JP2009011977A - 除害塔におけるリンの安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホスフィンの無害化のために使用される除害塔内に残存するリンを短時間かつ安全に無害の化合物に変換する除害塔におけるリンの安定化方法を提供する。
【解決手段】ホスフィンを含む有毒ガスを無害化する除害剤が充填された除害塔におけるリンの安定化方法であって、ホスフィンの無害化処理後に残存するリンを安定な化合物にするため、除害塔内に硝酸銅溶液を循環させる工程を有し、循環される硝酸銅溶液に含まれる硝酸イオン濃度と、銅イオン濃度が下記の関係にある。Ｘ座標を硝酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）、Ｙ座標を銅イオン濃度（ｇ／Ｌ：ただし対数スケール）とした場合、Ｐ１（０．１０，０．０５），Ｐ２（７３，０．０５），Ｐ３（１０５，０．１０），Ｐ４（１０７，１．０），Ｐ５（９２，１０），Ｐ６（１４８，５０），Ｐ７（９９，５０），Ｐ８（２０，１０），Ｐ９（２．０，１．０）で囲まれる図形の範囲に含まれる（Ｘ，Ｙ）の組み合わせ。
【選択図】図２

Description

本発明は、ホスフィンを含む有毒ガスを無害化するための除害剤が充填された除害塔におけるリンの安定化方法に関するものである。

半導体製造工程においては、アルシン、ホスフィン等の有毒ガスが使用され、かかる有毒ガスを除害するために、除害塔が用いられている。除害塔には除害剤が充填されており、除害塔内を有毒ガスを通過させることで、無害化処理を行うようにしている。かかる有毒ガスの除害方法としては、下記特許文献１〜５に開示されるように種々の方法が公知である。

特許文献１における除害方法は、半導体製造工程で使用する有毒ガスを第１の固体除害剤（主成分は水酸化銅）に接触させた後、水分を吸脱着可能な固体脱水剤に接触させ、更に、第２の固体除害剤（主成分は金属酸化物）に接触させます。

特許文献２には、半導体製造工程で使用する有毒ガスを除害するため、結晶性水酸化第二銅と、金属酸化物を含む除害剤を使用することが開示されています。

特許文献３には、半導体製造工程で使用する有毒ガスを除害するため、結晶性の水酸化第二銅を反応主成分とする除害剤を使用することが開示されています。

特許文献４には、半導体製造工程で使用する有毒ガスを除害するため、リンまたは砒素を含む有毒ガスの除害剤として、水酸化第二銅を主成分とする除害剤を使用することが開示されています。

特許文献５には、半導体製造工程で使用する有毒ガスを、高純度の水酸化第二銅を主成分とする第１除害剤に接触させた後、金属酸化物、金属酸化水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩のうち少なくとも１つの化合物を主成分とする第２除害剤に接触させる方法が開示されています。

特開平９−８５０３５号公報 特開平１１−２２６３９０号公報 特開平９−２８５７１６号公報 特開平１０−９９６３６号公報 特開２００３−１２６６４７号公報

半導体製造工程において使用される有毒ガスのうち、特にホスフィンについては、除害剤が充填された除害塔を通過させることで、上記先行技術に開示されるような除害剤と反応させて、無害化されたリン化銅を生成するようにしている。

この場合、反応中においてリン化銅のみならず、リンも生成され、これが除害塔内に蓄積される。かかるリンも有害であり、自然発火性を有しているため、これを安定な化合物に変換させる必要がある。そうしなければ、使用済みの除害剤を取り出して新しい除害剤との交換することができない。前述の特許文献１〜５においては、リンを安定化させる処理については、開示がされていない。

除害塔内に残存するリンを安定な化合物にするため、低濃度の酸素を除害塔内に吹き込み、リンを酸化させて、その後、水と接触させて安定なリン酸として処理を行う方法が採用されている。

しかしながら、上記処理方法によれば、除害塔内のリンが完全に酸化するまで１〜２週間という長時間を要するという問題がある。また、間違えて高濃度の酸素、例えば、空気が流入すると酸化熱により、除害塔が赤熱するほど高温になるため危険な面がある。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、ホスフィンの無害化のために使用される除害塔内に残存するリンを短時間かつ安全に無害の化合物に変換する、除害塔におけるリンの安定化方法を提供することである。

上記課題を解決するため本発明に係る除害塔におけるリンの安定化方法は、ホスフィンの無害化処理後に残存するリンを安定な化合物にするため、除害塔内に硝酸銅溶液を循環させる工程を有しており、循環される硝酸銅溶液に含まれる硝酸イオン濃度と、銅イオン濃度が下記の関係にあることを特徴とするものである。

すなわち、Ｘ座標を硝酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）、Ｙ座標を銅イオン濃度（ｇ／Ｌ：ただし対数スケール）とした場合、Ｐ１（０．１０，０．０５），Ｐ２（７３，０．０５），Ｐ３（１０５，０．１０），Ｐ４（１０７，１．０），Ｐ５（９２，１０），Ｐ６（１４８，５０），Ｐ７（９９，５０），Ｐ８（２０，１０），Ｐ９（２．０，１．０）で囲まれる図形の範囲に含まれる（Ｘ，Ｙ）の組み合わせの関係にあることを特徴とする。

かかる構成によれば、硝酸銅溶液を除害塔内に循環させることで、除害塔内のリンと反応させて安定なリン化銅に変化させることができる。ただし、硝酸銅溶液における硝酸イオン濃度と銅イオン濃度の関係は、上記における座標Ｐ１〜Ｐ９の各点を結んで得られる図形の範囲に含まれる（Ｘ，Ｙ）の組み合わせが好ましいことが実験的に確認された（後述の図２参照）。この範囲を外れてしまうと、反応時間が遅すぎるという問題、リンと反応するがリン化銅が溶解してしまう問題、リンと反応もせず、リン化銅が溶解し、ＮＯ_xが発生するという問題、が存在する。しかし、上記範囲内であれば、そのような問題は発生せず、前述の酸素を用いた場合１週間以上かかるところを５時間程度で処理することができた。その結果、ホスフィンの無害化のために使用される除害塔内に残存するリンを短時間かつ安全に無害の化合物に変換する除害塔におけるリンの安定化方法を提供することができる。

本発明に係る除害剤は、水酸化銅、酸化銅、塩基性炭酸銅の中から少なくとも１つが選択されるものであり、かつ、除害剤の劣化検知用として硫酸銅が除害塔内に設けられることが好ましい。

除害剤は使用している間に劣化するため、適当なタイミングにおいて新しいものに交換する必要がある。そこで、硫酸銅を用いると、除害剤の劣化に従い、硫酸銅の色が変化するため、これを観察することで、除害剤の劣化度合いを検知することができる。

本発明に係る除害塔におけるリンの安定化方法の好適な実施形態を図面を用いて説明する。まず、図１は、半導体製造工程において使用される有毒ガス、特にホスフィンを含むガスを無害化するためのシステムの概要を示す模式図である。

除害塔１は、ホスフィンを無害化するための除害剤が充填されており、除害塔１の上方に設けられたガス入口部１０からホスフィンガスが導入され、ガス出口部１１から処理済みのガスが排出される。

除害塔１内には、除害剤が充填された主除害剤層１ａ及び予備除害剤層１ｂが夫々上部と下部に分かれて充填されている。これら除害剤層１ａ，１ｂの間に検知剤層１ｃが設けられており、除害剤の劣化を検知する。ホスフィンの無害化は、主除害剤層１ａにおいて中心的に行なわれるが、主除害剤層１ａで無害化されなかったとしても下部にある予備除害剤層１ｂで確実に無害化できるようにしている。

除害剤としては、水酸化銅、酸化銅、塩基性炭酸銅の中から選ばれた少なくとも１つが選択される。これらの除害剤を用いることでホスフィン（Ｈ₃Ｐ）と除害剤が反応し、無害化されたリン化銅（Ｃｕ₃Ｐ）を生成する。従って、ガス出口部１１からは無害化されたガスが排出されることになる。

検知剤層１ｃには、検知剤として硫酸銅が充填されている。除害剤の劣化が進むと、検知剤層１ｃは青色から黒色に変化していくので覗き窓１２から色の変化を見ることで除害剤の劣化度合いを判断することができる。

除害剤はホスフィンとの反応が進んで行く毎に劣化するので、いずれは使用済みの除害剤を新しい除害剤と入れ替える必要がある。上記の反応においてリン化銅だけではなく、リンも生成され、除害塔１内に残存する。かかるリンは、自然発火性を有しており、リンが残存したまま除害剤を交換する作業を行うことは好ましくない。

そこでリンを無害化するためのシステムが設けられている。図１に示すように、硝酸銅溶液を貯蔵するタンク２が設けられており、ポンプ３により除害塔１内を通過させて、循環できるようにしている。硝酸銅溶液を除害塔１内のリンと反応させることで、安定したリン化銅が生成される。除害塔１の下部には硝酸銅溶液を導入する溶液入口部１３が設けられ、上部には溶液排出部１４が設けられる。下部から導入して上部から排出することで、除害塔１内の全領域に硝酸銅溶液を行き渡らせるようにすることができる。また、除害塔１はステンレスで形成されるが、硝酸銅溶液を使用すればステンレスに対する腐食の問題もない。

硝酸銅溶液の調製方法としては次のような方法が考えられる。１つ目は、硝酸銅を水に溶解して得られる硝酸銅水溶液である。２つ目は、硝酸と銅または銅化合物との反応で得られる硝酸銅液である。３つ目は、硝酸を除害塔１内の銅系除害剤と反応させて得られる硝酸銅溶液である。これらのいずれを用いてもよいが、３つ目の方法は硝酸のみのコストで済むため安価になる。

硝酸銅溶液における硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）濃度や銅イオン（Ｃｕ²⁺）濃度は、以下の実験結果に示すように最適な組み合わせが存在する。表１は、硝酸イオン濃度と銅イオン濃度の組み合わせと、その評価に関する実験結果をまとめたものであり、図２は、グラフ化して示すものである。

上記の実験結果により、硝酸銅溶液における上記イオン濃度には適切な範囲が存在することが確認された。これは硝酸が酸化力を有するため、硝酸銅溶液においてリンが反応しないとか、反応が極めて遅くなる領域が確認されたためである。また、リン化銅が溶解してしまう領域も確認された。

表１及び図２において、○はリンと硝酸銅溶液が反応し、かつ、リン化銅が溶解しなかった組み合わせを示す。白△はリン化銅は溶解しないがリンとの反応が遅すぎる組み合わせを示す。黒△はリンと反応はするが、リン化銅が溶解する組み合わせを示す。×はリンと反応せず、リン化銅も溶解してしまう組み合わせを示す。

図２に示すグラフでは、Ｘ座標が硝酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）を示し、Ｙ座標が銅イオン濃度（ｇ／Ｌ：ただし対数スケール）を示す（ｇ＝グラム：Ｌ＝リットル）。ここで○であると評価されている（Ｘ，Ｙ）の組み合わせのうち、次のＰ１〜Ｐ９、すなわち、Ｐ１（０．１０，０．０５），Ｐ２（７３，０．０５），Ｐ３（１０５，０．１０），Ｐ４（１０７，１．０），Ｐ５（９２，１０），Ｐ６（１４８，５０），Ｐ７（９９，５０），Ｐ８（２０，１０），Ｐ９（２．０，１．０）で囲まれる図形（九角形）の内側の領域は、○と評価される範囲であると推認される。従って、この範囲に含まれる（Ｘ，Ｙ）の組み合わせを選択することで、安定化処理を最適な状態で行なうことができる。

ちなみに、Ｃｕ²⁺を１ｇ／Ｌ、ＮＯ₃ ^-を２．５ｇ／Ｌ含む硝酸銅水溶液を２０Ｌ／ｍｉｎで容量１００Ｌの除害塔１に流した結果、１時間後の銅イオンの濃度は０．１ｇ／Ｌまで低下した。そのため銅イオンが最初と同じ濃度になるように硝酸銅を追加し、実験を繰り返した。

同様の操作を４回実施した結果、銅イオンの濃度は１ｇ／Ｌと変化がなく（液の色も青色から変化しない）、銅イオンと反応するリンがなくなったものと考えられる。その後、除害塔１の蓋を開放したが、発火が生じることもなく、リンが完全に安定なリン化銅に変化していることが確認できた。通常、酸素を用いて処理した場合、１週間以上かかるところを僅か５時間で処理することができた。

その結果、従来、使用済みの除害剤を取り出す際に、除害塔１に残存するリンを安定化させて取り出すのに、１〜２週間が必要であったが、本発明によれば、数時間で安定化することができ、除害剤の取替え時間を大幅に短縮化することができ、除害塔１のリサイクル時間を短縮化することができる。

半導体製造工程において使用される有毒ガス、特にホスフィンを含むガスを無害化するためのシステムの概要を示す模式図 硝酸イオン濃度と銅イオン濃度の最適な範囲を示す図

符号の説明

１ 除害塔
１ａ 主除害剤層
１ｂ 予備除害剤層
１ｃ 検知剤層
２ タンク
３ ポンプ
１０ ガス入口部
１１ ガス出口部
１２ 覗き窓
１３ 溶液入口部
１４ 溶液排出部

Claims (2)

1. ホスフィンを含む有毒ガスを無害化するための除害剤が充填された除害塔におけるリンの安定化方法であって、
   ホスフィンの無害化処理後に残存するリンを安定な化合物にするため、除害塔内に硝酸銅溶液を循環させる工程を有しており、
   循環される硝酸銅溶液に含まれる硝酸イオン濃度と、銅イオン濃度が下記の関係にあることを特徴とする除害塔におけるリンの安定化方法、
   Ｘ座標を硝酸イオン濃度（ｇ／Ｌ）、Ｙ座標を銅イオン濃度（ｇ／Ｌ：ただし対数スケール）とした場合、Ｐ１（０．１０，０．０５），Ｐ２（７３，０．０５），Ｐ３（１０５，０．１０），Ｐ４（１０７，１．０），Ｐ５（９２，１０），Ｐ６（１４８，５０），Ｐ７（９９，５０），Ｐ８（２０，１０），Ｐ９（２．０，１．０）で囲まれる図形の範囲に含まれる（Ｘ，Ｙ）の組み合わせ。
2. 除害剤は、水酸化銅、酸化銅、塩基性炭酸銅の中から少なくとも１つが選択されるものであり、かつ、除害剤の劣化検知用として硫酸銅が除害塔内に設けられることを特徴とする請求項１に記載の除害塔におけるリンの安定化方法。

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