JP2008302330A - Method for forming inorganic material pattern by using aerosol - Google Patents
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Description
本発明はエアロゾルを用いた無機材料パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an inorganic material pattern using an aerosol.
無機材料を薄膜及び所定の形状に加工した無機材料パターンは、例えば、プリント配線板の配線、太陽電池用の電極、携帯電話等の液晶ディスプレイの電極、フラットパネルディスプレイの電極、薄膜コンデンサの誘電体層、無機ＥＬ素子の誘電体層等の用途に用いられている。上記無機材料パターンのうち、例えば配線や電極として使用される導電材料パターンを形成する方法としては、ドライエッチングやウェットエッチング等のプロセスが利用されている。ウェットエッチングによる導電材料パターン形成の一般的なプロセスは、導電被膜を有する基材上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜へマスクを介しまたは直接に一定のパターンを有する紫外線を照射しその後現像することでレジストパターンを形成する工程、導電被膜を溶解するエッチング工程、レジスト膜を剥離する工程からなる。しかし上記プロセスは、加工精度の点や難エッチング性導電材料パターンを形成する点において課題がある。 An inorganic material pattern obtained by processing an inorganic material into a thin film and a predetermined shape includes, for example, printed wiring board wiring, electrodes for solar cells, electrodes for liquid crystal displays such as mobile phones, electrodes for flat panel displays, and dielectrics for thin film capacitors. It is used for applications such as layers and dielectric layers of inorganic EL elements. Among the inorganic material patterns, processes such as dry etching and wet etching are used as a method for forming a conductive material pattern used as, for example, a wiring or an electrode. A general process for forming a conductive material pattern by wet etching is a process of forming a resist film on a substrate having a conductive film, irradiating the resist film with ultraviolet light having a certain pattern through a mask or directly, and then developing the resist film. Thus, the method includes a step of forming a resist pattern, an etching step of dissolving the conductive film, and a step of peeling off the resist film. However, the above process has problems in terms of processing accuracy and in forming a difficult-to-etch conductive material pattern.
一方最近、セラミックスなどの脆性材料の成膜方法としてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が開発され注目されている。この方法は、脆性材料の微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して高速で基板に噴射して被膜を形成する方法である。特許文献１には、セラミックなどの超微粒子材料をノズルを通して基材上に噴射し堆積させて微細形状の造形物を形成する際に、基材から所定距離だけ離した位置に所定の開口パターンを有するマスクを配置し、開口を通過した超微粒子を基材上に堆積せしめることを特徴とする微細造形方法に関する発明が開示されている。しかしながら、基材とマスクが所定距離だけ離れているため、マスクの開口を通過した微粒子材料は基材の水平方向に対して広がりながら基材上に堆積することから、微細な無機材料パターンを形成する場合には、十分に満足する方法ではない。 On the other hand, recently, an aerosol deposition method (AD method) has been developed and attracted attention as a method for forming a brittle material such as ceramics. This method is a method in which fine particles of a brittle material are mixed with a gas to form an aerosol, and sprayed onto a substrate at high speed through a nozzle to form a film. In Patent Document 1, when a fine shaped material such as ceramic is sprayed and deposited on a base material through a nozzle to form a finely shaped shaped object, a predetermined opening pattern is provided at a position separated from the base material by a predetermined distance. An invention relating to a microfabrication method is disclosed, in which an ultrafine particle passing through an opening is deposited on a substrate by disposing a mask having the same. However, since the base material and the mask are separated by a predetermined distance, the fine particle material that has passed through the opening of the mask is deposited on the base material while spreading in the horizontal direction of the base material, thus forming a fine inorganic material pattern. If you do, it is not a satisfactory method.
また、特許文献２には、エアロゾルデポジション法による複合構造物形成方法において、基材の表面に開口を有するマスクを密着させ、当該開口から露出する基材表面のみに脆性材料構造物を形成するとともに、前記マスクの材料としてエアロゾルデポジション法による被膜形成がなされないものを選定したことを特徴とする複合構造物の形成方法に関する発明が開示されている。該発明は、マスクを基材に密着させることでマスク開口に忠実な形状の構造物を形成することができる。しかしながら、微細な無機材料パターンを形成する場合には、微細な開口を有するマスクをあらかじめ作成する必要がある点、及び該マスクを精度よく基材に密着させる必要がある点から、十分に満足する方法ではない。
Further, in
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無機材料、特に難エッチング性材料においても微細な無機材料パターンが形成でき、かつ簡易で生産性が高く、低コストで無機材料パターンが形成できる方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances. The object of the present invention is to form a fine inorganic material pattern even in an inorganic material, particularly a difficult-to-etch material, and is simple and highly productive. The object is to provide a method capable of forming an inorganic material pattern at low cost.
本発明は、無機材料微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）、及び前記エアロゾルをノズルから噴射し所定のパターンを有する被膜を介して基板に衝突させ基板上に前記無機材料微粒子からなる無機材料パターンを形成する工程（ＩＩ）を含む無機材料パターンの形成方法であって、前記所定のパターンを有する被膜が、基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜に活性エネルギー線を直接又はマスクを介して照射し、さらに現像処理して形成された所定のパターンを有するレジスト膜であることを特徴とする無機材料パターンの形成方法に関する。 The present invention includes a step (I) of mixing an inorganic material fine particle with a carrier gas to form an aerosol, and the aerosol is ejected from a nozzle to collide with the substrate through a coating having a predetermined pattern, and the inorganic material is deposited on the substrate. A method for forming an inorganic material pattern comprising the step (II) of forming an inorganic material pattern comprising fine particles, wherein the coating film having the predetermined pattern forms a resist film comprising a resist composition on a substrate surface, The present invention relates to a method for forming an inorganic material pattern, which is a resist film having a predetermined pattern formed by irradiating an active energy ray directly or through a mask to a resist film and further developing the resist film.
本発明の形成方法によれば、無機材料、特に難エッチング性材料においても微細な無機材料パターンが形成でき、かつ簡易で生産性が高く、低コストで無機材料パターンが形成可能である。 According to the forming method of the present invention, it is possible to form a fine inorganic material pattern even in an inorganic material, particularly a difficult-to-etch material, and to form an inorganic material pattern at a low cost with a simple and high productivity.
本発明の無機材料パターンの形成方法は、無機材料微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）、及び前記エアロゾルをノズルから噴射し所定のパターンを有する被膜を介して基板に衝突させ基板上に前記無機材料微粒子からなる無機材料パターンを形成する工程（ＩＩ）を含む無機材料パターンの形成方法であって、前記所定のパターンを有する被膜が、基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜に活性エネルギー線を直接又はマスクを介して照射し、さらに現像処理して形成された所定のパターンを有するレジスト膜であることを特徴とする無機材料パターンの形成方法である。 The method for forming an inorganic material pattern of the present invention includes the step (I) of mixing an inorganic material fine particle with a carrier gas to form an aerosol, and the aerosol is ejected from a nozzle and collides with a substrate through a coating having a predetermined pattern. A method of forming an inorganic material pattern comprising the step (II) of forming an inorganic material pattern comprising the inorganic material fine particles on a substrate, wherein the coating film having the predetermined pattern is a resist comprising a resist composition on the substrate surface Formation of an inorganic material pattern characterized by a resist film having a predetermined pattern formed by forming a film and then irradiating the resist film with active energy rays directly or through a mask and further developing the film Is the method.
本発明の所定のパターンを有するレジスト膜は、基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、次いで該レジスト膜に活性エネルギー線を直接又はマスクを介して照射し、さらに現像処理することにより形成される。 The resist film having a predetermined pattern according to the present invention is formed by forming a resist film made of a resist composition on the substrate surface, and then irradiating the resist film with an active energy ray directly or through a mask and further developing the resist film. It is formed.
上記工程に使用するレジスト組成物は特に限定されるものではなく、例えばネガ型レジスト組成物、ポジ型レジスト組成物等のレジスト組成物を使用することができる。 The resist composition used in the above step is not particularly limited, and for example, a resist composition such as a negative resist composition or a positive resist composition can be used.
本発明に用いる前記ネガ型レジスト組成物としては、活性エネルギー線照射によりネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜が、照射部は硬化若しくは極性の変化等により該照射部が現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであって、照射しない部分は前記現像液に対して可溶となるものであれば、特に限定することなく使用することができる。また、ネガ型レジスト組成物は有機溶剤型ネガ型レジスト組成物であってもよく、水性ネガ型レジスト組成物であってもよい。 As the negative resist composition used in the present invention, a resist film made of a negative resist composition by active energy ray irradiation is used. As long as it is insoluble or hardly soluble, and the portion not irradiated is soluble in the developer, it can be used without particular limitation. Further, the negative resist composition may be an organic solvent negative resist composition or an aqueous negative resist composition.
ネガ型レジスト組成物としては、例えば、重合性不飽和基を有する樹脂及び光重合開始剤を含有するネガ型レジスト組成物；重合性不飽和基を有しないカルボキシ基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。 Examples of the negative resist composition include a negative resist composition containing a resin having a polymerizable unsaturated group and a photopolymerization initiator; a carboxy group-containing acrylic resin having no polymerizable unsaturated group, and an ethylenic unsaturated composition. Examples thereof include negative resist compositions containing a compound and a photopolymerization initiator.
重合性不飽和基を有する樹脂及び光重合開始剤を含有するレジスト組成物について、その一例を詳細に説明する。 An example of the resist composition containing a resin having a polymerizable unsaturated group and a photopolymerization initiator will be described in detail.
重合性不飽和基を有する樹脂としては、例えば、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂；エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂等が挙げられる。ここで、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、「メタクリレート」と「アクリレート」の両方を意味するものとする。 Examples of the resin having a polymerizable unsaturated group include an acrylic resin having a polymerizable unsaturated group; a polymerizable unsaturated group that is a reaction product of epoxy (meth) acrylate and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. The polycarboxylic acid resin etc. which have are mentioned. Here, in this specification, (meth) acrylate shall mean both "methacrylate" and "acrylate".
上記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の重合性不飽和基は、光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線照射により重合しうる基であり、具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す）〕、シンナモイル基、アリル基、アジド基、シンナミリデン基等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated group of the acrylic resin having a polymerizable unsaturated group is a group capable of being polymerized by irradiation with active energy rays in the presence of a photopolymerization initiator. Specific examples thereof include, for example, a (meth) acryloyl group. [CH 2 ═CR—CO— (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group)], a cinnamoyl group, an allyl group, an azide group, a cinnamylidene group, and the like.
重合性不飽和基を有するアクリル樹脂は、一般に１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃〜１００℃が好ましく、特に−１０〜９０℃の範囲内であればレジスト膜のタック性及び光硬化性確保の点で好ましい。 The acrylic resin having a polymerizable unsaturated group can generally have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 80,000, and its glass transition temperature (Tg) is −20 ° C. to 100 ° C. is preferable, and particularly within the range of −10 to 90 ° C. is preferable in terms of ensuring tackiness and photocurability of the resist film.
ここで、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。 Here, in this specification, the number average molecular weight is a value obtained by converting the number average molecular weight measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) based on the number average molecular weight of polystyrene. is there. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
また、本発明において、ガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて測定される値である。試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、１０℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とする。 In the present invention, the glass transition temperature (° C.) is a value measured using a differential scanning calorimeter “DSC-220U” (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Take the sample in a measuring cup, remove the solvent completely by vacuum suction, measure the change in calorie in the range of -20 ° C to + 200 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The change point is defined as the glass transition temperature.
重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂が挙げられる。この樹脂は、例えば、高酸価アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させることにより製造することができる。その際使用される高酸価アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の重合性不飽和単量体を共重合させることにより得られる。 Specific examples of the acrylic resin having a polymerizable unsaturated group include an acrylic resin having a (meth) acryloyl group. This resin can be produced, for example, by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to a high acid value acrylic resin. The high acid value acrylic resin used in that case is, for example, an α, β-ethylenically unsaturated acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like as an essential component, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters; obtained by copolymerizing other polymerizable unsaturated monomers such as styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like.
α，β−エチレン性不飽和酸は、高酸価アクリル樹脂の酸価が一般に１０〜６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲になるような量で使用することができる。また、高酸価アクリル樹脂の数平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、該高酸価アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物が付加されて得られる樹脂が前記した数平均分子量及びＴｇを有するように適宜調整される。 The α, β-ethylenically unsaturated acid is used in an amount such that the acid value of the high acid value acrylic resin is generally in the range of 10 to 650 (mgKOH / g), preferably 20 to 500 (mgKOH / g). be able to. Further, the number average molecular weight and glass transition temperature (Tg) of the high acid value acrylic resin have the number average molecular weight and Tg described above for the resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the high acid value acrylic resin. Is adjusted as appropriate.
ここで、本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂固形分１ｇに含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。 Here, in this specification, the acid value (mgKOH / g) is expressed in mg of potassium hydroxide when the amount of acid groups contained in 1 g of resin solid content is converted into potassium hydroxide. The molecular weight of potassium hydroxide is 56.1.
酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１体積比の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）
The acid value is measured according to JIS K-5601-2-1 (1999). A sample is dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 2/1 volume ratio, titrated with a potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator, and calculated by the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = 56.1 × V × C / m
V: titration volume (ml), C: concentration of titrant (mol / l), m: weight of solid content of sample (g)
一方、上記高酸価アクリル樹脂に付加せしめられるエポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。 On the other hand, specific examples of the epoxy group-containing unsaturated compound added to the high acid value acrylic resin include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
前記した高酸価アクリル樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を用いて８０〜１２０℃で１〜７時間反応させることによって容易に行うことができる。 The addition reaction between the high acid value acrylic resin and the epoxy group-containing unsaturated compound is carried out according to a method known per se, for example, at 80 to 120 ° C. for 1 to 7 hours using a catalyst such as tetraethylammonium bromide. Can be done easily.
エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物との反応物である重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂が挙げられる。 As a polycarboxylic acid resin having a polymerizable unsaturated group, which is a reaction product of an epoxy (meth) acrylate and a polybasic carboxylic acid or its anhydride, for example, a reaction product of an epoxy resin and an epihalohydrin is a (meth) acrylic. Examples thereof include polycarboxylic acid resins having a polymerizable unsaturated group, which is a reaction product of an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting with an acid and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof.
エポキシ樹脂とエピハロヒドリンの反応物（以下、「反応物（ａ）」と略すことがある）は、例えば、エポキシ樹脂の水酸基とエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物存在下においてジメチルスルホキシド又は４級アンモニウム塩を使用して反応させることにより得ることができる。 A reaction product of an epoxy resin and an epihalohydrin (hereinafter sometimes abbreviated as “reaction product (a)”) is, for example, a hydroxyl group of an epoxy resin and an epihalohydrin such as epichlorohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. It can be obtained by reacting using sulfoxide or quaternary ammonium salt.
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂の芳香族環に結合した水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子若しくはアルキル基で置換したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, and hydrogen atoms bonded to aromatic rings of these epoxy resins. And epoxy resins in which a part or all of these are substituted with a halogen atom or an alkyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ（メタ）アクリレートは、反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。 Epoxy (meth) acrylate can be obtained by reacting reactant (a) with (meth) acrylic acid.
反応物（ａ）と（メタ）アクリル酸の反応において、（メタ）アクリル酸の配合量は、特に限定されるものではなく、例えば反応物（ａ）のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸のカルボキシ基が０.８〜１.５当量となるようにするのが好ましい。 In the reaction of the reactant (a) and (meth) acrylic acid, the amount of (meth) acrylic acid is not particularly limited, and for example, (meth) relative to 1 equivalent of the epoxy group of the reactant (a). It is preferable that the carboxy group of acrylic acid is 0.8 to 1.5 equivalents.
反応時に希釈剤として、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類を使用することができる。 Solvents such as methyl ethyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, and solvent naphtha can be used as a diluent during the reaction.
また、反応を促進させるために触媒として、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン等を使用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine, etc. as a catalyst for promoting the reaction.
次に、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂を得ることができる。多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘッド酸等及びこれらの酸の無水物等が挙げられる。前記反応は前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基１モルに対して、前記の多塩基性カルボン酸又はその無水物を、好ましくは０．０５〜１．００モル反応させる。反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲である。重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０〜１５０の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０の範囲である。これら範囲は、光硬化性、レジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。 Next, a polycarboxylic acid resin having a polymerizable unsaturated group can be obtained by reacting the epoxy (meth) acrylate with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of the polybasic carboxylic acid or anhydride thereof include maleic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, head acid and the like, and anhydrides of these acids. In the reaction, the polybasic carboxylic acid or the anhydride thereof is preferably reacted in an amount of 0.05 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate. Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is the range of 60-150 degreeC, More preferably, it is the range of 80-100 degreeC. The acid value (mgKOH / g) of the polycarboxylic acid resin having a polymerizable unsaturated group is preferably in the range of 30 to 150, more preferably in the range of 50 to 120. These ranges are significant in terms of photocurability and resist film pattern formation.
ネガ型レジスト組成物に用いる光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 The photopolymerization initiator used in the negative resist composition can be used without particular limitation as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals. Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler ketones; acetophenone 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy 2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane Acetophenones such as -1-one, α-isohydroxyisobutylphenone, α, α'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis Acylphosphine oxides such as (acyl) phosphine oxide; Quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; Halogens such as phenacyl chloride, trihalomethylphenylsulfone, and tris (trihalomethyl) -s-triazine Compounds; peroxides such as di -t- butyl peroxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。光重合開始剤としては、光硬化性確保、現像性等の点からアセトフェノン類が好ましい。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE-184, 261, 369, 500, 651, 907, CGI-1700 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur-1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (trade name, manufactured by Merck Japan), KAYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku) VICURE-10, 55 (made by STAUFFER Co., LTD., Trade name), TRIGONAL P1 [made by AKZO Co., LTD. , Product name], SANDORAY 1000 (manufactured by SANDOZ Co., LTD., Product name), Deep (DEAP) (manufactured by APJOHN Co., LTD., Product name), Kantakyu (QUANTACURE) -PDO, the ITX, the EPD [Ward shake Kin Sopu, Inc. (WARD BLEKINSOP Co., LTD.), Trade name], and the like can be given. As the photopolymerization initiator, acetophenones are preferable from the viewpoint of ensuring photocurability and developing property.
光重合開始剤の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、重合性不飽和基を有する樹脂１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はレジスト膜のパターン形成性及びコストの点で意義がある。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, the range of 0.5 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin having a polymerizable unsaturated group. More preferably, it is the range of 1-10 weight part. The lower limit of this range is significant from the viewpoint of ensuring photocurability, and the upper limit is significant from the viewpoint of pattern formability and cost of the resist film.
また、前記ネガ型レジスト組成物には、エチレン性不飽和化合物を含有することができる。エチレン性不飽和化合物は、その化学構造中にエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上含有する化合物であって、かつ前記重合性不飽和基を有する樹脂以外のエチレン性不飽和化合物であり、重合開始剤存在下での活性エネルギー線照射により重合することで、照射部分のアルカリ現像液に対する不溶化等をもたらす機能を有するような化合物が挙げられる。 The negative resist composition can contain an ethylenically unsaturated compound. The ethylenically unsaturated compound is a compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond in its chemical structure, and is an ethylenically unsaturated compound other than the resin having the polymerizable unsaturated group. A compound having a function of insolubilizing an irradiated portion in an alkali developer by polymerizing by irradiation with an active energy ray in the presence of a polymerization initiator may be mentioned.
１官能のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Etc.
２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher polyfunctional ethylenically unsaturated compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, urethane Di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) ) Tri (meth) acrylate compounds such as acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Tetra (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; Other dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa Examples include (meth) acrylate.
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 These ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和化合物は、光硬化性確保の点から、２官能以上の多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。 The ethylenically unsaturated compound is preferably a bifunctional or higher polyfunctional ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of ensuring photocurability.
エチレン性不飽和化合物の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、重合性不飽和基を有する樹脂１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは１〜４０重量部の範囲である。この範囲の下限値は、光硬化性確保の点で意義があり、上限値はレジスト膜のタック性の点で意義がある。 The content of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited. For example, the range of 0.5 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin having a polymerizable unsaturated group. More preferably, it is the range of 1-40 weight part. The lower limit of this range is significant in terms of ensuring photocurability, and the upper limit is significant in terms of tackiness of the resist film.
また、前記ネガ型レジスト組成物には、基板への密着性向上を目的にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基含有シランカップリング剤を用いることが、基板に対する密着性を保持しつつ剥離液に対する剥離性が優れる点、光硬化性確保の点から好ましい。 Moreover, a silane coupling agent can be mix | blended with the said negative resist composition for the purpose of the adhesive improvement to a board | substrate. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)- Epoxy group-containing silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane; N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- amino group-containing silane coupling agents such as β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane; chloro such as γ-chloropropyltrimethoxysilane Group-containing silane coupling agent; γ- (meth) acrylo Vinyl such as ruoxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane Examples thereof include a group-containing silane coupling agent. Among these, it is preferable to use a vinyl group-containing silane coupling agent from the viewpoint of excellent peelability with respect to the stripping solution while maintaining adhesion to the substrate and securing photocurability.
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、重合性不飽和基を有する樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲、特に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、基板に対する密着性向上の点で意義があり、上限値は剥離性の点で意義がある。また、含有量が上限値を越える場合、レジスト膜の作成後から活性エネルギー線照射までの時間が長いと、得られるレジストパターンの線幅が太くなったり、照射部と未照射部の境界部のシャープさがなくなるため、好ましくない。 The content of the silane coupling agent is not particularly limited. For example, the range of 0.01-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin which has a polymerizable unsaturated group. More preferably, it is the range of 0.05-20 weight part, Most preferably, it is the range of 0.1-15 weight part. The lower limit of these ranges is significant in terms of improving adhesion to the substrate, and the upper limit is significant in terms of peelability. In addition, when the content exceeds the upper limit, if the time from the creation of the resist film to the irradiation of the active energy ray is long, the line width of the resulting resist pattern becomes thicker or the boundary between the irradiated part and the unirradiated part Since sharpness is lost, it is not preferable.
また、前記ネガ型レジスト組成物は、ハレーションの防止を目的に光吸収剤を配合することができる。ハレーションとは、レジスト膜が形成された基板を透過した照射光がステージで反射してレジスト膜のパターン形成性を阻害する現象である。光吸収剤としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤が挙げられる。４００ｎｍ以上の波長を吸収する光吸収剤としては、例えばモノアゾ系化合物等が挙げられる。また、モノアゾ系化合物としては例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。 The negative resist composition may contain a light absorber for the purpose of preventing halation. The halation is a phenomenon in which the irradiation light transmitted through the substrate on which the resist film is formed is reflected on the stage and hinders the pattern formability of the resist film. As a light absorber, the light absorber which absorbs the wavelength of 400 nm or more is mentioned, for example. Examples of the light absorber that absorbs a wavelength of 400 nm or longer include a monoazo compound. Examples of the monoazo compound include compounds represented by the following general formula (I).
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記化学式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Furthermore, examples of the compound represented by the general formula (I) include a compound represented by the following chemical formula (II).
光吸収剤としては、レジスト組成物への溶解性及びハレーション防止性能の点から、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは上記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。 The light absorber is preferably a compound represented by the above general formula (I), more preferably a compound represented by the above general formula (II), from the viewpoint of solubility in a resist composition and antihalation performance. is there.
光吸収剤の具体例としては、ＯＲＡＳＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ４ＧＮ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １６ （オリエント化学社製、商品名）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ ＧＧＳ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ５６ （同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １０５（同左）、ＯＩＬ ＣＯＬＯＲＳ ＹＥＬＬＯＷ １２９ ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９ （同左）、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ （ＢＡＳＦ社製、商品名）などが挙げられる。 Specific examples of the light absorber include ORASOL YELLOW 4GN (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), OIL COLORS YELLOW 3G SOLVENT YELLOW 16 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), OIL COLORS YELLOW GGS SOLVENT ELV L , OIL COLORS YELLOW 105 (same as left), OIL COLORS YELLOW 129 SOLVENT YELLOW 29 (same as left), NEPTU YELLOW 075 (trade name, manufactured by BASF) and the like.
光吸収剤の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、重合性不飽和基を有する樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．８〜７重量部の範囲である。 The content of the light absorber is not particularly limited. For example, the range of 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin which has a polymerizable unsaturated group. More preferably, it is 0.1-7 weight part, Most preferably, it is the range of 0.8-7 weight part.
また、前記ネガ型レジスト組成物は上記した以外に、飽和樹脂を使用することができる。該飽和樹脂としては、ネガ型レジスト組成物の現像液に対する溶解性を調整するために使用することができる。このものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂、合成ゴム、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂等が包含される。これらの樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。 In addition to the above, the negative resist composition can use a saturated resin. As this saturated resin, it can be used in order to adjust the solubility with respect to the developing solution of a negative resist composition. This includes, for example, polyester resin, alkyd resin, acrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, phenol resin, natural resin, synthetic rubber, silicone resin, fluorine resin, polyurethane resin and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
また、前記ネガ型レジスト組成物は上記した以外に、光増感剤を使用することもできる。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、クマリン系、３．４ー置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報及び特開平７−２２５４７４号公報等に記載のものが挙げられる。 In addition to the above, the negative resist composition can also use a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include thioxanthene, xanthene, ketone, thiopyrylium salt, base styryl, merocyanine, 3-substituted coumarin, coumarin, 3.4-substituted coumarin, cyanine, Examples include acridine, thiazine, phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, merocyanine, ketocoumarin, fumarine, and borate dyes. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the borate photosensitizing dye include those described in JP-A-5-241338, JP-A-7-5585, JP-A-7-225474, and the like.
また、ネガ型レジスト組成物が、有機溶剤型ネガ型レジスト組成物の場合には、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。上記有機溶剤は粘度調整等の目的で使用することがきる。この有機溶剤としては、前記成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。 Further, when the negative resist composition is an organic solvent negative resist composition, an organic solvent can be contained as necessary. The organic solvent can be used for the purpose of adjusting the viscosity. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the above components. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc. Esters such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; ethyl alcohol, Examples include alcohols such as benzyl alcohol; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
本発明に用いるポジ型レジスト組成物としては、活性エネルギー線照射によりポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜が、照射部は極性の変化若しくは化学結合の分解等により現像液に対して可溶となるものであって、照射しない部分は現像液に対して実質的に不溶ないし難溶となるものであれば、特に限定することなく使用することができる。また、ポジ型レジスト組成物は有機溶剤型ポジ型レジスト組成物であってもよく、水性ポジ型レジスト組成物であってもよい。 As a positive resist composition used in the present invention, a resist film made of a positive resist composition is irradiated with active energy rays, and the irradiated portion becomes soluble in a developer due to a change in polarity or decomposition of chemical bonds. Any non-irradiated portion can be used without particular limitation as long as it is substantially insoluble or hardly soluble in the developer. The positive resist composition may be an organic solvent-type positive resist composition or an aqueous positive resist composition.
ポジ型レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤及び樹脂を含有するレジスト組成物が挙げられる。光酸発生剤は化学結合を介して樹脂に結合しているものであってもよい。 Examples of the positive resist composition include a resist composition containing a photoacid generator and a resin. The photoacid generator may be bonded to the resin via a chemical bond.
ポジ型レジスト組成物としては、具体的には例えば、ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜への加熱によりアルカリ性現像液や酸性現像液に対して実質的に不溶ないし難溶の架橋被膜を形成し、更に活性エネルギー線照射により酸基を発生する光酸発生剤により化学結合が切断されて照射部がアルカリ性現像液や酸性現像液等の現像液に対して可溶となるメカニズムを利用したポジ型レジスト組成物が挙げられる。また、イオン形成基を有するアクリル樹脂等の基体樹脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組成物、即ち活性エネルギー線照射によりキノンジアジド基が光分解してケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用したナフトキノンジアジド系レジスト組成物も挙げられる。 Specifically, as the positive resist composition, for example, a resist film made of the positive resist composition is heated to form a crosslinked film that is substantially insoluble or hardly soluble in an alkaline developer or an acidic developer. Further, a positive type utilizing a mechanism in which a chemical bond is cut by a photoacid generator that generates an acid group upon irradiation with active energy rays, and the irradiated portion becomes soluble in a developer such as an alkaline developer or an acidic developer. Examples include resist compositions. In addition, a composition mainly composed of a resin in which a quinone diazide sulfonic acid is bonded to a base resin such as an acrylic resin having an ion-forming group via a sulfonic acid ester bond, that is, the quinone diazide group is photolyzed by irradiation with active energy rays. A naphthoquinonediazide resist composition utilizing a reaction for forming indenecarboxylic acid via ketene is also included.
レジスト膜への加熱により不溶の架橋被膜を形成し、更に活性エネルギー線照射により化学結合が切断されて照射部が現像液に対して可溶となるメカニズムを利用したポジ型レジスト組成物としては、例えば、カルボキシ基とヒドロキシフェニル基を含有するアクリル樹脂、一分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物、及び光酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物が挙げられる。また、特開平６−２９５０６４号公報、特開平６−３０８７３３号公報、特開平６−３１３１３４号公報、特開平６−３１３１３５号公報、特開平６−３１３１３６号公報等に記載されたものも使用することができる。 As a positive resist composition using a mechanism that forms an insoluble cross-linked film by heating to the resist film, further breaks the chemical bond by irradiation with active energy rays and makes the irradiated part soluble in the developer, Examples thereof include an acrylic resin containing a carboxy group and a hydroxyphenyl group, a compound containing at least two vinyl ether groups in one molecule, and a positive resist composition containing a photoacid generator. Also, those described in JP-A-6-295064, JP-A-6-308733, JP-A-6-313134, JP-A-6-313135, JP-A-6-313136, etc. are used. be able to.
また、イオン形成基を有する基体樹脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組成物としては、特開昭６１−２０６２９３号公報、特開平７−１３３４４９号公報等に記載されたものを使用することができる。 In addition, as a composition mainly composed of a resin in which a quinonediazidesulfonic acid is bonded to a base resin having an ion-forming group via a sulfonic acid ester bond, JP-A-61-206293 and JP-A-7-133449 are disclosed. What was described in the gazette etc. can be used.
光酸発生剤は、活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物であり、従来から公知のものを使用することができる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。また、これら以外に、特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の光酸発生剤も使用することができる。光酸発生剤の含有量は特に限定されるものではない。例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．２〜２０重量部の範囲である。 The photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays, and a conventionally known one can be used. Examples of the photoacid generator include onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, selenium salts, iron-allene complexes, ruthenium allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, Diazidonaphthoquinone compounds, sulfonic acid esters, sulfonic acid imide esters, halogen compounds, and the like can be used. In addition to these, photoacid generators described in JP-A-7-146552 and Japanese Patent Application No. 9-289218 can also be used. The content of the photoacid generator is not particularly limited. For example, the range of 0.1 to 40 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is the range of 0.2-20 weight part.
また本発明に用いるポジ型レジスト組成物には、必要に応じて前記シランカップリング剤、光吸収剤、光増感剤等を配合することができる。 The positive resist composition used in the present invention may contain the silane coupling agent, light absorber, photosensitizer and the like as necessary.
本発明に用いる基板は、特に限定されるものではない。例えば、電気絶縁性のガラス基板、ガラス−エポキシ基板、プラスチック基板等が使用できる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル等のフィルム若しくは板等が挙げられる。 The substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, an electrically insulating glass substrate, glass-epoxy substrate, plastic substrate or the like can be used. Examples of the plastic substrate include films or plates of polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, acrylic, and the like.
基板表面にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができる。例えば、レジスト組成物を基板表面に塗布し、必要に応じて乾燥することにより基板表面にレジスト膜を形成させることができる。また、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のベースフィルム表面にレジスト組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することによりベースフィルム表面にレジスト層が形成されたドライフィルムを作成し、次いで該ドライフィルムを基板表面と該レジスト層が接するようにして加熱若しくは圧着等を行い、その後ベースフィルムを剥離することにより基板表面にレジスト膜を形成させることができる。 The method for forming a resist film made of a resist composition on the substrate surface is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. For example, a resist film can be formed on the substrate surface by applying a resist composition to the substrate surface and drying it as necessary. In addition, for example, a resist composition is applied to the surface of a base film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, and if necessary, a dry film having a resist layer formed on the surface of the base film is prepared by drying. The film is heated or pressure-bonded so that the substrate surface is in contact with the resist layer, and then the base film is peeled off to form a resist film on the substrate surface.
基板表面にレジスト組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。具体的には、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スリットコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等により塗布することができる。 The method for applying the resist composition to the substrate surface is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, it can be applied by, for example, a roller, roll coater, spin coater, curtain roll coater, slit coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, or the like.
次いで、必要に応じてセッティングした後、常温もしくは所定の乾燥条件で乾燥することにより基板表面にレジスト膜が形成される。 Next, after setting as necessary, the resist film is formed on the substrate surface by drying under normal temperature or predetermined drying conditions.
上記工程により基板表面に形成されたレジスト膜に、直接又はマスクを介して活性エネルギー線が照射される。 The active energy rays are irradiated directly or through a mask onto the resist film formed on the substrate surface by the above-described process.
活性エネルギー線の光源は、従来から公知の光源を使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等が挙げられる。 A conventionally known light source can be used as the light source of the active energy ray. Specific examples include ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, and the like.
活性エネルギー線としては、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）並びに、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むもの等が挙げられる。 The active energy rays are not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays, visible rays, laser beams (near infrared rays, visible light lasers, ultraviolet lasers, etc.), i rays (wavelength 365 nm), h rays (wavelength 405 nm). And those containing three mixed lines of g-line (wavelength 436 nm).
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。レーザー光により直接に活性エネルギー線照射をする場合は、好ましくは１〜１００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜８０Ｊ／ｍ２の範囲である。また、マスクを介して活性エネルギー線照射をする場合は、好ましくは１００〜１００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは３００〜７０００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は感光性確保の点で意義がある。また上限値はレジスト膜のパターン形成性の点で意義がある。 The irradiation amount of the active energy ray is not particularly limited. In the case of directly irradiating active energy rays with laser light, the range is preferably 1 to 100 J / m 2 , more preferably 10 to 80 J / m 2 . In the case of the active energy ray irradiation through a mask, preferably in the range 100~10000J / m 2, more preferably of 300~7000J / m 2. The lower limit of this range is significant in terms of ensuring photosensitivity. The upper limit value is significant in terms of pattern forming properties of the resist film.
前記レジスト組成物が、光酸発生剤を含有するレジスト組成物である場合、活性エネルギー線照射後のレジスト膜は、必要に応じて加熱される。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常、８０〜１４０℃で１〜６０分間行う。 When the resist composition is a resist composition containing a photoacid generator, the resist film after irradiation with active energy rays is heated as necessary. Although heating conditions are not specifically limited, Usually, it heats at 80-140 degreeC for 1 to 60 minutes.
レジスト膜の膜厚は特に限定されるものではない。例えば、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍの範囲である。これら範囲の下限値はレジスト膜のパターン形成性の点及び後述のエアロゾルデポジション法に対する耐性で意義があり、上限値は無機材料パターンの形成性の点で意義がある。 The thickness of the resist film is not particularly limited. For example, the range of 0.5-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers, Most preferably, it is the range of 1-5 micrometers. The lower limit value of these ranges is significant in terms of the resist film pattern formability and resistance to the aerosol deposition method described later, and the upper limit value is significant in terms of inorganic material pattern formability.
活性エネルギー線照射後のレジスト膜は現像処理される。 The resist film after the active energy ray irradiation is developed.
現像処理は通常、現像液により行われる。現像液としては、アルカリ現像液、酸性現像液、溶剤系現像液等、特に限定されるものではなく、従来公知の現像液が使用できる。例えば、アルカリ現像液としては、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、メタ珪酸ソーダ、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。また、酸性現像液としては、例えば、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。現像液の濃度は、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の範囲である。現像処理は、通常、２０〜５０℃の温度で通常２０〜１２０秒間の範囲である。 The development processing is usually performed with a developer. There are no particular limitations on the developer such as an alkali developer, an acidic developer, and a solvent-based developer, and a conventionally known developer can be used. For example, examples of the alkali developer include triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, ammonia, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium carbonate, tetraethylammonium hydroxide, and the like. Examples of the acidic developer include acetic acid, formic acid, and hydroxyacetic acid. The density | concentration of a developing solution is 0.1 to 3 weight% normally, Preferably it is the range of 0.2 to 2 weight%. The development processing is usually at a temperature of 20 to 50 ° C. and usually in a range of 20 to 120 seconds.
上記工程により、基板表面に所定のパターンを有するレジスト膜が形成される。 Through the above steps, a resist film having a predetermined pattern is formed on the substrate surface.
続いて、本発明の無機材料パターンの形成方法は、上記で作成した所定のパターンを有するレジスト膜が基板表面に形成された基板に、無機材料微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）により形成したエアロゾルをノズルから噴射して、前記所定のパターンを有するレジスト膜を介して前記基板上にエアロゾルを衝突させ前記無機材料微粒子からなる無機材料パターンを形成する工程を含む。 Subsequently, the method for forming an inorganic material pattern according to the present invention is a step of forming an aerosol by mixing a carrier gas with inorganic material fine particles on a substrate on which a resist film having the predetermined pattern created above is formed. A step of spraying the aerosol formed in (I) from a nozzle and colliding the aerosol on the substrate through the resist film having the predetermined pattern to form an inorganic material pattern made of the inorganic material fine particles.
上記工程のうち、無機材料微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）及び前記エアロゾルをノズルから噴射し所定のパターンを有するレジスト膜を介して基板上に衝突させ基板上に前記無機材料微粒子からなる無機材料パターンを形成する工程（ＩＩ）は、いわゆるエアロゾルデポジション法に従い行うことができる。 Among the above steps, the step (I) of forming an aerosol by mixing a carrier gas with fine inorganic material particles and the aerosol is ejected from a nozzle and collided with the resist film having a predetermined pattern on the substrate. The step (II) of forming the inorganic material pattern composed of the inorganic material fine particles can be performed according to a so-called aerosol deposition method.
本発明に用いる無機材料微粒子は、特に限定されるものではなく、従来公知の無機材料微粒子を用いることができる。無機材料微粒子としては、具体的には例えば、金、銀、銅、クロム等の金属微粒子；酸化アルミニウム、酸化チタン等の非導電性金属酸化物微粒子；酸化スズ、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物微粒子；チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛等の誘電体微粒子が挙げられる。該微粒子は、例えば気相法や液相法、固相法といった従来公知の製造方法により製造したものを使用することができる。一般的な気相法としては、例えば、原料化合物を加熱して蒸発させ、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気ガス中で凝集させて微粒子を製造する蒸発凝縮法や、蒸気圧の高い金属塩化物、揮発性オキシ塩化物、金属アルコキシド、有機金属化合物等を原料化合物として使用し、高温で加熱分解させる気相反応法等が挙げられる。また液相法としては、例えば、金属塩水溶液又は金属アルコキシドから化学反応により固体粒子を析出させる化学沈殿法や、金属アルコキシドの加水分解と重縮合反応から微粒子を得るアルコキシド法、高温高圧の水熱条件を利用する水熱合成法等がある。また固相法としては、例えば、原料の金属酸化物微粒子を混合して分散した後、焼成を行い、さらに粉砕して微粒子を製造する方法等が挙げられる。 The inorganic material fine particles used in the present invention are not particularly limited, and conventionally known inorganic material fine particles can be used. Specific examples of the inorganic material fine particles include metal fine particles such as gold, silver, copper, and chromium; nonconductive metal oxide fine particles such as aluminum oxide and titanium oxide; tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and the like. Conductive metal oxide fine particles: Dielectric fine particles such as barium titanate, lead zirconate titanate, strontium titanate, and lead titanate. As the fine particles, those produced by a conventionally known production method such as a gas phase method, a liquid phase method, or a solid phase method can be used. As a general gas phase method, for example, an evaporation condensation method in which a raw material compound is heated to evaporate and agglomerates in an inert atmosphere gas such as argon or helium to produce fine particles, or a metal chloride having a high vapor pressure. And a gas phase reaction method in which volatile oxychloride, metal alkoxide, organometallic compound or the like is used as a raw material compound and thermally decomposed at a high temperature. Examples of the liquid phase method include a chemical precipitation method in which solid particles are precipitated from a metal salt aqueous solution or metal alkoxide by a chemical reaction, an alkoxide method in which fine particles are obtained from hydrolysis and polycondensation reaction of a metal alkoxide, and high-temperature and high-pressure hydrothermal heat. There are hydrothermal synthesis methods using conditions. Examples of the solid phase method include a method in which raw material metal oxide fine particles are mixed and dispersed, then fired, and further pulverized to produce fine particles.
前記無機材料微粒子にキャリアガスを混合してエアロゾルを形成する工程（Ｉ）は、エアロゾルデポジション法において用いられている従来公知の方法により行うことができる。工程（Ｉ）の一態様を、図１を参照して以下に説明する。 The step (I) of mixing the inorganic material fine particles with a carrier gas to form an aerosol can be performed by a conventionally known method used in the aerosol deposition method. One aspect of the step (I) will be described below with reference to FIG.
エアロゾルは、エアロゾル発生器３内で前記無機材料微粒子とキャリアガスを混合することにより形成される。本発明において、エアロゾルとは、キャリアガス中に無機材料微粒子を分散させたものである。 The aerosol is formed by mixing the inorganic material fine particles and the carrier gas in the aerosol generator 3. In the present invention, the aerosol is a dispersion of inorganic material fine particles in a carrier gas.
エアロゾル発生器３は、前記無機材料微粒子を収容する容器を備えている。該容器は、通常キャリアガスを導入する導入部と、前記エアロゾルを導出する導出部を有している。またエアロゾル発生器３には、必要に応じて前記容器に振動を与える振動装置、電界を与える電界発生装置、熱を与える加熱装置等を付加することができる。 The aerosol generator 3 includes a container for storing the inorganic material fine particles. The container usually has an introduction part for introducing a carrier gas and a lead-out part for deriving the aerosol. Moreover, the aerosol generator 3 can be added with a vibration device for applying vibration to the container, an electric field generation device for applying an electric field, a heating device for applying heat, or the like as necessary.
キャリアガスは、形成した無機材料パターンの性能に影響を与えない範囲であれば特に限定することなく従来公知のキャリアガスを使用することができる。具体的には例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン及び乾燥空気等が挙げられる。また、これらキャリアガスは単独で又は２種以上混合して使用することができる。キャリアガスは通常、前記導入部に接続したガスボンベ１より前記容器に導入する。 The carrier gas can be a conventionally known carrier gas without particular limitation as long as it does not affect the performance of the formed inorganic material pattern. Specific examples include nitrogen, helium, argon, and dry air. These carrier gases can be used alone or in admixture of two or more. The carrier gas is usually introduced into the container from a gas cylinder 1 connected to the introduction part.
キャリアガスの流量は特に限定されるものではない。好ましくは６〜１５Ｌ／分である。この範囲であれば、エアロゾルを安定的に形成することができる。 The flow rate of the carrier gas is not particularly limited. Preferably it is 6-15L / min. If it is this range, an aerosol can be formed stably.
無機材料微粒子とキャリアガスの混合は、前記容器に所定量の無機材料微粒子を入れ、そこへキャリアガスを導入することにより行うことができる。無機材料微粒子はキャリアガスにより巻き上げられ、容器内にエアロゾルを形成する。 The mixing of the inorganic material fine particles and the carrier gas can be performed by putting a predetermined amount of the inorganic material fine particles into the container and introducing the carrier gas therein. The inorganic material fine particles are wound up by a carrier gas to form an aerosol in the container.
また、エアロゾルを形成する際に、前記容器に振動装置により振動を与える手段、電界発生装置により電界を与える手段、加熱装置により熱を与える手段等を適宜行うことにより、エアロゾルをより安定的に形成することができる。 Also, when forming the aerosol, the aerosol can be formed more stably by appropriately performing means for applying vibration to the container by means of a vibration device, means for applying an electric field by an electric field generator, means for applying heat by a heating device, etc. can do.
また、エアロゾルは、分級によりエアロゾル中の無機材料微粒子の粒径、粒度分布等を適宜調整することができる。このことにより、無機材料パターンの形成に有効な粒径若しくは粒径分布の無機材料微粒子をノズル５から噴射することができるため、緻密な無機材料パターンの形成が可能となる。分級は、従来公知の分級器によって行うことができる。分級器は、例えばエアロゾル発生器３の容器内、エアロゾル発生器３の導出部又は導出部からノズル５へエアロゾルを搬送する搬送管４等に設置することができる。 Moreover, the aerosol can adjust suitably the particle size, particle size distribution, etc. of the inorganic material fine particle in aerosol by classification. Thus, fine inorganic material patterns having a particle size or particle size distribution effective for forming the inorganic material pattern can be ejected from the nozzle 5, so that a dense inorganic material pattern can be formed. Classification can be performed by a conventionally known classifier. The classifier can be installed, for example, in the container of the aerosol generator 3, in the transport pipe 4 that transports the aerosol from the outlet section or the outlet section of the aerosol generator 3 to the nozzle 5.
また、エアロゾルは、解砕によりエアロゾル中の無機材料微粒子の凝集を解砕することができる。このことにより、無機材料パターンの形成に有効な無機材料微粒子のみをノズル５から噴射することができるため、緻密な無機材料パターンの形成が可能となる。解砕は、従来公知の解砕器によって行うことができる。解砕器は、例えばエアロゾル発生器３の容器内、エアロゾル発生器３の導出部又は導出部からノズルへエアロゾルを搬送する搬送管４等に設置することができる。 In addition, the aerosol can break up the aggregation of inorganic material fine particles in the aerosol by crushing. As a result, only the fine inorganic material particles effective for forming the inorganic material pattern can be ejected from the nozzle 5, so that a dense inorganic material pattern can be formed. Crushing can be performed by a conventionally known crusher. The crusher can be installed, for example, in the container of the aerosol generator 3, the lead-out part of the aerosol generator 3, or the transport pipe 4 that transports the aerosol from the lead-out part to the nozzle.
前記工程（Ｉ）により形成したエアロゾルをノズル５から噴射して所定のパターンを有するレジスト膜を介して基板に衝突させ基板上に前記無機材料微粒子からなる無機材料パターンを形成する工程（ＩＩ）は、エアロゾルデポジション法において用いられている従来公知の方法により行うことができる。例えば、工程（ＩＩ）の一態様として以下の方法が挙げられる。 The step (II) in which the aerosol formed in the step (I) is ejected from the nozzle 5 and collides with the substrate through a resist film having a predetermined pattern to form an inorganic material pattern made of the inorganic material fine particles on the substrate. It can be performed by a conventionally known method used in the aerosol deposition method. For example, the following method is mentioned as one aspect | mode of process (II).
前記工程（Ｉ）により形成したエアロゾルを、前記容器の導出部に接続した搬送管４を介して成膜室６内のノズル５へ搬送する。そして、ノズル５へ搬送したエアロゾルを、所定の噴射速度により噴射して所定のパターンを有するレジスト膜を介して基板７に衝突させ、この衝突により基板７上に所定膜厚の無機材料パターンを形成する。 The aerosol formed in the step (I) is transported to the nozzle 5 in the film forming chamber 6 through the transport pipe 4 connected to the outlet portion of the container. Then, the aerosol transported to the nozzle 5 is jetted at a predetermined jetting speed to collide with the substrate 7 through a resist film having a predetermined pattern, and an inorganic material pattern having a predetermined film thickness is formed on the substrate 7 by this collision. To do.
成膜室６の内部の圧力は、大気圧でもよくまた減圧状態であってもよい。得られる無機材料パターンの膜硬度の点、並びに連続生産が可能な点から、１，０００〜５０，０００Ｐａの減圧状態が好ましい。 The pressure inside the film forming chamber 6 may be atmospheric pressure or a reduced pressure state. The reduced pressure state of 1,000 to 50,000 Pa is preferable from the viewpoint of the film hardness of the obtained inorganic material pattern and the point where continuous production is possible.
成膜室６内の温度は特に限定されるものではなく、例えば、約２０℃程度で行うことができる。 The temperature in the film forming chamber 6 is not particularly limited, and can be performed at about 20 ° C., for example.
ノズル５は、特に限定されるものではなく従来公知のノズルを使用することができる。ノズル５は所定の噴射速度を容易に得ることができる点からラバルノズルが好ましい。
ノズル５の口径としては特に限定されるものではない。ノズル５の口径は、噴射速度の点から０．５〜１ｍｍの範囲が好ましい。
The nozzle 5 is not particularly limited, and a conventionally known nozzle can be used. The nozzle 5 is preferably a Laval nozzle from the viewpoint that a predetermined injection speed can be easily obtained.
The diameter of the nozzle 5 is not particularly limited. The diameter of the nozzle 5 is preferably in the range of 0.5 to 1 mm from the viewpoint of the injection speed.
ノズル５は、成膜室内に１つであってもよく、また複数であってもよい。複数のノズル５を設置する場合は、１つのエアロゾル発生器でエアロゾルを形成させ、そのエアロゾルを複数のノズルから噴射させてもよく、または複数のエアロゾル発生器と複数のノズルを用い、複数のエアロゾル発生器でエアロゾルを形成させ、そのエアロゾルをそれぞれのエアロゾル発生器と１対１に対応したノズルから噴射させてもよい。成膜速度の点及び大面積の無機材料パターンを製造が容易となる点から、複数のノズルを設置し、複数のノズルからエアロゾルを噴射することが好ましい。 There may be one nozzle 5 in the film forming chamber, or a plurality of nozzles. When installing a plurality of nozzles 5, the aerosol may be formed by one aerosol generator and the aerosol may be ejected from a plurality of nozzles, or a plurality of aerosol generators and a plurality of nozzles may be used. An aerosol may be formed by a generator, and the aerosol may be ejected from a nozzle corresponding to each aerosol generator. It is preferable to install a plurality of nozzles and inject the aerosol from the plurality of nozzles from the viewpoint of film formation speed and easy production of a large area inorganic material pattern.
噴射速度は、特に限定されるものではなく、エアロゾルの噴出量、ノズル形状、ノズルと基板の距離、ノズル及び／又は基板の走査速度、並びに形成膜厚等に応じて適宜選択することができる。好ましい噴射速度は１００〜１，０００ｍ／秒の範囲であり、より好ましくは５００〜７００ｍ／秒の範囲である。この範囲であれば、緻密な無機材料パターンを形成することができる。 The ejection speed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the aerosol ejection amount, the nozzle shape, the distance between the nozzle and the substrate, the scanning speed of the nozzle and / or the substrate, the formed film thickness, and the like. A preferable jetting speed is in the range of 100 to 1,000 m / sec, more preferably in the range of 500 to 700 m / sec. Within this range, a dense inorganic material pattern can be formed.
また、ノズル５と基板７の距離は特に限定されるものではない。好ましくは０．５〜３０ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍである。これら範囲は、エアロゾルの衝突速度の点、及び無機材料パターンの成形に関与しない跳ね返り粒子の悪影響を軽減する点で意義がある。 Further, the distance between the nozzle 5 and the substrate 7 is not particularly limited. Preferably it is 0.5-30 mm, More preferably, it is 10-20 mm. These ranges are significant in terms of aerosol impact speed and in reducing the adverse effects of rebound particles that are not involved in forming the inorganic material pattern.
エアロゾルをノズル５から噴射して基板７に衝突させる際のノズル５の噴射方向と基板７表面の角度は、特に限定されるものではない。ノズル５の噴射方向は、好ましくは基板７表面の垂直方向から０°〜１０°の範囲であり、より好ましくは０°〜５°である。 The spray direction of the nozzle 5 and the angle of the substrate 7 surface when the aerosol is sprayed from the nozzle 5 to collide with the substrate 7 are not particularly limited. The injection direction of the nozzle 5 is preferably in the range of 0 ° to 10 °, more preferably 0 ° to 5 °, from the vertical direction of the surface of the substrate 7.
エアロゾルをノズル５から噴射して基板７に衝突させる際は、ノズル５と基板７は相対的に走査しながら行う。この場合、基板を固定しておきノズルを走査させてもよく、またはノズルを固定しておき基板を走査させてもよい。さらに基板とノズルを共に走査させてもよい。具体的には、基板とノズルを共に走査させる方法であって、基板を搬送装置上に設置し一定方向に移動させその移動方向に対して垂直方向にノズルを走査させる方法が、連続製造や大面積の製造に対応しやすい点で好ましい。 When the aerosol is sprayed from the nozzle 5 and collides with the substrate 7, the nozzle 5 and the substrate 7 are scanned while being relatively scanned. In this case, the substrate may be fixed and the nozzle may be scanned, or the nozzle may be fixed and the substrate may be scanned. Further, both the substrate and the nozzle may be scanned. Specifically, a method of scanning both the substrate and the nozzle, in which the substrate is placed on a transfer device, moved in a certain direction, and the nozzle is scanned in a direction perpendicular to the moving direction, is a continuous manufacturing or large-scale method. It is preferable in that it can easily cope with the manufacturing of the area.
前記工程（ＩＩ）により形成した無機材料パターンの膜厚は、特に限定されるものではなく、形成される無機材料パターンの用途に応じて適宜選択される。 The film thickness of the inorganic material pattern formed by the step (II) is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the formed inorganic material pattern.
また、本発明の無機材料パターンの形成方法は、上記工程（ＩＩ）の後にレジスト膜を剥離する工程（ＩＩＩ）を含むこともできる。 Moreover, the formation method of the inorganic material pattern of this invention can also include the process (III) which peels a resist film after the said process (II).
剥離工程（ＩＩＩ）は、従来公知のレジスト膜の剥離工程を利用することができる。例えば、レジスト膜は、アルカリ水溶液、有機溶剤等の剥離液を用いて洗い流すことにより剥離させることができる。アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の水溶液を使用することができる。また、有機溶剤は、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶剤を使用することができる。上記剥離液を用いた剥離工程は、通常、２０〜８０℃の温度で０．５〜３０分間浸漬することにより行われる。 For the peeling step (III), a conventionally known resist film peeling step can be used. For example, the resist film can be peeled off by rinsing with a stripping solution such as an alkaline aqueous solution or an organic solvent. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethanolamine, triethylamine or the like can be usually used. As the organic solvent, for example, a solvent such as 1,1,1-trichloroethane, methyl ethyl ketone, methylene chloride or the like can be used. The stripping step using the stripping solution is usually performed by immersing at a temperature of 20 to 80 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
＜製造例１（樹脂１の製造）＞
スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持したエチレングリコールモノメチルエーテル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とエチレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ点４５℃、数平均分子量約１５，０００）溶液（樹脂１）を得た。この樹脂溶液は固形分含有量が約５７％であった。
<Production Example 1 (Production of Resin 1)>
It takes 3 hours in 90 parts of ethylene glycol monomethyl ether in which a mixed liquid composed of 60 parts of styrene, 10 parts of methyl acrylate, 30 parts of acrylic acid and 3 parts of azobisisobutyronitrile is maintained at 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. And then dropped. After dropping, the mixture was aged for 1 hour, and a mixture of 1 part of azobisdimethylvaleronitrile and 10 parts of ethylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 1 hour, and further aged for 5 hours to obtain a high acid value acrylic resin (resin acid value). About 230 mg KOH / g) solution was obtained. Next, 35 parts of glycidyl methacrylate, 0.13 part of hydroquinone and 0.6 part of tetraethylammonium bromide were added to this solution and reacted for 5 hours at 110 ° C. while blowing air, and an acrylic resin having a polymerizable unsaturated group (resin A solution (resin 1) having an acid value of about 70 mg KOH / g, a polymerizable unsaturated group concentration of 1.83 mol / kg, a Tg point of 45 ° C., and a number average molecular weight of about 15,000 was obtained. This resin solution had a solid content of about 57%.
＜製造例２（樹脂２の製造）＞
エポキシ当量６５０（ｇ／ｅｑ）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３７１部をエピクロロヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた。その後、９８．５％ＮａＯＨ２４．３部を添加して７０℃で３時間反応を行った。次いで、未反応のエピクロロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧留去し、さらに反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させた。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を添加して７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、次いでメチルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量３７９（ｇ／ｅｑ）の反応物３６５部を得た。
<Production Example 2 (Production of Resin 2)>
371 parts of a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 650 (g / eq) was dissolved in 925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide. Thereafter, 24.3 parts of 98.5% NaOH was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours. Subsequently, unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product was further dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone. Then, 10 parts of 30% NaOH aqueous solution was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction product was washed with water, and then methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain 365 parts of a reaction product having an epoxy equivalent of 379 (g / eq).
上記反応物３６５部をアクリル酸６６部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３２．１部に溶解させた後、メトキノン０．７部及びトリフェニルフォスフィン２．４部の存在下で反応を行った。酸価が１.０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になったことを確認し、無水マレイン酸９５．３部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１．５部を添加し反応を行った。酸価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応を終了して、重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂溶液（樹脂２）を得た。この樹脂溶液の固形分含有量は約６５％であった。 After 365 parts of the reaction product was dissolved in 66 parts of acrylic acid and 232.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, the reaction was carried out in the presence of 0.7 parts of methoquinone and 2.4 parts of triphenylphosphine. After confirming that the acid value was 1.0 (mgKOH / g) or less, 95.3 parts of maleic anhydride and 51.5 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added to carry out the reaction. The reaction was terminated when the acid value reached 100 (mgKOH / g) to obtain a polycarboxylic acid resin solution (resin 2) having a polymerizable unsaturated group. The resin solution had a solid content of about 65%.
＜製造例３（樹脂３の製造）＞
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥して数平均分子量約５２００、ヒドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの樹脂（樹脂３）を得た。
<Production Example 3 (Production of Resin 3)>
1500 cc of a reaction product obtained by reacting a mixture of 200 parts of tetrahydrofuran, 65 parts of p-hydroxystyrene, 28 parts of n-butyl acrylate, 11 parts of acrylic acid and 3 parts of azobisisobutyronitrile at 100 ° C. for 2 hours. After pouring into a toluene solvent to precipitate and separate the reaction product, the precipitate was dried at 60 ° C. to obtain a resin (Resin 3) having a number average molecular weight of about 5200 and a hydroxyphenyl group content of 4.6 mol / Kg. .
＜製造例４（樹脂４の製造）＞
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレート１７部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離した後、沈殿物を６０℃で乾燥して数平均分子量約５０００、ヒドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの樹脂（樹脂４）を得た。
<Production Example 4 (Production of Resin 4)>
A reaction product obtained by reacting a mixture of 200 parts of tetrahydrofuran, 65 parts of p-hydroxystyrene, 18 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 17 parts of n-butyl acrylate and 3 parts of azobisisobutyronitrile at 100 ° C. for 2 hours is obtained. After pouring into 1500 cc of toluene solvent and precipitating and separating the reaction product, the precipitate was dried at 60 ° C. to obtain a resin (resin 4) having a number average molecular weight of about 5000 and a hydroxyphenyl group content of 4.6 mol / Kg. Obtained.
＜製造例５（ネガ型レジスト組成物１の製造）＞
製造例１で得た重合性不飽和基を有するアクリル樹脂溶液（樹脂１）１７５部（固形分量で１００部）をメチルアミルケトン３３０部に溶解させた後、アロニックスＭ−２１０（商品名、東亞合成社製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート）２０部、シリコーンＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１部、イルガキュア−３６９（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、光重合開始剤）５部、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５[商品名、ＢＡＳＦ社製、化学式（ＩＩ）で表される光吸収剤]５部を加えて混合し、均一なネガ型レジスト組成物１を得た。
<Production Example 5 (Production of negative resist composition 1)>
After dissolving 175 parts (100 parts by solid content) of the acrylic resin solution (resin 1) having a polymerizable unsaturated group obtained in Production Example 1, in 330 parts of methyl amyl ketone, Aronix M-210 (trade name, Tojo) 20 parts by synthesizer, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, 1 part by silicone KBM-503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane), Irgacure-369 (trade name, Ciba Specialty) 5 parts of Chemicals, photopolymerization initiator), 5 parts of NEPTU YELLOW 075 [trade name, manufactured by BASF, photoabsorber represented by chemical formula (II)] are added and mixed to obtain a uniform negative resist composition. 1 was obtained.
＜製造例６（ネガ型レジスト組成物２の製造）＞
製造例２で得た重合性不飽和基を有するポリカルボン酸樹脂溶液（樹脂２）１５４部（固形分量で１００部）をメチルアミルケトン３３０部に溶解させた後、アロニックスＭ−２１０ ２０部、シリコーンＫＢＭ−５０３ １部、イルガキュア−３６９ ５部、ＮＥＰＴＵＮ ＹＥＬＬＯＷ ０７５ ５部を加えて混合し、均一なネガ型レジスト組成物２を得た。
<Production Example 6 (Production of negative resist composition 2)>
154 parts of polycarboxylic acid resin solution (resin 2) having a polymerizable unsaturated group obtained in Production Example 2 was dissolved in 330 parts of methyl amyl ketone, and then 20 parts of Aronix M-210, 1 part of silicone KBM-503, 5 parts of Irgacure-369 and 5 parts of NEPTU YELLOW 075 were added and mixed to obtain a uniform negative resist
＜製造例７（ポジ型レジスト組成物１の製造）＞
製造例３で得た樹脂（樹脂３）１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノールＡ１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩ−１０５（商品名、みどり化学社製、光酸発生剤）１０部、ＮＫＸ−１５９５（商品名、林原生物化学研究所社製、クマリン系光増感剤）１．５部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを配合して混合攪拌し、均一なポジ型レジスト組成物１を得た。
<Production Example 7 (Production of Positive Resist Composition 1)>
100 parts of the resin (resin 3) obtained in Production Example 3 and 60 parts of a divinyl ether compound (condensate of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of 2-chloroethyl vinyl ether), NAI-105 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., Hikari 10 parts of acid generator), 1.5 parts of NKX-1595 (trade name, manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories Co., Ltd., coumarin photosensitizer) and diethylene glycol dimethyl ether are mixed and stirred to obtain a uniform positive resist composition. Product 1 was obtained.
＜製造例８（ポジ型レジスト組成物２の製造）＞
製造例４で得た樹脂（樹脂４）１００部にジビニルエーテル化合物（ビスフェノールＡ１モルと２−クロロエチルビニルエーテル２モルとの縮合物）６０部、ＮＡＩ−１０５ １０部、ＮＫＸ−１５９５ １．５部及びジエチレングリコールジメチルエーテルを配合して混合攪拌し、均一なポジ型レジスト組成物２を得た。
<Production Example 8 (Production of Positive Resist Composition 2)>
100 parts of resin (resin 4) obtained in Production Example 4 60 parts of divinyl ether compound (condensate of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of 2-chloroethyl vinyl ether), 10 parts of NAI-105, 1.5 parts of NKX-1595 And diethylene glycol dimethyl ether were mixed and stirred to obtain a uniform positive resist
＜製造例９（所定のパターンを有するレジスト膜で被覆した基板１の作成）＞
透明なガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１.１ｍｍ）上に製造例５で製造したネガ型レジスト組成物１をスピンコーターにて塗布し、６０℃にて１分乾燥して膜厚３μｍのレジスト膜を作成した。次いで、レジスト膜が表面に形成されたガラス基板に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の３混線を含むＵＶランプ（３５気圧）の活性エネルギー線をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍのマスクを介して照射量５００Ｊ／ｍ２で照射した。更に、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、３０μｍ／１００μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板１（レジストパターン被覆ガラス基板１）を得た。
<Production Example 9 (Production of Substrate 1 Covered with a Resist Film Having a Predetermined Pattern)>
The negative resist composition 1 produced in Production Example 5 was applied on a transparent glass substrate (200 mm × 200 mm × 1.1 mm) with a spin coater, dried at 60 ° C. for 1 minute, and a resist film having a thickness of 3 μm. It was created. Next, an active energy ray of a UV lamp (35 atm) including three mixed lines of i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) and g-line (wavelength 436 nm) is applied to a glass substrate on which a resist film is formed. The line & space (L / S) pattern was irradiated at a dose of 500 J / m 2 through a 30 μm / 100 μm mask. Further, glass substrate 1 (resist pattern-coated glass substrate 1) developed with a 0.25 wt% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds and coated with a resist film having a 30 μm / 100 μm line and space (L / S) pattern. )
＜製造例１０（所定のパターンを有するレジスト膜で被覆した基板２の作成）＞
ネガ型レジスト組成物１をネガ型レジスト組成物２に変更した以外は製造例９と同様の方法により、３０μｍ／１００μｍのＬ／Ｓパターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板２（レジストパターン被覆ガラス基板２）を得た。
<Production Example 10 (Creation of
A glass substrate 2 (resist pattern-coated glass) coated with a resist film having an L / S pattern of 30 μm / 100 μm by the same method as in Production Example 9 except that the negative resist composition 1 is changed to a negative resist composition 2 A substrate 2) was obtained.
＜製造例１１（所定のパターンを有するレジスト膜で被覆した基板３の作成）＞
透明なガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１.１ｍｍ）上に製造例７で製造したポジ型レジスト組成物１をスピンコーターにて塗布し、１００℃にて２０分乾燥して膜厚３μｍのレジスト膜を作成した。次いで、レジスト膜が表面に形成されたガラス基板に、アルゴンレーザー（発振線４８８ｎｍ）をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍになるように照射量５０Ｊ/ｍ２で直接に照射した。次いで、該ガラス基板を１１０℃にて２０分加熱した。更に、２５℃の０．２５重量％炭酸ソーダ水溶液で３０秒間現像を行い、３０μｍ／１００μｍのＬ／Ｓパターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板３（レジストパターン被覆ガラス基板３）を得た。
<Production Example 11 (Production of Substrate 3 Covered with a Resist Film Having a Predetermined Pattern)>
The positive resist composition 1 produced in Production Example 7 is applied on a transparent glass substrate (200 mm × 200 mm × 1.1 mm) with a spin coater, dried at 100 ° C. for 20 minutes, and a resist film having a thickness of 3 μm. It was created. Next, the glass substrate on which the resist film was formed was directly irradiated with an argon laser (oscillation line 488 nm) at an irradiation amount of 50 J / m 2 so that the line and space (L / S) pattern was 30 μm / 100 μm. . Next, the glass substrate was heated at 110 ° C. for 20 minutes. Further, development was performed with a 0.25 wt% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds to obtain a glass substrate 3 (resist pattern-coated glass substrate 3) coated with a resist film having an L / S pattern of 30 μm / 100 μm.
＜製造例１２（所定のパターンを有するレジスト膜で被覆した基板４の作成）＞
透明なガラス基板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１.１ｍｍ）上に製造例８で製造したポジ型レジスト組成物２をスピンコーターにて塗布し、１００℃にて２０分乾燥して膜厚３μｍのレジスト膜を作成した。次いで、レジスト膜が表面に形成されたガラス基板に、アルゴンレーザー（発振線４８８ｎｍ）をライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが３０μｍ／１００μｍになるように照射量５０Ｊ/ｍ２で直接照射した。次いで、該ガラス基板を１１０℃にて２０分加熱した。更に、２５℃の１％酢酸水溶液で３０秒間現像を行い、３０μｍ／１００μｍのＬ／Ｓパターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板４（レジストパターン被覆ガラス基板４）を得た。
<Production Example 12 (Production of Substrate 4 Covered with a Resist Film Having a Predetermined Pattern)>
A positive resist
＜実施例１（無機材料パターンの形成１）＞
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子をエアロゾル発生器内の収容容器に入れた。続いて、該容器を振動装置により振動させながら、キャリアガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入部より該容器内に導入し、エアロゾルを発生させた。続いて、発生したエアロゾルを導出部より導出し１０，０００Ｐａに減圧された２０℃の成膜室内に設置したノズルから噴射し、成膜室内に設置した製造例９で作成した３０μｍ／１００μｍのＬ／Ｓパターンを有するレジスト膜で被覆したガラス基板１に衝突させ該ガラス基板上に膜厚１７４ｎｍのＩＴＯ透明導電被膜パターンを形成させた。なお、使用したノズルは口径０．８ｍｍのラバルノズルであり、ノズルとガラス基板の距離は１５ｍｍ、ノズルの噴射方向とガラス基板表面の角度は基板表面の垂直方向から０°、噴射速度は６００ｍ／ｓｅｃであり、ノズルを固定した状態でステージを走査させながら成膜を行った。さらに、該ガラス基板１を５０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１分浸漬して、レジスト膜を剥離した。
<Example 1 (Formation 1 of inorganic material pattern)>
Tin-doped indium oxide (ITO) microparticles were placed in a container within the aerosol generator. Subsequently, while vibrating the container with a vibration device, nitrogen as a carrier gas was introduced into the container from the introduction part at a flow rate of 10 L / min to generate aerosol. Subsequently, the generated aerosol was led out from a nozzle and was sprayed from a nozzle installed in a film forming chamber at 20 ° C., which was depressurized to 10,000 Pa. The 30 μm / 100 μm L created in Production Example 9 installed in the film forming chamber was used. The ITO transparent conductive film pattern having a film thickness of 174 nm was formed on the glass substrate by colliding with the glass substrate 1 covered with the resist film having the / S pattern. The nozzle used was a Laval nozzle with a diameter of 0.8 mm, the distance between the nozzle and the glass substrate was 15 mm, the angle between the nozzle injection direction and the glass substrate surface was 0 ° from the direction perpendicular to the substrate surface, and the injection speed was 600 m / sec. The film was formed while scanning the stage with the nozzle fixed. Further, the glass substrate 1 was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 1 minute to peel off the resist film.
形成されたＩＴＯ透明導電被膜パターンは、透明性があり、良好なパターン形状を有しており、かつ導電性も良好であった。 The formed ITO transparent conductive film pattern was transparent, had a good pattern shape, and had good conductivity.
＜実施例２（無機材料パターンの形成２）＞
ガラス基板１を製造例１０で製造したレジストパターン被覆ガラス基板２に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電材料パターンを形成した。
<Example 2 (
An ITO transparent conductive material pattern was formed by the same method as in Example 1 except that the glass substrate 1 was changed to the resist pattern-coated
形成されたＩＴＯ透明導電材料パターンは、透明性があり、良好なパターン形状を有しており、かつ導電性も良好であった。 The formed ITO transparent conductive material pattern was transparent, had a good pattern shape, and had good conductivity.
＜実施例３（無機材料パターンの形成３）＞
ガラス基板１を製造例１１で製造したレジストパターン被覆ガラス基板３に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電材料パターンを形成した。
<Example 3 (Formation 3 of inorganic material pattern)>
An ITO transparent conductive material pattern was formed by the same method as in Example 1 except that the glass substrate 1 was changed to the resist pattern-coated glass substrate 3 produced in Production Example 11.
形成されたＩＴＯ透明導電材料パターンは、透明性があり、良好なパターン形状を有しており、かつ導電性も良好であった。 The formed ITO transparent conductive material pattern was transparent, had a good pattern shape, and had good conductivity.
＜実施例４（無機材料パターンの形成４）＞
ガラス基板１を製造例１２で製造したレジストパターン被覆ガラス基板４に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電材料パターンを形成した。
<Example 4 (Formation 4 of inorganic material pattern)>
An ITO transparent conductive material pattern was formed by the same method as in Example 1 except that the glass substrate 1 was changed to the resist pattern-coated glass substrate 4 produced in Production Example 12.
形成されたＩＴＯ透明導電材料パターンは、透明性があり、良好なパターン形状を有しており、かつ導電性も良好であった。 The formed ITO transparent conductive material pattern was transparent, had a good pattern shape, and had good conductivity.
１：ガスボンベ
２：ガス搬送管
３：エアロゾル発生器
４：搬送管
５：ノズル
６：成膜室
７：基板
８：ステージ
９：真空ポンプ
1: Gas cylinder 2: Gas transport pipe 3: Aerosol generator 4: Transport pipe 5: Nozzle 6: Film formation chamber 7: Substrate 8: Stage 9: Vacuum pump
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