JP2009001552A - 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 - Google Patents
有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009001552A JP2009001552A JP2008128097A JP2008128097A JP2009001552A JP 2009001552 A JP2009001552 A JP 2009001552A JP 2008128097 A JP2008128097 A JP 2008128097A JP 2008128097 A JP2008128097 A JP 2008128097A JP 2009001552 A JP2009001552 A JP 2009001552A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- methyl
- compound
- parts
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 0 C*(*)C(C)(CC*)NCC* Chemical compound C*(*)C(C)(CC*)NCC* 0.000 description 13
- ARYVHECQEICRMV-UHFFFAOYSA-N COC(C(CCCCC=C)(F)SCCC(F)(F)F)=O Chemical compound COC(C(CCCCC=C)(F)SCCC(F)(F)F)=O ARYVHECQEICRMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHPLMOVBCXJQCX-UHFFFAOYSA-N N#CCSCCC(F)(F)F Chemical compound N#CCSCCC(F)(F)F UHPLMOVBCXJQCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom not containing sulfur-to-oxygen bonds, e.g. polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
また、特許文献1には含フッ素有機硫黄化合物が記載されている。
即ち、本発明は下記式(I)
〔式中、
R1は少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルケニル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルケニルオキシアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルケニルチオアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルキニル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルキニルオキシアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルキニルチオアルキル基を表し、
R2はシアノ基、C(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2を表し、
R3は水素原子、ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、
R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、
Qは酸素原子又は硫黄原子を表し、
R5はC1−C4アルキル基を表し、
R6は各々独立して水素原子又はC1−C4アルキル基を表すか、2つのR6が末端で結合してC2−C7アルキレン基を表し、
nは0、1又は2を表す。〕
で示される有機硫黄化合物(以下、本発明化合物と記す場合がある。)、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする本発明の有害節足動物防除剤及び本発明化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法を提供する。
2−プロペニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、
1−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘプテニル基、6−オクテニル基、
2−メチル−1−プロペニル基、3−メチル−2−ブテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、5−メチル−4−ヘキセニル基、6−メチル−5−ヘプテニル基、
1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ペンテニル基、4−メチル−4−ヘキセニル基、5−メチル−5−ヘプテニル基、
1,2−ジメチル−1−プロペニル基、2,3−ジメチル−2−ブテニル基、3,4−ジメチル−3−ペンテニル基、4,5−ジメチル−4−ヘキセニル基、5,6−ジメチル−5−ヘプテニル基、
1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−4−ペンテニル基、4−メチル−5−ヘキセニル基、5−メチル−6−ヘプテニル基、
2−メチル−2−プロペニル基、3−メチル−3−ブテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、5−メチル−5−ヘキセニル基、6−メチル−6−ヘプテニル基、
3,3−ジフルオロ−2−プロペニル基、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル基、3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニル基、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル基、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニル基、7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニル基、
4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基、4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニル基、3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基、
5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニル基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニル基、
3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基、3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニル基、3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニル基、
3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニル基、3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニル基、3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニル基が挙げられる。
本発明において「少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルケニル基」としては、下記式で示される基が好ましく例示される。
(CH2)p−CH=CR10(CF3)、又は
(CH2)p−CF=CF2
〔式中、R10は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、pは0〜3の整数を表す。〕
(2−プロペニルオキシ)メチル基、(3−ブテニルオキシ)メチル基、(4−ペンテニルオキシ)メチル基、(5−ヘキセニルオキシ)メチル基、(6−ヘプテニルオキシ)メチル基、(7−オクテニルオキシ)メチル基、
(2−ブテニルオキシ)メチル基、(3−ペンテニルオキシ)メチル基、(4−ヘキセニルオキシ)メチル基、(5−ヘプテニルオキシ)メチル基、(6−オクテニルオキシ)メチル基、
(3−メチル−2−ブテニルオキシ)メチル基、(4−メチル−3−ペンテニルオキシ)メチル基、(5−メチル−4−ヘキセニルオキシ)メチル基、(6−メチル−5−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(2−メチル−2−ブテニルオキシ)メチル基、(3−メチル−3−ペンテニルオキシ)メチル基、(4−メチル−4−ヘキセニルオキシ)メチル基、(5−メチル−5−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルオキシ)メチル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルオキシ)メチル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルオキシ)メチル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(1−メチル−2−プロペニルオキシ)メチル基、(2−メチル−3−ブテニルオキシ)メチル基、(3−メチル−4−ペンテニルオキシ)メチル基、(4−メチル−5−ヘキセニルオキシ)メチル基、(5−メチル−6−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(2−メチル−2−プロペニルオキシ)メチル基、(3−メチル−3−ブテニルオキシ)メチル基、(4−メチル−4−ペンテニルオキシ)メチル基、(5−メチル−5−ヘキセニルオキシ)メチル基、(6−メチル−6−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ)メチル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルオキシ)メチル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルオキシ)メチル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルオキシ)メチル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルオキシ)メチル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルオキシ)メチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)メチル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルオキシ)メチル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)メチル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルオキシ)メチル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)メチル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)メチル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)メチル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)メチル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルオキシ)メチル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)メチル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)メチル基、
(2−プロペニルオキシ)メチル基、(3−ブテニルオキシ)エチル基、(4−ペンテニルオキシ)エチル基、(5−ヘキセニルオキシ)エチル基、(6−ヘプテニルオキシ)エチル基、(7−オクテニルオキシ)エチル基、
(2−ブテニルオキシ)エチル基、(3−ペンテニルオキシ)エチル基、(4−ヘキセニルオキシ)エチル基、(5−ヘプテニルオキシ)エチル基、(6−オクテニルオキシ)エチル基、
(3−メチル−2−ブテニルオキシ)エチル基、(4−メチル−3−ペンテニルオキシ)エチル基、(5−メチル−4−ヘキセニルオキシ)エチル基、(6−メチル−5−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(2−メチル−2−ブテニルオキシ)エチル基、(3−メチル−3−ペンテニルオキシ)エチル基、(4−メチル−4−ヘキセニルオキシ)エチル基、(5−メチル−5−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルオキシ)エチル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルオキシ)エチル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルオキシ)エチル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(1−メチル−2−プロペニルオキシ)エチル基、(2−メチル−3−ブテニルオキシ)エチル基、(3−メチル−4−ペンテニルオキシ)エチル基、(4−メチル−5−ヘキセニルオキシ)エチル基、(5−メチル−6−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(2−メチル−2−プロペニルオキシ)エチル基、(3−メチル−3−ブテニルオキシ)エチル基、(4−メチル−4−ペンテニルオキシ)エチル基、(5−メチル−5−ヘキセニルオキシ)エチル基、(6−メチル−6−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ)エチル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルオキシ)エチル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルオキシ)エチル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルオキシ)エチル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルオキシ)エチル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルオキシ)エチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)エチル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルオキシ)エチル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)エチル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルオキシ)エチル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)エチル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)エチル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)エチル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)エチル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルオキシ)エチル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)エチル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)エチル基、
(2−プロペニルオキシ)メチル基、(3−ブテニルオキシ)プロピル基、(4−ペンテニルオキシ)プロピル基、(5−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(6−ヘプテニルオキシ)プロピル基、(7−オクテニルオキシ)プロピル基、
(2−ブテニルオキシ)プロピル基、(3−ペンテニルオキシ)プロピル基、(4−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(5−ヘプテニルオキシ)プロピル基、(6−オクテニルオキシ)プロピル基、
(3−メチル−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(4−メチル−3−ペンテニルオキシ)プロピル基、(5−メチル−4−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(6−メチル−5−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(2−メチル−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−3−ペンテニルオキシ)プロピル基、(4−メチル−4−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(5−メチル−5−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルオキシ)プロピル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(1−メチル−2−プロペニルオキシ)プロピル基、(2−メチル−3−ブテニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−4−ペンテニルオキシ)プロピル基、(4−メチル−5−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(5−メチル−6−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(2−メチル−2−プロペニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−3−ブテニルオキシ)プロピル基、(4−メチル−4−ペンテニルオキシ)プロピル基、(5−メチル−5−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(6−メチル−6−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ)プロピル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルオキシ)プロピル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルオキシ)プロピル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルオキシ)プロピル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルオキシ)プロピル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルオキシ)プロピル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)プロピル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルオキシ)プロピル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)プロピル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)プロピル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルオキシ)プロピル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルオキシ)プロピル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルオキシ)プロピル基が挙げられる。
(2−プロペニルチオ)メチル基、(3−ブテニルチオ)メチル基、(4−ペンテニルチオ)メチル基、(5−ヘキセニルチオ)メチル基、(6−ヘプテニルチオ)メチル基、(7−オクテニルチオ)メチル基、
(2−ブテニルチオ)メチル基、(3−ペンテニルチオ)メチル基、(4−ヘキセニルチオ)メチル基、(5−ヘプテニルチオ)メチル基、(6−オクテニルチオ)メチル基、
(3−メチル−2−ブテニルチオ)メチル基、(4−メチル−3−ペンテニルチオ)メチル基、(5−メチル−4−ヘキセニルチオ)メチル基、(6−メチル−5−ヘプテニルチオ)メチル基、
(2−メチル−2−ブテニルチオ)メチル基、(3−メチル−3−ペンテニルチオ)メチル基、(4−メチル−4−ヘキセニルチオ)メチル基、(5−メチル−5−ヘプテニルチオ)メチル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルチオ)メチル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルチオ)メチル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルチオ)メチル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルチオ)メチル基、
(1−メチル−2−プロペニルチオ)メチル基、(2−メチル−3−ブテニルチオ)メチル基、(3−メチル−4−ペンテニルチオ)メチル基、(4−メチル−5−ヘキセニルチオ)メチル基、(5−メチル−6−ヘプテニルチオ)メチル基、
(2−メチル−2−プロペニルチオ)メチル基、(3−メチル−3−ブテニルチオ)メチル基、(4−メチル−4−ペンテニルチオ)メチル基、(5−メチル−5−ヘキセニルチオ)メチル基、(6−メチル−6−ヘプテニルチオ)メチル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルチオ)メチル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルチオ)メチル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルチオ)メチル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルチオ)メチル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルチオ)メチル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルチオ)メチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)メチル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルチオ)メチル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)メチル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルチオ)メチル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)メチル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)メチル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)メチル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)メチル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルチオ)メチル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)メチル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)メチル基、
(2−プロペニルチオ)メチル基、(3−ブテニルチオ)エチル基、(4−ペンテニルチオ)エチル基、(5−ヘキセニルチオ)エチル基、(6−ヘプテニルチオ)エチル基、(7−オクテニルチオ)エチル基、
(2−ブテニルチオ)エチル基、(3−ペンテニルチオ)エチル基、(4−ヘキセニルチオ)エチル基、(5−ヘプテニルチオ)エチル基、(6−オクテニルチオ)エチル基、
(3−メチル−2−ブテニルチオ)エチル基、(4−メチル−3−ペンテニルチオ)エチル基、(5−メチル−4−ヘキセニルチオ)エチル基、(6−メチル−5−ヘプテニルチオ)エチル基、
(2−メチル−2−ブテニルチオ)エチル基、(3−メチル−3−ペンテニルチオ)エチル基、(4−メチル−4−ヘキセニルチオ)エチル基、(5−メチル−5−ヘプテニルチオ)エチル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルチオ)エチル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルチオ)エチル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルチオ)エチル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルチオ)エチル基、
(1−メチル−2−プロペニルチオ)エチル基、(2−メチル−3−ブテニルチオ)エチル基、(3−メチル−4−ペンテニルチオ)エチル基、(4−メチル−5−ヘキセニルチオ)エチル基、(5−メチル−6−ヘプテニルチオ)エチル基、
(2−メチル−2−プロペニルチオ)エチル基、(3−メチル−3−ブテニルチオ)エチル基、(4−メチル−4−ペンテニルチオ)エチル基、(5−メチル−5−ヘキセニルチオ)エチル基、(6−メチル−6−ヘプテニルチオ)エチル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルチオ)エチル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルチオ)エチル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルチオ)エチル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルチオ)エチル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルチオ)エチル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルチオ)エチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)エチル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルチオ)エチル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)エチル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルチオ)エチル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)エチル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)エチル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)エチル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)エチル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルチオ)エチル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)エチル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)エチル基、
(2−プロペニルチオ)メチル基、(3−ブテニルチオ)プロピル基、(4−ペンテニルチオ)プロピル基、(5−ヘキセニルチオ)プロピル基、(6−ヘプテニルチオ)プロピル基、(7−オクテニルチオ)プロピル基、
(2−ブテニルチオ)プロピル基、(3−ペンテニルチオ)プロピル基、(4−ヘキセニルチオ)プロピル基、(5−ヘプテニルチオ)プロピル基、(6−オクテニルチオ)プロピル基、
(3−メチル−2−ブテニルチオ)プロピル基、(4−メチル−3−ペンテニルチオ)プロピル基、(5−メチル−4−ヘキセニルチオ)プロピル基、(6−メチル−5−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(2−メチル−2−ブテニルチオ)プロピル基、(3−メチル−3−ペンテニルチオ)プロピル基、(4−メチル−4−ヘキセニルチオ)プロピル基、(5−メチル−5−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(2,3−ジメチル−2−ブテニルチオ)プロピル基、(3,4−ジメチル−3−ペンテニルチオ)プロピル基、(4,5−ジメチル−4−ヘキセニルチオ)プロピル基、(5,6−ジメチル−5−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(1−メチル−2−プロペニルチオ)プロピル基、(2−メチル−3−ブテニルチオ)プロピル基、(3−メチル−4−ペンテニルチオ)プロピル基、(4−メチル−5−ヘキセニルチオ)プロピル基、(5−メチル−6−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(2−メチル−2−プロペニルチオ)プロピル基、(3−メチル−3−ブテニルチオ)プロピル基、(4−メチル−4−ペンテニルチオ)プロピル基、(5−メチル−5−ヘキセニルチオ)プロピル基、(6−メチル−6−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(3,3−ジフルオロ−2−プロペニルチオ)プロピル基、(4,4−ジフルオロ−3−ブテニルチオ)プロピル基、(3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニルチオ)プロピル基、(5,5−ジフルオロ−4−ペンテニルチオ)プロピル基、(6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルチオ)プロピル基、(7,7−ジフルオロ−6−ヘプテニルチオ)プロピル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)プロピル基、(4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニルチオ)プロピル基、(3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)プロピル基、
(5−ブロモ−4−クロロ−4,5,5−トリフルオロ−2−ペンテニルチオ)プロピル基、(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)プロピル基、
(3−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニルチオ)プロピル基、(3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)プロピル基、(3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)プロピル基、
(3−(トリフルオロメチル)−2−ペンテニルチオ)プロピル基、(3−エチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−2−ペンテニルチオ)プロピル基、(3−エチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−2−ヘキセニルチオ)プロピル基が挙げられる。
2−プロピニル基、3−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、6−ヘプチニル基、7−オクチニル基、
1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−3−ブチニル基、3−メチル−4−ペンチニル基、4−メチル−5−ヘキシニル基、5−メチル−6−ヘプチニル基、6−メチル−7−オクチニル基、
1−メチル−5−ヘキシニル基、1−エチル−5−ヘキシニル基、1,1−ジメチル−5−ヘキシニル基、2−メチル−5−ヘキシニル基、2−エチル−5−ヘキシニル基、2,2−ジメチル−5−ヘキシニル基、3−メチル−5−ヘキシニル基、3−エチル−5−ヘキシニル基、3,3−ジメチル−5−ヘキシニル基、4−メチル−5−ヘキシニル基、4−エチル−5−ヘキシニル基、4,4−ジメチル−5−ヘキシニル基、
1−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘプチニル基、6−オクチニル基、
3,3,3−トリフルオロ−1−プロピニル基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニル基、5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニル基、6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニル基、7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニル基、8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニル基、
が挙げられる。
本発明において「少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルキニル基」としては、下記式で示される基が好ましく例示される。
(CH2)q−C≡CH
〔式中、qは2〜5の整数を表す。〕
(2−プロピニルオキシ)メチル基、(3−ブチニルオキシ)メチル基、(4−ペンチニルオキシ)メチル基、(5−ヘキシニルオキシ)メチル基、(6−ヘプチニルオキシ)メチル基、(7−オクチニルオキシ)メチル基、
(1−メチル−2−プロピニルオキシ)メチル基、(2−メチル−3−ブチニルオキシ)メチル基、(3−メチル−4−ペンチニルオキシ)メチル基、(4−メチル−5−ヘキシニルオキシ)メチル基、(5−メチル−6−ヘプチニルオキシ)メチル基、(6−メチル−7−オクチニルオキシ)メチル基、
(2−ブチニルオキシ)メチル基、(3−ペンチニルオキシ)メチル基、(4−ヘキシニルオキシ)メチル基、(5−ヘプチニルオキシ)メチル基、(6−オクチニルオキシ)メチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルオキシ)メチル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルオキシ)メチル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルオキシ)メチル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルオキシ)メチル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルオキシ)メチル基、
(2−プロピニルオキシ)エチル基、(3−ブチニルオキシ)エチル基、(4−ペンチニルオキシ)エチル基、(5−ヘキシニルオキシ)エチル基、(6−ヘプチニルオキシ)エチル基、(7−オクチニルオキシ)エチル基、
(1−メチル−2−プロピニルオキシ)エチル基、(2−メチル−3−ブチニルオキシ)エチル基、(3−メチル−4−ペンチニルオキシ)エチル基、(4−メチル−5−ヘキシニルオキシ)エチル基、(5−メチル−6−ヘプチニルオキシ)エチル基、(6−メチル−7−オクチニルオキシ)エチル基、
(2−ブチニルオキシ)エチル基、(3−ペンチニルオキシ)エチル基、(4−ヘキシニルオキシ)エチル基、(5−ヘプチニルオキシ)エチル基、(6−オクチニルオキシ)エチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルオキシ)エチル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルオキシ)エチル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルオキシ)エチル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルオキシ)エチル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルオキシ)エチル基、
(2−プロピニルオキシ)プロピル基、(3−ブチニルオキシ)プロピル基、(4−ペンチニルオキシ)プロピル基、(5−ヘキシニルオキシ)プロピル基、(6−ヘプチニルオキシ)プロピル基、(7−オクチニルオキシ)プロピル基、
(1−メチル−2−プロピニルオキシ)プロピル基、(2−メチル−3−ブチニルオキシ)プロピル基、(3−メチル−4−ペンチニルオキシ)プロピル基、(4−メチル−5−ヘキシニルオキシ)プロピル基、(5−メチル−6−ヘプチニルオキシ)プロピル基、(6−メチル−7−オクチニルオキシ)プロピル基、
(2−ブチニルオキシ)プロピル基、(3−ペンチニルオキシ)プロピル基、(4−ヘキシニルオキシ)プロピル基、(5−ヘプチニルオキシ)プロピル基、(6−オクチニルオキシ)プロピル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルオキシ)プロピル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルオキシ)プロピル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルオキシ)プロピル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルオキシ)プロピル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルオキシ)プロピル基、
が挙げられる。
(2−プロピニルチオ)メチル基、(3−ブチニルチオ)メチル基、(4−ペンチニルチオ)メチル基、(5−ヘキシニルチオ)メチル基、(6−ヘプチニルチオ)メチル基、(7−オクチニルチオ)メチル基、
(1−メチル−2−プロピニルチオ)メチル基、(2−メチル−3−ブチニルチオ)メチル基、(3−メチル−4−ペンチニルチオ)メチル基、(4−メチル−5−ヘキシニルチオ)メチル基、(5−メチル−6−ヘプチニルチオ)メチル基、(6−メチル−7−オクチニルチオ)メチル基、
(2−ブチニルチオ)メチル基、(3−ペンチニルチオ)メチル基、(4−ヘキシニルチオ)メチル基、(5−ヘプチニルチオ)メチル基、(6−オクチニルチオ)メチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルチオ)メチル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルチオ)メチル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルチオ)メチル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルチオ)メチル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルチオ)メチル基、
(2−プロピニルチオ)エチル基、(3−ブチニルチオ)エチル基、(4−ペンチニルチオ)エチル基、(5−ヘキシニルチオ)エチル基、(6−ヘプチニルチオ)エチル基、(7−オクチニルチオ)エチル基、
(1−メチル−2−プロピニルチオ)エチル基、(2−メチル−3−ブチニルチオ)エチル基、(3−メチル−4−ペンチニルチオ)エチル基、(4−メチル−5−ヘキシニルチオ)エチル基、(5−メチル−6−ヘプチニルチオ)エチル基、(6−メチル−7−オクチニルチオ)エチル基、
(2−ブチニルチオ)エチル基、(3−ペンチニルチオ)エチル基、(4−ヘキシニルチオ)エチル基、(5−ヘプチニルチオ)エチル基、(6−オクチニルチオ)エチル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルチオ)エチル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルチオ)エチル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルチオ)エチル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルチオ)エチル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルチオ)エチル基、
(2−プロピニルチオ)プロピル基、(3−ブチニルチオ)プロピル基、(4−ペンチニルチオ)プロピル基、(5−ヘキシニルチオ)プロピル基、(6−ヘプチニルチオ)プロピル基、(7−オクチニルチオ)プロピル基、
(1−メチル−2−プロピニルチオ)プロピル基、(2−メチル−3−ブチニルチオ)プロピル基、(3−メチル−4−ペンチニルチオ)プロピル基、(4−メチル−5−ヘキシニルチオ)プロピル基、(5−メチル−6−ヘプチニルチオ)プロピル基、(6−メチル−7−オクチニルチオ)プロピル基、
(2−ブチニルチオ)プロピル基、(3−ペンチニルチオ)プロピル基、(4−ヘキシニルチオ)プロピル基、(5−ヘプチニルチオ)プロピル基、(6−オクチニルチオ)プロピル基、
(4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニルチオ)プロピル基、(5,5,5−トリフルオロ−3−ペンチニルチオ)プロピル基、(6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキシニルチオ)プロピル基、(7,7,7−トリフルオロ−5−ヘプチニルチオ)プロピル基、(8,8,8−トリフルオロ−6−オクチニルチオ)プロピル基、
が挙げられる。
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基及び1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基等のC1−C2フルオロアルキル基;
1−フルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、2−フルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−(1−トリフルオロメチル)エチル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−(1−トリフルオロメチル)エチル基及び2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基等のC3フルオロアルキル基;
1−フルオロブチル基、1,1−ジフルオロブチル基、2−フルオロブチル基、2,2−ジフルオロブチル基、3−フルオロブチル基、3,3−ジフルオロブチル基、4−フルオロブチル基、4,4−ジフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,4,4−ペンタフルオロブチル基及び2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基等のC4フルオロアルキル基;
1−フルオロペンチル基、1,1−ジフルオロペンチル基、2−フルオロペンチル基、2,2−ジフルオロペンチル基、3−フルオロペンチル基、3,3−ジフルオロペンチル基、4−フルオロペンチル基、4,4−ジフルオロペンチル基、5−フルオロペンチル基、5,5−ジフルオロペンチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基及び2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基等のC5フルオロアルキル基が挙げられる。
本発明において「C1−C5フルオロアルキル基」としては、下記式で示される基が好ましく例示される。
(CH2)r−CtF(2t+1)
〔式中、rは0〜4の整数を表し、tは1〜3の整数を表す。但し、r+tは5以下である。〕
N(R6)2で示される基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基のアミノ基;1−アジリジノ基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、ピペリジノ基の環状アミノ基が挙げられる。
式(I)において、Qが酸素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が各々独立して水素原子又はC1−C4アルキル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子である有機硫黄化合物;
(CH2)p−CH=CR10(CF3)、
(CH2)p−CF=CF2、又は、
(CH2)q−C≡CH
〔式中、R10は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは2〜5の整数を表す。〕
で示される基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
(CH2)r−CtF(2t+1)
〔式中、rは0〜4の整数を表し、tは1〜3の整数を表す。但し、r+tは5以下である。〕
で示される基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4がC1−C3フルオロアルキル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4がトリフルオロメチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基又は1,1,2,2,3,3,3−へプタフルオロプロピル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4がトリフルオロメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4が1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4が2,2,2−トリフルオロエチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R4が1,1,2,2,3,3,3−へプタフルオロプロピル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、Qが酸素原子であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、Qが酸素原子であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、Qが酸素原子であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がシアノ基であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がシアノ基であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がハロゲン原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がフッ素原子又は塩素原子である有機硫黄化合物;
式(I)において、nが2であり、R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子であり、R3がメチル基である有機硫黄化合物。
(CH2)p−CH=CR10(CF3)、
(CH2)p−CF=CF2、又は、
(CH2)q−C≡CH
〔式中、R10は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは2〜5の整数を表す。〕
で示される基であり、R2がシアノ基、C(=O)OR5又はC(=O)N(R6)2であり、R3が水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子又は塩素原子であり、R4がトリフルオロメチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基又は1,1,2,2,3,3,3−へプタフルオロプロピル基であり、R5がメチル基であり、R6が各々独立して水素原子又はメチル基である有機硫黄化合物;
式(I)において、R1が下記式
(CH2)p−CH=CH(CF3)、
(CH2)p−CF=CF2、又は、
(CH2)q−C≡CH
〔式中、R10は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは2〜5の整数を表す。〕
で示される基であり、R2がシアノ基、C(=O)OR5又はC(=O)N(R6)2であり、R3が水素原子又は塩素原子であり、R4がトリフルオロメチル基であり、R5がメチル基であり、R6が水素原子である有機硫黄化合物。
本発明化合物は、例えば以下の(製造法1)〜(製造法11)により製造することができる。
本発明化合物のうち、R3がC1−C4アルキル基である化合物(I−2)は、例えば下記の化合物(a)と化合物(I−1)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R3-1はC1−C4アルキル基を表し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(I−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(a)の量は、化合物(I−1)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−2)を単離することができる。単離された化合物(I−2)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、R3が水素原子又はC1−C4アルキル基である化合物(I−3)は、例えば下記の化合物(c)と化合物(d)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R4、n及びXは前記と同じ意味を表し、R3-2は水素原子又はC1−C4アルキル基を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(d)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(c)の量は、化合物(d)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−3)を単離することができる。単離された化合物(I−3)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(製造法3)
化合物(I−1)とハロゲン化剤(e)とを塩基の存在下で反応させることにより製造する方法。
[式中、R1、R2、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R3-3はハロゲン原子を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(I−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応に用いられるハロゲン化剤(e)としては、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド、N−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化スクシンイミド、1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート、1,1’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジニウム ビステトラフルオロボレート等のN−フルオロピリジニウム塩、塩化銅(II)、臭化銅(II)等の無機塩が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤(e)の量は、化合物(I−1)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−4)を単離することができる。単離された化合物(I−4)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(製造法4)
化合物(i)と化合物(j)とを反応させることにより製造する方法。
[式中、R1、R3、R4及びnは前記と同じ意味を表し、Zはハロゲン原子を表し、R56はOR5又はN(R6)2を表す(R5及びR6は前記と同じ意味を表す)。]]
(工程4−1)
化合物(i)は、化合物(g)とハロゲン化剤(h)とを反応させることにより製造することができる。
該反応は無溶媒若しくは溶媒中で行うことができる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤(h)としては、例えば塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン及び五塩化リンが挙げられる。反応に用いられるハロゲン化剤(h)の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1モル〜溶媒量の割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(i)を単離することができる。単離された化合物(i)は蒸留等によりさらに精製することもできる。
(工程4−2)
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(i)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(j)の量は、化合物(i)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−5)を単離することができる。単離された化合物(I−5)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(g)と化合物(j)とを反応させることにより製造する方法。
[式中、R1、R3、R4、R56及びnは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、縮合剤の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N′−エチルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(j)の量は、化合物(g)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−5)を単離することができる。単離された化合物(I−5)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、R3が水素原子である化合物(I−1)は、例えば下記の化合物(c)と化合物(k)とを反応させることにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R4、X及びnは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(k)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(c)の量は、化合物(k)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−100〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−1)を単離することができる。単離された化合物(I−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、R2がC(=O)N(R6)2であり、nが2である化合物(I−8)は、本発明化合物のうちR2がC(=O)OR5であり、nが2である化合物(I−7)を化合物(p)と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、R1、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる化合物(p)の量は、化合物(I−7)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−8)を単離することができる。単離された化合物(I−8)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、R2がC(=S)OR5又はC(=S)N(R6)2である化合物(I−9)は、本発明化合物のうちR2がC(=O)OR5又はC(=O)N(R6)2である化合物(I−5)を硫黄化剤(q)と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、R1、R3、R4、R56及びnは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤(q)としては、例えば硫化水素、五硫化二りん等の無機硫黄化合物、2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン 2,4−ジスルフィド等の有機硫黄化合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤(q)の量は、化合物(I−5)1モルに対し、通常0.5〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜250℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物(I−9)を単離することができる。単離された化合物(I−9)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(r)と化合物(m)とを反応させることにより製造する方法。
[式中、R1、R2、R3-2、R4及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(r)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(m)の量は、化合物(r)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−10)を単離することができる。単離された化合物(I−10)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(s)と化合物(o)とを反応させることにより製造する方法。
[式中、R1、R2、R3-2、R4及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(o)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(s)の量は、化合物(o)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(I−10)を単離することができる。単離された化合物(I−10)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
本発明化合物のうち、nが1又は2である化合物(I−11)は、例えば化合物(I−10)を酸化することにより製造することができる。
[式中、R1、R2、R3-2、R4は前記と同じ意味を表し、n’は1又は2を表す。]
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、m−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、N−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸(若しくはその塩)、過ヨウ素酸(若しくはその塩)等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物(I−10)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−50〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物(I−11)を単離することができる。単離した化合物(I−11)は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
化合物(g)は化合物(I−6)を加水分解することにより製造することができる。
[式中、R1、R3、R4及びnは前記と同じ意味を表し、R5-3はメチル基又はエチル基を表す。]
該反応は酸又は塩基、並びに水の存在下、通常有機溶媒中で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、蟻酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸又は塩基の量は、化合物(I−6)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて水及び/又は酸を加え、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより化合物(g)を単離することができる。単離された化合物(g)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(d)のうち、R3-2がC1−C4アルキル基である化合物(d−1)は、例えば下記の化合物(a)と化合物(k)を反応させることにより製造することができる。
[式中、R2、R4、R3-1、n及びXは前記と同じ意味を表す。]
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(k)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(a)の量は、化合物(k)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(d−1)を単離することができる。単離された化合物(d−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(k)のうち、nが0である化合物(k−1)及びnが1又は2である化合物(k−2)は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
[式中、R2、R4、X及びn’は前記と同じ意味を表す。]
(工程III−1−a)
化合物(k−1)は、例えば化合物(l)と化合物(m)とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(l)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(m)の量は、化合物(l)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(k−1)を単離することができる。単離された化合物(k−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(工程III−1−b)
化合物(k−1)は、例えば化合物(n)と化合物(o)とを反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物(o)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
反応に用いられる化合物(n)の量は、化合物(o)1モルに対し、通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物(k−1)を単離することができる。単離された化合物(k−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
化合物(k−2)は、例えば化合物(k−1)を酸化することにより製造することができる。
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、m−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、N−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸(若しくはその塩)、過ヨウ素酸(若しくはその塩)等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物(k−1)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−50〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜72時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物(k−2)を単離することができる。単離した化合物(k−2)は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
前記化合物(a)、(c)、(j)、(m)、(n)及び(p)は、公知物であるか、公知な製造法に準じて製造することができる。
イネドロオイムシ(Oulema oryzae),ウリハムシ(Aulacophora femoralis),キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata),コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)等のハムシ類,ヒメマルカツオブシムシ(Anthrenus verbasci),ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオブシムシ類,タバコシバンムシ(Lasioderma serricorne)等のシバンムシ類,ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintioctopunctata)等のエピラクナ類,ヒラタキクイムシ(Lyctus brunneus),マツノキクイムシ(Tomicus piniperda)等のキクイムシ類,ナガシンクイムシ類,ヒョウホンムシ類,ゴマダラカミキリ(Anoplophora malasiaca)等のカミキリムシ類,コメツキムシ類(Agriotes spp. )アオバアリガタハネカクシ(Paederus fuscipes)等。
倍脚綱類:ヤケヤスデ(Oxidus gracilis),アカヤスデ(Nedyopus tambanus)等。
等脚目類:オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等。
腹足綱類:チャコウラナメクジ(Limax marginatus),キイロコウラナメクジ(Limax flavus)等。
これらの製剤は、本発明化合物を通常0.1〜95重量%含有する。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
農作物;トウモロコシ、イネ、コムギ、オオムギ、ライムギ、エンバク、ソルガム、ワタ、ダイズ、ピーナッツ、ソバ、テンサイ、ナタネ、ヒマワリ、サトウキビ、タバコ等、
野菜;ナス科野菜(ナス、トマト、ピーマン、トウガラシ、ジャガイモ等)、ウリ科野菜(キュウリ、カボチャ、ズッキーニ、スイカ、メロン等)、アブラナ科野菜(ダイコン、カブ、セイヨウワサビ、コールラビ、ハクサイ、キャベツ、カラシナ、ブロッコリー、カリフラワー等)、キク科野菜(ゴボウ、シュンギク、アーティチョーク、レタス等)、ユリ科野菜(ネギ、タマネギ、ニンニク、アスパラガス)、セリ科野菜(ニンジン、パセリ、セロリ、アメリカボウフウ等)、アカザ科野菜(ホウレンソウ、フダンソウ等)、シソ科野菜(シソ、ミント、バジル等)、イチゴ、サツマイモ、ヤマノイモ、サトイモ等、
花卉、
観葉植物、
果樹;仁果類(リンゴ、セイヨウナシ、ニホンナシ、カリン、マルメロ等)、核果類(モモ、スモモ、ネクタリン、ウメ、オウトウ、アンズ、プルーン等)、カンキツ類(ウンシュウミカン、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ等)、堅果類(クリ、クルミ、ハシバミ、アーモンド、ピスタチオ、カシューナッツ、マカダミアナッツ等)、液果類(ブルーベリー、クランベリー、ブラックベリー、ラズベリー等)、ブドウ、カキ、オリーブ、ビワ、バナナ、コーヒー、ナツメヤシ、ココヤシ等、
果樹以外の樹;チャ、クワ、花木、街路樹(トネリコ、カバノキ、ハナミズキ、ユーカリ、イチョウ、ライラック、カエデ、カシ、ポプラ、ハナズオウ、フウ、プラタナス、ケヤキ、クロベ、モミノキ、ツガ、ネズ、マツ、トウヒ、イチイ)等。
古典的な育種法により耐性が付与された作物としては、例えば、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤耐性のクリアーフィールド(Clearfield)<登録商標>カノーラ、チフェンスルフロンメチル等のスルホニル尿素系ALS阻害型除草剤耐性のSTSダイズ等がある。同様に古典的な育種法によりトリオンオキシム系、アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤などのアセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤に耐性が付与された作物の例としてSRコーン等がある。アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤に耐性が付与された作物はプロシーディングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オブ・サイエンシーズ・オブ・ザ・ユナイテッド・ステーツ・オブ・アメリカ(Proc.Natl.Acad.Sci.USA)87巻、7175〜7179頁(1990年)等に記載されている。またアセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤に耐性の変異アセチルCoAカルボキシラーゼがウィード・サイエンス(Weed Science)53巻、728〜746頁(2005年)等に報告されており、こうした変異アセチルCoAカルボキシラーゼ遺伝子を遺伝子組換え技術により作物に導入するかもしくは抵抗性付与に関わる変異を作物アセチルCoAカルボキシラーゼに導入する事により、アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤に耐性の作物を作出することができる。さらに、キメラプラスティ技術(Gura T. 1999. Repairing the Genome’s Spelling Mistakes. Science 285: 316−318.)に代表される塩基置換変異導入核酸を作物細胞内に導入して作物(アセチルCoAカルボキシラーゼ/除草剤標的)遺伝子に部位特異的アミノ酸置換変異を引き起こすことにより、(アセチルCoAカルボキシラーゼ阻害剤/除草剤)に耐性の作物を作出することができる。
この様な遺伝子組換え植物で発現される殺虫性毒素としては、例えばバチルス・セレウス(Bacillus cereus)やバチルス・ポピリエ(Bacillus popilliae)由来の殺虫性タンパク;バチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)由来のCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9C等のδ−エンドトキシン、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫性タンパク;線虫由来の殺虫性タンパク;さそり毒素、クモ毒素、ハチ毒素または昆虫特異的神経毒素等の動物によって産生される毒素;糸条菌類毒素;植物レクチン;アグルチニン;トリプシン阻害剤、セリンプロテアーゼ阻害剤、パタチン、シスタチン、パパイン阻害剤等のプロテアーゼ阻害剤;リシン、トウモロコシ−RIP、アブリン、サポリン、ブリオジン等のリボゾーム不活性化タンパク(RIP);3−ヒドロキシステロイドオキシダーゼ、エクジステロイド−UDP−グルコシルトランスフェラーゼ、コレステロールオキシダーゼ等のステロイド代謝酵素;エクダイソン阻害剤;HMG−CoAリダクターゼ;ナトリウムチャネル阻害剤、カルシウムチャネル阻害剤等のイオンチャネル阻害剤;幼若ホルモンエステラーゼ;利尿ホルモン受容体;スチルベンシンターゼ;ビベンジルシンターゼ;キチナーゼ;グルカナーゼ等が挙げられる。
またこの様な遺伝子組換え作物で発現される毒素として、Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1またはCry9C等のδ−エンドトキシンタンパク、VIP1、VIP2、VIP3またはVIP3A等の殺虫性タンパクのハイブリッド毒素、一部を欠損した毒素、修飾された毒素も含まれる。ハイブリッド毒素は組換え技術を用いて、これらタンパクの異なるドメインの新しい組み合わせによって作り出される。一部を欠損した毒素としては、アミノ酸配列の一部を欠損したCry1Abが知られている。修飾された毒素としては、天然型の毒素のアミノ酸の1つまたは複数が置換されている。
これら毒素の例およびこれら毒素を合成する事ができる組換え植物は、例えばEP−A−0374753、WO93/07278、WO95/34656、EP−A−0427529、EP−A−451878、WO03/052073等に記載されている。
これらの組換え植物に含まれる毒素は、特に、甲虫目害虫、双翅目害虫、鱗翅目害虫への耐性を植物へ付与する。
抗病原性物質としては、例えばPRタンパク(PRPs、EP−A−0392225に記載されている);ナトリウムチャネル阻害剤、カルシウムチャネル阻害剤(ウイルスが産生するKP1、KP4、KP6毒素等が知られている)等のイオンチャネル阻害剤;スチルベンシンターゼ;ビベンジルシンターゼ;キチナーゼ;グルカナーゼ;ペプチド抗生物質、ヘテロ環を有する抗生物質、植物病害抵抗性に関与するタンパク因子(植物病害抵抗性遺伝子と呼ばれ、WO03/000906に記載されている)等の微生物が産生する物質等が挙げられる。このような抗病原性物質とそれを産生する遺伝子組換え植物は、EP−A−0392225、WO95/33818、EP−A−0353191等に記載されている。
(1)有機リン系化合物
アセフェート(acephate)、りん化アルミニウム(Aluminium phosphide)、ブタチオホス(butathiofos)、キャドサホス(cadusafos)、クロルエトキシホス(chlorethoxyfos)、クロルフェンビンホス(ch1orfenvinphos)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos−methyl)、シアノホス(cyanophos:CYAP)、ダイアジノン(diazinon)、DCIP(dichlorodiisopropyl ether)、ジクロフェンチオン(dichlofenthion:ECP)、ジクロルボス(dichlorvos:DDVP)、ジメトエート(dimethoate)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジスルホトン(disulfoton)、EPN、エチオン(ethion)、エトプロホス(ethoprophos)、エトリムホス(etrimfos)、フェンチオン(fenthion:MPP)、フエニトロチオン(fenitrothion:MEP)、ホスチアゼート(fosthiazate)、ホルモチオン(formothion)、りん化水素(Hydrogen phosphide)、イソフェンホス(isofenphos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メスルフェンホス(mesulfenfos)、メチダチオン(methidathion:DMTP)、モノクロトホス(monocrotophos)、ナレッド(naled:BRP)、オキシデプロホス(oxydeprofos:ESP)、パラチオン(parathion)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet:PMP)、ピリミホスメチル(pirimiphos−methy1)、ピリダフェンチオン(pyridafenthion)、キナルホス(quinalphos)、フェントエート(phenthoate:PAP)、プロフェノホス(profenofos)、プロパホス(propaphos)、プロチオホス(prothiofos)、ピラクロホス(pyraclorfos)、サリチオン(salithion)、スルプロホス(sulprofos)、テブピリムホス(tebupirimfos)、テメホス(temephos)、テトラクロルビンホス(tetrach1orvinphos)、テルブホス(terbufos)、チオメトン(thiometon)、トリクロルホン(trichlorphon:DEP)、バミドチオン(vamidothion)、フォレート(phorate)、カズサホス(cadusafos)等;
(2)カーバメート系化合物
アラニカルブ(alanycarb)、ベンダイオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、BPMC、カルバリル(carbary1)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、クロエトカルブ(cloethocarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノブカルブ(fenobucarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、イソプロカルブ(isoprocarb:MIPC)、メトルカルブ(metolcarb)、 メソミル(methomyl)、メチオカルブ(methiocarb)、NAC、オキサミル(oxamyl)、ピリミカーブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur:PHC)、XMC、チオジカルブ(thiodicarb)、 キシリルカルブ(xylylcarb)、アルジカルブ(aldicarb)等;
(3)合成ピレスロイド系化合物
アクリナトリン(acrinathrin)、アレスリン(allethrin)、ベータ−シフルトリン(beta−cyfluthrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、エンペントリン(empenthrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(ethofenprox) 、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルフェンプロックス(flufenoprox)、フルメトリン(flumethrin)、フルバリネート(fluvalinate)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、イミプロトリン(imiprothrin)、ペルメトリン(permethrin)、プラレトリン(prallethrin)、ピレトリン(pyrethrins)、レスメトリン(resmethrin)、シグマ−サイパーメトリン(sigma−cypermethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、テフルトリン(tefluthrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、フェノトリン(phenothrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、アルファシペルメトリン(alpha−cypermethrin)、ゼータシペルメトリン(zeta−cypermethrin)、ラムダシハロトリン(lambda−cyhalothrin)、ガンマシハロトリン(gamma−cyhalothrin)、フラメトリン(furamethrin)、タウフルバリネート(tau−fluvalinate)、メトフルトリン(metofluthrin)、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル 2,2−ジメチル−3−(1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等;
(4)ネライストキシン系化合物
カルタップ(cartap)、ベンスルタップ(bensu1tap)、チオシクラム(thiocyclam)、モノスルタップ(monosultap)、ビスルタップ(bisultap)等;
(5)ネオニコチノイド系化合物
イミダクロプリド(imidac1oprid)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チアクロプリド(thiacloprid)、ジノテフラン(dinotefuran)、クロチアニジン(clothianidin)等;
(6)ベンゾイル尿素系化合物
クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルアズロン(fluazuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)、トリアズロン(triazuron)等;
(7)フェニルピラゾール系化合物
アセトプロール(acetoprole)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fiproni1)、バニリプロール(vaniliprole)、ピリプロール(pyriprole)、ピラフルプロール(pyrafluprole)等;
(8)Btトキシン系殺虫剤
バチルス・チューリンゲンシス菌由来の生芽胞および産生結晶毒素、並びにそれらの混合物;
(9)ヒドラジン系化合物
クロマフェノジド(chromafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)等;
(10)有機塩素系化合物
アルドリン(aldrin)、ディルドリン(dieldrin)、ジエノクロル(dienochlor)、エンドスルファン(endosulfan)、メトキシクロル(methoxychlor)等;
(11)天然系殺虫剤
マシン油(machine oil)、硫酸ニコチン(nicotine−sulfate);
(12)その他の殺虫剤
アベルメクチン(avermectin−B)、ブロモプロピレート(bromopropylate)、ブプロフェジン(buprofezin)、クロルフェナピル(chlorphenapyr)、シロマジン(cyromazine)、D−D(1,3−Dichloropropene)、エマメクチンベンゾエート(emamectin−benzoate)、フェナザキン(fenazaquin)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、ハイドロプレン(hydroprene)、メトプレン(methoprene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メトキサジアゾン(metoxadiazone)、ミルベマイシンA(milbemycin−A)、ピメトロジン(pymetrozine)、ピリダリル(pyridalyl)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、スピノサッド(spinosad)、スルフラミド(sulfluramid)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、トリアゼメイト(triazamate)、フルベンジアミド(flubendiamide)、レピメクチン(lepimectin)、亜ひ酸(Arsenic acid)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、石灰窒素(Calcium cyanamide)、石灰硫黄合剤(Calcium polysulfide)、クロルデン(chlordane)、DDT、DSP、フルフェネリウム(flufenerim)、フロニカミド(flonicamid)、フルリムフェン(flurimfen)、ホルメタネート(formetanate)、メタム・アンモニウム(metam−ammonium)、メタム・ナトリウム(metam−sodium)、臭化メチル(Methyl bromide)、オレイン酸カリウム(Potassium oleate)、プロトリフェンビュート(protrifenbute)、スピロメシフェン(spiromesifen)、硫黄(Sulfur)、メタフルミゾン(metaflumizone)、スピロテトラマット(spirotetramat)、ピリフルキナゾン(pyrifluquinazone)、スピネトラム(spinetoram)、クロラントラニリプロール(chlorantraniliprole)、トラロピリル(tralopyril)、下記式(A)
「式中、Xa1はメチル基、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子を表し、Xa2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1−C4ハロアルキル基またはC1−C4ハロアルコキシ基を表し、Xa3はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Xa4は置換されていてもよいC1−C4アルキル、置換されていてもよいC3−C4アルケニル、置換されていてもよいC3−C4アルキニル、置換されていてもよいC3−C5シクロアルキルアルキルまたは水素原子を表し、Xa5は水素原子またはメチル基を表し、Xa6は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、Xa7は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。」
で示されるいずれかの化合物、
下記式(B)
「式中、Xb1はXb2−NH−C(=O)基、Xb2−C(=O)−NH−CH2基、Xb3−S(O)基、置換されていてもよいピロール−1−イル基、置換されていてもよいイミダゾール−1−イル基、置換されていてもよいピラゾール−1−イル基または置換されていてもよい1,2,4−トリアゾール−1−イル基を表し、Xb2は2,2,2−トリフルオロエチル基等の置換されていてもよいC1−C4ハロアルキル基またはシクロプロピル基等の置換されていてもよいC3−C6シクロアルキル基を表し、Xb3はメチル等の置換されていてもよいC1−C4アルキル基を表し、Xb4は水素原子、塩素原子、シアノ基またはメチル基を表す。」」
で示されるいずれかの化合物、下記式(C)
「式中、Xc1は3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換されていてもよいC1−C4アルキル基、2,2,2−トリクロロエトキシ基等の置換されていてもよいC1−C4アルコキシ基、4−シアノフェニル基等の置換されていてもよいフェニル基または2−クロロ−3−ピリジル基等の置換されていてもよいピリジル基を表し、Xc2はメチル基またはトリフルオロメチルチオ基を表し、Xc3はメチル基またはハロゲン原子を表す。」
で示されるいずれかの化合物等が挙げられ、
アセキノシル(acequinocyl)、アミトラズ(amitraz)、ベンゾキシメート(benzoximate)、ビフェナゼート(bifenaate)、フェニソブロモレート(bromopropylate)、キノメチオネート(chinomethionat)、クロルベンジレート(chlorobenzilate)、CPCBS(chlorfenson)、クロフェンテジン(clofentezine)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、ケルセン(ジコホル:dicofol)、エトキサゾール(etoxazole)、酸化フェンブタスズ(fenbutatin oxide)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、フェンピロキシメート(fenpyroximate)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、フルプロキシフェン(fluproxyfen)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、プロパルギット(propargite:BPPS)、ポリナクチン複合体(polynactins)、ピリダベン(pyridaben)、ピリミジフェン(Pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、テトラジホン(tetradifon)、スピロディクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマット(spirotetramat)、アミドフルメット(amidoflumet)、シエノピラフェン(cyenopyrafen)等が挙げられ、
DCIP、フォスチアゼート(fosthiazate)、塩酸レバミゾール(levamisol)、メチルイソチオシアネート(methyisothiocyanate)、酒石酸モランテル(morantel tartarate)、イミシアホス(imicyafos)等が挙げられる。
6−クロロ−1−ヘキシン1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.0gをジメチルスルホキシド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.3gを加え、同温で12時間、60℃で2時間、90℃で10時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(1)と記す。)1.50gを得た。
本発明化合物(1)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.82−3.88(m,1H)、3.25−3.50(m,2H)、2.60−2.76(m,2H)、2.03−2.28(m,4H)、1.96(t,1H)、1.45−1.65(m,4H)
本発明化合物(1)0.6gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート0.5gを加え16時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(2)と記す。) 0.32gを得た。
本発明化合物(2)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.96(s,3H)、3.25−3.49(m,2H)、2.60−2.80(m,2H)、2.19−2.54(m,4H)、1.97(t,1H)、1.45−1.76(m,4H)
本発明化合物(2)0.2gをメタノール20mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.3mlを加え、同温で10時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンアミド(以下、本発明化合物(3)と記す。) 0.12gを得た。
本発明化合物(3)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.54(bs,1H)、6.00(bs,1H)、3.27−3.55(m,2H)、2.63−2.80(m,2H)、2.19−2.54(m,4H)、1.97(t,1H)、1.50−1.76(m,4H)
本発明化合物(1)1.0gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温でN−クロロコハク酸イミド0.4gを加え6時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(4)と記す。)0.89gを得た。
本発明化合物(4)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.94(s,3H)、3.47−3.80(m,2H)、2.55−2.80(m,3H)、2.19−2.32(m,3H)1.97(t,1H)、1.55−1.84(m,4H)
本発明化合物(4)0.8gをメタノール30mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)1.0mlを加えた後、60℃に昇温し20時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷した後減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンアミド(以下、本発明化合物(5)と記す。) 0.51gを得た。
本発明化合物(5)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.92(bs,1H)、6.22(bs,1H)、3.37−3.80(m,2H)、2.55−2.81(m,3H)、2.13−2.32(m,3H)1.98(t,1H)、1.45−1.88(m,4H)
本発明化合物(1)1.0gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温でヨウ化メチル0.5gを加え1日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(6)と記す。)0.95gを得た。
本発明化合物(6)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.85(s,3H)、3.26−3.61(m,2H)、2.60−2.78(m,2H)、1.96(t,1H)、1.88−2.29(m,4H)、1.56(s,3H)、1.25−1.69(m,4H)
本発明化合物(6)0.9gをメタノール30mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)1.2mlを加えた後、60℃に昇温し20時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷した後減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンアミド(以下、本発明化合物(7)と記す。) 0.69gを得た。
本発明化合物(7)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.54(bs,1H)、5.69(bs,1H)、3.15−3.45(m,2H)、2.61−2.74(m,2H)、1.98(t,1H)、1.86−2.29(m,4H)、1.58(s,3H)、1.35−1.68(m,4H)
p−トルエンスルホン酸3−ブチニル2.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.1gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.4gを加え、同温で4日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−5−ヘキシン酸メチル(以下、本発明化合物(8)と記す。)0.90gを得た。
本発明化合物(8)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.08−4.17(m,1H)、3.88(s,3H)、3.30−3.50(m,2H)、2.26−2.78(m,6H)、2.07(t,1H)
本発明化合物(8)0.8gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート0.9gを加え12時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−5−ヘキシン酸メチル(以下、本発明化合物(9)と記す。) 0.62gを得た。
本発明化合物(9)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.96(s,3H)、3.25−3.50(m,2H)、2.35−2.81(m,6H)、2.04(t,1H)
本発明化合物(9)0.5gをメタノール30mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.7mlを加え、同温で20時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−5−ヘキシンアミド(以下、本発明化合物(10)と記す。) 0.23gを得た。
本発明化合物(10)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.52(bs,1H)、5.84(bs,1H)、3.30−3.60(m,2H)、2.35−2.83(m,6H)、2.04(t,1H)
p−トルエンスルホン酸4−ペンチニル2.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.0gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム1.2gを加え、60℃で4時間、90℃で1時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷した後10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−6−ヘプチン酸メチル(以下、本発明化合物(11)と記す。)0.90gを得た。
本発明化合物(11)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.85−3.93(m,1H)、3.26−3.50(m,2H)、2.60−2.77(m,2H)、2.15−2.34(m,4H)、2.02(t,1H)、1.59−1.71(m,2H)
本発明化合物(11)1.0gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート1.0gを加え10時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−6−ヘプチン酸メチル(以下、本発明化合物(12)と記す。) 0.95gを得た。
本発明化合物(12)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.97(s,3H)、3.25−3.52(m,2H)、2.28−2.82(m,6H)、2.02(t,1H)、1.51−1.86(m,2H)
本発明化合物(12)0.5gをメタノール20mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.7mlを加え、同温で16時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−6−ヘプチンアミド(以下、本発明化合物(13)と記す。) 0.22gを得た。
本発明化合物(13)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.51(bs,1H)、5.87(bs,1H)、3.29−3.58(m,2H)、2.29−2.80(m,6H)、2.03(t,1H)、1.61−1.88(m,2H)
p−トルエンスルホン酸6−ヘプチニル3.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.6gをジメチルスルホキシド50mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム1.6gを加えた後90℃に昇温し、同温で6時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷した後10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−8−ノニン酸メチル(以下、本発明化合物(14)と記す。)0.80gを得た。
本発明化合物(14)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.80−3.90(m,1H)、3.24−3.50(m,2H)、2.59−2.76(m,2H)、2.08−2.26(m,4H)、1.96(t,1H)、1.38−1.60(m,6H)
本発明化合物(14)0.6gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート0.5gを加え2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−8−ノニン酸メチル(以下、本発明化合物(15)と記す。) 0.45gを得た。
本発明化合物(15)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.96(s,3H)、3.21−3.50(m,2H)、2.58−2.79(m,2H)、2.15−2.53(m,4H)、1.96(t,1H)、1.30−1.70(m,6H)
本発明化合物(15)0.4gをメタノール30mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.5mlを加え、同温で10時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−8−ノニンアミド(以下、本発明化合物(16)と記す。) 0.20gを得た。
本発明化合物(16)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.49(bs,1H)、5.85(bs,1H)、3.25−3.55(m,2H)、2.62−2.79(m,2H)、2.15−2.51(m,4H)、1.96(t,1H)、1.38−1.65(m,6H)
p−トルエンスルホン酸4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル2.4g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.0gをジメチルスルホキシド50mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム1.2gを加えた後、同温で16時間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘキセン酸メチル(以下、本発明化合物(17)と記す。)1.40gを得た。
本発明化合物(17)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.26−6.40(m,1H)、5.76−5.89(m,1H)、3.91−3.98(m,1H)、3.88(s,3H)、3.35−3.52(m,2H)、2.90−3.04(m,2H)、2.61−2.76(m,2H)
本発明化合物(17)1.3gををテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温でN−クロロコハク酸イミド0.5gを加え1時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘキセン酸メチル(以下、本発明化合物(18)と記す。)1.10gを得た。
本発明化合物(18)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.35−6.45(m,1H)、5.85−5.96(m,1H)、3.96(s,3H)、3.55−3.88(m,2H)、3.08−3.48(m,2H)、2.65−2.81(m,2H)
p−トルエンスルホン酸4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル1.7g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.2gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、同温で1日間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘキセンニトリル(以下、本発明化合物(19)と記す。)0.95gを得た。
本発明化合物(19)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.35−6.48(m,1H)、5.92−6.05(m,1H)、4.02(dd,1H)、3.44−3.62(m,2H)、2.90−3.13(m,2H)、2.72−2.88(m,2H)
6−ブロモ−1−ヘキセン2.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.9gをジメチルスルホキシド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.5gを加えた後60℃に昇温し、4時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクテン酸メチル(以下、本発明化合物(20)と記す。)3.10gを得た。
本発明化合物(20)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.82−3.88(m,1H)、3.25−3.50(m,2H)、2.60−2.76(m,2H)、2.03−2.28(m,4H)、1.96(t,1H)、1.45−1.65(m,4H)
本発明化合物(20)2.0gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.3gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温で1−フルオロ−2,4,6−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート1.8gを加え2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクテン酸メチル(以下、本発明化合物(21)と記す。) 1.90gを得た。
本発明化合物(21)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.96(s,3H)、3.25−3.49(m,2H)、2.60−2.80(m,2H)、2.19−2.54(m,4H)、1.97(t,1H)、1.45−1.76(m,4H)
本発明化合物(21)1.2gをメタノール50mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)1.5mlを加え、同温で3日間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−フルオロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクテンアミド(以下、本発明化合物(22)と記す。) 0.75gを得た。
本発明化合物(22)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.54(bs,1H)、6.00(bs,1H)、3.27−3.55(m,2H)、2.63−2.80(m,2H)、2.19−2.54(m,4H)、1.97(t,1H)、1.50−1.76(m,4H)
6−クロロ−1−ヘキシン1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.7gをジメチルスルホキシド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム1.2gを加え、60℃で4時間、90℃で2時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(23)と記す。)0.70gを得た。
本発明化合物(23)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87−3.95(m,1H)、3.38−3.58(m,2H)、2.70−2.85(m,2H)、2.08−2.31(m,4H)、2.00(t,1H)、1.60−1.92(m,4H)
p−トルエンスルホン酸6−ヘプチニル1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.8gをジメチルスルホキシド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.5gを加え、室温で1時間、60℃で2日間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−8−ノニンニトリル(以下、本発明化合物(24)と記す。)0.23gを得た。
本発明化合物(24)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.92(dd,1H)、3.42−3.58(m,2H)、2.70−2.87(m,2H)、1.44−2.29(m,10H)、1.98(t,1H)
p−トルエンスルホン酸7−オクチニル1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.7gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.5gを加え、室温で2時間、60℃で2時間、90℃で6時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−9−デシンニトリル(以下、本発明化合物(25)と記す。)0.28gを得た。
本発明化合物(25)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.91(dd,1H)、3.38−3.57(m,2H)、1.35−2.87(m,14H)、1.97(t,1H)
本発明化合物(23)0.5gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で0.5時間撹拌した。該混合物中に室温でN−クロロコハク酸イミド0.2gを加え1時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(26)と記す。)0.38gを得た。
本発明化合物(26)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.60−3.81(m,2H)、2.74−2.92(m,2H)、1.60−2.60(m,8H)、1.99(t,1H)
メタンスルホン酸3−メチル−5−ヘキシニル1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.1gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、60℃で3日間、90℃で2時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(27)と記す。)0.69gを得た。
本発明化合物(27)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.85−3.94(m,1H)、3.38−3.58(m,2H)、2.70−2.85(m,2H)、1.38−2.35(m,7H)、2.01(t,1H)、1.06(dd,3H)
メタンスルホン酸4−メチル−5−ヘキシニル1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.1gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.7gを加え、60℃で2日間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(28)と記す。)0.45gを得た。
本発明化合物(28)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87−3.95(m,1H)、3.35−3.56(m,2H)、1.45−2.85(m,9H)、2.09(t,1H)、1.24(dd,3H)
メタンスルホン酸3−エチル−5−ヘキシニル0.7g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.7gをジメチルスルホキシド20mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.5gを加え、60℃で20時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5−エチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(29)と記す。)0.40gを得た。
本発明化合物(29)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.85−3.97(m,1H)、3.35−3.58(m,2H)、2.63−2.85(m,2H)、1.30−2.41(m,9H)、2.00(t,1H)、0.93(dt,3H)
メタンスルホン酸3−エチル−5−ヘキシニル3.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル3.4gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム2.0gを加えた。反応混合物を60℃まで昇温し、同温で1日間撹拌した後、室温付近まで放冷した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5−エチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(30)と記す。)1.30gを得た。
本発明化合物(30)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.87(s,3H)、3.76−3.88(m,1H)、3.23−3.52(m,2H)、2.58−2.78(m,2H)、1.30−2.30(m,9H)、1.96(t,1H)、0.89(dt,3H)
本発明化合物(30)1.0gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた。ここへ氷冷下で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で0.5時間撹拌した。該混合物中にN−クロロコハク酸イミド0.4gを加え2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5−エチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチン酸メチル(以下、本発明化合物(31)と記す。) 0.75gを得た。
本発明化合物(31)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.93(s,3H)、3.42−3.82(m,2H)、1.32−2.84(m,11H)、1.95(t,1H)、0.90(dt,3H)
本発明化合物(31)0.7gをメタノール30mlに溶解させた。ここへ室温でアンモニア(7M−メタノール溶液)0.7mlを加え、同温で2日間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5−エチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンアミド(以下、本発明化合物(32)と記す。) 0.40gを得た。
本発明化合物(32)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.86(bs,1H)、5.95(bs,1H)、3.33−3.82(m,2H)、1.30−2.80(m,11H)、1.97(t,1H)、0.90(dt,3H)
メタンスルホン酸3,3−ジメチル−5−ヘキシニル1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.0gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、60℃で2日間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5,5−ジメチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−7−オクチンニトリル(以下、本発明化合物(33)と記す。)0.38gを得た。
本発明化合物(33)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)3.89(dd,1H)、3.39−3.58(m,2H)、2.66−2.86(m,2H)、1.48−2.25(m,4H)、2.14(s,1H)、2.13(s,1H)、2.04(t,1H)、1.040(s,3H)、1.036(s,3H)
p−トルエンスルホン酸4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル1.5g及び2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)プロピオニトリル1.2gをテトラヒドロフラン30mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.2gを加え、同温で2日間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−2−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘキセンニトリル(以下、本発明化合物(34)と記す。)0.80gを得た。
本発明化合物(34)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.37−6.48(m,1H)、5.90−6.13(m,1H)、3.40−3.57(m,2H)、2.70−3.11(m,4H)、1.78(s,3H)
(工程1)
4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテン酸エチル4.5gを50mlのテトラヒドロフランに溶解させた。氷冷下、ここへ水素化ジイソブチルアルミニウム(1.02M ヘキサン溶液)48mlを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に希硫酸を加え、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することにより、4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテン−1−オールの粗生成物を得た。
上記粗生成物及び塩化p−トルエンスルホニル4.7gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、室温でトリエチルアミン3mlを滴下した。同温で2日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮することで、p−トルエンスルホン酸4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテニルの粗生成物を得た。
(工程2)
p−トルエンスルホン酸4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテニルの粗生成物1.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル0.7gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で2日間撹拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、6,6,6−トリフルオロ−5−メチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘキセンニトリル(以下、本発明化合物(35)と記す。)0.17gを得た。
本発明化合物(35)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.10−6.18(m,1H)、3.95−4.02(m,1H)、3.40−3.60(m,2H)、2.70−3.08(m,4H)、1.92(s,3H)
p−トルエンスルホン酸3−トリフルオロメチル−2−ペンテニル3.0g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル2.3gをN,N−ジメチルホルムアミド50mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.4gを加え、同温で10時間撹拌した。さらに反応混合物を60℃で6時間、90℃で1時間撹拌した後、室温付近まで放冷した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、5−トリフルオロメチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘプテン酸メチルの(E)、(Z)混合物(以下、本発明化合物(36)と記す。)1.86gを得た。
本発明化合物(36)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)5.96(t,0.4H)、5.65(t,0.6H)、3.80−3.95(m,1H)、3.87(s,3H)、3.30−3.51(m,2H)、2.92−3.15(m,2H)、2.59−2.78(m,2H)、2.15−2.35(m,2H)、1.08(dt,3H)
本発明化合物(36)1.0gをテトラヒドロフラン50mlに溶解させた。ここへ氷冷下で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で0.5時間撹拌した。該混合物中にN−クロロコハク酸イミド0.3gを加え1時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−クロロ−5−トリフルオロメチル−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)−4−ヘプテン酸メチルの(E)、(Z)混合物(以下、本発明化合物(37)と記す。) 0.55gを得た。
本発明化合物(37)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)6.11(t,0.4H)、5.75(t,0.6H)、3.97(s,1.2H)、3.96(s,1.8H)、3.07−3.89(m,4H)、2.61−2.80(m,2H)、2.20−2.35(m,2H)、1.10(dt,3H)
メタンスルホン酸2−(2−プロピニルオキシ)エチル0.9g及び(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル1.0gをジメチルスルホキシド30mlに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム0.7gを加え、同温で6時間、60℃で6時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、4−(2−プロピニルオキシ)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ブタンニトリル(以下、本発明化合物(38)と記す。)0.20gを得た。
本発明化合物(38)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.29(dd,1H)、4.19(s,2H)、3.71−3.92(m,2H)、3.43−3.58(m,2H)、2.70−2.85(m,2H)、2.21−2.64(m,2H)、2.51(t,1H)
本発明化合物(38)0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド20mlに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム(60%油性)0.1gを加え、同温で10分間撹拌した。該混合物中に室温でヨウ化メチル0.3gを加え2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−メチル−4−(2−プロピニルオキシ)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)ブタンニトリル(以下、本発明化合物(39)と記す。)0.40gを得た。
本発明化合物(39)
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.20(s,2H)、3.80−3.93(m,2H)、3.43−3.56(m,2H)、2.70−2.88(m,2H)、2.15−2.56(m,2H)、2.50(t,1H)、1.87(s,3H)
チオグリコール酸メチル10g及び1−ヨード−3,3,3−トリフルオロプロパン21gをN,N−ジメチルホルムアミド200mlに溶解し、氷冷下で炭酸カリウム13gを加えた後、室温で20時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸100mlに溶解し、氷冷下で過酢酸(32%(w/w)酢酸溶液)50mlを加えた後、60℃で16時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸メチル
14.1gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.05(s,2H)、3.84(s,3H)、3.49−3.57(m,2H)、2.66−2.79(m,2H)
チオグリコール酸メチルに代えてチオグリコール酸エチルを用いて、同様の操作により(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)酢酸エチルを得ることができる。
1−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロパン9.6g及びチオ安息香酸5gをN,N−ジメチルホルムアミド30mlに溶解し、氷冷下でここに水素化ナトリウム(60%油性)1.45gを加えた後、室温で12時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるS−(3,3,3−トリフルオロプロピル)=ベンゼンチオアート
6.90gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)7.97(d,2H)、7.58−7.62(m,1H)、7.47(dd,2H)、3.24(t,2H)、2.44−2.56(m,2H)
S−(3,3,3−トリフルオロプロピル)=ベンゼンチオアート10gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド(28%(w/w)メタノール溶液)8.4mlを加えた。続いて同温でブロモアセトニトリル5.1g滴下し、室温で2時間攪拌した。反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸40mlに溶解し、氷冷下で過酢酸(32%(w/w)酢酸溶液)20mlを加えた後、60℃で10時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)アセトニトリル
7.04gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.06(s,2H)、3.48−3.55(m,2H)、2.72−2.84(m,2H)
ブロモアセトニトリルの代わりに2−クロロプロピオニトリルを用い、下式で示される2−(3,3,3−トリフルオロプロピルスルホニル)プロピオニトリル
を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.00(q,1H)、3.39−3.58(m,2H)、2.70−2.88(m,2H)、1.83(d,3H)
3−メチル−5−ヘキシン−1−オール2.9g及び塩化メタンスルホニル3.0gをテトラヒドロフラン50mlに溶解し、室温でトリエチルアミン4mlを滴下した。同温で1時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるメタンスルホン酸3−メチル−5−ヘキシニル
3.88gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.22−4.35(m,2H)、3.03(s,3H)、2.21(dd,2H)、2.00(s,1H)、1.52−1.99(m,3H)、1.06(d,3H)
塩化メタンスルホニルに代えて塩化p−トルエンスルホニルを用いて、同様の操作によりp−トルエンスルホン酸3−メチル−5−ヘキシニルを得ることができる。
3−メチル−5−ヘキシン−1−オールの代わりに4−メチル−5−ヘキシン−1−オールを用い、参考製造例5に準じて下式で示されるメタンスルホン酸4−メチル−5−ヘキシニル
を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.27(t,2H)、3.01(s,3H)、2.41−2.53(m,1H)、2.07(s,1H)、1.41−2.07(m,4H)、1.21(d,3H)
塩化メタンスルホニルに代えて塩化p−トルエンスルホニルを用いて、同様の操作によりp−トルエンスルホン酸4−メチル−5−ヘキシニルを得ることができる。
3−メチル−5−ヘキシン−1−オールの代わりに3−エチル−5−ヘキシン−1−オールを用い、参考製造例5に準じて下式で示されるメタンスルホン酸3−エチル−5−ヘキシニル
を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.33(t,2H)、3.02(s,3H)、2.26(dd,2H)、1.97(s,1H)、1.60−1.92(m,3H)、1.38−1.50(m,2H)、0.92(t,3H)
塩化メタンスルホニルに代えて塩化p−トルエンスルホニルを用いて、同様の操作によりp−トルエンスルホン酸3−エチル−5−ヘキシニルを得ることができる。
3−メチル−5−ヘキシン−1−オールの代わりに3,3−ジメチル−5−ヘキシン−1−オールを用い、参考製造例5に準じて下式で示されるメタンスルホン酸3,3−ジメチル−5−ヘキシニル
を得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)4.31(t,2H)、3.01(s,3H)、2.13(s,2H)、2.05(s,1H)、1.83(t,2H)、1.05(s,6H)
塩化メタンスルホニルに代えて塩化p−トルエンスルホニルを用いて、同様の操作によりp−トルエンスルホン酸3,3−ジメチル−5−ヘキシニルを得ることができる。
(工程1)
3−トリフルオロメチル−2−ペンテン酸エチルの(E)、(Z)混合物10gを100mlのテトラヒドロフランに溶解させた。氷冷下、ここへ水素化ジイソブチルアルミニウム(1.02M ヘキサン溶液)100mlを滴下した。同温で2時間撹拌した後、反応混合物に希硫酸を加え、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することにより、3−トリフルオロメチル−2−ペンテン−1−オールの(E)、(Z)混合粗生成物を得た。
(工程2)
(工程1)の(E)、(Z)混合粗生成物及び塩化p−トルエンスルホニル9.7をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、室温でトリエチルアミン7mlを滴下した。同温で4日間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を10%塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるp−トルエンスルホン酸3−トリフルオロメチル−2−ペンテニルの(E)、(Z)混合物
7.50gを得た。
1H−NMR(CDCl3,TMS):δ(ppm)7.80(d,2H)、7.36(d,2H)、6.03(t,0.4H)、5.70(t,0.6H)、4.72−4.80(m,1.2H)、4.63−4.72(m,0.8H)、2.46(s,3H)、2.10−2.24(m,2H)、1.04(t,3H)
塩化p−トルエンスルホニルに代えて塩化メタンスルホニルを用いて、同様の操作によりメタンスルホン酸3−トリフルオロメチル−2−ペンテニルの(E)、(Z)混合物を得ることができる。
本発明化合物(1)〜(39)9部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(1)5部および下記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
りん化アルミニウム(Aluminium phosphide)、ブタチオホス(butathiofos)、キャドサホス(cadusafos)、クロルエトキシホス(chlorethoxyfos)、クロルフェンビンホス(ch1orfenvinphos)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル(chlorpyrifos−methyl)、シアノホス(cyanophos:CYAP)、ダイアジノン(diazinon)、DCIP(dichlorodiisopropyl ether)、ジクロフェンチオン(dichlofenthion:ECP)、ジクロルボス(dichlorvos:DDVP)、ジメトエート(dimethoate)、ジメチルビンホス(dimethylvinphos)、ジスルホトン(disulfoton)、EPN、エチオン(ethion)、エトプロホス(ethoprophos)、エトリムホス(etrimfos)、フェンチオン(fenthion:MPP)、フエニトロチオン(fenitrothion:MEP)、ホスチアゼート(fosthiazate)、ホルモチオン(formothion)、りん化水素(Hydrogen phosphide)、イソフェンホス(isofenphos)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メスルフェンホス(mesulfenfos)、メチダチオン(methidathion:DMTP)、モノクロトホス(monocrotophos)、ナレッド(naled:BRP)、オキシデプロホス(oxydeprofos:ESP)、パラチオン(parathion)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet:PMP)、ピリミホスメチル(pirimiphos−methy1)、ピリダフェンチオン(pyridafenthion)、キナルホス(quinalphos)、フェントエート(phenthoate:PAP)、プロフェノホス(profenofos)、プロパホス(propaphos)、プロチオホス(prothiofos)、ピラクロホス(pyraclorfos)、サリチオン(salithion)、スルプロホス(sulprofos)、テブピリムホス(tebupirimfos)、テメホス(temephos)、テトラクロルビンホス(tetrach1orvinphos)、テルブホス(terbufos)、チオメトン(thiometon)、トリクロルホン(trichlorphon:DEP)、バミドチオン(vamidothion)、フォレート(phorate)、カズサホス(cadusafos)、
アラニカルブ(alanycarb)、ベンダイオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、BPMC、カルバリル(carbary1)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、クロエトカルブ(cloethocarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノブカルブ(fenobucarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、イソプロカルブ(isoprocarb:MIPC)、メトルカルブ(metolcarb)、 メソミル(methomyl)、メチオカルブ(methiocarb)、NAC、オキサミル(oxamyl)、ピリミカーブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur:PHC)、XMC、チオジカルブ(thiodicarb)、 キシリルカルブ(xylylcarb)、アルジカルブ(aldicarb)、
アクリナトリン(acrinathrin)、アレスリン(allethrin)、ベータ−シフルトリン(beta−cyfluthrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シクロプロトリン(cycloprothrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、エンペントリン(empenthrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルシトリネート(flucythrinate)、フルフェンプロックス(flufenoprox)、フルメトリン(flumethrin)、フルバリネート(fluvalinate)、ハルフェンプロックス(halfenprox)、イミプロトリン(imiprothrin)、プラレトリン(prallethrin)、ピレトリン(pyrethrins)、レスメトリン(resmethrin)、シグマ−サイパーメトリン(sigma−cypermethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、テフルトリン(tefluthrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、ラムダシハロトリン(lambda−cyhalothrin)、ガンマシハロトリン(gamma−cyhalothrin)、フラメトリン(furamethrin)、タウフルバリネート(tau−fluvalinate)、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル 2,2−ジメチル−3−(1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2−ジメチル−3−(2−シアノ−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、
カルタップ(cartap)、ベンスルタップ(bensu1tap)、チオシクラム(thiocyclam)、モノスルタップ(monosultap)、ビスルタップ(bisultap)、
イミダクロプリド(imidac1oprid)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、チアクロプリド(thiacloprid)、
クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルアズロン(fluazuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、ノビフルムロン(noviflumuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)、トリアズロン(triazuron)、
アセトプロール(acetoprole)、フィプロニル(fiproni1)、バニリプロール(vaniliprole)、ピリプロール(pyriprole)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、
クロマフェノジド(chromafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)、
アルドリン(aldrin)、ディルドリン(dieldrin)、ジエノクロル(dienochlor)、エンドスルファン(endosulfan)、メトキシクロル(methoxychlor)、
硫酸ニコチン(nicotine−sulfate)、
アベルメクチン(avermectin−B)、ブロモプロピレート(bromopropylate)、ブプロフェジン(buprofezin)、クロルフェナピル(chlorphenapyr)、シロマジン(cyromazine)、D−D(1,3−Dichloropropene)、エマメクチンベンゾエート(emamectin−benzoate)、フェナザキン(fenazaquin)、フルピラゾホス(flupyrazofos)、ハイドロプレン(hydroprene)、メトプレン(methoprene)、インドキサカルブ(indoxacarb)、メトキサジアゾン(metoxadiazone)、ミルベマイシンA(milbemycin−A)、ピメトロジン(pymetrozine)、ピリダリル(pyridalyl)、スピノサッド(spinosad)、スルフラミド(sulfluramid)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、トリアゼメイト(triazamate)、フルベンジアミド(flubendiamide)、レピメクチン(lepimectin)、亜ひ酸(Arsenic acid)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、石灰窒素(Calcium cyanamide)、石灰硫黄合剤(Calcium polysulfide)、クロルデン(chlordane)、DDT、DSP、フルフェネリウム(flufenerim)、フロニカミド(flonicamid)、フルリムフェン(flurimfen)、ホルメタネート(formetanate)、メタム・アンモニウム(metam−ammonium)、メタム・ナトリウム(metam−sodium)、臭化メチル(Methyl bromide)、オレイン酸カリウム(Potassium oleate)、プロトリフェンビュート(protrifenbute)、スピロメシフェン(spiromesifen)、硫黄(Sulfur)、メタフルミゾン(metaflumizone)、スピロテトラマット(spirotetramat)、ピリフルキナゾン(pyrifluquinazone)、クロラントラニリプロール(chlorantraniliprole)、トラロピリル(tralopyril)、下記式(A)
「式中、Xa1はメチル基、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子を表し、Xa2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1−C4ハロアルキル基またはC1−C4ハロアルコキシ基を表し、Xa3はフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Xa4は置換されていてもよいC1−C4アルキル、置換されていてもよいC3−C4アルケニル、置換されていてもよいC3−C4アルキニル、置換されていてもよいC3−C5シクロアルキルアルキルまたは水素原子を表し、Xa5は水素原子またはメチル基を表し、Xa6は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、Xa7は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。」
で示されるいずれかの化合物、下記式(B)
「式中、Xb1はXb2−NH−C(=O)基、Xb2−C(=O)−NH−CH2基、Xb3−S(O)基、置換されていてもよいピロール−1−イル基、置換されていてもよいイミダゾール−1−イル基、置換されていてもよいピラゾール−1−イル基または置換されていてもよい1,2,4−トリアゾール−1−イル基を表し、Xb2は2,2,2−トリフルオロエチル基等の置換されていてもよいC1−C4ハロアルキル基またはシクロプロピル基等の置換されていてもよいC3−C6シクロアルキル基を表し、Xb3はメチル等の置換されていてもよいC1−C4アルキル基を表し、Xb4は水素原子、塩素原子、シアノ基またはメチル基を表す。」
で示されるいずれかの化合物、下記式(C)
「式中、Xc1は3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換されていてもよいC1−C4アルキル基、2,2,2−トリクロロエトキシ基等の置換されていてもよいC1−C4アルコキシ基、4−シアノフェニル基等の置換されていてもよいフェニル基または2−クロロ−3−ピリジル基等の置換されていてもよいピリジル基を表し、Xc2はメチル基またはトリフルオロメチルチオ基を表し、Xc3はメチル基またはハロゲン原子を表す。」
で示されるいずれかの化合物、
アセキノシル(acequinocyl)、アミトラズ(amitraz)、ベンゾキシメート(benzoximate)、ビフェナゼート(bifenaate)、フェニソブロモレート(bromopropylate)、キノメチオネート(chinomethionat)、クロルベンジレート(chlorobenzilate)、CPCBS(chlorfenson)、クロフェンテジン(clofentezine)、シフルメトフェン(cyflumetofen)、ケルセン(ジコホル:dicofol)、酸化フェンブタスズ(fenbutatin oxide)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、フェンピロキシメート(fenpyroximate)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、フルプロキシフェン(fluproxyfen)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、プロパルギット(propargite:BPPS)、ピリダベン(pyridaben)、ピリミジフェン(Pyrimidifen)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、テトラジホン(tetradifon)、スピロディクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマット(spirotetramat)、アミドフルメット(amidoflumet)、シエノピラフェン(cyenopyrafen)。
本発明化合物(2)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(3)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(4)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(5)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(6)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(7)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(8)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(9)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(10)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(11)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(12)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(13)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(14)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(15)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(16)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(17)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(18)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(19)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(20)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(21)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(22)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(23)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(24)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(25)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(26)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(27)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(28)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(29)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(30)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(31)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(32)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(33)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(34)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(35)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(36)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(37)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(38)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(39)5部および上記の[A群]より選ばれる1種の化合物4部を、キシレン37.5部およびN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)40部にソルポール5060(東邦化学登録商標名)5部を加え、よく混合して、カープレックス#80(塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末)32部、300メッシュ珪藻土23部を加え、ジュースミキサーで混合して、水和剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)3部、合成含水酸化珪素微粉末5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、ベントナイト30部およびクレー57部を加え、よく撹拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)4.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、凝集剤としてドリレスB(三共社製)1部、クレー7部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで撹拌混合する。得られた混合物にカットクレー86.5部を加えて、充分撹拌混合し、粉剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)10部;ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部;及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)0.5部をジクロロメタン10部に溶解し、これをアイソパーM(イソパラフィン:エクソン化学登録商標名)89.5部に混合して油剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)0.1部、ネオチオゾール(中央化成株式会社)49.9部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、25部のジメチルエーテル及び25部のLPGを充填し、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
本発明化合物(1)〜(39)0.6部、BHT0.01部、キシレン5部、脱臭灯油3.39部および乳化剤{アトモス300(アトモスケミカル社登録商標名)}1部を混合溶解したものと、蒸留水50部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤(LPG)40部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
本発明化合物(1)〜(39)5部をジエチレングリコールモノエチルエーテル80部に溶解し、これに炭酸プロピレン15部を混合して、スポットオン液剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)10部をジエチレングリコールモノエチルエーテル70部に溶解し、これに2−オクチルドデカノール20部を混合して、ポアオン液剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)0.5部に、ニッコールTEALS-42(日光ケミカルズ・ラウリル硫酸トリエタノールアミンの42%水溶液)60部、プロピレングリコール20部を添加し、均一溶液になるまで充分撹拌混合した後、水19.5部を加えてさらに充分撹拌混合し、均一溶液のシャンプー剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)0.1gを、プロピレングリコール2mlに溶解させ、4.0×4.0cm、厚さ1.2cmの多孔セラミック板に含浸させて、加熱式くん煙剤を得る。
本発明化合物(1)〜(39)5部とエチレンーメタクリル酸メチル共重合体(共重合体中のメタクリル酸メチルの割合:10重量%、アクリフトWD301、住友化学製)95部を密閉式加圧ニーダー(森山製作所製)で溶融混練し、得られた混練物を押出し成型機から成型ダイスを介して押出し、長さ15cm、直径3mmの棒状成型体を得る。
本発明化合物(1)〜(39)5部と軟質塩化ビニル樹脂95部を密閉式加圧ニーダー(森山製作所製)で溶融混練し、得られた混練物を押出し成型機から成型ダイスを介して押出し、長さ15cm、直径3mmの棒状成型体を得る。
製剤例5に従い、本発明化合物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(16)、(18)、(22)、(24)、(26)、(27)、(28)、(29)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の各々の製剤を調製し、有効成分濃度が55.6ppmとなるように当該製剤を希釈し、各々の試験用薬液を調製した。
一方、底に直径5mmの穴を5箇所あけたポリエチレンカップに培土ボンソル2号(住友化学株式会社製)50gを入れて種子を10〜15粒播種し、第2本葉が展開するまで生育させたイネに、上記の試験用薬液45mlをカップの底から吸収させることによって処理した。その後、温室内〈25℃〉に6日間静置した後、イネの高さを5cmに切り揃え、トビイロウンカの初齢幼虫を30頭放し、温室内〈25℃〉に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから6日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
その結果、本発明化合物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(16)、(18)、(22)、(24)、(26)、(27)、(28)、(29)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の処理においては各々処理6日後に寄生する虫数は3頭以下であった。
製剤例5に従い、本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(18)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の各々の製剤を調製し、有効成分濃度が500ppmとなるように当該製剤を希釈し、各々の試験用薬液を調製した。
一方、直径5.5cmのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、上記の試験用薬液0.7mlを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖30mgを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ(Musca domestica)雌成虫10頭を放ち、蓋をした。24時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、より得られた本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(18)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の処理においては死虫率70%以上を示した。
製剤例5に従い、本発明化合物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(9)、(10)、(13)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の各々の製剤を調製し、有効成分濃度が500ppmとなるように当該製剤を希釈し、各々の試験用薬液を調製した。
一方、直径5.5cmのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、上記の試験用薬液0.7mlを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖30mgを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ(Blattalla germanica)雄成虫2頭を放ち、蓋をした。6日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(9)、(10)、(13)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(38)及び(39)の処理においては死虫率100%を示した。
製剤例5に従い、本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(13)、(14)、(15)、(16)、(18)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(38)及び(39)の各々の製剤を調製し、有効成分濃度が500ppmとなるように当該製剤を希釈し、各々の試験用薬液を調製した。
上記の試験用薬液0.7mlをイオン交換水100mlに加えた(有効成分濃度3.5ppm)。該液中にアカイエカ(Culex pipiens pallens)終令幼虫20頭を放し、1日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(13)、(14)、(15)、(16)、(18)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(38)及び(39)の処理においては死虫率90%以上を示した。
本発明化合物(19)、(23)、(24)、(27)、(28)、(29)、(32)、(33)、(35)、(38)及び(39)の各々5mgをアセトン10mLのアセトンに溶解し、アセトン溶液1mLを、長方形のろ紙(TOYO No.2;5×10cm)の片面に均一に塗布した(本発明化合物として100mg/m2)。乾燥後、該ろ紙を2つ折りにした後、側辺をクリップで留めて袋状にし、この中に供試ダニ(フタトゲチマダニ Haemaphysalis longicornis, 未吸血若ダニ, 1群10頭)を入れ、開放部をクリップで閉じて密封し、2日後に致死を観察した。
その結果、本発明化合物(19)、(23)、(24)、(27)、(28)、(29)、(32)、(33)、(35)、(38)及び(39)の処理においては、死虫率90%を示した。
Claims (11)
- 式(I)
〔式中、R1は少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルケニル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルケニルオキシアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルケニルチオアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルキニル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルキニルオキシアルキル基、少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C13アルキニルチオアルキル基を表し、
R2はシアノ基、C(=Q)OR5又はC(=Q)N(R6)2を表し、
R3は水素原子、ハロゲン原子又はC1−C4アルキル基を表し、
R4はC1−C5フルオロアルキル基を表し、
Qは酸素原子又は硫黄原子を表し、
R5はC1−C4アルキル基を表し、
R6は各々独立して水素原子又はC1−C4アルキル基を表すか、2つのR6が末端で結合してC2−C7アルキレン基を表し、
nは0、1又は2を表す。〕
で示される有機硫黄化合物。 - nが2である請求項1記載の有機硫黄化合物。
- R1が少なくとも1個のハロゲン原子で置換されているC3−C10アルケニル基である請求項1又は2記載の有機硫黄化合物。
- R1が少なくとも1個のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C10アルキニル基である請求項1又は2記載の有機硫黄化合物。
- Qが酸素原子である請求項1〜4いずれか記載の有機硫黄化合物。
- R2がシアノ基である請求項1〜4いずれか記載の有機硫黄化合物。
- R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が各々独立して水素原子又はC1−C4アルキル基である請求項1〜4いずれか記載の有機硫黄化合物。
- R2がC(=Q)N(R6)2であり、R6が水素原子である請求項1〜4いずれか記載の有機硫黄化合物。
- R3がハロゲン原子である請求項1〜8いずれか一項記載の有機硫黄化合物。
- 請求項1〜9いずれか一項記載の有機硫黄化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤。
- 請求項1〜9いずれか一項記載の有機硫黄化合物の有効量を有害節足動物又は有害節足動物の生息場所に施用することを特徴とする有害節足動物の防除方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008128097A JP2009001552A (ja) | 2007-05-18 | 2008-05-15 | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007132613 | 2007-05-18 | ||
JP2008128097A JP2009001552A (ja) | 2007-05-18 | 2008-05-15 | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009001552A true JP2009001552A (ja) | 2009-01-08 |
JP2009001552A5 JP2009001552A5 (ja) | 2013-02-28 |
Family
ID=39689454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008128097A Ceased JP2009001552A (ja) | 2007-05-18 | 2008-05-15 | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8247595B2 (ja) |
EP (1) | EP2152668B1 (ja) |
JP (1) | JP2009001552A (ja) |
KR (1) | KR20100016605A (ja) |
CN (2) | CN103121963B (ja) |
AR (1) | AR066611A1 (ja) |
AT (1) | ATE495150T1 (ja) |
AU (1) | AU2008253954B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0811615A2 (ja) |
DE (1) | DE602008004509D1 (ja) |
EG (1) | EG26007A (ja) |
ES (1) | ES2357729T3 (ja) |
MX (1) | MX2009012350A (ja) |
MY (1) | MY146597A (ja) |
RU (1) | RU2469022C2 (ja) |
TW (1) | TW200904329A (ja) |
WO (1) | WO2008143338A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010116368A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有害生物防除組成物 |
EP2347653A2 (en) | 2009-12-28 | 2011-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Animal ectoparasite control composition |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20080069268A (ko) * | 2005-11-22 | 2008-07-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 유기 황 화합물 및 절지동물 살충제로서 그의 용도 |
JP2009001551A (ja) | 2007-05-18 | 2009-01-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 |
JP5298631B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2013-09-25 | 住友化学株式会社 | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 |
EP2662355A1 (en) * | 2009-08-10 | 2013-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing a (fluoroalkylthio) acetonitrile |
ES2546100T3 (es) | 2009-12-04 | 2015-09-18 | Merial, Inc. | Compuestos pesticidas bis-organosulfurados |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2051117A1 (en) * | 1970-10-17 | 1972-04-20 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tri-and tetrachloroalkyl sulphones - with fungicidal, bactericidal, a and rodent - and ruminant-repellant properties |
JPH10510819A (ja) * | 1994-12-21 | 1998-10-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 有害生物防除剤として使用されるフルオロブテニル(チオ)エーテル類 |
JP2005179321A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベンジルスルフィド誘導体ならびにその有害節足動物防除用途 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3513172A (en) * | 1965-09-27 | 1970-05-19 | Stauffer Chemical Co | 3-phenyl-5-(3,4,4-trifluoro-3-butenylthio)1,2,4-thiadiazole |
US3666818A (en) * | 1965-09-27 | 1972-05-30 | Stauffer Chemical Co | Trifluorobutenyl sulfides |
US3654293A (en) * | 1969-11-20 | 1972-04-04 | Stauffer Chemical Co | 2- and 4-(3 4 4-trifluoro-3-butenyl-thio)pyridines |
US3697536A (en) * | 1969-11-20 | 1972-10-10 | Stauffer Chemical Co | Composition of matter |
US3692912A (en) * | 1969-11-20 | 1972-09-19 | Stauffer Chemical Co | Bis (3,4,4-trifluoro-3-butenyl) sulfide as a nematocide |
US3780050A (en) * | 1969-11-20 | 1973-12-18 | Stauffer Chemical Co | 2-thiobenzoxazolyl and 2-thiobenzothiazolyl trifluoro butenyl compounds |
US3700646A (en) * | 1971-05-03 | 1972-10-24 | Allied Chem | Polyfluoroisoalkoxy-alkyl sulfides and polysulfides |
US3891662A (en) * | 1971-12-08 | 1975-06-24 | Stauffer Chemical Co | N-(3,4,4-trifluorobutene-3)thiazalodine dione |
FR2171497A5 (en) * | 1972-02-02 | 1973-09-21 | Rhone Poulenc Sa | 1,5-dimethyl-1,5-hexadienylidene sulphone derivs - - intermediates for terpenes |
FR2181131A5 (ja) * | 1972-04-18 | 1973-11-30 | Rhone Poulenc Sa | |
FR2516920B1 (fr) | 1981-11-25 | 1986-03-14 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux composes a chaine perfluoree, leur application notamment comme transporteurs industriels et/ou biologiques de gaz dissous et leur procede d'obtention |
DE3462500D1 (en) | 1983-08-12 | 1987-04-09 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of mercaptans |
GB8625897D0 (en) * | 1986-10-29 | 1986-12-03 | Ici Plc | Insecticidal thioethers derivatives |
DE3724923A1 (de) * | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue schwefelverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung sowie arzneimittel |
FR2619811B1 (fr) | 1987-08-26 | 1989-12-08 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux amides ethoxyles, leurs procedes de synthese et leurs applications |
DE19526146A1 (de) * | 1995-07-07 | 1997-01-09 | Schering Ag | Triphenylethylene, Verfahren zu deren Herstellung, diese Triphenylethylene enthaltene pharmazeutische Präparate sowie deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln |
DE19622457A1 (de) * | 1996-05-24 | 1997-11-27 | Schering Ag | 7alpha-(5-Methylaminopentyl)-estratriene, Verfahren zu deren Herstellung, pharmazeutische Präparate, die diese 7alpha-(5-Methylaminopentyl)-estratriene enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln |
DE19635525A1 (de) | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Schering Ag | 7alpha-(xi-Aminoalkyl)-estratriene, Verfahren zu deren Herstellung, pharmazeutische Präparate, die diese 7alpha(xi-Aminoalkyl-estratriene enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln |
KR19980064120A (ko) | 1996-12-13 | 1998-10-07 | 김정규 | 신규한 벤조피란 유도체 |
AR015500A1 (es) | 1997-12-23 | 2001-05-02 | Schering Ag | 11 BETA-HALoGENO-ESTRATRIENOS SUSTITUIDOS EN 7 ALFA, PROCEDIMIENTO PARA ELABORAR PREPARADOS FARMACEUTICOS QUE CONTIENEN TALES 11 BETA-HALOGENO-ESTRATRIENOSSUSTITUIDOS EN 7 ALFA, ASI COMO SU UTILIZACION EN LA ELABORACION DE MEDICAMENTOS. |
DE19807791A1 (de) | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Schering Ag | Kombinationspräparat aus Östrogen und Antiöstrogen |
DE19833786A1 (de) | 1998-07-18 | 2000-01-20 | Schering Ag | Benzocycloheptene, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Präparate, die diese enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln |
MY138097A (en) * | 2000-03-22 | 2009-04-30 | Du Pont | Insecticidal anthranilamides |
ES2339532T3 (es) | 2000-11-17 | 2010-05-21 | Dow Agrosciences Llc | Compuestos que tienen actividad fungicida y procedimientos para obtenerlos y usarlos. |
JP4545405B2 (ja) | 2002-08-16 | 2010-09-15 | シチズンホールディングス株式会社 | 保油処理剤、これを用いた保油処理方法、および該保油処理方法により保油処理した時計 |
JP2004130306A (ja) | 2002-09-19 | 2004-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系界面活性剤 |
KR20080069268A (ko) | 2005-11-22 | 2008-07-25 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 유기 황 화합물 및 절지동물 살충제로서 그의 용도 |
-
2008
- 2008-05-14 TW TW097117646A patent/TW200904329A/zh unknown
- 2008-05-15 JP JP2008128097A patent/JP2009001552A/ja not_active Ceased
- 2008-05-16 RU RU2009147004/04A patent/RU2469022C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-05-16 US US12/600,615 patent/US8247595B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-16 AU AU2008253954A patent/AU2008253954B2/en not_active Ceased
- 2008-05-16 BR BRPI0811615-6A2A patent/BRPI0811615A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-05-16 CN CN201310005206.9A patent/CN103121963B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-16 AT AT08753106T patent/ATE495150T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-05-16 CN CN200880025210.9A patent/CN101754948B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-05-16 WO PCT/JP2008/059498 patent/WO2008143338A1/en active Application Filing
- 2008-05-16 AR ARP080102093A patent/AR066611A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-05-16 MX MX2009012350A patent/MX2009012350A/es active IP Right Grant
- 2008-05-16 DE DE602008004509T patent/DE602008004509D1/de active Active
- 2008-05-16 MY MYPI20094783A patent/MY146597A/en unknown
- 2008-05-16 EP EP08753106A patent/EP2152668B1/en not_active Not-in-force
- 2008-05-16 KR KR1020097023911A patent/KR20100016605A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-05-16 ES ES08753106T patent/ES2357729T3/es active Active
-
2009
- 2009-11-18 EG EG2009111695A patent/EG26007A/en active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2051117A1 (en) * | 1970-10-17 | 1972-04-20 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Tri-and tetrachloroalkyl sulphones - with fungicidal, bactericidal, a and rodent - and ruminant-repellant properties |
JPH10510819A (ja) * | 1994-12-21 | 1998-10-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 有害生物防除剤として使用されるフルオロブテニル(チオ)エーテル類 |
JP2005179321A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベンジルスルフィド誘導体ならびにその有害節足動物防除用途 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010116368A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有害生物防除組成物 |
EP2347653A2 (en) | 2009-12-28 | 2011-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Animal ectoparasite control composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EG26007A (en) | 2012-12-09 |
CN101754948A (zh) | 2010-06-23 |
KR20100016605A (ko) | 2010-02-12 |
RU2009147004A (ru) | 2011-06-27 |
CN101754948B (zh) | 2014-05-14 |
EP2152668A1 (en) | 2010-02-17 |
CN103121963A (zh) | 2013-05-29 |
RU2469022C2 (ru) | 2012-12-10 |
WO2008143338A1 (en) | 2008-11-27 |
MX2009012350A (es) | 2009-12-01 |
MY146597A (en) | 2012-08-30 |
AU2008253954A1 (en) | 2008-11-27 |
ES2357729T3 (es) | 2011-04-29 |
CN103121963B (zh) | 2014-08-27 |
ATE495150T1 (de) | 2011-01-15 |
AU2008253954B2 (en) | 2012-08-09 |
DE602008004509D1 (de) | 2011-02-24 |
US8247595B2 (en) | 2012-08-21 |
AR066611A1 (es) | 2009-09-02 |
EP2152668B1 (en) | 2011-01-12 |
BRPI0811615A2 (pt) | 2014-11-11 |
TW200904329A (en) | 2009-02-01 |
US20100160434A1 (en) | 2010-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5315816B2 (ja) | 含ハロゲン有機硫黄化合物及びその用途 | |
JP2009001551A (ja) | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 | |
JP5315828B2 (ja) | 含フッ素有機硫黄化合物およびその有害節足動物防除剤 | |
JP2009001552A (ja) | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 | |
JP5298631B2 (ja) | 有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途 | |
JP5277949B2 (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP5212350B2 (ja) | 含ハロゲン有機硫黄化合物およびその用途 | |
JP5423011B2 (ja) | ニトリル化合物ならびにその有害節足動物防除用途 | |
JP2011231039A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP5277954B2 (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP5277948B2 (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP5277956B2 (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010168362A (ja) | 含硫黄化合物およびその用途 | |
RU2471778C2 (ru) | Галогенсодержащие сераорганические соединения и их применение | |
JP2010116347A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010116369A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010116346A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010120858A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010138129A (ja) | 有害生物防除組成物 | |
JP2010116368A (ja) | 有害生物防除組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110330 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130712 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140204 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20140624 |