JP2009012992A - Conductive powder and its production method - Google Patents
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Description
本発明は、導電粉とその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive powder and a method for producing the same, and more specifically, when a paste is obtained as a conductive powder for a thick film resistor, and the paste is fired to form a resistor, the dispersion in the paste The present invention relates to a lead-free conductive powder that can form a resistor having good electrical properties and that has good electrical characteristics, and that is industrially usable in terms of price and supply, and a method for producing the same.
厚膜抵抗体は、チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている。厚膜抵抗体の製造方法としては、通常、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に、導電粉を均一に分散させたペーストを印刷し、これを焼成する工程が用いられる。 Thick film resistors are widely used in chip resistors, thick film hybrid ICs, resistor networks, and the like. As a method for manufacturing a thick film resistor, there is usually a process in which a paste in which conductive powder is uniformly dispersed is printed on a conductor circuit pattern or an electrode formed on the surface of an insulating substrate, and this is fired. Used.
上記厚膜抵抗体の製造に用いるペーストは、導電粉とガラス結合剤をビヒクルと呼ばれる有機媒体中に均一に分散させることにより製造されている。このうち、導電粉は厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）の微粉末が広く用いられている。一般に、酸化ルテニウムは低抵抗域から１ｋΩまでの中抵抗値域の広範囲の導電物として使用され、１０ｋΩ以上の高抵抗域では、ルテニウム酸鉛が用いられることが多い。 The paste used for manufacturing the thick film resistor is manufactured by uniformly dispersing conductive powder and a glass binder in an organic medium called a vehicle. Of these, conductive powder plays the most important role in determining the electrical characteristics of thick film resistors, and fine powders of ruthenium oxide (RuO 2 ) and lead ruthenate (Pb 2 Ru 2 O 7 ) are widely used. Yes. In general, ruthenium oxide is used as a wide range of conductive substances in a medium resistance value range from a low resistance range to 1 kΩ, and lead ruthenate is often used in a high resistance range of 10 kΩ or more.
ところが、近年、電子機器から毒性のある鉛の使用を排除することが求められ、高抵抗領域の厚膜抵抗体用の導電粉として、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉が望まれている。この解決策として、導電粉として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等の化学式で表わされる種々のルテニウム系酸化物粉（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粉（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。 However, in recent years, it has been required to eliminate the use of toxic lead from electronic devices, and as a conductive powder for thick film resistors in the high resistance region, a conductive powder containing no lead instead of lead ruthenate powder is desired. ing. As a solution, various ruthenium-based oxide powders represented by chemical formulas such as Bi 2 Ru 2 O 7 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , LaRuO 3, etc. (see, for example, Patent Document 1) Alternatively, iridium oxide (IrO 2 ) powder (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、ルテニウム酸鉛粉に代わる導電粉として提案されているルテニウム系酸化物粉では、ペースト化した後、該ペーストを膜状に印刷し焼成して得られた抵抗体の電気的特性が悪く、実用化されるに至ったものはない。一方、酸化イリジウム粉は、ルテニウム酸鉛粉に代わる鉛を含有しない導電粉として有用な特性を有している。ところが、酸化イリジウム粉には、イリジウムがルテニウムに比べて生産量が少なく、価格が不安定であるため、ペースト及び厚膜抵抗体の価格を変動させることになるばかりか供給も不安定であり、ルテニウム酸鉛粉の代替材料として工業的に利用する上で問題がある。 However, in the ruthenium-based oxide powder proposed as a conductive powder in place of the lead ruthenate powder, after forming a paste, the electrical characteristics of the resistor obtained by printing and baking the paste into a film shape are poor, None have been put to practical use. On the other hand, iridium oxide powder has characteristics useful as a conductive powder containing no lead in place of lead ruthenate powder. However, in iridium oxide powder, iridium is less produced than ruthenium, and the price is unstable, so the price of the paste and thick film resistor will fluctuate as well as the supply is unstable. There is a problem in industrial use as an alternative material for lead ruthenate powder.
ところで、ルテニウム酸鉛粉の使用されていた高抵抗域のうち、中抵抗側（１０ｋ〜１００ｋΩ）を、従来から低中抵抗域で使用されていた酸化ルテニウム粉の使用領域を高抵抗側に伸ばすということも解決策の１つの方法であり、従来、酸化ルテニウム粉を中抵抗領域で使用できるようにする検討がなされてきた。しかしながら、１０ｋ〜１００ｋΩの抵抗域では、酸化ルテニウム粉を用いた際に、厚膜抵抗体の電気的特性の１つであるノイズが５ｄＢより大きくなるという問題を解決することができなかった。 By the way, among the high resistance regions in which lead ruthenate powder has been used, the medium resistance side (10 k to 100 kΩ) is extended to the high resistance side in the conventional use region of ruthenium oxide powder that has been used in the low and medium resistance regions. This is also one of the solutions, and studies have been made so far that ruthenium oxide powder can be used in the medium resistance region. However, in the resistance range of 10 k to 100 kΩ, when ruthenium oxide powder is used, the problem that noise, which is one of the electrical characteristics of the thick film resistor, becomes larger than 5 dB cannot be solved.
また、酸化ルテニウム粉と酸化イリジウム粉を混合して使用する方法では、十分な電気的特性を得ようとする際に、混合物は、結果的に酸化イリジウム粉を全量に対し５０質量％を超えて含有することが必要になってしまい、ペースト及び厚膜抵抗体の価格変動の問題を満足させることはできなかった。 In addition, in the method of using a mixture of ruthenium oxide powder and iridium oxide powder, when trying to obtain sufficient electrical characteristics, the mixture results in the iridium oxide powder exceeding 50 mass% with respect to the total amount. It became necessary to contain, and could not satisfy the problem of price fluctuation of the paste and the thick film resistor.
以上の状況から、価格及び供給が安定しており、かつ厚膜抵抗体としたときに良好な電気的特性が得られる導電粉とその製造方法が求められている。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ価格や供給面でも工業的に利用しやすい鉛を含まない導電粉とその製造方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to obtain a paste as a conductive powder for a thick film resistor, and to disperse the paste in the paste when the paste is fired into a resistor. It is to provide a lead-free conductive powder that can form a resistor having good electrical properties and further excellent electrical characteristics, and that is industrially usable in terms of price and supply, and a method for producing the same. .
本発明者らは、上記目的を達成するために、厚膜抵抗体用の導電粉とその製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であって、特定の平均粒径、被覆膜の厚さ及び酸化イリジウム含有量を有する導電粉を用いたところ、ペースト中での分散性が良好であり、さらに良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ工業的に利用しやすいことを見出し、また、酸化ルテニウム粉と特定のイリジウム原料と混合し、得られた混合物を特定の条件で焙焼に付し、さらに水洗浄に付すことで、上記導電粉が得られることを見出し、これらから本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on the conductive powder for thick film resistors and the manufacturing method thereof, and as a result, have found a specific structure made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide. When using conductive powder having a specific average particle diameter, coating film thickness and iridium oxide content, the dispersibility in the paste is good, and even better electrical characteristics It is found that the resistor can be formed and is industrially easy to use, and is mixed with ruthenium oxide powder and a specific iridium raw material, and the resulting mixture is subjected to roasting under specific conditions, Furthermore, it discovered that the said electrically conductive powder was obtained by attaching | subjecting to water washing | cleaning, and completed this invention from these.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, a conductive powder made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide used in a thick film resistor forming paste having excellent electrical characteristics,
Provided is a conductive powder having an average particle diameter of 20 to 80 nm and a coating film thickness of 0.2 to 2 nm and containing 4 to 30% by mass of iridium oxide. .
また、本発明の第２の発明によれば、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする第１の発明の導電粉の製造方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, the mixing ratio of ruthenium and iridium contained in each of ruthenium oxide powder and iridium chloride is the mass ratio of iridium oxide / (ruthenium oxide + iridium oxide). These were weighed to 4-30: 100, subjected to mixing, and the resulting mixture was subjected to roasting in an oxidizing atmosphere at a temperature of 540-800 ° C. for a time of 0.5-60 minutes. Then, the manufacturing method of the electrically-conductive powder of 1st invention characterized by attaching | subjecting the obtained roasted material to water washing | cleaning is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記混合は、塩化イリジウム酸塩を水に溶解し、得られた水溶液に酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。 According to a third invention of the present invention, in the second invention, the mixing is carried out by dissolving chloroiridate in water, adding ruthenium oxide powder to the resulting aqueous solution to form a slurry, After the slurry is stirred, a method for producing a conductive powder is provided, wherein the slurry is dried as it is.
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記塩化イリジウム酸塩は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム及び／又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムであることを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the second or third invention, the chloroiridate is ammonium hexachloroiridium (IV) and / or potassium hexachloroiridium (IV). A method for producing a conductive powder is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第２又は３の発明において、前記酸化ルテニウム粉の粒径は、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択することを特徴とする導電粉の製造方法が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in the second or third invention, the ruthenium oxide powder has an average particle diameter of 20 to 80 nm of the conductive powder obtained by coating with iridium oxide. Thus, a method for producing a conductive powder is provided.
本発明の導電粉とその製造方法は、厚膜抵抗体用の導電粉として用いてペーストを得て、該ペーストを焼成して抵抗体としたときに、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができ、かつ主成分としてルテニウムを用いる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる特定の構造を有する導電粉であるので、価格および供給面でも工業的に利用し易いものであり、また、その製造方法は、上記導電粉を工業的に効率的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。 The conductive powder of the present invention and the manufacturing method thereof are used as a conductive powder for a thick film resistor to obtain a paste, and when the paste is fired to form a resistor, a resistor having good electrical characteristics is formed. Since it is a conductive powder having a specific structure made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide using ruthenium as a main component, it is easy to use industrially in terms of price and supply, and Since the conductive powder can be industrially efficiently produced by the production method, the industrial value is extremely large.
以下、本発明の導電粉とその製造方法を詳細に説明する。
１．導電粉
本発明の導電粉は、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする。
Hereinafter, the conductive powder of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
1. Conductive powder The conductive powder of the present invention is a conductive powder made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide used in a thick film resistor forming paste having excellent electrical characteristics, and has an average particle size of 20 to 80 nm. And the thickness of a coating film is 0.2-2 nm, and 4-30 mass% of iridium oxides are contained in the whole quantity, It is characterized by the above-mentioned.
上記導電粉において、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を特定の厚さで被覆してなる特定の平均粒径を有するものであることが重要である。これにより、導電粉中に占める酸化イリジウムの含有割合を４〜３０質量％にして、イリジウムの使用量を抑えて、工業的に利用し易いものとなる。すなわち、酸化イリジウムで酸化ルテニウム粉を被覆した構造の粉末とすることにより、従来の酸化ルテニウムと酸化イリジウムの混合粉、或いは両者の均一複合粉からなる導電粉に比べて、少ないイリジウム含有量にかかわらず、電気特性の改善効果が大きい導電粉となる。 It is important that the conductive powder has a specific average particle diameter obtained by coating ruthenium oxide powder with iridium oxide at a specific thickness. Thereby, the content of iridium oxide in the conductive powder is set to 4 to 30% by mass, the amount of iridium used is suppressed, and it is easy to use industrially. In other words, by using a powder having a structure in which ruthenium oxide powder is coated with iridium oxide, the content of iridium is less than that of conventional conductive powder composed of a mixed powder of ruthenium oxide and iridium oxide or a uniform composite powder of both. Therefore, the conductive powder has a large effect of improving the electrical characteristics.
上記導電粉の平均粒径としては、２０〜８０ｎｍである。これにより、導電粉のペースト中への分散性が良くなり、ノイズが下げられ、良好な電気的特性の抵抗体を形成することができる。すなわち、平均粒径が８０ｎｍを超えると、導電粉を用いてペーストを製造する際に、ペースト中への分散性が悪くなり、ノイズが大きくなってしまう。一方、平均粒径が２０ｎｍ未満では、導電粉の凝集が強くなり、かえってペースト中への分散性が悪くなる。ここで、導電粉の平均粒径とは、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＢＥＴ法で求めた比表面積より算出された粒径を意味する。 The average particle size of the conductive powder is 20 to 80 nm. Thereby, the dispersibility of the conductive powder in the paste is improved, noise is reduced, and a resistor having good electrical characteristics can be formed. That is, when the average particle size exceeds 80 nm, when producing a paste using conductive powder, dispersibility in the paste is deteriorated and noise is increased. On the other hand, when the average particle size is less than 20 nm, the conductive powder is strongly aggregated, and on the contrary, the dispersibility in the paste is deteriorated. Here, the average particle diameter of the conductive powder means the particle diameter calculated from the specific surface area determined by the BET method according to the measurement method described in the following examples.
上記導電粉の酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さとしては、０．２〜２ｎｍであり、好ましくは０．５〜１ｎｍである。すなわち、被覆膜の厚さが０．２ｎｍ未満では、酸化ルテニウム粉の表面全体を被覆しきれず、電気特性、特にノイズの改善効果が十分ではない。一方、被覆膜の厚さが２ｎｍを超えると、酸化イリジウムの含有量が大きくなる割りに、改善効果は低い。 The thickness of the coating film made of iridium oxide as the conductive powder is 0.2 to 2 nm, preferably 0.5 to 1 nm. That is, if the thickness of the coating film is less than 0.2 nm, the entire surface of the ruthenium oxide powder cannot be covered, and the effect of improving electrical characteristics, particularly noise, is not sufficient. On the other hand, when the thickness of the coating film exceeds 2 nm, the improvement effect is low for a large content of iridium oxide.
上記導電粉の全体に占める酸化イリジウムの含有割合としては、４〜３０質量％である。ここで、酸化イリジウムの含有割合が４質量％未満では、所定の被覆膜の厚さが得られず、酸化イリジウムの効果が十分でない。一方、被覆量が３０質量％を超えると、電気特性改善が大きくは増加しないばかりか、イリジウムの使用量が増加するだけである。 The content of iridium oxide in the entire conductive powder is 4 to 30% by mass. Here, if the content ratio of iridium oxide is less than 4% by mass, a predetermined coating film thickness cannot be obtained, and the effect of iridium oxide is not sufficient. On the other hand, when the coating amount exceeds 30% by mass, not only the improvement of electric characteristics is greatly increased but also the amount of iridium used is increased.
上記導電粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させることができる略球状であることが好ましい。図１は、本発明の導電粉の一例を表すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。図１より、上記導電粉の形状としては、略球状であることが分かる。この形状の制御は、製造方法において用いる酸化ルテニウム粉の形状に依存するものである。 The shape of the conductive powder is not particularly limited, but in the preparation of the paste, it is preferably a substantially spherical shape that can be uniformly dispersed in the organic vehicle. FIG. 1 is an SEM (scanning electron microscope) image representing an example of the conductive powder of the present invention. As can be seen from FIG. 1, the shape of the conductive powder is substantially spherical. The control of the shape depends on the shape of the ruthenium oxide powder used in the manufacturing method.
上記のように、上記導電粉は、厚膜抵抗体形成用のペーストの調製において、ガラス結合剤とともに有機ビヒクル中に均一に分散させることができる。そして、得られたペーストを用い、通常の方法にしたがって塗布し、その後焼成することにより、電気特性が優れた厚膜抵抗体を形成することができる。 As described above, the conductive powder can be uniformly dispersed in the organic vehicle together with the glass binder in the preparation of the paste for forming the thick film resistor. And using the obtained paste, it apply | coats according to a normal method, and is fired after that, The thick film resistor excellent in the electrical property can be formed.
上記ペーストの調製の方法としては、例えば、導電粉、ガラス結合剤及び有機ビヒクルを混合した後、スリーロールミルなどにより混練、分散して調製する方法が用いられる。ここで、ガラス結合剤としては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定され、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを含むガラスフリットが用いられる。また、有機ビヒクルとしては、ペーストを用いる対象部品や使用条件などに応じて選定することができ、例えば、セルロース系樹脂などの有機バインダーをターピネオールなどの溶剤に溶解させたものが用いられる。 As a method for preparing the paste, for example, a method in which conductive powder, a glass binder, and an organic vehicle are mixed and then kneaded and dispersed by a three roll mill or the like is used. Examples of the glass binder is selected in accordance with the target component and operating conditions using a paste, for example, SiO 2, B 2 O 3 , Al 2 O 3, CaO glass frit and the like are used. Further, the organic vehicle can be selected according to the target part using the paste, the use conditions, and the like. For example, an organic vehicle in which an organic binder such as a cellulose resin is dissolved in a solvent such as terpineol is used.
２．導電粉の製造方法
本発明の導電粉の製造方法は、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付すことを特徴とする。これによって、電気的特性に優れる厚膜抵抗体形成用ペーストに用いられる酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉からなる導電粉であって、平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有する導電粉が得られる。
2. Method for Producing Conductive Powder In the method for producing a conductive powder of the present invention, the mixing ratio of ruthenium and iridium contained in each of ruthenium oxide powder and iridium chloride is the mass of iridium oxide / (ruthenium oxide + iridium oxide). Weighing to a ratio of 4 to 30: 100 and subjecting them to mixing, the resulting mixture is roasted in an oxidizing atmosphere at a temperature of 540 to 800 ° C. for a time of 0.5 to 60 minutes. Then, the obtained roasted product is subjected to water washing. Thus, a conductive powder made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide used in a thick film resistor forming paste having excellent electrical characteristics, having an average particle size of 20 to 80 nm, and having a coating film Conductive powder having a thickness of 0.2 to 2 nm and containing 4 to 30% by mass of iridium oxide in total is obtained.
上記製造方法において、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合を、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比が４〜３０：１００になるように秤量し、これらを混合に付し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に所定の温度で所定の時間で焙焼に付すことが重要である。これによって、所定の被覆膜の厚さと平均粒径を有する、酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られる。すなわち、前記ルテニウムとイリジウムの配合割合及び焙焼の条件が上記の特定値を外れると、下記に詳細に説明するように、所望の導電粉を得ることができない。 In the above manufacturing method, ruthenium oxide powder and iridium chloride are mixed in the ruthenium and iridium, respectively, so that the mass ratio of iridium oxide / (ruthenium oxide + iridium oxide) is 4 to 30: 100. It is important to weigh and subject these to mixing, and to subject the resulting mixture to roasting at a predetermined temperature for a predetermined time in an oxidizing atmosphere. Thereby, ruthenium oxide powder coated with iridium oxide having a predetermined coating film thickness and average particle diameter is obtained. That is, if the mixing ratio of ruthenium and iridium and the conditions for roasting deviate from the above specific values, the desired conductive powder cannot be obtained as described in detail below.
上記製造方法に用いる酸化ルテニウム粉としては、特に限定されるものではないが、強い凝集をしていないものが望ましい。すなわち、酸化ルテニウム粉の凝集が強いと、混合時に分散しにくいので、酸化イリジウムで均一に被覆できない。また、酸化ルテニウム粉の形状としては、特に限定されるものではないが、ペーストの調製において、有機ビヒクル中に均一に分散させやすい略球状の導電粉を得るため、略球状であることが好ましい。
また、上記酸化ルテニウム粉の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ルテニウム粉を６００〜８００℃の温度で酸化性雰囲気下に焙焼に付すことにより得られる。
The ruthenium oxide powder used in the above production method is not particularly limited, but preferably does not strongly aggregate. That is, if the ruthenium oxide powder is strongly agglomerated, it is difficult to disperse during mixing, and thus it cannot be uniformly coated with iridium oxide. Further, the shape of the ruthenium oxide powder is not particularly limited, but it is preferably substantially spherical in order to obtain a substantially spherical conductive powder that can be easily dispersed uniformly in the organic vehicle in the preparation of the paste.
Moreover, it does not specifically limit as a manufacturing method of the said ruthenium oxide powder, For example, it obtains by subjecting ruthenium hydroxide powder to baking at a temperature of 600-800 degreeC by oxidizing atmosphere.
上記酸化ルテニウム粉の粒径としては、酸化イリジウムで被覆して得られる導電粉の平均粒径が２０〜８０ｎｍとなるように選択する。すなわち、目標するとする導電粉の平均粒径と被覆膜の厚さを勘案して選定する。例えば、酸化イリジウムの含有割合の下限値である４質量％を選択した場合には、被覆前後での導電粉の平均粒径は、被覆膜が極薄いため実質的に変化しないため、酸化ルテニウム粉としては、被覆して得られる導電粉の平均粒径と同じ２０〜８０ｎｍのものが用いられる。ところが、酸化イリジウムの含有割合の上限値である３０質量％を選択した場合には、被覆後での導電粉の平均粒径が増加するので、平均粒径の増加分と所望する被覆後の平均粒径を勘案して用いる酸化ルテニウム粉の粒径を選択すればよい。なお、酸化ルテニウム粉の粒径の評価方法としては、下記の実施例に記載の測定方法に従って、ＳＥＭ観察により測定したものを用いた。すなわち、ＢＥＴ法により求めた平均粒径は、粒子が凝集している際には、実際の粒径より大きくなってしまう。 The particle diameter of the ruthenium oxide powder is selected so that the average particle diameter of the conductive powder obtained by coating with iridium oxide is 20 to 80 nm. That is, the selection is made in consideration of the average particle diameter of the conductive powder to be targeted and the thickness of the coating film. For example, when 4% by mass, which is the lower limit of the content of iridium oxide, is selected, the average particle diameter of the conductive powder before and after coating does not substantially change because the coating film is extremely thin. As the powder, the same 20 to 80 nm as the average particle diameter of the conductive powder obtained by coating is used. However, when 30% by mass, which is the upper limit of the content of iridium oxide, is selected, the average particle size of the conductive powder after coating increases, so the increase in average particle size and the desired average after coating The particle size of the ruthenium oxide powder used in consideration of the particle size may be selected. In addition, as an evaluation method of the particle diameter of ruthenium oxide powder, what was measured by SEM observation according to the measuring method as described in the following Example was used. That is, the average particle diameter obtained by the BET method is larger than the actual particle diameter when the particles are aggregated.
上記製造方法に用いる塩化イリジウム酸塩としては、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６）又はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）、或いはこれらの混合物が用いられる。なお、これらは、乾燥状態にある粉末が望ましいが、水分を含んだものであってもよい。また、これらの粒径としては、特に限定されるものではなく、乳鉢、ボールミル等を用いて、解砕されるものであればよい。 The iridium chloride salt used in the above production method, is not particularly limited, hexachloroiridate (IV) ammonium ((NH 4) 2 IrCl 6 ) or potassium hexachloroiridate (IV) (K 2 IrCl 6 Or a mixture thereof. These are preferably powders in a dry state, but they may contain water. These particle sizes are not particularly limited as long as they can be crushed using a mortar, a ball mill, or the like.
上記製造方法に用いる混合の方法としては、特に限定されるものではなく、酸化ルテニウム粉の粒径を変化させない、すなわちこれを砕くほど大きな粉砕能力を有しないものであれば、乳鉢、ボールミル、シェーカー等の一般的な混合装置が用いて行われる。しかしながら、塩化イリジウム酸塩の粒径が大きい場合には、酸化ルテニウム粉と混合する前に、乳鉢、ボールミル等で解砕することが好ましい。これによって、酸化ルテニウム粉への被覆の均一性が向上する。また、塩化イリジウム酸塩を粉砕することができるが、酸化ルテニウム粒子を粉砕しない範囲の粉砕能力を有する粉砕装置を用いて、塩化イリジウム酸塩を粉砕しながら酸化ルテニウム粉と混合する方法も用いられる。 The mixing method used in the above production method is not particularly limited, and any mortar, ball mill, shaker may be used as long as it does not change the particle size of the ruthenium oxide powder, that is, it does not have a large pulverizing ability to crush it. Etc., using a general mixing apparatus. However, when the iridium chloride particle size is large, it is preferable to crush with a mortar, ball mill or the like before mixing with the ruthenium oxide powder. This improves the uniformity of the coating on the ruthenium oxide powder. In addition, a method of pulverizing iridium chloride and mixing with ruthenium oxide powder while pulverizing iridium chloride using a pulverizing apparatus having a pulverizing ability not to pulverize ruthenium oxide particles is also used. .
この中で、特に、塩化イリジウム酸塩の水溶液に、酸化ルテニウム粉を投入しスラリーを形成し、該スラリーを撹拌した後、スラリーのまま乾燥する方法により得られた混合物は、酸化ルテニウム粉の表面上に塩化イリジウム酸塩が均一に分散されているので、均一に酸化イリジウムで被覆された酸化ルテニウム粉が得られるので、好ましく用いられる。
上記塩化イリジウム酸塩の水溶液の濃度としては、特に限定されるものでなく、酸化ルテニウム粉に対する所望の割合でイリジウムを含有するものが用いられるが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のものが好ましい。また、上記スラリーの濃度としては、特に限定されるものでないが、このスラリーは乾燥されるので、できるだけ高濃度のスラリーが好ましい。
Among these, in particular, a mixture obtained by adding ruthenium oxide powder to an aqueous solution of iridium chloride to form a slurry, stirring the slurry, and then drying the slurry as it is, the surface of the ruthenium oxide powder Since the iridium chloride is uniformly dispersed thereon, a ruthenium oxide powder uniformly coated with iridium oxide is obtained, and therefore, it is preferably used.
The concentration of the aqueous solution of chloroiridate is not particularly limited, and a solution containing iridium in a desired ratio with respect to the ruthenium oxide powder is used. Since this slurry is dried, the concentration is as high as possible. Those are preferred. The concentration of the slurry is not particularly limited, but since this slurry is dried, a slurry having a concentration as high as possible is preferable.
上記製造方法に用いる焙焼方法としては、特に限定されるものではなく、塩化イリジウム酸塩、酸化ルテニウム等の原料との反応性がなく、かつ耐熱性のある容器、例えば、アルミナ製容器の内部に、上記原料からなる混合物を入れ、該容器を、管状炉、マッフル炉等の一般的な焼成装置内部に設置して所定温度で加熱することにより行なうことができる。 The roasting method used in the above production method is not particularly limited, and there is no reactivity with raw materials such as iridium chloride and ruthenium oxide, and a heat resistant container, for example, the inside of an alumina container. The mixture made of the above raw materials is placed in the container, and the container is placed in a general firing apparatus such as a tubular furnace or a muffle furnace and heated at a predetermined temperature.
上記製造方法に用いる焙焼の雰囲気としては、酸化性雰囲気下であれば、特に限定されるものではなく、酸素ガス等の酸化性ガスを含有する雰囲気が用いられるが、大気雰囲気下が経済的で好ましく、大気気流中がより好ましい。 The roasting atmosphere used in the above production method is not particularly limited as long as it is in an oxidizing atmosphere, and an atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen gas is used. It is preferable in the air stream.
上記製造方法に用いる焙焼の温度としては、５４０〜８００℃であり、５４０〜７００℃がより好ましい。すなわち、焙焼温度が５４０℃未満では、塩化イリジウム酸塩の分解と酸化が不十分となる。一方、焙焼温度が８００℃を超えると、短時間でも、酸化イリジウムからなる被覆膜中のイリジウムと酸化ルテニウム粉中のルテニウムが相互に拡散してしまい、酸化イリジウムと酸化ルテニウムが固溶した複合酸化物粉が形成される。 As temperature of roasting used for the said manufacturing method, it is 540-800 degreeC, and 540-700 degreeC is more preferable. That is, when the roasting temperature is less than 540 ° C., the decomposition and oxidation of chloroiridate are insufficient. On the other hand, when the roasting temperature exceeds 800 ° C., iridium in the coating film made of iridium oxide and ruthenium in the ruthenium oxide powder diffuse to each other even in a short time, and iridium oxide and ruthenium oxide are dissolved. A complex oxide powder is formed.
上記製造方法に用いる焙焼の時間としては、０．５〜６０分間である。すなわち、酸化イリジウムからなる被覆膜の厚さ、焙焼温度等に応じて適宜選定されるものであるが、塩化イリジウム酸塩が分解し酸化イリジウムを生成するのに十分な０．５〜６０分間の範囲のできるだけ短時間とする。ここで、酸化イリジウム被覆膜が薄い場合、あるいは焙焼温度が高い場合には、前記拡散現象で酸化イリジウムで被覆された粉の形態とならず、均一酸化物粉となってしまうため、焙焼時間を短く設定する必要がある。また、酸化イリジウム被覆膜が厚い場合でも、高温で長時間焙焼すると凝集が進むので好ましくない。これらの関係を考慮して、適正な焙焼時間に調整される。 The roasting time used in the production method is 0.5 to 60 minutes. That is, it is appropriately selected according to the thickness of the coating film made of iridium oxide, the roasting temperature, etc., but 0.5-60 which is sufficient for the iridium chloride to decompose and produce iridium oxide. Make it as short as possible in the range of minutes. Here, when the iridium oxide coating film is thin or when the roasting temperature is high, the diffusion phenomenon does not result in the form of powder coated with iridium oxide, and the oxide film becomes uniform oxide powder. It is necessary to set the baking time short. Further, even when the iridium oxide coating film is thick, it is not preferable because the aggregation proceeds when roasted at a high temperature for a long time. In consideration of these relationships, an appropriate roasting time is adjusted.
以上のように、上記焙焼条件としては、比較的低温度と短時間が選ばれるので、焙焼しただけでは、塩化イリジウム酸塩の分解物が焙焼物中に残留しやすい。この分解物としては、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩素、カリウム等が挙げられるが、これらは、これに続く、水洗浄に付すことで除去できる。 As described above, a relatively low temperature and a short time are selected as the roasting conditions. Therefore, the decomposition product of chloroiridate is likely to remain in the roasted product only by roasting. Examples of the decomposition products include potassium chloride, ammonium chloride, chlorine, potassium, and the like, which can be removed by subsequent water washing.
上記製造方法に用いる水洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、例えば、まず、焙焼物を水に投入し、攪拌機又は超音波洗浄器を使用して攪拌し、その後、濾過して導電粉を回収する方法が用いられる。この方法において、上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作を数回繰返し行なうことが好ましい。ここで用いる水としては、特に限定されるものではないが、導電粉に対して有害な不純物元素を含有していない水が用いられるが、特に純水が好ましい。 The water washing method used in the above production method is not particularly limited. For example, for example, first, the baked product is put into water and stirred using a stirrer or an ultrasonic cleaner, and then filtered. Then, a method of collecting the conductive powder is used. In this method, it is preferable to repeat the above-mentioned operations consisting of water addition, stirring and washing and filtration several times. The water used here is not particularly limited, but water that does not contain an impurity element harmful to conductive powder is used, but pure water is particularly preferable.
上記焙焼物の水スラリーの濃度としては、特に限定されるものではなく、上記上記水投入、攪拌洗浄及び濾過からなる操作の繰り返しにより、上記分解物が十分に除去されるように選ばれる。 The concentration of the water slurry of the roasted product is not particularly limited, and is selected so that the decomposed product is sufficiently removed by repeating the operations including the water addition, stirring washing and filtration.
なお、水洗浄後の導電粉は、水分を蒸発させ乾燥される。この乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水洗浄後の導電粉をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は乾燥機などの市販の乾燥装置で、９０〜１１０℃の温度に設定して数時間加熱することにより行なうことができる。 The conductive powder after washing with water is dried by evaporating moisture. The drying method is not particularly limited. For example, the conductive powder after washing with water is placed on a stainless steel pad, and the temperature is 90 to 110 ° C. in a commercially available drying apparatus such as an atmospheric oven or a dryer. And heating for several hours.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた原料酸化ルテニウム粉の粒径、及び導電粉の平均粒径の評価、及び抵抗体の電気的特性の評価方法は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the particle size of the raw material ruthenium oxide powder and the average particle size of the conductive powder and the electrical characteristics of the resistor used in Examples and Comparative Examples is as follows.
（１）原料酸化ルテニウム粉の粒径の測定：１０万倍で撮影したＳＥＭ像について、２００〜３００個の粒子の直径を測定し、その平均を求めた。
（２）導電粉の平均粒径の測定：比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ−１６）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積を求め、それから算出した。
（３）導電粉の被覆膜の厚さの評価：使用した塩化イリジウム酸塩のイリジウム重量から生成した酸化イリジウム重量を求め、これを密度で除して酸化イリジウムの体積を算出し、この体積分の皮膜が酸化ルテニウム粉上に形成されたとして、その皮膜厚さを計算で求めた。
(1) Measurement of particle diameter of raw material ruthenium oxide powder: About SEM images taken at a magnification of 100,000 times, the diameters of 200 to 300 particles were measured, and the average was obtained.
(2) Measurement of the average particle diameter of the conductive powder: The specific surface area was determined by the BET 1-point method using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisorb-16), and was calculated therefrom.
(3) Evaluation of the thickness of the coating film of the conductive powder: The iridium oxide weight generated from the iridium weight of the chloroiridate used was calculated, and this was divided by the density to calculate the volume of iridium oxide. The film thickness was calculated by assuming that a minute film was formed on the ruthenium oxide powder.
（４）抵抗体の電気的特性の測定：電気的特性として面積抵抗値とノイズを測定した。得られた導電粉１〜２ｇをガラス結合剤（主成分：ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３）とビヒクル（主成分：ターピネオール）４〜６ｇに混合してペースト化した。このペーストを１ｍｍ×１ｍｍの大きさで、７〜９μｍの膜厚で、膜状に印刷し、大気雰囲気中８５０℃で３０分間焼成して得られた抵抗体の電気的特性（抵抗値及びノイズ）を測定した。ここで、抵抗値はデジタルマルチメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｍｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて４端子法で測定した。また、ノイズはノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製、Ｍｏｄｅｌ３１５Ｃ）を用いて、１／１０Ｗ印加時の電圧変動を測定することで行った。 (4) Measurement of electrical characteristics of resistor: Area resistance value and noise were measured as electrical characteristics. 1 to 2 g of the obtained conductive powder was mixed with a glass binder (main components: SiO 2 and B 2 O 3 ) and 4 to 6 g of a vehicle (main components: terpineol) to form a paste. The paste was printed in the form of a film having a size of 1 mm × 1 mm and a film thickness of 7 to 9 μm, and was baked at 850 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere. ) Was measured. Here, the resistance value was measured by a four-terminal method using a digital multimeter (manufactured by KEITHLEY, Model 2001 Multimeter). Noise was measured by measuring voltage fluctuation when 1/10 W was applied using a noise meter (Model 315C, manufactured by Quan-Tech).
（実施例１）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４０ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．２０ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．５ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となる。
まず、これら秤量物を、シェーカーで混合し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た後、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌで流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。
次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
Example 1
Ruthenium oxide obtained by roasting ruthenium hydroxide (manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) as a raw material at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere and having an average particle diameter of about 50 nm by SEM 2.00 g of powder and 0.40 g of ammonium hexachlororuthenium (IV) (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) were weighed. The weight of ammonium hexachloroiridium (IV) is 0.20 g of iridium oxide produced by roasting, and the thickness of the coating film formed on the surface of the ruthenium oxide powder is 0.5 nm. Thus, the content of iridium oxide in the conductive powder obtained is 9% by mass.
First, these weighed materials were mixed with a shaker to obtain a mixture of ruthenium oxide powder and chloroiridate, and then placed on an alumina dish and baked using a tubular furnace. In roasting, air was flowed at a rate of 3 L / min from the start of temperature increase, and the temperature was kept on the alumina dish at 560 ° C. for 3 minutes, and then cooled in the furnace as it was.
Next, the obtained roasted product was put into 200 mL of pure water, stirred for 10 minutes using an ultrasonic cleaner, and then filtered through a filter paper to collect a powder. Here, after repeating these operations consisting of adding pure water, stirring, and filtration twice more, it was transferred to a stainless steel pad and dried at 90 ° C. for 10 hours in an air dryer to obtain conductive powder. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder.
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。 Thereafter, the average particle diameter of the conductive powder and the electrical characteristics of the resistor were evaluated by the above evaluation method. At this time, the dispersibility in the paste was good. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
原料として、水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて８００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約５０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．１６ｇを秤量した。なお、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値は、焙焼により生成される酸化イリジウムの重量が０．０８ｇであり、酸化ルテニウム粉の表面に形成される被覆膜の厚さが０．２ｎｍとなるように計算で求めた重量であり、これにより得られる導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４質量％となる。
まず、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを純水５０ｍＬに溶解し、その中に酸化ルテニウム粉を投入して攪拌してスラリーとした。このスラリーを蒸発皿に移し、９５℃にセットした乾燥機で約２時間乾燥した後、得られた乾燥物を乳鉢で解砕し、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩の混合物を得た。この乾燥粉を、アルミナ製の皿にのせ、管状炉を用いて焙焼した。焙焼では、昇温開始時から大気を毎分３Ｌ流し、アルミナ皿上の温度が５６０℃なったところで３分間保持した後、そのまま炉内で冷却した。次いで、得られた焙焼物を純水２００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄器を用いて１０分間の攪拌後、濾紙で濾過して粉末を回収した。ここで、純水投入、攪拌、及び濾過からなるこれらの操作をさらに２回繰返した後、ステンレスパッドに移し、大気乾燥機にて９０℃で１０時間乾燥して、導電粉を得た。表１に導電粉の作製条件を示す。
(Example 2)
Ruthenium oxide obtained by roasting ruthenium hydroxide (manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) as a raw material at 800 ° C. for 2 hours in an air atmosphere and having an average particle diameter of about 50 nm by SEM 2.00 g of powder and 0.16 g of ammonium hexachloroiridium (IV) (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. grade: 99.9%) were weighed. The weighed value of ammonium hexachloroiridium (IV) is 0.08 g of iridium oxide produced by roasting, and the thickness of the coating film formed on the surface of ruthenium oxide powder is 0.2 nm. Thus, the iridium oxide content in the conductive powder obtained is 4% by mass.
First, ammonium hexachloroiridium (IV) was dissolved in 50 mL of pure water, and then ruthenium oxide powder was added and stirred into a slurry. The slurry was transferred to an evaporating dish and dried for about 2 hours with a drier set at 95 ° C., and the obtained dried product was crushed in a mortar to obtain a mixture of ruthenium oxide powder and iridium chloride. The dried powder was placed on an alumina dish and baked using a tubular furnace. In roasting, 3 L of air was flowed every minute from the start of temperature increase, and the temperature was kept for 3 minutes when the temperature on the alumina dish reached 560 ° C., and then cooled in the furnace as it was. Next, the obtained roasted product was put into 200 mL of pure water, stirred for 10 minutes using an ultrasonic cleaner, and then filtered through a filter paper to collect a powder. Here, after repeating these operations consisting of adding pure water, stirring, and filtration twice more, it was transferred to a stainless steel pad and dried at 90 ° C. for 10 hours in an air dryer to obtain conductive powder. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder.
その後、上記評価方法により、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。結果を表２に示す。 Thereafter, the average particle diameter of the conductive powder and the electrical characteristics of the resistor were evaluated by the above evaluation method. At this time, the dispersibility in the paste was good. The results are shown in Table 2.
（実施例３〜１２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を変えて、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合、焙焼温度及び焙焼時間を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例２と同様に行い、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
(Examples 3 to 12)
Performed in the same manner as in Example 2 except that the weight value of ammonium hexachloroiridium (IV) was changed and the iridium oxide content ratio, roasting temperature and roasting time in the conductive powder were changed to the conditions shown in Table 1. The conductive powder was prepared, the average particle diameter of the conductive powder was measured, and the electrical characteristics of the resistor were evaluated. At this time, the dispersibility in the paste was good. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder. The results are shown in Table 2.
（実施例１３）
塩化イリジウム酸塩として、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムに代えて、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）０．４４ｇを用いて、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．３ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼において５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして、導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
(Example 13)
Instead of ammonium hexachloroiridium (IV) as the chloroiridate, 0.44 g of potassium hexachloroiridium (IV) (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) is used, and ruthenium oxide powder The thickness of the iridium oxide coating film formed on the surface was 0.3 nm, the content of iridium oxide in the conductive powder was 9% by mass, and the conditions for 3 minutes at 560 ° C. in roasting Except that was used, conductive powder was prepared in the same manner as in Example 2, and the average particle size of the conductive powder was measured and the electrical characteristics of the resistor were evaluated. At this time, the dispersibility in the paste was good. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder. The results are shown in Table 2.
（実施例１４）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で２時間焙焼して得た、ＳＥＭによる平均粒径が約２０ｎｍの酸化ルテニウム粉２．００ｇを用いたこと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を１．００ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆層の厚さが０．５ｎｍ、及び導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が２１質量％となるようにしたこと、及び焙焼を５６０℃で３分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
(Example 14)
1. Ruthenium hydroxide powder obtained by roasting ruthenium hydroxide (manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) at 700 ° C. for 2 hours in an air atmosphere and having an average particle diameter of about 20 nm by SEM. 00 g was used, the weight of ammonium hexachloroiridium (IV) was set to 1.00 g, the thickness of the iridium oxide coating layer formed on the surface of the ruthenium oxide powder was 0.5 nm, and the iridium oxide in the conductive powder A conductive powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content ratio was 21% by mass and that the baking was performed at 560 ° C. for 3 minutes. Measurement and evaluation of electrical characteristics of the resistor were performed. At this time, the dispersibility in the paste was good. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
酸化イリジウムを被覆していない導電粉として、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム（住友金属鉱山（株）製、グレード：９９．９％）を７５０℃で１時間大気雰囲気下に焙焼して得た、平均粒径が６８ｎｍの酸化ルテニウム粉を用いて、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。また、結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
As conductive powder not coated with iridium oxide, potassium hexachlororuthenium (IV) (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. grade: 99.9%) was obtained by baking at 750 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The electrical characteristics of the resistor were evaluated using ruthenium oxide powder having an average particle size of 68 nm. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムの秤量値を０．４０ｇとして、酸化ルテニウム粉表面に形成される酸化イリジウム被覆膜の厚さが０．５ｎｍ、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が９質量％となるようにしたこと、及び焙焼を８００℃で１２０分間の条件を用いたこと以外は実施例２と同様にして導電粉を作製し、導電粉の平均粒径の測定、及び抵抗体の電気的特性の評価を行なった。このとき、ペースト中への分散性は良好であった。表１に導電粉の作製条件を示す。また、結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
The weight of ammonium hexachloroiridium (IV) is 0.40 g, the thickness of the iridium oxide coating film formed on the surface of the ruthenium oxide powder is 0.5 nm, and the content of iridium oxide in the conductive powder is 9% by mass. The conductive powder was prepared in the same manner as in Example 2 except that the conditions for 120 minutes at 800 ° C. were used, and the baking was performed. Electrical characteristics were evaluated. At this time, the dispersibility in the paste was good. Table 1 shows the conditions for producing the conductive powder. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
水酸化ルテニウム（同和鉱業（株）製、グレード：９９．９％）を大気雰囲気中にて７００℃で、４時間焙焼して得た、平均粒径が３５ｎｍの酸化ルテニウムと、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウムを８４０℃で焙焼して得た、平均粒径が４５ｎｍの酸化イリジウムを、Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｒｕ）モル比が０．３になるように配合した混合物からなる導電粉を用いて、上記測定方法に従って、抵抗体の電気的特性の評価を行なった。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Ruthenium hydroxide (produced by Dowa Mining Co., Ltd., grade: 99.9%) obtained by roasting in an air atmosphere at 700 ° C. for 4 hours, ruthenium oxide having an average particle size of 35 nm, and hexachloroiridium ( IV) Using conductive powder comprising a mixture of iridium oxide having an average particle size of 45 nm obtained by baking ammonium acid at 840 ° C. so that the Ir / (Ir + Ru) molar ratio is 0.3. The electrical characteristics of the resistor were evaluated according to the above measurement method. The results are shown in Table 2.
表１、２より、実施例１〜１４では、酸化ルテニウム粉と塩化イリジウム酸塩を、それぞれに含有されるルテニウムとイリジウムの配合割合が、酸化イリジウム／（酸化ルテニウム＋酸化イリジウム）の質量比で４〜３０：１００になるように調整して混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気下に５４０〜８００℃の温度で０．５〜６０分間の時間で焙焼に付した後、得られた焙焼物を水洗浄に付し、本発明の方法により行われたので、導電粉中の酸化イリジウムの含有割合が４〜３０質量％で、平均粒径が２０〜８０ｎｍで、被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍの導電粉が得られ、それを用いてなる抵抗体は、ノイズが低く電気的特性も良好であることがわかる。
これに対して、比較例１、３では、導電粉は、酸化イリジウムを被覆していないものであり、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことがわかる。また、比較例２では、焙焼がこれらの条件に合わないので、得られた導電粉の平均粒径が大きく、かつ、拡散により均一複合粉になっているので、それを用いてなる抵抗体は、電気的特性の評価において満足すべき結果が得られないことが分かる。
From Tables 1 and 2, in Examples 1 to 14, the mixing ratio of ruthenium and iridium contained in each of ruthenium oxide powder and iridium chloride is the mass ratio of iridium oxide / (ruthenium oxide + iridium oxide). It is obtained after subjecting to a mixture of 4 to 30: 100, and subjecting the resulting mixture to roasting at a temperature of 540 to 800 ° C. for 0.5 to 60 minutes in an oxidizing atmosphere. Since the roasted product was subjected to water washing and performed according to the method of the present invention, the content of iridium oxide in the conductive powder was 4 to 30% by mass, the average particle size was 20 to 80 nm, and the coating film It can be seen that a conductive powder having a thickness of 0.2 to 2 nm is obtained, and a resistor using the conductive powder has low noise and good electrical characteristics.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the conductive powder is not coated with iridium oxide, and a resistor using the conductive powder cannot obtain satisfactory results in the evaluation of electrical characteristics. I understand that. Moreover, in Comparative Example 2, since the baking does not meet these conditions, the average particle size of the obtained conductive powder is large, and since it is a uniform composite powder by diffusion, a resistor using the same It can be seen that satisfactory results are not obtained in the evaluation of electrical characteristics.
以上より明らかなように、本発明の導電粉とその製造方法は、特にチップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣ及び抵抗ネットワーク等に広く用いられている厚膜抵抗体分野で利用されるペースト用の導電粉とその製造方法として好適である。 As is clear from the above, the conductive powder of the present invention and its manufacturing method are particularly suitable for pastes used in the field of thick film resistors widely used in chip resistors, thick film hybrid ICs, resistor networks, and the like. It is suitable as a powder and its manufacturing method.
Claims (5)
平均粒径が２０〜８０ｎｍであり、かつ被覆膜の厚さが０．２〜２ｎｍであるとともに、酸化イリジウムを全量の４〜３０質量％含有することを特徴とする導電粉。 A conductive powder made of ruthenium oxide powder coated with iridium oxide used in a thick film resistor forming paste having excellent electrical characteristics,
An electroconductive powder characterized by having an average particle size of 20 to 80 nm and a coating film thickness of 0.2 to 2 nm and containing 4 to 30% by mass of iridium oxide.
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