JP2008501815A - 生分解性熱可塑性組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属、金属塩、またはデンプンを全く含まず、A)少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステル、B)2〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の低分子量の生分解性有機分子、およびC)0〜30重量%の、成分Aとは異なる熱可塑性重合体、を含んでなる、生分解性熱可塑性ポリエステル組成物に関する。
Description
本発明は、生分解性熱可塑性重合体組成物に関する。
熱可塑性重合体は、低コスト、安定性、水および油に対する耐性、腐食または腐敗等の分解に対する耐性を有し、かつ成形可能であるため、益々重要な用途に使用されている。
しかしながら、樹脂の安定性のために、合成樹脂廃棄物の量は増加し続け、土壌や環境汚染の問題や、製品または廃棄物の再処理方法に関連する他の問題を引き起こしている。
このような問題は、とりわけ、膨大な量が使用されている材料である、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレンが該当する。
また、PET(ポリエチレングリコールテレフタレートおよびその誘導体)、PBT(ポリブチレングリコールテレフタレートおよびその誘導体)の群に属するポリエステルは、現在の条件下では非生分解性であると考えられている。一方、これらの重合体は、粉砕された形態、非常に細いフィラメントの形態、または多孔質形態にある場合、著しく分解され易くなる。これらの材料は、湿潤媒体中で、または土壌、環境、またはコンポスト機器中の細菌や微生物により生産される酵素の作用により、自然に加水分解されることがある。
一方、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンは、通常の条件下ではほとんど分解されないことが公知である。これに対し、非常に細い(数ナノメートル〜1ミクロン)繊維は、より脆い。
従って、重合体の分解性は相対的な概念であり、調整することができる。
反対に、特定のプラスチックまたは同様の物質は生分解性がある。例えば、セルロース、とりわけ、セルロースジアセテート、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース(セルロースとエチレンオキシドの縮合生成物)を包含するセルロースの特定の誘導体、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)ポリヒドロキシ酪酸(PHB)またはさらにポリヒドロキシ吉草酸(PHV)、の特別な物理的状態であるセロハンを挙げることができる。これらの物質は、植物に由来するか、または発酵により得られることが多い。化石から得られるものもある(石油誘導体)。この最後の区分では、ポリエチレングリコールスクシネートまたはポリブチレングリコールスクシネートを挙げることができる。最後に、上記重合体の中には、両方の手順により得られるものもある。しかしながら、これらの重合体の一部は、通常の使用条件下では、あまり安定していない。
そこで、被膜形成に使用できる重合体が、通常の使用条件、とりわけ温度に対して、所定の期間安定していることが重要である。従って、これらの重合体が、意図する用途に応じて、水および/または油に対する相対的な安定性を示すことが重要である。最後に、「食品との相容性」に関する必要条件が、成分を選択する上で決定的な役割を果たす。
特定の材料が、すべての可能な条件下で安定している必要がある場合、その材料は、ほとんど分解しないという危険性を招く。従って、「すべての問題に対する解決策」は、単なる理想でしかない。
本発明の目的は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを、少なくともそれらの用途の一部で、置き換えられる、すなわち、熱可塑性組成物の物理的特性を維持している、生分解性の熱可塑性重合体の群を開発することであり、その保持している組成物は、特殊な材料を使用することなく、現在の専門的技術により塗布できるべきである。
熱可塑性重合体を基材とする分解性組成物は、すでに公知である。
例えば、米国特許第US−A−4,156,666号には、ポリエチレン(PE)、混合されたエチレン−プロピレン重合体、またはPEとポリプロピレン(PP)との混合物を、添加剤、例えば不飽和脂肪酸またはそれらのエステルと、所望により、炭酸カルシウム(石灰石)、硫酸カルシウム(プラスターまたはセッコウ)、リン酸カルシウム等のカルシウム系充填材、またはマグネシウム系充填材、すなわち炭酸塩、ケイ酸塩により、変性する方法に関する記載がある。得られる製品は、容易に光分解される。しかし、カルシウムおよびマグネシウムの塩は、特に塗布装置に対する摩耗性を付与する。さらに、これらの塩が存在しない場合、組成物は分解性があまり良くない。最後に、これらの製品は、暗所では分解されない。
米国特許第US−A−4,931,488号には、デンプン(高分子量の有機分子)群を所望により化学変性した生分解性添加剤の使用が記載されている。この組成物に使用されている他の添加剤は、ステアリン酸第一鉄等の脂肪酸の鉄塩および不飽和脂肪酸であり、従って、容易に酸化されるか、またはそのエステルとなる。ここで、デンプン、その誘導体、ならびにセルロースは、耐熱性が乏しい。これらの物質は、100℃を超える温度で分解し始め、第一段階では黄変し、次いで炭化し、そのために黒点を生じることがあり、蒸気を発生し、最終的な製品中に気泡を形成する。さらに、鉄、その他の金属、またはそれらの塩の存在が触媒の働きをするため、デンプンが不安定性になり、塗布に使用する装置に対して腐食または摩耗作用を及ぼす。完成した製品には、制御が不確実になるか、または制御困難になる危険性がある。
国際特許出願第WO−A−94/13735号には、上記の出願に類似した内容である。提案されている解決策は、生分解性成分と他の添加剤とを含む安定した重合体を調製して、合成生分解性重合体を形成することである。生分解性化合物は、好ましくはデンプンおよびセルロースが属する多糖類の群、酸化し得る脂肪酸またはそれらのエステル、ならびに鉄塩および銅塩から選択される。
金属塩およびデンプン群の添加剤に関する上記した問題は依然残ったままである。
上記の特許に加えて、他の多くの特許に分解性プラスチックに関する記載がある。それらの中には、米国特許出願第2003/0092793号の場合のように、デンプンまたは多糖類(高分子量の有機分子)の添加、あるいは特許出願第WO03/095555A1号の場合のように、金属塩の添加が、やはり非常に多く見られる。
従って、これらの組成物は、上記の問題、すなわち耐熱性があまり良くない、および/または塗布装置に対する摩耗作用の問題に直面する。
驚くべきことに、本発明者らは、特定の可塑剤等のある種の重合体添加剤、保存剤。または他の添加剤、すなわち低分子量の有機分子には生分解性があり、熱的に安定しており、摩耗性ではないことを見出し、そして、これらの添加剤を特定の比率で熱可塑性ポリエステルと併用することにより、熱可塑性ポリエステルに良好な生分解性が付与できることを見出した。
従って、本発明は、金属、金属塩、またはデンプンを全く含まない生分解性熱可塑性ポリエステル組成物であって、
A)少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステル、
B)2〜20重量%の低分子量の生分解性有機分子、
C)0〜30重量%の、成分Aとは異なる熱可塑性重合体
を含んでなる、組成物に関する。
A)少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステル、
B)2〜20重量%の低分子量の生分解性有機分子、
C)0〜30重量%の、成分Aとは異なる熱可塑性重合体
を含んでなる、組成物に関する。
本発明において、「熱可塑性ポリエステル組成物」とは、一種以上の熱可塑性ポリエステル(成分A)を基材とし、30%までの、成分Aとは異なる熱可塑性ポリエステル(成分C)、および2〜20%の低分子量の生分解性有機分子(成分B)を含むことができる、全ての重合体状組成物を意味する。
成分Aは、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリプロピレングリコールテレフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート、ポリ−1,3−プロパンジオールテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−オメガ−カプロラクトン、またはそれらの混合物から選択するのが有利である。
成分Aは、Tg(ガラス転移温度)が40℃を超えるものであるのが有利である。
成分Cは、ポリウレタン(PU)、ポリエステル、ポリスチレン(PS)、ならびに、ポリオレフィン、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)およびそれらの共重合体、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度線状ポリエチレン(LLDPE)を包含する重合体、またはそれらの混合物により形成される群から選択される重合体であるのが有利である。
さらに、この成分Cは、熱可塑性共重合体またはそれらの混合物、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体(EVA)、特にAtofinaから市販されているEvatane(登録商標)、エチレンとメチルアクリレートとの共重合体(EMAC)、例えばAtofinaから市販されているOrevac(登録商標)、ブチレンブチルアクリレート(EBAC)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール(PEG)、若しくはそれらの混合物の群からも選択することができる。
成分Cは、成分Aとは異なる熱可塑性ポリエステルでよく、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリプロピレングリコールテレフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート、ポリ−1,3−プロパンジオールテレフタレート、またはポリ−オメガ−カプロラクトン、およびそれらの混合物により形成される群から選択することができる。
成分Cは、エチレンと、酢酸ビニルまたはメチルアクリレート若しくはポリエチレンナフタレートとの共重合体により形成された群から選択するのが有利である。
成分Cは、熱可塑性重合体の混合物であるのが有利である。
本発明による組成物はデンプンを全く含まない。本発明において使用する「デンプン」とは、天然の、エステル化された、または別の方法、例えばシランにより変性された、全てのデンプンを意味する。
本発明の組成物は、熱可塑性重合体以外の重合体を全く含まないのが有利である。
とりわけ、本組成物は、セルロースおよびその誘導体、デンプンの誘導体、アルジネート、キチン、キトサン、および一般的な多糖類により形成された群から選択される重合体を全く含まない。
本発明による組成物はタンパク質を全く含まない。
本発明による組成物は、金属または金属塩を一切含まない。
本発明による組成物は、摩耗性物質を全く含まないのが有利である。本発明において、「摩耗性物質」とは、装置に早期の摩耗を引き起こす全ての物質、例えば上記した金属塩を意味する。
「自然に生分解し得る」ポリエステル群、例えばポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)、ポリヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリエチレングリコールスクシネート、またはポリブチレングリコールスクシネートを添加することはできるが、本発明においては有用ではない。従って、本組成物は、これらのポリエステルのいずれも含まないのが有利である。
本発明において、「生分解性熱可塑性ポリエステル組成物」とは、熱の作用、湿潤雰囲気、および/またはコンポスト条件下で、小粒子に崩壊し得る、上記に挙げたようなすべての熱可塑性ポリエステル組成物を意味する。本熱可塑性組成物は、自然に生分解し得る物質も含むので、その際に形成された小粒子は、コンポスト混合物中または土壌中に存在する微生物、例えば細菌、酵母、菌類、および/または酵素により、さらに分解される。それによって、適当な条件下で完全な分解が達成される。
本発明おいて、「生分解性有機分子」とは、生分解性熱可塑性ポリエステル組成物に関して上記した条件下において分解し得る、全ての有機分子を意味する。
さらに、本発明においては、「低分子量の有機分子」とは、分子量が5,000未満であり、2,000未満が有利である全ての分子を意味する。
生分解性有機分子(成分B)は、エチレングリコールジアセテート(EDGA)、グリセロールトリアセテートおよびポリオールのエステル、ジエチレングリコールジアセテート(DEGDA)、トリエチレングリコールジアセテート(TEGDA)、ポリエチレングリコールジアセテート(PEGDA)、およびプロピレンオキシドから誘導された類似のエステル、短鎖酸とアルコールとのモノエステル若しくはジエステル、特にエチレングリコール若しくはプロピレングリコールジステアレート、メチルステアレート、グリセロールトリステアレート、または、ブチル、エチル、若しくはメチルアジペートから選択されるエステル、短鎖酸と脂肪酸とのモノエステル若しくはジエステル、特にドデシルアセテート、n−オクチルスクシネート、若しくはドデシルスクシネートから選択されるエステル、脂肪酸と脂肪アルコールとのモノ−若しくはジエステル、特にn−オクチルアジペート、n−ドデシルアジペート、若しくは2−エチルヘキシルアジペートから選択されるエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、若しくはポリオキシメチレンの脂肪エステル、パラフィン、または、それらの混合物により形成される群から選択するのが有利である。
成分Bは、脂肪エステル、トリエチレングリコールジアセテート、ドデシルアセテート、またはエチレングリコールジステアレートから選択するのが有利である。成分Bは、トリエチレングリコールジアセテートであるのが、より有利である。使用する成分Bの量は、2〜10重量%であるのが有利であり、3〜6重量%であるのがより有利であり、4〜5重量%であるのがさらに有利である。5重量%であるのが、さらに有利である。
一実施態様において、本発明の組成物は、有利なことに、室温〜300℃の温度で良好な熱安定性を有する。本発明の組成物は、300℃で液体状態にある。本発明において「室温」とは、約20℃の温度を意味する。
本発明において「良好な熱安定性」とは、本発明の組成物が変色しない、特に黄変若しくは黒変しない、または炭化しないことを意味する。
本発明による組成物は、他の成分、例えば、可塑剤、顔料または染料、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、核形成剤、内部潤滑剤、離型剤、または収縮防止剤を含んでいてもよい。
本発明による組成物は、熱可塑性組成物と同等の物性を維持できる、すなわち、例えば容易に塗布でき、重要な機械物性を有する。本発明による組成物は、貯蔵中および意図する用途においては安定しているが、使用後は、上記の条件下で容易に分解し得る。
有利なことに、本発明による組成物は、3箇月未満で、特に、人造堆肥中では1〜2箇月で分解し得る。特に、各試験において、500mlフラスコ中、1Mリン酸塩緩衝液150ml、pH8.0中に、ミクロクリスタリンセルロース(Alfa Aesar Avocado)50gを分散させ、ビタミン混合物(「Alvitylシロップ」、Solvay Pharma Laboratories)を1ml、ショ糖を2g、およびオリゴ−エレメント混合物(「Aquettantオリゴ−エレメント」、Aquettant Laboratories)を1ml、アミノ酸混合物(膵臓カゼイン水解物、Fluka)を2g、南京豆油を2g投入し、土壌微生物の混合物を接種して人造堆肥を調製した。試験温度は30、40、50および60℃であった。ほとんどの場合、温度50℃が最適であることが立証された。40℃未満では、温度が低い程、分解が遅かった。最後に、本発明による組成物は、0℃未満でも安定している。
分解試験は、下記のように行った。すなわち、フラスコは、人造堆肥および本発明による組成物の試料、すなわちフラスコ毎に10x15cmのシート1枚(すなわち1.25gを超える)を含む。これらのフラスコを機械的に攪拌し、水で飽和させた雰囲気中に保持し、選択した温度を保持した。製品は、その重量の少なくとも90%が消失した時に分解されたと推定される。試験は常に、本発明による組成物から製造された、厚さ50ミクロン±10ミクロンのフィルム型試料で行った。
本発明は、本発明による組成物を含んでなる製品、とりわけ、本発明による組成物から製造された製品にも関する。
この製品は、厚さが10〜100ミクロンの肉薄フィルム、厚さが100ミクロン〜1mmの肉厚フィルム、熱成形可能なフィルム、射出成形された製品、成形された製品、または膨脹した製品であるのが有利である。
最後に、本発明は、成分Aを成分Bと、および所望により成分Cと、成分A〜Cの中で最も粘性の高い重合体の塗布温度で混合することにより、本発明による組成物を製造する方法に関する。
重合体(室温で固体)および低分子量添加剤(液体添加剤であることが最も多い)の混合は、一般的に押出機、好ましくは二軸スクリュー型押出機中で、温度約210℃で行うのが有利である。ダイの出口で得られるストランドを水で冷却し、顆粒に切断する。これらの顆粒を慎重に乾燥させてから、使用する。
10〜100ミクロンの肉薄フィルムは、一般的にブロー押出技術により得られる。輪状ダイによりチューブを押し出し、これを空気で膨脹させ、所望の厚さを得る。
厚さが1mmのオーダーにあるフィルムは、一般的にカレンダー加工により得られる。
下記の例は、説明のためであって、本発明を限定するものではない。
例1 液体添加剤TEGDAを含むPETG顆粒の製造
試験するPETGは、Eastman Chemicalsから市販されているPETG番号6763である。この製品は、シクロヘキシル−1,4−ジメタノールを添加した、テレフタル酸とエチレングリコールとの共重合体である。この製品は、生分解性であるとは考えられていない。
試験するPETGは、Eastman Chemicalsから市販されているPETG番号6763である。この製品は、シクロヘキシル−1,4−ジメタノールを添加した、テレフタル酸とエチレングリコールとの共重合体である。この製品は、生分解性であるとは考えられていない。
PETGを、全ての処理の前に、70℃で少なくとも4時間乾燥させる。PETGとTEGDA(トリエチレングリコールジアセテート)との混合は、商品名がCLEXTRAL BC21である2個の供給ホッパーを有する二軸スクリュー押出機を使用して行う。室温で液体であるTEGDAを計量ポンプを経由してホッパーの一方に導入する。スクリューの回転速度は毎分300回転であり、温度は220℃近傍である。ダイの出口で得られる、直径約3mmのストランドを水で冷却し、長さ約3mmの顆粒に切断する。これらの顆粒を45℃で少なくとも24時間、慎重に乾燥させてから、使用する。
TEGDAの配合量は、最終的な調製物の2、3、5、6、7.5および10重量%であった。
10%TEGDA顆粒は、僅かに粘着性であったが、配合量が低い場合には粘着性ではなかった。
例2 他の液体添加剤を含むPETG顆粒の製造
上記の技術を、一切変えずに、他の一連の添加剤、例えば
・Cognisから市販されている、特に液体状および中性ワックス状のエステル「Loxiol 40」を包含する各種の脂肪エステル、
・「Total」から市販されているパラフィン「Plaxen 185」、
・エチレングリコールジステアレート、
・ドデシルアセテート、
を適用した。
上記の技術を、一切変えずに、他の一連の添加剤、例えば
・Cognisから市販されている、特に液体状および中性ワックス状のエステル「Loxiol 40」を包含する各種の脂肪エステル、
・「Total」から市販されているパラフィン「Plaxen 185」、
・エチレングリコールジステアレート、
・ドデシルアセテート、
を適用した。
ほとんどの場合、これらの物質を4重量%濃度で使用した。
使用した装置および実験条件は、例1で使用したものと同様である。
例3 PETG/TEGDA肉薄フィルムの製造
10〜100ミクロンの肉薄フィルムを、ブロー押出技術により製造する。商品名がMAPREである、直径30mm、長さ33D(すなわち1メートル)のスクリューを有する一軸スクリュー押出機に取り付けた、商品名がCOLLINのシース吹き込み装置を使用する。8温度区域、すなわちホッパー3区域から、脱気で1区域、スクリュー末端で3区域、およびダイで1区域を制御することができる。例1に記載する顆粒(PETG、TEGDA2および5%)からフィルムを製造するために、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち190(ホッパー)、190、180、170(脱気)、180、200、200、220(ダイ)、を使用した。スクリューの回転速度は、35rpmである。直径50mmの輪状ダイが、厚さ1mmのチューブを押し出し、これを圧縮空気で膨脹させ、同時に引っ張り、所望の厚さである、50ミクロン±10μm程度の厚さを得る。
10〜100ミクロンの肉薄フィルムを、ブロー押出技術により製造する。商品名がMAPREである、直径30mm、長さ33D(すなわち1メートル)のスクリューを有する一軸スクリュー押出機に取り付けた、商品名がCOLLINのシース吹き込み装置を使用する。8温度区域、すなわちホッパー3区域から、脱気で1区域、スクリュー末端で3区域、およびダイで1区域を制御することができる。例1に記載する顆粒(PETG、TEGDA2および5%)からフィルムを製造するために、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち190(ホッパー)、190、180、170(脱気)、180、200、200、220(ダイ)、を使用した。スクリューの回転速度は、35rpmである。直径50mmの輪状ダイが、厚さ1mmのチューブを押し出し、これを圧縮空気で膨脹させ、同時に引っ張り、所望の厚さである、50ミクロン±10μm程度の厚さを得る。
6、7、5または10%TEGDAを添加したPETGに関して、押出機の温度は、より低く、140〜160℃である。
トリエチレングリコールジアセテート(TEGDA)を添加したPETGは生分解性になる。水に部分的に溶解し、PETGマトリックス中に移行できるTEGDAが先ず分解され、PETGを微細孔質で親水性の形態に変えて、土壌または環境由来の微生物により分解され易くなる。配合物は、低温(冷凍機、冷蔵庫)条件下に製品を保持する場合を除き、製品を湿潤条件に長期間置くことが適しなくなる危険性を招くことがわかる。
さらに、ガラス転移温度(Tg)の低下が認められ、これは考慮されるべきものである。ガラス転移温度は、意図する用途に許容される製品を得るには低過ぎる値に達する場合がある。この例でも、TEGDA濃度10%では、室温でフィルムが粘着性有したままであり、最早、取扱できない。
特性
この例では、理想的なTEGDA比率は3〜6重量%である。前に規定した人造堆肥の条件下では、50〜60℃で、厚さ50ミクロンのフィルムで分解時間は1箇月(TEGDA6%)〜2箇月(TEGDA3%)である。
この例では、理想的なTEGDA比率は3〜6重量%である。前に規定した人造堆肥の条件下では、50〜60℃で、厚さ50ミクロンのフィルムで分解時間は1箇月(TEGDA6%)〜2箇月(TEGDA3%)である。
厚さ50ミクロンの純粋なPETGフィルムを調製し、同じ分解系で試験した。5箇月の培養後、分解の兆候は全く認められなかった。
例4 他の液体添加剤を含むPETGフィルムの製造
使用した技術を、全く変えずに、例2に記載する他の添加剤を適用した。添加剤の濃度は4%に設定した。
使用した技術を、全く変えずに、例2に記載する他の添加剤を適用した。添加剤の濃度は4%に設定した。
得られた、厚さ50μm±10μmのフィルムは、実質的に上記人造堆肥の条件下で、2箇月の分解時間を示した。
しかし、plaxene(パラフィン)を含むフィルムは、分解が遅かった。さらに、これらのフィルムの品質は、他の場合と比較して、劣っていると考えられた。
品質が劣るplaxene含有フィルムを除いて、得られたフィルムは、湿潤環境に製品を置く場合に適している。他方、これらのフィルムは、例えばエチレングリコールジステアレートまたは特定の低分子量パラフィン油の場合に当てはまるように、「食品品質」のラベルを有していない限り、脂肪系食品製品の条件は推奨されない。これらの条件下で、フィルムの経時安定性は(フィルムである場合)、使用条件に密接に関連している。脂肪エステルの移行は、低温、例えば冷凍機または冷蔵庫中では非常に遅いが、熱と共に増加する。
これは、使用の際に考慮する必要がある。
これは、使用の際に考慮する必要がある。
例5 別のポリエステルの添加
例1で得られた、TEGDA5重量%を含むPETGに対応する混合物に、帝人・デュポン株式会社により合成された熱可塑性ポリエステル製品であるポリエチレンナフタレート(PEN)を5〜20重量%添加する。この混合物から、フィルムを形成できる顆粒が得られる。
例1で得られた、TEGDA5重量%を含むPETGに対応する混合物に、帝人・デュポン株式会社により合成された熱可塑性ポリエステル製品であるポリエチレンナフタレート(PEN)を5〜20重量%添加する。この混合物から、フィルムを形成できる顆粒が得られる。
得られたフィルムはなお生分解性であり、さらに、PENの比率に応じて、ガラス転移温度が10〜50℃上昇する。従って、このフィルムは、熱安定性がより向上する。
上記の人造堆肥の条件下、50〜60℃で、厚さ50ミクロンのフィルムで、分解時間は1箇月(PEN5%)〜3箇月(PEN20%)である。TEGDAの非存在下で、得られたフィルムは、上記試験の条件下で5箇月間後でも、分解の兆候を全く示さない。
これらの成形−および射出−特異的製品は、肉薄フィルム(10〜100ミクロン)も形成できるが、可撓性が不十分である。肉厚フィルム(1mmのオーダー)は熱成形可能である。
例3と同様に、これらの製品は、低温(冷凍機、冷蔵庫)条件下に製品を保持する場合を除き、製品を湿潤条件に長期間置くことが適していない。
例6
A−TEGDAおよびポリエチレン(PELD)を含むPETG顆粒の製造
例1と同様に、二軸スクリュー押出機(CLEXTRAL BC21)をを用いて顆粒を製造する。PETGをホッパー中に導入し、Atofinaの番号1008FE24低密度ポリエチレン(LDPE)を別のホッパー中に導入し、計量ポンプを使用してTEGDAを供給容器中に投入し、最終重量組成が、PETG75、低密度ポリエチレン(LDPE)20、TEGDA5である顆粒を製造する。
A−TEGDAおよびポリエチレン(PELD)を含むPETG顆粒の製造
例1と同様に、二軸スクリュー押出機(CLEXTRAL BC21)をを用いて顆粒を製造する。PETGをホッパー中に導入し、Atofinaの番号1008FE24低密度ポリエチレン(LDPE)を別のホッパー中に導入し、計量ポンプを使用してTEGDAを供給容器中に投入し、最終重量組成が、PETG75、低密度ポリエチレン(LDPE)20、TEGDA5である顆粒を製造する。
さらに、相容性化剤を含む顆粒、すなわちメチルアクリレート20重量%からなるエチレン−メチルアクリレートランダム共重合体(Orevac 18630(Atofina))を製造した。Orevacは、PET/PRTG、PS、PE、EVA、EVOHを包含する各種重合体間の相容性を改良するために使用する。この場合、重量%の最終比率は、PETG70、LDPE20、TEGDA5、Orevac5である。
B−フィルムの製造
フィルムは、例3と同様に、上記した顆粒により製造する。下記の温度プロファイル(℃)、すなわち180(ホッパー)、180、170、160(脱気)、170、190、190、210(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は55rpmである。
フィルムは、例3と同様に、上記した顆粒により製造する。下記の温度プロファイル(℃)、すなわち180(ホッパー)、180、170、160(脱気)、170、190、190、210(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は55rpmである。
得られた、厚さ50μm±10μmのフィルムは、例3、4、5で得たフィルムの可撓性より大幅に低いものであった。
C−特性
これらのフィルムは、上記の人造堆肥の条件下で、実質的に2箇月の分解時間を示した。Orevacの存在により、製品の最終品質が改良される。分解速度は、Orevacを含むフィルムの方がやや速いようである。
これらのフィルムは、上記の人造堆肥の条件下で、実質的に2箇月の分解時間を示した。Orevacの存在により、製品の最終品質が改良される。分解速度は、Orevacを含むフィルムの方がやや速いようである。
PETGおよびPELD20%からなるフィルムを比較フィルムとして製造した。TEGDAの存在下で、得られたフィルムは、上記試験の条件下で5箇月間後でも、分解の兆候を全く示さない。
例7
A−TEGDAおよびEvatane(登録商標)を含むPETG顆粒の製造
Evatane(EVA)は、Atofinaから市販されているエチレンとビニルアセテートとのランダム共重合体である。使用したEvatane 28-03は、ビニルアセテート28%を含む。
A−TEGDAおよびEvatane(登録商標)を含むPETG顆粒の製造
Evatane(EVA)は、Atofinaから市販されているエチレンとビニルアセテートとのランダム共重合体である。使用したEvatane 28-03は、ビニルアセテート28%を含む。
例6と同様に、二軸スクリュー押出機(CLEXTRAL BC21)を用いて顆粒を製造する。PETGをホッパー中に導入し、EVAを別のホッパー中に導入し、TEGDAを投入し、最終重量組成:
・PETG75、EVA20、TEGDA5
・PETG50、EVA35、TEGDA5
を有する顆粒を製造する。
・PETG75、EVA20、TEGDA5
・PETG50、EVA35、TEGDA5
を有する顆粒を製造する。
B−PETG、EVA、TEGDAフィルムの製造
フィルムは、例3と同様に製造する。いすれの場合も、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち160(ホッパー)、160、150、140(脱気)、150、170、170、190(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は毎分70回転である。
フィルムは、例3と同様に製造する。いすれの場合も、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち160(ホッパー)、160、150、140(脱気)、150、170、170、190(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は毎分70回転である。
これで、可撓性の非常に高いフィルムが得られる。Evatane(登録商標)は自然に生分解されないが、配合物の他の要素が強く分解されると、その分解が可能になり、上記の条件下で処理したフィルムで見られるように、50ミクロンのフィルムで分解時間が2箇月(Evatane(登録商標)10%)〜4箇月(Evatane(登録商標)30%)になる。Evatane(登録商標)は、巨大分子マトリックス中ではあまり良く移行しないが、全体的には生分解性であることが分かる。事実、環境中の微生物は、Evatane(登録商標)の酢酸エステル官能基を加水分解し、アルコールをケトン官能基に酸化し、最後に巨大分子鎖を多くの分解可能な断片に開裂させることができる。
PETGおよび20%EVAからなるフィルムを比較フィルムとして製造した。TEGDAの非存在下で、得られたフィルムは、上記試験の条件下で5箇月間後でも、分解の兆候を全く示さない。
例8
A−Evatane(登録商標)および他の物質のPETG顆粒の製造
例6と同様に、二軸スクリュー押出機(CLEXTRAL BC21)を使用し、顆粒を製造する。重量で表した下記の組成により、4%Loxiolを含むPETGまたは純粋なPETGをホッパー中に導入し、純粋なEVAまたはEVA顆粒とOrevac顆粒の混合物を別のホッパー中に導入する。
・PETG80、EVA20、Loxiol4、
・PETG80、EVA20、Loxiol4、Orevac5
・PETG70、EVA30、Loxiol4、
A−Evatane(登録商標)および他の物質のPETG顆粒の製造
例6と同様に、二軸スクリュー押出機(CLEXTRAL BC21)を使用し、顆粒を製造する。重量で表した下記の組成により、4%Loxiolを含むPETGまたは純粋なPETGをホッパー中に導入し、純粋なEVAまたはEVA顆粒とOrevac顆粒の混合物を別のホッパー中に導入する。
・PETG80、EVA20、Loxiol4、
・PETG80、EVA20、Loxiol4、Orevac5
・PETG70、EVA30、Loxiol4、
B−PETG、EVA、TEGDAフィルムの製造
フィルムは、例3と同様に製造する。いずれの場合も、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち160(ホッパー)、160、150、140(脱気)、150、170、170、190(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は毎分70回転である。
フィルムは、例3と同様に製造する。いずれの場合も、下記の温度プロファイル(℃)、すなわち160(ホッパー)、160、150、140(脱気)、150、170、170、190(ダイ)を使用した。スクリューの回転速度は毎分70回転である。
これで、可撓性の非常に高いフィルムが得られる。
Claims (9)
- 金属、金属塩、ならびに、セルロースおよびその誘導体、デンプン誘導体、アルジネート、キチン、キトサン、および一般的な多糖類、デンプンまたはタンパク質により形成される群から選択される重合体、を全く含まない、生分解性の熱可塑性ポリエステル組成物であって、
A)少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステル、
B)2〜20重量%、好ましくは2〜10重量%の、低分子量の生分解性有機分子、
C)0〜30重量%の、成分Aとは異なる、熱可塑性重合体
を含んでなり、室温〜300℃の温度で良好な安定性を有する、組成物。 - 前記成分Bの分子量が5,000未満である、請求項1に記載の組成物。
- 前記成分Aが、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリプロピレングリコールテレフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート、ポリ−1,3−プロパンジオールテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、若しくはポリ−オメガ−カプロラクトン、またはそれらの混合物から選択されるものである、請求項1に記載の組成物。
- 前記成分Bが、エチレングリコールジアセテート(EDGA)、ジエチレングリコールジアセテート(DEGDA)、トリエチレングリコールジアセテート(TEGDA)、ポリエチレングリコールジアセテート(PEGDA)、短鎖酸とアルコールとのモノエステル若しくはジエステル、特にエチレングリコール若しくはプロピレングリコールジステアレート、メチルステアレート、グリセロールトリステアレート、または、ブチル、エチル、若しくはメチルアジペートから選択されるエステル、短鎖酸と脂肪アルコールとのモノエステル若しくはジエステル、特にドデシルアセテート、n−オクチルスクシネート、若しくはドデシルスクシネートから選択されるエステル、脂肪酸と脂肪アルコールとのモノ−若しくはジエステル、特にn−オクチルアジペート、n−ドデシルアジペート、若しくは2−エチルヘキシルアジペートから選択されるエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリオキシメチレンの脂肪エステル、パラフィン、またはそれらの混合物により形成される群から選択されるものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記成分Cが、熱可塑性重合体の混合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 摩耗性物質を全く含まない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる製品。
- 肉薄フィルム、肉厚フィルム、熱成形可能なフィルム、射出成形された製品、成形された製品、または膨脹した製品である、請求項7に記載の製品。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物を、成分Aを、成分Bと、および所望により成分Cと、成分A〜Cの中で最も粘性の高い重合体の塗布温度において混合することにより、製造する方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102031278B1 (ko) * | 2019-02-07 | 2019-10-14 | 권상도 | 친환경 비닐의 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 비닐 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104781326A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-15 | 罗地亚经营管理公司 | 包含碱金属次磷酸盐的热塑性聚合物组合物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055256A1 (fr) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine de polyester |
JP2003171474A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-20 | C I Kasei Co Ltd | 生分解性フィルム |
JP2004268940A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Mitsui Kagaku Platech Co Ltd | 生分解性袋 |
JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
JP2004307769A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsui Kagaku Platech Co Ltd | 芳香族ポリエステルフィルム |
JP2004359892A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4156666A (en) * | 1975-10-31 | 1979-05-29 | Shiseido Company, Ltd. | Degradable synthetic resin compositions |
US4252853A (en) * | 1978-10-17 | 1981-02-24 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Destructible marking film, process for its production and method for marking |
US4284671A (en) * | 1979-05-11 | 1981-08-18 | Clopay Corporation | Polyester compositions for gas and moisture barrier materials |
CH671961A5 (ja) * | 1987-02-27 | 1989-10-13 | Amrotex Ag | |
IT1207373B (it) * | 1987-03-06 | 1989-05-17 | Tecnocolor S A S Di Celebrano | Procedimento per ottenere la degra dabilita biologica di manufatti nonreimpiegabili fabbricati con materiali termoplastici |
JPH0678475B2 (ja) * | 1990-10-09 | 1994-10-05 | 工業技術院長 | プラスチックの生分解性制御方法 |
US5540962A (en) * | 1992-10-16 | 1996-07-30 | Leonard Pearlstein | Degradable package for containment of liquids |
US5352716A (en) * | 1992-12-16 | 1994-10-04 | Ecostar International, L.P. | Degradable synthetic polymeric compounds |
GB9311399D0 (en) * | 1993-06-02 | 1993-07-21 | Zeneca Ltd | Polyester composition |
ATE187477T1 (de) * | 1993-10-15 | 1999-12-15 | Fuller H B Licensing Financ | Biologisch abbaubare bzw. kompostierbare hot melt-klebstoffe, enthaltend polyester auf basis von milchsäure |
JPH09238579A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Sangyo Gijutsu Kenkyusho:Kk | 生分解性成形材料 |
ATE439398T1 (de) * | 1997-10-31 | 2009-08-15 | Metabolix Inc | Verwendung von organischen phosphon- oder phosphinsäuren, oder von metall-oxiden oder - hydroxiden, oder von carbonsäuresalzen eines metalls als hitzestabilisatoren für polyhydroxyalkanoate |
US6482872B2 (en) * | 1999-04-01 | 2002-11-19 | Programmable Materials, Inc. | Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition |
JP2003005608A (ja) * | 2000-10-18 | 2003-01-08 | Ricoh Co Ltd | 像担持体上の付着物除去方法およびその方法を用いる画像形成装置 |
CN1363625A (zh) * | 2001-11-15 | 2002-08-14 | 天津丹海股份有限公司 | 生物降解树脂的生产方法 |
-
2004
- 2004-06-04 FR FR0406084A patent/FR2871166B1/fr not_active Expired - Fee Related
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2005
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- 2005-06-03 JP JP2007514030A patent/JP2008501815A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055256A1 (fr) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine de polyester |
JP2003171474A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-20 | C I Kasei Co Ltd | 生分解性フィルム |
JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
JP2004307769A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsui Kagaku Platech Co Ltd | 芳香族ポリエステルフィルム |
JP2004268940A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-30 | Mitsui Kagaku Platech Co Ltd | 生分解性袋 |
JP2004359892A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102031278B1 (ko) * | 2019-02-07 | 2019-10-14 | 권상도 | 친환경 비닐의 제조방법 및 이에 의해 제조된 친환경 비닐 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080281026A1 (en) | 2008-11-13 |
WO2006003280A1 (fr) | 2006-01-12 |
EP1776414A1 (fr) | 2007-04-25 |
FR2871166A1 (fr) | 2005-12-09 |
FR2871166B1 (fr) | 2006-12-01 |
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