JP2008528435A - 微孔質結晶性ゼオライト物質(ゼオライトitq−32)、該物質の製造法および該物質の使用 - Google Patents
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Abstract
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
(式中、MはH+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Xは+3の酸化状態の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは+4の酸化状態の少なくとも1種の化学元素(但し、Siは除く)を示し、xは0〜0.2の値を示し、yは0〜0.1の値を示す。)。該ゼオライト物質は、合成されたときの状態及び焼成された状態において、ITQ−32として知られている特徴的なX線回折図形を示す。本発明は、該ゼオライト物質の製造法及び該ゼオライト物質の使用にも関する。
Description
式中、Mは荷電+nの1もしくは複数の有機もしくは無機カチオンを示し、Xは1もしくは複数の3価元素を示し、Yは1もしくは複数の4価元素(一般的にはSi)を示し、Rは1もしくは複数の有機物質を示す。M、X、YおよびRの特性、並びにx、y、zおよびwの値は合成後の処理によって変化させることができるが、合成後もしくはその後の焼成処理に付した後のゼオライトの化学組成は、各々のゼオライトおよびその調製法に応じて幅のある特性を示す。
(1)焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、及び
(2)合成後の状態において、少なくとも下記の表Iに示す角度2θ(度)と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示すこと
を特徴とする微孔質結晶性ゼオライト物質に関する:
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
式中、MはH+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Xは+3の酸化状態の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは+4の酸化状態の少なくとも1種の化学元素(但し、Siは除く)を示し、xは0〜0.2の値を示し、yは0〜0.1の値を示す。
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
式中、MはH+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン(好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びこれらの混合カチオン)及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Xは、Al、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される+3の酸化状態の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは、Ge、Ti、Sn、V及びこれらの混合物から選択される+4の酸化状態の少なくとも1種の化学元素(但し、Siは除く)を示し、xは0〜0.1の値を示し、yは0〜0.05の値を示す。
(1)1種又は複数種のSiO2源、1種又は複数種の有機カチオンR源、1種又は複数種のフッ化物イオン源及び水を少なくとも含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法に関する:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)1種又は複数種のSiO2源、1種又は複数種の有機カチオンR源、1種又は複数種のフッ化物イオン源及び水のみを含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)反応混合物が1種又は複数種の3価元素X源をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)反応混合物が1種又は複数種の4価元素Y源(Siを除く)をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)反応混合物が1種又は複数種の3価元素X源及び1種又は複数種の4価元素Y源(Siを除く)をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素Y源、iii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素X源、iv)+n価の無機カチオンMであって、H+、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の+n価の無機カチオン並びにこれらの混合カチオンから選択される無機カチオンM源、v)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、vi)フッ化物イオン源、及びvii)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
M1/nOH/SIO2=0〜1.0(0を除く)、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素Y源、iii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素X源、iv)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、v)フッ化物イオン源、及びvi)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。
(1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iii)フッ化物イオン源、及びiv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iii)フッ化物イオン源、及びiv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。
(1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素X源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素X源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。
(1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素Y源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。
(1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素Y源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。
rROH:sM1/nOH:tX2O3:uYO2:vF:SiO2:wH2O
r=ROH/SiO2=0.01〜1.0(好ましくは0.1〜1.0)、
s=M1/nOH/SiO2=0〜1.0(好ましくは0〜0.2)、
t=X2O3/SiO2=0〜0.1(好ましくは0〜0.05)、
u=YO2/SiO2=0〜0.1(好ましくは0〜0.05)、
v=F/SiO2=0.1〜3.0(好ましくは0.1〜2.0)、及び
w=H2O/SiO2=1〜50(好ましくは1〜20)。
図2は、実施例3で得られたITQ−32の焼成後のX線回折図形の最も特徴的なピーク群を示す。
実施例1
この実施例においては、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシドの調製について説明する。この有機カチオンは次のようにして調製した。N−メチルマレイミド2.0g(18.0mmol)をCH3CN(450ml)に溶解させた溶液を10本のパイレックス(登録商標)ガラス製試験管内へ分けて入れた。この溶液中へN2気流を15分間通して泡立たせた後、連続的な撹拌下において、高圧Hgランプ(200<λ<900mm)を用いる照射処理に9時間付した。次いで、処理溶液を真空下で濃縮させることによって、対応するジイミドを定量的に得た。
得られたジイミド11.8g(53.2mmol)を、無水ジエチルエーテル(300ml)中へLiAlH4(10.1g;265.9mmol)を懸濁させて0℃に冷却させた懸濁液中へ、N2雰囲気下において添加した。得られた混合物を8時間還流させた後、連続的な撹拌下において、室温で一夜放置した。得られた粗生成物を氷浴中へ導入し、次いで、該氷浴中へH2O(3ml)、15%NaOH溶液(5ml)及びH2O(3ml)を順次ゆっくりと添加した。室温で連続的な撹拌処理を30分間おこなった後、得られた混合物を濾過処理に付し、濾液をジエチルエーテルによる抽出処理に付した。有機相を、Na2SO4を用いる乾燥処理に付した後、真空下での濃縮処理に付すことによって対応するジアミンを5.6g得た(収率:63%)。
得られたジアミン8.6g(51.9mmol)をMeOH(70ml)に溶解させた溶液中へCH3I(80ml;1285.4mmol)を添加した。得られた混合物を、連続的な撹拌下において、室温で72時間保持した後、当量のCH3Iを添加し、さらに撹拌処理を72時間続行した。次いで、得られた混合物を、乾燥状態に至らないまで、真空下で濃縮させた。濃縮物へジエチルエーテルを添加することによって沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を真空濾過処理に付すことによって4級アンモニウム塩20.8g得た(収率:89%)。この固体状生成物の特性を元素分析、1H−NMR及び13C−NMRにより分析することによって、該生成物がN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムカチオンのヨウ化物(RI2)であることを確認した。
この実施例においては、4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムの調製について説明する。丸底フラスコ内へN−シクロヘキシルピペラジン15g(89mmol)及びK2CO3(12.3g;89mmol)を入れ、該混合物を約300mlのアセトンに溶解させた。該溶液中へヨウ化メチル51g(359mmol)をゆっくりと添加した後、室温下での撹拌処理に24時間付した。次いで、ロータベーパー(rotavapor)を用いて溶剤を除去し、ジエチルエーテルを添加した。得られた固体を、ソックスレー抽出器を用いる抽出処理に一夜付した(抽出溶剤:クロロホルム)。得られた懸濁液を、ロータベーパーを用いる濃縮処理に付した後、該濃縮物へジエチルエーテルを添加することによって沈殿物(塩)を生成させた。この沈殿物を濾過処理によって捕集した後、ジエチルエーテルを用いて十分に洗浄し、次いで真空下で乾燥させた(収率:>90%)。この固体状生成物の特性を元素分析、1H−NMR及び13C−NMRにより分析することによって、該生成物が4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムカチオンのヨウ化物(R’I)であることを確認した。
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。Alイソプロポキシド0.081gを、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4.13g及びN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシド[R(OH)2]溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:0.47当量)21.51gと混合した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.40gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.01Al2O3:0.25R(OH)2:0.5HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。Alイソプロポキシド0.196gを、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4g及びN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシド[R(OH)2]溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:0.47当量)21.44gと混合した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.40gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.025Al2O3:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。Alイソプロポキシド0.151gを、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)7.88g及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド(R’OH) の溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:1当量)20.08gと混合した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.80gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.01Al2O3:0.54R’OH:0.54HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)7.86g及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド(R’OH)の溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:1当量)20gと混合した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.80g及び実施例5に記載のようにして調製したゼオライトITQ−32(0.22g)の懸濁液を添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.54R’OH:0.54HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。Alイソプロポキシド0.099g及びTi(IV)テトラエトキシド(TiTEO)0.055gを、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)5g及びN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシド[R(OH)2]溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:0.73当量)16.94gと混合した。TEOS及びTiTEOの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.49gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.01Al2O3:0.01TiO2:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4gをN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシド[R(OH)2]溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:0.54当量)18.14gと混合した。次いで、Ga(NO3)3・10H2O(0.17g)を水1gに溶解させた溶液を該混合物中へ添加した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.39gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.01Ga2O3:0.25R(OH)2:0.5HF:7H2O
この実施例においては、ゼオライトITQ−32の調製例について説明する。テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4gをN,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウムジヒドロキシド[R(OH)2]溶液(該溶液1000g中のヒドロキシドの含有量:0.54当量)15.27gと混合した。次いで、H3BO3(0.059g)を該混合物中へ添加した。TEOSの加水分解に由来するエタノールが完全に除去されると共に、所定の最終組成をもたらすのに必要な量の水が除去されるまで、該混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。最後に、蒸発処理後の残存物へフッ化水素酸溶液(HF:50重量%)0.40gを添加した。得られたゲルの組成は下記の通りである:
SiO2:0.025B2O3:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
Claims (31)
- (1)焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、及び
(2)合成したときに、少なくとも下記の表Iに示す角度2θ(度)と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示すこと
を特徴とする微孔質結晶性ゼオライト物質:
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
式中、MはH+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Xは+3の酸化状態の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは+4の酸化状態の少なくとも1種の化学元素(但し、Siは除く)を示し、xは0〜0.2の値を示し、yは0〜0.1の値を示す。
- Xが、Al、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- Yが、Ge、Ti、Sn、V及びこれらの混合物から選択される請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- xが0.1未満の値を示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- yが0.05未満の値を示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- (1)焼成された状態であって、シラノールの存在によって発現する結晶格子中の欠陥が存在しない状態で下記の実験式によって表されること、
(2)合成したときに、少なくとも下記の表Iに示す角度2θ(度)と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示すこと、及び
(3)焼成された状態において、少なくとも下記の表IIに示す角度2θ(度)と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示すこと
を特徴とする請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質:
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
式中、MはH+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン(好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)及びこれらの混合物から選択されるカチオンを示し、Xは、Al、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される+3の酸化状態の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは、Ge、Ti、Sn、V及びこれらの混合物から選択される+4の酸化状態の少なくとも1種の化学元素(但し、Siは除く)を示し、xは0〜0.1の値を示し、yは0〜0.05の値を示す。
- xが0を示し、yが0を示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- XがAl又はBを示し、yが0を示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- YがTi又はSnを示し、xが0を示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- XがAl又はBを示し、YがTi又はSnを示す請求項1又は2記載の微孔質結晶性ゼオライト物質。
- 請求項1から11いずれかに記載の微孔質結晶性物質の合成方法であって、
(1)1種又は複数種のSiO2源、1種又は複数種の有機カチオンR源、1種又は複数種のフッ化物イオン源及び水を少なくとも含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - 請求項1から11いずれかに記載の微孔質結晶性物質の合成方法であって、
(1)1種又は複数種のSiO2源、1種又は複数種の有機カチオンR源、1種又は複数種のフッ化物イオン源及び水のみを含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする該合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)反応混合物が1種又は複数種の3価元素X源をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)反応混合物が1種又は複数種の4価元素Y(Siを除く)源をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)反応混合物が1種又は複数種の3価元素X源及び1種又は複数種の4価元素Y(Siを除く)源をさらに含有すること、及び
(2)反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素源、iii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素源、iv)+n価の無機カチオンM源、v)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、vi)フッ化物イオン源、及びvii)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
M1/nOH/SiO2=0〜1.0(0を除く)、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素源、iii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素源、iv)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、v)フッ化物イオン源、及びvi)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
YO2/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。 - (1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iii)フッ化物イオン源、及びiv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iii)フッ化物イオン源、及びiv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。 - (1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)i)SiO2源、ii)1種又は複数種の3価元素Xであって、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの混合物から選択される3価元素源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
X2O3/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。 - (1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.1(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜3.0、及び
H2O/SiO2=1〜50。 - (1)i)SiO2源、ii)Si以外の1種又は複数種の4価元素Yであって、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの混合物から選択される4価元素源、iii)1種又は複数種の有機カチオンR源であって、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム及び4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムから選択される有機カチオンR源、iv)フッ化物イオン源、及びv)水を含有する反応混合物を80〜200℃で結晶化に達するまで撹拌下又は非撹拌下で加熱すること、及び
(2)該反応混合物が下記のモル組成比を有することを特徴とする請求項12記載の方法:
ROH/SiO2=0.1〜1.0、
YO2/SiO2=0〜0.05(0を除く)、
F/SiO2=0.1〜2.0、及び
H2O/SiO2=1〜20。 - 有機カチオンRが、N,N,N’,N’−テトラメチル−デカヒドロ−シクロブタ[1,2−c;3,4−c’]ジピロリジニウム又は4−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−ピペラジニウムであって、該有機カチオンRが水酸化物、その他の塩、又は水酸化物とその他の塩との混合物として反応混合物中へ添加される請求項12記載の方法。
- 請求項1又は2記載の結晶性物質を結晶化促進剤として、反応混合物中へ添加される無機酸化物の全重量に対して、0.01〜20重量%の割合で反応混合物中へ添加する請求項12記載の方法。
- 請求項1又は2記載の結晶性物質を結晶化促進剤として、反応混合物中へ添加される無機酸化物の全重量に対して、0.05〜10重量%の割合で反応混合物中へ添加する請求項12記載の方法。
- 有機化合物の変換反応用の触媒又は触媒成分としての請求項2記載のゼオライト物質の使用。
- 有機化合物の分離過程における請求項2記載のゼオライト物質の使用。
- 有機化合物の吸着における吸着剤としての請求項2記載のゼオライト物質の使用。
- 請求項28から30いずれかに記載の使用であって、ゼオライト物質が、酸性形態、H+及び/又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド系列元素及びこれらの混合物から選択される+n価の無機カチオンから選択されるカチオンで交換された形態及びこれらの混合形態から選択される形態である該使用。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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JP2015520715A (ja) * | 2012-04-18 | 2015-07-23 | コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス(セエセイセ)Consejo Superior De Investigaciones Cientificas(Csic) | Itq−49物質、その製造方法およびその使用 |
JP2016501179A (ja) * | 2012-12-10 | 2016-01-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | モレキュラーシーブitq−32の合成および使用 |
Families Citing this family (9)
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CN114180594B (zh) * | 2020-09-14 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ith分子筛的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002511046A (ja) * | 1997-05-31 | 2002-04-09 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | ゼオライトitq−3 |
JP2002532377A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-02 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性物質 |
JP2003506301A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | ゼオライトitq−10 |
JP2005526686A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-08 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性ゼオライト物質(ゼオライトitq−22)、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用 |
JP2007507412A (ja) * | 2003-09-29 | 2007-03-29 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性結晶質ゼオライト(itq−28)及び該ゼオライトの製造法と使用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4100262A (en) * | 1977-08-15 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
US4793984A (en) * | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Union Carbide Corporation | Molecular sieve compositions |
US5192727A (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-09 | Uop | Process for modifying the pore system of zeolite LZ-202 |
US5968474A (en) * | 1994-09-30 | 1999-10-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst |
IT1283284B1 (it) * | 1996-03-21 | 1998-04-16 | Eniricerche Spa | Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione |
US6616911B2 (en) * | 2000-03-07 | 2003-09-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations |
ES2186487B1 (es) * | 2000-10-11 | 2004-01-16 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-15. |
US20040191167A1 (en) * | 2003-03-26 | 2004-09-30 | Saleh Elomari | Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002511046A (ja) * | 1997-05-31 | 2002-04-09 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | ゼオライトitq−3 |
JP2002532377A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-02 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性物質 |
JP2003506301A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | ゼオライトitq−10 |
JP2005526686A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-09-08 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性ゼオライト物質(ゼオライトitq−22)、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用 |
JP2007507412A (ja) * | 2003-09-29 | 2007-03-29 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性結晶質ゼオライト(itq−28)及び該ゼオライトの製造法と使用 |
JP2007532451A (ja) * | 2004-04-07 | 2007-11-15 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔性非晶質物質、該物質の製造法及び有機化合物の接触変換における該物質の使用 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014530171A (ja) * | 2011-10-12 | 2014-11-17 | エクソンモービル リサーチアンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | Mseフレームワークタイプのモレキュラーシーブの合成 |
JP2015520715A (ja) * | 2012-04-18 | 2015-07-23 | コンセホ スペリオール デ インベスティガシオネス シエンティフィカス(セエセイセ)Consejo Superior De Investigaciones Cientificas(Csic) | Itq−49物質、その製造方法およびその使用 |
JP2016501179A (ja) * | 2012-12-10 | 2016-01-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | モレキュラーシーブitq−32の合成および使用 |
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