JP2008508084A

JP2008508084A - クラッキング触媒およびその製造方法

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Publication number: JP2008508084A
Application number: JP2007522900A
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Inventors: ▲軍▼ ▲龍▼; 中紅邱; 友宝 ▲陸▼; 久▲順▼ ▲張▼; 志▲堅▼ ▲達▼; ▲輝▼平田; 玉霞朱; 万虹 ▲張▼; 振波王
Original assignee: 中國石油化工股▲分▼有限公司; 中国石油化工股▲分▼有限公司石油化工科学研究院
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2008-03-21
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Abstract

炭化水素用クラッキング触媒は、アルミナおよび分子篩ならびに所望により使用するクレーを含み、アルミナは、η−アルミナまたはη−アルミナとγ−アルミナおよび／またはχ−アルミナとの混合物である。この触媒はリンも含む。この触媒は、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、γ−アルミナおよび／またはχ−アルミナを０〜５０重量％、分子篩を１０〜７０重量％、クレーを０〜７５重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％を含む。この触媒は、クラッキング活性が高く、重油のクラッキング力が強いだけではなく、クラッキング製品におけるガソリン、ディーゼル油およびＬＰＧの品質および収率を著しく改良する。

Description

発明の分野

本発明は、精油に使用するクラッキング触媒および該触媒の製造方法に関する。

関連技術の説明
接触分解の原料がより重質になるにつれて、より軽質の油（ガソリンおよびディーゼル油）および液化石油ガスを製造するために、クラッキング触媒およびクラッキング製法の分解能力を益々高くする必要がある。

流動床式接触分解（ＦＣＣ）ガソリンに関して、オレフィン、芳香族化合物およびイソパラフィンがオクタン価にとって非常に重要である。しかし、環境保護のために、ＦＣＣガソリンのオレフィン含有量の低減が求められている。オレフィン含有量の低減により引き起こされるオクタン価の低下を補償するには、ガソリン中のイソパラフィンおよび芳香族化合物の含有量を増加する必要がある。従って、オレフィン含有量は低いが、芳香族化合物およびイソパラフィンの含有量が高いガソリンを製造できるクラッキング触媒およびクラッキング製法の開発が求められている。

一方、既存のクラッキング触媒および製法を使用して得られるディーゼル油は、アニリン点が低く、密度が高く、セタン価が低いので、接触分解ディーゼル油の品質改良も必要とされている。従って、重油の分解能力が比較的高く、ディーゼル油の密度を下げ、アニリン点およびセタン価を高くすることができるクラッキング触媒およびクラッキング方法の開発も求められている。

さらに、接触分解から得られる液化石油ガス中に含まれる軽質オレフィンおよびイソブタンは、基本的な有機化学工業の原料である。現在、軽質オレフィン（特にプロピレン）およびイソブタンの供給は、需要を満たしていない。しかし、既存のクラッキング触媒および製法から得られる液化石油ガス中の軽質オレフィン（特にプロピレン）およびイソブタンの含有量は低い。従って、液化石油ガス中により多くの軽質オレフィン（特にプロピレン）およびイソブタンを含むクラッキング製品の製造に使用できる新規なクラッキング触媒およびクラッキング方法の開発が求められている。

中国特許１０４２２０１Ｃには、より多くのＣ_３〜Ｃ_５オレフィンを製造するためのクラッキング触媒が開示されている。この触媒は、単位セルサイズ≦２．４５ｎｍのゼオライトＹ１０〜５０重量％、Ｐ、ＲＥおよびＨからなる群から選択された元素で変性されたＺＳＭ−５ゼオライト２〜４０重量％、およびカオリンとアルミナ結合剤の半合成マトリックス２０〜８０重量％からなる。

中国特許１０５５３０１Ｃには、より多くのイソオレフィンおよびガソリンを製造するためのクラッキング触媒が開示されている。この触媒は、重量比１：９〜９：１のプソイド−ベーマイトおよびアルミナゾルで構成された複合材料アルミニウム系アルミナ結合剤５〜７０重量％、クレー５〜６５重量％、および分子篩２５〜５０重量％からなる。ここで、該分子篩は、ゼオライト−Ｙ１５〜８２重量％、および残りの部分を構成する、リン（Ｐ_２Ｏ_５として測定）０〜１０重量％および／またはＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む希土類元素含有ペンタシル高シリカゼオライトからなる混合物である。

中国特許１０７２２０１Ａには、炭化水素を転化して軽質オレフィンおよび高オクタン価ガソリンを製造するための触媒が開示されている。この触媒は、３種類のゼオライト、すなわちＺＳＭ−５、ゼオライトＲＥＹおよび高シリカゼオライト−Ｙ、１０〜４０重量％、および残りの部分を構成する、シリカおよび／またはアルミナ結合剤１０〜４０重量％を含む合成マトリックスまたは半合成マトリックスからなる。ここで、ゼオライトＺＳＭ−５の量は３〜５０重量％であり、ゼオライトＲＥＹおよび高シリカゼオライト−Ｙの量はそれぞれ１２〜７５重量％である。

中国特許１０８５８２５Ａには、炭化水素を転化してプロピレン、ブテンおよび高オクタン価ガソリンを製造するための触媒が開示されている。この触媒は、３種類のゼオライト、すなわちゼオライトＺＲＰ、ゼオライトＲＥＹおよび高シリカゼオライト−Ｙ、１０〜４０重量％、および残りの部分を構成する、シリカおよび／またはアルミナ結合剤１０〜４０重量％を含む合成マトリックスまたは半合成マトリックスからなる。ここで、ゼオライトＺＲＰの量は３〜５０重量％であり、ゼオライトＲＥＹおよび高シリカゼオライト−Ｙの量はそれぞれ１２〜７５重量％である。

中国特許１３２５９４０Ａには、炭化水素クラッキング用のリン含有触媒が開示されている。この触媒は、ゼオライト−Ｙまたはゼオライト−Ｙと共にＭＦＩ構造化されたゼオライトおよび／またはゼオライトベータ１０〜６０重量％、クレー０〜７５重量％、２種類のアルミナ６０重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリン０．１〜７．０重量％、およびＲＥ_２Ｏ_３として測定した希土類元素からなる。該２種類のアルミナは、プソイド−ベーマイトおよびアルミナゾルにそれぞれ由来する。この触媒は、重油の転化能力が高く、ガソリン製品中のオレフィン含有を下げるが、この触媒の使用は、接触分解されたディーゼル油の品質を改良することがでず、液化石油ガス中の軽質オレフィンおよびイソブタン含有を増加することができない。

中国特許１３５４２２４Ａには、イソパラフィン濃度が高いガソリン、プロピレンおよびイソブタンを製造するための接触分解触媒が開示されている。この触媒は、クレー０〜７０重量％、無機酸化物５〜９０重量％、および分子篩１〜５０重量％からなり、該分子篩は、（１）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５〜１５であり、ＲＥ_２Ｏ_３として測定した希土類元素含有量が８〜２０重量％である高シリカゼオライト−Ｙ２０〜７５重量％、（２）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１６〜５０であり、ＲＥ_２Ｏ_３として測定した希土類元素含有量が２〜７重量％である高シリカゼオライト−Ｙ２０〜７５重量％、および（３）ゼオライト−βまたはモルデナイトまたはゼオライト−ＺＲＰ１〜５０重量％を包含する混合物である。

アルミナは、クラッキング触媒中に一般的に含まれる成分である。先行技術においては、アルミナはほとんどがアルミナ一水和物およびアルミナゾルに由来し、アルミナ一水和物は、ベーマイトおよびプソイド−ベーマイトを包含する。触媒を製造するためのか焼の際、ベーマイト、プソイド−ベーマイトおよびアルミナゾルがすべてγ−アルミナに転化される。従って、先行技術における上記の触媒に含まれるアルミナは、全てγ−アルミナである。

アルミナは、アルミナ三水和物からも得られる。アルミナ三水和物は、α−アルミナ三水和物、β−アルミナ三水和物（バイヤライト）および−ノルドストランダイトを包含する。触媒を製造する際、α−アルミナ三水和物はχ−アルミナに転化され、β−アルミナ三水和物はη−アルミナに転化される。−ノルドストランダイトは天然にのみ存在し、人工的な合成によって得る方法はない。中国特許１３８８２１４Ａには、クレー、アルミナおよび分子篩を包含するクラッキング触媒成分の混合物を乾燥させることにより、流体クラッキング触媒を製造する方法が開示されているが、そこでは触媒が、β−アルミナ三水和物に由来するアルミナ１．５〜５５重量％を含む。その触媒は、重油のクラッキング活性が高く、軽油の選択性が高いが、ガソリンのオレフィン含有量を下げることも、接触ディーゼル油の品質を改良することも、液化石油ガス中の軽質オレフィンやイソブタンの含有量を増加することもできない。

発明の概要

本発明の目的は、炭化水素をクラッキングするための新規な触媒を提供することである。この触媒は、重油をクラッキングする能力が高く、ガソリンのオレフィン含有量が低く、ディーゼル油の品質が高く、液化石油ガスの軽質オレフィンおよびイソブタンの含有量が高いクラッキング製品を与える。

先行技術においては、アルミナ三水和物をクラッキング触媒の製造に導入している例が幾つかあるが、アルミナ三水和物は、単にクラッキング触媒のクラッキング能力を高めるために使用されており、クラッキング製品におけるガソリン、ディーゼル油および液化石油ガスの品質に対する効果は無い。本発明者らは、予期せぬことに、アルミナ三水和物、特にβ−アルミナ三水和物、で形成されたアルミナおよびリン、すなわちη−アルミナおよびリン、をクラッキング触媒中に同時に導入した場合に、独特な相乗的効果が起こり、クラッキング触媒のクラッキング能力を増加できるのみならず、ガソリン、ディーゼル油および液化石油ガスの品質もクラッキング製品中で大きく改良されることを見出した。

本発明の触媒は、アルミナ、リンおよび分子篩を含み、クレーを含むか、または含まず、該アルミナは、η−アルミナまたはη−アルミナとχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナの混合物である。この触媒は、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、分子篩を１０〜７０重量％、クレーを０〜７５重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％を含む。

該分子篩は、クラッキング触媒の活性成分としてゼオライトおよび非ゼオライト系分子篩からなる群から選択された一種以上である。これらのゼオライトおよび非ゼオライト系分子篩は、当業者には公知である。

上記ゼオライトは、大細孔ゼオライトおよび中細孔ゼオライトから選択された一種以上が好ましい。

上記大細孔ゼオライトは、リング開気孔直径が少なくとも０．７ナノメートル（ｎｍ）である細孔構造を有するゼオライト、例えばホージャサイト、ゼオライト−βおよびモルデナイト、からなる群から選択された一種以上、とりわけ、ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含む超安定性ゼオライト、およびゼオライト−βである。

上記中細孔ゼオライトは、リング開気孔直径が０．５６ｎｍを超え、０．７ｎｍ未満である細孔構造を有するゼオライト、例えばＭＦＩ構造化されたゼオライト（例えばＺＳＭ−５ゼオライト）、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライト（例えばリン、鉄および／または希土類元素を含むＺＳＭ−５ゼオライト、および中国特許１１９４１８１Ａに開示されている、リンを含むＭＦＩ構造化されたゼオライト）である。

上記非ゼオライト系分子篩とは、アルミニウムおよび／またはケイ素の一部または全部が他の元素、例えばリン、チタン、ガリウムおよびゲルマニウムにより置換されている一種以上の分子篩を意味する。これらの分子篩の例としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が異なったケイ酸塩から選択された一種以上の分子篩（例えばメタロケイ酸塩、チタノケイ酸塩）、メタロアルミン酸塩（例えばゲルマニウムアルミン酸塩）、メタロリン酸塩、アルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、金属と一体化されたシリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯおよびＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ分子篩）、およびガロゲルマニウム酸塩がある。ＳＡＰＯ分子篩、例えばＳＡＰＯ−１１分子篩、ＳＡＰＯ−３４分子篩およびＳＡＰＯ−３７分子篩、からなる群から選択された一種以上が好ましい。

好ましくは、分子篩は、ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および／または希土類元素を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および／または希土類元素を含む超安定性ゼオライト、ゼオライト−β、ＭＦＩ構造化されたゼオライト、リン、鉄および／または希土類元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライト、およびＳＡＰＯ分子篩からなる群から選択された一種以上の分子篩である。

より好ましい分子篩は、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトを含むゼオライト混合物であり、ゼオライト混合物の総量に対するゼオライト−Ｙの含有量は３０〜９０重量％であり、ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量は１０〜７０重量％である。

好ましい触媒は、さらに０．１〜２重量％（酸化物として測定して）の希土類金属を含む。

本発明の触媒を製造する方法は、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まず、アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはガンマ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であるスラリーを乾燥させ、次いで、このスラリーにリン化合物をさらに添加した後にスラリーをか焼することを含んでなる。各成分の使用量は、最終的な触媒が、触媒の総量に対して、η−アルミナが０．５〜５０重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナが０〜５０重量％、分子篩が１０〜７０重量％、クレーが０〜７５重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンが０．１〜８重量％を含まれるような量で使用する。

本発明の触媒は、クラッキング活性が高いだけではなく、ガソリン、ディーゼル油および液化石油ガスの品質を大きく改良するが、これは、ガソリンのオレフィン含有量が低く、芳香族化合物およびイソパラフィンの含有量が高いこと、ディーゼル油の密度が低く、オクタン価が高いこと、および液化石油ガスの軽質オレフィン含有量が高く、とりわけプロピレンおよびイソブタンの含有量が高いことから分かる。本触媒には、重油のクラッキング能力が高く、軽油（ガソリンおよびディーゼル油）および液化石油ガスの製造能力が高いなどの他の利点がある。

発明の詳細な説明

本発明の方法により提供する触媒は、アルミナ、リンおよび分子篩を含み、クレーを含むか、または含まず、前記アルミナは、η−アルミナまたはη−アルミナとχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナとの混合物であり、前記触媒は、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、分子篩を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、クレーを０〜７５重量％、好ましくは０〜６０重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％を含む。

本発明の触媒は、希土類金属（酸化物として測定して）を０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％をさらに含むことができる。

分子篩は、クラッキング触媒の活性成分として使用されるゼオライトおよび非ゼオライト系分子篩からなる群から選択された一種以上である。これらのゼオライトおよび非ゼオライト系分子篩は、当業者には良く知られている。

ゼオライトは、大細孔ゼオライトおよび中細孔ゼオライトから選択するのが好ましい。

大細孔ゼオライトは、リング開気孔直径が少なくとも０．７ナノメートルである細孔構造を有するゼオライト、例えばホージャサイト、ゼオライト−βおよびモルデナイト、からなる群から選択された一種以上、特にゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含む超安定性ゼオライト、ゼオライト−ＨＹ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−ＨＹ、およびゼオライト−βから選択された一種以上である。

中細孔ゼオライトは、リング開気孔直径が０．５６ｎｍを超え、０．７ｎｍ未満である細孔構造を有するゼオライト、例えばＭＦＩ構造化されたゼオライト（例えばＺＳＭ−５ゼオライト）、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライト（例えばリン、鉄および／または希土類元素から選択された一種以上の元素を含むＺＳＭ−５ゼオライト、および中国特許１１９４１８１Ａに開示されている、リンを含むＭＦＩ構造化されたゼオライト）である。

非ゼオライト系分子篩とは、アルミニウムおよび／またはケイ素の一部または全部が他の元素、例えばリン、チタン、ガリウムおよびゲルマニウム、により置換されている一種以上の分子篩を意味する。これらの分子篩の例としては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が異なったケイ酸塩から選択された一種以上の分子篩（例えばメタロケイ酸塩、チタノケイ酸塩）、メタロアルミン酸塩（例えばゲルマニウムアルミン酸塩）、メタロリン酸塩、アルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、金属と一体化されたシリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯおよびＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ分子篩）、およびガロゲルマニウム酸塩が挙げられる。ＳＡＰＯ分子篩、例えばＳＡＰＯ−１１分子篩、ＳＡＰＯ−３４分子篩およびＳＡＰＯ−３７分子篩、からなる群から選択された一種以上が好ましい。

好ましくは、分子篩は、ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および／または希土類元素から選択された一種以上を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および／または希土類元素から選択された一種以上を含む超安定性ゼオライト、ゼオライト−ＨＹ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上を含むゼオライト−ＨＹ、ゼオライト−β、ＭＦＩ構造化されたゼオライト、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上を含むＭＦＩ構造化されたゼオライト、およびＳＡＰＯ分子篩からなる群から選択された一種以上の分子篩である。

より好ましい分子篩は、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトを含むゼオライト混合物であり、ゼオライト混合物の総量に対するゼオライト−Ｙの含有量は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％であり、ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

クレーは、クラッキング触媒の活性成分として使用されるクレーから選択された一種以上であり、例えばカオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、珪藻土、アロカイト(allokite)、石けん石、レクトーライト、セピオライト、アタパルガス(attapulgas)、ハイドロタルク石、およびベントナイトから選択された一種以上である。より好ましいクレーは、カオリン、モンモリロン石、珪藻土、レクトーライト、セピオライトおよびアタパルガスから選択された一種以上である。これらのクレーは、当業者に公知である。

本発明の触媒は、非アルミナ耐火性無機酸化物をさらに含むことができる。非アルミナ耐火性無機酸化物は、クラッキング触媒のマトリックスとして使用される非アルミナ耐火性無機酸化物、例えばシリカ、無定形シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素(boricoxide)、アルカリ土類金属の酸化物、からなる群から選択された一種以上である。好ましくは、この材料は、シリカ、無定形シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア酸化物および酸化カルシウムからなる群から選択された一種以上である。耐火性無機酸化物は、当業者には公知である。触媒の総量に対して、非アルミナ耐火性無機酸化物の含有量は、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。

本発明の触媒を製造する方法では、アルミニウム化合物は、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはガンマ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物である。

η−アルミナを形成できるアルミニウム化合物は、触媒を製造する際にη−アルミナを形成できるすべてのアルミニウム化合物でよく、好ましくはβ−アルミナ三水和物である。χ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物は、触媒を製造する際にχ−アルミナを形成できるすべてのアルミニウム化合物でよく、好ましくはα−アルミナ三水和物である。γ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物は、触媒を製造する際にγ−アルミナを形成できるすべてのアルミニウム化合物でよく、好ましくはベーマイト、プソイド−ベーマイトおよび／またはアルミナゾルである。

リン化合物は、か焼前のいずれの工程においても加えることができ、例えばリン化合物を、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーに加えることができる。あるいは、リン化合物は、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーを乾燥させた後に得られる固体を含浸させ、次いで含浸させた材料をか焼することにより、導入することができる。本発明の触媒においては、リン含有量には、分子篩中に本来含まれているリンは含まない。

リン化合物は、リンの種々の化合物、例えばリン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、ポリリン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸およびメタリン酸塩からなる群から選択された一種以上の化合物を包含する。好ましくは、リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムからなる群から選択された一種以上の化合物である。より好ましくは、リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群から選択された一種以上の化合物である。

各成分は、最終的な触媒が、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、分子篩を１０〜７０重量％、クレーを０〜７５重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％含むような量で使用する。好ましくは、各成分は、最終的な触媒が、η−アルミナを５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜４０重量％、分子篩を２０〜５０重量％、クレーを０〜６０重量％、およびＰ_２Ｏ_５として測定したリンを０．５〜６重量％を含むような量で使用する。

本触媒が非アルミナ無機酸化物を含む場合、非アルミナ無機酸化物またはその前駆物質は、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーに加えることができる。非アルミナ無機酸化物の前駆物質とは、触媒の製造中に非アルミナ無機酸化物を形成できる物質を意味し、これらの非アルミナ無機酸化物の前駆物質は、当業者には公知である。例えば、シリカの前駆物質はシリカゾル、シリカゲルおよび／またはケイ酸ナトリウムでよく、無定形シリカ−アルミナの前駆物質はシリカ−アルミナゾルおよび／またはシリカ−アルミナゲルでよく、ジルコニア、チタニア、酸化ホウ素およびアルカリ土類金属酸化物の前駆物質は、それぞれの水酸化物でよい。非アルミナ無機酸化物および／またはその前駆物質は、最終的な触媒が、非アルミナ無機酸化物を０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％を含むような量で使用する。

乾燥およびか焼の条件は、クラッキング触媒に通常の乾燥およびか焼の条件であり、例えば乾燥温度は室温〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、か焼温度は２００℃を超え、７５０℃まで、好ましくは３００〜６００℃であり、か焼時間は少なくとも０．１時間、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．３〜４時間である。乾燥方法としては、様々な既存の乾燥方法、例えば加熱炉乾燥、空気乾燥または噴霧乾燥、好ましくは加熱炉乾燥または噴霧乾燥、を使用できる。

本発明の触媒は、石油およびその各種画分の接触分解に好適であり、特に高品質ガソリン、ディーゼル油および液化石油ガス保製造するための、沸点が３３０℃を超える石油およびその各種画分、例えば大気残油、減圧残油、減圧軽油、大気軽油、直留軽油、溶剤脱アスファルト処理から得られる軽質および重質脱アスファルト油、およびコーカー軽油、から選択された一種以上、の接触分解に好適である。

本発明における好ましい触媒
この触媒は、アルミナ、リンおよび分子篩を含み、クレーを含むか、または含まない。アルミナは、η−アルミナ、またはη−アルミナとχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナの混合物である。この触媒は、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、クレーを０〜７５重量％、好ましくは０〜６０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％、および分子篩を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％を含む。分子篩は、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトを含むゼオライト混合物であり、ゼオライト混合物の総量に対するゼオライト−Ｙの含有量は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％であり、ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

この好ましい触媒の製造方法は下記の通りである。この製造方法は、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まず、アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはガンマ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であるスラリーを乾燥させ、次いで、スラリーにリン化合物をさらに添加した後に、スラリーをか焼することを含んでなる。各成分は、最終的な触媒が、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、クレーを０〜７５重量％、好ましくは０〜６０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％、および分子篩を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％を含むような量で使用する。分子篩は、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトを含むゼオライト混合物であり、ゼオライト混合物の総量に対するゼオライト−Ｙの含有量は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％であり、ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量は１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

ゼオライト混合物は、ゼオライト−βをさらに含み、その含有量は、ゼオライト混合物の総量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。

この触媒は、クラッキング製品におけるガソリンおよび液化石油ガスの品質を大きく改良する。

本発明における第二の好ましい触媒
この触媒は、アルミナ、リン、希土類金属および分子篩を含み、クレーを含むか、または含まない。アルミナは、η−アルミナ、またはη−アルミナとχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナの混合物である。この触媒は、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、クレーを０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％、酸化物として測定した希土類金属を０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％、および分子篩を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、を含む。分子篩は、ゼオライト−Ｙである。

この好ましい触媒の製造方法は下記の通りである。この製造方法は、アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まず、アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはガンマ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であるスラリーを乾燥させ、次いで、スラリーにリン化合物および希土類金属化合物をさらに添加した後に、スラリーをか焼することを含んでなる。各成分は、最終的な触媒が、触媒の総量に対して、η−アルミナを０．５〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、クレーを０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜６重量％、酸化物として測定した希土類金属を０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％、および分子篩を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、を含むような量で使用する。分子篩は、ゼオライト−Ｙである。

希土類金属化合物は、希土類金属塩化物および希土類金属硝酸塩からなる群から選択された一種以上である。

この触媒は、重油のクラッキングに高い能力を有し、それによって、より多くの軽油（ガソリンおよびディーゼル油）および液化石油ガスの製造に使用できる。

本発明の触媒を使用する条件は、クラッキング反応に通常の条件である。一般的に、該クラッキング条件は、反応温度３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃、触媒−油比（触媒と炭化水素油の重量比）１〜２０、好ましくは２〜１５を包含する。

下記の例により、本発明をさらに説明する。

以下の例において使用するβ−アルミナ三水和物のアルミナ含有量は６４重量％であり（この三水和物は、Institute of Shang Dong Aluminum Corp.により製造）、プソイド−ベーマイト（Shang Dong Aluminum Corp.により製造）のアルミナ含有量は６２重量％であり、アルミナゾル（Qilu Catalyst Factoryにより製造）のアルミナ含有量は２１．６重量％であり、シリカゾル（Beijing Changhong Chemical Plantにより製造）のシリカ含有量は１２重量％であり、カオリン（China Kaolin Corpにより製造）の固体含有量は７６重量％であり、モンモリロン石（Hubei Zhongxiang City Iron Ore Factory）の固体含有量は８０重量％であり、リン含有化合物は、試薬純度を有し、希土類元素塩化物の溶液（実験室で、希土類元素酸化物濃度２１９ｇ／リットルで調製し、そこではＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８％を構成し、固体の希土類元素塩化物はInner Mongolia Baotou Rareearth Factoryにより製造）。

これらの例で、分子篩ＳＡＰＯ−１１は、中国特許１０９８２１４Ｃの例１に開示されている方法により調製した。

これらの例で使用した各種ゼオライトの組成は、それぞれ下記の通りである。

ゼオライトＨＹ（Ｎａ_２Ｏ含有量１．５重量％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比５．３）は、ゼオライトＮａＹ（Ｎａ_２Ｏ含有量１３．５重量％、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比５．０、Qilu Catalyst Factoryにより製造）を、温度８０℃で１時間、水：ゼオライトＮａＹ：固体塩化アンモニウムの重量比１０：１：１でイオン交換し、次いで濾過し、５５０℃で２時間か焼し、次いで上記の工程を繰り返して再度イオン交換し、濾過し、か焼することにより、得る。

ゼオライトＲＥＹは、希土類元素を含むゼオライト−Ｙである（希土類元素酸化物の含有量は１８．５重量％であり、その中でＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２重量％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８重量％を構成し、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．６重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．４であり、単位セルサイズが２．４６８ｎｍであり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＲＥＨＹは、希土類元素を含むゼオライト−Ｙである（希土類元素酸化物の含有量は８４重量％であり、その中でＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２重量％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８重量％を構成し、Ｎａ_２Ｏ含有量が３．７重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．６であり、単位セルサイズが２．４６１ｎｍであり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＭＯＹは、リンおよび希土類元素を含むゼオライト−Ｙである（希土類元素酸化物の含有量は８．０重量％であり、その中でＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２重量％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８重量％を構成し、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．３重量％であり、元素状リンとして測定したリン含有量が１．１重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．６であり、単位セルサイズが２．４６０ｎｍであり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＤＡＳＹ_０．０は、超安定性ゼオライト−Ｙである（Ｎａ_２Ｏ含有量が１．０重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６．８であり、単位セルサイズが２．４４６ｎｍであり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＤＡＳＹ_２．０は、希土類元素を含む超安定性ゼオライト−Ｙである（希土類元素酸化物の含有量は１．８重量％であり、その中でＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２重量％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８重量％を構成し、Ｎａ_２Ｏ含有量が１．２重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６．８であり、単位セルサイズが２．４４７ｎｍであり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＺＳＭ−５は、ＭＦＩ構造化されたゼオライトである（Ｎａ_２Ｏ含有量が０．２重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が６０であり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライトＺＲＰ−１は、リンおよび希土類元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライトである（Ｎａ_２Ｏ含有量が０．１重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０であり、希土類元素酸化物の含有量は１．７重量％であり、その中でＬａ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の５３．２重量％を構成し、ＣｅＯ_２が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｐｒ_６Ｏ_１１が希土類元素酸化物の１３．０重量％を構成し、Ｎｄ_２Ｏ_３が希土類元素酸化物の２０．８重量％を構成し、元素状リンとして測定したリン含有量が１．９重量％であり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ＺＳＰ−１は、リンおよび鉄を含むＭＦＩ構造化されたゼオライトである（Ｎａ_２Ｏ含有量が０．１重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が３０であり、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が１．５重量％であり、元素状リンとして測定したリン含有量が１．２重量％であり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される）。

ゼオライト−βは、Ｎａ_２Ｏ含有量が３．２重量％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２８であり、このゼオライトはQilu Catalyst Factoryにより製造される。

上記のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、すべてシリカとアルミニウムなのモル比を意味する。

例１〜６
下記の例は、本発明の触媒およびその製造方法を例示する。

本発明の触媒Ｃ１〜Ｃ６は、β−アルミナ三水和物またはβ−アルミナ三水和物とプソイド−ベーマイトの混合物、分子篩、リン化合物および水を（クレーを含むか、または含まずに）混合およびスラリー化し、得られたスラリーを直径４０〜１５０ミクロンの粒子に噴霧乾燥させ、次いで得られた粒子をか焼することにより、得た。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量、使用したリン化合物の種類および量を、それぞれ表１〜４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表５に示す。触媒Ｃ１〜Ｃ６の組成を表６に示す。

比較例１
この比較例は、リンを加えていない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ１は、リン化合物を加えず、異なった量のクレーを使用した以外は、例１と同じ製法で調製した。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量を、それぞれ表１〜４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表５に示す。基準触媒ＣＢ１の組成を表６に示す。

比較例２
この比較例は、η−アルミナを含まない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ２は、β−アルミナ三水和物の代わりにプソイド−ベーマイトを使用した以外は、例１と同じ製法で調製した。使用したプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量、および使用したリン化合物の種類および量を、それぞれ表１〜４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表５に示す。基準触媒ＣＢ２の組成を表６に示す。

例７
この例は、本発明の触媒およびその製造方法を例示する。

触媒Ｃ７は、β−アルミナ三水和物９３．８ｋｇ、プソイド−ベーマイト７２．６ｋｇ、ＤＡＳＹ_２．０分子篩５４ｋｇ、ＺＲＰ−１分子篩３０ｋｇ、ＳＡＰＯ−１１分子篩６ｋｇ、カオリン１２６．３ｋｇおよびシリカゾル５０ｋｇおよび脱イオン水を混合およびスラリー化し、得られたスラリーを温度１８０℃で直径４０〜１５０ミクロンの粒子に噴霧乾燥させ、乾燥させた固体３００ｋｇ（乾燥重量で）に１．６重量％リン酸二水素アンモニウム水溶液３０３．８ｋｇを含浸させ、次いで、得られた固体を温度５００℃で２時間か焼することにより、得た。触媒Ｃ７の組成を表６に示す。

例８
この例は、本発明の触媒およびその製造方法を例示する。

本発明の触媒Ｃ８は、該プソイド−ベーマイトの代わりにアルミナゾル６９．４ｋｇを使用した以外は、例６と同じ方法で得た。触媒Ｃ８の組成を表６に示す。

例９〜１４
下記の例は、本発明の触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

触媒Ｃ１〜Ｃ６を、１００％蒸気、８００℃で８時間それぞれエージングした。表７に示す１＃原料油の接触分解を、エージングした触媒Ｃ１〜Ｃ６各９ｇを装填したＡＣＥ装置で行った。反応条件および反応結果を表８に示す。

ここで、転化率＝乾性ガス収率＋液化石油ガス収率＋ガソリン収率＋コークス収率、総液体生成物収率＝液化石油ガス収率＋ガソリン収率＋ディーゼル油収率である。ここで、ガソリンは、蒸留温度２２１℃のＣ_５画分を意味する。ディーゼル油（ＬＣＯ）は、沸点２２１℃〜３４３℃の画分を意味する。液化石油ガス（ＬＰＧ）は、Ｃ_３〜Ｃ_４画分を意味する。乾性ガスは、Ｈ_２−ＣＨ_２の画分である。

比較例３〜４
下記の比較例は、基準触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

例９と同じ方法で、触媒をエージングし、同じ原料油の接触分解を、使用した触媒がそれぞれ比較例１および比較例２で調製した基準触媒ＣＢ１およびＣＢ２である以外は、同じ条件下で行った。反応条件および反応結果を表８に示す。

例１５〜１６
下記の例は、本発明で提供する触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

触媒Ｃ７〜Ｃ８を、８００℃、１００％蒸気で１７時間それぞれエージングした。表９に示す２＃原料油の接触分解を、エージングした触媒Ｃ７〜Ｃ８各９０ｇを装填した実験室規模のＦＦＢ装置で行った。反応条件および反応結果を表１０に示す。

表８に示す結果から、基準触媒と比較して、本発明の触媒を使用して同じ原料油の接触分解を行うことにより、原料の転化および液体生成物の総収率が大きく増加するのみならず、ガソリンのオレフィン含有量が大幅に低下し、ガソリン中の芳香族化合物およびイソパラフィン含有量が増加し、ＬＣＯの密度が低下し、アニリン点およびセタン価が増加し、ＬＰＧ中の軽質オレフィン（特にプロピレン）およびイソブタン含有量が大きく増加することが分かる。表１０に示す結果から、同様に、先行技術における触媒と比較して、本発明の触媒は、クラッキング活性が高いのみならず、クラッキング製品におけるガソリン、ＬＣＯおよびＬＰＧの品質も高くすることが分かる。

例１７〜２２
下記の例は、本発明の第一種類の好ましい触媒およびその製造方法を例示する。

本発明の触媒Ｃ９〜Ｃ１４は、β−アルミナ三水和物またはβ−アルミナ三水和物とプソイド−ベーマイトの混合物、分子篩、リン化合物および水を（クレーを含むか、または含まずに）混合およびスラリー化し、次いで得られたスラリーを直径４０〜１５０ミクロンの粒子に噴霧乾燥させ、次いで得られた粒子をか焼することにより、得た。触媒Ｃ１４は、例２２の方法により、例２１におけるプソイド−ベーマイトの代わりにアルミナゾルを使用して得た。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイト（またはアルミナゾル）の量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量、使用したリン化合物の種類および量を、それぞれ表１１〜１４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表１５に示す。触媒Ｃ９〜Ｃ１４の組成を表１６に示す。

比較例５
この比較例は、リンを加えていない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ３は、リン化合物を加えず、異なった量のクレーを使用した以外は、例１７と同じ製法で調製した。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量を、それぞれ表１１〜１４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表１５に示す。基準触媒ＣＢ３の組成を表１６に示す。

比較例６
この比較例は、η−アルミナを含まない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ４は、β−アルミナ三水和物の代わりにプソイド−ベーマイトを使用した以外は、例１７と同じ製法で調製した。使用したプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量、および使用したリン化合物の種類および量を、それぞれ表１１〜１４に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表１５に示す。基準触媒ＣＢ４の組成を表１６に示す。

例２３〜２８
下記の例は、本発明の触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

触媒Ｃ９〜Ｃ１４を、８００℃、１００％蒸気で８時間それぞれエージングした。表７に示す１＃原料油の接触分解を、エージングした触媒Ｃ９〜Ｃ１４各９ｇを装填したＡＣＥ装置で行った。反応条件および反応結果を表１７に示す。

ここで、転化率＝乾性ガス収率＋ＬＰＧ収率＋ガソリン収率＋コークス収率、総液体生成物収率＝ＬＰＧ収率＋ガソリン収率＋ＬＣＯ収率である。ここで、ガソリンは、蒸留範囲Ｃ５−２２１℃の画分を意味し、ＬＣＯは、沸騰範囲２２１℃〜３４３℃の画分を意味し、ＬＰＧはＣ３〜Ｃ４画分を意味し、乾性ガスはＨ_２−ＣＨ_２画分である。

比較例７〜８
下記の比較例は、基準触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

例２３と同じ方法で、触媒をエージングし、同じ原料油の接触分解を、使用した触媒がそれぞれ比較例５および比較例６で調製した基準触媒ＣＢ３およびＣＢ４である以外は、同じ条件下で行った。反応条件および反応結果を表１７に示す。

表１７に示す結果から、基準触媒を使用して得た結果と比較して、本発明の触媒を使用して同じ原料油の接触分解を行うことにより、ガソリンのオレフィン含有量が大幅に低下し、ガソリン中の芳香族化合物およびイソパラフィン含有量が増加し、ＬＰＧ中の軽質オレフィン（特にプロピレン）およびイソブタン含有量が明らかに増加することが分かる。これは、本発明の触媒が、クラッキング製品におけるガソリンおよびＬＰＧの品質を著しく改良することを示している。

例２９〜３４
下記の例は、本発明の第二種類の好ましい触媒およびその製造方法を例示する。

本発明の触媒Ｃ１５〜Ｃ２０は、β−アルミナ三水和物またはβ−アルミナ三水和物とプソイド−ベーマイトの混合物、分子篩、リン化合物、希土類金属化合物および水を（クレーを含むか、または含まずに）混合およびスラリー化し、得られたスラリーを直径４０〜１５０ミクロンの粒子に噴霧乾燥させ、次いで得られた粒子をか焼することにより、得た。しかし、触媒Ｃ２０は、例３４で、例３３におけるプソイド−ベーマイトの代わりにアルミナゾルを使用して得た。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、および使用した分子篩の種類および量、使用したリン化合物の種類および量、および使用した希土類元素塩化物の種類および量を、それぞれ表１８〜２２に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表２３に示す。触媒Ｃ１５〜Ｃ２０の組成を表２４に示す。

比較例９
この比較例は、リンおよび希土類金属を含まない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ５は、リン化合物および希土類金属溶液を加えず、異なった量のクレーを使用した以外は、例２９と同じ製法で調製した。使用したβ−アルミナ三水和物およびプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量を、それぞれ表１８〜２１に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表２３に示す。基準触媒ＣＢ５の組成を表２４に示す。

比較例１０
この比較例は、η−アルミナを含まない基準触媒および該基準触媒の製造方法を例示する。

基準触媒ＣＢ６は、β−アルミナ三水和物の代わりにプソイド−ベーマイトを使用した以外は、例２９と同じ製法で調製した。使用したプソイド−ベーマイトの量、使用したクレーの種類および量、使用した分子篩の種類および量、使用したリン化合物の種類および量、および使用した希土類元素塩化物溶液の量を、それぞれ表１８〜２２に示す。噴霧乾燥温度、か焼温度および時間を表２３に示す。基準触媒ＣＢ６の組成を表２４に示す。

例３５〜４０
下記の例は、本発明の触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

触媒Ｃ１５〜Ｃ２０を、８００℃、１００％蒸気で８時間それぞれエージングした。表２５に示す３＃原料油の接触分解を、エージングした触媒Ｃ１５〜Ｃ２０各９ｇを装填したＡＣＥ装置で行った。反応条件および反応結果を表２６に示す。

ここで、転化率＝乾性ガス収率＋ＬＰＧ収率＋ガソリン収率＋コークス収率、総液体生成物収率＝ＬＰＧ収率＋ガソリン収率＋ＬＣＯ収率である。ここで、ガソリンは、蒸留範囲Ｃ５−２２１℃の画分を意味する。ＬＣＯは、沸騰範囲２２１℃〜３４３℃の画分を意味する。ＬＰＧは、Ｃ_３〜Ｃ_４画分を意味し、乾性ガスは、Ｈ_２−ＣＨ_２の画分である。

比較例１１〜１２
下記の比較例は、基準触媒の触媒作用に関する性能を例示する。

例３５と同じ方法で、触媒をエージングし、同じ原料油の接触分解を、使用した触媒がそれぞれ比較例９および比較例１０で調製した基準触媒ＣＢ５およびＣＢ６である以外は、同じ条件下で行った。反応条件および反応結果を表２６に示す。

表２６に示す結果から、基準触媒を使用して得られる結果と比較して、本発明の触媒を使用して同じ原料油の接触分解を行うことにより、ガソリンのオレフィン含有量が大幅に低下し、ガソリン中の芳香族化合物およびイソパラフィン含有量が増加することが分かる。これは、本発明の触媒が、クラッキング活性が高い、すなわち軽油およびＬＰＧの収率が高い、のみならず、クラッキング製品におけるガソリンの品質も大きく改良することを示している。

Claims

アルミナ、リンおよび分子篩を含み、クレーを含むか、または含まないクラッキング触媒であって、前記アルミナが、η−アルミナまたはη−アルミナとχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナとの混合物であり、触媒の総量に対して、
η−アルミナを０．５〜５０重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、
分子篩を１０〜７０重量％、
クレーを０〜７５重量％、および
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％
を含む、触媒。
前記触媒が、触媒の総量に対して、
η−アルミナを５〜４５重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜４０重量％、
分子篩を２０〜５０重量％、
クレーを０〜６０重量％、および
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．５〜６重量％
を含む、請求項１に記載の触媒。
前記触媒が希土類金属をさらに含み、前記希土類金属の含有量が、酸化物として測定して、０．１〜２重量％である、請求項１または２に記載の触媒。
前記希土類金属の含有量が、酸化物として測定して、０．２〜１．８重量％である、請求項３に記載の触媒。
前記分子篩が、クラッキング触媒の活性成分として使用されるゼオライトおよび非ゼオライト系分子篩からなる群から選択された一種以上である、請求項１または２に記載の触媒。
前記ゼオライトが、大細孔ゼオライトおよび中細孔ゼオライトから選択された一種以上である、請求項５に記載の触媒。
前記大細孔ゼオライトが、ホージャサイト、ゼオライト−βおよびモルデナイトからなる群から選択された一種以上である、請求項６に記載の触媒。
前記大細孔ゼオライトが、ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含む超安定性ゼオライトＹ、ゼオライト−ＨＹ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−ＨＹ、およびゼオライト−βからなる群から選択された一種以上である、請求項７に記載の触媒。
前記中細孔ゼオライトが、ＭＦＩ構造化されたゼオライト、およびリン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライトからなる群から選択された一種以上である、請求項６に記載の触媒。
前記分子篩が、ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および／または希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含む超安定性ゼオライトＹ、ゼオライト−ＨＹ、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むゼオライト−ＨＹ、ゼオライト−β、ＭＦＩ構造化されたゼオライト、リン、鉄および希土類元素から選択された一種以上の元素を含むＭＦＩ構造化されたゼオライト、およびＳＡＰＯ分子篩からなる群から選択された一種以上である、請求項１または２に記載の触媒。
前記分子篩が、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトの混合物を含み、そのゼオライト混合物の総量に対して、前記ゼオライト−Ｙの含有量が３０〜９０重量％であり、前記ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量が１０〜７０重量％である、請求項１または２に記載の触媒。
前記ゼオライト混合物の総量に対して、前記ゼオライト−Ｙの含有量が４０〜８５重量％であり、前記ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量が１５〜６０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
前記ゼオライト混合物がゼオライト−βをさらに含み、そのゼオライト混合物の総量に対して、前記ゼオライト−βの含有量が０〜３０重量％である、請求項１１に記載の触媒。
前記ゼオライト混合物の総量に対して、前記ゼオライト−βの含有量が０〜２０重量％である、請求項１２に記載の触媒。
前記クレーが、カオリン、ハロイサイト、モンモリロン石、珪藻土、アロカイト、石けん石、レクトーライト、セピオライト、アタパルガス、ハイドロタルク石、およびベントナイトからなる群から選択された一種以上である、請求項１または２に記載の触媒。
請求項１に記載の触媒を製造する方法であって、
アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーを乾燥させ、次いで、
前記スラリーにリン化合物をさらに添加した後に、スラリーをか焼する、
ことを含んでなり、
前記アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であり、
最終的な触媒が、触媒の総量に対して、
η−アルミナを０．５〜５０重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、
分子篩を１０〜７０重量％、
クレーを０〜７５重量％、および
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％
含むような、各成分の量を使用する、方法。
請求項３に記載の触媒を製造する方法であって、
アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーを乾燥させ、次いで、
前記スラリーに、リン化合物および希土類金属化合物をさらに添加した後に、スラリーをか焼する、
ことを含んでなり、
前記アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であり、
最終的な触媒が、触媒の総量に対して、
η−アルミナを０．５〜５０重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、
分子篩を１０〜７０重量％、
クレーを０〜７５重量％、
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、および
酸化物として測定した希土類金属を０．１〜２重量％
含むような、各成分の量を使用する、方法。
請求項１１に記載の触媒を製造する方法であって、
アルミニウム化合物、分子篩および水を含み、クレーを含むか、または含まないスラリーを乾燥させ、次いで、
前記スラリーにリン化合物をさらに添加した後に、スラリーをか焼する、
ことを含んでなり、
前記アルミニウム化合物が、η−アルミナを形成できる化合物であるか、またはη−アルミナを形成できるアルミニウム化合物とχ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物との混合物であり、
最終的な触媒が、触媒の総量に対して、
η−アルミナを０．５〜５０重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜５０重量％、
クレーを０〜７５重量％、
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．１〜８重量％、および
分子篩を１０〜７０重量％
を含むような、各成分の量を使用し、
前記分子篩が、ゼオライト−ＹおよびＭＦＩ構造化されたゼオライトの混合物を含むゼオライト混合物であり、ゼオライト混合物の総量に対して、前記ゼオライト−Ｙの含有量が３０〜９０重量％であり、前記ＭＦＩ構造化されたゼオライトの含有量が１０〜７０重量％である、方法。
前記η−アルミナを形成できるアルミニウム化合物がβ−アルミナ三水和物であり、前記χ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物がα−アルミナ三水和物であり、前記γ−アルミナを形成できるアルミニウム化合物がベーマイト、プソイド−ベーマイトおよび／またはアルミナゾルである、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記リン化合物が、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、ポリリン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸およびメタリン酸塩からなる群から選択された一種以上である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記リン化合物が、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムおよびヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群から選択された一種以上である、請求項２０に記載の方法。
最終的な触媒が、触媒の総量に対して、
η−アルミナを５〜４５重量％、
χ−アルミナおよび／またはγ−アルミナを０〜４０重量％、
分子篩を２０〜５０重量％、
クレーを０〜６０重量％、および
Ｐ_２Ｏ_５として測定したリンを０．５〜６重量％
を含むような、各成分の量を使用する、請求項１６に記載の方法。
前記希土類金属化合物が、希土類金属塩化物および希土類金属硝酸塩からなる群から選択された一種以上である、請求項１７に記載の方法。