JP2008308613A - ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなるプリフォーム、ブロー成形ボトル - Google Patents

Abstract

【課題】 透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、プリフォーム、ブロー成形ボトルを提供する。
【解決手段】 ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部であり、下記（i）〜（iii）を満たす。
（i）ＤＳＣで２０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃。
（ii）ＤＳＣで測定した昇温過程の７５℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間が１０分以下、かつ結晶化熱量の絶対値が５〜２５J/ｇ。
（iii）ＤＳＣで測定した降温過程の１３０℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間が５分以上。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性と耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、プリフォーム、ブロー成形ボトルに関するものである。

近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族−芳香族共重合ポリエステル等のように、溶融成形可能なポリエステルが挙げられる。前記脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最もガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモなどの植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、このため石油原料の使用量削減にも貢献できることから、有用性が高い。しかし、例えば飲料容器のような保存容器として使用するには、耐熱性が低いという問題点があった。

ポリ乳酸は一般的に結晶化速度が遅いため、金型を結晶化温度領域に設定しても工程中に結晶化が十分に進まず、その結果、正確な寸法の成形品が得られなかったり、あるいは成形品が得られた場合にも、結晶化により透明性を損なったり、耐熱性に劣るものであった。

そこでポリ乳酸からなる成形体を結晶化させて耐熱性を付与する方法が開発されている。例えば、特許文献１、２では、ポリ乳酸にビスアミド化合物を添加することにより結晶化を促進する方法が開示されている。また特許文献３では、ポリ乳酸とポリ乳酸系共重合体とアミド系化合物とからなる樹脂組成物シートが開示されている。
しかし特許文献１、２に開示された樹脂組成物には、結晶化が速すぎてブロー成形できない、あるいは成形できた場合にも白化が起こり透明性を損なわれる問題があった。また特許文献３において使用されているアミド系化合物は樹脂との相溶性に劣るものであり、樹脂組成物やそれから得られる成形体の透明性が損なわれる問題があった。
特許第３４１１１６８号公報 特開２００５−１７９６１９号公報 特開２００４−１４９６９２号公報

本発明の課題は、前記問題点を解決し、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物、プリフォーム、ブロー成形ボトルを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂の結晶化速度を制御することにより、前記問題点が解決できること見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部であり、下記（i）〜（iii）を満たすポリ乳酸系樹脂組成物。
（i）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃である。
（ii）ＤＳＣで測定した昇温過程の７５℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ１）が１０分以下であり、かつ結晶化熱量（ΔＨ）の絶対値が５〜２５J/ｇである。
（iii）ＤＳＣで測定した降温過程の１３０℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ２）が５分以上である。
（２）上記（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）１８０℃で射出成形した厚み２ｍｍの成形片のヘイズが１５％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とするプリフォーム。
（５）口部が結晶化されたことを特徴とする（４）記載のプリフォーム。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とするブロー成形ボトル。
（７）口部が結晶化されたことを特徴とする（６）記載のブロー成形ボトル。
（８）胴部のヘイズが１０％以下である（６）または（７）に記載のブロー成形ボトル。
（９）ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部であるポリ乳酸系樹脂組成物からプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを加熱後、ブロー成形してブロー成形ボトルを製造する方法において、ブロー成形と同時に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の金型内で保持するか、および／またはブロー成形の後に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の温度に保持することを特徴とするブロー成形ボトルの製造方法。
（１０）ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、口部を加熱結晶化することを特徴とする（９）記載のブロー成形ボトルの製造方法。

本発明によれば、ブロー成形の際に透明性を損なうことなく、実用性のある成形サイクル時間での加熱により結晶化可能で、結晶化後の透明性、耐熱性に優れた、ブロー成形ボトルを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有する。

本発明において、ポリ乳酸（Ａ）は、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸、またはこれらの混合体が使用できる。
乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と混合して得られるプリフォームやブロー成形体の融点は１６０℃以上であることが好ましい。プリフォームやブロー成形体の融点が１６０℃未満であると耐熱性に劣る場合がある。ところで、ポリ乳酸（Ａ）の融点は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比によって異なり、Ｄ−乳酸の含有率が増加するとポリ乳酸自体の結晶性が低下し、融点が低下する。そこで、プリフォームやブロー成形体の融点を１６０℃以上にする方法としては、Ｄ−乳酸の含有率が２モル％以下のポリ乳酸（Ａ）を主体として用いる方法が挙げられる。Ｄ−乳酸の含有率が２モル％以下のポリ乳酸に、Ｄ−乳酸の含有率が１０％以上で実質的に非晶性であるポリ乳酸を一部混合することにより、１６０℃以上の融点を有しつつ、結晶化度や結晶化速度を制御することができ、所望の結晶性を得る手法として有効である。

ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８万〜２５万であり、最も好ましくは１０万〜２０万ある。ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が５万未満であると溶融粘度が低くすぎて、得られたブロー成形体は機械的特性に劣るものになり、重量平均分子量が３０万を超えると溶融粘度が高くなりすぎて成形加工が困難となる。

本発明において乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）は、乳酸成分を３０〜７０質量％含有することが必要であり、３０〜６０質量％含有することが好ましい。乳酸成分の含有量が３０質量％未満では、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性が悪く、透明なプリフォームやブロー成形体を得ることが難しい。また、含有量が７０質量％を超えるとポリ乳酸（Ａ）の結晶化速度を速める効果が小さく、結晶化に必要な熱処理時間が長くて実用性に劣り、しかも結晶化した際の透明性も劣る。

乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）において、乳酸成分以外の共重合成分としては、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルもしくはポリエーテルであることが好ましい。
ジカルボン酸成分は特に限定するものではないが、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。ポリ乳酸との相溶性の面から炭素数が１０以下のジカルボン酸が好ましい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。ポリ乳酸との相溶性の面から炭素数が１０以下のジオール酸が好ましい。
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、または、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル成分が共重合されていることが好ましく、特に、ポリエーテルの重量平均分子量は２００〜５０００であることが好ましい。特定の重量平均分子量のポリエーテル成分を共重合することにより、ポリ乳酸との相溶性を低下させずに、ポリ乳酸に柔軟性を付与することができる。

さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。

乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）は、結晶性であり、その融点が１３０℃以上、特に１４０℃以上であることが好ましい。融点が１３０℃未満であると、ポリ乳酸（Ａ）の結晶化温度範囲と乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）の結晶化温度範囲のズレが大きくなり、昇温時の結晶化速度の向上効果が小さくなる。また、結晶化後の耐熱性が劣る場合がある。

ポリ乳酸（Ａ）および／または乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）に存在する残留ラクチド量は、その量が多すぎるとポリ乳酸（Ａ）の加水分解を促進することが知られている。本発明においては樹脂組成物中の残留ラクチド量は特に限定しないが、成形体の分解抑制の点から、０．６質量％以下であることが好ましい。残留ラクチド量が０．６質量％を超えると、結晶化は促進されるものの加水分解を促進する作用が強まってしまうため好ましくない。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸（Ａ）と乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜９５／５であることが必要であり、５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。ポリ乳酸（Ａ）成分が５０質量％未満では、ガラス転移温度や融点が低下して非晶状態の予備成形体の取り扱い性に劣ったり、ブロー成形体を結晶化しても耐熱性が低下する。一方、ポリ乳酸（Ａ）成分が９５質量％を超えると、結晶化速度の向上効果が小さく、成形加工の実用性に劣る。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）を、ポリ乳酸（Ａ）と乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有することが必要であり、０．０５〜２質量部含有することが好ましく、０．１〜１質量部含有することがさらに好ましい。アミド系結晶核剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満では結晶化を促進する効果に乏しく、一方、５質量部を超える場合は透明性が損なわれたり、加工性が低下し、また結晶化速度が適切な範囲から外れて外観不良を起こしたり、着色の原因になったりするため好ましくない。

本発明において少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）としては、ポリ乳酸（Ａ）及び乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつポリ乳酸（Ａ）及び乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）からなるポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を高め、かつ、結晶化した時は透明性を維持するものが選択される。
このようなアミド系結晶核剤（Ｃ）の具体的な化合物としては、リシノレイン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−リシノレイン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。
この中でも特に、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−リシノレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。
これらのアミド系結晶核剤は、単独で使用しても複数組み合わせて使用してもよい。

好ましく用いられるアミド系結晶核剤（Ｃ）の原料となるリシノレイン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸はヒマシ油をケン化分解して得られる脂肪酸で植物由来であり、これらを用いることもまた石油原料の使用量削減に貢献している。

本発明におけるブロー成形体の結晶性を高めるためには、アミド系結晶核剤（Ｃ）の化学構造が対称構造であることがさらに好ましい。また、ポリ乳酸（Ａ）および乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）との相溶性を高めるためには、アミド系結晶核剤（Ｃ）中の炭素数が４〜６０の範囲内にあることが好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は下記（i）〜（iii）を満たす必要がある。
（i）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃である。
（ii）ＤＳＣで測定した昇温過程の７５℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ１）が１０分以下であり、かつ結晶化熱量（ΔＨ）の絶対値が５〜２５J/ｇである。
（iii）ＤＳＣで測定した降温過程の１３０℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ２）が５分以上である。
なお、上記、結晶化ピーク温度、ｔ_ｍａｘ１、ｔ_ｍａｘ２、結晶化熱量の絶対値の具体的な測定方法は実施例の欄に記載した。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ＤＳＣで２０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶化ピーク温度が６０℃未満であると、プリフォームを軟化するための加熱時に結晶化してしまい、ブロー成形性に劣る場合がある。また、結晶化ピーク温度が１２０℃を超えると結晶化に時間がかかりすぎて成形加工の実用性に劣るばかりか、結晶化後に白化しやすい。結晶化ピーク温度は６０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。

また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、昇温過程の７５℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ１）が１０分を超える場合は、結晶化が遅すぎるため上記同様の実用性に劣る。
また、結晶化熱量の絶対値が５Ｊ／ｇ未満であると、ブロー成形時に十分に結晶化が進まず、一方、結晶化熱量の絶対値が２５J／ｇを超えると、結晶化時に白化しやすい。透明性と耐熱性を両立するためには、結晶化熱量の絶対値は１０〜２５Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、降温過程の１３０℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ２）が５分未満である場合は、結晶化が速すぎるためプリフォーム成形時に結晶化してしまい、白化が起こるため透明性に劣るだけでなく、その後のブロー工程を行うことができず成形性も劣ることがある。

本発明においては、上記特定範囲に加えて、｛（ｔ_ｍａｘ２）−（ｔ_ｍａｘ１）｝および｛（ｔ_ｍａｘ２）／（ｔ_ｍａｘ１）｝の値が大きいほど好ましい。具体的に、｛（ｔ_ｍａｘ２）−（ｔ_ｍａｘ１）｝は、５以上が好ましく、８以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。｛（ｔ_ｍａｘ２）／（ｔ_ｍａｘ１）｝は２以上が好ましく、３以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。

本発明において、ポリ乳酸系樹脂組成物の結晶化ピーク温度、ｔ_ｍａｘ１、ｔ_ｍａｘ２、結晶化熱量の絶対値を上記範囲に設定する方法としては、樹脂組成物を構成するポリ乳酸（Ａ）を選定し、乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）やアミド系結晶核剤（Ｃ）の種類や添加量を調整する方法、溶融混合時の混練条件を調整する方法などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、１８０℃で射出成形した厚み２ｍｍの成形片のヘイズが１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましい。透明性に優れたボトルを成形するためには、プリフォームは透明である必要がある。この成形片におけるヘイズが１５％以上であると、射出成形したプリフォームが白化してしまい、その結果、透明性に優れたボトルが得られ難い傾向となる。

本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない限り、本発明で規定する以外のタルク、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などに代表される層状珪酸塩などの無機系の結晶核剤、あるいは他の有機系結晶核剤を含有させてもよい。その含有量は、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると結晶核剤としての効果を十分発揮できなくなり、含有量が１５質量％を超えると透明性が低下したり、成形品が脆くなるなど物性に悪影響を与えてしまう。これらの無機および有機の結晶核剤は、単独で使用しても複数組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸の結晶化速度をより促進するために必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤や架橋助剤を併用して、ポリ乳酸に極軽度の架橋を施すことも可能である。

架橋剤としては、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバリレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などの有機過酸化物、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメチルアジピン酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸、蟻酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシドなどの金属錯体、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのエポキシ化合物、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物などが挙げられる。架橋剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。

架橋助剤としては、トリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ノルマル−ブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。架橋助剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０２〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。架橋助剤の添加量が０．０２質量部未満では反応性を高める効果が低く、２０質量部を超える場合には、コスト面で好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、耐久性向上のために、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端封鎖剤を添加してもよい。末端封鎖剤の添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、離型剤、防湿剤、酸素バリア剤などをブロー成形ボトルの特性を損なわない範囲で添加あるいはコートしてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、全ての原料をドライブレンドして成形機の供給ホッパーから投入しても構わないし、あるいは予め溶融混練などの公知の方法でペレット化したものを成形機に供給しても構わない。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、各種ブロー成形法によって、ボトル形状に成形することができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法とも呼ばれる）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法とも呼ばれる）のいずれの方法も採用できる。
本発明の樹脂組成物は、降温時の結晶化が遅く、昇温時の結晶化が速いという特徴から、射出成形により透明なプリフォームを予め成形しておき、そのプリフォームを再加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法を用いることが特に好ましい。

本発明において、ポリ乳酸系樹脂組成物から、従来公知の方法、たとえば射出成形や押出成形などで得られたプリフォームは、６５〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃に加熱して、ブロー成形することによって、ブロー成形ボトルを得ることができる。
プリフォームの予熱温度が低すぎると、軟化が不十分でブローすることができず、加熱温度が高すぎたり時間が長すぎると、プリフォームの結晶化が進行し過ぎて成形性や透明性が低下する。
なお、ブロー成形における延伸倍率は、特に限定されないが、（縦延伸倍率×横延伸倍率）で５〜１５倍、好ましくは６〜１０倍であることが望ましい。

本発明においては、ブロー成形と同時に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の金型内で保持することが好ましく、または、ブロー成形後に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の雰囲気温度に保持することが好ましい。７０〜１３０℃の金型で成形したブローボトルを、さらに７０〜１３０℃の雰囲気温度に保持してもよい。
ブロー成形ボトルを、７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の金型温度や雰囲気温度で１秒以上、より好ましくは３秒以上保持することにより、結晶化が促進されるため、ブロー成形ボトルの耐熱性およびバリア性を向上させることができる。
なお、金型温度や雰囲気温度が７０℃未満であるとポリ乳酸の結晶化が進行しなくなり、一方、これらの温度が１３０℃を超えるとポリ乳酸の結晶化が極端に遅くなるとともに、ポリ乳酸の融点に近づくため結晶が融解してしまうおそれがあり、結果的に結晶化による硬化が遅れ離型に必要な剛性を得るのに時間がかかってしまうため好ましくない。

本発明においては、プリフォームやブロー成形ボトルの口部は結晶化されていることが好ましい。口部が結晶化されることによって、口部の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
口部を結晶化する方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、口部を加熱結晶化する方法が挙げられる。加熱結晶化する温度としては、６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、昇温時の結晶化が速いので、プリフォームの口部またはボトルの口部を高速で結晶化させることができる。

上記方法によって製造されるプリフォームやブロー成形ボトルの形状・肉厚は、特に限定されないが、透明性のためには、プリフォームの肉厚は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがさらに好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、強度の点から、ブロー成形ボトルの肉厚は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましく、０．３〜２ｍｍであることがさらに好ましい。

ブロー成形ボトルの具体的な使用例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのための飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬用容器などが挙げられる。

次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例における樹脂組成物の原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
（原料）
（１）ポリ乳酸（Ａ）：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製 ４０３２Ｄ、Ｄ−乳酸含有率１．４ｍｏｌ％、重量平均分子量（ＭＷ）＝１６０，０００、Ｔｇ５９℃、Ｔｍ１６７℃。
（２）乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）：大日本インキ化学工業製 プラメートＰＤ−３５０、乳酸成分含有量５０質量％、Ｔｍ１５４℃。
（３）アミド系結晶核剤（Ｃ）：Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、川研ファインケミカル製 ＷＸ−１。

（測定法）
（１）結晶化ピーク温度：
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、２５℃から２００℃に２０℃／分で昇温し、その温度を１０分間維持した。その後−５５℃まで−２０℃／分で降温し、再び２００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた発熱ピークのトップを樹脂の結晶化ピーク温度とした。

（２）昇温時結晶化のｔ_ｍａｘ１および結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）：
樹脂組成物について、ＤＳＣを用いて２００℃まで５００℃／分で昇温して、５分間維持した。その後、−５００℃／分で０℃まで降温して、５分間維持した。さらにその後、７５℃まで５００℃／分で昇温して、その温度を保持して樹脂を等温結晶化させた。この際に得られる等温結晶化曲線において、等温結晶化の温度（７５℃）に到達してから結晶化による発熱ピークがピークトップを示すまでの時間をｔ_ｍａｘ１とした。この時間が短いほど、昇温時の結晶化の速い樹脂であると判断できる。等温結晶化時の発熱ピークとベースラインで囲まれる面積をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。

（３）降温時結晶化のｔ_ｍａｘ２および結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）：
樹脂組成物について、ＤＳＣを用いて２００℃まで５００℃／分で昇温して、５分間維持した。その後、−５００℃／分で１３０℃まで降温して、その温度を保持して樹脂を等温結晶化させた。この際に得られる等温結晶化曲線において、等温結晶化の温度（１３０℃）に到達してから結晶化による発熱ピークがピークトップを示すまでの時間をｔ_ｍａｘ２とした。この時間が長いほど、降温時の結晶化の遅い樹脂であると判断できる。等温結晶化時の発熱ピークとベースラインで囲まれる面積をΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。

（４）樹脂組成物のヘイズ：
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、樹脂温度１８０℃、金型温度１５℃、射出圧６０％、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、インターバル２秒とし、厚み２ｍｍのカラープレートを成形した。この成形品について、日本電色工業社製ＮＤＨ−２０００型濁度・曇り度計を用いて、測定を行った。

（５）ブロー成形ボトルのヘイズ：
ブロー成形ボトルの胴部からサンプル（厚み０．４ｍｍ）を切り出し、このサンプルについて、日本電色工業社製ＮＤＨ−２０００型濁度・曇り度計を用いて、測定を行った。

（６）成形性：
（６−１）口部結晶化：
○：変形なくサイクル時間内で口部結晶化が行える。
×：変形が生じてサイクル時間内で口部結晶化が行えない。
（６−２）ブロー成形：
○：生産性の良い安定したブロー成形が行える。
△：口部結晶化ができなかったため、ブロー成形が生産性良く行えない。
×：破裂によりブロー成形が行えない。

（７）耐熱性：
ブロー成形ボトルを９０℃の熱風乾燥機の中で３０分間熱処理を行い、熱処理前後の外観、形状を比較して評価した。
○：熱処理前後で、外観、形状の変化がない。
×：熱処理前後で、外観、形状が変化した。

実施例１
［樹脂組成物Ａの製造］
ポリ乳酸（Ａ）９２．５質量部と、乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）７．５質量部と、アミド系結晶核剤（Ｃ）１．０質量部とをドライブレンドし、スクリュー径３０ｍｍφの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１００ｇ／ｍｉｎで溶融混練を行い、樹脂組成物Ａを得た。
［プリフォームの成形］
射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械製 ＡＳＢ−５０）を用いて、上記樹脂組成物Ａの融解開始温度Ｔｍまたは流動開始温度以上の温度で溶融して、口径２８ｍｍ、胴部厚み３．７ｍｍのプリフォーム（有底パリソン）を得た。
主要な成形条件は、樹脂乾燥温度６０℃、乾燥時間１２時間以上、バレル温度１５０℃〜１８０℃、ホットランナー温度１８０℃、射出型設定水温度１６℃、射出時間１６秒、冷却時間２５秒、Ｖ−Ｐ時間１．１秒、保圧３．７ＭＰa、計量時間２．８秒、計量スクリュー回転数１００ＲＰＭ、成形サイクル４９秒である。
［プリフォーム口部の結晶化］
口部結晶化装置（日精ＡＳＢ機械製 ＣＭ−２０００）を用いて、上記にて成形されたプリフォームの口部を熱処理により結晶化させた。
主要な結晶化条件は、口部加熱ヒータ設定５０〜６０％、口部内面矯正コア設定温度４０℃、矯正コア挿入深さ２０．８ｍｍ（口部天面より）、サイクル１６００本/時間である。
［ブロー成形ボトルの成形］
ブロー成形機ＨＳＯ−６（日精ＡＳＢ機械製）の１次ブロー型設置位置に最終型を設置して、ワンブロー機として使用した。ここでワンブローとは、プリフォームを再加熱してブロー成形する工程において、ブロー金型を１つだけ使用する成形方法のことを称する。上記口部結晶化処理後のプリフォームを、８５℃の金型にてブロー成形し、容量３５０ｍｌ、胴部厚み約０．４ｍｍのブロー成形ボトルを得た。得られたボトルの耐熱性、ヘイズを表１に示した。
主要な成形条件は、プリフォーム再加熱ヒータ設定３２〜４３％（プリフォーム表面実測温度７２℃）、加熱後プリフォーム温度７０〜７４℃、１次ブロー型設定温度２０℃、１次上底型設定温度２０℃、１次ブロー時間３秒、成形サイクル７．５秒である。

実施例２
表１の組成にした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物Ｂを用いて実施例１と同様にして、プリフォーム、ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルの耐熱性、ヘイズを表１に示した。

比較例１
表１の組成にした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｃを得た。樹脂組成物Ｃを用いて実施例１と同様の方法でプリフォームを成形したが、昇温時の結晶化が遅く、口部結晶化ができなかった。次に、口部結晶化をしなかった以外は実施例１と同様にして、ブロー成形ボトルを得た。
主要な成形条件は、プリフォーム再加熱ヒータ設定３２〜４３％（プリフォーム表面実測温度８５℃）、加熱後プリフォーム温度約８０〜９０℃、ブロー型設定温度２０℃、上底型設定温度２０℃、ブロー時間３秒、成形サイクル７．５秒である。

比較例２
表１の組成にした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物Ｄを得た。樹脂組成物Ｄを用いて実施例１と同様の方法でプリフォームを成形したが、降温時の結晶化が速いため、プリフォーム成形時に結晶化が起こってしまい、白濁したプリフォームが得られた。次に、比較例１と同様にブロー成形を試みたが、すでに結晶化が起こってしまっているため、プリフォームを予熱しても延伸が行えず破裂してしまい、ブロー成形ボトルを得ることはできなかった。

表１に示したとおり本発明の樹脂組成物ＡやＢからなるボトルは成形性、耐熱性ともに良好であった。
一方、アミド系結晶核剤を含まない樹脂組成物Ｃでは、口部結晶化が出来ないため成形性に劣り、かつ耐熱性も低かった。乳酸系共重合ポリマーを含まない樹脂組成物Ｄでは、特性値を特定の範囲内にすることができなかったため、ブロー成形性に劣った。

Claims (10)

1. ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部であり、下記（i）〜（iii）を満たすポリ乳酸系樹脂組成物。
   （i）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で２０℃／分の昇温速度で測定した際の結晶化ピーク温度が６０〜１２０℃である。
   （ii）ＤＳＣで測定した昇温過程の７５℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ１）が１０分以下であり、かつ結晶化熱量（ΔＨ）の絶対値が５〜２５J/ｇである。
   （iii）ＤＳＣで測定した降温過程の１３０℃における等温結晶化曲線の発熱ピークがピークトップを示すまでの時間（ｔ_ｍａｘ２）が５分以上である。
2. （Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
3. １８０℃で射出成形した厚み２ｍｍの成形片のヘイズが１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とするプリフォーム。
5. 口部が結晶化されたことを特徴とする請求項４記載のプリフォーム。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなることを特徴とするブロー成形ボトル。
7. 口部が結晶化されたことを特徴とする請求項６記載のブロー成形ボトル。
8. 胴部のヘイズが１０％以下である請求項６または７に記載のブロー成形ボトル。
9. ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分を３０〜７０質量％含有する乳酸系共重合ポリマー（Ｂ）と、少なくとも1つの水酸基を有するアミド系結晶核剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）の含有量が０．０１〜５質量部であるポリ乳酸系樹脂組成物からプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを加熱後、ブロー成形してブロー成形ボトルを製造する方法において、ブロー成形と同時に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の金型内で保持するか、および／またはブロー成形後に、ブロー成形ボトルを７０〜１３０℃の温度に保持することを特徴とするブロー成形ボトルの製造方法。
10. ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、口部を加熱結晶化することを特徴とする請求項９記載のブロー成形ボトルの製造方法。