JP2008506617A

JP2008506617A - ＳｉとＧｅを含有する膜の堆積方法

Info

Publication number: JP2008506617A
Application number: JP2007520787A
Authority: JP
Inventors: シュマッハー、マルクス; バウマン、ペータ; リンドナー、ヨハネス; マッケンティー、ティモシー
Original assignee: アイクストロン、アーゲー
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2008-03-06
Also published as: TWI390073B; EP1774056B1; WO2006005637A1; EP1774056A1; TW200602514A; KR20070037503A

Abstract

【課題】ＳｉＧｅ膜を堆積させる効率的な方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、プロセス室（２）内において少なくとも１つの半導体膜を少なくとも１つの基板上に堆積し、半導体膜が複数の成分からなり、成分が、個々のインジェクションユニット（５）を介して液体の又は液体に溶解した原料（３）が不連続に吐出されることによって、温度制御された蒸発室（４）内で蒸発され、この蒸気がキャリアガス（７）によってプロセス室に導入される、膜の堆積方法に関する。Ｓｉを含有する第１の原料とＧｅを含有する第２の原料（３）の流量の時間経過が、インジェクション圧、インジェクション周波数、及び、１つ以上の他のインジェクションユニットのデューティ比に対するデューティ比の位相関係等のデューティ比パラメータ等の、割り当てられたインジェクションユニット（５）が決定する流量パラメータを介して、個々に制御又は変化される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉとＧｅを含有する膜の堆積方法に関する。

ハフニウム酸化物、アルミニウム酸化物、又はプラセオジウム酸化物等の金属酸化物の膜を堆積するために、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）、ＭＯＣＶＤ（Metal-Organic
Chemical Vapor Deposition）、及びＡＬＤ（Atomic Layer
Deposition）等の方法が文献に記載されている。

ＭＢＥは、膜が、特にＳｉＧｅ：Ｃにおいて、デバイス応用に必要な品質をしばしば全く有しないという欠点を有する。ＵＨＶ−ＣＶＤにおいては、低い圧力によって、より高い充分な清浄度のバックグラウンドが達成されうる。しかし、これは真空技術により、高価であると共により低い成長速度をもたらす。特に、Ｇｅが過剰なヘテロ構造用には、成長速度が遅く表面粗さが高いことが欠点となる。他のＣＶＤ法は、１〜１００ｍｂａｒオーダの処理圧を使用すると共に高純度のガスで強くパージすることによって汚染の相対的な低減が達成されている。Ｓｉを含有するガス及びＧｅを含有するガスは、しばしば原料として使用される。これらのガスは、安全工学上の問題と取り扱い上の困難さを有する。これは、対応する高い遂行能力と高価な安全工学上の対策とをそれと共にもたらす。多くのこれらのプロセスは高い温度において行われ、それによって歪を有する膜の形成が困難になる。

幾つかの液体原料（前駆体）は、低い温度での堆積において長所を有し、そのため特に歪を有する膜の製造において新たな展望を可能にする。液体原料（前駆体）の使用は、これまで困難である。一般に、液体原料の従来の蒸発は、過熱されたコンテナ（バブラー）を用いて行われる。そこでは、原料はキャリアガスを介して気相に転換される。設定される前駆体の加熱は、成膜条件を再現することがしばしばできない。さらに、気相の完全な飽和が起こり、もってそのような構成では高い成長速度を得ることは困難なだけである。そのため、ＣＶＤ用に、少量の前駆体流を加熱面に直接接触させて急速に蒸発させる原理に基づく、別の液状前駆体供給システムが開発された。これは、加熱面上への付着及び粒子形成による蒸発特性の経時変化等の欠点を有する。液体の前駆体を過熱された空間に周期的に吐出しつつ無接触で蒸発させることによって、これらの欠点は回避しうるであろう。従来のＣＶＤにおいては、原子層レベルでの劣悪な精度のため、例えば空間的な組成勾配を有する非常に薄いＳｉＧｅのバッファー層を堆積する場合、化学組成及び膜厚制御に関して不具合が生じる。

液体又は固体の前駆体を使用する従来のＭＯＣＶＤ法は、液体の前駆体をキャリアガスを介して気相にするための過熱された前駆体コンテナを使用する。殆どの前駆体（又は対応する希釈液体）は、一般に熱的な不安定性及び変質性等のひどい揮発性と化学的性質を有するか又はそのような条件で分解し、これが膜の堆積を再現可能としない。それゆえ、ＭＯＣＶＤ用に、過熱面との直接接触により少量の前駆体を個々に急激に蒸発させる原理に基づく、別の液状前駆体供給システムが開発された。これは、加熱面上への付着及び粒子形成による蒸発特性の経時変化等の欠点を有する。液体の前駆体又は溶液を過熱された空間に周期的に吐出しつつ無接触で蒸発させることによって、これらの欠点は回避できるであろう。従来のＭＯＣＶＤにおいては、原子層レベルでの劣悪な精度のため、例えばナノレーヤを堆積する場合、問題が生じる。

ＣＭＯＳ応用のための電子部品のさらなる開発を確保するために、シリコン技術の完成が必要である。ＳｉＧｅは、高速動作を同時により少ないエネルギー消費量で可能とする。これは、さらに、今日の技術において広く使用されていると共に、更なる重要な次世代技術である。ＳｉＧｅを例えばＨＢＴに使用することにより、Ｓｉ技術は、３−５族の半導体（例えばＧａＡｓ）をベースとする構造で高い周波数領域において、成功裏に競争することができる。ＳｉＧｅは、標準的なＳｉプロセス技術と互換性があり、対応する３−５族の半導体より経済的に有利に生産できるという利点がある。Ｂｉ−ＣＭＯＳ構造を有するＨＢＴが、しばしば集積される。ＳｉＧｅにおいては、Ｓｉ／Ｇｅ比率を変えることによって、エネルギーバンドギャップが対応して変化しうる。ＨＢＴにおいては、ベースのバンドギャップがエミッターのそれより小さい。これによって、荷電キャリヤの逆方向の流れを低減してエミッター注入周波数を高めることも、ベースを非常に高い濃度でドーピングしてこれによるより高い遮断周波数を可能にする。ＳｉとＧｅの異なる格子定数を介して、電子とホールのより高い移動度を可能としもって対応する性能の向上を可能とする、歪を有する格子が得られる。そのような歪を保証するため、ＳｉＧｅの堆積は比較的低い温度で行われなければならない。炭素ドーピングによって、ホウ素不純物の外部拡散を低減しもってより競争力があり特性のより優れた膜構造を開発することを可能とする、特性の更なる安定化又は改良が可能である。高いデバイス性能の歪みを有する薄膜を生成するための空間的な組成勾配を有するＳｉＧｅバッファー層の形成は、しばしば困難である。最新世代の技術において進む微細化においては、これらのバッファー層もまた常に薄くされなければならない。これは、高い精度と柔軟性を有する堆積技術を必要とする。

本発明は、プロセス室内において少なくとも１つの半導体膜を少なくとも１つの基板上に堆積し、半導体膜が複数の成分からなり、成分が、個々のインジェクションユニットを介して液体の又は液体に溶解した原料が不連続に吐出されることによって、温度制御された蒸発室内で蒸発され、この蒸気がキャリアガスによってプロセス室に導入される、膜の堆積方法に関する。

同様の方法又は同様の装置は、独国公開第１００５７４９１号公報から知られている。この装置は、液体の又は液体が溶解した原料を蒸発することに使用される。インジェクションユニットを介して、エーロゾルが生成される。エーロゾルの微小粒子は、蒸発室内で内部に存在するガスから必要な熱を吸収して蒸発する。それによって、蒸発は面接触無しに起こる。原料としては、独国公開第１０１５６９３２Ａ１号公報及び独国公開第１０１１４９５６Ａ１号公報に記載されているような、化合物が考慮される。
独国公開第１００５７４９１号公報独国公開第１０１５６９３２Ａ１号公報独国公開第１０１１４９５６Ａ１号公報

本発明は、ＳｉＧｅ膜を堆積させる効率的な方法を提供することを課題とする。

この課題は、特許請求の範囲に規定された発明によって解決される。請求項１と副次的な請求項１６は、第１の原料がシリコンを含有し第２の原料がゲルマニウムを含有することを実質的に意図するものである。さらに、個々のインジェクションユニットを介して流量の時間経過を決定する、インジェクション圧、インジェクション周波数、及び、１つ以上の他のインジェクションユニットのデューティ比に対するデューティ比の位相関係等のデューティ比パラメータ等の、流量パラメータが、それぞれ制御又は変化されるように構成される。

本発明は、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＣを含有する１つ又は複数の液体の原料を不連続に吐出して使用し、引き続いて少なくとも加熱された空間で気相にする方法を提供する。これは、ＳｉＧｅ、歪ＳｉＧｅ，又はＳｉＧｅ：Ｃの製造に使用される。この方法は、原料を無接触で蒸発させて再現可能で粒のない膜の堆積を可能とするのみならず、膜形成中に付加的な液状前駆体インジェクションユニットを介して、インジェクションレート又はデューティ比パラメータ、あるいは互いの位相関係も、相互に独立に制御可能な、Ｓｉ、Ｇｅ及びＣの添加量の正確な制御を可能にする。それゆえ、この方法は、付加的な一群の原料を調節することによって組成勾配層の形成を可能とする。これは、技術的には、個々のインジェクション周波数又はデューティ比パラメータ、あるいはインジェクション圧も、調節することによって制御される。例えば、Ｓｉ表面上への歪シリコン膜の形成において、組成勾配を有するＳｉＧｅバッファー層、歪ＳｉＧｅ層、及び歪を緩和するＳｉ層の全てを、気相成分又はプロセス条件をその場で変化させることによって堆積可能であるという、開発された方法の長所が明らかである。それゆえ、この新しい方法の長所は、高いスループット、良好な化学量論の制御、プロセス条件の大いなる柔軟性、原子層レベルの精度での堆積、ナノレーヤ及びヘテロ構造の作成、組成勾配層等の核形成膜の制御された堆積である。特に、この不連続な吐出とガス拡散器との組み合わせにおいて、プロセス室内に導入されたガス状の原料物質が、広い基板面上に均一に拡散する。これは、堆積において、高い均一性を有効面積についての高い柔軟性と同時に可能とする。好ましくは、プロセス室は、真空室であることが重要である。そこでは、圧力は１０００ｍｂａｒ未満に設定可能になっている。プロセス室は加熱可能になっている。単一のプロセスステップ中に、基板上に複数の連続する膜が堆積可能となっている。膜の堆積は、実質的に流量パラメータだけを変化させることによって行われる。インジェクション圧若しくはインジェクション周波数、又はデューティ比パラメータは、相互に引続く層間で中断を必要とせずに異なる品質の膜が直接相互に堆積されるように、変化可能になっている。さらに、本発明の方法を用いることにより、組成勾配層を堆積することができる。これは、少なくとも１つの膜を堆積する間に流量パラメータを連続的に変化させることによって形成される。これにより、垂直方向に連続的に変化する膜組成が形成される。また、この方法を用いて、堆積される２つの膜の間の連続的な移行も達成可能である。インジェクションユニットへの原料の流量を計測によって検出することは、好ましい。流量は、インジェクション周波数、デューティ比パラメータ、及び／又はインジェクション圧を変化させることによって、制御可能となっている。原材料としては、特に、シリコン及びゲルマニウムの四メチル化合物又はこれらの四エチル化合物が考慮される。特に、四塩化ゲルマニウム、四塩化シリコン、テトラエトキシゲルマニウム、テトラエトキシシリコン等の、室温で液体の前駆体が好ましい。前駆体は、高純度で使用可能となっている。しかしながら、有機溶媒もまた使用可能になっている。原料としては、液体の他に、液体に溶解した固体もまた可能になっている。膜は、窒化物を含有するのでもよい。基板ホルダーは、回転可能になっている。各インジェクションユニットには、個々に流量計が割り当てられる。複数のインジェクションユニットが単一のマルチチャネルインジェクションユニットに割り当て可能になっている。そして、各マルチチャネルインジェクションユニットが個々に蒸発室に割り当てられるのは、好ましい。これらの各蒸発室は、温度制御可能になっている。また、蒸発室とプロセス室と間のガス管も、温度制御可能になっている。プロセス室内には、シャワーヘッド状のガス拡散器が配置可能になっている。このシャワーヘッド状のガス拡散器は、基板の上方に設けられる。ガス拡散器の下方に設けられた開口から、基板面の上方で反応するために、プロセス室内にプロセスガスが流れ、そこで膜が形成される。本装置は、電子制御ユニットを有する。この電子制御ユニットを介して、個々の流量パラメータが制御され、調節される。

本装置は、ＳｉＧｅ膜の堆積に使用される。それゆえ、また、歪を有する／歪を緩和するＳｉＧｅ膜に特に関するものでもある。これらの膜は、炭素を含有可能になっている。本方法は、個々の原料の流量をその場制御してプロセスシーケンスを中断することなく化学的組成及び膜厚を原子層レベルで制御することによって、膜の組成の高精度制御及び組成勾配層の形成を可能とする。それゆえ、例えば、Ｓｉ基板上においてＧｅの膜表面に遷移層が形成可能になっている。このために、プロセスは、シリコンのみを含有する成分が導入されることから始められる。次に、この成分の供給は、連続的に減少させられる。これと共に、ゲルマニウムを含有する成分が連続的に制御され、最後までゲルマニウムを含有する成分のみが吐出される。これによって、シリコン面からゲルマニウム面への格子整合した遷移が形成される。

本発明の実施例は、添付の図面を参照して説明される。

図１は、本方法を実施するための装置の構成を示す模式図である。本装置は、マルチチャネルインジェクションユニット６を介して、液体の又は液体に溶解した金属原料を不連続に吐出して使用し、一元又は多元の材料を堆積することに使用され、各チャネル５がそれぞれ、インジェクション周波数、インジェクション圧、デューティ比パラメータ、及び流量制御のための相互の位相関係が調節可能となっている。本装置は、Ｓｉ薄膜とＧｅ薄膜又はＳｉＧｅ薄膜をＳｉ基板又はＧｅ基板上に堆積するために特に使用される。

詳しくは、本装置は反応室１４を構成するリアクタを有する。この反応室１４は、図示しない手段を介して図示しない真空装置に接続されている。反応室内部には、ヒータ１３が設けられている。ヒータ１３の上方には、基板１が配置される。基板１は、図１に拡大して図示されている。実際には、それは回転駆動可能な基板ホルダー上に配置される。基板１の上部は、シャワーヘッド状に形成されたガス拡散器１５によって上方が仕切られたプロセス室２が設けられている。

ガス拡散器１５内には、ガス管１２が開口している。このガス管１２によって、蒸発させる原料３がキャリアガス７と共にガス拡散器１５内に導入可能になっている。

上記のガス管１２は、温度調節される接続管であってもよい。これらは、蒸発室４をガス拡散器１５に接続する。

図示した実施例には、合計３つの蒸発室４が設けられている。しかしながら、それはこれより多くとも少なくともよい。この各蒸発室４は、引用符号６が付されているマルチチャネルインジェクションユニットを有する。各マルチチャネルインジェクションユニット６は、実施例では４つであるが、多くのインジェクションユニット５を有する。しかし、それはまた、多くとも少なくともよい。インジェクションユニット５を介して、液体の又は液体が溶解した原料３がエーロゾルとしてその都度蒸発室４に吐出可能になっている。各インジェクションユニット５は、パルス的に開閉するノズル弁を有する。パルス幅は、ミリ秒から数秒の間で変化可能になっている。また、同一のシーケンスにおいてもパルス幅が変化可能になっている。各インジェクションユニット５は、個々に制御装置１７によって制御される。ここで、流量パラメータは、パルス幅、ポーズ幅、及びパルス周波数が、個々に制御可能になっている。各インジェクションユニット５を通過する流量は、流量計９を介して計測される。各インジェクションユニット５に対する同様に個々の制御可能なインジェクション圧は、圧力レギュレータ１０を介して制御される。圧力レギュレータ１０によって制御された圧力で、原料が格納された格納コンテナが圧力作動する。

各蒸発室４内でガス管がキャリアガス７用に開口している。キャリアガス７の流量は、流量レギュレータ８を介して制御される。

原料としては、特に、シリコンの有機金属化合物及び／又はゲルマニウムの有機金属化合物が考慮される。これらの原料化合物は、パルス状に、希ガス、水素又は窒素等の不活性のキャリアガスと共に、蒸発室４内に導入される。不活性なキャリアガスは、予め加熱可能になっている。しかしながら、好ましくは、蒸発室全体が、蒸発に必要なエネルギーが直接蒸発室４内に存在するガスから吸収可能であるように、予め過熱される。それゆえ、蒸発は面接触無しに生ずる。本発明による方法は、揮発性が高い、液体又は固体の原料を自由に使用する場合に特に、適している。固体の原料は、溶媒と共に蒸発室に吐出可能にするために、適切な溶媒に溶解可能になっている。

全ての開示された特徴（それ自身）が、本発明の要部をなす。本出願の開示において、また、添付／同封された優先権書面（先の出願の書面）の開示内容は内容的に充分に取り込まれ、また、この書面の目的、特徴もまた先の出願の特許請求の範囲に取り込まれる。

本方法を実施するための装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

１基板
２プロセス室
３原料
４蒸発室
５インジェクションユニット
６マルチチャネルインジェクションユニット
７キャリアガス
８流量レギュレータ
９流量計
１０圧力レギュレータ
１２ガス管
１３ヒータ
１４反応室
１５ガス拡散器
１７制御装置

Claims

プロセス室（２）内において少なくとも１つの半導体膜を少なくとも１つの基板上に堆積し、前記半導体膜が複数の成分からなり、成分が、個々のインジェクションユニット（５）を介して液体の又は液体に溶解した原料（３）が不連続に吐出されることによって、温度制御された蒸発室（４）内で蒸発され、この蒸気がキャリアガス（７）によってプロセス室に導入される、膜の堆積方法において、Ｓｉを含有する第１の原料とＧｅを含有する第２の原料（３）の流量の時間経過が、インジェクション圧、インジェクション周波数、及び、１つ以上の他のインジェクションユニットのデューティ比に対するデューティ比の位相関係等のデューティ比パラメータ等の、割り当てられたインジェクションユニット（５）が決定する流量パラメータを介して、個々に制御又は変化されることを特徴とする膜の堆積方法。
前記プロセス室（２）内の圧力が１０００ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満であることを特徴とする請求項１に記載の膜の堆積方法。
前記プロセス室（２）が温度制御されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の膜の堆積方法。
単一のプロセス工程で複数の連続した膜が前記基板（１）上に堆積されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の膜の堆積方法。
連続した膜の堆積において、流量パラメータだけが変化させられることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜の堆積方法。
少なくとも１つの膜を堆積中に、垂直方向の連続的な組成変化又は相互に堆積される膜間での連続的な推移を形成するように、流量パラメータを連続的に変化させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の膜の堆積方法。
前記インジェクションユニット（５）への前記原料の流量が流量形（９）を介して検出され、前記流量が、インジェクション周波数、デューティ比パラメータ、及びインジェクション圧のうちのいずれか１つ以上を変化させることによって制御されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の膜の堆積方法。
ナノレーヤ、ヘテロ接合、核形成膜、及び組成勾配層のうちのいずれか１つ以上を堆積することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の膜の堆積方法。
液体に溶解した固体原料を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の膜の堆積方法。
実質的に前記第１の原料のみが吐出されて膜の堆積が始まり、次に、引続いて前記第１の原料の流量を連続的に減らすと共に前記第２の原料の流量を前記第１の原料が実質的に０になるまで増やすことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の膜の堆積方法。
窒化物を補足的に供給することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の膜の堆積方法。
成膜すべき表面が、特に垂直構造、さらに特に前記構造の壁及び底に均一に堆積するように蒸発した原料が拡散するトレンチ、を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の膜の堆積方法。
堆積された膜が、炭素、ホウ素、りん、砒素、又はその他のドーパントを含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の膜の堆積方法。
少なくとも前記原料のうちの１つが、四塩化ゲルマニウム、四塩化シリコン、テトラエトキシゲルマニウム、テトラエトキシシリコン、又はシリコン若しくはゲルマニウムの同様の有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の膜の堆積方法。
プロセスが、３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃の間の処理温度で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の膜の堆積方法。
シリコンとゲルマニウムのうちの１つ以上を含有する、液体の、化学的に活性な原料をマルチチャネルインジェクションユニット（５）によって不連続に吐出する方法において、前記各インジェクションユニット（５）において、インジェクション周波数、インジェクション圧、デューティ比パラメータ、及び他のインジェクションユニット（５）とのマスフロー方向の位相関係が制御され、吐出された原料が少なくとも１種類の不活性なキャリアガスと一緒に温度制御された空間に導入され、そこにおいて、前記原料が蒸発し前記蒸発した原料が４族の基板上に堆積され少なくともＳｉ、Ｇｅ、及びＳｉＧｅの膜のうちの少なくとも１つ以上の膜になる、ことを特徴とする吐出方法。
結晶面上に、少なくともＳｉ、Ｇｅ、及びＳｉＧｅの膜のうちの少なくとも１つの膜がエピタキシャルに堆積されることを特徴とする請求項１６に記載の吐出方法。
前記基板が、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、及びＧｅの基板のうちのいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の吐出方法。
ＳｉＧｅをＳｉ_{（１−ｘ）}Ｇｅ_ｘ（０≦ｘ≦１）とするとき、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ：Ｃ、ＳｉとＧｅとのヘテロ構造、ＳｉＧｅとＳｉＧｅとのヘテロ構造、及びＳｉＧｅバッファーのうち、少なくとも１つの膜が堆積されることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８のいずれかに記載の吐出方法。
前記原料が同時又は交互に吐出されることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載の吐出方法。
気体で導入された前記原料が、前記ガス拡散器（１５）によって基板によって占められた面上に均一に拡散されることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９のいずれかに記載の吐出方法。
堆積プロセス中に、１枚以上の堆積すべき基板が回転されることを特徴とする請求項１６乃至請求項２１のいずれかに記載の吐出方法。
堆積する膜の少なくとも一部が歪み又は歪みが緩和されることを特徴とする請求項１６乃至請求項２２のいずれかに記載の吐出方法。
前記膜の化学組成が、距離に応じて変化させられることを特徴とする請求項１６乃至請求項２３のいずれかに記載の吐出方法。
異なる種類の膜を堆積する原料を並行に導入するための、少なくとも２つの制御可能なインジェクションユニットを有することを特徴とする請求項１６乃至請求項２４のいずれかに記載の吐出方法。
プロセス室内における、ゲルマニウム及びシリコンを含有する成分の複数のパルスを介して時間的に平均された流量が、シリコンとゲルマニウムの重量比率が基板上に堆積される膜内において膜厚方向に変化するように、連続的又はステップ状に調節されることを特徴とする請求項１６乃至請求項２５のいずれかに記載の吐出方法。