JP2008501515A - 多金属酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｏ−及びＶ−含有多金属酸化物材料を水熱製造するにあたり、多金属酸化物材料の元素構成成分の原料として、実質的に主に、酸化物、水和酸化物、酸素酸及び水酸化物よりなる群から選択される原料を使用し、かつ一部の原料が、その最大酸化数より低い酸化数で元素構成成分を含む製造方法。

Description

本発明は以下の一般化学量論Ｉ：
Ｍｏ_１Ｖ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＭ^３ _ｄＭ^４ _ｅＯ_ｎ （Ｉ）
［式中、Ｍ^１＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＳｂよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^２＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びランタノイド類よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^３＝Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮＨ_４及びＴｌよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
ａ＝０．０１〜１；
ｂ＝≧０〜１；
ｃ＝≧０〜１；
ｄ＝≧０〜０．５；
ｅ＝≧０〜０．５及び
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び出現頻度によって決定される数］の一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料Ｍの製造方法であって、
ここで、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料の混合物Ｇは水熱処理に付され、これにより新たに形成される固体が分離される方法に関する。

一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料Ｍ及び薗製造方法は既知である（ＥＰ−Ａ３１８２９５、ＥＰ−Ａ５１２８４６、ＥＰ−Ａ７６７１６４、ＥＰ−Ａ８６５８０９、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＤＥ−Ａ１０２４８５８４、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３、ＤＥ−Ａ１０１１８８１４、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＤＥ−Ａ１０３５９０２７、ＤＥ−Ａ１０３２１３９８、ＥＰ−Ａ１４０７８１９、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１９４−１９５（２０００）４７９〜４８５ページ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２００（２０００）１３５〜１４３ページ；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９、５１７〜５１８ページ；Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．２６（２）（２０００）、１３７〜１４４ページ；Ｔｏｐｉｃｓ Ｃａｔａｌ．１５（２００１）１５３〜１６０ページ；Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｕｒｖｅｙｓ ｆｒｏｍ Ｊａｐａｎ６（１／２）（２９９２）３３〜４４及びＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２５１（２００３）４１１〜４２４ページを参照）。

また、上記先行技術からこのような多金属酸化物材料Ｍは、飽和及び不飽和の炭化水素、（例えば、３〜８、特に２又は３及び／又は４の炭素原子を有する）アルコール及びアルデヒドの混成に触媒された部分ガス相酸化のための、そして（追加のアンモニアの存在を通して、直接的な部分ガス相酸化とは実質的に異なっている）混成に触媒された部分ガス相アンモ酸化のための触媒用の活性物質として適当であることは既知である。これによる部分酸化生成物は、特に、α，β−モノエチレン性不飽和アルデヒド（例えば、アクロレイン及びメタアクロレイン）及びα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸及びメタアクリル酸）及びそのニトリル（例えば、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル）である。目的化合物のアクロレイン、アクリル酸及び／又はアクリロニトリルは、例えば、炭化水素のプロパン及び／又はプロペンから記載の方法で得ることができる。アクロレインはまた、それ自体後者の２つの化合物の製造のための出発物質であってもよい。これらの目的化合物は例えば、接着剤として利用することができる、例えば、ポリマーの製造のために使用される重要な中間体を形成する。

相当する方法で、メタアクロレイン及びメタアクリル酸はイソブタン及びイソブテンから得ることができる。メタアクロレインはまた、メタアクリル酸の製造のための出発物質であってもよい。

更に、多金属酸化物材料Ｍは、互いに異なっていて、「ｉ−相」及び「ｋ−相」として著述中に参照されている２つの結晶相に主に現れることは評価された先行技術から既知である。

その特徴及びその結晶性構造の特徴のため、関連するＸ線回折図がそれぞれの結晶相の指紋として使用される。

結晶性ｉ−相のＸ線回折図は、使用したＸ線の波長と独立に、格子面間隔ｄ［Å］の形状で再現される以下のＸ線回折パターンＲＭｉを含んでいる。

ｄ［Å］
３．０６±０．２
３．１７±０．２
３．２８±０．２
３．９９±０．２
９．８２±０．４
１１．２４±０．４
１３．２８±０．５
結晶性ｋ−相のＸ線回折図は、使用したＸ線の波長と独立に、格子面間隔ｄ［Å］の形状で再現される以下のＸ線回折パターンＲＭｉを含んでいる。

ｄ［Å］
４．０２±０．２
３．１６±０．２
２．４８±０．２
２．０１±０．２
１．８２±０．１
ｉ−相及びｋ−相は互いに似ているが、特にｋ−相の回折図は通常ｄ≧４．２Åの反射がないことが異なっている。通常、ｋ−相はまた、３．８Å≧ｄ≧３．３５Åの範囲の反射を含んでいない。更に、ｋ−相は原則として２．９５Å≧ｄ≧２．６８Åの範囲の反射を含んでいない。

更に、ｉ−相構造を有する多金属酸化物材料の触媒的効果（活性、目標生成物の構造の選択性）は、原則として他の（例えばｋ−相）構造のものより優れていることが上記先行技術から既知である。

しかしながら、ｉ−相構造の多金属酸化物材料Ｍを生成することは非常に難しいことが上記先行技術から既知である。

従って、原則として、固体溶液系が得られ、これは（例えば、ｋ−相に加えて）ある程度のｉ−相部分だけを有し、最適の触媒性能の観点から見て、ここから適当な液体で他の相（例えばｋ−相）を洗い流すことによりｉ−相部分が単離される。（例えば、ＷＯ０２／０６１９９、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９及びＥＰ−Ａ１４０７８１９）。

一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料の製造は、緊密な乾燥混合物がその元素構成成分を含む出発物質（原料）から製造され、上記乾燥混合物は高温で熱処理に付される方法によって一般的に達成される。

多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料混合物を水熱処理に付し、新たに形成される固体を分離する際に、原則として排他的なｉ−相までの高いｉ−相部分が得られる（ＵＳ−Ａ２００３／０１８７２９９Ａ１、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＥＰ−Ａ１２７００６８、ＥＰ−Ａ１３４６７６６及びＥＰ−Ａ１４０７８１９を参照）。

先行技術の叙述に従い、元素構成成分の適当な原料は、化学的に結合した形状で元素構成成分を含むほぼ全ての可能な化合物である。

しかしながら、本方法で実施する水熱製造法の欠点は、特に工業量の生産の場合、再現性が完全には満足されないことである。例えば、このような生産の中で得られるｉ−相部分は、反復される生産上、平均値について比較的広範囲内で変動する。しばしば、この平均値は更に比較的低いｉ−相部分においてである。更に、直接的に水熱で得られる生成物の触媒性能は、しばしば不満足なものであり、原則としてその改善のために次の熱処理を必要とする。
従って、本発明の目的は上述の欠点に関して、方法を改善した一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料Ｍの水熱製造方法を供給することであった。

従って、以下の一般化学量論Ｉ：
Ｍｏ_１Ｖ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＭ^３ _ｄＭ^４ _ｅＯ_ｎ （Ｉ）
［式中、Ｍ^１＝Ａｌ（＋３）、Ｇａ（＋３）、Ｉｎ（＋３）、Ｇｅ（＋４）、Ｓｎ（＋４）、Ｐｂ（＋４）、Ａｓ（＋５）、Ｂｉ（＋５）、Ｓｅ（＋６）、Ｔｅ（＋６）及びＳｂ（＋５）よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^２＝Ｓｃ（＋３）、Ｙ（＋３）、Ｌａ（＋３）、Ｔｉ（＋４）、Ｚｒ（＋４）、Ｈｆ（＋４）、Ｎｂ（＋５）、Ｔａ（＋５）、Ｃｒ（＋５）、Ｗ（＋６）、Ｍｎ（＋７）、Ｆｅ（＋３）、Ｃｏ（＋３）、Ｎｉ（＋３）、Ｚｎ（＋２）、Ｃｄ（＋２）及びランタノイド類（Ｃｅ（＋４）、Ｐｒ（＋３）、Ｎｄ（＋３）、Ｐｍ（＋３）、Ｓｍ（＋３）、Ｅｕ（＋３）、Ｇｄ（＋３）、Ｔｂ（＋４）、Ｄｙ（＋３）、Ｈｏ（＋３）、Ｅｒ（＋３）、Ｔｍ（＋３）、Ｙｂ（＋３）及びＬｕ（＋３））よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^３＝Ｒｅ（＋７）、Ｒｕ（＋８）、Ｒｈ（＋８）、Ｐｄ（＋８）、Ｏｓ（＋８）、Ｉｒ（＋８＋）、Ｐｔ（＋８）、Ｃｕ（＋２）、Ａｇ（＋１）、Ａｕ（＋１）よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^４＝Ｌｉ（＋１）、Ｎａ（＋１）、Ｋ（＋１）、Ｒｂ（＋１）、Ｃｓ（＋１）、Ｂｅ（＋２）、Ｍｇ（＋２）、Ｃａ（＋２）、Ｉｒ（＋２）、Ｂａ（＋２）、ＮＨ_４（＋１）及びＴｌ（＋１）よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
ａ＝０．０１〜１（好ましくは０．０１〜０．５）；
ｂ＝≧０〜１（好ましくは＞０〜０．５）；
ｃ＝≧０〜１（好ましくは＞０〜０．５）；
ｄ＝≧０〜０．５（好ましくは≧０〜０．１）；
ｅ＝≧０〜０．５（好ましくは≧０〜０．１又は０）及び
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び出現頻度によって決定される数］の
一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料Ｍの製造方法が発明され、ここで、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料の混合物Ｇは水熱処理に付され、新たに形成される固体が分離され、ここで多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分及び水の元素構成成分（Ｏ、Ｈ、ＯＨ）、その元素形状の多金属酸化物材料Ｍ自体の元素構成成分及び多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分を含むアンモニウム塩（例えば、元素構成成分の酸化物、水和酸化物、酸素酸、水酸化物、酸化水酸化物、元素構成成分の金属元素、及びアンモニウムメタバナデート又はアンモニウムヘプタモリブデートのような化合物）のみよりなる化合物よりなる群から排他的に選択される原料が、混合物Ｇに含まれるＮＨ_４及び混合物Ｇに含まれるＭｏのＮＨ_４／Ｍｏモル比ＭＶが≦０．５及び少なくとも元素構成成分の原料の一部が、それぞれの元素構成成分の最大酸化数より低い酸化数（これは、独立に一覧される元素Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４の後に括弧内で表示され、正の符号を有する数である）を有するこれらの原料に含まれる元素構成成分を含むという条件で、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料として使用される。

元素構成成分Ｖの原料の少なくとも一部（混合物Ｇ中に存在）が酸化数＜＋５（例えば、＋４又は＋３又は＋２又は０）を有するバナジウムを含んでいた場合、本発明に従って好ましい。

多金属酸化物活性物質の水熱製造は、当業者が知る通りである（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：１９４〜１９５（２０００）４７９〜４８５；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．３、１９９９、ｐｐ４０１〜４０４；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９９、５１７〜５１８；ＪＰ−Ａ６／２２７８１９及びＪＰ−Ａ２０００／２６１２３もまた参照）。

本明細書において、本発明に従った操作法は、特に、通常＞１００℃〜６００℃の温度で、超大気圧で水蒸気の存在下に、超大気圧（オートクレーブ）下に、容器中に、所望の多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料の好ましく緊密な混合物Ｇの熱処理という意味で理解されている。圧力範囲は典型的には（＞１バール）５００バールまで、好ましくは２５０まで拡張される。本発明に従って、６００℃を超える温度及び５００バールを超える水蒸気圧もまた当然ながら使用することができるが、応用技術の目的ではあまり適切ではない。

特に好都合には、本発明に従った水熱処理は水蒸気及び液体水性相が共存する条件下で達成される。相当する圧力を使用し、＞１００〜３７４．１５℃（水の臨界温度）の温度範囲でこれは可能である。水の量は、液体水性相が懸濁液及び／又は溶液中の元素構成成分の出発化合物の総量を溶解できるようなものが適切である。

しかしながら、本発明に従って、元素構成成分の出発化合物の好ましく緊密な混合物Ｇが水蒸気と平衡に存在する液体水の量を完全に吸収する水熱操作法もまた可能である。

本発明に従って、本発明に従った水熱処理は＞１００℃〜３００℃の温度、好ましくは１２０℃又は１５０℃〜２５０℃の温度（例えば１６０℃〜１８０℃）で好都合に達成される。

水及び混合物Ｇ（又はその中に含まれる多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料）の合計量に基づき、オートクレーブ中の後者の重量比率は、本発明に従って、原則として少なくとも１重量％である。通常、上述の重量比率は９０重量％を超えてはならない。好ましくは重量比率は５〜６０又は１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜又は３０〜５０重量％である。

多金属酸化物材料Ｍ及び水の元素構成成分の本発明による原料以外には、好ましくはそれ以上の物質は本発明に従った水熱操作法には必要としない。それ以上の物質の重量比率は混合物Ｇに基づいて通常≦１０重量％、好都合には≦５重量％及び更に好ましくは≦３重量％であるべきである。例えば、ＤＥ−Ａ１００２９３３８及びＥＰ−Ａ１４０７８１９に記述された全ての物質でＨ_２Ｏ_２以外（好ましい酸化還元条件を考慮）は、この形式の可能な外来物質として適当である。

本発明に従った水熱処理は攪拌しながら（好ましい）でも攪拌なしでも実施できる。

好都合には、本発明に従った方法でモル比ＭＶは≦０．３、特に好ましくは≦０．１そして非常に好ましくは０である。

混合物Ｇに含まれる元素構成成分の原料の総量及びこれらの原料に含まれるＶの総モル量に基づいて、本発明に従った方法でこれらの原料に含まれる、好ましくは少なくとも５モル％又は少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％又は少なくとも３０モル％、非常に特に好ましくは少なくとも４０モル％又は５０モル％そして最も好ましくは少なくとも６０モル％又は少なくとも７０モル％又は８０モル％又は少なくとも９０モル％又はそれ以上（特に好都合には総量）のＶが酸化数が＜＋５であるバナジウムとして含まれている。

混合物Ｇに含まれるバナジウム原料のＶの総モル量を平均したＶの数学的平均酸化数は好ましくは＋３．５〜＋４．５、特に好ましくは＋３．８〜＋４．２そして特に好ましくは＋４である。

非常に一般的に（特にＶがその原料の少なくとも一部の中に、その最大酸化数で含まれる場合）、本発明に従った方法の混合物Ｇの組成は、好ましくは混合物Ｇのための原料に含まれる元素構成成分の酸化数に関して選択され、そのため、（Ｖ（＜＋５）を含む）混合物Ｇ原料中のその最大酸化数に含まれないＶ（＋５）以外の全元素構成成分をそれぞれ最大酸化数（Ｖの場合、その２番目に最高の酸化数＋４）に変更すると、これにより利用可能な還元能力は混合物Ｇの原料中に総計で含まれるＶの平均酸化数を３．５〜４．５、特に好ましくは３．８〜４．２、非常に特に好ましくは４の値にするのに正に十分である。

本発明に従った水熱処理が酸素分子を含む酸化雰囲気下（例えば、静止し封印された空気下）で達成された場合、上述の還元能力は相当してより高くなってよい。

概して、本発明に従った水熱処理の条件は、好ましくは上記還元能力が実際に水熱処理中に記載された方法で履行されるように選択される。

Ｖ又は原料中の別の元素構成成分の酸化数の決定のために、化学化合物中のある元素の酸化数が以下の通り得られることに従って、本質的に既知の法則が適用される。
１．遊離元素中の原子の酸化数は０。
２．単一原子イオンの酸化数はその電荷と等しい。
３．既知構造の共有結合化合物において、結合電子対がより多くの電気陰性原子に完全に分配されている場合、酸化数は各原子が含む電荷に相当する。２つの同一原子間の電子対の場合、各原子は１つの電子を受け取る。
（Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅｎ ｕｎｄ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｌ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｖｅｒｌａｇ Ｓａｕｅｒｌａｎｄｅｒ、Ａａｒａｕ、Ｄｉｅｓｔｅｒｗｅｇ Ｓａｌｌｅ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ、４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３参照）
従って、本発明に従った方法のための元素Ｖのために適当な原料は特にＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９及びＶＯのようなバナジウムの酸化物、元素バナジウム及び、本発明に従った量制限を考慮して、Ｖ_２Ｏ_５及びアンモニウムメタバナデートのような化合物も同様である。

本発明に従って適当な元素Ｍｏのための原料は例えば、ＭｏＯ_３及びＭｏＯ_２のようなモリブデンの酸化物、元素Ｍｏ及び本発明に従った量制限を考慮して、アンモニウムヘプタモリブデート及びその水和物のような化合物も同様である。

本発明に従って、元素テルルの適当な原料は、例えば、ＴｅＯ_２のようなテルルの酸化物、金属テルル及びオルトテルル酸Ｈ_６ＴｅＯ_６のようなテルル酸も同様である。

本発明に従って好都合なアンチモン出発化合物は、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３のようなアンチモンの酸化物、元素Ｓｂ、及びＨＳｂ（ＯＨ）_６のようなアンチモン酸も同様である。

本発明に従って適当なニオブ原料は、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５のようなニオブの酸化物又は元素Ｎｂである。

本発明に従って好都合なビスマス原料はＢｉ_２Ｏ_３である。好都合な金原料は水酸化金である。更に本発明に従った方法のために好都合な出発化合物は、例えば、酸化銀、水酸化銅、酸化銅、アルカリ金属及びアルカリ土金属の酸化物及び水酸化物、酸化スカンジウム、酸化イリジウム、酸化亜鉛、Ｇａ_２Ｏ、Ｇａ_２Ｏ_３等である。当然ながら、１つ以上の元素構成成分が含まれ、適宜、水熱法、例えば本発明に従った水熱法により得られた混合酸化物もまた、元素構成成分の原料として適当である。更に、本発明に従って適当な元素構成成分の原料は引用された先行技術の出版物に記述されている。

本発明に従った水熱処理自体は、一般的に数分又は数時間から数日間持続する。４８時間の期間が典型的である。水熱処理に使用されるオートクレーブがテフロンで内部コーティングされている場合、応用技術の目的で適切である。水熱処理の前に、オートクレーブは適宜含有する水性混合物を含み、好都合に排出することができる。その後、温度が上昇する前に上記オートクレーブは好ましくは不活性ガス（Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ及び／又はアルゴンのような希ガス）で充填することができる。両方の手段を除外できるが、これはあまり好都合ではない。好都合な不活性条件を作るため、本発明に従った水熱処理の前に、当然ながら水性混合物を追加又は代わりに不活性ガスでフラッシュできる。水熱処理の前であっても、オートクレーブ中の超大気圧を確立するため、上述の不活性ガスもまた応用技術の目的で適切に使用することができる。

水熱処理終了後、オートクレーブは室温でクエンチングされるか、例えば相対的に長期間かけて（例えば放置して）ゆっくり室温に戻すことができる。

本発明に従って重要な側面は、本発明に従った水熱処理の中で新たに形成され、水熱処理の終了後分離された固体が通常、高いｉ−相部分を有するか排他的にｉ−相を含む多金属酸化物Ｍであり、本発明に従って、改善された再現性で得られることである。

また、本発明に従った重要性は本発明に従った方法により得られる多金属酸化物Ｍは水熱処理の後の熱処理を用いない場合であっても、所望の触媒活性を示すことである。

当然ながら、本発明に従って得られる多金属酸化物Ｍは、初めに記載された混成に触媒された方法のための活性物質として使用される前に、好都合に追加の熱後処理に付すことができる。この熱後処理は２００〜１２００℃、好ましくは３５０〜７００℃、しばしば４００〜６５０℃、たびたび４００〜６００℃の温度で実施することができる。

原則として、酸化、還元あるいは不活性（本発明に従って好ましい）雰囲気下で達成することができる。適当な酸化雰囲気は、例えば空気、酸素分子の豊富な空気又は酸素が枯渇した空気である。

好ましくは熱処理は不活性雰囲気下、例えば窒素分子及び／又は希ガス（Ｈｅ、Ａｒ及び／又はＮｅ）で実施される（本明細中、不活性雰囲気は常に酸素分子の含有量が通常≦５容量％、好ましくは≦３容量％、特に好ましくは≦１容量％又は≦０．１容量％、最も好ましくは０容量％であることを意味する）。当然ながら、熱後処理もまた減圧下で達成することができる。

概して、熱後処理は２４時間又はそれ以上続けてよい。熱後処理は好ましくは酸化下（酸素含有雰囲気）（例えば空気下）で１５０℃〜４００℃又は２５０℃〜３５０℃の温度で最初に達成される。その後、熱処理は３５０℃〜７００℃又は４００℃〜６５０℃又は４００℃〜６００℃の温度で不活性ガス下で適切に継続される。当然ながら、水熱的に生成された多金属酸化物Ｍの熱後処理もまた、水熱的に生成された多金属酸化物Ｍが最初にペレットされ、次に熱後処理に付され、続いてチップに転換されるような方法で達成することができる。

しかしながら、本発明に従った水熱法の中で得られる多金属酸化物Ｍがその熱後処理のためにチップに転換された場合、応用技術の目的では適切である。

更に、水熱法により本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及び記載の通りに熱後処理されたそれに続く又はその後継の多金属酸化物材料の両方は例えば、ＤＥ−Ａ１０２５４２７９及びＥＰ−Ａ１４０７８１９に記載の通り適当な液体でそれらを洗浄することにより好都合な方法で更に処理することができる。適当なこのような液体は、例えば、有機酸及びその水溶液（例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸及び酒石酸）及び無機酸及びその水溶液（硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、ホウ酸及び／又はテルル酸）のみならず、アルコール、上述の酸のアルコール性溶液又は過酸化水素及びその水溶液である。当然ながら、上述の洗浄液の混合物もまた洗浄のために使用することができる。更に、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１又はＤＥ−Ａ１０３２１３９８もまた、適当な洗浄法を開示している。このような洗浄の中で、純粋なｉ−相（又は増加したｉ−相部分）が通常は洗浄状態で残存し、通常はまた、更に改善された触媒性能を有する。

混合物Ｇを水熱的に処理させるための元素構成成分の出発化合物の緊密な混合は、乾燥又は湿潤形状で達成することができる。乾燥状態で達成される場合、出発化合物は微細に分離された粉末の形状で適切に使用される。しかしながら、緊密な混合は、好ましくは湿潤の水性形状で達成される。出発化合物は好ましくは互いに水溶液（適宜、少量の錯化剤を付随的に使用して）及び／又は微細に分割された懸濁液の形状で混合される。

初めに既に記述した反射の上及び上方に、本発明に従って水熱的に得られる多金属酸化物材料Ｍ又は、記述の通りに実施される熱後処理及び又は洗浄により得られるそれに続く物質（又は後継物質）のＸ線回折パターンＲＭｉは、しばしば（含有する元素及び結晶幾何学構造（例えば、針状形状又はテーブル形状）に依存して）追加の特徴的な反射強度を有する。

格子面間隔ｄ［Å］＝３．９９±０．２で表される反射の強度に基づき、これらの（相対的な）反射強度Ｉ（％）は、以下の通り：
ｄ［Å］ Ｉ（％）
３．０６±０．２（有利に±０．１） ５〜６５
３．１７±０．２（有利に±０．１） ５〜６５
３．２８±０．２（有利に±０．１） １５〜１３０、屡々１５〜９５
３．９９±０．２（有利に±０．１） １００
９．８２±０．４（有利に±０．２） １〜５０、屡々１〜３０
１１．２４±０．４（有利に±０．２） １〜４５、屡々１〜３０
１３．２８±０．５（有利に±０．３） １〜３５、屡々１〜１５
上述に加え、使用するＸ線の波長に独立に格子面間隔ｄ［Å］の形状で更に再現される特に特徴的な反射である以下の反射はまた、しばしば上述のＸ線回折パターンＲＭｉで検出可能である。

ｄ［Å］
８．１９±０．３（好ましくは±０．１５）
３．５１±０．２（好ましくは±０．１）
３．４２±０．２（好ましくは±０．１）
３．３４±０．２（好ましくは±０．１）
２．９４±０．２（好ましくは±０．１）
２．８６±０．２（好ましくは±０．１）
格子面間隔ｄ［Å］＝３．９９±０．２で表される反射の強度に基づき、上記の反射の（相対的な）強度Ｉ（％）は、しばしば以下の通り：
ｄ［Å］ Ｉ（％）
８．１９±０．３（又は±０．１５） ０〜２５
３．５１±０．２（又は±０．１） ２〜５０
３．４２±０．２（又は±０．１） ５〜７５
３．３４±０．２（又は±０．１） ５〜８０
２．９４±０．２（又は±０．１） ５〜５５
２．８６±０．２（又は±０．１） ５〜６０
しばしば、以下の反射もまた上述のＸ線回折パターンＲＭｉを補う：
ｄ［Å］
２．５４±０．２（好ましくは±０．１）
２．０１±０．２（好ましくは±０．１）
これらの反射の場合、上記と同一の基準を有する（相対的な）反射強度はしばしば以下の通り：
ｄ［Å］ Ｉ（％）
２．５４±０．２（又は±０．１） ０．５〜４０
２．０１±０．２（又は±０．１） ５〜６０
本発明に従って、上述のＸ線回折パターンＲＭｉ（又は、上記パターンに関係する多金属酸化物材料又はその後継物質）の間で好ましいＸ線回折パターンは、格子面間隔ｄ［Å］＝３．９９±０．２（又は±０．１）で表される反射又は格子面間隔ｄ［Å］＝３．２８±０．２（又は±０．１）で表されるものが最も強い反射（最強の強度を有する）であるものである。

更に、好ましいＸ線回折パターンＲＭｉ（又は、上記パターンに関係する多金属酸化物材料又はその後継物質）は、反射ｄ［Å］＝３．９９±０．２（又は±０．１）の半分の高さでの２θ全幅が≦１°、好ましくは≦０．５°であるものである。記述された他の反射の半分の高さでの２θ全幅は通常≦３°、好ましくは≦１．５°、特に好ましくは≦１°である。

Ｘ線回折図に関する本明細の全データは、Ｘ線としてＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１７８Å）を使用して生成されたＸ線回折図に基づいている。（Ｓｉｅｍｅｎｓ回折計Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ Ｄ−５０００、チューブ電圧：４０ｋＶ、チューブ電流：４０ｍＡ、絞り径Ｖ２０（可変）、コリメーターＶ２０（可変）、第２モノクロメーター絞り径（０．１ｍｍ）、検知器絞り径（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２°、ステップあたりの測定時間：２．４ｓ、検知器：シンチレーションカウンター；本明細中、Ｘ線回折図の反射強度の定義はＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７及びＤＥ−Ａ１００５１４１９及びＤＥ−Ａ１００４６６７２中に述べられた定義に基づき、本出願の参照によってここに組み入れられる；半分の高さの２θ全幅の定義も同様に適用される）
回折及び回折角θ（本明細中、２θプロットの反射の頂点が反射の位置として使用される）に使用されるＸ線の波長λはに以下の通りＢｒａｇｇの関係を介して互いに関連づいている。

２ｓｉｎθ＝λ／ｄ
ここで、ｄはそれぞれの反射に関係する三次元原子配列の格子面間隔である。

本発明に従って得られる一般化学量論Ｉの好ましい多金属酸化物材料（及びそれらに関係する後継物質）は、以下が適用されるものである。
Ｍ^１＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、及びＴｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^２＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^３＝Ｒｅ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
Ｍ^４＝Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
ａ＝０．０１〜１（好ましくは０．０１〜０．５）；
ｂ＝≧０〜１（好ましくは＞０〜０．５）；
ｃ＝≧０〜１（好ましくは＞０〜０．５）；
ｄ＝≧０〜０．５（好ましくは≧０〜０．１）；
ｅ＝≧０〜０．５（好ましくは≧０〜０．１又は０）及び
ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び出現頻度によって決定される数。

多金属酸化物材料Ｍ及び選ばれた元素組成の他の化学量論的係数のために好ましい範囲とは独立に、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ（及びそれに関係する後継物質）の化学量論的係数ａが０．０５〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．５である場合、本発明に従って好ましい。

多金属酸化物材料Ｍ及び選ばれた元素組成の他の化学量論的係数ために好ましい範囲とは独立に、化学量論的係数ｂは好ましくは＞０又は０．０１〜０．５、特に０．１〜０．５又は０．４である。

多金属酸化物材料Ｍ及び選ばれた元素組成の他の化学量論的係数のために好ましい範囲とは独立に、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ｃは好都合には０．０１〜０．５そして特に好ましくは０．１〜０．５又は０．４である。本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数のために好ましい範囲とは独立に、本明細及び全ての選ばれた元素組成の全ての他の好ましい範囲で結合できる化学量論的係数ｃのために非常に特に好ましい範囲は０．０５〜０．２の範囲である。

多金属酸化物材料Ｍ及び選ばれた元素組成の他の化学量論的係数のために好ましい範囲とは独立に、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ｄは好ましくは＞０又は０．００００５又は０．０００５〜０．５、特に好ましくは０．００１〜０．５、しばしば０．００２〜０．３及びたびたび０．００５又は０．０１〜０．１である。

多金属酸化物材料Ｍ及び選ばれた元素組成の他の化学量論的係数のために好ましい範囲とは独立に、係数ｅもまた≧０〜０．１、好都合には０であってよい。

本発明に従って得られ、その化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲内である多金属酸化物材料Ｍは特に好都合である：
ａ＝０．０５〜０．５；
ｂ＝０．０１〜１（又は０．０１〜０．５）；
ｃ＝０．０１〜１（又は０．０１〜０．５）；
ｄ＝０．０００５〜０．５；及び
ｅ＝≧０〜０．５
本発明に従って得られ、その化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲内である多金属酸化物材料Ｍは特に好都合である：
ａ＝０．１〜０．５；
ｂ＝０．１〜０．５；
ｃ＝０．１〜０．５；
ｄ＝０．００１〜０．５又は０．００１〜０．３又は０．００１〜０．１；及び
ｅ＝≧０〜０．２又は０．１
Ｍ^１は好ましくはＢｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及び／又はＳｂ、非常に特に好ましくはＴｅである。

特に、Ｍ^２の総量の少なくとも５０モル％がＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及び／又はＴａであり、非常に特に好ましくはＭ^２の総量の少なくとも５０モル％又は少なくとも７５モル％又はＭ^２の総量の１００モル％がＮｂであり、そして元素の少なくとも１つが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ又はＮｂ及び／又はＴａである場合、上述の全てが適用される。

しかしながら、Ｍ^２の意味とは独立に、Ｍ^３が少なくともＲｅ、Ｐｄ又はＰｔよりなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である場合もまた、適用される。

しかしながら、特にＭ^２の総量の少なくとも５０モル％、又は７５モル％又は１００モル％がＮｂであり、Ｍ^３がＲｅ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である場合、上述の全てがまた適用される。

しかしながら、特にＭ^２の総量の少なくとも５０モル％又は少なくとも７５モル％又は１００モル％がＮｂであり、そして元素の少なくとも１つがＣｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅであり、そしてＭ^３がＲｅ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である場合、上述の全てが適用される。

非常に特に好ましくは、Ｍ^１がＴｅであり、Ｍ^２がＮｂであり、そして元素の少なくとも１つがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅであり、Ｍ^３がＰｄ、Ｒｅ及びＰｔよりなる群から選ばれた少なくとも１つの元素である場合、化学量論的係数に関する全記載が適用される。

本発明に従って得られる好都合な多金属酸化物材料Ｍはｅ＝０のもの（そして特に全て上述のもの）である。ｅ＞０なら、Ｍ^４は好ましくはＣｓである。

更に、本発明に従った適当な化学量論Ｉは、引用された先行技術の化学量論（Ｉ）の多金属酸化物材料のために開示された本明細中のものである。

記載の通りの水熱法により本発明に従って得られた一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料又はその多金属酸化物材料に続く物質（原則として、それらは更に化学量論Ｉを有する）はそれ自体（たとえば粉末又はチップとして）、又は型に成形された後、例えば、飽和及び不飽和炭化水素又は低アルデヒド及び／又はアルコールの全ての部分的ガス相酸化及び又はアンモ酸化のための触媒的活性物質として使用でき、この酸化又はアンモ酸化は、本発明の序文に記載されている。触媒床は固定床、移動床又は流体床であってよい。ＤＥ−Ａ１０１１８８１４又はＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３又はＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載のとおり、例えば、非支持体触媒の場合成型又はペレット化により、又は支持体への適用（コーティングされた触媒の製造）により成形を達成できる。

本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質のためのコーティングされた触媒の場合に使用される支持体は、好ましくは化学的に不活性、例えば本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質により触媒された炭化水素（例えばプロパン及び／又はプロペンからアクリル酸）、アルコール又はアルデヒドの部分触媒ガス相酸化又はアンモ酸化の中に本質的に介在しないものである。

本発明に従って、支持体として適当な物質は、特にアルミナ、シリカ、粘土、カオリン、ステアタイト（好ましくはＣ−２２０型のＣｅｒａｍＴｅｃ（ドイツ）からのステアタイトで、好ましくは低水溶性アルカリ成分を有する）、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムのようなケイ酸塩、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び二酸化トリウムである。

支持体の表面は平滑でも粗くてもよい。一般的に表面の粗さは適用した活性物質コーティングの粘着強度をより強くするので、好都合には支持体の表面は粗い。

しばしば、支持体の表面粗さＲ_ｚは５〜２００μｍの範囲、しばしば２０〜１００μｍの範囲である（ドイツのＨｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅからの”Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｏｒ ＤＩＮ−ＩＳＯ ｓｕｒｆａｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”を使用したＤＩＮ４７６８シート１に従って決定）。

更に、支持物質は多孔質又は非多孔質であってよい。適切には、支持物質は非多孔質である（支持体の容量に基づいて、≦１容量％の総容量）。

本発明に従ったコーティングされた触媒に存在する活性酸化物物質コーティングの厚さは、通常１０〜１０００μｍである。しかしながら、５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ又は１５０〜４００μｍであってもよい。他の可能なコーティング厚は、１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍ又は１５０〜３００μｍである。

原則的に、支持体のいかなる所望の幾何学構造も本発明に従った方法のために適当である。その最長の大きさは、原則として１〜１０ｍｍである。しかしながら、球体又は円柱、特に中空円柱が支持体として好ましく使用される。球状支持体の好都合な直径は１．５〜４ｍｍである。支持体として円柱が使用された場合、この長さは好ましくは２〜１０ｍｍであり、その直径は好ましくは４〜１０ｍｍである。環状の場合、壁厚は更に通常１〜４ｍｍである。本発明に従って適当な環状の支持体はまた３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有してもよい。しかしながら、環状支持体はまた、７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ又は５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）寸法であってよい。

コーティングされた触媒の製造は本発明に従って、多金属酸化物材料Ｍ又はその後の物質を前形成し、微細に分割した形状に転換し、最後にそれらを液体接合剤の助力で支持体の表面に適用することにより、最も容易に達成できる。この目的のため、支持体の表面は液体接合剤で最も簡単に潤され、活性物質のコーティングは、本発明に従って得られる微細に分割された活性多金属酸化物材料Ｍ又は微細に分割された続く物質と接触させることにより、潤された表面に粘着させられる。最後にコーティングされた支持体は乾燥される。当然ながらより厚いコーティング厚を達成するため、操作法は定期的に繰り返される。この場合、コーティングされた基礎体が新しい「支持体」等になる。

支持体の表面に適用される一般化学式（Ｉ）の触媒的に活性な多金属酸化物材料Ｍ又はその後継物質の微細度は、当然ながら所望のコーティング厚に適合する。１００〜５００μｍの範囲のコーティング厚のために、例えば、粉末粒子の総数の少なくとも５０％が１〜２０μｍのメッシュサイズのふるいを通過し、５０μｍを超える最長の大きさを有する粒子の数的割合が１０％未満である活性物質粉末が適当である。原則として、粉末粒子の最長の大きさの分布は、生成物の結果としてガウス分布に相当する。しばしば、粒子サイズ分布は以下の通り：

ここで：
Ｄ＝粒子径；
ｘ＝直径が≧Ｄの粒子の百分率；及び
ｙ＝直径が＜Ｄの粒子の百分率。

工業規模で記述されるコーティング法を実施するために、例えば、ＤＥ−Ａ２９０９６７１に開示された操作法原理及びＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されたものを使用することが賢明であり、例えば、コーティングされる支持体は、好ましくは傾いた（傾斜角は原則として≧０°及び≦９０°、一般的に≧３０°及び≦９０°、傾斜角は回転容器の中心軸と水平面の間の角）回転容器（例えば、回転パン又はコーティングドラム）に最初に入れられる。連続するある距離に配置された２つの計量装置の下で、回転容器は例えば球状又は円柱の支持体を輸送する。２つの計量装置の１番目は適切にはノズル（例えば、圧縮空気を処理する噴霧ノズル）に相当し、それによって回転パン中で回転する支持体は液体接合剤を噴霧され、制御された方法で湿潤させられる。２番目の計量装置は噴霧される液体接合剤の噴霧円錐外に存在し、（例えば、振とうトラフ又は粉末スクリューを介して）微細に分割された酸化活性物質を供給する役割を果たす。制御された方法で湿潤された球状支持体は、供給された活性物質粉末に溶かされ、例えば円柱又は球状である支持体の外面上の回転移動によって圧縮され、凝集性コーティングが得られる。

必要なら、基礎コーティングとともにこの方法で再び供給された支持体は続く回転の間に噴霧ノズルを通過、制御された方法でこれにより湿潤され、そして従って、追加の移動等の間に微細に分割された酸化活性物質の追加のコーティングを溶かすことができる（原則として中間の乾燥は必要ない）。微細に分割された酸化活性物質及び液体接合剤は原則として連続的にかつ同時に供給される。

コーティング終了後、液体接合剤は、例えばＮ_２又は空気のような熱ガスの作用によって除去することができる。意外にも、記載したコーティング操作法は互いに対する連続的コーティング及び支持体の表面に対する基礎コーティングの両方の完全に満足な粘着性が得られる。

上述のコーティング法の重要な側面は、コーティングされた支持体表面の湿潤が制御された方法で実施されることである。即ち、これは、吸収された液体接合剤を有するが、液体相自体は支持体表面に見えない方法で、支持体表面が適切に湿潤されるということを意味している。支持体表面が湿潤しすぎると、微細に分割された触媒的活性酸化物物質は、表面上に吸収される或いは、固まって個々の塊を形成する。本内容の詳細な情報はＤＥ−Ａ２９０９６７１及びＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されている。

使用された液体接合剤の上述された最後の除去は、例えば、蒸発及び／又は昇華によって制御した方法で実施することができる。最も単純な場合、相当する温度（しばしば、５０〜３００℃、たびたび１５０℃）の熱ガスの作用によって達成することができる。しかしながら、予備乾燥だけは、熱ガスの作用によって達成することができる。その後、最終乾燥は例えば、どのような形式（例えばベルト乾燥機）の乾燥オーブン中又は反応器中でも達成することができる。適用する温度は酸化活性物質の製造に使用する、か焼温度を超えてはいけない。乾燥は当然ながら、乾燥オーブン中で排他的に達成することができる。

支持体の形式及び幾何学構造と独立に、コーティング操作法に対する結合剤として以下が使用されてよい：水、エタノール、メタノール、プロパノール及びブタノールのような１価アルコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はグリセロールのような多価アルコール、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸又はマレイン酸のような１価塩基性又は多価塩基性有機カルボン酸、エタノールアミン又はジエタノールアミンのようなアミノアルコール、及びホルムアミドのような１官能又は多官能有機アミド。好都合な結合剤はまた、水２０〜９０重量％及び水に溶解し、雰囲気圧（１気圧）で沸点又は昇華温度が＞１００℃、好ましくは＞２５０℃である有機化合物１０〜８０重量％よりなる溶液である。好都合にも、有機化合物は可能な有機接合剤の上記一覧から選択される。好ましくは、上述の水性結合剤溶液の有機部分は１０〜５０、特に好ましくは２０〜３０重量％である。これにより、適当な有機成分はまた、ブドウ糖、果糖、ショ糖又は乳糖のような単糖及びオリゴ糖及びポリエチレン酸化物及びポリアクリレートである。

適当な幾何学構造（非支持体触媒及びコーティングされた触媒の両方）は、球体、非中空円柱及び中空円柱（環状）である。上述の幾何学構造の最長の大きさは原則として１〜１０ｍｍである。円柱の場合、その長さは好ましくは２〜１０ｍｍであり、その外径は好ましくは４〜１０ｍｍである。環状の場合、壁厚は、更に通常、１〜４ｍｍである。適当な環状の非支持体触媒はまた、３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有してよい。しかしながら、７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ寸法又は５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ寸法（外径ｘ長さｘ内径）の環状の非支持体触媒もまた可能である。本発明に従って得られる多金属酸化物活性物質Ｍ及びその後継物質の適当な幾何学構造はまた、当然ながら、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５中の全てのものである。

本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ（及びその後継物質）の特別な表面積は、しばしば１〜８０ｍ^２／ｇ又は４０ｍ^２／ｇ、しばしば１１又は１２〜４０ｍ^２／ｇ、たびたび１５又は２０〜４０又は３０ｍ^２／ｇである（ＢＥＴ法、窒素により決定）。

上記以外の場合、ＤＥ−Ａ１０３０３５２６中に作成された陳述は本発明に従って得られた多金属酸化物材料Ｍ及びその後続物質に適用できる。

これは、本発明に従って得られた多金属酸化物材料Ｍ及びその後続物質もまた、当然ながら、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブのような希釈剤効果のみを本質的に有する、微細に分割された、例えばコロイド状の、物質に希釈された形状で触媒的活性物質として使用できるということを意味する。

希釈質量比は９（希釈剤）：１（活性物質）までであってよく、例えば、可能な希釈質量比は例えば、６（希釈剤）：１（活性物質）及び３（希釈物質）：１（活性物質）である。希釈剤の混合は熱処理の前及び／又は後で達成できる。

本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質は、それ自体又は上記（既に記載の通り）のように希釈された形状で、飽和及び／又は不飽和炭化水素及びアルコール及びアルデヒドの混成に触媒された部分ガス相酸化（酸素脱水素反応を含む）及び／又はアンモ酸化（例えば、ＤＥ−Ａ１０３１６４６５に従った操作法中）のための活性物質として適当である。

このような飽和及び／又は不飽和炭化水素は特に、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン又はイソブテンである。これによる目的生成物は特にアクロレイン、アクリル酸、メタアクロレイン、メタアクリル酸、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルである。しかしながら、これらはまた、アクロレイン及びメタアクロレインのような化合物の混成に触媒された部分ガス相酸化及び／又はアンモ酸化に適当である。

しかしながら、エチレン、プロピレン及び酢酸もまた目的生成物であることができる。

本明細中、炭化水素、アルコール及び／又はアルデヒドの完全な酸化とは、炭化水素、アルコール及び／又はアルデヒドに含まれる炭素全てが炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ_２）に転換されることを意味すると理解されている。

反応中に酸素分子を加える炭化水素の全ての他の反応は、部分酸化という用語のもとに本明細中に組み込まれる。反応中のアンモニアの追加の添加は部分アンモ酸化とみなす。

本明細に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質は好ましくはプロパンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への、プロパンのアクリル酸及び／又はアクリロニトリルへの、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への、プロピレンのアクリルニトリルへの、イソブタンのメタアクリロレイン及び／又はメタアクリル酸への、イソブタンのメタアクリル酸及び／又はメタアクリロニトリルへの、エタンのエチレンへの、エタンの酢酸への、及びエチレンの酢酸への転換のための触媒的活性物質として適当である。

このような部分酸化及び／又はアンモ酸化（それ自体既知の方法で制御される反応混合ガス中のアンモニア含有量の選択により、反応は排他的に部分酸化として、又は排他的に部分アンモ酸化として又は、２つの反応の重ね合わせとして本質的に設計することができる；例えばＷＯ９８／２２４２１を参照）は、先行技術の一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料からそれ自体既知であり、完全に相当する方法で実施することができる。

使用された炭化水素が粗製のプロパン又は粗製のプロペンの場合、これは好ましくはＤＥ−Ａ１０２４６１１９又はＤＥ−Ａ１０１１８８１４又はＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３に記載された通りの組成を有する。操作法もまた、好ましくはこれらに記載の通りである。

多金属酸化物Ｍ活性物質（又は後継活性物質）を含む触媒を使用して実施されるプロパンのアクリル酸への部分酸化は、例えば、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ１４０７８１９、ＷＯ００／２９１０６、ＪＰ−Ａ１０−３６３１１及びＥＰ−Ａ１１９２９８７に記載された通り実施することができる。

例えば、空気、酸素が豊富な空気、酸素が涸渇した空気、又は純粋な酸素は所望の酸素分子の原料として使用することができる。

反応ガス出発混合物が不活性希釈ガスとして希ガス、特にヘリウムを含まない場合でさえ、このような方法は好都合である。さもなければ、反応ガス出発混合物は、当然ながら、プロパン及び酸素分子に加えて不活性希釈ガス、例えばＮ_２、ＣＯ及びＣＯ_２を含むことができる。反応ガス混合物の成分として、水蒸気は本発明に従って好都合である。

これは、本発明に従って得られる多金属酸化物活性物質Ｍ又はその後継物質が例えば２００〜５５０℃又は２３０〜４８０℃又は３００〜４４０℃の反応温度で、１〜１０バール又は２〜５バールで充填されている反応ガス出発混合物は、例えば以下の組成を有してよいということを意味する。

プロパン１〜１５、好ましくは１〜７容量％、
空気４４〜９９容量％及び
水蒸気０〜５５容量％。

水蒸気含有の反応ガス出発混合物は好ましい。

反応ガス出発混合物の他の可能な組成として以下が適当である。

プロパン７０〜９５容量％、
酸素分子５〜３０容量％及び
水蒸気０〜２５容量％。

排他的にアクリル酸からなっていない生成物ガス混合物も、当然ながら、このような方法で得られる。それどころか、未変換のプロパンに加えて、生成物ガス混合物はアクリル酸から分離されるべきプロペン、アクロレイン、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等の副次的成分を含んでいる。

これは、プロペンのアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化から既知の方法で達成することができる。

これは、含有するアクリル酸が水での吸収又は高沸点不活性疎水有機溶媒（例えば、ジフェニルエーテル及びジフィルの混合物で、適宜、ジメチルフタレートのような添加物もまた含有してよいもの）での吸収により生成物ガス混合物から取り出さすことができるということを意味する。次に得られた吸収剤及びアクリル酸の混合物は、それ自体既知の方法で精留、抽出及び／又は結晶化により後処理され、純粋なアクリル酸が得ることができる。或いは、生成物ガス混合物からのアクリル酸の最初の単離はまた、例えば、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載の通り、分別凝縮によって達成することができる。

次に、得られた水性のアクリル酸凝縮物は、例えば分別結晶化（例えば、懸濁液結晶化及び／又は階層結晶化）により更に精製することができる。

アクリル酸の最初の単離で残存する残存ガス混合物は特に未転換のプロパンを含み、好ましくはガス相酸化に再利用される。この目的のため、例えば圧力下に分別精留により残存ガスから部分的又は完全に分離され、次にガス相酸化に再利用されてよい。しかしながら、残存ガスを、抽出装置中の選択的にプロパンを吸収できる疎水性有機溶媒と接触（例えば、上記ガスを通過させることにより）させることは、より好都合である。

続く空気の脱離及び又は除去により、吸収されたプロパンは再び解放されてよく、本発明に従った方法に再利用することができる。この方法で、安価な全プロパン転換が遂行できる。他の分離方法と同様に、副次的成分として形成されたプロペンはプロパンから原則的に分離できない、もしくは完全には分離できず、それらとともに循環する。これは、他の同族の飽和及びオレフィン系炭化水素の場合にも適用される。特に、本発明に従って飽和炭化水素の混成に触媒された部分酸化及び／又はアンモ酸化に対して非常に一般的に事実である。

本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質はまた、同族のオレフィン系炭化水素の同様の目的生成物への部分酸化及び／又はアンモ酸化を混成に触媒できる。従って、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質を活性物質として使用して、アクリル酸はＤＥ−Ａ１０１１８８１４又はＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３又はＪＰ−Ａ７−５３４４８に記載の通り、酸素分子としてプロペンの混成に触媒された部分ガス相酸化により製造できる。

これは、単一の反応区域Ａが方法を実施するのに十分であるということを意味している。この反応区域において、排他的に本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ａを含む、又は後継物質を含む触媒が触媒的に活性な物質として存在する。

プロペンのアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化は非常に一般的に、連続する時間で２段階で行われるので、これは普通ではない。最初の段階で、通常プロペンは本質的にアクロレインに酸化され、そして２番目の段階で通常は最初の段階で形成されたアクロレインがアクリル酸に酸化される。

従って、プロペンのアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化の従来の方法は、通常、２つの上述の酸化段階の各々の酸化段階に仕立てられた特別な触媒形式を使用する。

これは、プロペンのアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化の従来の方法は、本発明に従った方法と対比して、２つの反応区域で処理されることを意味する。

プロペンの部分酸化の方法において、当然ながら本発明に従って得られる多金属酸化物質Ｍを含む、又は後継物質を含むたった１つ又は１つ以上の触媒が１つの反応地域Ａに存在することは可能である。当然ながら、使用される触媒は推奨のように、例えば本明細の支持体物質として、不活性物質で希釈されてよい。

プロペンの部分酸化の方法において、反応地域Ａを熱するための熱媒体のたった１つの温度又は反応地域Ａに沿って変化する１つの温度を、１つの反応区域Ａに沿って行き渡らせることができる。この温度変化は増加であっても減少であってもよい。

本発明に従ったプロペン部分酸化方法が固定床酸化として実施された場合、その触媒チューブが触媒で充填されているチューブ内蔵反応器の中で適切に達成される。通常、液体、原則として塩浴は、触媒チューブのまわりの熱媒体として通っている。

次に、反応地域Ａに沿った多数の温度地域は、触媒チューブに沿って区間ごとに触媒チューブの周囲に１つ以上の塩浴を通すことにより単純な方法で実現できる。

反応器を考慮して、反応ガス混合物は塩浴に対し順流又は逆流のいずれかで触媒チューブ内を通過する。塩浴自体は、触媒チューブに相対的に純粋に並行な流れを遂行できる。当然ながら、横断の流れをまたこれに重ね合わせてもよい。概して、塩浴はまた、反応器を考慮してだけ反応ガス混合物に対し順流又は逆流である、触媒チューブの周囲の蛇行した流動を行ってもよい。

プロペン部分酸化方法において、全体の反応地域Ａに沿った反応温度は２００〜５００℃であってよい。通常２５０〜４５０℃である。反応温度は好ましくは３３０〜４２０℃、特に好ましくは３５０〜４００℃である。

プロペン部分酸化方法において、処理圧力は１バール、１バール未満又は１バールより以上であってよい。本発明に従って、典型的な処理圧力は１．５〜１０バール、しばしば１．５〜５バールである。

プロペン部分酸化方法に使用するプロペンはその純度に関していかなる特別な高度の要求にも合致する必要がない。

既に述べた通り、プロペンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化の全一段階又は二段階の方法は非常に一般的なので、例えば、以下の２つの仕様を有するプロペン（粗製のプロペンとしても参照）はこのような方法でプロペンとして問題なく完全に使用できる：
ａ）ポリマー等級のプロピレン
≧９９．６重量％ プロペン
≦０．４重量％ プロパン
≦３００重量ｐｐｍ エタン及び／又はメタン
≦５重量ｐｐｍ Ｃ_４−炭化水素
≦１重量ｐｐｍ アセチレン
≦７重量ｐｐｍ エチレン
≦５重量ｐｐｍ 水
≦２重量ｐｐｍ Ｏ_２
≦２重量ｐｐｍ イオウ含有化合物（イオウ換算）
≦１重量ｐｐｍ 塩素含有化合物（塩素換算）
≦５重量ｐｐｍ ＣＯ_２
≦５重量ｐｐｍ ＣＯ
≦１０重量ｐｐｍ シクロプロパン
≦５重量ｐｐｍ プロパジエン及び／又はプロピン
≦１０重量ｐｐｍ Ｃ_２５−炭化水素及び
≦１０重量ｐｐｍ カルボニル含有化合物（Ｎｉ（ＣＯ）_４換算）
ｂ）化学等級プロピレン
≧９４重量％ プロペン
≦６重量％ プロパン
≦０．２重量％ メタン及び／又はエタン
≦５重量ｐｐｍ エチレン
≦１重量ｐｐｍ アセチレン
≦２０重量ｐｐｍ プロパジエン及び／又はプロピン
≦１００重量ｐｐｍ シクロプロパン
≦５０重量ｐｐｍ ブテン
≦５０重量ｐｐｍ ブタジエン
≦２００重量ｐｐｍ Ｃ_４−炭化水素
≦１０重量ｐｐｍ Ｃ_２５−炭化水素
≦２重量ｐｐｍ イオウ含有化合物（イオウ換算）
≦０．１重量ｐｐｍ 硫化物含有化合物（Ｈ_２Ｓ換算）
≦１重量ｐｐｍ 塩素含有化合物（塩素換算）
≦０．１重量ｐｐｍ 塩化物含有化合物（Ｃｌθ換算）及び
≦３０重量ｐｐｍ 水
しかしながら、１段階又は２段階のプロペンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への混成した触媒されたガス相酸化のための方法又は既知の方法に対する粗製のプロペンの有用性が非常に一般的に不都合に影響することなく、プロペンの全ての上述した可能な不純物は、当然ながら、粗製のプロペン中に記載された個々の量の２〜１０倍それぞれ含むこともまたできる。

特に、飽和炭化水素、水蒸気、炭素の酸化物及び酸素分子の場合、これらがいかなる場合でも、上述の方法中、反応に不活性希釈ガス又は大量の反応物質のいずれかとして加える化合物である場合、これが適用される。通常、粗製のプロペン自体は、プロペンのアクロレイン及び／又はアクリル酸への混成に触媒されたガス相酸化の方法のために、再生ガス、空気及び／又は酸素分子及び／又は希釈空気及び／又は不活性ガスとともに混合物として使用される。

しかしながら、本発明に従った方法のための別の適当なプロペン原料は本発明に従った方法とは異なる方法の中で副産物として形成され、例えば、４０重量％までのプロパンを含むプロペンである。更に、このプロペンは本質的に本発明に従った方法を妨げない他の不純物を伴っていてもよい。

純粋な酸素及び空気又は酸素が豊富な空気又は酸素が涸渇した空気の両方とも、プロペン部分酸化方法のための酸素原料として使用してよい。

酸素分子及びプロペンに加えて、プロペン部分酸化方法に使用する反応ガス出発混合物もまた通常、少なくとも１つの希釈剤ガスを含んでいる。窒素、炭素の酸化物、希ガス及びメタン、エタン又はプロパンのような低級炭化水素はそれ自体適当である（高級炭化水素、例えばＣ_４−炭化水素は避けるべきである）。しばしば、水蒸気もまた希釈剤ガスとして使用される。上述のガスの混合物は、しばしば、部分プロペン酸化方法のための希釈剤ガスを形成する。

プロペンの混成に触媒された部分酸化は、プロパンの存在下に好都合に達成される。

典型的には、プロペン酸化方法のための反応ガス出発混合物は以下の組成（モル比）を有している。
プロペン：酸素：Ｈ_２Ｏ：他の希釈剤ガス
＝１：（０．１〜１）：（０〜７０）：（０：２０）
好ましくは、上述の比は、１：（１〜５）：（１〜４０）：（０〜１０）である。

プロパンが希釈剤ガスとして使用される場合、記載の通り、更に好都合にアクリル酸への部分酸化ができる。

本発明に従って、反応ガス出発混合物は、希釈剤ガスとして好都合に窒素分子、ＣＯ、ＣＯ_２、水蒸気及びプロパンを含んでいる。

プロペン酸化方法中のプロパン：プロペンのモル比は、以下の値と想定されてよい：０〜１５、しばしば０〜１０、たびたび０〜５、適切には０．０１〜３。

部分プロペン酸化方法中のプロペンを伴う触媒床の充填は、例えば４０〜２５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ／ｈ又はそれ以上であってよい。反応ガス出発混合物を伴う充填は、しばしば５００〜１５０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ／ｈの範囲、たびたび６００〜１００００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ／ｈの範囲、しばしば７００〜５０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ／ｈである。

当然ながら、プロペンのアクリル酸への部分酸化の方法中、排他的にアクリル酸からなっていない生成物ガス混合物が得られる。それどころか、生成物ガス混合物は、未転換のプロペンに加えて、プロパン、アクロレイン、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等のようなアクリル酸から分離されなければならない副次的化合物を含んでいる。

これは、プロパンのアクリル酸への混成に触媒された２段階ガス相酸化（２つの反応区域で実施）から一般的に既知の方法で達成できる。

これは、含有するアクリル酸が水で吸収されることにより、あるいは高沸点不活性疎水有機溶媒（例えば、ジフェニルエーテル及び適宜ジメチルフタレートのような添加物を含んでもよいジフェニルの混合物）で吸収されることにより、生成物ガス混合物から取り出すことができることを意味している。吸収剤及びアクリル酸の得られた混合物は、次に精留、抽出及び／又は結晶化によりそれ自体既知の方法で後処理され、純粋なアクリル酸を得ることができる。或いは、生成物ガス混合物からのアクリル酸の最初の分離はまた、例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載の通り分別凝縮により達成することができる。

得られた水性のアクリル酸凝縮物は、次に、例えば分別結晶化（例えば、懸濁液結晶化及び／又は階層結晶化）により更に精製することができる。

アクリル酸の最初の単離中に残存する残存ガス混合物は特に、未転換プロペン（及びことによるとプロパン）を含んでいる。これは、例えば圧力下に分別精留により残存ガス混合物から分離し、本発明に従ったガス相酸化に再利用することができる。しかしながら、残存ガスを抽出装置内で、プロペン（及び適宜プロパン）を選択的に吸収できる疎水有機溶媒に接触させる（例えば、上記ガスを通過させることにより）ことは、より好都合である。

続く空気の脱離及び又は除去により、吸収されたプロペン（及び適宜プロパン）を再び解放し、本発明に従った方法に再利用することができる。この方法で、安価な全プロペン転換が遂行できる。プロペンがプロパンの存在下に部分酸化に付された場合、プロペン及びプロパンは好ましくはともに分離され、再利用される。

完全に相当する方法で、本発明に従って得られる多金属酸化物Ｍ及びその後継物質は、イソブタン及び／又はイソブテンのメタアクリル酸への部分酸化のための触媒として使用できる。

プロパン及び／又はプロペンのアンモ酸化のための使用は、例えばＥＰ−Ａ５２９８５３、ＤＥ−Ａ２３５１１５１、ＪＰ−Ａ６−１６６６６８及びＪＰ−Ａ７−２３２０７１に記載の通り達成できる。
ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンのアンモ酸化のための使用は、例えばＪＰ−Ａ６−２１１７６７に記載の通り達成できる。

エタン又はエチレンの酸素脱水素反応又は酢酸への追加の反応のための使用は、ＵＳ−Ａ４，２５０，３４６又はＥＰ−Ｂ２６１２６４に記載の通り達成できる。

アクロレインのアクリル酸への部分酸化のための使用は、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６に記載の通り達成できる。

本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質は、しかしながら、他の多金属酸化物材料に合体することもできる（例えば、適宜、その微細に分割された物質を混合、圧縮及び焼成、又はスラリー（好ましくは水性）として混合、乾燥及び焼成（例えばＥＰ−Ａ５２９８５３に記載の通り））。焼成は好ましくは不活性ガス下にもう一度達成される。

得られた多金属酸化物混合物（総物質として以下に参照）は、好ましくは本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ又はその後継物質を≧５０重量％、特に好ましくは≧７５重量％、非常に特に好ましくは≧９０重量％又は≧９５重量％含んでおり、本明細で論議されている部分酸化及び／又は部分アンモ酸化に更に適当である。

総物質の場合、幾何学的な成形は、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ及びその後継物質に対して記載された通り、適切に達成される。

プロパンのアクリル酸への混成に触媒された部分ガス相酸化のために、本発明に従って得られる多金属酸化物材料Ｍ、その後継物質及びこのような物質を含む多金属酸化物材料又は触媒は、好ましくはＤＥ−Ａ１０１２２０２７に記載の通り処理に投入される。

最後に、本発明に従った方法を使用した優れた再現性は所望の多金属酸化物Ｍが本質的に水及びその構成物質Ｈ、Ｏ及びＯＨのみを含んだ環境で得られるという事実のためであると言明すべきである。この方法で、多金属酸化物Ｍは、いわゆるその自然なｐＨ下で得られ、これは明らかに操作法を特に頑健なものとしている。
実施例及び比較実施例
Ａ）多金属酸化物材料の製造
実施例１ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｔｅ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
以下のもの、内蔵攪拌器及び２．５ｌの内部容量を有するオートクレーブに微細に分割された形状で導入された：
ＭｏＯ_３ １２３．２７ｇ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎブランド、３０９２６Ｓｅｅｌｚｅ；ＭｏＯ_３含有＞９９．９％；Ｍｏ０．８６モル）；
ＶＯ_２ ２３．０６ｇ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、７６０５７Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから；ＶＯ_２含有＝９９．５％；ＶＯ_２ ０．２８モル、Ｖ酸化状態＝４．０３）；
ＴｅＯ_２ ３．６９ｇ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、８２０１８Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎから；ＴｅＯ_２＞９９％；ＴｅＯ_２ ０．０２３モル）；
及び水１５００ｍｌ。

オートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブ中の水相の上部に存在する空気部分を窒素でフラッシュすることにより窒素に交換する。その後、オートクレーブを自己圧力下に１０時間連続的に攪拌（７００ｒｐｍ）しながら連続的（直線的）に１７５℃まで加熱し、４８時間更に攪拌しながらこの温度を保持した。次に室温（２５℃）に冷却した。オートクレーブを開け、形成した黒色粉末を濾取し、２５℃の温度で水２００ｍｌで３回洗浄し、次に減圧下に乾燥オーブン中に１２時間８０℃で乾燥した。
記載された方法で実施された実験を１０回繰り返した。全ての場合において、下記のように同一の結果が得られた。

図１に示す粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）によって示されるように、排他的にｉ−相が得られる。関連した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（図２、３つの異なる倍率）は、約５０〜１００の高い長さ・厚さ比を有する針状結晶を示している。

「針状」又は「繊維状」の利点は、他の（追加の）結晶の表面が等方性の物質に比べて触媒により接近可能であるという事実が見出されそうなことである。

滴定分析は、形成されたｉ−相中のＶが４．０２〜４．０５の酸化状態を有していることを示している。特定の表面積は４５ｍ^２／ｇであった。化学分析は計量投入される化学量論について満足な同意を与えた。

比較実施例１ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｔｅ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
以下のものが、実施例１から、微細に分割された形状でオートクレーブ中に導入された：
（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４４Ｈ_２Ｏ １５１．８７ｇ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、３８６４２Ｇｏｓｌａｒから；ＭｏＯ_３含有８１．５％；Ｍｏ０．８６モル）；
硫酸バナジル水和物ＶＯＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｘ６６．６４ｇ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、７６０５７Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから；Ｖ含有＝２１．４重量％；Ｖ０．２８モル）
ＴｅＯ_２ ３．６９ｇ（実施例１の通り）
及び水１５００ｍｌ。

次に、実施例１の通り（水熱的に）操作法を実施した。記載の方法で実施した実験を１０回繰り返した。２回の場合について、形成した多金属酸化物粉末中に増加したｉ−相部分が生じた。一方、他の８回の実験においては、少ない部分のｉ−相しか含まない相混合物が得られた。

以下のものが他の相の間に同定された：ＪＰＤＳ索引８１−２４１４（ｃ）相［（Ｖ_０．１２Ｍｏ_０．８８）Ｏ_２．９４、六方晶］、ＪＰＤＳ索引０５−０５０８相［ＭｏＯ_３、斜方晶］、ＪＰＤＳ索引４７−０８７２相［ＮＭｏ_５．３５Ｏ_{１５．７５}（ＯＨ）_１．６・１．７Ｈ_２Ｏ］及びＪＰＤＳ索引７７−０６４９（ｃ）相［（Ｖ_０．９５Ｍｏ_０．９７）Ｏ_５、三斜晶］。

実施例２ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｔｅ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
以下のものが、実施例１から、微細に分割された形状でオートクレーブ中に導入された：
ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ（実施例１の通り）
ＶＯ_２２３．０６ｇ（実施例１の通り）
Ｂｉ_２Ｏ_３５．３６ｇ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎブランド、３０９２６Ｓｅｅｌｚｅ；Ｂｉ_２Ｏ_３≧９９．５％；Ｂｉ０．０２３モル）
及び水１５００ｍｌ。

次に、実施例１の通り（水熱的に）操作法を実施した。

記載された方法で実施された実験を１０回繰り返した。全ての場合において、下記のように同一の結果を得た。

黒色粉末に対し全ての場合で排他的にｉ−相が含まれる粉末Ｘ線回折図（図３参照）が得られた。関連した走査型電子顕微鏡写真（図４、３つの異なる倍率）は、約３０〜１５０の高い長さ・厚さ比を有する針状結晶を示している。

化学分析は計量投入される化学量論について満足な同意を与えた。滴定分析に従って、形成されたｉ−相中のＶは４．０２〜４．０７の酸化状態を有していた。特定の表面積は３８ｍ^２／ｇであった。

比較実施例２ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｔｅ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例２の通りであった。しかしながら、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ １５１．８７ｇ（比較実施例１の通り）がＭｏＯ_３の代わりに使用され、硫酸バナジル水和物ＶＯＳＯ_４（Ｈ_２Ｏ）_ｘ６６．６４ｇ（比較実施例１の通り）がＶＯ_２の代わりに使用された。実験は１０回繰り返した。２回の場合について、製造された黒色粉末中に増加した比率のｉ−相が得られた。

一方、他の８つの再現においては、少ない部分のｉ−相しか含まない相混合物が得られた。残存する相は、ＪＰＤＳ索引０５−０５０８相［ＭｏＯ_３、斜方晶］として、ＪＰＤＳ索引４７−０８７２相［ＨＭｏ_５．３５Ｏ_{１５．７５}（ＯＨ）_１．６・１．７Ｈ_２Ｏ］として、ＪＰＤＳ索引４８−０７４４相（ＢｉＶＯ_４、正方晶）として、ＪＰＤＳ索引８５−０６３０相（Ｂｉ_０．８８Ｍｏ_０．３７Ｖ_０．６３Ｏ_４）として、ＪＰＤＳ索引７０−２３２１（ｃ）相［Ｓｂ_４Ｍｏ_１０Ｏ_３１、斜方晶］の結晶性構造として、ＪＰＤＳ索引３３−０１０４相（Ｓｂ_４Ｍｏ_１０Ｏ_３１、六方晶）の結晶性構造及び／又はＪＰＤＳ索引７７−０６４９（ｃ）相［（Ｖ_０．９５Ｍｏ_０．９７Ｏ_５、三斜晶）として同定された。加えて、追加の相がある場合に存在したが、ＸＲＤ反射に基づいて追加に同定できなかった。

実施例３ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｂｉ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例２の通りであった。しかしながら、バナジウム原料はＶ粉末２．８５ｇ（Ｃｈｅｍｐｕｒ、７６２３０４Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから；Ｖ含有＞９９．５％；Ｖ０．０５６モル）及びＶ_２Ｏ_５２０．３６ｇ（Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｅｌｅｋｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ（ＧｆＥ）、９０４３１Ｎｕｒｎｂｅｒｇから；Ｖ_２Ｏ_５含有＝９９．９７％；Ｖ０．２２４モル）の混合物を使用した。

オートクレーブを閉じ、オートクレーブ中の水溶液の上方に存在する空気の部分を窒素でフラッシュすることにより窒素と交換した。

その後、オートクレーブを自己圧力下に３時間かけて連続的に攪拌（７００ｒｐｍ）しながら連続的（直線的）に９０℃まで加熱し、この温度で１０時間攪拌した。

その後、自己圧力下に８時間連続的に攪拌（７００ｒｐｍ）しながら連続的（直線的）に１７５℃まで加熱し、２４時間攪拌しながらこの温度を保持した。その後、室温（２５℃）に冷却し、実施例１の通り、形成した黒色粉末を濾取し、水で洗浄し、乾燥した。

記載した方法で実施した実験を１０回繰り返した。１０回の操作法のうちの６回において、実施例２と同様の結果が得られた。

１０回の操作法のうちの４回において、比較実施例２からのものに相当する固体が結晶化した。

実施例４ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．２５Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通りであった。ただし、ＶＯ_２１８．０ｇのみをＶＯ_２２３．０６ｇの代わりに使用し、Ｔｅ化合物を除外した。

実施例５ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．２５Ｎｂ_{０．０９８}Ｂｉ_{０．０４２}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＢｉ_２Ｏ_３の量を計量投入した。

実施例６ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３Ｓｂ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５の量を計量投入した。

実施例７ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３Ｎｂ_０．１３Ｓｂ_０．１３Ｏ_{４．１２５}の多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３の量を計量投入した。

実施例８ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３Ｎｂ_０．１３Ｎｉ_０．１３Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＮｉＯの量を計量投入した。

実施例９ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３Ｎｂ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＣｏＯの量を計量投入した。

実施例１０ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３Ｎｂ_０．１３Ｃｒ_{０．０３１}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例１の通り、即ち、もう一度ＭｏＯ_３１２３．２７ｇ、及び所望の化学量論に従って、この点において必要なＶＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＣｒ_２Ｏ_３の量を計量投入した。

実施例１１ 計量投入される化学量論Ｍｏ_１Ｖ_０．３２Ｂｉ_{０．０２７}Ｏ_ｘの多金属酸化物材料の製造
操作法は実施例２の通りであった。得られて乾燥した多金属酸化物材料１００ｇを水性硝酸１０重量％濃度５００ｇに添加した。得られた水性懸濁液を５時間８０℃で還流下に攪拌した。次に、２５℃に冷却した。黒色懸濁液中に存在する固体を濾過により水相から分離し、水で無硝酸塩に洗浄し、次に一夜１２０℃で透気式乾燥オーブン中に乾燥した。

実施例１２
操作法は実施例２の通りであった。得られて乾燥した多金属酸化物材料１００ｇをＤＥ−Ａ１００２９３３８の図１に従った回転球状炉（内部容量１リットル）中に窒素分子の気流下に（１０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｌ）２℃／分の加熱割合で室温から５００℃まで加熱し、この温度を窒素の気流を維持しながら６時間維持した。次に、窒素の気流を維持しながら放置することにより２５℃への冷却を達成した。

実施例１３
熱後処理を実施例１２の通り達成する以外は、実施例５の通りである。

実施例１４
熱後処理を実施例１２の通り達成する以外は、実施例６の通りである。

実施例１５
熱後処理を実施例１２の通り達成する以外は、実施例７の通りである。

実施例１６
熱後処理を実施例１２の通り達成する以外は、実施例１０の通りである。
Ｂ）Ａ）で製造された多金属酸化物材料からのコーティングされた触媒の製造
それぞれの活性物質粉末は、Ｒｅｔｓｃｈ粉砕器（Ｒｅｔｓｃｈ、ドイツからの遠心粉砕器、形式ＺＭ１００）中に粉砕された（粒子サイズ≦０．１２ｍｍ）。

各場合において、粉砕後に存在する粉末３８ｇを２．２〜３．２ｍｍの直径を有する球状支持体１５０ｇ（Ｒｚ＝４５μｍ、支持体物質＝Ｃｅｒａｍｔｅｃ、ドイツからのステアタイトＣ２２０、支持体の総細孔容量は総支持体容量に基づいて≦１容量％）に適用した。この目的のため、支持体は最初に２ｌの内部容量を有するドラム（水平面に相対したドラムの中心軸の傾斜角＝３０°）に入れられた。ドラムは分あたり２５回転で回転させられた。グリセロールと水の混合物（グリセロール：水の重量比＝１：３）約２５ｍｌを圧縮空気３００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈで処理した噴霧器ノズルを介して支持体上に噴霧した。回転軌道の上半分の傾斜したドラムの最上位置で、金属ドライバープレートによりドラム内を輸送する支持体を噴霧円錐が湿潤させるような方法でノズルが取り付けられた。微細に分割された活性物質粉末が粉末スクリューを介してドラムに導入され、粉末追加の位置は回転軌道内又は噴霧円錐の下であった。湿潤及び粉末計量を定期的に繰り返すことにより、基礎コーティング自体を供給された支持体は、次の間に支持体になった。

コーティング終了後、コーティングされた支持体はマッフル炉中に１５０℃で１６時間、空気下に乾燥された。

それぞれ活性物質２０重量％を含んでいる、コーティングされた触媒ＳＢ１〜ＳＢ１６及びＳＶＢ１及びＳＶＢ２が得られた。（Ｂ１はＡ）からの実施例１に従った多金属酸化物が使用されたことを意味する；ＳＶＢ１は従って、Ａ）からの比較実施例１に従った多金属酸化物が使用されたことを意味する）
Ｃ）Ｂ）で製造されたコーティングされた触媒の試験
鋼鉄から生産された管状の反応器（内径：８．５ｍｍ、長さ：１４０ｃｍ、壁厚：２．５ｃｍ）をそれぞれの場合において、Ｂ）からのそれぞれコーティングされた触媒３５．０ｇで充填した（全ての場合において触媒床長は約５３ｃｍ）。管状の反応器の残存する長さに渡って、ステアタイトビーズの予備の３０ｃｍ床（直径：２．２〜３．２ｍｍ、製造者：Ｃｅｒａｍｔｅｃ、スタアタイトＣ２２０）を触媒床の前に設置し、続く同じステアサイトビーズの床を触媒床の後に設置した。

充填した反応管の外部温度Ｔは、電気的に加熱された加熱マットによって全長に渡り、外部的に所望の値にされた。

次に、反応管はモル組成プロパン：空気：Ｈ_２Ｏ＝１：１５：１４を有する反応ガス出発物質を供給される（導入する側は次の床の側である）。滞在時間（触媒床容量に基づき）は、２．４秒にされた。導入圧力は２バール絶対値であった。

反応管床は、本外部温度がそのそれぞれの値にされる前に２４時間かけて、充填された反応管の外部温度Ｔ＝３５０℃で、各場合において、最初に実行された。

以下の表は、使用したコーティングされた触媒及び設定された外部温度Ｔ（℃）の昨日として、得られたプロパン転換（Ｕ^ＰＡＮ（モル％））、得られたアクリル酸構造の選択性（Ｓ_ＡＣＳ（モル％））及びプロペン副産物の構造の選択性（Ｓ_ＰＥＮ（モル％））を示している。

２００４年６月９日出願の米国暫定特許出願番号６０／５７７，９２９は、著述を参照することにより本出願を包含している。上述の叙述の見地から、本発明からの数の修正及び逸脱も可能である。従って、付属の請求項の範囲で、発明が特にここに記載されたものと異なる方法で実施されることができることは、想定されてよい。

図１は、排他的にｉ−相が得られることを示す粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）である 図２は、約５０〜１００の高い長さ・厚さ比を有する針状結晶を示す関連した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である 図３は、黒色粉末に対し全ての場合で排他的にｉ−相が含まれることを示す粉末Ｘ線回折図である 図４は、約３０〜１５０の高い長さ・厚さ比を有する針状結晶を示す関連した走査型電子顕微鏡写真である

Claims (20)

1. 一般化学量論Ｉ：
   Ｍｏ_１Ｖ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＭ^３ _ｄＭ^４ _ｅＯ_ｎ（Ｉ）
   ［式中、
   Ｍ^１＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＳｂよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
   Ｍ^２＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びランタノイド類よりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
   Ｍ^３＝Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
   Ｍ^４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮＨ_４及びＴｌよりなる群から選択される少なくとも１つの元素；
   ａ＝０．０１〜１；
   ｂ＝≧０〜１；
   ｃ＝≧０〜１；
   ｄ＝≧０〜０．５；
   ｅ＝≧０〜０．５及び
   ｎ＝（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び出現頻度によって決定される数］で示される多金属酸化物材料Ｍを製造するにあたり、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料の混合物Ｇを水熱処理に付し、これにより新たに形成された固体を分離する製造方法において、
   多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料として、主に、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分及び水の元素構成成分のみからなる化合物、多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分自体のそれらの元素形、及び多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分を含むアンモニウム塩よりなる群から選択される原料を使用するが、混合物Ｇに含まれるＮＨ_４及び混合物Ｇに含まれるＭｏのＮＨ_４／Ｍｏモル比ＭＶが≦０．５であり、かつ少なくとも原料の一部が相当する元素構成成分の最大酸化数より低い酸化数を有するこれらの原料に含まれる元素構成成分を含むことを特徴とする方法。
2. １２０〜３００℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
3. ＞１バール〜５００バールの圧力で実施する、請求項１又は２記載の方法。
4. 元素構成成分Ｖの原料の少なくとも一部が酸化数＋４又は＋３又は＋２又は０であるバナジウムを含む、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、ＶＯ、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_３Ｏ_１７、Ｖ_４Ｏ_９及び元素のバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を元素構成成分Ｖの原料として同時に使用する、請求項１〜４の何れかに記載の方法。
6. モル比ＭＶが≦０．３である、請求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. モル比ＭＶが≦０．１である、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
8. 混合物Ｇに含まれる少なくとも４０モル％のＶが酸化数＜＋５であるＶとして含まれる、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
9. 混合物Ｇに含まれる少なくとも７０モル％のＶが酸化数＜＋５であるＶとして含まれる、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
10. 化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲：
    ａ＝０．０５〜０．５
    ｂ＝０．０１〜０．５
    ｃ＝０．０１〜０．５
    ｄ＝０．０００５〜０．５及び
    ｅ＝≧０〜０．５
    である、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
11. 化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下の範囲：
    ａ＝０．１〜０．５
    ｂ＝０．１〜０．５
    ｃ＝０．１〜０．５
    ｄ＝０．００１〜０．１及び
    ｅ＝≧０〜０．１
    である、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
12. Ｍ^１がＳｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選択される少なくとも１つ元素である、請求項１〜１１の何れかに記載の方法。
13. Ｍ^２の総量の少なくとも５０モル％がＮｂ及びＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
14. Ｍ^３がＲｅ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１〜１３の何れかに記載の方法。
15. 化学量論的係数ｅが０である、請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
16. 請求項１記載の一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料の製造方法において、まず請求項１〜１５の何れかに記載の方法を実施し、新たに形成される固体を分離し、熱後処理に付し、次に適宜、有機酸又はその水溶液、又は無機酸又はその水溶液、又はアルコール、又は過酸化水素又はその水溶液で洗浄することを特徴とする方法。
17. 請求項１記載の一般化学量論Ｉの多金属酸化物材料の製造方法において、まず請求項１〜１５の何れかに記載の方法を実施し、新たに形成される固体を分離し、次に有機酸又はその水溶液、又は無機酸又はその水溶液、又はアルコール、又は過酸化水素又はその水溶液で洗浄することを特徴とする方法。
18. 不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項１〜１５の何れかに記載の方法。
19. 熱後処理及び洗浄を不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項１〜１７の何れかに記載の方法。
20. 水及び多金属酸化物材料Ｍの元素構成成分の原料の合計量に基づき、水熱処理中の後者の重量比率が５〜５０重量％である、請求項１〜１５の何れかに記載の方法。

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