JP2009013543A - Sueded artificial leather having anti-allergenicity and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革とその製造方法に関し、特に、花粉付着防止効果、また、花粉やダニなどによるアレルギー性疾患の原因物質（以下、「アレルゲン」という）を不活化する効果を有したスエード調人工皮革とその製造方法に関する。 The present invention relates to a suede-like artificial leather having antiallergic properties and a method for producing the same, and in particular, an effect of preventing pollen adhesion and inactivating substances causing allergic diseases caused by pollen and mites (hereinafter referred to as “allergens”). The present invention relates to a suede-like artificial leather having the effect of producing the same and a method for producing the same.
特に、本発明にかかるスエード調人工皮革は、上述した効果を生かして、自動車や列車などの車両用座席シートやそれらの内装資材用途、あるいは船舶の船室や飛行機内の座席シートやそれらの内装資材用途、あるいは更に、住宅や公共建造物等のホールなどに用いられるソファや座席シート、あるいはカーテン（吊りカーテンやアコーディオンカーテンなど）、ブラインド、内壁装資材（壁紙など）のインテリア資材用途等に、好適に用いられるものである。 In particular, the suede-like artificial leather according to the present invention makes use of the above-described effects, and is used for vehicle seats such as automobiles and trains and interior materials thereof, or seats in ship cabins and airplanes and interior materials thereof. Suitable for use in interior materials such as sofas and seats used in halls such as houses and public buildings, curtains (such as hanging curtains and accordion curtains), blinds, and interior wall materials (wallpapers, etc.) It is used for.
従来、繊維製品に、花粉付着防止効果、また花粉やダニなどによるアレルゲンを不活化する機能を持たせるという試みが検討されてきている。 Conventionally, attempts have been made to give textile products a function to prevent pollen adhesion and to inactivate allergens such as pollen and mites.
例えば、近年、フッ素系の樹脂で繊維表面を皮膜加工することにより花粉などが付着しにくいようにしたり、あるいは、ジルコニウム塩や酸化ジルコニウム化合物などの薬剤を各種繊維製品に付与することが提案されている（特許文献１−３）。 For example, in recent years, it has been proposed that the surface of the fiber is coated with a fluorine-based resin to make it difficult for pollen to adhere, or that chemicals such as zirconium salts and zirconium oxide compounds are applied to various fiber products. (Patent Documents 1-3).
しかし、これらの提案は、単に加工薬剤としての提案をしているにすぎず、特に繊維製品の具体的形態に応じた最適な態様を提案しているものではなかった。 However, these proposals are merely proposals as processing chemicals, and do not propose an optimum mode according to the specific form of the fiber product.
すなわち、繊維製品としては各種の形態や用途のものがあるが、例えば、スエード調人工皮革の場合には、その表面に極細繊維の短い立毛が多数密生していてかつある程度の厚さ（目付に対応する）もあって、ある種の多孔性３次元構造であると言える構造を形成していることから、特に、花粉やダニなどによるアレルゲンを、その内部に取り込みやすいものであり、また、いったん取り込まれたアレルゲンは、なかなか除去されることがないし、容易に除去することも難しい。 In other words, there are various forms and uses of textile products. For example, in the case of suede-like artificial leather, a large number of ultrashort fibers are densely formed on the surface and have a certain thickness (approx. In particular, it forms a structure that can be said to be a kind of porous three-dimensional structure. The incorporated allergen is not easily removed, and it is difficult to remove it easily.
そして、特に、スエード調人工皮革は、同時にその一つの用途として、自動車や列車などの各種車両用、機内・船室用などのシート材料やそれらの内装材、インテリア資材用途という分野があり、特に、これらの用途では、直接的に人体に触れる場合も多く、かつ花粉などを含んだ外気と接することも多い一方で、クリーニングなどは通常はされないことも多いことから、アレルギー体質者にとっては、抗アレルギー性能の実現が望まれるものであった。
本発明の目的は、上述したような点に鑑み、花粉付着防止効果、また、花粉やダニなどによるアレルギー性疾患の原因物質（以下、「アレルゲン」という）を不活化することに効果があり、自動車や列車などの各種車両用、機内・船室用などのシート材料やそれらの内装材、インテリア資材用途などに好適な、新規なスエード調人工皮革とその製造方法を提供することにある。 In view of the above points, the object of the present invention is to prevent pollen adhesion, and to inactivate causative substances (hereinafter referred to as “allergens”) of allergic diseases caused by pollen and mites, It is an object of the present invention to provide a new suede-like artificial leather suitable for use in various vehicles such as automobiles and trains, in-flight and cabin interiors, interior materials and interior materials, and a method for producing the same.
上述した目的を達成する本発明のスエード調人工皮革は、以下の（１）の構成からなる。
（１）表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を含む薬剤が、該酸化ジルコニウム化合物の単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ で前記極細繊維の表面に付着していることを特徴とする抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
The suede-like artificial leather of the present invention that achieves the above-mentioned object has the following configuration (1).
(1) A suede-like artificial leather having suede-like napped fibers composed of ultrafine fibers of 0.3 dtex or less on the surface, wherein a drug containing a zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less is a unit of the zirconium oxide compound A suede-like artificial leather having antiallergic properties, characterized in that the adhesion amount per area is 0.072 to 10.8 g / m 2 and is adhered to the surface of the ultrafine fiber.
また、かかる本発明の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革において、より好ましい具体的構成は、以下の（２）〜（７）のものである。
（２）スエード調人工皮革が、目付６０〜９００ｇ／ｍ２ であり、前記酸化ジルコニウム化合物の単位面積あたりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ であることを特徴とする上記（１）記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
（３）前記薬剤が、酸化ジルコニウム化合物の他に、他の微粒子無機化合物あるいはその有機物誘導体を含んでいるものであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
（４）前記微粒子無機化合物が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、銅酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ケイ素酸化物、およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種であり、前記酸化ジルコニウム化合物と複合酸化物を形成して該スエード調人工皮革に付着していることを特徴とする上記（３）記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
（５）前記薬剤が、柿渋、タンニン酸、ポリフェノール系化合物、カテキン、キチン、およびキトサンのうちの少なくとも一つが混合されてなるものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
（６）前記薬剤が、粒子径が１０ｎｍ未満のＡｇ微粒子、および／またはアミノ酸系界面活性剤を含んでいるものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
（７）車両用あるいは室内用の内装資材用途に使用されることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革。
Moreover, in the suede-like artificial leather having antiallergic properties of the present invention, more preferable specific configurations are the following (2) to (7).
(2) The suede-like artificial leather has a basis weight of 60 to 900 g / m 2 , and the adhesion amount per unit area of the zirconium oxide compound is 0.072 to 10.8 g / m 2. 1) The suede-like artificial leather having antiallergic properties described in 1).
(3) The anti-allergic property according to (1) or (2) above, wherein the drug contains other fine particle inorganic compound or organic derivative thereof in addition to the zirconium oxide compound Suede artificial leather.
(4) The fine particle inorganic compound is at least one of titanium oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, cobalt oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. The suede-like artificial leather having antiallergenic properties according to the above (3), wherein a composite oxide is formed with the zirconium oxide compound and adhered to the suede-like artificial leather.
(5) Any of the above (1) to (4), wherein the drug is a mixture of at least one of persimmon astringent, tannic acid, polyphenol compound, catechin, chitin, and chitosan Suede-like artificial leather having anti-allergic properties according to any of the above.
(6) The agent according to any one of (1) to (5) above, wherein the drug contains Ag fine particles having a particle diameter of less than 10 nm and / or an amino acid surfactant. Suede artificial leather with antiallergenic properties.
(7) The suede-like artificial leather having antiallergic properties according to any one of (1) to (6), which is used for interior materials for vehicles or indoors.
また、上述した目的を達成する本発明の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革の製造方法は、以下の（８）の構成からなるものである。
（８）表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革に、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物からなる加工薬剤を含浸させて、酸化ジルコニウム化合物を単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ で付着させることを特徴とする抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革の製造方法。
Moreover, the manufacturing method of the suede-like artificial leather which has the antiallergic property of this invention which achieves the objective mentioned above consists of the following structures (8).
(8) Impregnating a suede-like artificial leather having suede-like napped fibers made of ultrafine fibers of 0.3 dtex or less on the surface with a processing agent made of a zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less, A method for producing a suede-like artificial leather having antiallergic properties, wherein the adhesion amount per unit area is 0.072 to 10.8 g / m 2 .
また、かかる本発明の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革の製造方法において、より具体的に好ましくは、以下の（９）の構成からなるものである。
（９）前記加工薬剤が、ｐＨ７．５〜１１．５のものであることを特徴とする上記（８）記載の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革の製造方法。
In the method for producing a suede-like artificial leather having antiallergic properties according to the present invention, more specifically, preferably, it comprises the following constitution (9).
(9) The method for producing a suede-like artificial leather having antiallergic properties according to (8) above, wherein the processing chemical is one having a pH of 7.5 to 11.5.
請求項１にかかる本発明によれば、花粉付着防止効果、また、アレルゲンを不活化することに効果があり、自動車や列車などの各種車両用、機内・船室用などのシート材料やそれらの内装材、インテリア資材用途などに好適な新規なスエード調人工皮革を提供することができるものである。 According to the first aspect of the present invention, it is effective in preventing pollen adhesion and inactivating allergens, sheet materials for various vehicles such as automobiles and trains, cabins and cabins, and interiors thereof. It is possible to provide a new suede-like artificial leather suitable for materials, interior materials and the like.
また、請求項８にかかる本発明によれば、花粉付着防止効果、また、アレルゲンを不活化することに効果があり、自動車や列車などの各種車両用、機内・船室用などのシート材料やそれらの内装材、インテリア資材用途などに好適な新規なスエード調人工皮革の製造方法を提供することができるものである。 Further, according to the present invention of claim 8, it is effective in preventing pollen adhesion and inactivating allergens, sheet materials for various vehicles such as automobiles and trains, cabins and cabins, etc. It is possible to provide a novel method for producing artificial suede-like leather suitable for interior materials and interior material applications.
特に、本発明にかかるスエード調の人工皮革は、花粉などが付着しにくいものであり、また、たとえ付着したとしても、軽くはたくことなどにより該花粉などを除去させやすいものである。さらに、付着した花粉などを除去し切れずに人工皮革中に残存したとしても、該花粉などに対するアレルゲンの不活化作用が機能するものであり、これらから、花粉アレルギー等の防止効果が良好に発揮されるものである。 In particular, the suede-like artificial leather according to the present invention is difficult to adhere pollen and the like, and even if it adheres, the pollen and the like can be easily removed by tapping lightly. Furthermore, even if the attached pollen is not completely removed and remains in the artificial leather, the inactivation action of the allergen against the pollen functions, and from these, the prevention effect of pollen allergy, etc. is exhibited well. It is what is done.
以下、更に詳しく本発明の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革とその製造方法について説明する。 Hereinafter, the anti-allergic suede-like artificial leather of the present invention and a method for producing the same will be described in more detail.
本発明の抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革は、表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を含む薬剤が、酸化ジルコニウム化合物の単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ で極細繊維の表面に付着していることを特徴とするものである。 The suede-like artificial leather having anti-allergenic properties according to the present invention is a suede-like artificial leather having suede-like napped fibers composed of ultrafine fibers of 0.3 dtex or less on the surface, and having an average particle diameter of 10 μm or less. The chemical | medical agent containing is attached to the surface of an ultrafine fiber with the adhesion amount per unit area of a zirconium oxide compound being 0.072-10.8 g / m < 2 >.
本発明が、特に、表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革を対象にしているのは、そのような極細繊維の立毛群を表面に多数有する構造であることから花粉などを内部に取りこみやすいものであり、本発明の効果が大きく発揮されるからである。酸化ジルコニウム化合物の付着量は、上述した単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ とすることが重要であり、この範囲を外れると本発明の効果は小さくなる。本発明者らの知見によれば、中でも、好ましくは、０．１８〜８．１ｇ／ｍ２ である。 In particular, the present invention is directed to a suede-like artificial leather having suede-like raised fibers composed of ultrafine fibers of 0.3 dtex or less on the surface, and has a structure having a large number of such raised fibers on the surface. This is because pollen and the like are easily taken into the inside, and the effect of the present invention is greatly exhibited. It is important that the adhesion amount of the zirconium oxide compound is 0.072 to 10.8 g / m 2 per unit area as described above, and the effect of the present invention is reduced when it is out of this range. According to the knowledge of the present inventors, among these, the preferred range is 0.18 to 8.1 g / m 2 .
本発明において、酸化ジルコニウム化合物とは、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、水酸化ジルコニウム、あるいはアルカリ金属変性水酸化ジルコニウムなどをいうものであり、特に、本発明では、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物をスエード調人工皮革の表面を構成する極細繊維の表面に付着させることにより、該極細繊維表面に微細な凹凸形状を形成でき、この微細な凹凸形状によって、花粉などが付着しにくくなる。
なお、本発明において、酸化ジルコニウム化合物の平均粒子径はレーザー回析式粒子径分布測定装置によって測定した値をいう。
In the present invention, the zirconium oxide compound means zirconium oxide, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconium hydroxide, or alkali metal-modified zirconium hydroxide. In particular, in the present invention, a fine concavo-convex shape is formed on the surface of the ultrafine fiber by attaching a zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less to the surface of the ultrafine fiber constituting the surface of the suede-like artificial leather. This fine uneven shape makes it difficult for pollen to adhere.
In addition, in this invention, the average particle diameter of a zirconium oxide compound means the value measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
本発明において、より具体的に好ましくは、好ましくは、スエード調人工皮革が、目付６０〜９００ｇ／ｍ２ の範囲内のものであって、酸化ジルコニウム化合物の単位面積あたりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ の範囲内、さらに好ましくは、０．１８〜８．１ｇ／ｍ２ の範囲内のものであり、該範囲内の使用量で酸化ジルコニウム化合物を使用することにより一層高い抗アレルギー効果を得ることができるのである。 In the present invention, more preferably, preferably, the suede-like artificial leather has a weight per unit area in the range of 60 to 900 g / m 2 , and the adhesion amount per unit area of the zirconium oxide compound is 0.072. ~10.8g / m in the range of 2, even more preferably, within the scope of 0.18~8.1g / m 2, higher by using zirconium oxide compound amount within the range An antiallergic effect can be obtained.
平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を極細繊維の表面に付着させるには、該平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を含んでいる加工薬剤をスエード調人工皮革に含浸させて、その後、乾燥させて、必要に応じて、起毛仕上げなどを行い、該酸化ジルコニウム化合物を単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ で付着させることにより行うことができる。 In order to attach a zirconium oxide compound having an average particle size of 10 μm or less to the surface of the ultrafine fiber, a suede-like artificial leather is impregnated with a processing agent containing the zirconium oxide compound having an average particle size of 10 μm or less, Thereafter, drying is performed, and brushing finish or the like is performed as necessary, and the zirconium oxide compound is adhered in an amount of 0.072 to 10.8 g / m 2 per unit area.
なお、酸化ジルコニウム化合物の単位面積当たりの付着量は、酸化ジルコニウム化合物加工薬剤濃度（％ｏｗｓ）、シートのピックアップ率（％）およびシートの目付（ｇ／ｍ２ ）から算出する。すなわち、付着量（ｇ／ｍ２ ）＝加工薬剤濃度×ピックアップ率×目付である。 In addition, the adhesion amount per unit area of the zirconium oxide compound is calculated from the zirconium oxide compound processing agent concentration (% ows), the sheet pickup rate (%), and the sheet weight (g / m 2 ). That is, adhesion amount (g / m 2 ) = processing chemical concentration × pickup rate × weight per unit area.
該加工薬剤の含浸は、デッピング（浸漬）法、パディング法、スプレー法、捺染法、あるいはコーティング法などより行うことができるが、好ましくは、その後の人工皮革としての仕上げのしやすさなどから、パディング法、あるいはスプレー法が好ましい。 The impregnation of the processing agent can be performed by a dipping (dipping) method, a padding method, a spray method, a printing method, a coating method, or the like. Preferably, from the ease of finishing as a subsequent artificial leather, A padding method or a spray method is preferred.
また、繊維、繊維布帛表面に付着あるいは固着させるために樹脂バインダーを用いることが好ましいが、該樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル系、ウレタン系、シリコーン系、エポキシ系、酢酸ビニル系、メラミン系などを用いることができる。該樹脂バインダーの付着量は、人工皮革の総重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。 In addition, it is preferable to use a resin binder to adhere to or adhere to the surface of the fiber or fiber fabric. Examples of the resin binder include acrylic ester, urethane, silicone, epoxy, vinyl acetate, and melamine. Can be used. The adhesion amount of the resin binder is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the total weight of the artificial leather.
該加工剤は、そのｐＨを７．５〜１１．５の範囲内になるように設定することが好ましい。すなわち、該加工薬剤のｐＨは、極細繊維に付与加工した際の表面付着形態が、ナノメートルレベル（１０ｎｍ未満レベル）の、特に花粉付着防止効果が期待できる凹凸形状を呈する上で７．５〜１１．５のアルカリ性範囲内にすることが肝要である。 The processing agent is preferably set so that its pH falls within the range of 7.5 to 11.5. That is, the pH of the processing agent is 7.5 to 7.5 when the surface adhesion form when applied to ultrafine fibers exhibits a concavo-convex shape that can be expected to prevent pollen adhesion, particularly at the nanometer level (less than 10 nm level). It is important to make it within the alkaline range of 11.5.
本発明において、酸化ジルコニウム化合物は、アレルゲン不活化剤としての機能を有するものである。また、酸化ジルコニウム化合物を付着処理するための加工薬剤に、該酸化ジルコニウム化合物に加えて、他の無機微粒子化合物を配合すれば、繊維上で複合酸化物を形成することができ、その点でも、本発明の目的・効果である花粉付着防止性をさらに向上させることができる。 In the present invention, the zirconium oxide compound has a function as an allergen inactivating agent. In addition, in addition to the zirconium oxide compound, in addition to the zirconium oxide compound, a compound oxide can be formed on the fiber to form a composite oxide. It is possible to further improve the pollen adhesion preventing property which is the object and effect of the present invention.
すなわち、本発明の人工皮革において、好ましくは、前記薬剤が、酸化ジルコニウム化合物の他に、他の微粒子無機化合物あるいはその有機物誘導体を含んでいるものであり、さらに、該加工薬剤に、ナノメートルレベル（１０ｎｍ未満レベル）のＡｇ微粒子、さらに、アミノ酸系界面活性剤を含んでいることが好ましく、これらの物質を共存させることにより、花粉付着防止と花粉アレルゲンの不活化がさらになされるものである。
なお、本発明において、Ａｇ微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で数万倍〜数十万倍に拡大して写真撮影し、任意に１００個の粒子を抽出して各粒子の最大径を測定しその平均した値をいう。
That is, in the artificial leather of the present invention, preferably, the drug contains, in addition to the zirconium oxide compound, other fine particle inorganic compounds or organic derivatives thereof, and the processing drug further includes a nanometer level. Ag fine particles (less than 10 nm level) and an amino acid-based surfactant are preferably contained, and coexistence of these substances further prevents pollen adhesion and inactivates pollen allergens.
In the present invention, the particle diameter of the Ag fine particles is photographed with a transmission electron microscope (TEM) or the like enlarged to several tens of thousands to several hundred thousand times, and 100 particles are arbitrarily extracted to obtain each particle. The maximum diameter is measured and the average value is said.
上述した酸化ジルコニウム化合物以外の他の無機化合物は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ケイ素、あるいは酸化アルミニウムなどであることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一態様例は、該微粒子無機化合物が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、銅酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ケイ素酸化物、およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種であって、上述した酸化ジルコニウム化合物と複合酸化物を形成して該スエード調人工皮革に付着しているものである。 The inorganic compound other than the above-described zirconium oxide compound is preferably, for example, titanium oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, cobalt oxide, silicon oxide, or aluminum oxide. That is, in a preferred embodiment of the present invention, the fine particle inorganic compound comprises titanium oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, calcium oxide, iron oxide, cobalt oxide, silicon oxide, and It is at least one of aluminum oxides, and forms a composite oxide with the above-mentioned zirconium oxide compound and adheres to the suede-like artificial leather.
なお、かかる無機化合物の有機物誘導体とは、炭素数が１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基などを導入したものをいい、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシチタン、テトラプロキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘプトキシチタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルアルミニウム、アルミニウムエトキシドなどがあるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the organic derivative of such an inorganic compound is a compound having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, a phenyl group, a phenoxy group, or the like. Specifically, tetramethoxy titanium, tetra Ethoxy titanium, triethoxy titanium, tetraproxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraheptoxy titanium, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Examples include, but are not limited to, trimethylaluminum and aluminum ethoxide.
特に、上述の無機化合物、ならびにその有機物誘導体の水サスペンジョン、エマルジョンが繊維に付与されたとき、繊維表面での該無機化合物の粒子径が、花粉付着防止の点では５００ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下で良好な効果が得られる。 In particular, when a water suspension or emulsion of the above-described inorganic compound and its organic derivative is applied to the fiber, the particle size of the inorganic compound on the fiber surface is 500 nm or less, preferably 100 nm or less in terms of preventing pollen adhesion. Good effects can be obtained.
特に、花粉付着防止効果の点で、繊維表面での粒子径が５００ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下であれば、このレベルの粒子径で繊維表面に超微細な凹凸が形成されることにより、花粉などが付着しても点状の接着・接合状態となり、面接着に比べて付着しにくく、かつ、付いても落ちやすいものとなる。 In particular, in terms of preventing pollen adhesion, if the particle diameter on the fiber surface is 500 nm or less, and desirably 100 nm or less, ultrafine irregularities are formed on the fiber surface with this level of particle diameter, pollen and the like. Even if it adheres, it becomes a dot-like adhesion / bonding state, and is less likely to adhere as compared with surface adhesion, and even if it adheres, it will easily fall off.
以下、アレルゲンの不活化について説明する。アレルギー疾患には、各種のものがあり、特にアレルギー性の鼻炎、アトピー性皮膚炎、気管支喘息などが問題となっている。 Hereinafter, inactivation of allergen will be described. There are various allergic diseases, and allergic rhinitis, atopic dermatitis, bronchial asthma and the like are particularly problematic.
それらの主たる原因は、杉花粉アレルゲン、生活空間内にある塵ダニ類、特に室内塵中に多い塵ダニのアレルゲン等であり、近年、症状を訴える人が増加している。これは外気中や居住・生活空間内にアレルゲンが増加していることが一因であり、アレルゲンが人体（皮膚、粘膜など）に触れることにより各種のアレルギー疾患を引き起こす。該アレルギー疾患の発症を防止する手段として、杉花粉などのアレルゲン物質を変性させることにより不活化させることができるものである。 Their main causes are cedar pollen allergens, dust mites in living space, especially dust mites allergens in indoor dust, and the number of people who complain of symptoms has increased in recent years. This is partly because allergens are increasing in the open air and in living and living spaces, and allergens cause various allergic diseases by touching the human body (skin, mucous membrane, etc.). As a means for preventing the development of the allergic disease, it can be inactivated by denaturing allergen substances such as cedar pollen.
本発明において、このアレルゲン不活化剤として、特に、上述した酸化ジルコニウム化合物が優れた効果を有する。さらに、アレルゲン不活化剤の作用効果を有するものとして、上述したＡｇ微粒子があり、さらに、柿渋、タンニン酸、ポリフェノール系化合物、キトサン、カテキン、キチン等があり、これらの物質も、上述した酸化ジルコニウムに併用されて、本発明のスエード調人工皮革に付着されていることが好ましい。 In the present invention, the above-described zirconium oxide compound has an excellent effect as the allergen inactivating agent. Further, as the allergen inactivating agent, there are Ag fine particles as described above, and further, there are persimmon astringent, tannic acid, polyphenol compounds, chitosan, catechin, chitin, etc., and these substances are also the above-mentioned zirconium oxide. It is preferably used in combination with the suede-like artificial leather of the present invention.
上述したアレルゲン不活化剤は、前記したアレルギー発症物質、いわゆるアレルゲンと接触して、該アレルゲンが抗原性を発揮する部分、 すなわち、エピトープの抗原性を抑制するために何らかの化学的相互作用を及ぼし、化学反応の遷移状態の障壁エネルギーを低下させることにより、該アレルゲンを不活化できるものと考えられる。 The allergen inactivating agent mentioned above is in contact with the allergen causing substance, so-called allergen, and exerts some chemical interaction to suppress the antigenicity of the epitope, that is, the part where the allergen exhibits antigenicity, It is considered that the allergen can be inactivated by lowering the barrier energy in the transition state of the chemical reaction.
本発明にかかる抗アレルギー性を有するスエード調人工皮革は、例えば、車両用あるいは室内用の内装資材用途などに好適に使用される。具体的には、自動車などの車両用座席シートや、飛行機・船室内の座席シート、さらにはそれらの内装資材、さらに住宅、公共建造物などの内装・インテリア資材、カーテン（アコーディオンカーテン、吊りカーテンなど）、ブラインド、内壁装資材（壁紙など）等の各用途に最適なものである。 The suede-like artificial leather having antiallergic properties according to the present invention is suitably used, for example, for interior materials for vehicles or indoors. Specifically, seats for vehicles such as automobiles, seats for airplanes and cabins, interior materials for those, interior and interior materials for houses and public buildings, curtains (accordion curtains, hanging curtains, etc.) ), Blinds, interior walling materials (wallpaper, etc.), etc.
本発明にかかるスエード調人工皮革において、人工皮革は、実質的に、０．３ｄｔｅｘ以下の極細ポリエステル繊維１００％からなっていてもよいが、ポリウレタン樹脂などの高分子弾性体樹脂が含浸されていてもよい。 In the suede-like artificial leather according to the present invention, the artificial leather may be substantially composed of 100% ultrafine polyester fiber of 0.3 dtex or less, but is impregnated with a polymer elastic resin such as polyurethane resin. Also good.
特に、従来から存在するスエード調人工皮革は、ポリウレタン樹脂が含浸されているものが多く、強度面などではポリウレタン樹脂が含浸されているものが好ましい。但し、ポリウレタン樹脂などの高分子弾性体が含浸されていなくても、その強度が十分に高いものであれば、高分子弾性体が含浸されていないものであってもよい。 In particular, many suede-like artificial leathers that have conventionally been impregnated with polyurethane resin are preferred, and those that are impregnated with polyurethane resin are preferred in terms of strength. However, even if the polymer elastic body such as polyurethane resin is not impregnated, it may be not impregnated with the polymer elastic body as long as its strength is sufficiently high.
本発明に用いられるスエード調人工皮革を製造するに際しては、極細繊維および／または極細繊維束の絡合体に、必要に応じて高分子弾性体が付与された立毛シートを、まず形成する。なお、高分子弾性体は付与されないものであってもよい。 When producing the suede-like artificial leather used in the present invention, a napped sheet in which a polymer elastic body is provided to an entangled body of ultrafine fibers and / or ultrafine fiber bundles as needed is first formed. The polymer elastic body may not be provided.
具体的には、例えば、該極細繊維発生型の海島型等の複合繊維を短繊維化し、カード・クロスラッパーもしくはランダムウエッバーなど常法によりウェブを作り、その後、ニードルパンチあるいはウォータジェトパンチなどを施すことにより絡合シートを形成する。 Specifically, for example, the ultrafine fiber generating type sea-island type composite fiber is shortened, a web is formed by a conventional method such as a card / cross wrapper or a random weber, and then needle punch or water jet punch is performed. By applying, an entangled sheet is formed.
この絡合シートを必要に応じて高密度化処理あるいはポリビニルアルコールなどの糊剤を付与した後、海成分を除去し、次いで、必要に応じて、高分子弾性体を付与する。 The entangled sheet is subjected to a densification treatment or a paste such as polyvinyl alcohol as necessary, and then the sea component is removed, and then a polymer elastic body is applied as necessary.
高分子弾性体としては、例えば、ポリエステル系、ポリエステル・ポリエーテルジオール系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系ポリウレタンあるいはアクリル樹脂、硬化シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンラバー、ブタジエンラバー、天然ゴム、ポリ塩化ビニール、ポリアミドなどを使用することができる。 Examples of the polymer elastic body include polyester, polyester / polyether diol, polyether, polycarbonate polyurethane or acrylic resin, cured silicone rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, polyvinyl chloride, polyamide, and the like. Can be used.
これらの高分子弾性体中に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料などの着色剤、制電剤、難燃剤、柔軟剤、凝固調整剤などの添加剤を配合してもよい。 In these polymer elastic bodies, additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants such as pigments, antistatic agents, flame retardants, softeners, coagulation regulators, etc., are added as necessary. You may mix | blend.
このシートを必要に応じて半裁し（半裁：厚み方向に何枚かに切断すること。代表的には２枚。）、少なくとも半裁面の一面を起毛処理することにより、スエード調の立毛シートが得られる。 This sheet is cut in half (half cut: cut into several sheets in the thickness direction, typically two sheets), and at least one surface of the half cut surface is raised to make a suede-like raised sheet. can get.
さらに好ましい実施態様として、製品強力を高めるために、前述した複合繊維のウエッブを織物もしくは編物と積層し、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチあるいはこれらの組み合わせにより絡合一体化する。積層方法としては、繊維ウェブの両方もしくは片面に、織物もしくは編物を積層し絡合する方法、あるいは片面に積層し絡合処理した後さらに絡合体を複数重ねて再度絡合処理し、後工程でスライス（スライス：半裁と同じ意味、繊維絡合体シートあるいは繊維ウェブと織物とが絡合一体化されたシートあるいは高分子弾性体が含浸されたシートを厚み方向に切断する）する方法などが用いられる。必要に応じて高密度化処理あるいはポリビニルアルコールなどの糊剤を付与した後、海成分を除去し、次いで高分子弾性体を付与する。このシートを必要に応じて半裁し、半裁面を起毛処理することにより高強力な立毛シートが得られる。 In a more preferred embodiment, in order to increase product strength, the above-described composite fiber web is laminated with a woven fabric or a knitted fabric, and entangled and integrated by a needle punch, a water jet punch, or a combination thereof. As a laminating method, a woven fabric or a knitted fabric is laminated and entangled on both or one side of the fiber web, or after entangled and laminated on one side, a plurality of entangled bodies are further entangled and re-entangled. A method of slicing (slicing: the same meaning as half-cut, a sheet in which a fiber entangled sheet, a fiber web and a fabric are intertwined and integrated, or a sheet impregnated with a polymer elastic body) is used. . After applying densification treatment or a paste such as polyvinyl alcohol as necessary, the sea component is removed, and then a polymer elastic body is applied. This sheet is cut into half as needed, and a raised surface is obtained by raising the half-cut surface.
そして、この立毛シート（人工皮革）に対して、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を極細繊維の表面に付着させるには、該平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物を含んでいる加工薬剤を、該人工皮革に含浸させて、その後、乾燥させて、必要に応じて、起毛仕上げなどを行い、該酸化ジルコニウム化合物を単位面積当たりの付着量が０．０７２〜１０．８ｇ／ｍ２ で付着させるものである。 In order to attach a zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less to the surface of the ultrafine fiber to the napping sheet (artificial leather), the zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less is included. The artificial leather is impregnated with the processing agent, and then dried, and if necessary, brushed finishing is performed, and the zirconium oxide compound is deposited in an amount of 0.072 to 10.8 g / unit area. it is intended to deposit in m 2.
上述した織物もしくは編物を構成する糸種としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができ、特に限定されるものではない。また、織物もしくは編物の種類としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物などいずれも採用することができ、特に限定されるものではない。 As the yarn types constituting the woven fabric or knitted fabric described above, filament yarn, spun yarn, blended yarn of filament and short fiber, and the like can be used, and are not particularly limited. As the types of woven fabrics or knitted fabrics, warp knitting represented by warp knitting, tricot knitting, lace knitting, and various knittings based on these knitting methods, or plain weaving, twill weaving, satin weaving and weaving these Any of the various woven fabrics described above can be employed and is not particularly limited.
糸種によっては、ニードルパンチで複合繊維と織物もしくは編物との絡合を強固にする場合、切断されやすいことがあり、これを防止する手段として、該織物または編物の構成糸の少なくとも一部に強撚糸を使用したものが、高強力を発揮するのによい。強撚糸の撚り数としては５００Ｔ／ｍ以上、４５００Ｔ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは、１５００Ｔ／ｍ以上、最も好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上である。５００Ｔ／ｍ未満では糸を構成する単糸どおしの絞まりが不十分であるため、ニードルに引っかかり損傷しやすく、また撚り数が多すぎても繊維が硬くなりすぎ、製品風合い柔軟化の点から好ましくなくなるので４０００Ｔ／ｍ以下がよい。 Depending on the type of yarn, when the entanglement between the composite fiber and the woven fabric or knitted fabric is strengthened with a needle punch, it may be easily cut. As a means for preventing this, at least part of the constituent yarn of the woven fabric or knitted fabric may be used. Those using strong twisted yarn are good for exhibiting high strength. The twist number of the strongly twisted yarn is preferably 500 T / m or more and 4500 T / m or less, more preferably 1500 T / m or more, and most preferably 2000 T / m or more. If it is less than 500 T / m, the tension of the single yarn constituting the yarn is insufficient, so that the needle is easily caught and damaged, and even if the number of twists is too large, the fiber becomes too hard, and the product feel is flexible. Therefore, 4000 T / m or less is preferable.
以下、実施例に基づいて本発明のスエード調人工皮革の具体的構成、効果について説明する。なお、以下の説明において、各性能の評価は次に記載する方法によるものである。 Hereinafter, based on an Example, the specific structure of the suede-like artificial leather of this invention and an effect are demonstrated. In the following description, evaluation of each performance is based on the method described below.
（１）アレルゲン抑制評価方法：
チャック付きポリ袋中に評価用の試料（スエード調立毛シート）５×５ｃｍを投入し、さらにダニアレルゲン懸濁液２ｍｌを滴下し、評価液とした。それをＥＬＩＳＡ法によりダニアレルゲン量を測定し、懸濁液のみのアレルゲン量と比較することによってアレルゲン抑制率を求めた。計算式を以下に示した。
アレルゲン抑制率（％）＝｛（懸濁液のみのアレルゲン量−評価試料のアレルゲン量）／懸濁液のみのアレルゲン量｝×１００
(1) Allergen suppression evaluation method:
A sample for evaluation (suede raised hair sheet) 5 × 5 cm was put into a plastic bag with a chuck, and 2 ml of a mite allergen suspension was dropped to obtain an evaluation solution. The mite allergen amount was measured by the ELISA method, and the allergen suppression rate was determined by comparing it with the allergen amount of the suspension alone. The calculation formula is shown below.
Allergen suppression rate (%) = {(allergen amount of suspension alone−allergen amount of evaluation sample) / allergen amount of suspension alone} × 100
（２）難燃性能：
ＦＭＶＳＳ ３０２法により求めた。
(2) Flame retardant performance:
Determined by FMVSS 302 method.
実施例１
ポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレン、島／海比率＝８０／２０重量％、島数１６島、複合繊維太さ約４ｄｔｅｘの高分子相互配列体繊維のステープルを用い、このステープルをカード・クロスラッパーでウェブとし、ニードルパンチして目付６００ｇ／ｍ２ のフェルトを作り、このフェルトを収縮処理し乾燥した。
Example 1
Polyethylene terephthalate, sea component is polystyrene, island / sea ratio = 80/20% by weight, number of islands is 16 islands, composite fiber array fiber staple of about 4 dtex is used. The felt was made into a web and needle punched to make a weight of 600 g / m 2 , and the felt was shrunk and dried.
次いで、このフェルトにポリビニルアルコール水溶液に含浸し、乾燥した。このシートをトリクロルエチレン中に浸漬、圧搾し脱海し乾燥した。その後、ポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を固形分として対島繊維当たり約３５部となるように含浸し、湿式凝固し乾燥した。 The felt was then impregnated with an aqueous polyvinyl alcohol solution and dried. This sheet was immersed in trichlorethylene, pressed, desealed, and dried. Thereafter, a solution in which a polyester-polyether polyurethane was dissolved in dimethylformamide was impregnated to a solid content of about 35 parts per island fiber, wet coagulated and dried.
次いで、このシートをスライスし、非スライス面をサンドペーパーで起毛処理を行ない、極細繊維の束の絡合体にポリウレタンが付与されたスエード調立毛シートを得た。 Next, this sheet was sliced, and the non-sliced surface was subjected to napping with sandpaper to obtain a suede raised nap sheet in which polyurethane was added to the entangled bundle of ultrafine fibers.
このスエード調立毛シートを、カヤロンＰネービーブルーＥＣＸ３００を３％ｏｗｆ．、スミカロンブリリアントピンクＳＥＲＬを２％ｏｗｆ．、ミケトンポリエステルイエローＧＳＬを２％ｏｗｆ．と工業用酢酸を１ｇ／ｌ含む染色液で、１２０℃×３０分間染色し、１２０℃のテンターで幅揃えと同時に乾燥した。 This suede raised sheet is made of 3% owf. Kayalon P Navy Blue ECX300. , Sumikaron Brilliant Pink SERL 2% owf. Miketone polyester yellow GSL 2% owf. And dyeing solution containing 1 g / l of industrial acetic acid, dyed at 120 ° C. for 30 minutes, and dried at the same time with a 120 ° C. tenter.
次に、乾燥した染色されたスエード立毛調シートを、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物１．２％ｏｗｓ．と、アクリル樹脂２．５％ｏｗｓ．、およびシリコン系樹脂（日華化学（株）製 ニッカシリコーンＡＭＺ）２％ｏｗｓ．およびポリエステル共重合物（日華化学（株）製 デートロンＮ）１％ｏｗｓ．を含む水系混合物液に浸漬し、マングルで絞り率５０％になるように絞り、１２０℃でテンター乾燥した。 Next, the dried dyed suede napping sheet is obtained by adding 1.2% ows. Of zirconium oxide compound having an average particle size of 10 μm or less. Acrylic resin 2.5% ows. , And silicon resin (Nikka Silicon AMZ manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 2% ows. And polyester copolymer (Daytron N, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 1% ows. Was dipped in a water-based mixture solution containing squeezed, squeezed with a mangle to a squeeze rate of 50%, and dried in a tenter at 120 ° C.
実施例２
実施例１で得た染色し乾燥されたスエード調立毛シートを、平均粒子径が１０μｍ以下である酸化ジルコニウム化合物１．２％ｏｗｓ．と、アクリル樹脂２．５％ｏｗｓ．、およびシリコン系樹脂（日華化学（株）製 ニッカシリコーンＡＭＺ）２％ｏｗｓ．およびポリエステル共重合物（日華化学（株）製 デートロンＮ）１％ｏｗｓ．と難燃剤２５％ｏｗｓ．（大京化学（株）製 ＳＤＦ−ＰＤ）を含む水系混合物液に浸漬し、マングルで絞り率６５％になるように絞り、１２０℃でテンター乾燥した。
Example 2
The dyed and dried suede raised hair sheet obtained in Example 1 was obtained by adding 1.2% ows. Of a zirconium oxide compound having an average particle diameter of 10 μm or less. Acrylic resin 2.5% ows. , And silicon resin (Nikka Silicon AMZ manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 2% ows. And polyester copolymer (Daytron N, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 1% ows. And flame retardant 25% ows. (Daikyo Chemical Co., Ltd. product SDF-PD) was immersed in the water-system mixture liquid, it squeezed so that it might become 65% of a squeeze rate with a mangle, and it dried at 120 degreeC.
実施例３
実施例１で得た乾燥されたスエード調立毛シートの裏面に難燃剤（クラリアント社製 ＡＰＰＲＥＴＡＮ ＣＦ ８２１１）を湿潤状態で１５０ｇ／ｍ２ を塗布し、１２０℃で乾燥した。
Example 3
150 g / m 2 of wet flame retardant (APPRETAN CF 8211 manufactured by Clariant) was applied to the back surface of the dried suede-toned hair sheet obtained in Example 1, and dried at 120 ° C.
比較例１
実施例１で用いた水系混合物から酸化ジルコニウム化合物を除いた水系混合物を浸漬し、マングルで絞り率５０％になるように絞り、１２０℃でテンター乾燥した。
Comparative Example 1
The aqueous mixture obtained by removing the zirconium oxide compound from the aqueous mixture used in Example 1 was dipped, drawn with a mangle to a drawing ratio of 50%, and dried at 120 ° C. with a tenter.
上述した実施例１〜３および比較例１のそれぞれのスエード調立毛シートサンプルについて、前述した方法によりアレルゲン抑制率と難燃性能を求めた。 For each of the suede raised nail sheet samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above, the allergen suppression rate and the flame retardancy were determined by the method described above.
その結果を表１に示すが、実施例１〜３で得られたスエード調立毛シートにおいて明らかなアレルゲン抑制効果が認められ、また、難燃剤と併用した場合も高い難燃性能を維持していることから、自動車用内装材などととして好適なものである。 Although the result is shown in Table 1, the clear allergen inhibitory effect is recognized in the suede raised hair sheet obtained in Examples 1-3, and also when using together with a flame retardant, the high flame retardance performance is maintained. Therefore, it is suitable as an automobile interior material.
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