenebis [4-methyl-6- (1,3,5-trimethylhexyl) phenol], 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2 , 6-Bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 1,1,3-tris [2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl] butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] benzene, tris (3,5-di -T-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), thiobis (β-naphthol) And hindered phenol antioxidants. In particular, hindered phenol-based antioxidants can be suitably used as radical trapping agents because they tend to be stable radicals themselves. The molecular weight of the hindered phenol antioxidant is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3000.
The blending amount of the phenolic antioxidant is preferably 0.001 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin. By making the blending amount of the antioxidant 0.001 part by weight or more, the antioxidant effect is better exhibited, and by making the blending amount of the antioxidant 1.5 parts by weight or less, oxidation heat stability It is possible to further suppress the deterioration of the resin and to make it more difficult for the resin to decompose during melt-kneading.

本発明におけるイオウ系酸化防止剤とは、イオウ原子を有する酸化防止剤をいい、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。
イオウ系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。 The sulfur-based antioxidant in the present invention refers to an antioxidant having a sulfur atom. For example, didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3 -Dodecylthiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl Examples include xanthate and trilauryl trithiophosphite. In particular, a thioether-based antioxidant having a thioether structure can be suitably used because it receives oxygen from an oxidized substance and reduces it.
The molecular weight of the sulfur-based antioxidant is usually 200 or more, preferably 500 or more, and the upper limit is usually 3000.

本発明におけるリン系酸化防止剤とは、リン原子を有する酸化防止剤をいい、Ｐ（ＯＲ）３構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、任意の２個のＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 The phosphorus antioxidant in the present invention refers to an antioxidant having a phosphorus atom, and is preferably an antioxidant having a P (OR) 3 structure. Here, R is an alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an arylene group, etc., and three Rs may be the same or different, and any two Rs are bonded to each other to form a ring structure. It may be.
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphos. Phyto, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, etc. are mentioned.

イオウ系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤は、樹脂組成物の耐熱老化性を改良し、色調、引張強度、伸度などの保持率を向上させる効果を有する。本発明のＰＢＴ樹脂組成物において、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜１重量部である。酸化防止剤の配合量を０．００１重量部以上とすることにより、酸化防止効果がより良好に発揮され、酸化防止剤の配合量を１．５重量部以下とすることにより、酸化熱安定性が悪化するのをより抑止するとともに、溶融混練時の樹脂の分解をより起こりにくくすることが可能になる。   The sulfur-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant has an effect of improving the heat aging resistance of the resin composition and improving the retention such as color tone, tensile strength, and elongation. In the PBT resin composition of the present invention, the amount of the sulfur-based antioxidant and the phosphorus-based antioxidant is preferably 0.001 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin. More preferably, it is 0.03 to 1 part by weight. By making the blending amount of the antioxidant 0.001 part by weight or more, the antioxidant effect is better exhibited, and by making the blending amount of the antioxidant 1.5 parts by weight or less, oxidation heat stability It is possible to further suppress the deterioration of the resin and to make it more difficult for the resin to decompose during melt-kneading.

難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダが挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物が挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物が挙げられる。
これらの難燃剤の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部である。難燃剤の配合量を０．１重量部以上とすることにより、難燃性をより効果的に発現することができ、５０重量部以下にすることにより、物性、特に機械的強度をより高く保つことができる。 The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, other organic flame retardants, and inorganic flame retardants. Examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. As a phosphorus compound, phosphate ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, red phosphorus etc. are mentioned, for example. Examples of other organic flame retardants include nitrogen compounds such as melamine and cyanuric acid. Examples of other inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compound, and boron compound.
The blending amount of these flame retardants is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin. By setting the blending amount of the flame retardant to 0.1 parts by weight or more, flame retardancy can be expressed more effectively, and by setting it to 50 parts by weight or less, physical properties, particularly mechanical strength, are kept higher. be able to.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの樹脂の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部である。 In the polyester resin composition of the present invention, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile resin, polymethacrylic ester resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), as long as the effects of the present invention are not impaired. Compounding thermoplastic resin such as polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyethylene terephthalate resin, liquid crystal polyester resin, polyacetal resin, polyphenylene oxide resin, thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, silicone resin, epoxy resin be able to. These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used in combination of two or more.
The blending amount of these resins is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polyester resin.

ガラス繊維以外の強化充填材は、特に定めるものではなく、繊維状、板状、粒状物及びこれらの混合物を広く採用できる。
繊維状物としては、例えば、カーボン繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維が挙げられる。
板状物としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔が挙げられる。
粒状物としては、例えば、セラミックビーズ、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。 Reinforcing fillers other than glass fibers are not particularly defined, and a wide range of fiber shapes, plate shapes, granular materials, and mixtures thereof can be employed.
Examples of fibrous materials include carbon fibers, silica alumina fibers, zirconia fibers, boron fibers, boron nitride fibers, silicon nitride potassium titanate fibers, inorganic fibers such as metal fibers, aromatic polyamide fibers, and organic resins such as fluororesin fibers. Fiber.
Examples of the plate-like material include glass flakes, mica, and metal foil.
Examples of the particulate material include ceramic beads, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium hydroxide.

［樹脂組成物の製造方法及び成形方法］
本発明の樹脂組成物は、前述の必須成分と、必要に応じて添加されるその他の付加的成分を混合することにより製造される。 [Production Method and Molding Method of Resin Composition]
The resin composition of the present invention is produced by mixing the above-described essential components with other additional components added as necessary.

前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給してもよいし、順次供給してもよい。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。   The method of blending the various additives and resins is not particularly limited, but a method of using a uniaxial or biaxial extruder having equipment capable of devolatilization from the vent port as a kneader is preferable. Each component including an additional component may be supplied to the kneader in a lump or sequentially. Moreover, you may mix the 2 or more types of component chosen from each component including an additional component previously.

本発明の樹脂組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。   The molding method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, and the like are applied. Can do. In this case, a particularly preferable molding method is injection molding because of good fluidity. In the injection molding, the resin temperature is preferably controlled to 240 to 280 ° C.

［光線透過率］
本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物は、これを厚み１．５ｍｍ±０．１ｍｍの成形品としたとき、波長９６０ｎｍの光のその厚み方向の光線透過率が１０％以上であることを特徴とする。この光線透過率は高い程好ましく、より好ましくは１２％以上、特に好ましくは１５％以上、とりわけ好ましくは１８％以上である。
光線透過率がこのように高いことによって、レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物としての用途において、レーザー光透過率が高く、効率的なレーザー溶着を行えることから、優れたレーザー溶着性を得ることができる。 [Light transmittance]
The polyester resin composition for laser welding of the present invention is characterized in that, when this is a molded product having a thickness of 1.5 mm ± 0.1 mm, the light transmittance in the thickness direction of light having a wavelength of 960 nm is 10% or more. And This light transmittance is preferably as high as possible, more preferably 12% or more, particularly preferably 15% or more, and particularly preferably 18% or more.
With such a high light transmittance, in the use as a polyester resin composition for laser welding, since the laser light transmittance is high and efficient laser welding can be performed, excellent laser weldability can be obtained. .

［レーザー溶着成形品］
本発明の樹脂組成物は、レーザー溶着特性ポリエステル樹脂材料として使用される。特に、本発明の樹脂組成物を用いることにより、少なくとも一方にこの樹脂組成物を用いた部材同士を強固に接着させることができ、２以上の樹脂部材を有する成形品を製造するのに好ましく用いることができる。 [Laser welded product]
The resin composition of the present invention is used as a laser welding characteristic polyester resin material. In particular, by using the resin composition of the present invention, at least one member using the resin composition can be firmly bonded to each other, and is preferably used for producing a molded product having two or more resin members. be able to.

部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所（平面、曲面）を有する形状である。   The shape of the member is not particularly limited, but is usually a shape having at least a surface contact portion (a flat surface or a curved surface) because the members are joined and used by laser welding.

レーザー溶着では、レーザー透過性のある部材を透過したレーザー光が、レーザー吸収性のある部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本発明の樹脂組成物は、レーザー光に対する透過性が高いので、レーザー光が透過する部材として好ましく用いることができる。ここで、該レーザーが透過する部材の厚み（レーザー光が透過する方向の厚み）は、用途、組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下である。なお、この厚みの下限については、溶着物の強度を確保するために、通常０．１ｍｍ以上である。   In laser welding, laser light that has passed through a laser-transmitting member is absorbed by the laser-absorbing member, melted, and both members are welded. Since the resin composition of the present invention has high permeability to laser light, it can be preferably used as a member that transmits laser light. Here, the thickness of the member through which the laser is transmitted (thickness in the direction through which the laser beam is transmitted) can be appropriately determined in consideration of the use, the composition of the composition, and the like, and is, for example, 5 mm or less, preferably 4 mm or less. In addition, about the minimum of this thickness, in order to ensure the intensity | strength of a welding thing, it is 0.1 mm or more normally.

本発明のレーザー溶着に用いるレーザー光源としては、例えば、Ａｒレーザ（５１０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３０ｎｍ）、ＣＯ２レーザー（１０６００ｎｍ）などの気体レーザー、色素レーザー（４００〜７００ｎｍ）などの液体レーザー、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）などの固体レーザーや、半導体レーザー（６５５〜９８０ｎｍ）等が利用できる。ビーム品質、コストの点で、半導体レーザーが好ましく用いられる。また、溶着相手材の種類によって、適宜レーザー種を選択することもできる。 As a laser light source used for laser welding of the present invention, for example, a gas laser such as an Ar laser (510 nm), a He—Ne laser (630 nm), a CO 2 laser (10600 nm), or a liquid laser such as a dye laser (400 to 700 nm). Solid-state lasers such as YAG laser (1064 nm), semiconductor lasers (655 to 980 nm), etc. can be used. A semiconductor laser is preferably used in terms of beam quality and cost. Further, the laser type can be appropriately selected depending on the type of the welding partner material.

より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物（Ｉ）からなる部材とレーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、又は平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、本発明の樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射（好ましくは接着面に垂直に照射）する。この時、必要によりレンズ系を利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは本発明の樹脂組成物（Ｉ）からなる部材中を透過し、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって本発明の樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして部材同士を溶着された成形品は、高い接合強度を有する。尚、本発明における成形品とは、少なくとも２以上の部材を溶着されたものをいい、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。 More specifically, for example, when welding a member made of the resin composition (I) of the present invention and a member made of the resin composition (II) having laser absorptivity, first, the welded portions of the two are mutually connected. Contact. At this time, surface contact is desirable between the two welded portions, and may be flat surfaces, curved surfaces, or a combination of flat and curved surfaces. Next, laser light is irradiated from the member side made of the resin composition (I) of the present invention (preferably irradiated perpendicularly to the adhesive surface). At this time, the laser beam may be condensed at the interface between the two using a lens system if necessary. The condensed beam passes through the member made of the resin composition (I) of the present invention, is absorbed near the surface of the member made of the resin composition (II) having laser absorbability, generates heat, and melts. Next, the heat is transferred to the member made of the resin composition (I) of the present invention by heat conduction and melted to form a molten pool at the interface between the two, and after cooling, both are joined.
The molded product in which the members are welded in this way has high bonding strength. The molded product in the present invention refers to a product in which at least two or more members are welded, and includes a finished product and a part as well as a member constituting a part thereof.

尚、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材は、少なくとも樹脂を含み、且つ、本発明の樹脂組成物からなる部材と溶着可能なものであれば特に制限されない。樹脂組成物（II）に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられ、相溶性が良好な点から、特にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂組成物（II）は１種又は２種以上の樹脂から構成されていてもよい。さらにまた、本発明の樹脂組成物にレーザー吸収性付与のための成分を配合したものであってもよい。   The member made of the laser-absorbing resin composition (II) is not particularly limited as long as it contains at least a resin and can be welded to the member made of the resin composition of the present invention. The resin contained in the resin composition (II) is preferably a thermoplastic resin. For example, olefin resin, vinyl resin, styrene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin Polyacetal resins and the like are mentioned, and polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins are particularly preferably used from the viewpoint of good compatibility. Moreover, resin composition (II) may be comprised from 1 type, or 2 or more types of resin. Furthermore, what mix | blended the component for laser absorptivity provision to the resin composition of this invention may be sufficient.

また、樹脂組成物（II）に含まれる樹脂は、照射するレーザー光波長の範囲内に吸収波長を持つものも好ましい。さらに、樹脂組成物（II）に、光吸収剤、例えば着色顔料等を添加含有させることにより、その吸収特性を発現させてもよい。前記着色顔料としては、例えば、無機顔料｛カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料｝、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など）などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く、レーザー吸収側の樹脂組成物（II）により好ましく用いることができる。これらの光吸収剤は単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
光吸収剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましい。 Further, the resin contained in the resin composition (II) preferably has an absorption wavelength within the range of the wavelength of the laser beam to be irradiated. Furthermore, you may express the absorption characteristic by making a resin composition (II) add and contain a light absorber, for example, a coloring pigment. Examples of the color pigment include inorganic pigments {black pigments such as carbon black (for example, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, ketjen black), red pigments such as iron oxide red, molyb Orange pigments such as date orange, white pigments such as titanium oxide}, organic pigments (yellow pigment, orange pigment, red pigment, blue pigment, green pigment, etc.). Among these, inorganic pigments generally have a strong hiding power and can be preferably used for the resin composition (II) on the laser absorption side. These light absorbers may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of a light absorber is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of resin components.

本発明で得られた一体成形品は、高い溶着強度を有し、レーザー光照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、電気・電子部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、自動車機構部品などに適用できる。特に、自動車電装部品（各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など）、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。   The integrally molded product obtained in the present invention has high welding strength and little resin damage due to laser light irradiation. Therefore, it is used in various applications such as electrical / electronic parts, office automate (OA) equipment parts, home appliances. It can be applied to equipment parts, machine mechanism parts, automobile mechanism parts and the like. In particular, it can be suitably used for automobile electrical parts (various control units, ignition coil parts, etc.), motor parts, various sensor parts, connector parts, switch parts, relay parts, coil parts, transformer parts, lamp parts, and the like.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example at all unless the summary is exceeded.

[各種測定方法]
（１）ＰＢＴ樹脂中の含有チタン濃度
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴ樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Inducti
vely Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。 [Various measurement methods]
(1) Concentration of titanium in PBT resin PBT resin is wet-decomposed with high-purity sulfuric acid and nitric acid for the electronics industry, and high resolution ICP (Inducti
vely Coupled Plasma) -MS (Mass Spectrometer) (manufactured by ThermoQuest).

（２）固有粘度（ＩＶ）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、次式より求めた。
［ＩＶ］＝（（１＋４ＫHηsp）0.5−１）／（２ＫHＣ）
上記式中、ηsp＝（η／η0）−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。 (2) Intrinsic viscosity (IV)
It calculated | required in the following way using the Ubbelohde type viscometer. That is, a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) was used, and at 30 ° C., the dropping time of only the polymer solution having a concentration of 1.0 g / dL and the solvent was measured, and obtained from the following formula.
[IV] = ((1 + 4K H ηsp) 0.5 −1) / (2K H C)
In the above formula, ηsp = (η / η0) −1, η is the polymer solution falling seconds, η0 is the solvent dropping seconds, C is the polymer solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. is there. K H adopted the 0.33.

（３）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ樹脂０.５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０.０
１ｍｏｌ／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。 (3) Terminal carboxyl group concentration 0.5 g of PBT resin was dissolved in 25 mL of benzyl alcohol, and 0.0% of sodium hydroxide was added.
Titration was performed using a 1 mol / L benzyl alcohol solution.

（４）溶液ヘイズ（溶液Ｈａｚｅ）
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ樹脂２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。 (4) Solution haze (solution Haze)
After dissolving 2.70 g of PBT resin in 110 mL of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 3/2 (weight ratio) at 110 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled in a constant temperature water bath at 30 ° C. for 15 minutes, and Nippon Denshoku Co., Ltd. Using a turbidimeter (NDH-300A), the cell length was 10 mm. It shows that transparency is so favorable that a value is low.

（５）軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠した環球法による軟化点とした。 (5) Softening point The softening point was determined by the ring and ball method in accordance with JIS K7234.

（６）光線透過率
射出成形機（住友重機械（株）製：型式ＳＥ−５０Ｄ）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で成形した、表１の実施例１〜４及び比較例１〜９に示した組成の樹脂組成物それぞれからなる１３ｍｍ×１２８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの平板を作製した。これらの平板について、それぞれ、可視・紫外分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００ＰＣ）で光線透過率を測定した。光線透過率は、近赤外領域波長９６０ｎｍの透過光強度と入射光強度の比を、それぞれ百分率で表した。 (6) Light Transmittance Examples 1 to 4 in Table 1 molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: model SE-50D) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A flat plate having a size of 13 mm × 128 mm and a thickness of 1.5 mm made of the resin compositions having the compositions shown in Comparative Examples 1 to 9 was prepared. The light transmittance of each of these flat plates was measured with a visible / ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-3100PC). For the light transmittance, the ratio of the transmitted light intensity and the incident light intensity in the near-infrared region wavelength of 960 nm was expressed as a percentage.

（７）レーザー溶着強度試験
図１に示すように試験片を重ね合わせ、レーザー照射を行った。図１中、（ａ）は試験片を側面から見た図を、（ｂ）は試験片を上方から見た図をそれぞれ示している。また、図１中、１は上記（６）で作製した試験片を、２は接合する相手材である樹脂組成物（II）からなる試験片（上記（６）と同様に作製したもの）を、３はレーザー照射箇所を、それぞれ示している。
光線透過率測定で使用した試験片１（１３ｍｍ×１２８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの平板）をレーザー透過側、樹脂組成物(II)からなる試験片２をレーザー吸収側として重ね合わせ、透過側からレーザーを照射した。レーザー溶着装置は、一括照射タイプの日本エマソン社製 ＩＲＡＭ−３００、レーザー光波長は９６０ｎｍ、溶着スポットは３ｍｍ×６ｍｍ、圧力は４．８ＭＰａでレーザーを照射した。レーザー照射時間は、試験片１がガラス繊維を含まない場合は、１１ｓｅｃ、ガラス繊維を含む場合は、１５ｓｅｃとした。
レーザー溶着強度測定は、引張試験機（インストロン社製５５４４型）を使用し、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで評価した。引張強度は、溶着部の引張剪断破壊強度で示した。 (7) Laser welding strength test As shown in FIG. 1, the test pieces were overlapped and irradiated with laser. In FIG. 1, (a) shows a view of the test piece from the side, and (b) shows a view of the test piece from above. Moreover, in FIG. 1, 1 is the test piece produced by said (6), 2 is a test piece (made similarly to said (6)) which consists of resin composition (II) which is the other party material to join. Reference numerals 3 indicate laser irradiation locations.
The test piece 1 (13 mm × 128 mm, 1.5 mm thickness flat plate) used in the light transmittance measurement was superimposed on the laser transmission side, and the test piece 2 made of the resin composition (II) was superimposed on the laser absorption side, and the laser was transmitted from the transmission side. Was irradiated. The laser welding apparatus was a batch irradiation type IRAM-300 manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd., the laser light wavelength was 960 nm, the welding spot was 3 mm × 6 mm, and the pressure was 4.8 MPa. The laser irradiation time was 11 sec when the test piece 1 did not contain glass fibers, and 15 sec when the test pieces 1 contained glass fibers.
The laser welding strength was measured by using a tensile tester (Instron type 5544) and the tensile speed was 5 mm / min. The tensile strength is indicated by the tensile shear fracture strength of the welded part.

（８）引張強度試験
射出成形機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ＭIII）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、表１の実施例１〜４及び比較例１〜９に示した組成の樹脂組成物それぞれからなるＩＳＯ試験片を作製した。該ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠し引張強度の測定を行った。 (8) Tensile strength test Examples 1 to 4 in Table 1 and comparison were made using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: model SG-75MIII) at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C. ISO test pieces made of the resin compositions having the compositions shown in Examples 1 to 9 were prepared. The tensile strength of the ISO test piece was measured according to ISO 527.

（９）引張強度保持率
上記ＩＳＯ試験片を、温度１２１℃の飽和水蒸気中、圧力２０３ｋＰａで、ＩＳＯ試験片がガラス繊維を含まない場合は６０時間、ＩＳＯ試験片がガラス繊維を含む場合は１００時間湿熱処理した。処理前後のＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠し引張強度の測定を行った。また、次式に従い、引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００ (9) Tensile strength retention rate When the ISO test piece does not contain glass fiber in saturated steam at a temperature of 121 ° C. under a pressure of 203 kPa and the ISO test piece does not contain glass fiber, the tensile strength retention rate is 100. It was heat-moisture treated for an hour. About the ISO test piece before and behind a process, the tensile strength was measured based on ISO527. Moreover, the tensile strength retention was calculated | required according to following Formula.
Tensile strength retention (%) = (Tensile strength after treatment / Tensile strength before treatment) × 100

［樹脂組成物の原材料］
（ａ）ポリエステル樹脂
（ａ１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
特開２００４−３０７７９４号公報の段落番号００８１〜００８３及び図１に示されるエステル化工程、ならびに、同公報の段落番号００８７及び図４に示される重縮合工程に従い、次の要領でＰＢＴ樹脂を製造した。
先ず、テレフタル酸１．００ｍｏｌに対して、１，４−ブタンジオール１．８０ｍｏｌの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ラインを通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽に、４１ｋｇ／１時間（以下、「ｈ」と示す）となる様に連続的に供給した。
同時に、再循環ラインから１８５℃の精留塔の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ラインから触媒として６５℃のテトラブチルチタネート６．０重量％含有１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した。この供給量は、理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍである。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。 [Raw material of resin composition]
(A) Polyester resin (a1) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin)
According to paragraphs 0081 to 0083 of JP-A No. 2004-307794 and the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in paragraph No. 0087 of FIG. 4 and FIG. did.
First, a PBT oligomer having an esterification rate of 99% is preliminarily mixed through a raw material supply line from a slurry preparation tank with a slurry at 60 ° C. mixed at a ratio of 1.80 mol of 1,4-butanediol to 1.00 mol of terephthalic acid. It supplied continuously to the reaction tank for esterification which has the filled screw type stirrer so that it might become 41 kg / 1 hour (henceforth "h").
At the same time, the bottom component of the rectification column at 185 ° C. is supplied from the recirculation line at 17.2 kg / h, and 1,4-butanediol containing 6.0% by weight of tetrabutyl titanate at 65 ° C. is used as the catalyst from the catalyst supply line. The solution was fed at 97 g / h. This feed is 30 ppm relative to the theoretical polymer yield. The water content in this solution was 0.20% by weight.

反応槽の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフランおよび余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ラインから留出させ、精留塔で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔の液面が一定になる様に、抜出ラインを通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサで凝縮させ、タンクの液面が一定になる様に、抜出ラインより外部に抜き出した。   The internal temperature of the reaction vessel is 230 ° C., the pressure is 78 kPa, and the generated water, tetrahydrofuran, and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line, and the high-boiling and low-boiling components are separated in the rectification column. Separated. The high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by weight or more of 1,4-butanediol, and a part of the high-boiling component is externally extracted through the extraction line so that the liquid level of the rectification column is constant. Extracted. On the other hand, low-boiling components were extracted from the top of the column in the form of gas, condensed with a condenser, and extracted to the outside from the extraction line so that the liquid level in the tank was constant.

反応槽で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプを使用し、抜出ラインから抜き出し、反応槽内液の平均滞留時間が３．３時間になる様に液面を制御した。抜出ラインから抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。   A fixed amount of the oligomer generated in the reaction tank was extracted from the extraction line using a pump, and the liquid level was controlled so that the average residence time of the liquid in the reaction tank was 3.3 hours. The oligomer extracted from the extraction line was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank. After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reaction vessel was 97.5%.

第１重縮合反応槽の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機に接続されたベントラインから、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽に連続的に供給した。   The internal temperature of the first polycondensation reaction tank was 240 ° C., the pressure was 2.1 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line connected to a decompressor. The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank.

第２重縮合反応槽の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機に接続されたベントラインから、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、さらに重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプにより抜出ラインを経由し、ダイスヘッドからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターでカッティングした。   The internal temperature of the second polycondensation reaction tank is 245 ° C., the pressure is 130 Pa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 90 minutes. From the vent line connected to the decompressor, water, tetrahydrofuran, 1,4- The polycondensation reaction was further advanced while extracting butanediol. The obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the die head via an extraction line by an extraction gear pump, and was cut with a rotary cutter.

得られたポリマーの（１）含有チタン濃度は３０ｐｐｍ、（２）固有粘度（ＩＶ）は０．８５ｄＬ／ｇ、（３）末端カルボキシル基濃度は１２．２μｅｑ／ｇ、（４）溶液ヘイズは０．３％であった。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴ樹脂が得られた。   The obtained polymer (1) contained titanium concentration was 30 ppm, (2) intrinsic viscosity (IV) was 0.85 dL / g, (3) terminal carboxyl group concentration was 12.2 μeq / g, and (4) solution haze was 0. 3%. A PBT resin having few foreign matters, excellent color tone, good transparency and excellent thermal stability was obtained.

（ａ２）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール４９１．３ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６ｍｏｌ（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２２０℃、圧力８０ｋＰａに到達させ、生成する水及びＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを系外に留出させながら、２．０時間エステル化反応させた。尚、反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした。この時点で一部試料を採取しエステル化率を測定したところ、９９％であった。 (A2) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin)
In a 200 L stainless steel reaction vessel equipped with a turbine type stirring blade, 272.9 mol of terephthalic acid, 491.3 mol of 1,4-butanediol, 0.126 mol of tetrabutyl titanate (theoretical yield: 100 ppm per polymer as the amount of titanium) The charge was sufficiently replaced with nitrogen. Subsequently, the temperature of the system was raised, and after 60 minutes, the temperature reached 220 ° C. and the pressure of 80 kPa, and the generated water, THF, and excess 1,4-butanediol were distilled out of the system for 2.0 hours. It was made to react. The reaction start time was the time when a predetermined temperature and a predetermined pressure were reached. At this point, a part of the sample was taken and the esterification rate was measured and found to be 99%.

ベント管及びダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。
得られたポリマーの（１）含有チタン濃度は１００ｐｐｍ、（２）固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇ、（３）末端カルボキシル基濃度は４４．５μｅｑ／ｇ、（４）溶液ヘイズは０．４％であった。 After transferring the oligomer obtained above to a stainless steel reactor having an internal volume of 200 L having a vent pipe and a double helical stirring blade, it was allowed to reach a temperature of 245 ° C. and a pressure of 100 Pa over 60 minutes. The polycondensation reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the polymer was extracted into a strand shape and cut into a pellet shape.
(1) Containing titanium concentration of the obtained polymer is 100 ppm, (2) Intrinsic viscosity is 0.85 dL / g, (3) Terminal carboxyl group concentration is 44.5 μeq / g, (4) Solution haze is 0.4% Met.

（ｂ）ガラス繊維
アミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含む表面処理剤が付着したガラス繊維は、以下の方法に従って作製した。
具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４重量％、ウレタン系エマルジョン２重量％及び脱イオン水９３重量％からなる表面処理剤を作製し、これを、平均繊維径１３μｍ、屈折率（ｎｄ）１．５５５（２３℃）のガラス繊維フィラメントに塗布し、乾燥した。このストランドを長さ３ｍｍに切断した。得られたガラス繊維チョップドストランドに対するアミノ系シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）の付着量は０．１重量％、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）の付着量は０．４重量％であった。 (B) Glass fiber The glass fiber to which the surface treating agent containing an amino-type silane coupling agent and a glycidyl ether-type epoxy resin adhered was produced according to the following method.
Specifically, a surface treatment agent comprising 1% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane, 4% by weight of bisphenol A diglycidyl ether, 2% by weight of urethane emulsion and 93% by weight of deionized water was prepared. It was applied to glass fiber filaments having an average fiber diameter of 13 μm and a refractive index (nd) of 1.555 (23 ° C.) and dried. This strand was cut into a length of 3 mm. The adhesion amount of amino silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane) to the obtained glass fiber chopped strand is 0.1% by weight, and the adhesion amount of glycidyl ether epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether) is 0. .4% by weight.

（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂（本発明例）
（ｃ１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン社製、「商品名：エピコート１００３」、エポキシ当量６７０〜７７０ｇ／ｅｑ.、軟化点８９℃
（ｃ２）ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ化合物：東都化成社製、「商品名：ＹＤＣＮ−７０４」、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点９２℃
（ｘ）グリシジル基を有しない熱硬化性樹脂（比較例）
（ｘ３）フェノール樹脂硬化物の粉砕品：大榮産業社製、「商品名：Ｐ−１２０Ａ」、粒子径２００μｍ以下
（ｘ４）メラミン樹脂硬化物の粉砕品：大榮産業社製、「商品名：Ｍ−１２０Ａ」、粒子径２００μｍ以下
（ｘ５）シリコーン樹脂パウダー：東レダウコーニング・シリコーン社製、「商品名：トレフィルＥ−６０５）、平均粒子径２μｍ (C) Thermosetting resin having a glycidyl group (Example of the present invention)
(C1) Bisphenol A diglycidyl ether: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “trade name: Epicoat 1003”, epoxy equivalent 670-770 g / eq., Softening point 89 ° C.
(C2) o-cresol novolac type epoxy compound: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., “trade name: YDCN-704”, epoxy equivalent 208 g / eq. , Softening point 92 ℃
(X) Thermosetting resin having no glycidyl group (comparative example)
(X3) Pulverized product of phenol resin cured product: manufactured by Otsuchi Sangyo Co., Ltd., “trade name: P-120A”, particle size 200 μm or less : M-120A ”, particle size of 200 μm or less (x5) silicone resin powder: manufactured by Toray Dow Corning Silicone,“ trade name: Trefil E-605 ”, average particle size of 2 μm

（ｄ）着色剤
メチン系油溶性染料ベースの着色剤とポリブチレンテレフタレート樹脂を配合して製造された熱可塑性樹脂マスターバッチ（オリヱント化学工業社製「商品名：ｅＢＩＮＤ ＬＴＷ−８９５０Ｃ」 (D) Colorant Thermoplastic resin masterbatch produced by blending a methine-based oil-soluble dye-based colorant and a polybutylene terephthalate resin (“trade name: eBIND LTW-8950C” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)

酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」   Antioxidant: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], “trade name: Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals

［樹脂組成物（II）]
比較例３の樹脂組成物に、カーボンブラックを（ａ１）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．６重量部配合したものを用いた。 [Resin composition (II)]
The resin composition of Comparative Example 3 was blended with 0.6 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of (a1) polybutylene terephthalate resin.

［実施例１〜４、比較例１〜９］
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂又は（ｘ）グリシジル基を有しない熱硬化性樹脂と、（ｄ）着色剤及び酸化防止剤を表１に示した比率となるよう配合し、タンブラーで２０分混合した。シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０Ｃ、バレル９ブロック構成）を用い、得られた原料混合物をホッパーへ供給し溶融混練した。（ｂ）ガラス繊維を配合する場合は、ホッパーから数えて５番目のブロックからサイドフィード方式で供給し、溶融混練した。得られた樹脂組成物を用い、上述した評価を行った。評価結果を表１に示した。 [Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 9]
Table 1 shows (a) a polybutylene terephthalate resin, (c) a thermosetting resin having a glycidyl group or (x) a thermosetting resin having no glycidyl group, and (d) a colorant and an antioxidant. It mix | blended so that it might become a ratio and it mixed for 20 minutes with the tumbler. The obtained raw material mixture was supplied to a hopper and melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30C, barrel 9 block configuration) with a cylinder temperature set to 250 ° C. (B) When glass fiber was blended, it was supplied from the fifth block counted from the hopper by the side feed method, and melt-kneaded. The evaluation mentioned above was performed using the obtained resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2009019135
Figure 2009019135

表１より、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維と（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂を添加することにより、樹脂組成物のレーザー透過性、機械強度、耐加水分解性が良好となり、溶着強度が向上することが分かる。
このように、本発明の樹脂組成物を使用することにより、他の部材と容易に強固なレーザー溶着が可能となる。 From Table 1, by adding (b) a resin-coated glass fiber and (c) a thermosetting resin having a glycidyl group, the laser transmittance, mechanical strength, and hydrolysis resistance of the resin composition are improved. It can be seen that the welding strength is improved.
As described above, by using the resin composition of the present invention, strong laser welding with other members can be easily performed.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、レーザー透過性、溶着強度等のレーザー溶着特性に優れているため、特に、車両用電装部品、センサー部品、コネクター部品など電気回路を密封する製品などに好適に用いることが可能である。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることにより、部材同士がより強固に接着した成形品を提供することが可能になる。
このような成形品は工業的に広く利用され、その利用価値は極めて高いものである。 Since the polyester resin composition of the present invention is excellent in laser welding characteristics such as laser transmission and welding strength, it is particularly suitable for products for sealing electric circuits such as vehicle electrical parts, sensor parts, and connector parts. It is possible.
Moreover, by using the polyester resin composition of the present invention, it becomes possible to provide a molded product in which members are more firmly bonded.
Such molded products are widely used industrially, and their utility value is extremely high.

図１は、本発明の実施例におけるレーザー溶着強度試験方法を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a laser welding strength test method in an example of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 試験片１
２ 試験片２
３ レーザー照射箇所 1 Test piece 1
2 Test piece 2
3 Laser irradiation points

Claims (14)

（ａ）ポリエステル樹脂と、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂とを配合してなるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物であって、該樹脂組成物からなる厚み１．５ｍｍの成形品の、波長９６０ｎｍにおける光線透過率が１０％以上である、レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   A polyester resin composition for laser welding formed by blending (a) a polyester resin, (b) a resin-coated glass fiber, and (c) a thermosetting resin having a glycidyl group, the resin composition A polyester resin composition for laser welding, in which a molded article having a thickness of 1.5 mm has a light transmittance of 10% or more at a wavelength of 960 nm. （ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維０．１〜１００重量部と、（ｃ）グリシジル基を有する熱硬化性樹脂０．１〜１００重量部とを配合してなるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   (A) 100 parts by weight of polyester resin, (b) 0.1-100 parts by weight of glass fiber coated with resin, and (c) 0.1-100 parts by weight of thermosetting resin having a glycidyl group A polyester resin composition for laser welding. さらに、（ｄ）着色剤を配合してなる、請求項１又は２に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   Furthermore, (d) The polyester resin composition for laser welding of Claim 1 or 2 formed by mix | blending a coloring agent. 前記（ａ）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 3, wherein the (a) polyester resin is a polybutylene terephthalate resin. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が、チタン化合物を触媒として得られ、かつ、その含有チタン濃度がチタン原子として９０ｐｐｍ以下である、請求項４に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to claim 4, wherein the polybutylene terephthalate resin is obtained using a titanium compound as a catalyst, and the concentration of the titanium contained is 90 ppm or less as titanium atoms. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度が４０μｅｑ／ｇ以下である、請求項４又は５に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to claim 4 or 5, wherein a terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate resin is 40 µeq / g or less. 前記（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維が、アミノ系シランカップリング剤とグリシジルエーテル系エポキシ樹脂で処理されたガラス繊維である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester for laser welding according to any one of claims 1 to 6, wherein the glass fiber coated with the resin (b) is a glass fiber treated with an amino silane coupling agent and a glycidyl ether epoxy resin. Resin composition. 前記（ｂ）樹脂被覆されたガラス繊維のガラス繊維が、２３℃で１．５５以上の屈折率を有するガラスからなり、その平均繊維径が２０μｍ以下である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The glass fiber of the (b) resin-coated glass fiber is made of glass having a refractive index of 1.55 or more at 23 ° C., and the average fiber diameter is 20 μm or less. The polyester resin composition for laser welding as described in the item. 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 8, wherein the (c) thermosetting resin is an epoxy resin. 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂である、請求項９に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to claim 9, wherein the (c) thermosetting resin is a glycidyl ether epoxy resin. 前記（ｃ）熱硬化性樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物及びｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１０に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The said (c) thermosetting resin is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of a bisphenol A type epoxy compound, a phenol novolak type epoxy compound, and an o-cresol novolak type epoxy compound. A polyester resin composition for laser welding. レーザー透過側の部材に用いられる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。   The polyester resin composition for laser welding according to any one of claims 1 to 11, which is used for a member on a laser transmission side. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）からなる部材と、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材を、前記樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射して溶着させてなる、成形品。   A member composed of the polyester resin composition (I) for laser welding according to any one of claims 1 to 12 and a member composed of the resin composition (II) having laser absorptivity are used as the resin composition (I). ) Is formed by welding by irradiating a laser beam from the member side. 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物（Ｉ）からなる部材と、レーザー吸収性を有する樹脂組成物（II）からなる部材を、前記樹脂組成物（Ｉ）からなる部材側からレーザー光を照射して溶着させる工程を含む成形品の製造方法。   A member composed of the polyester resin composition (I) for laser welding according to any one of claims 1 to 12 and a member composed of the resin composition (II) having laser absorptivity are used as the resin composition (I). The method of manufacturing a molded article including a step of welding by irradiating a laser beam from the member side consisting of:
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