JP2008523603A - 燃焼化学気相成長法の基板温度制御 - Google Patents

Abstract

燃焼化学気相成長(C-CVD)法によってフレキシブル（プラスチック/金属）ホイル及び/又は温度感受性を有する基板(101)上に膜を成膜する方法。基板(101)は、基板(101)と基板ホルダ(102)との間の物理的及び熱的接触を供する吸引力によって正しい位置に保持される。それと同時に、基板ホルダ(102)は、冷却流体及び基板(101)によって冷却される。C-CVD中での基板加熱は制御され、かつ加熱による劣化は回避される。ホイル又は基板(101)は、特にフラット及びフレキシブルディスプレイへの使用に適している。

Description

本発明は、燃焼化学気相成長法による、基板上への薄膜の成膜に関する。

出願人は、2004年12月10日に出願された、関連する仮出願番号60/635219号の利益を主張する。

燃焼化学気相成長(C-CVD)法は、大気圧で基板上に膜又はコーティングを気相成長する、比較的新しい技術である。C-CVDでは、気相化学反応物（“先駆体”）は、基板表面に到達する前に、燃焼フレーム内で活性化される。その結果、基板のみが加熱される場合では、C-CVDでの基板温度は、従来の（熱）CVD法での基板温度よりもはるかに低くて良い。大気圧（“外気”）と低温処理とを併用することで、C-CVDは、高価でない装置を用いて、温度感受性を有する基板上に高スループットでのコーティングが求められる様々な用途にとって有望な技術となる。

C-CVD法については、多数の出版物がある。たとえば非特許文献1は、C-CVD法について開示している。そこで開示されているCVD法では、フレームが、高密度の膜を成膜する環境を供し、その膜を構成する元素は、溶液、蒸気すなわち気体源から得られる。C-CVD法に関する特許は多数発行されている（たとえば特許文献1及びそれに対応する特許文献2）。従来技術は、たとえばセラミックス、ガラス、金属及び高分子のような様々な種類の基板材料上に、多数の異なる材料が堆積可能であることを開示している。たとえ多くの用途が考えられるとしても、現時点では産業に応用されていることは知られておらず、C-CVDはまだ開発段階であると思われている。

当技術分野では、ある処理にとって望ましい堆積温度で基板を保持する複数の方法が報告されてきた。たとえば、特許文献3を参照すると、大気圧でのプラズマによる処理では、金属のベース材料（基板）の接地電極表面温度は、冷水を接地電極の内側に供給することによって制御される。

特許文献4は、燃焼によるダイアモンドの合成法について開示している。そこで開示されている合成法では、フレームが300℃から1200℃に維持された温度で基板表面と接触していて、その温度は、基板ホルダを介して流れる冷却水、基板ホルダを介して流れる冷却水及び空気流、又は基板背面に接触するように流れる冷却気体によって維持される。

特許文献5で開示されているように、プラズマジェット成長法では、基板は冷却ブロック上に設けられて良く、基板と冷却ブロック表面との間にギャップは気体で満たされることで伝熱が改善される。

特許文献6は、食物パッケージに適した多層構造について開示している。そこで開示されている多層構造では、SiO及びSiO₂バリヤ層が、たとえばポリエチレンテレフタレート(PET)膜のようなポリエステル又はポリアミド樹脂基板上に、真空で連続して堆積される。

フレキシブルディスプレイは、ディスプレイ素子の部品又はアクティブマトリックスの画素として、フレキシブル基板、具体的には高分子基板、の上に薄膜トランジスタ(TFT’s)が形成された構造によって実現可能である。これらの構造は一般的に、半導体層、誘電体層、導電層、及びバリヤ層を含む複数の層を有する。
米国特許第5652021号明細書 国際公開第94/21841号パンフレット 米国特許出願公開第2003/0113479号明細書 米国特許第5135730号明細書 欧州特許第0747505号明細書 ハント(A.T.Hunt)他、Applied Physics Letters誌、第63巻、pp.266-268、1993年 ゲリンク(G.H.Gelinck)他、Nature Materials誌、第3巻、pp.106-110、2004年

C-CVD中の燃焼フレームは一般的に、基板に近接していなければならない（典型的には数cm）。その結果、フレームによる基板の加熱が、特に基板が高温に対して感受性を有する場合に（たとえば高分子）、深刻な問題になる恐れがある。参考文献で説明されているような基板の過剰な加熱を防ぐ方法はむしろ効果がない。従来技術は、基板背面上に冷気を流す手順、及び/又は基板表面にわたってバーナーを動かす（“探索するように動かす(sweeping)”）手順、及び、空気流若しくは水流によって基板を冷却する手順又はフレームのそばを通り過ぎるようにして動かすことによって、基板ホルダを冷却する手順、を有する。多くのプラスチック基板、特にホイル、は、従来の処理方法がなされる場合、劣化する。そのプラスチック基板は、劣化することによって、たとえばディスプレイで用いられるフレキシブルホイルの処理のような、複数の用途にとって適さなくなる。

上述の問題に対する解決法は、
1)サセプタ（基板支持板すなわち基板ホルダ）とコーティングされるホイルとの間での導電性の伝熱を維持しながら基板及びバーナーを相互に移動させる手順、及び、サセプタ温度を維持する手順、によって発見された。

従って、温度感受性を有する基板上に薄膜を成膜するC-CVD装置及び方法が供されることが望ましい。

C-CVDによって薄膜を成膜する間、基板用の冷却装置が供されることもまた望ましい。

温度感受性を有する基板上に密なバリヤ膜を燃焼化学気相成長法によって成膜する方法及び装置を供することも望ましい。

基板温度は、燃焼フレームによって発生する水の凝縮を防ために、少なくとも50℃にするべきで、70℃よりも高いことが好ましく、かつ基板が劣化する温度よりも低い温度であるべきということが分かった。一般的には、高分子ホイルについては、このような劣化の起こる温度は、その高分子ガラス転移温度であり、材料の種類に依存する。

本発明の装置及び方法に係る一の用途は、フラット及びフレキシブルディスプレイの製造である。C-CVD法によって基板上に成膜されたシリカ(SiO₂)層は特に、バリヤ層及び/又は誘電層として機能して良い。バリヤ層は、酸素の透過及び湿気を防ぐのに必要な層である。C-CVDシリカ層は、他の無機及び/又は有機層を有する多層積層構造の一部であって良い。一の実施例では、本発明は、具体的にはディスプレイ技術用である、フレキシブル（プラスチック/金属ホイル）及び/又は温度感受性を有する基板上に膜を成膜するC-CVD法に関する。

本発明のこれら及び他の態様は、以降で説明される実施例を参照することで明らかとなる。

本発明の実施例は、単なる例示としての図を参照することによって説明される。

図1Aを参照すると、本発明の一の実施例では、たとえばフレキシブル高分子又は金属ホイル又はガラスシートの一部である基板101が、（真空ライン103と接続する）吸引力の手段によって、基板ホルダ102上に保持されている。基板ホルダ102は、冷却材流入口111及び冷却材排出口112、及びヒーター/クーラー循環装置（図示されていない）を有する温度制御系からの水を用いることによって温度を制御するチャネル104を有する。

この実施例では、真空ライン103は、基板ホルダ102内に存在する真空チャネル（図示されていない）と接続している。基板ホルダ102は真空開口部113と接続し、真空開口部113は基板ホルダ102の表面上に存在する。真空開口部113は、長方形の溝114内に存在する。その長方形の溝114は、フレーム開口部106（図2に図示されている）の周囲に延び、かつその周囲の外側に存在する。

フレキシブル基板の端部を保護するため、アルミニウムフレーム105が基板101及びホルダの上部に設けられている。基板101上のコーティングされた領域はフレーム開口部106に対応する。基板ホルダ102は、直線運動（軸107に沿ったx方法）するようにマウントされている。均一性の改善を実現させるため、C-CVDバーナーホルダは、その高さを調節することが可能で、かつ直線運動（軸108に沿ったz方法、つまり基板101の運動と垂直）するようにマウントされている。他の実施例では、バーナー109は、軸107及び軸108に垂直な軸115に沿ったy方向に可動である。制御系はたとえば、マイクロプロセッサ、及びデータ記憶装置、温度センサ、命令プログラム、及び検知された温度から、命令プログラムによって生成される信号に従ってバーナーの位置を設定して所望の温度を維持する能力を有する装置を有して良い。この種類の制御系は、当業者にとっては周知である。

あるいはその代わりに制御系は、基板101の温度を維持するため、バーナー109に対して基板ホルダ102の位置を移動させても良い。

バーナー109は直線形状を有し、かつ、たとえばプロパン又は天然ガスのような一般に知られている燃焼気体、及び、たとえば純粋な酸素又は空気のような酸化性気体のガス供給110が供される。バーナー109の気体は、事前に混合されて良いし、又は表面で混合されても良い。温度及びフレームの形状を調節するために、窒素が加えられて良い。窒素流の一部は、所謂バブラーを通り抜けて良い。そのバブラーの中では、たとえばテトラエポキシシラン(TEOS)のようなコーティング先駆体の蒸気で飽和している。あるいはその代わりに、TEOS又は別な先駆体は、混合バルブ、噴霧器、吸引器、又はそれらと同様の装置を用いることによって、窒素、不活性気体、又は酸化性気体と共に混合されて良い。TEOSのみならずTMOS（テトラメチルオルソシリケート）及びHMDSO（ヘキサメチルジシロキサン）も、従来の（熱）CVD法でのシリカコーティング用として一般的なCVD用の先駆体であり、本発明でも用いられて良い。たとえば酸化ランタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び酸化銅のような他の金属酸化物材料が用いられても良い。

この実施例では、全気体流（つまり燃焼気体、酸化剤気体、不活性キャリア/希釈気体及び先駆体気体の混合物）中でのTEOS濃度は、0.01-0.05mol%である。基板温度は約70℃に保持されている。基板は、x軸107に沿ってバーナー109へ引き寄せられる。軸108（z方向）に沿ったバーナー109から基板101への距離は一定に維持される。通過する毎に1-20nmが堆積するような堆積速度が実現される。通過回数は、コーティングの最終厚さを決定する。

少なくとも50℃で、好適には70℃よりも高い基板温度は、燃焼フレームによって発生する水の凝縮を防止する。水の凝縮は、連続的なコーティングの成長を妨害する。燃焼フレームによって発生する凝縮は、とりわけ、バーナーへの供給を希釈するのに用いられる窒素又は他の非酸化性気体によって影響される。希釈剤の量が多くなることで基板温度を低くすることが可能となる。

基板温度の上限は、C-CVDプロセスによって決定されるよりはむしろ、基板材料の種類に依存する。高分子基板については、上限は、とりわけ高分子材料のガラス転移温度(T_g)に依存し、一般的には、たとえばガラス（最大600℃）又は金属基板よりも低い（80-200℃の範囲）。たとえばポリノルボルネン(340℃のT_g)、ポリイミド(275℃)、ポリエチレンスルホン(220℃)、ポリアリレート(215℃)、高温ポリカーボネート(205℃)、ポリカーボネート(150℃)、ポリエチレンナフタレート(120℃)及びPET(68℃)のような基板は、本発明において有利に用いられる。膜材料それ自体は、大抵の場合において基板よりも安定であり、少なくとも1000℃までは安定である。

この例では、SiO₂コーティングは、C-CVDを用いることによってアリライト（AryLite、商標）という、フェラニアS.p.aカンパニー社製のフレキシブルディスプレイ用ポリアリレート(PAR)基板シート上に成膜された。しかし基板は、如何なる適切な材料であっても良い。基板として用いるのに適切な高分子材料には、ポリカーボネート(PC)、ポリエステルスルホン(PES)、ポリノルボルネン(PNB)、PET、ポリエチレンナフタレート(PEN)、エポキシド、ポリメチルメタクリル酸(PMMA)、ポリウレタン(PUR)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリイミド(PI)が含まれるが、これらには限定されない。各異なった使用に対しては各異なった材料が適すると思われる。そのような各異なった材料は、当業者には既知である。基板は、有機化合物、又は少なくとも部分的には、有機物表面が備えられた無機化合物であって良い。利用可能な他の基板は、素子構造を有している又は有していない、ガラス又は金属（ホイル）である。それらは、バリヤコーティング又は誘電コーティングを必要とする。

本発明の装置及び方法によって、フレキシブルディスプレイスクリーンのバリヤ層として良好な特性を有する膜の成膜が可能となる。特に、透明で、フレキシブルで、かつ高密度（石英のバルク密度に近いバルク密度を有する）なシリカ膜を得ることができる。

本発明のこの実施例で得られた様々な厚さを有するコーティングのバリヤ特性は、ダウコーニング社のプラズマソリューションで行われた標準的な酸素透過測定（モコン法）を用いて決定された。表1は、各異なる試料のコーティング厚さに対する酸素透過速度(OTR)の変化を示している。コーティングされていない膜に対してコーティングされた試料のOTRは大幅に改善されている。コーティング厚さが増大することで、バリヤ特性は改善される。その結果は、図2に図示されている。図2では、x座標201はコーティング厚さ、y座標202はOTRである。

本発明の別な実施例では、同一の特性は、フレームに導入されるミクロンサイズのTEOS液滴を生成する噴霧器を用いることによって実現される。

高分子基板が用いられる場合、その基板はフレキシブルであって良い。本発明で使用可能な高分子の試験基板のいくつかは、非特許文献2で説明されている。そのような基板は、上にホイルを有する支持体、偏光層、ゲート電極としての構造を有するAu、ゲート絶縁体として市販されているエポキシベースであるネガのレジストSU8のような高分子、並びにAuのソース及びドレイン電極を有して良い。

その先駆体は容易でかつ高価でなく生産及び利用されるので、シリカはバリヤ層を形成するのに有利に用いられる。マグネシウム、亜鉛又はジルコニウムの無機金属酸化物を含む他の材料もまた、用途によっては、特にバリヤ層として適していると考えられる。ただし他の材料は、無機金属酸化物マグネシウム、亜鉛又はジルコニウムの無機金属酸化物に限定されない。

本発明は、バリヤ層及び誘電層に限定されず、たとえばインジウム-スズ-酸化物(ITO)又はドーピングされた酸化亜鉛のような透明導電層のような導電層を含む他の層にも有利に用いられて良い。ただし他の層は、インジウム-スズ-酸化物(ITO)又はドーピングされた酸化亜鉛に限定されない。太陽電池用のAlドープされた酸化亜鉛をC-CVDによって成膜することは、従来技術から既知である。

最後に、上述の議論は、本発明の単なる例示を意図したものであり、「特許請求の範囲」に記載された請求項を、特定の実施例又は実施例の群に限定するものとして解されてはならない。利用される各システムはまた、他のシステムと共に利用されて良い。よって、本発明が、その特別な典型的実施例を参照することによって説明されているとしても、「特許請求の範囲」に記載された請求項の意図した技術的思想及び技術的範囲から逸脱することなく、多数の修正型及び変化型が可能であることも分かるはずである。従って明細書及び図面は例示であると解され、「特許請求の範囲」に記載された請求項の範囲を限定することを意図していない。

「特許請求の範囲」に記載された請求項を解釈する際には、以下に留意すべきである。
d)複数の“手段”は、同一項目、又はハードウエア若しくはソフトウエアによって実装された構造若しくは機能によって表されて良い。
e)開示された素子の各々は、ハードウエア部分（たとえば個別の電子回路）、ソフトウエア部分（たとえばコンピュータプログラム）又はそれらの結合を有して良い。
f)ハードウエア部分は、アナログ及びデジタル部分のいずれか又は両方を有して良い。
g)個別の装置又はその部分のいずれも、特に言及がなければ、1つに結合可能であり、又はさらに他の部品に分けることも可能である。
h)動作に関する特別な順序は、特に言及がなければ、求めていない。

本発明に係る燃焼化学気相成長装置の典型的実施例を図示している。 本発明に係る図1Aの燃焼化学気相成長装置の第2の視界から見た図を示す。 高分子基板上のコーティングの厚さと酸素透過速度(OTR)との関係を示すグラフである。

Claims (13)

1. 基板に材料を成膜する方法であって：
   表面を有する基板を供する基板提供手順；
   前記表面を基板ホルダに固着させる固着手順；
   前記基板ホルダを介して前記基板の導電性冷却を維持する冷却維持手順；及び
   燃焼化学気相成長処理で、前記基板をバーナーからある位置に位置設定することによって、試薬である混合物に曝露する曝露手順；
   を有し、
   前記距離は、前記燃焼化学気相成長中、前記基板の温度が50℃から600℃となる距離である、
   方法。
2. 前記バーナーからの前記距離が約10-20mmである、請求項1に記載の方法。
3. 前記バーナーからの前記距離が約10mmである、請求項2に記載の方法。
4. 前記バーナーからの前記距離で前記基板を動かす基板移動手順を有する、請求項1に記載の方法。
5. 前記基板移動手順が、前記バーナーに対して30-200mm/秒の速度で前記基板を動かす手順を有する、請求項4に記載の方法。
6. 前記基板が高分子を有し、かつ、200℃未満の温度に維持されている、請求項4に記載の方法。
7. 前記基板ホルダを冷却することによって、前記基板の導電性冷却を維持する手順；及び
   前記基板と前記基板ホルダとの間での接触が維持されていることを保証する手順；
   を有する、請求項1に記載の方法。
8. 前記基板が高分子を有し、かつ、200℃未満の温度に維持されている、請求項4に記載の方法。
9. 燃焼化学気相成長の試薬混合物を燃焼地点に供給する手段を有するバーナー；
   基板ホルダ；
   前記燃焼地点から前記基板ホルダによって保持されている基板への距離を制御する手段；
   前記基板を前記基板ホルダに固着する手段；及び
   前記基板ホルダを介して前記基板からの熱伝導を維持する手段；
   を有する装置。
10. 前記燃焼地点からの前記距離で前記基板を動かす手段を有する、請求項9に記載の装置。
11. 前記基板を動かす前記手段が、30-200mm/秒の速度で前記基板を動かす手段を有する、請求項10に記載の装置。
12. 前記距離が10-20mmの範囲内にある、請求項9に記載の装置。
13. 前記距離が約10mmである、請求項12に記載の装置。

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