JP2008506627A - ルチル構造を有する酸化チタン - Google Patents

ルチル構造を有する酸化チタン Download PDF

Info

Publication number
JP2008506627A
JP2008506627A JP2007521975A JP2007521975A JP2008506627A JP 2008506627 A JP2008506627 A JP 2008506627A JP 2007521975 A JP2007521975 A JP 2007521975A JP 2007521975 A JP2007521975 A JP 2007521975A JP 2008506627 A JP2008506627 A JP 2008506627A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium oxide
solution
rutile
aqueous
platelet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007521975A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5015773B2 (ja
Inventor
カセニョン ソフィー
ジョリヴェ ジャン−ピエール
ケルシュ マガリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Original Assignee
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Pierre et Marie Curie Paris 6 filed Critical Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Publication of JP2008506627A publication Critical patent/JP2008506627A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5015773B2 publication Critical patent/JP5015773B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本発明は、新規の形の酸化チタンに関する。この酸化チタンは、斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有すること、小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものであること；並びに窒素吸着／脱着によって測定して１００〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有すること：を特徴とする。用途：自浄性ガラス、光起電力電池。

Description

本発明は、新規の形の酸化チタン及びその調製方法に関する。
酸化チタンは、様々な産業分野において広く用いられている化合物である。用途は様々であり、特にその結晶構造及びその形態構造に依存する。
様々な調製方法が従来技術において知られている。水熱経路による調製が広く研究されているが、しかしその主な欠点は比較的高い温度及び圧力が必要とされることにある。実際、ルチルは熱力学的に安定な相であり、その形成には厳しい条件、即ち酸性の媒体、高い温度及び／又は長いエージング時間が必要である。これらの水熱合成は、ＴｉＣｌ4のような前駆体（H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694）を、又はＴｉ(ＯｉＰｒ)4のような前駆体を水性媒体中で（C.C. Wang, J.Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113）若しくは有機（アルコール性）媒体中で（S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2388）、その他の反応成分（酸、錯化剤、塩等）の存在下で、１４０℃〜１２００℃の範囲に加熱することから成る。得られる粒子は一般的に細長く、それらの寸法は１００ｎｍ程度である。鉱化剤（例えばＮａＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ又はＳｎＣｌ4）を添加すると、ルチル粒子の寸法が小さくなるという効果がある（H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663）。
酸化チタンはまた、Ｔｉ（IV）化合物を水性媒体中で１００℃以下の温度において加水分解することによっても調製されているが、しかし得られる化合物は異方性（非等方性）である（S. Yin, H, Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002. 564）。
また、電気化学的合成によってＴｉＯ2を得ることも可能であるが、しかしその合成条件は要求が厳しいものであり、そして得られる化合物の形態構造は制御するのが困難である。
また、ＴｉＯ2の調製のために、様々な前駆体の加水分解も採用されてきた。
例えば、５より低いｐＨにおいて水性ＴｉＣｌ3溶液からブルッカイト（板チタン石）の形でＴｉＯ2が得られる（B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett., 1995, 120(3), 292）。
尿素を含有させた水性ＴｉＣｌ3溶液の加水分解（この溶液のｐＨは尿素が分解するにつれて塩基性ｐＨ値に戻っていく）によって、ルチル、ブルッカイト、Ｔｉ6Ｏ11及びＴｉ7Ｏ13の混合物の形でＴｉＯ2が得られる（A. Ookubo, et al., J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599）。
室温におけるＴｉＣｌ3の直接酸化によるルチル形のＴｉＯ2の調製が、F. Pedrazaらによって報告されている（Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445）。この方法は、ＴｉＣｌ3をＴｉＯ2に加水分解するためにＴｉＣｌ3を水中に所定時間（例えば６０時間）入れておくか、又は水性ＴｉＣｌ3溶液を８０℃に加熱し、次いで形成された粒子を濾過し、１２０℃以上において乾燥させることから成る。
J. Sunら（Huazue Xeubo, 2002, 60(8), 1524）によれば、温和な条件下で沈殿剤としての働きをする(ＣＨ3)4ＮＯＨの存在下においてＴｉＣｌ3溶液を直接加水分解することによって、ルチルのナノ粉末が得られる。このルチル粒子は、針状の形にある。
M. Koelschら（Thin Solid Films, 2004, 86-92, 451-542）によれば、水性媒体中でのＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3の熱分解によって３種のＴｉＯ2の多形を合成することができ、沈殿条件（酸性度、アニオンの性状、イオン力、チタン濃度等）を調節することによって、粒子の結晶構造、寸法及び形態構造を制御することができる。かくして、ほぼ球形のナノアナターゼ（鋭錐石）、ナノ規模寸法の純粋なブルッカイト小板状体及び様々な形状のルチルを得ることができる。例示されている特別な場合は、球状アナターゼの粒子、棒状又は針状の形態構造を有するルチル（この棒状又は針状体は様々な寸法のものである）及び純粋なブルッカイトの小板状体の形成を結果としてもたらす。
水中で２０〜９５℃の範囲の温度で２日間より長いエージング時間でＴｉＣｌ4を加水分解することによって、ルチルが得られる（Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387）。
ＨＣｌ酸性水溶液中で２５〜２００℃の温度においてＴｉ(ｉＰｒ)4を加水分解することによって、ルチル棒状体が得られる（S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564）。
ＨＣｌ中又はＮＨ4ＯＨを含有させた水中で６０℃の温度においてＴｉＯＣｌ2を加水分解することによって、ルチルが得られる（D. S. Seo, J. K. Lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298）。
国際公開ＷＯ９１／１６７１９号パンフレット H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, J. Mater. Chem., 2001, 11, 1694 C.C. Wang, J.Y. Ying, Chem. Mater., 1999, 11, 3113 S.T. Aruna, S. Tirosh, A. Zaban, J. Mater. Chem., 2000, 10, 2388 H. Cheng, J. Ma, Z. Zhao, L. Qi, Chem. Mater., 1995, 7, 663 S. Yin, H, Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002. 564 B. Othani, et al., Chem. Phys. Lett., 1995, 120(3), 292 A. Ookubo, et al., J. Mater. Sci., 1989, 24, 3599 F. Pedraza, et al., Phys. Chem. Solids, 1999, 60(4), 445 J. Sun, et al., Huazue Xeubo, 2002, 60(8), 1524 M. Koelsch, et al., Thin Solid Films, 2004, 86-92, 451-542 Li, Y. Fan, Y. Chen, J. Mater. Chem., 2002, 12, 1387 S. Yin, H. Hasegawa, T. Sato, Chem. Lett., 2002, 564 D. S. Seo, J. K. Lee, H. Kim, J. Cryst. Growth, 2001, 223, 298
かくして、所定タイプの方法について、特定のプロセス条件が得られる酸化チタンの結晶構造及び形態構造に対して大きな影響を有することは明らかである。
本発明者らはここに、非常に特定的なプロセス条件下におけるＴｉＣｌ3加水分解法が新規の形状の酸化チタンをもたらすことを見出した。従って、本発明の主題は、酸化チタン及びその調製方法にある。
本発明に従う酸化チタンは、次の特徴を有する：
・斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有する；
・小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものである；並びに
・窒素吸着／脱着によって測定して１００〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
本発明に従う酸化チタンは、例えば０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ3濃度を有する水性ＴｉＣｌ3溶液を調製し、反応混合物の温度を６０℃±３℃に上昇させ、２４時間放置して熟成し、次いで得られた沈殿を遠心分離することから成る方法によって得ることができる。
初期水性ＴｉＣｌ3溶液は、適量の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（特にＮａＯＨ及びＫＯＨ）、ＮＨ4ＯＨ又はＮＨ3を添加することによって所望のｐＨにすることができる。
１つの特定的な具体例においては、遠心分離後に得られた沈殿を、水性酸溶液を用いてすすぎ、再度遠心分離し、蒸留水を用いて再度すすぎ、次いで乾燥させる。
１回目のすすぎは、３モル／リットルまでの酸濃度を有する水性酸溶液、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨＣｌＯ4溶液を用いて実施するのが好ましい。
最後の乾燥は、オーブン中で又は窒素流中で実施することができる。
本発明に従うルチルの小板状の形態構造は、様々な基材に対してコーティングを形成させるに当たって、明らかな利点を有する。本発明のナノ規模寸法のルチル粒子は、小板状の形態構造故に、球状又は棒状の形の粒子から得られるものより高品質のコーティングを形成する。例えば、小板状の形態構造のルチルコーティングは、より透明であり、且つ、被覆性がより高い。かくして、本発明の小板状の形態構造を有するルチルは、自浄性ガラスの製造に用いることができる。かかるガラスは、小板の形態構造を有するルチルフィルムをガラスシート上に既知の技術を用いて付着させることによって得られる。また、これは、コーティングとして、又はＵＶフィルター（特にサンクリーム、ＵＶ抵抗性衣類）の製造用の組成物の成分として、又は黄変防止剤として、用いることもできる。
さらに、前記ルチルのナノ規模寸法の小板状の形態構造は、有用な光電気化学的特性を与える。従って、本発明に従うルチルは、国際公開ＷＯ９１／１６７１９号パンフレットに記載されたもののような、光起電力電池の製造用の感光性フィルムの形成に用いることができる。かかる電池は、２つの電極（その少なくとも１つは透明である）、及び電流通過手段を含み、前記電極は、光増感剤を含浸させた後に本発明に従う酸化チタンの少なくとも１つの層を塗布したガラス又は透明ポリマーの少なくとも１つのシートによって隔てられる。
感光性フィルムは、酸化チタンフィルムを濃厚水溶液から形成させ、次いでこのフィルムに例えばＲｕ若しくはＯｓ錯体又は例えばＦｅのような遷移金属の錯体から選択される光増感剤を含浸させることによって得ることができる。
以下、実施例によって本発明を例示する。
例１
蒸留水５０ｍｌに、ＨＣｌ中の市販のＴｉＣｌ3の（１５％）溶液４ｍｌを添加した。水酸化ナトリウムを用いて溶液のｐＨを３．５に調節した。こうして得られた溶液のＴｉＣｌ3濃度は０．１５モル／リットルだった。この溶液を次いで６０℃に加熱し、この温度に２４時間保った。形成した粒子を次いで遠心分離によって分離し、蒸留水で洗浄し、次いでｐＨ２の水性ＨＮＯ3溶液１００ｍｌを添加することによって再び水溶液に戻した。こうして得られたゾルは安定だった。
遠心分離後に得られた粒子の一部を窒素流中で乾燥させた。回収された乾燥粉末をＸ線回折分析に付した。図１に、得られた化合物についてのＸ線回折像を示す。結晶パラメーターは、ａ＝４．５７０（１）Å、ｂ＝４．６７４（１）Å及びｃ＝２．９３９０（５）Åである。小板状体の長さ及び幅は、それぞれ［１１０］及び［００１］面に相当する。
比較のために与えた図２に、従来技術の棒状の形態構造を有するルチルのＸ線回折像を示す。このルチルは、正方格子、Ｐ４2／ｍｎｍ空間群並びに次の結晶パラメーター：ａ＝４．５９３３Å、ｂ＝４．５９３３Å及びｃ＝２．９５９２Åによって特徴付けられる。
図３には、得られた生成物のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
例２
小板状のルチルの感光性フィルムの調製
フッ素ドープ酸化スズコーティングによって導電性にしたガラス基材上に、例１に従って調製されたゾルを遠心分離することによって得られた１モル／リットルのルチル溶液の試料を付着させた。付着させたフィルムをオーブン中で６０℃において数分間乾燥させ、次いで４５０℃において３０分間焼鈍しをした。焼鈍しをしても初期の小板状体の寸法及び結晶構造が保たれることが確認された。得られた焼鈍しフィルムは多孔質であり、その表面は均質だった。このフィルムは、１〜２μｍの厚さを有していた。
このフィルムをエタノール中のルテニウムビピリジル誘導体（Ruthenium 535の名前でSolaronix社より販売）の溶液中に浸漬し、暗所でこの溶液中に２４時間保った。このフィルムは暗赤色を呈した。
開路電位ＶOCを次の態様で測定した。感光フィルム、硫酸第１水銀照合電極及び白金対電極を、アセトニトリル、ヨウ化カリウム（０．１モル／リットル）及びヨウ素を含有させたキュベット中に浸漬する。可視範囲のランプによってフィルムを照らし、様々なヨウ素濃度について作用電極と白金電極との間のＶOCを測定した。白金電極の電位ＥPtは、次の式に従って、溶液中のヨウ素濃度に比例した。
Figure 2008506627
図４に、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOC（ｍＶ）を示す。図５及び６は、比較のために与えたものであり、本発明に従う小板状の形態構造を有するルチルのフィルムと同じ条件下で増感した、棒状の形態構造を有するルチルのフィルムから得られたＶOCの変化（図５）及び球状の形態構造を有するアナターゼのフィルムから得られたＶOCの変化（図６）を示す。
小板状の形態構造を有するルチルのＶOCが、棒状の形態構造を有するルチルのＶOCと比較して改善されることがわかり、また、酸化チタンをベースとする感光性フィルム用に一般的に用いられるアナターゼのＶOCとほぼ同等であるが、しかし、それらのそれぞれの形態構造故に、小板状の形態構造を有するルチルのフィルムは、球状の形態構造を有するアナターゼのフィルムのものより大きい被覆力を有するという利点を示す。
例１において得られた化合物についてのＸ線回折像である。 従来技術の棒状の形態構造を有するルチルのＸ線回折像である。 例１において得られた生成物のＴＥＭ顕微鏡写真である。 小板状のルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOC（ｍＶ）を示したグラフである。 棒状の形態構造を有するルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOCを示したグラフである。 球状の形態構造を有するルチルの感光性フィルムの、ＥPt（ｍＶ）の関数としてのＶOCを示したグラフである。

Claims (11)

  1. 斜方格子及びPnmm空間群を有するルチルの結晶構造を有すること；
    小板状の形態構造を有し、該小板状体が３〜１０ｎｍの長さ、３〜１０ｎｍの幅及び１ｎｍ未満の厚さを有する四角形のものであること；並びに
    窒素吸着／脱着によって測定して１００〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有すること：
    を特徴とする、酸化チタン。
  2. ０．１５モル／リットルのＴｉＣｌ3濃度及び３．５のｐＨを有する水性ＴｉＣｌ3溶液を調製し、反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、２４時間放置して熟成し、次いで得られた沈殿を遠心分離することから成ることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタンの製造方法。
  3. 初期水性ＴｉＣｌ3溶液のｐＨを適量の塩基を添加することによって調節することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3又はＮＨ4ＯＨであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 遠心分離後に得られた沈殿を、水性酸溶液を用いてすすぎ、再度遠心分離し、蒸留水を用いて再度すすぎ、次いで乾燥させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  6. すすぎのために用いられる前記酸溶液が３モル／リットルまでの酸濃度を有する水性ＨＣｌ、ＨＮＯ3又はＨＣｌＯ4溶液であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. 最後の乾燥をオーブン中又は窒素流中で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  8. 請求項１に記載の酸化チタン及び感光性化合物から成ることを特徴とする、感光性フィルム。
  9. ガラス基材に請求項１に記載の酸化チタンのコーティングを施すことから成ることを特徴とする、自浄性ガラス基材の製造方法。
  10. ２つの電極及び電流通過手段を含み、前記電極の少なくとも１つが透明であり、これら電極がガラス又は透明ポリマーの少なくとも１つのシートによって隔てられ、前記シートに少なくとも１つの酸化チタンフィルムが適用された光起電力電池であって、前記酸化チタンが、請求項１に記載のルチル形のものであって、これに光増感剤を含浸させたものであることを特徴とする、前記光起電力電池。
  11. 請求項１に記載の酸化チタンのコーティングを含むことを特徴とする、自浄性ガラス。
JP2007521975A 2004-07-19 2005-07-12 ルチル構造を有する酸化チタン Expired - Fee Related JP5015773B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0407969A FR2873112B1 (fr) 2004-07-19 2004-07-19 Oxyde de titane a structure rutile
FR0407969 2004-07-19
PCT/FR2005/001795 WO2006018492A1 (fr) 2004-07-19 2005-07-12 Oxyde de titane a structure rutile.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008506627A true JP2008506627A (ja) 2008-03-06
JP5015773B2 JP5015773B2 (ja) 2012-08-29

Family

ID=34947015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007521975A Expired - Fee Related JP5015773B2 (ja) 2004-07-19 2005-07-12 ルチル構造を有する酸化チタン

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7731934B2 (ja)
EP (1) EP1778590A1 (ja)
JP (1) JP5015773B2 (ja)
CA (1) CA2574027C (ja)
FR (1) FR2873112B1 (ja)
WO (1) WO2006018492A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230809A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 National Institute For Materials Science 二酸化チタンを製造する方法
WO2010095726A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 堺化学工業株式会社 ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用
JP2016532555A (ja) * 2013-09-06 2016-10-20 日東電工株式会社 高表面積光触媒材料および製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8226911B2 (en) 2009-09-10 2012-07-24 The National Titanium Dioxide Co., Ltd. (Cristal) Methods of producing titanium dioxide nanoparticles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155098A (en) * 1980-04-24 1981-12-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of titanium dioxide
JPH1095617A (ja) * 1996-04-26 1998-04-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 板状酸化チタンおよびその製造方法ならびにそれを含有してなる日焼け止め化粧料、樹脂組成物、塗料組成物、吸着剤、イオン交換剤、複合酸化物前駆体
JP2001072419A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
JP2002060220A (ja) * 2000-08-17 2002-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd ルチル型酸化チタン粉末の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018186A (en) * 1957-03-20 1962-01-23 Monsanto Chemicals Laminar titanium dioxide
ES2080313T3 (es) * 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
US7175911B2 (en) * 2002-09-18 2007-02-13 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
US7232556B2 (en) * 2003-09-26 2007-06-19 Nanoproducts Corporation Titanium comprising nanoparticles and related nanotechnology
US7438948B2 (en) * 2005-03-21 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for coating a substrate with an undercoating and a functional coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56155098A (en) * 1980-04-24 1981-12-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Production of titanium dioxide
JPH1095617A (ja) * 1996-04-26 1998-04-14 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 板状酸化チタンおよびその製造方法ならびにそれを含有してなる日焼け止め化粧料、樹脂組成物、塗料組成物、吸着剤、イオン交換剤、複合酸化物前駆体
JP2001072419A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Sumitomo Chem Co Ltd 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
JP2002060220A (ja) * 2000-08-17 2002-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd ルチル型酸化チタン粉末の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230809A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 National Institute For Materials Science 二酸化チタンを製造する方法
JP4635257B2 (ja) * 2006-02-28 2011-02-23 独立行政法人物質・材料研究機構 二酸化チタンを製造する方法
WO2010095726A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 堺化学工業株式会社 ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用
JP4941614B2 (ja) * 2009-02-19 2012-05-30 堺化学工業株式会社 ルチル型酸化チタン粒子の分散体とその製造方法とその利用
AU2010216659B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-10 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion of rutile titanium oxide particles, method for producing same and use of same
RU2513423C2 (ru) * 2009-02-19 2014-04-20 Сакай Кемикал Индастри Ко., Лтд. Дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение
US9234113B2 (en) 2009-02-19 2016-01-12 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion of particles of rutile titanium oxide, process for producing the same, and use of the same
KR101604159B1 (ko) 2009-02-19 2016-03-16 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 루틸형 산화티탄 입자의 분산체와 그 제조 방법과 그 이용
JP2016532555A (ja) * 2013-09-06 2016-10-20 日東電工株式会社 高表面積光触媒材料および製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2873112A1 (fr) 2006-01-20
FR2873112B1 (fr) 2006-10-27
CA2574027C (fr) 2013-01-22
EP1778590A1 (fr) 2007-05-02
CA2574027A1 (fr) 2006-02-23
US20070277872A1 (en) 2007-12-06
JP5015773B2 (ja) 2012-08-29
WO2006018492A1 (fr) 2006-02-23
US7731934B2 (en) 2010-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Copper (II) tungstate nanoflake array films: sacrificial template synthesis, hydrogen treatment, and their application as photoanodes in solar water splitting
Pusawale et al. Chemical synthesis of nanocrystalline SnO2 thin films for supercapacitor application
Chen et al. Preparation and characterization of pure rutile TiO2nanoparticles for photocatalytic study and thin films for dye-sensitized solar cells
Smirnova et al. Synthesis and characterization of photocatalytic porous Fe3+/TiO2 layers on glass
Javed et al. Effect of ZnO nanostructures on the performance of dye sensitized solar cells
JP6426169B2 (ja) 新規結晶構造を有する酸化タングステン型化合物およびその製造方法
Pimentel et al. Photocatalytic activity of TiO2 nanostructured arrays prepared by microwave-assisted solvothermal method
Patil et al. Synthesis of photosensitive nanograined TiO2 thin films by SILAR method
JP5015773B2 (ja) ルチル構造を有する酸化チタン
Pawar et al. Photoelectrochemical solar cell based on surfactant mediated rutile TiO 2 nanorods
He et al. A novel and facile solvothermal-and-hydrothermal method for synthesis of uniform BiVO4 film with high photoelectrochemical performance
JP2008254983A (ja) ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法
Su et al. Engineered WO 3 nanorods for conformal growth of WO 3/BiVO 4 core–shell heterojunction towards efficient photoelectrochemical water oxidation
Cestaro et al. Phase and microstructure control of electrodeposited Manganese Oxide with enhanced optical properties
Peiró et al. Electrochemically assisted deposition of titanium dioxide on aluminium cathodes
Gutiérrez-Tauste et al. Dopamine/TiO2 hybrid thin films prepared by the liquid phase deposition method
Chang et al. Effect of core-shell Ag@ TiO 2 volume ratio on characteristics of TiO 2-based DSSCs
Roy et al. Titanium oxide nanoparticles precipitated from low‐temperature aqueous solutions: III. thin film properties
Javed et al. Morphological effects of reflux condensation on nanocrystalline anatase gel and thin films
Muduli et al. Shape preserving chemical transformation of ZnO mesostructures into anatase TiO 2 mesostructures for optoelectronic applications
Chen et al. Hollow TiO 2 Porous Nanosheets: Transformation from ZnO Porous Nanosheets and Application in Photoelectrochemical Cells.
Kadam et al. Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles and their application in dye-sensitized solar cells
Davi et al. Fabrication of hierarchically ordered porous scheelite-related monoclinic BiVO4 nanotubes by electrochemical deposition
Wessels et al. One-step electrodeposition of TiO2/dye hybrid films
Li et al. Peptization–Hydrothermal Method as a Surfactant‐Free Process toward Nanorod‐Like Anatase TiO2 Nanocrystals

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080603

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110823

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120529

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120607

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees