CN102686660A - 基于淀粉的可生物降解聚合物、其制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括至少将(a)热塑性淀粉(TPS)、(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂配混，其中仅在所有或大部分的所述热塑性淀粉从颗粒/天然淀粉解体时，将所述一种或多种增塑剂(c)和任选存在的部分乙烯基酯聚合物(b)加入。优选将二乙酸甘油酯用于增塑剂(c)，并且仅在使淀粉解体之后加入。

Description

基于淀粉的可生物降解聚合物、其制备方法及其制品

技术领域

本发明涉及基于淀粉的可生物降解的聚合物组合物，其包含乙烯基酯聚合物，所述组合物是使用常规的热塑性加工设备和技术如注射成型、膜挤出和热成型而可熔融加工的。还公开了得到所述聚合物组合物的制备方法。新的淀粉组合物可以具有高度可再生来源的组分，同时通过改进的形态解决了淀粉-塑料的固有脆性。

背景技术

淀粉和乙烯基酯聚合物特别是聚乙酸乙烯酯的组合物可见于US5,087,650中，其中使用干的未改性淀粉，其中明确表明所述淀粉既未解体也未胶凝化。因此它缺乏热塑性，并且如果在常规对解体淀粉进行的挤出条件下施用，干淀粉将会降解。

本领域中知道如何使用淀粉作为可生物降解的热塑性材料。天然淀粉本身天然具有颗粒结构，不能直接用作热塑性材料。为了能够具有热塑性行为，淀粉需进行解体：通常通过在（加入的）水和其它可能的助剂（如增塑剂和润滑剂如多元醇和脂肪酸）的存在下，在升温下施加机械功。通常通过挤出方法将天然淀粉转化为热塑性淀粉（TPS）。US 4,673,438描述了这样的用于将天然淀粉转化为热塑性淀粉，并随后注射成型处理的方法。WO 2008/014573公开了增塑剂的组合以有助于淀粉的解体和控制所得材料在力学性质方面的特定性质，防止重结晶和防止增塑剂的迁移。

但是，淀粉-塑料的力学性质使得那些塑料较不适用于要求（一定程度的）柔性的产品，因为淀粉-塑料易于变得非常硬且脆。已描述了多种方法克服这些缺点：使用添加剂；将淀粉预处理；使用化学或物理改性的淀粉；掺混其它的可生物降解的聚合物；或这些的组合。

令人疑惑的是，EP 408.503和EP 539.604都建议在制备包含TPS的聚合物相的掺混组合物中使用乙酸乙烯酯共聚物。但在这两种情况中，与TPS掺混的实际聚合物是在乙烯基酯基团水解之后有目的地得到的聚乙烯基醇。EP 539.604使用术语“皂化”。最终形成的掺混物包含乙烯基醇，并且不利地是水敏性的。此外，在后一个公开中，得到可生物降解的组合物的方法不利地包括两个单独的制备步骤，由此使生产复杂化。

此外，EP 408.503和EP 539.604都包括常规的增塑剂以有助于将天然淀粉转化为热塑性淀粉。这同样应用于WO 91/02025和DE 4333858的教导。在所有情况中，在进行任何解体之前将这些增塑剂加入淀粉和对于目标淀粉特定的乙烯基醇的混合物中。这样的增塑剂的典型实例是甘油。对于所得的淀粉、乙酸乙烯酯和淀粉增塑剂的掺混物的形态没有进一步的考虑。这样的组合物具有其中热塑性淀粉形成连续相的形态。这样的掺混物-在该情况中为热塑性淀粉和乙烯基酯聚合物-的所得形态的典型实例显示于附图1a中。但是，经过一段时间，这些材料因淀粉的降解和水的损失而表现出脆性。此外，通过连续相-在该情况中为热塑性淀粉-的性质表明了掺混物的所得力学性质。可生物降解的聚合物可为掺混物增加柔性，但它对该形态的贡献是有限的。

WO 97/48764描述了基于淀粉与一种或多种其它的可生物降解聚合物如聚乙酸乙烯酯组合的可生物降解材料的配制品。建议将二乙酸甘油酯作为淀粉解体步骤中可采用的合适增塑剂之一。但是，Lourdin[1]清楚地表明二乙酸甘油酯在使淀粉增塑上是无效的。发现了其玻璃转化温度变得与加入淀粉中的二乙酸甘油酯的量无关，并且出现淀粉的相分离。因此，本领域中报道的短期成功因不理想的随时间相分离而黯然失色。

US 6,506,824公开了淀粉、纤维素酯、用于这两相的增塑剂、和增容剂的组合。力求均匀的形态。在掺混淀粉和纤维素的过程中，对这两相都施加剪切应力以确保相似的粘度。需要增容剂以及需要这两相具有相似粘度使得这是复杂的挤出方法，对于所述增容剂，推荐的一些可能是与脂族链接枝的(共)聚物或淀粉可溶性多元醇。此外，并没有注意避免在对淀粉解体时使用二乙酸甘油酯所带来的不利影响。

US 6,730,724公开了以其中至少80%具有小于0.3μm的粒径的域埋嵌在纤维素基质中的形式的分散相。该组合物针对快速生物降解。这使得这些组合物不适用于要求使用期长于6个月的应用。如同US’824中，挤出过程包括掺混步骤，在所述掺混步骤中要求淀粉和纤维素相具有相似的粘度。优选在增塑剂的作用下使淀粉和纤维素膨胀。建议将二乙酸甘油酯用作优选的用于淀粉的增塑剂，并且在掺混中允许30重量%的天然结晶淀粉。鉴于以上，US 6,730,724的材料和方法使其不适于提供使用期长于6个月的稳定的可生物降解的组合物。

因此，在本领域中仍需要提供稳定的基于淀粉的可生物降解的聚合物，其具有较长的使用期、具有改进的形态和相关性质。本领域中还需要提供得到该组合物和源自该组合物的制品的简单方法。

发明内容

已发现淀粉和乙烯基酯聚合物的最终掺混物的形态可通过引发所述掺混物中的组分的相反转而进行控制和稳定，由此产生包含所述乙烯基酯聚合物的连续基体。已发现可使所述组合物中的乙烯基酯聚合物比以前更大程度地在更长的时间内提供力学性质。如下面的实施例（参见图1b）所证实的，原因在于其形态。有利的是，本领域中报道的随时间脆性问题因此被极大地降低。此外，根据US 6,730,724，所述掺混物的稳定性极大地增强，由此使得最终材料适用于要求至少6个月的使用期，同时保持原有的柔性并避免变脆的应用。

为了实现以上的组合物，在一个实施方案中，本发明的方法包括(i)使淀粉解体以得到(a)解体淀粉或热塑性淀粉(TPS)，和(ii)随后将所述TPS与(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂(c)配混，其中当所有或大部分的所述热塑性淀粉已由颗粒/天然淀粉解体时，仅在步骤(ii)中将所述一种或多种增塑剂(c)加入该方法。所述乙烯基酯聚合物可存在于步骤(i)中，或可在步骤(i)之后加入，或是它们的组合。在一个实施方案中，所述一种或多种增塑剂(c)只在淀粉解体后加入。

步骤(i)和(ii)一起被称为“配混过程”或“挤出配混过程”，因为它涉及一个过程，并在一个配混或挤出装置中进行。因此解体步骤(i)优选就在配混步骤(ii)之前进行，在同一挤出过程中还包括随后将(a)、(b)和(c)一起配混。优选的是当至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%的淀粉转化为热塑性淀粉时加入增塑剂(c)。优选的是在使所述淀粉解体之前或同时向所述淀粉提供至少70、80、90、95%的乙烯基酯聚合物(b)；余下的乙烯基酯聚合物(b)可与增塑剂(c)一起加入到TPS中。尽管淀粉的解体取决于加工条件如剪切、温度等，但是本领域技术人员对于设立确切的条件和确定何时淀粉已充分解体毫无困难。应注意，淀粉解体是本领域中熟知的。

在本发明中，动词“解体”和“塑化”及相关术语可互换使用。在本发明中，术语“配混”的意思是产生具有理想形态的所有组分的均匀掺混物。以此方式，所述制备方法由单一挤出过程构成，其再分为两个阶段。在第一阶段中存在淀粉和（大部分的）乙烯基酯聚合物，这称为“淀粉解体阶段”。第二阶段为在淀粉已转化为TPS之后加入组分(c)，在这个阶段得到具有理想形态的最终掺混物：即真正的“配混阶段”。

这里，在将(c)加入制备方法之前在一个配混装置（如挤出机）中对淀粉进行解体。组分(b)可在所述方法开始时（与淀粉）一起加入，或者也可部分在开始时加入而余下的在与(c)的相同点处加入。因此，所述方法不同于在配混过程中直接使淀粉塑化（即步骤(i)和(ii)一起），其中在包括增塑剂(c)的所有其它必要组分的存在下得到TPS。根据本发明的方法不必如US6,730,724所教导的使聚合物增容。由于在淀粉解体之后加入组分(c)，避免了组分(c)可能对解体的干扰。

在本发明的一个实施方案中，为了避免在分散相中出现所述乙烯基酯聚合物，重要的是使所述乙烯基酯聚合物的粘度低于TPS的粘度。本领域技术人员将理解在本领域中“低于”的真实含义是可在实验误差之外建立粘度差异。实际上，当所述乙烯基酯聚合物倾向于形成其中分散TPS的连续相时，出现该情况。关于L/D比，它优选表示在L/D=20处或在L/D=20之后，优选在L/D 20和30之间，将增塑剂(c)和任选存在的部分乙烯基酯聚合物(b)和/或其它生物可降解的聚合物加入双螺杆挤出机中。关键是在将化合物(c)加入挤出之前，将天然淀粉基本转化为TPS，随后开始配混步骤。一种或多种增塑剂(c)应理解为包括一种或多种对组分(b)具有塑化效果但对于淀粉没有（明显）的塑化效果的物质。

已发现乙烯基酯增塑剂的粘度降低效果足以在TPS和乙烯基酯聚合物的掺混物体系中导致理想的形态（如图1B所示）。所述增塑剂（如二乙酸甘油酯）有效地将乙烯基酯聚合物的粘度降低至低于所述热塑性淀粉的粘度，特别在因通过脱气去除增塑剂（水）而使TPS的粘度增加的情况中。在加入乙烯基酯增塑剂-在该情况中为二乙酸甘油酯-的情况下，所得掺混物的形态示于图1b。所述乙烯基酯将包含在连续相中，而所述热塑性淀粉在分散相中，其中它形成大的团聚体；优选至少80%的分散相具有大于10μm，优选不大于150μm的粒径。该粒径由最大截面确定，并基于均值。

在一个实施方案中，避免了在将二乙酸甘油酯与所述乙烯基酯聚合物接触之前在使淀粉解体中使用二乙酸甘油酯。不认为该化合物是对淀粉合适的增塑剂。

附图说明

图1a显示了热塑性淀粉/聚乙酸乙烯酯掺混物（80/20%的比例）的形态。

图1b显示了在添加3%的二乙酸甘油酯的情况下（在淀粉解体之后加入）热塑性淀粉/聚乙酸乙烯酯掺混物（80/20%的比例）的形态。

暗区域表示热塑性淀粉，亮区域表示聚乙酸乙烯酯。

图2是适于制备本发明的聚合物组合物的挤出机构造的示意图。

具体实施方式

在一个实施方案中，本发明涉及制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括至少将以下物质配混：

(a)热塑性淀粉；

(b)乙烯基酯聚合物；和

(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂，

其中在将所述一种或多种增塑剂(c)和任选存在的部分所述乙烯基酯聚合物加入所述制备方法之前，通过就在配混之前立即将颗粒淀粉和/或天然淀粉解体至优选至少80%，更优选至少90%的所述淀粉转化为TPS的程度而提供所述热塑性淀粉。很明显的是，术语“任选存在的部分”在本发明中表示余下的部分在之前的解体步骤中已存在。

也就是说，本发明涉及制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括（淀粉的）解体和至少将(a)解体淀粉、(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂(c)配混，其中在使所述淀粉解体至优选至少80重量%，更优选至少90重量%的所述淀粉已热塑化/解体的程度之后，将所述增塑剂(c)和任选存在的部分所述乙烯基酯聚合物加入所述方法。

所述方法优选使用挤出配混，更优选双螺杆挤出而实现。对于该技术的较好的综述文献见于J.L.White,Twin Screw Extrusion:Technology andPrinciples,Hanser Publishers,New York(1991)ISBN 3446156917。

使聚合物塑化或降低聚合物粘度的一般方法是加入合适的增塑剂。合适的增塑剂通过其自身埋嵌在聚合物链之间，将它们分隔，导致粘度更低（当考虑聚合物熔体时）或玻璃转化温度降低（当考虑固体聚合物时）而发挥作用。因此，塑化效果可通过粘度降低或玻璃转化降低的数量级而定量。根据化学结构和相容性，一种物质可能是一种聚合物的合适增塑剂，但可能对于另一种聚合物是低效或甚至完全无效的。在此也是这样的情况：适于使乙烯基酯聚合物塑化（由此降低其粘度）的增塑剂(c)不是适于使淀粉解体的那些增塑剂。用于所述乙烯基酯聚合物的增塑剂(c)对于使淀粉解体的有益效果较少，因此认为是对于TPS不合适的增塑剂。

在一个优选的实施方案中，当热塑化淀粉的粘度通过去除增塑剂，即通过脱气去除水而增加时，使增塑剂(c)仅与解体淀粉接触（更具体地是在将该组分加入制备方法时）。任选使用水和/或用于淀粉的增塑剂常规地进行解体。由此，避免了在所有或大部分的淀粉解体为TPS之前使用二乙酸甘油酯。也就是说，在解体过程中，优选不加入二乙酸甘油酯，因此二乙酸甘油酯的量优选低于可检测水平。

随后，将TPS和乙烯基酯聚合物与至少一种用于所述乙烯基酯聚合物的增塑剂配混在一起以将它的粘度降低至低于TPS的粘度。在一个优选实施方案中，乙烯基酯增塑剂(c)包括二乙酸甘油酯，并且淀粉不与所述二乙酸甘油酯接触，直至至少90%的淀粉已塑化。

应注意的是，本领域技术人员知晓如何确定解体的程度和其对淀粉粘度的影响。Van Tuil等人[2]报道了在相对短的共旋转双螺杆挤出机L/D=23上实现了天然淀粉的完全解体，如果在螺杆构造中加入反向螺杆元件（RSE）。该***中的主要增塑剂是加入水与少量的甘油。以此方式处理的天然淀粉产生无定形的热塑性淀粉。X射线衍射检测证实得到了完全解体而无残余的结晶性。

通过原料的挤出配混得到所述组合物，其中由颗粒淀粉得到热塑性淀粉，并且在配混之前，在同一挤出步骤中转化为热塑性淀粉。作为增塑剂和润滑剂的加工助剂可在挤出过程中加入以有助于淀粉的解体（也称为胶凝化）。本领域中熟知如何在挤出过程中实现颗粒淀粉的解体：在升温下施加剪切力，优选在（加入的）水的存在下。本发明的目的并不是修改解体过程本身。

其它的加工助剂如增塑剂和润滑剂可在挤出过程中存在。这些增塑剂和润滑剂有利于天然淀粉的解体。多元醇（例如二甘醇、二醇、甘油、山梨糖醇等）成为合适的增塑剂。这些增塑剂称为“用于淀粉的增塑剂”，因此不同于用于乙烯基酯聚合物的那些增塑剂(c)。甘油和水是本发明中优选的用于淀粉的增塑剂，含量为3-30%w/w（基于原料淀粉的重量）。在一个实施方案中，加入到解体步骤的增塑剂不含二乙酸甘油酯的和/或其类似物。合适的润滑剂是植物油如棕榈油、花生油和葵花油（其中主要包含脂肪酸）；以及锌、钙和镁的硬脂酸盐。润滑剂的总量基于原料淀粉重量为0-5%w/w。

步骤(i)中提供的淀粉应理解为包括含淀粉的材料。适于作为热塑性淀粉的原料的是植物来源的天然淀粉，例如来自土豆、小麦、玉米、木薯、大米和豌豆（包括来自基因改性的产淀粉植物的淀粉）；以及化学或物理改性的淀粉（氧化的、羧甲基化的、羟烷基化的、酶处理的淀粉等）。包含高比例的淀粉的其它天然的淀粉质材料也是适用的。合适的淀粉质材料的实例是面粉如小麦面粉（约73%的淀粉）或经预处理，即在去除纤维之后的小麦面粉（约84%的淀粉）。天然淀粉通常从为生产淀粉而特别种植的植物庄稼中得到。在本发明中，从食品生产工业中产生的作为副产物的淀粉也是非常合适的。这表明不需要另外的种植庄稼以提供本发明的淀粉，并且不需要利用另外的农地。特别提及所谓的蛋糕淀粉，来自土豆加工工业的旁流土豆淀粉，其是本发明的优选淀粉。在混合物的挤出配混之前，可对蛋糕淀粉进行提纯步骤以使不想要的组分（即蛋白质和纤维素）的量最低。在本发明中，术语淀粉包括上述的天然淀粉、改性淀粉和淀粉质材料。尽管不是优选的，也可以将向挤出过程提供的淀粉事先进行一定程度的解体；优选向挤出提供的所有淀粉中的低于10%，更优选低于5%，甚至更优选低于1%是热塑性淀粉，最优选的是向挤出提供的淀粉不含可检测水平的热塑性淀粉。此外，配混产物中结晶淀粉的存在应最小化。优选的是在配混后存在的淀粉中的低于5重量%，更优选低于2重量%是结晶的。

作为组分(b)的乙烯基酯聚合物选自乙烯基酯均聚物、乙烯基酯共聚物和/或乙烯基酯三元共聚物。合适的乙烯基酯是具有1-15个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯。这种聚合物的非限制性实例是基于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、戊酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯的聚合物。乙酸乙烯酯聚合物是特别优选的，其包括乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/月桂酸乙烯基酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯/叔羧酸乙烯基酯共聚物或它们的混合物。这些乙烯基酯均聚物、共聚物和/或三元共聚物通过例如基于聚乙烯醇的保护性胶体/乳化剂体系或表面活性剂进行稳定。细节见于US 6,576,698，将其内容援引加入本文。考虑将这些稳定剂（及其量）并入术语乙烯基酯均聚物、共聚物或三聚合物中。

优选的组分(b)的材料是由Wacker Chemie GmbH生产的材料，并且目前以商标和

可商购。这些材料可以可分散性粉末或水性分散液的形式得到，并且这两种条件下都适于挤出配混过程。可购得多个等级（例如通过分子量或化学结构上的变化），其产生不同的性质如柔性和玻璃转化温度。使用玻璃转化温度低于标准PVAc（即30°C）的等级能使本发明的组合物保留柔性。组分(a)和(b)的比例和组分(b)的类型进一步确定所述组合物的其它力学性质。

任选的是，在挤出配混过程中可加入其它的可生物降解聚合物，例如聚乳酸(PLA)或聚羟基丁酸酯(PHB)以进一步优化需要的性质，例如热挠曲温度和力学性质。

使用常规设备进行配混或挤出配混。所述设备优选包括共旋转双螺杆挤出机（L/D为34-60），其可在管筒上脱气。挤出的材料优选在模头上使用水下造粒进行粒化以得到任选可干燥成理想含水量的粒料。根据具体配方，所述粒料适于已知的热塑加工技术，例如注射成型、片材挤出和随后的热成型、吹塑和发泡。

在一个优选的实施方案中，通过挤出加工得到所述组合物，其中在一个制备步骤优选挤出中将所述组合物中的所有组分从天然淀粉开始进行混合/配混。除了乙烯基酯增塑剂（组分(c)）之外，所有组分在双螺杆挤出机（L/D为34-60）的开始处加入。图2显示了挤出加工的示意构造。原料和添加剂在1（对固体）和2（对流体）处加入。根据现有技术，螺杆构造的特点在于存在反向螺杆元件以确保天然淀粉的完全解体。为了进一步得到所述组分的有效混合，在螺杆构造中还包括捏合机元件。总体上，捏合机和反向螺杆元件的组合被称为高剪切区域。这些高剪切区域位于5和6处。第一高剪切区域(5)位于从原料进口开始约0.3-0.4L处。第二高剪切区域(6)位于约0.55-0.65L处。

第二高剪切区域之后是脱气点(3)。在该位点处，原料淀粉已转化为热塑性淀粉，并得到热塑性淀粉与乙烯基酯聚合物的掺混物作为分散相。脱气（大气或通过真空泵）之后加入二乙酸甘油酯(4)，其后在挤出机的余下长度中发生相反转。将掺混物脱气，即从所述热塑性淀粉部分去除（部分的）水表示去除增塑剂，并由此使热塑性淀粉的粘度增大。增塑剂(c)的加入确保乙烯基酯聚合物的粘度低于淀粉粘度，这有助于相反转。在离开挤出机之后，将所得掺混物造粒，并可任选干燥至达到优选的含水量。根据所述组合物的确切配方（特别是存在或不存在其它的可生物降解塑料），挤出机管筒上的温度从原料进口处的约80°C升至高剪切区域处的170°C，并在挤出机末端处降至约100°C。

另一方面，本发明涉及可生物降解的组合物，其包含重量比优选为1∶1-15∶1的热塑性淀粉和乙烯基酯聚合物，其中所述乙烯基酯聚合物包含在连续基体中，而所述热塑性淀粉包含在分散相中，其中至少80%的分散相的粒径大于10μm，优选不大于150μm；所述粒径是均值，并由最大横截面确定；基于总分散体积计算所述量。所述组合物是通过或可通过上述方法得到。结晶淀粉如果存在的话，其含量是最小化的。优选的是所述组合物包含低于2重量%，更优选低于1重量%，最优选低于可检测水平的结晶淀粉。这些数值基于所述组合物的总重量。

在一个实施方案中，所述组合物包含40-95%w/w的热塑性淀粉；更优选70-85%w/w（在该数值中包括任何剩余的“未塑化的”或天然的淀粉）。所述热塑性淀粉可包含（加入的）水、增塑剂和其它加工助剂如润滑剂。所述组合物优选包含4-50%w/w，更优选15-30%w/w的乙烯基酯聚合物(b)。所述组合物优选包含基于该组合物的总重量0.5-10%w/w，更优选3-9wt%的一种或多种用于组分(b)的增塑剂。合适的增塑剂的非限制性实例是二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸三乙酯。与用于所述淀粉的增塑剂相似，适于所述乙烯基酯聚合物的一些增塑剂也可能对淀粉具有一些增塑效果。如果对于乙烯基酯聚合物的增塑效果大于对于淀粉的效果，这样的增塑剂也是是合适的，不过不是优选的。优选的增塑剂是二乙酸甘油酯，因为它作为用于淀粉的增塑剂是无效的。

总组合物优选在组合物的热塑性淀粉部分中包含0.7-5%w/w（更优选为0.8-2%w/w）的含水量。所述组合物可任选包含0-10%w/w（对于组分a、b和c的总体）的常规用于塑料（加工）的其它添加剂，例如着色剂、荧光增白剂、成核剂、发泡剂等，它们在所述组合物的后续热塑性加工过程中或在使用从所述组合物制得的成型产品的过程中提供它们的功能。在利用所述组合物的可生物降解性质：所述组合物由此用作慢释或控释体系的载体时，其它添加剂也是可能的。当所述组合物（或其成型产品）生物降解时，功能添加剂如肥料释放入环境中。

如上所述，可加入其它的可生物降解聚合物。根据从所述组合物要制备的最终产品的特定要求，可通过加入其它的可生物降解塑料进一步提高所述组合物的性质。可能的其它生物塑料是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)和己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)。例如，PBS可用于提高挤出膜或吹制膜的抗撕拉性，PHB可用于提高热挠曲温度。其它的生物塑料通过将它们加入到构成原料进料的固体而加入所述的挤出/配混过程。PLA和/或PHB是特别优选的。如果加入，除了所述乙烯基酯聚合物之外的这些可生物降解聚合物优选的量为所述组合物总重量的50wt%，优选1-50%。这些其它的可生物降解聚合物可在解体之前和/或在随后的配混过程中加入。

在另一方面，本发明涉及由本发明的组合物构成或制成的制品。所述组合物特别适用于要求使用期至少为6个月的应用。因此，在一个优选的实施方案中，制品是可生物降解的（按照ISO 14855），但还具有至少6个月的使用期。这样的应用实例是酒夹子和蕃茄夹，其必须持续整个生长季节，但仍具有可生物降解的能力。但是，应注意的是，所述组合物不单单限于该应用。尽管具有这些更长的使用期，这些组合物仍是可生物降解的，因为它们通过微生物活动而分解为CO₂、水和生物质。这可使用ISO 14855中所述的测试方法表明。

实施例

为了说明根据本发明的组合物，表1列出了由本申请人制备的这些组合物实例的组分和它们（相对）的量。在表后给出实施例1-4的特定条件。表2列出了所得一些力学性质（对于实施例1-3，来自注塑拉伸测试；对于实施例4，来自吹塑膜）以显示控制这些性质的可能性。

表1

*实施例1-3中加入的水、甘油和棕榈油的百分比根据组分1、2、4和6的总和进行计算。

**实施例1-3中二乙酸甘油酯的百分比根据组分1-4、6、8和9的总和进行计算。在实施例4中，组分的百分比根据除了二乙酸甘油酯之外的总和(100%)进行计算。在此，二乙酸甘油酯为总组合物的3%。

实施例1和2：

在130rpm下，在20/70/110/110/110/100/100/95°C的温度分布下将组分1-9（如果在组合物中存在，参见表1）加入BerstorffZE40A共旋转双螺杆挤出机（L/D=38）的加料斗。在0.7L处进行大气脱气，然后直接加入二乙酸甘油酯（在下一个可用的注入口处）。通过水下造粒将材料切成粒料。

实施例3：

在130rpm下，在20/70/110/140/145/145/100/95°C的温度分布下将组分1-9（如果在组合物中存在，参见表1）加入BerstorffZE40A共旋转双螺杆挤出机（L/D=38）的加料斗。在0.7L处进行大气脱气，然后直接加入二乙酸甘油酯。通过水下造粒将材料切成粒料。

实施例4：

在20/100/145/145/140/140/120/90/80°C的温度分布下将组分1-6（如果在组合物中存在，参见表1）加入Bühler DNDG62共旋转双螺杆挤出机（L/D=40）的加料斗。通过在加料斗之后的第一管筒段中的注入口将组分8以液体形式加入。在0.65L处进行大气脱气，然后直接加入二乙酸甘油酯。通过水下造粒将材料切成粒料。

将从实施例1-3得到的粒料用于拉伸测试样品的注射成型。将从实施例4得到的粒料用于膜吹塑以得到厚度为约55微米的接近透明的膜。

表2

n.d.=未测试

按照ISO 14855在duplo中测试材料经过180天的时间的可生物降解性（由比利时的Organic Waste System进行测试）。测试结束时的平均绝对生物降解性为79.9%，相对于作为合适的参比材料的纤维素（同时测试）为94.5%。这大于ISO 14855所定义的认为是可生物降解的最低值限值90%。

参考文献：

1.D.Lourdin,L.Coignard,H.Bizot和P.Colonna,Influence ofequilibrium relative humidity and plasticizer concentration on the water contentand glass transition of starch materials,Polymer,1997 38(21),p.5401-5406.

2.R.Van Tuil,J.Van Heemst,G.Schennink,Potato starch based resilientthermoplastic foams,ICBT Conference proceedings 1999,Elsevier,2000.Reprinted in Biorelated Polymers,Sustainable Polymer Science and Technology,E.Chiellini(ed.)等人,Springer-Verlag,2001.

Claims (15)

1.制备可生物降解的组合物的方法，其中所述方法包括至少将(a)淀粉、(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂配混，其中所述一种或多种增塑剂(c)仅在淀粉解体之后与所述淀粉(a)和任选存在的部分乙烯基酯聚合物(b)接触。

2.制备可生物降解的组合物的方法，所述方法包括(i)使淀粉解体以得到(a)解体淀粉或热塑性淀粉(TPS)，和(ii)随后将所述TPS与(b)乙烯基酯聚合物和(c)一种或多种用于组分(b)的增塑剂(c)配混，其中仅在步骤(ii)中将所述一种或多种增塑剂(c)加入所述方法中。

3.根据前述权利要求之一的方法，其中所述乙烯基酯聚合物选自乙烯基酯均聚物、乙烯基酯共聚物和/或乙烯基酯三元共聚物及它们的混合物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述乙烯基酯聚合物包括乙酸乙烯酯聚合物或包含乙酸乙烯酯的共聚物。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述乙烯基酯增塑剂(c)包括二乙酸甘油酯。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中配混包括挤出，优选双螺杆挤出。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中在同一挤出过程中进行所述解体和随后的配混。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中在通过脱气从TPS中去除过量的水之后将所述增塑剂(c)加入。

9.根据权利要求6的方法，其中所述增塑剂(c)在L/D=20处或在L/D=20之后加入，优选在L/D 20和30之间加入。

10.可生物降解的组合物，其包含重量比优选为1∶1-15∶1的热塑性淀粉和乙烯基酯聚合物，其中所述乙烯基酯聚合物包含在连续基体中，而所述热塑性淀粉包含在分散相中，其中至少80%的所述分散相的粒径大于10μm。

11.根据权利要求10的组合物，其是通过根据权利要求1-9之一的方法得到的或能通过根据权利要求1-9之一的方法得到。

12.根据权利要求10或11的组合物，其还包含基于所述组合物的总重量0.5-10重量%的二乙酸甘油酯。

13.根据权利要求10-12之一的组合物，其还包含不大于50重量%的其它可生物降解聚合物，优选PLA和/或PHB。

14.可生物降解的制品，其包含根据权利要求10-13之一的组合物或由根据权利要求10-13之一的组合物构成。

15.根据权利要求10-14之一的组合物在制造可生物降解制品中的用途。

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