JP2008536254A - 溶融塩電解質を有するリチウムイオンバッテリ用の炭素コーティング集電体を用いた腐食防止 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンバッテリのようなバッテリは、第１の電極、第２の電極、溶融塩電解質、及び第１の電極と関係付けられ、導電性膜を含む集電体を含む。バッテリは、集電体と第１の電極とを分離し、炭素含有材料を含む保護層を更に含む。集電体は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、他の金属（合金のような）、導電性ポリマー、及び同様のもの等の導電性材料とすることができる。１つの実施例では、保護層は黒鉛層とすることができる。他の実施例では、保護層はフラーレン膜、カーボンナノチューブ膜、又は他の炭素含有材料とすることができる。
【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その全ての内容全体が引用により本明細書に組み込まれる、２００４年３月１６日に出願された米国特許仮出願シリアル番号第６０／５５３，４４３号に対する優先権を主張する。

本発明はバッテリに関し、詳細にはバッテリ用の集電体に関する。

溶融塩電解質は、特に自動車用途において従来の有機電解質よりも安全であると考えられている。しかしながら、集電体の腐食は、溶融塩電解質を有するバッテリの性能に深刻な影響を与え、サイクル能力及び高速性能を低下させる。腐食は、充電又は放電中の金属コレクタ、典型的にはアルミニウム（Ａｌ）又は鉄（Ｆｅ）の表面上での溶融塩電解質の酸化に起因する。腐食は、バッテリ寿命を有意に減少させる可能性がある。

従って、集電体の腐食を軽減させることができると、例えば自動車用途においてより安全なリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）バッテリの使用が実施可能になる。

これまでも溶融塩による金属の腐食の軽減に関する幾つかの研究が行われてきた。しかしながら、これらのいずれも溶融塩電解質を有するＬｉイオンバッテリにおいて炭素コーティングされた集電体に関するものではない。
本明細書に引用される特許は、引用により本明細書に組み込まれる。

米国特許仮出願シリアル番号第６０／５５３，４４３号 米国特許第６，４０２，７９５号 米国特許第６，２２４，８２４号 米国特許第５，９３８，９１４号 米国特許第４，４４８，６１１号 米国特許第５，５９１，５４４号 米国特許第５，５１８，８３９号

リチウムイオンバッテリのようなバッテリは、第１の電極、第２の電極、溶融塩電解質、及び第１の電極と関連付けられた、導電性膜を含む集電体を含む。バッテリは、集電体と第１の電極とを分離し、炭素含有材料を含む保護層を更に含む。集電体は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、他の金属（合金のような）、導電性ポリマー、及び同様のもの等の導電性材料とすることができる。１つの実施例では、保護層は黒鉛層とすることができる。他の実施例では、保護層はフラーレン膜、カーボンナノチューブ膜、又は導電性ポリマーのような他の炭素含有材料とすることができる。

リチウムイオンバッテリ内の溶融塩電解質による集電体の腐食の問題を軽減させる炭素コーティングされた集電体が記載される。集電体は、アルミニウム、鉄、又は他の導電性材料を含むことができる。保護層を形成する手法は、集電体の物理的コーティング又は化学的コーティングを含む。

図１は、集電体１０及び２２、負極層（アノード層）１２、１４及び１８の電解質、セパレータ１６、並びに正極２０を示すＬｉイオンバッテリ構造を示す。正極は、カソード電気活物質、電子伝導性材料、及びバインダ材料を含み、負極はアノード電気活物質、電子伝導性材料、及びバインダ材料を含む。集電体は、２４及び２６に示す保護層によって各々覆われる。

電解質が溶融塩電解質であり、集電体各々がアルミフォイルを含む場合（多くの場合、従来のＬｉイオンバッテリにおいて）、電解質はアルミフォイル上で分解する。

改良型バッテリは、集電体を含み、該集電体の表面上に保護層を有する。１つの実施例では、集電体はアルミフォイルであり、保護層は黒鉛の形態の炭素又は他の元素形態を含む。

１つの手法では、保護コーティングは、例えば、物理的コーティング法によって集電体に設けられる。保護層は、電子伝導性とすることができ、導電性ポリマー又は黒鉛のような炭素含有材料を含むことができる。

図２は、溶融塩電解質としてメチル−プロピル−イミダゾリウム−ビス−フルオロ−スルホニルアミド（ＭＰＩ−ＦＳＩ）を用いて、コーティングされていな集電体と比較して炭素コーティングされたアルミニウム集電体を有するこのようなＬｉイオンバッテリのサイクル寿命の改善を示している。実験データは、初期の数サイクルのカソード容量はコーティングされていないアルミニウム集電体を有するバッテリセルほど高くないが、炭素コーティングされたアルミニウム集電体がサイクル寿命を向上させることができたことを示唆した。

図３は、溶融塩電解質としてエチル−１−メチル−３−イミダゾリウム−ビス−フルオロ−スルホニルアミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）を用いて、コーティングされていない集電体と比較して炭素コーティングされたアルミニウム集電体を有するこのようなＬｉイオンバッテリの初期容量の改善を示している。実験データは、コーティングされていないアルミニウム集電体を有するバッテリセルと同じサイクル寿命を維持しながら、コーティングされたアルミニウム集電体がバッテリセルの初期カソード容量を向上させることを示している。
上述の２つの実験間の差違は、溶融塩電解質の腐食特性が異なることによって引き起こされる。

正極は、８５ｗｔ％ＬｉＣｏＯ₂粉末、１０ｗｔ％炭素粉末、及びＮ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％溶媒を密に混合することによって製作された。正極膜を形成するために、混合スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミフォイル（炭素でコーティングされた又はコーティングされていない）上にキャストし、８０℃で３０分間乾燥させた。

負極は、８５ｗｔ％Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末、１０ｗｔ％炭素粉末、及びＮ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％溶媒を密に混合することによって製作された。負極膜を形成するために、混合スラリーを、ドクターブレードを用いてアルミフォイル（炭素でコーティングされた又はコーティングされていない）上にキャストし、８０℃で３０分間乾燥させた。

正極シート、微小孔性ポリプロピレン膜セパレータ、及び負極シートをスタックし、アルミニウムラミネートパック内に配置した。一定量のＭＰＩ−ＦＳＩ溶融塩電解質をラミネートパックに付加した。ここでは、リチウム−ビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）と共にメチル−プロピル−イミダゾリウム−ビス−フルオロ−スルホニルアミド（ＭＰＩ−ＦＳＩ）を溶融塩電解質として用いた。アルミニウムラミネートパックを真空中で密封し、ソフトパッケージバッテリを得た。

正極は、８５ｗｔ％ＬｉＣｏＯ₂粉末、１０ｗｔ％炭素粉末、及びＮ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％溶媒を密に混合することによって製作された。正極膜を形成するために、混合スラリーをドクターブレードを用いてアルミフォイル（炭素でコーティングされた又はコーティングされていない）上にキャストし、８０℃で３０分間乾燥させた。

負極は、８５ｗｔ％Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末、１０ｗｔ％炭素粉末、及びＮ−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％溶媒を密に混合することによって製作された。負極膜を形成するために、混合スラリーをドクターブレードを用いてアルミフォイル（炭素でコーティングされた又はコーティングされていない）上にキャストし、８０℃で３０分間乾燥させた。

正極シート、微小孔性ポリプロピレン膜セパレータ、及び負極シートをスタックし、アルミニウムラミネートパック内に配置した。一定量の溶融塩電解質をラミネートパックに付加した。ここでは、リチウム−ビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）と共にエチル−１−メチル−３−イミダゾリウム−ビス−フルオロ−スルホニルアミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）を溶融塩電解質として用いられた。アルミニウムラミネートパックを真空中で密封しソフトパッケージバッテリを得た。

本発明によるバッテリは、溶融塩電解質、電極（カソード及びアノード）、及び溶融塩電解質による集電体の腐食を軽減させるために炭素の表面処理を施した集電体を含む。

集電体に対する表面処理は、化学的及び／又は物理的堆積プロセス、化学浴法、アノード酸化技術、或いは他のプロセスもしくはプロセスの組合せを含むことができる。

集電体は、アルミニウム、銅、鉄、鋼（ステンレス鋼のような）、ニッケル、亜鉛、導電性ポリマー、金属ポリマー（金属マイラーのような）、及び同様のものを含むことができる。

本発明の典型的な実施例では、保護層は、黒鉛、フラーレン、他の炭素質材料、及び同様のもの等の炭素ベース材料を含む。保護層は、黒鉛、フラーレン、炭素ナノチューブ、カーボンブラック（或いはアセチレンブラック及び同様のもの等の他のブラック）、ダイアモンド様カーボン、他の炭素質材料、及び同様のもの等の炭素ベース材料を含むことができる。

カーボンブラックは、アセチルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、及びその他のものを含み、典型的には炭化水素蒸気の不完全燃焼によって形成される。カーボンブラックの平均粒径、又は他の粒子保護層は、５ナノメートル−１ミクロンの範囲とすることができる。酸素、水素、窒素及びイオウ等の化学的不純物、並びに芳香族化合物のような炭化水素のあるレベルのものを使用前に除去することができる。

溶融塩電解質は、以下のもの：すなわちアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウム、及びＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-等の低塩基性陰イオンの１つ又はそれ以上を含むことができる。本発明の溶融塩電解質はまた、Ｙ⁺Ｎ−（−ＳＯ₂Ｒｆ₂）（−ＸＲｆ₃）を含むことができ、式中Ｙ⁺は、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウム、（ｎ）（ｉｓｏ）チアゾリルイオン、及び（ｎ）（ｉｓｏ）オキサゾリウムイオンから成るグループから選択された陽イオンであり、これは、前記陽イオンが−ＣＨ₂Ｒｆ₁又は−ＯＣＨ₂Ｒｆ₁（式中ＲｆはＣ_1-10ポリフルオロアルキルである）の少なくとも１つの置換基を有し、Ｒｆ₂及びＲｆ₃が単独でＣ_1-10ペルフルオロフェニルであるか或いは共にＣ_1-10ペルフルオロアルキレンからなることができ、Ｘが−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−である場合に、任意選択的にＣ_1-10アルキルもしくはエーテル結合を有するＣ_1-10アルキルと置換することができる。リチウムイオンバッテリでは、溶融塩電解質はまた通常、以下のＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢＰｈ₄、ＬｉＢＯＢ、及びＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎの１つ又はそれ以上のような、リチウム塩を含むことになる。

保護層は、有機分子、ポリマー、又は他の炭素含有材料を含むことができる前駆体膜で集電体をコーティングすること、及び前駆体膜を保護層に転用するために熱的方法（熱処理）又は他の処理を用いることによって形成することができる。

他の実施例では、保護層は、炭素含有材料を含む媒体中の電気放電によって、又は放電源として炭素含有電極を用いて集電体上に堆積させることができる。

他の実施例では、溶媒中の炭素含有材料のスラリー又はペーストを集電体上にコーティングし、加熱して溶媒を除去することができる。

あらゆる自然酸化物層、或いは他の腐食物又は望ましくない表面汚染物質は、保護層でコーティングする前に集電体から除去することができる。

あらゆる好適な蒸着処理を用いて、保護層を形成することができる。例えば、保護層は、炭素含有ナノ粒子のような粒子の静電蒸着によって形成することができる。

他の実施例では、集電体の表面積は、保護層を施工する前に、例えば粗面化又は他の表面テクスチャリングによって増大させることができる。

本明細書に記載されるように、集電体上に堆積された保護層は、リチウムイオンバッテリ内の溶融塩電解質による集電体の腐食の問題を軽減させる。集電体は、アルミニウム、鉄、他の金属、又は他の導電性材料を含むことができる。手法としては、電子伝導性材料による集電体の物理的コーティング、化学的コーティング（例えば、酸化添加剤によるアルミニウム表面電位の減少）、及び／又は促進アルミニウムへのアルミニウム合金薄膜の提供を含む。

１つの手法では、保護コーティングは、例えば、物理的コーティング法によって集電体に提供される。保護層は電子を透過することができ、導電性ポリマー、又は黒鉛のような炭素材料を含むことができる。保護層は、任意選択的にリチウムイオンのようなイオンを透過することができる。

集電体に施工された保護層は、リチウム化合物（リチウム塩のような）、リチウム合金（ＬｉＡｌ合金のような）、炭素ベース材料（黒鉛、フラーレン、他の炭素質材料、及び同様のもの）、酸化物（例えば、遷移金属酸化物、酸化リチウム、又は混合酸化物等の金属酸化物）、水酸化物、他の遷移金属化合物（遷移金属カルコゲニドのような）、リチウムイオンで層間化合物を形成する化合物（チタニウムジスルフィドのような）、他の硫化物、固体電解質の層、ガラス材料、結晶材料、非晶質材料、エラストマ、ゾルゲル、及び同様のものを含むことができる。保護層は、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイドのような）、導電性ポリマー（ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフッ化ビニリデン、これらの誘導体、又は他の導電性ポリマー等）、ポリカーボネート、ＰＶＤＦ、ポリマー複合体（例えば、リチウム化合物との）、及び同様のもの等のポリマーを含むことができる。

Ｃｈｕ他に付与された米国特許第６，４０２，７９５号は、本発明の実施形態に用いることができるリチウムリン酸窒化物のようなリチウムイオン透過材料を開示している。Ｚｈａｎｇ他に付与された米国特許第６，２２４，８２４号は、溶融塩含有アルカリ酸化物に対する優れた耐食性を有する合金鋼を記載している。このような鋼は、本発明によるバッテリ内の集電体を保護するために用いることができる。Ｄａｗｌｅｓｓ他に付与された米国特許第５，９３８，９１４号は、電解質セル用の溶融塩浴循環設計を記載し、ここで記載された材料及び手法は、本発明の実施形態において用いることができる。Ｇｒｅｌｌｅｔ他に付与された米国特許第４，４４８，６１１号は、改良型鋼又は鉄製の集電体を提供するように適合することができる、鉄金属部分の耐食性を向上させるためのプロセスを記載している。Ｆａｕｔｅｕｘ他に付与された米国特許第５，５９１，５４４号は、下塗り材料によるコーティングを含む、アルミニウム集電体の界面インピーダンスを軽減させる方法を記載している。このような材料は、集電体腐食を軽減させるために他の技術の代わりに又は他の技術に加えて用いることができる。Ｏｌｓｅｎに付与された米国特許第５，５１８，８３９号は、固体電気化学セル内のニッケルコーティングされたアルミニウム集電体を記載している。ニッケルメッキ、或いは他の金属又は合金メッキ集電体は、溶融塩電解質を有するＬｉイオンバッテリに用いることができる。

別の手法では、１つ又はそれ以上の酸化添加剤は、集電体の表面上に配置され、集電体の表面電位を減少させ、溶融塩電解質によるその腐食を軽減する。例えば、アルミニウム集電体を用いて、Ａｌ₂Ｏ₃又はＮｉＯ薄膜がＡｌ酸化電位を減少させることができる。

別の手法では、集電体は、薄い合金膜でコーティングされ、合金は電解質による腐食に対して耐性がある。例えば、アルミニウム集電体は、アルミニウム合金でコーティングすることができる。アルミニウム合金は、アルミニウムと１つ又はそれ以上の遷移金属との間の合金とすることができる。

集電体はまた、物理的又は化学的堆積プロセス、化学浴法、アノード酸化技術、或いは他のプロセスもしくはプロセスの組合せを用いて処理することができる。

上述の２つ又はそれ以上の手法は、集電体の耐食性を高めるように組合せることができる。

集電体は、シート（平坦又は湾曲したもの）、棒、メッシュ、多孔性、粒状、二次元又は三次元格子、或いは他のあらゆる形態等のあらゆる物理的形態をとることができる。

上述の実施例は、一般に溶融塩電解質を有するリチウムイオンバッテリに関する。しかしながら、記載された手法は、バッテリ技術の当業者には明らかなように、他のバッテリ技術で機能するように適合させることができる。例えば、必要に応じてバッテリ技術に対して、又は他の形態の電解質による機能に対して、他のイオンを透過する保護層を提供することができる。

上記の実施例は、種々の形態の集電体に適用可能である。集電体は、アルミニウム、銅、鉄、鋼（ステンレス鋼のような）、ニッケル、亜鉛、導電性ポリマー、金属ポリマー（金属マイラーのような）、及び同様のものを含むことができる。

従って、改良型バッテリは、溶融塩電解質、電極、及び集電体の１つと関連付けられ、溶融塩電解質による集電体の腐食を軽減させるように動作可能な表面処理を有する集電体を含む。

本発明は、上述した例示的な実施例に限定されない。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載した方法、装置、組成物、及び同様のものは、例証に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。ここでの変更及び他の用途は、当業者には想起されるであろう。本発明の範囲は、請求項の技術的範囲によって定義される。

本明細書において言及された特許、特許出願、又は出版物は、引用により組み込まれるものとして各個々の文書が具体的及び個別に示されているように、同じ範囲の引用により本明細書に組み込まれる。詳細には、２００４年３月１６日に出願された米国特許仮出願シリアル番号第６０／５５３，４４３号は、その全体が本明細書に組み込まれる。

集電体上に保護層を有するバッテリ構成を示す図である。 炭素コーティングされた集電体用の改良結果を示す図である。 同様に炭素コーティングされた集電体用の改良結果を示す図である。

符号の説明

１０、２２ 集電体
１２ アノード層
１４、１８ 電解質
１６ セパレータ
２０ カソード層
２４、２６ 保護層

Claims (10)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   溶融塩電解質と、
   前記第１の電極と関連付けられ、導電性膜を含む集電体と、
   前記集電体と前記第１の電極とを分離する、炭素含有材料を含む保護層と、
   を含むバッテリ。
2. 前記バッテリが、リチウムイオンバッテリである請求項１に記載のバッテリ。
3. 前記集電体が、アルミニウムである請求項１に記載のバッテリ。
4. 前記集電体が、アルミニウム合金である請求項１に記載のバッテリ。
5. 前記保護層が、導電性炭素膜を含む請求項１に記載のバッテリ。
6. 前記保護層が、黒鉛を含む請求項１に記載のバッテリ。
7. 前記保護層が、カーボンブラックを構成する請求項１に記載のバッテリ。
8. 前記保護層が、フラーレンを含む請求項１に記載のバッテリ。
9. 前記保護層が、炭素ナノチューブを含む請求項１に記載のバッテリ。
10. 前記保護層が、導電性ポリマーである請求項１に記載のバッテリ。

Images