JP2008303266A - サイドウォール用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴム中の蛋白質などの非ゴム成分を除去した脱蛋白天然ゴムをゴム成分に含有するサイドウォールゴム組成物を提供する。
【解決手段】蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを１０〜１００重量％含むゴム成分と、該ゴム成分１００重量部に対してポリブタジエンを１０〜７０重量部含むサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、脱蛋白天然ゴムを用いたサイドウォール用ゴム組成物、および該ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤに関する。

天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有しており、加工性に優れている。また、加硫ゴムとしても機械強度が高く、耐摩耗性に優れているため、サイドウォール用ゴムに多く使用されている。

しかしながら、近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点より、タイヤの低燃費性が重要視されてきており、低燃費性の向上が急務となっている。そのため、タイヤの燃費性能に大きな影響を与えるサイドウォールに関しても、低燃費性能が要求されている。

一方、天然ゴムは、天然ゴム中に存在している蛋白質や脂質などの非ゴム成分が起因となって分子同士が絡み合い、ゲル化が生じるという問題がある。ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。一方、ゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が、ゲル化を抑制する方法として提案されている。たとえば、ラテックスの遠心紛離等により蛋白質などの非ゴム成分を除去する方法が記載されている（特許文献１〜５参照）。しかし、これらの方法により得られた天然ゴムは非ゴム成分やゲル分が除去されることにより分子量が低下し、生ゴム強度が低下するという問題があった。

通常の天然ゴム中には、蛋白質や脂質等の非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となるといわれており、ゲル化を引きおこす要因となる。

特開平６−５６９０２号公報 特開平８−１４３６０６号公報 特開平ｌｌ−７１４０８号公報 特開２０００−１９８８０１号公報 特開平６−３２９８３８号公報

本発明は、天然ゴム中の蛋白質などの非ゴム成分を除去した脱蛋白天然ゴムをゴム成分に含有するサイドウォールゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含むゴム成分と、
該ゴム成分１００重量部に対してポリブタジエンゴムを１０〜７０重量部含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。

前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。

脱蛋白天然ゴムがゴム成分中、１０重量％以上であることが好ましい。

脱蛋白天然ゴムがゴム成分中、５０重量％以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤにも関する。

本発明によれば、このゴム組成物をサイドウォール配合に使用すれば、優れた加工性、引張り強度、および低燃費性能が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、脱蛋白天然ゴム、およびポリブタジエンからなる。

本発明で使用する脱蛋白天然ゴムは、天然ゴム中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にした脱蛋白天然ゴムをゴム成分の一部として配合することで、引張強度を改善している。なお、天然ゴムを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。

本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いている。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率はゲル化を引き起こさない点、加工性が良好であるという点から０．３重量％以下であり、０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率の下限値は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０５重量％である。

脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、引張強度に優れる点から、１４０万以上が好ましく、１６０万以上がより好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２００万以下が好ましい。

また、脱蛋白天然ゴムはゲル分が減少した天然ゴムであり、トルエン不溶分として測定される脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、脱蛋白天然ゴムのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常２重量％である。

脱蛋白天然ゴムの含有量は、脱蛋白天然ゴムを配合することによる転がり抵抗低減の改善効果が大きくなるという点からゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上であり、５０重量部以上が好ましい。また、ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率の上限値は、とくに制限はなく、１００重量部でもよいが、加工性に優れる点から、８０重量部以下が好ましい。

また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜７０重量部である。

本発明に使用される脱蛋白天然ゴム以外のゴム成分は天然ゴム、水素化天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等があげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。

本発明に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、補強効果が大きい点から、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、ゴム成分中でのシリカの分散性が向上する点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２７０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。

前記シリカの配合量は、補強性が良好であるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。また、作業性が良好である、分散性が良好であるという点から、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物にはカーボンブラックを含むことが好ましい。

本発明に用いられるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、補強効果が向上する点から、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、本発明に用いられるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（以下、ＤＢＰともいう）は、補強効果が向上する点から、７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、分散性が良好であるという点から、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。

前記カーボンブラックの具体例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があげられるが、とくに制限されるものではない。

前記カーボンブラックの配合量は、補強効果が良好であるという点から、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの配合量は、加工性、作業性が良好である点から、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記シランカップリング剤の配合量は、コストが低い割にカップリング効果が得られ、補強性が向上する点から、前記シリカ重量１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。また、分散効果、カップリング効果が良好である点、コストが抑えられる点から、前記シリカ重量１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。

なお、本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、脱蛋白天然ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサドウォール部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。

各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ５５０（Ｎ₂ＳＡ：１４３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）

下記に示す方法により脱蛋白天然ゴム１〜３を調製し、各々分析を行なった。
・脱蛋白天然ゴムの調製
（脱蛋白天然ゴムラテックス１）
ソクテック社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調節した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。得られた脱蛋白天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてポリマーを得た。

得られたポリマーおよび市販のハイアンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、アセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマー等の不純物を除去した。得られた天然ゴムラテックスの蛋白質の指標としての総チッ素含有率は０．０３４重量％であった。なお、総チッ素含有率はケルダール試験法により測定した。

（脱蛋白天然ゴムラテックス２）
脱蛋白酵素アルカラーゼを２．０ｇ配合した以外は、脱蛋白天然ゴムラテックス−１と同様の方法にて天然ゴムの脱蛋白処理を行なった。得られた天然ゴムラテックスの蛋白質の指標としての総チッ素含有率は０．２５重量％であった。

（脱蛋白天然ゴムラテックス３）
脱蛋白酵素アルカラーゼを０．１ｇ配合した以外は、脱蛋白天然ゴムラテックス−１と同様の方法にて天然ゴムの脱蛋白処理を行なった。得られた天然ゴムラテックスの蛋白質の指標としての総チッ素含有率は０．３５重量％であった。

実施例１〜３および比較例１〜５
前記材料および脱蛋白天然ゴムラテックス１〜３を表１に示す配合に用いて硫黄、促進剤を除いた配合をバンバリーで約１５０℃で５分混練りした。その後、得られたゴム組成物に硫黄、加硫促進剤を加えて２軸オープンロールで約８０℃で５分間練り込んだ。得られたゴム組成物を用いてゴムシートを作成し、タイヤに成型し、１５０℃３５分２５ｋｇｆの条件にて加硫を行い試験用タイヤを作成した。これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。

比較例１、３または５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
ムーニー粘度指数＝（比較例１、３または５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（引張試験（破断強度および破断伸び））
引張強度および伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定し、比較例１または３を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど良好である。
破断強度および破断伸びの指数−（各配合の破断強度および破断伸び）／（比較例１、３または５の破断強度および破断伸び）×１００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１、３または５のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗指数−（比較例１、３または５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

表１より天然ゴムチッ素含有量が０．３重量％以下の実施例１、２は、加工性、転がり抵抗、引張物性共に性能改善が見られるが、天然ゴムチッ素含有量が０．３重量％以上である比較例２は性能改善が見られない。

また、ゴム成分１００重量部中の脱蛋白天然ゴムが１０重量部以上であれば効果があるが、１０重量部以下では効果がない。

Claims (5)

1. 蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムをゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部、
   およびポリブタジエンゴムをゴム成分１００重量部に対して１０〜７０重量部含むサイドウォール用ゴム組成物。
2. 前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 脱蛋白天然ゴムがゴム成分中、１０重量％以上である請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 脱蛋白天然ゴムがゴム成分中、５０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。