JP2008296106A - Refining method of mixed gas, and recycle system of mixed gas - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate unnecessary gas from mixed gas mainly containing nitrogen, hydrogen and carbon monoxide, and to refine and recover together with nitrogen and hydrogen to have concentration of carbon monoxide in the refined gas roughly same as that in the mixed gas. <P>SOLUTION: This refining method comprises: an adsorption process of introducing the mixed gas mainly containing the nitrogen, the hydrogen and the carbon monoxide into adsorbing columns, adsorbing carbon dioxide and moisture being the unnecessary gas in the mixed gas with an adsorbent, by using a pressure swing adsorption method using adsorbing columns A, B packed with the adsorbent; a pressure equalizing process equalizing the pressure in both adsorbing columns by communicating the adsorbing column having finished the adsorption process with the other adsorbing column; a desorbing and recovering process discharging the gas in the adsorbing columns with the pressure lowered through the pressure equalizing process and recovering the discharged gas in the mixed gas system; and a cleaning process of introducing part of the refined gas led out of the other adsorbing column in the adsorption process to the adsorbing column having finished the desorbing and recovering process as cleaning gas, and discharging remaining gas in the column. These processes are repeatedly performed. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）を利用して、混合ガスから不要ガスを除去して精製ガスを得る方法に関し、特に、炭化水素系燃料を改質したガスを熱処理炉に使用した後に排出される混合ガスから二酸化炭素および水分などの不要ガスを除去し、精製ガス中の一酸化炭素の濃度を上記混合ガスとほぼ同じ濃度となるように窒素、水素とともに精製回収するための方法およびシステムに関する。   The present invention relates to a method for obtaining a purified gas by removing unnecessary gas from a mixed gas by using a pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA method), and in particular, a gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel in a heat treatment furnace Remove unnecessary gases such as carbon dioxide and moisture from the mixed gas discharged after use, and purify and collect together with nitrogen and hydrogen so that the concentration of carbon monoxide in the purified gas is almost the same as the above mixed gas Relates to a method and a system.

自動車部品などの機械部品の耐疲労性や耐摩耗性を向上させるために行われる金属熱処理においては、例えば炭化水素系燃料を変成炉で部分燃焼あるいは吸熱反応により改質して得られたガスが雰囲気ガスとして使用される。当該雰囲気ガスは、例えば原料ガスとしてメタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系燃料を改質して生成されたものであり、炭化水素の部分燃焼により得られる発熱型変成ガスと、吸熱反応により得られる吸熱型変成ガスがある。発熱型変成ガスは、部分燃焼に際して空気を比較的に多く添加しているため、窒素の濃度が約７０％以上と高い一方、水素や一酸化炭素の濃度が１０％以下と低く、また、燃焼によって二酸化炭素や水分の濃度が比較的に高くなっており、酸化性雰囲気を有する。このため、発熱型変成ガスは、銅の光輝加熱や鋼の酸化皮膜形成などに好適に使用される。これに対し、吸熱型変成ガスは、吸熱反応に際して空気の添加量が比較的に少ないため、水素や一酸化炭素の濃度がそれぞれ２０％以上と高い一方、二酸化炭素や水分の濃度が低く、還元性雰囲気を有する。このため、吸熱型変成ガスは、浸炭や光輝焼入れなどに好適に使用される。これらの変成ガスを金属熱処理炉内で熱処理に使用すると、一酸化炭素および水素が酸化により減少する一方、二酸化炭素や水分が生成されてこれらの濃度が増加する。熱処理に際して金属熱処理炉内に供給されるガスについては、熱処理品質の観点から一酸化炭素や水素の濃度をほぼ一定に維持することが求められている。このため、熱処理に使用された後に排出されるガスは、このまま熱処理にリサイクルすることができず、燃焼して系外に排気されていた。   In a metal heat treatment performed to improve fatigue resistance and wear resistance of machine parts such as automobile parts, for example, gas obtained by reforming hydrocarbon fuel by partial combustion or endothermic reaction in a shift furnace is used. Used as atmospheric gas. The atmospheric gas is produced by reforming a hydrocarbon fuel such as methane, propane, or butane as a raw material gas, and is obtained by an endothermic reaction with an exothermic modified gas obtained by partial combustion of hydrocarbons. There are endothermic metamorphic gases. Since the exothermic modified gas has a relatively large amount of air added during partial combustion, the concentration of nitrogen is as high as about 70% or more, while the concentration of hydrogen or carbon monoxide is as low as 10% or less. As a result, the concentration of carbon dioxide and moisture is relatively high, and it has an oxidizing atmosphere. For this reason, exothermic modified gas is used suitably for bright heating of copper, oxide film formation of steel, etc. On the other hand, the endothermic modified gas has a relatively small amount of air added during the endothermic reaction, so that the concentration of hydrogen and carbon monoxide is as high as 20% or more, respectively, while the concentration of carbon dioxide and moisture is low. Has a sex atmosphere. For this reason, the endothermic modified gas is suitably used for carburizing or bright quenching. When these metamorphic gases are used for heat treatment in a metal heat treatment furnace, carbon monoxide and hydrogen are reduced by oxidation, while carbon dioxide and moisture are generated to increase their concentrations. With respect to the gas supplied into the metal heat treatment furnace during the heat treatment, it is required to maintain the concentration of carbon monoxide and hydrogen substantially constant from the viewpoint of heat treatment quality. For this reason, the gas discharged after being used for the heat treatment cannot be recycled to the heat treatment as it is, but is burned and exhausted out of the system.

一方、近年では、地球温暖化対策として二酸化炭素の排出量の削減が求められており、その対応策として炭化水素に代表される燃料消費量の削減が課題となっている。上記した熱処理後に排出されるガスについて、二酸化炭素および水分を除去することができれば、このガスを金属熱処理炉へ供給するガスの一部としてリサイクルすることが可能になり、燃料消費量および二酸化炭素の排出量を削減することができる。   On the other hand, in recent years, reduction of carbon dioxide emissions has been required as a measure against global warming, and reduction of fuel consumption typified by hydrocarbons has been an issue as a countermeasure. If carbon dioxide and moisture can be removed from the gas discharged after the heat treatment described above, this gas can be recycled as part of the gas supplied to the metal heat treatment furnace, and the fuel consumption and carbon dioxide Emissions can be reduced.

混合ガス中から目的ガスを分離する手法として圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、例えば、所定の不要ガスを優先的に吸着させる吸着剤が充填された吸着塔を複数設け、各吸着塔において、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。ＰＳＡ法では、一般に、吸着工程において吸着塔内を高圧状態とすることにより不要ガスを吸着除去して目的ガスを取り出す一方、脱着工程において吸着塔内を低圧状態とすることにより不要ガスを脱着させて系外に排出する。例えば、ＰＳＡ法により高純度の水素ガスを製造する場合、窒素、一酸化炭素や二酸化炭素を含む混合ガスから、吸着圧力を０．８５ＭＰａＧで脱着圧力を０．０１ＭＰａＧとして０．８４ＭＰａの圧力差で操作しながら、窒素、一酸化炭素や二酸化炭素などを吸着除去する（例えば、特許文献１を参照）。この方法によれば、窒素においては１０ＰＰＭ以下の濃度まで、一酸化炭素や二酸化炭素においては検出できない濃度にまで除去することができる。   As a technique for separating the target gas from the mixed gas, there is a pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA method). In this PSA method, for example, a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent that preferentially adsorbs a predetermined unnecessary gas is provided, and each adsorption tower has a cycle including an adsorption process, a pressure equalization process, a desorption process, and a cleaning process. It is done by repeating. In the PSA method, in general, the adsorption gas is put into a high-pressure state in the adsorption step to remove the unnecessary gas by removing the target gas, while the adsorption column is put in a low-pressure state in the desorption step to desorb the unnecessary gas. To discharge outside the system. For example, when producing high-purity hydrogen gas by the PSA method, an adsorption pressure of 0.85 MPaG and a desorption pressure of 0.01 MPaG are used from a mixed gas containing nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, with a pressure difference of 0.84 MPa. While operating, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and the like are adsorbed and removed (see, for example, Patent Document 1). According to this method, nitrogen can be removed to a concentration of 10 PPM or less, and carbon monoxide or carbon dioxide to a concentration that cannot be detected.

しかしながら、上記従来技術におけるＰＳＡ法を用いたガス分離では、加圧用のガス圧縮機や減圧用の真空ポンプなどが必要となり、装置自体が大掛かりとなる。加えて、ＰＳＡ法を実行するに際し、ガス圧縮機や真空ポンプを稼動させるための動力消費量が大きく、エネルギー効率が悪い。また、上記した熱処理品質の観点から、変成ガスを金属熱処理炉へ供給して熱処理に使用した後に排出される混合ガスをリサイクルするには、リサイクルに供されるガスの一酸化炭素や水素の濃度を変成ガスの一酸化炭素や水素の濃度とほぼ同一にする必要がある。これに対し、上記従来のＰＳＡ法を利用した精製によると、一酸化炭素がほぼ完全に除去されてしまうため、精製ガスを回収して熱処理にリサイクルすることはできなかった。   However, gas separation using the PSA method in the above-described prior art requires a gas compressor for pressurization, a vacuum pump for decompression, etc., and the apparatus itself becomes large. In addition, when executing the PSA method, the power consumption for operating the gas compressor and the vacuum pump is large, and the energy efficiency is poor. In addition, from the viewpoint of the above heat treatment quality, in order to recycle the mixed gas discharged after supplying the metamorphic gas to the metal heat treatment furnace and using it for the heat treatment, the concentration of carbon monoxide and hydrogen used in the recycle gas Must be almost the same as the concentration of carbon monoxide or hydrogen in the metamorphic gas. On the other hand, according to the purification using the conventional PSA method, carbon monoxide is almost completely removed. Therefore, the purified gas cannot be recovered and recycled for heat treatment.

特開平１１−９９３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-9935

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素系燃料を改質したガスを金属熱処理炉で使用した後に排出される、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスから、（ＰＳＡ法による操作を実行して）不要ガスとしての二酸化炭素および水分を除去し、精製ガス中の一酸化炭素の濃度が上記混合ガスとほぼ同じ濃度となるように窒素、水素とともに精製回収することを課題としている。   The present invention has been conceived under such circumstances. Nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide discharged after using a gas obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel in a metal heat treatment furnace are disclosed. Nitrogen is mainly removed from the mixed gas by removing carbon dioxide and moisture as unnecessary gases (by performing an operation by the PSA method), so that the concentration of carbon monoxide in the purified gas is approximately the same as that of the mixed gas. The problem is to purify and recover together with hydrogen.

本発明の第１の側面によって提供される混合ガスの精製方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスを精製する方法であって、上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスである二酸化炭素および水分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含むことを特徴としている。   The method for purifying a mixed gas provided by the first aspect of the present invention is a method of carbonization by a pressure fluctuation adsorption gas separation method in which a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent are used to repeat a cycle consisting of predetermined steps. A method of purifying a mixed gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide obtained by reforming a hydrogen-based fuel, wherein the predetermined step introduces the mixed gas into the adsorption tower and Adsorption of carbon dioxide and moisture, which are unnecessary gases in the mixed gas, is adsorbed by the adsorbent, and the purified gas is led out from the adsorption tower, and the adsorption tower that has completed the adsorption process communicates with another adsorption tower. Pressure equalizing step for equalizing the pressure in both adsorption towers, and desorbing and discharging the gas in the adsorption tower whose pressure has dropped through the pressure equalizing process, and introducing the exhaust gas into the adsorption tower To be done A part of the purified gas derived from the other adsorption tower in the adsorption process is introduced as a cleaning gas to the adsorption tower that has undergone the desorption and recovery process, which is merged with the gas and collected, and remains in the tower. And a cleaning step of discharging the gas to be discharged.

好ましくは、上記吸着剤は、活性炭系のものである。この場合、上記吸着剤の平均細孔径は、１．５〜２．０ｎｍとするのが好ましい。   Preferably, the adsorbent is activated carbon. In this case, the average pore diameter of the adsorbent is preferably 1.5 to 2.0 nm.

好ましくは、上記精製ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記混合ガス中の一酸化炭素の濃度に対して±５％以内の範囲となっている。すなわち、例えば混合ガス中の一酸化炭素の濃度が２０％である場合には、精製ガス中の一酸化炭素の濃度は１９〜２１％の範囲となっている。   Preferably, the concentration of carbon monoxide in the purified gas is within a range of ± 5% with respect to the concentration of carbon monoxide in the mixed gas. That is, for example, when the concentration of carbon monoxide in the mixed gas is 20%, the concentration of carbon monoxide in the purified gas is in the range of 19 to 21%.

好ましくは、上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に放出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有する。   Preferably, the cleaning step includes a first cleaning step for discharging the exhaust gas from the adsorption tower to the outside of the system, and a second cleaning for combining the exhaust gas with a mixed gas to be introduced into the adsorption tower and collecting it. Process.

好ましくは、上記炭化水素系燃料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、およびブタンから選択される気体により構成されている。   Preferably, the hydrocarbon-based fuel is composed of a gas selected from natural gas-based city gas, propane, and butane.

好ましくは、上記吸着工程における吸着圧力と上記脱着回収工程における脱着圧力との差が２００ｋＰａ以下である。   Preferably, the difference between the adsorption pressure in the adsorption step and the desorption pressure in the desorption recovery step is 200 kPa or less.

本精製方法においては、ＰＳＡ法により、窒素、水素、一酸化炭素を主として含む混合ガスから不要ガスとしての二酸化炭素および水分を除去して精製ガスを得るにあたり、吸着塔からの脱着ガスを回収し、混合ガス系に合流させている（脱着回収工程）。ここで、吸着剤の各種ガスに対する吸着容量については、一般に、一酸化炭素は二酸化炭素や水分に比べて小さい。このため、均圧工程の後に行われる脱着回収工程にある吸着塔内においては、二酸化炭素や水分がまだ充分に脱着しておらず、一酸化炭素の濃度が比較的に高い。したがって、この吸着塔から排出されるガスは、混合ガスに合流させて精製ガスとして回収することができ、精製ガスの回収率を高めることができる。   In this purification method, by removing carbon dioxide and moisture as unnecessary gases from a mixed gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide by the PSA method, desorbed gas from the adsorption tower is recovered. And the mixed gas system (desorption recovery process). Here, as for the adsorption capacity of the adsorbent for various gases, carbon monoxide is generally smaller than carbon dioxide and moisture. For this reason, in the adsorption tower in the desorption recovery process performed after the pressure equalization process, carbon dioxide and moisture have not been sufficiently desorbed, and the concentration of carbon monoxide is relatively high. Therefore, the gas discharged from the adsorption tower can be combined with the mixed gas and recovered as a purified gas, and the recovery rate of the purified gas can be increased.

吸着塔に充填する吸着剤としては、活性炭系のものが好適である。活性炭については、二酸化炭素の吸着量と一酸化炭素の吸着量との差が大きく、吸着工程における吸着圧力をかなり低く設定しても二酸化炭素や水分を適当量吸着することができる。ここで、吸着圧力と脱着圧力との圧力差は２００ｋＰａ以下程度とすることがきる。このため、吸着圧力を与えるガス圧縮源としては、比較的にガス圧縮力の小さい安価なものを採用することができ、経済性に優れる。また、吸着圧力を低く設定できることから、ＰＳＡ操作における動力消費量をも低減することができる。   As the adsorbent packed in the adsorption tower, an activated carbon type is suitable. Regarding activated carbon, there is a large difference between the amount of carbon dioxide adsorbed and the amount of carbon monoxide adsorbed, and appropriate amounts of carbon dioxide and moisture can be adsorbed even if the adsorption pressure in the adsorption process is set to be quite low. Here, the pressure difference between the adsorption pressure and the desorption pressure can be about 200 kPa or less. For this reason, as a gas compression source which gives adsorption pressure, an inexpensive thing with a comparatively small gas compression force can be adopted, and it is excellent in economical efficiency. Further, since the adsorption pressure can be set low, the power consumption in the PSA operation can also be reduced.

本発明の第２の側面によって提供される混合ガスの精製方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、混合ガスを精製する方法であって、上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に排出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有することを特徴としている。   The method for purifying a mixed gas provided by the second aspect of the present invention is a method of mixing by a pressure fluctuation adsorption gas separation method in which a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent are used to repeat a cycle consisting of predetermined steps. In the method for purifying gas, the predetermined step is an adsorption in which the mixed gas is introduced into the adsorption tower, an unnecessary gas in the mixed gas is adsorbed on an adsorbent, and the purified gas is led out from the adsorption tower. A pressure equalizing step for equalizing the pressure in the two adsorption towers by connecting the adsorption tower that has completed the adsorption process and the other adsorption tower, and an adsorption tower for which the pressure has dropped after the pressure equalizing process The desorption recovery process of desorbing and exhausting the gas in the interior and recovering the exhaust gas by merging with the mixed gas to be introduced into the adsorption tower, and the adsorption tower having undergone the desorption recovery process are in the adsorption process Derived from other adsorption towers A cleaning step of introducing a part of the purified gas as a cleaning gas and discharging a gas remaining in the tower, wherein the cleaning step discharges the exhaust gas from the adsorption tower to the outside of the system. And a second cleaning step in which the exhaust gas is combined with the mixed gas to be introduced into the adsorption tower and recovered.

本発明の第３の側面によると、混合ガスのリサイクルシステムが提供される。このリサイクルシステムは、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含むガスを利用する利用ユニットと、当該利用ユニットから排出されるガスを混合ガスとして、本発明の第１の側面により提供される精製方法を実行することにより精製ガスを導出するように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置とを備え、上記精製ガスを上記利用ユニットに供給するように構成されていることを特徴としている。このようなシステムによれば、本発明の第１の側面に係る方法を実現することができ、したがって、本発明の第１の側面に関して上述したのと同様の利点を享受することができる。   According to a third aspect of the present invention, a mixed gas recycling system is provided. This recycling system includes a utilization unit that uses a gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel, and a gas discharged from the utilization unit as a mixed gas. A pressure fluctuation adsorption gas separation device configured to derive purified gas by performing the purification method provided by the first aspect of the invention, and supplying the purified gas to the utilization unit It is characterized by being composed. According to such a system, the method according to the first aspect of the present invention can be realized, and thus the same advantages as described above with respect to the first aspect of the present invention can be enjoyed.

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。   Other features and advantages of the present invention will become more apparent from the detailed description given below with reference to the accompanying drawings.

図１は、本発明に係る混合ガスの精製方法を実行するのに使用することができるリサイクルシステムＸの概略構成図である。リサイクルシステムＸは、金属熱処理炉１と、圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）２と、これらをつなぐ配管とを備える。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a recycling system X that can be used to carry out the method for purifying a mixed gas according to the present invention. The recycling system X includes a metal heat treatment furnace 1, a pressure fluctuation adsorption gas separation device (PSA gas separation device) 2, and a pipe connecting them.

金属熱処理炉１は、例えば浸炭処理の手法の一つであるガス浸炭を実行可能に構成されたものである。ガス浸炭においては、浸炭用のガス（変成ガス）の雰囲気中に置かれた機械部品などの被処理物に対し、加熱状態の当該変成ガスが作用させられる。金属熱処理炉１には、変成ガスを供給するための配管３が接続されている。変成ガスは、例えば炭化水素系燃料の改質（吸熱反応）によって生成されたものであり、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含み、比較的に少量の二酸化炭素および水分を含むガスである。なお、本発明において炭化水素系燃料とは、例えば天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタンなどをいう。当該変成ガスの組成（体積濃度）の一例を挙げると、窒素が４６．４％、水素が３１．３％、一酸化炭素が２１．３％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．６％である。このガスが熱処理に使用されて金属熱処理炉１から排出される混合ガスの濃度は、例えば窒素が４５．３％、水素が３１．０％、一酸化炭素が２１．０％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％となり、二酸化炭素および水分の濃度が上昇する。金属熱処理炉１から排出される混合ガスは、配管５を介してＰＳＡガス分離装置２へ送出される。   The metal heat treatment furnace 1 is configured to be able to perform gas carburization, which is one of carburizing methods, for example. In gas carburizing, the modified gas in a heated state is caused to act on an object to be processed such as a machine part placed in an atmosphere of carburizing gas (modified gas). A pipe 3 for supplying a metamorphic gas is connected to the metal heat treatment furnace 1. The metamorphic gas is produced by, for example, reforming (endothermic reaction) of a hydrocarbon-based fuel, and is a gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide and containing a relatively small amount of carbon dioxide and moisture. . In the present invention, the hydrocarbon fuel refers to, for example, city gas mainly composed of natural gas, propane, butane and the like. As an example of the composition (volume concentration) of the modified gas, nitrogen is 46.4%, hydrogen is 31.3%, carbon monoxide is 21.3%, carbon dioxide is 0.2%, and moisture is 0.8. 6%. The concentration of the mixed gas discharged from the metal heat treatment furnace 1 when this gas is used for heat treatment is, for example, 45.3% for nitrogen, 31.0% for hydrogen, 21.0% for carbon monoxide, and 1 for carbon dioxide. 0.0%, moisture becomes 1.5%, and the concentration of carbon dioxide and moisture increases. The mixed gas discharged from the metal heat treatment furnace 1 is sent to the PSA gas separation device 2 through the pipe 5.

金属熱処理炉１にはまた、配管６が接続されている。配管６は、ＰＳＡガス分離装置２において精製されたガスを金属熱処理炉１へ供給するためのものである。   A pipe 6 is also connected to the metal heat treatment furnace 1. The pipe 6 is for supplying the gas purified in the PSA gas separation device 2 to the metal heat treatment furnace 1.

図２は、ＰＳＡガス分離装置２の概略構成図である。ＰＳＡガス分離装置２は、２つの吸着塔Ａ，Ｂ、混合ガス用配管２１、精製ガス用配管２２、精製ガス逆流用配管２３、パージガス用配管２４、ガス回収用配管２５、および均圧用配管２６，２７を備え、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）を実行可能に構成されたものである。   FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the PSA gas separation device 2. The PSA gas separation device 2 includes two adsorption towers A and B, a mixed gas pipe 21, a purified gas pipe 22, a purified gas backflow pipe 23, a purge gas pipe 24, a gas recovery pipe 25, and a pressure equalizing pipe 26. , 27 and configured to be able to perform a pressure fluctuation adsorption gas separation method (PSA method).

吸着塔Ａ，Ｂには、所定の吸着剤が充填されている。当該吸着剤としては、不要ガスとしての二酸化炭素や水分を優先的に吸着除去する性質を有するものが用いられる。そのような吸着剤としては、椰子殻系や石炭系など活性炭系のものを採用することができ、平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍのものが好適に用いられる。   Adsorption towers A and B are filled with a predetermined adsorbent. As the adsorbent, those having the property of preferentially adsorbing and removing carbon dioxide and moisture as unnecessary gases are used. As such an adsorbent, activated carbons such as coconut shells and coals can be used, and those having an average pore diameter of 1.5 to 2.0 nm are preferably used.

混合ガス用配管２１は、金属熱処理炉１から排出された混合ガスを吸着塔Ａ，Ｂに導入するものであり、配管５に接続されている。また、混合ガス用配管２１には、ガスブロア２８が設けられている。ガスブロア２８としては、脱着圧力を大気圧とする場合において吸着圧力が２００ｋＰａＧ程度とする、比較的にガス圧縮力の小さいガス圧縮源が用いられ、例えばルーツブロアやターボブロアが挙げられる。精製ガス用配管２２は、配管６に接続されている。精製ガス逆流用配管２３は、吸着塔Ａ，Ｂから導出された精製ガスの一部を吸着塔Ｂ，Ａに戻すためのものである。ガス回収用配管２５は、その両端がパージガス用配管２４および混合ガス用配管２１に接続されている。均圧用配管２６，２７は、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうし、および入口側どうしをそれぞれ接続するものである。   The mixed gas pipe 21 introduces the mixed gas discharged from the metal heat treatment furnace 1 into the adsorption towers A and B, and is connected to the pipe 5. In addition, a gas blower 28 is provided in the mixed gas pipe 21. As the gas blower 28, a gas compression source having a relatively small gas compression force and having an adsorption pressure of about 200 kPaG when the desorption pressure is set to atmospheric pressure is used, and examples thereof include a roots blower and a turbo blower. The purified gas pipe 22 is connected to the pipe 6. The purified gas backflow pipe 23 is for returning a part of the purified gas derived from the adsorption towers A and B to the adsorption towers B and A. Both ends of the gas recovery pipe 25 are connected to the purge gas pipe 24 and the mixed gas pipe 21. The pressure equalizing pipes 26 and 27 connect the outlet sides of the adsorption towers A and B and the inlet sides, respectively.

各配管２１〜２７には、自動弁ａ〜ｍが、精製ガス逆流用配管２３には、流量調整弁２９が設けられている。ＰＳＡガス分離装置２を用いて行うＰＳＡ法による混合ガスの精製では、各自動弁ａ〜ｍの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂにおいて、所定の工程からなるサイクルが繰り返し行われる。   The pipes 21 to 27 are provided with automatic valves a to m, and the purified gas backflow pipe 23 is provided with a flow rate adjusting valve 29. In the purification of the mixed gas by the PSA method performed using the PSA gas separation device 2, by selecting the open / close state of each of the automatic valves a to m, a cycle consisting of a predetermined process is repeatedly performed in each of the adsorption towers A and B. Is called.

次に、本発明の第１の実施形態に係る混合ガスの精製方法について、図３を参照して説明する。本実施形態に係る精製方法においては、吸着工程、均圧工程、脱着回収工程、洗浄工程が行われる。   Next, a method for purifying a mixed gas according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the purification method according to this embodiment, an adsorption step, a pressure equalization step, a desorption recovery step, and a washing step are performed.

具体的には、吸着塔Ａ，Ｂにおいて各工程（ステップ１〜６）が並行して行われる。各ステップにおけるＰＳＡガス分離装置２のガス流れを模式的に表せば、図３（ａ）〜（ｆ）に示したようなものとなっている。なお、図３および後述する図４においては、各ステップの実行時間の一例を書き添えている。   Specifically, each process (steps 1 to 6) is performed in parallel in the adsorption towers A and B. If the gas flow of the PSA gas separation apparatus 2 in each step is schematically shown, it is as shown in FIGS. In FIG. 3 and FIG. 4 described later, an example of the execution time of each step is added.

ステップ１においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは脱着回収工程が行われており、図３（ａ）に示すガス流れ状態とされている。   In Step 1, an adsorption process is performed in the adsorption tower A, and a desorption recovery process is performed in the adsorption tower B, and the gas flow state shown in FIG.

図２および図３（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管２１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａでは、吸着剤により不要ガスである二酸化炭素および水分が除去されて精製ガスが塔外に導出される。精製ガスは、自動弁ｆ、精製ガス用配管２２および配管６を介して金属熱処理炉１に送出される。なお、吸着工程における吸着圧力は、例えば１００〜２００ｋＰａＧである。   As shown in FIGS. 2 and 3A, the mixed gas is introduced into the adsorption tower A through the mixed gas pipe 21 and the automatic valve a. In the adsorption tower A, carbon dioxide and moisture, which are unnecessary gases, are removed by the adsorbent, and purified gas is led out of the tower. The purified gas is sent to the metal heat treatment furnace 1 through the automatic valve f, the purified gas pipe 22 and the pipe 6. In addition, the adsorption pressure in an adsorption | suction process is 100-200 kPaG, for example.

吸着塔Ｂは、先に均圧工程を行っているので（図３（ｆ）に示される後述のステップ６参照）、塔内が減圧されているとともに、自動弁ｃ，ｇ，ｈ，ｌが閉鎖され、自動弁ｄ，ｍが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｂの内部では、ほぼ大気圧まで圧力が降下するとともに不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｂ内に残存するガスとともに塔外に排出される。この排出ガスは、ガス回収用配管２５を介して混合ガス用配管２１に送出され、混合ガスに合流されることにより回収される。   Since the adsorption tower B has previously performed a pressure equalization process (see step 6 shown in FIG. 3 (f) described later), the inside of the tower is decompressed and the automatic valves c, g, h, l The automatic valves d and m are closed and closed. Therefore, inside the adsorption tower B, the pressure drops to almost atmospheric pressure and unnecessary gas is desorbed, and this is discharged together with the gas remaining in the adsorption tower B to the outside. The exhaust gas is sent to the mixed gas pipe 21 via the gas recovery pipe 25 and is collected by being joined to the mixed gas.

ステップ２においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程が行われており、図３（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。   In Step 2, the adsorption process is performed in the adsorption tower A and the cleaning process is performed in the adsorption tower B, and the gas flow state as shown in FIG.

図２および図３（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、精製ガスが塔外に排出される。精製ガスは、ステップ１と同様にして金属熱処理炉１に供給されるが、その一部が精製ガス逆流用配管２３、自動弁ｋ、流量調整弁２９、および自動弁ｇを介して吸着塔Ｂに導入される。これにより、吸着塔Ｂからは塔内に残存するガスが排出される。ここで、吸着塔Ｂの内部は先の脱着回収工程によりほぼ大気圧状態となっているととともに、自動弁ｃ，ｍは閉鎖され、自動弁ｄ，ｌは開放状態とされている。したがって、吸着塔Ｂからの排出ガスは、自動弁ｄ、パージガス用配管２４、自動弁ｌを介して系外に放出される。   As shown in FIG. 2 and FIG. 3B, the mixed gas is introduced into the adsorption tower A in the same manner as in Step 1, and the purified gas is discharged outside the tower. The purified gas is supplied to the metal heat treatment furnace 1 in the same manner as in Step 1, but a part of the purified gas is supplied to the adsorption tower B via the purified gas backflow pipe 23, the automatic valve k, the flow rate adjusting valve 29, and the automatic valve g. To be introduced. Thereby, the gas remaining in the tower is discharged from the adsorption tower B. Here, the inside of the adsorption tower B is in an almost atmospheric pressure state by the previous desorption recovery process, the automatic valves c and m are closed, and the automatic valves d and l are opened. Accordingly, the exhaust gas from the adsorption tower B is discharged out of the system through the automatic valve d, the purge gas pipe 24, and the automatic valve l.

ステップ３においては、吸着塔Ａ，Ｂでは均圧工程が行われる。この均圧工程では、自動弁ａ〜ｄ，ｅ〜ｈは閉鎖され、自動弁ｉ，ｊは開放状態とされている。自動弁ｉ，ｊは、この均圧工程においてのみ開放され、他の工程においては閉鎖されている。ここで、吸着塔Ａは先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂは先に洗浄工程を行っていたから、吸着塔Ａの塔内の方が吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ａの塔内ガスは、均圧用配管２６，２７を介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ａおよび吸着塔Ｂの塔内が均圧化される。これにより、吸着塔Ａ内が減圧されるとともに、吸着塔Ｂ内が昇圧される。なお、本実施形態では、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうし、および入口側どうしをそれぞれ接続する２ラインの均圧用配管２６，２７を設けたが、これに代えて、いずれか１ラインの均圧用配管のみを設ける構成にしてもよい。   In step 3, a pressure equalizing step is performed in the adsorption towers A and B. In this pressure equalization process, the automatic valves a to d and e to h are closed, and the automatic valves i and j are opened. The automatic valves i and j are opened only in this pressure equalizing process and closed in other processes. Here, since the adsorption tower A has performed the adsorption process first, whereas the adsorption tower B has performed the washing process first, the pressure in the tower of the adsorption tower A is higher than that in the tower of the adsorption tower B. It has become. Therefore, the gas in the tower of the adsorption tower A is introduced into the adsorption tower B through the pressure equalizing pipes 26 and 27, and the pressure inside the tower of the adsorption tower A and the adsorption tower B is equalized. Thereby, the inside of the adsorption tower A is depressurized and the inside of the adsorption tower B is pressurized. In the present embodiment, two lines of pressure equalizing pipes 26 and 27 for connecting the outlet sides of the adsorption towers A and B and the inlet sides are provided. You may make it the structure which provides only piping for pressure.

ステップ４〜６においては、図３（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして脱着回収工程、洗浄工程、均圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程および均圧工程が行われる。   In steps 4 to 6, as shown in FIGS. 3D to 3F, the adsorption tower A performs the desorption recovery process, the washing process, and the pressure equalization process in the same manner as the adsorption tower B in steps 1 to 3. In the adsorption tower B, the adsorption process and the pressure equalization process are performed in the same manner as the adsorption tower A in steps 1 to 3.

そして、以上に説明したステップ１〜６を各吸着塔Ａ，Ｂにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去された精製ガスがほぼ連続的に得られる。   And the refined gas from which the unnecessary gas was removed from the mixed gas is obtained substantially continuously by repeatedly performing the steps 1 to 6 described above in each of the adsorption towers A and B.

次に、本発明の第２の実施形態に係る混合ガスの精製方法について、図４を参照して説明する。   Next, a method for purifying a mixed gas according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施形態に係る精製方法は、図４に示したように、図３に示す第１の実施形態に含まれる工程に対して、第２洗浄工程が追加されている。具体的には、本発明の第１の実施形態と同様にしてステップ１〜６が行われるが、ステップ２と３の間、およびステップ５と６の間に、それぞれ、吸着塔から排出されるガスを混合ガスに合流させて回収するステップ２ａ、５ａが挿入されている。この結果、精製ガスを吸着塔に通流させ当該吸着塔からの排出ガスを系外に放出する洗浄工程（第１洗浄工程）の後に、当該排出ガスを混合ガス系に回収する洗浄工程（第２洗浄工程）が行われることになる。第１洗浄工程は、精製ガスによる塔内の洗浄の後に吸着塔から排出されるガスを系外に放出しているので、第１の実施形態における洗浄工程（図３（ｂ）および（ｅ）に示すステップ２，５）と基本的に同じであり、再度の説明は行わない。   In the purification method according to this embodiment, as shown in FIG. 4, a second cleaning step is added to the steps included in the first embodiment shown in FIG. Specifically, Steps 1 to 6 are performed in the same manner as in the first embodiment of the present invention, but are discharged from the adsorption tower between Steps 2 and 3 and Steps 5 and 6, respectively. Steps 2a and 5a, in which the gas is combined with the mixed gas and collected, are inserted. As a result, after the cleaning step (first cleaning step) in which the purified gas is allowed to flow through the adsorption tower and the exhaust gas from the adsorption tower is released outside the system, the exhaust gas is recovered in the mixed gas system (first step). 2 cleaning steps) will be performed. In the first cleaning step, the gas discharged from the adsorption tower is discharged out of the system after the inside of the tower is cleaned with the purified gas. Therefore, the cleaning process in the first embodiment (FIGS. 3B and 3E) Steps 2 and 5) are basically the same and will not be described again.

第２洗浄工程では、図４（ｃ）および（ｇ）に示したようなガス流れ状態となっている。ステップ２ａでは、図２および図４（ｃ）に示したように吸着塔Ａには、本発明の第１の実施形態に係る精製方法のステップ２と同様にして混合ガスが導入され、精製ガスが塔外に導出されて金属熱処理炉１に供給される。精製ガスの一部は、精製ガス逆流用配管２３、自動弁ｋ、流量調整弁２９、および自動弁ｇを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂからは塔内に残存するガスが排出される。このとき、自動弁ｃ，ｌは閉鎖され、自動弁ｄ，ｍは開放状態とされている。したがって、吸着塔Ｂからの排出ガスは、自動弁ｄ、パージガス用配管２４、自動弁ｍ、ガス回収用配管２５を介して混合ガス用配管２１に送出され、混合ガスに合流されることにより回収される。   In the second cleaning step, a gas flow state as shown in FIGS. 4C and 4G is obtained. In step 2a, as shown in FIG. 2 and FIG. 4 (c), a mixed gas is introduced into the adsorption tower A in the same manner as in step 2 of the purification method according to the first embodiment of the present invention. Is led out of the tower and supplied to the metal heat treatment furnace 1. Part of the purified gas is introduced into the adsorption tower B through the purified gas backflow pipe 23, the automatic valve k, the flow rate adjusting valve 29, and the automatic valve g, and the gas remaining in the tower is discharged from the adsorption tower B. Is done. At this time, the automatic valves c and l are closed and the automatic valves d and m are opened. Therefore, the exhaust gas from the adsorption tower B is sent to the mixed gas pipe 21 via the automatic valve d, the purge gas pipe 24, the automatic valve m, and the gas recovery pipe 25, and is recovered by being joined to the mixed gas. Is done.

ステップ５ａでは、図２および図４（ｇ）に示したように、吸着塔Ａではステップ２ａにおける吸着塔Ｂと同様に第２洗浄工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ２ａにおける吸着塔Ａと同様にして吸着工程が行われる。   In step 5a, as shown in FIGS. 2 and 4 (g), the second cleaning step is performed in the adsorption tower A in the same manner as the adsorption tower B in step 2a. In the adsorption tower B, the adsorption tower A in step 2a The adsorption process is performed in the same manner.

本発明は、炭化水素系燃料を改質して得られたガス（変成ガス）を熱処理などに使用し、その使用後に排出される混合ガスについて、ＰＳＡ法により上記変成ガスとほぼ同じ組成の精製ガスを得ることにより、当該精製ガスを回収してリサイクルすることを課題としてなされたものである。具体的には、上記実施形態において示したように、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含み、かつ、低濃度の二酸化炭素および水分を含む変成ガスが熱処理に使用されて金属熱処理炉１から排出されるときには、そのガス（混合ガス）の濃度は、変成ガスの濃度に比べて、二酸化炭素および水分の濃度が上昇している。本発明者らが鋭意検討した結果、ＰＳＡ法による操作などに独自の工夫を施すことにより、混合ガス中の二酸化炭素および水分を効率よく除去するのが可能であることを見出し、本発明の完成に到ったものである。   In the present invention, a gas (modified gas) obtained by reforming a hydrocarbon fuel is used for heat treatment, etc., and a mixed gas discharged after the use is purified by the PSA method to have almost the same composition as the modified gas. An object of the present invention is to collect and recycle the purified gas by obtaining the gas. Specifically, as shown in the above-described embodiment, a metamorphic gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide and containing low concentrations of carbon dioxide and moisture is used for the heat treatment so that the metal heat treatment furnace 1 When exhausted, the concentration of the gas (mixed gas) is higher in concentration of carbon dioxide and moisture than the concentration of the metamorphic gas. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that carbon dioxide and moisture in the mixed gas can be efficiently removed by applying original devices to the operation by the PSA method, etc., and the present invention is completed. It has been reached.

本発明において、上記混合ガスをＰＳＡ法で精製回収するためのガス分離特性を与える吸着剤としては、活性炭が適している。活性炭の各種ガスに対する吸着容量は、水分＞二酸化炭素≫一酸化炭素＞窒素＞水素という関係になっている。図５は、椰子殻系で平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍの活性炭の窒素、一酸化炭素、二酸化炭素に対する常温（２５℃）での吸着等温線を表す。ここで、水分は二酸化炭素よりも吸着容量が大きく、また、水素は窒素よりも吸着容量が小さいことが分かっているので、図５においてはその記載を省略した。   In the present invention, activated carbon is suitable as an adsorbent that provides gas separation characteristics for purifying and collecting the mixed gas by the PSA method. The adsorption capacity of activated carbon with respect to various gases has a relationship of moisture> carbon dioxide >> carbon monoxide> nitrogen> hydrogen. FIG. 5 represents an adsorption isotherm at normal temperature (25 ° C.) for nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide of activated carbon having an average shell diameter of 1.5 to 2.0 nm in a coconut shell system. Here, it is known that moisture has an adsorption capacity larger than that of carbon dioxide, and hydrogen has an adsorption capacity smaller than that of nitrogen, so the description thereof is omitted in FIG.

図５に表れているように、二酸化炭素の吸着量と一酸化炭素の吸着量との間には、約４．５倍以上の大きな差があることから、吸着圧力をかなり低く設定しても、二酸化炭素や水分を適当量吸着することができる。その一方、一酸化炭素、窒素、および水素については、吸着圧力が小さいことから殆ど吸着されることはなく、これらのガスは非吸着側に分離されて精製ガスとして回収される。   As shown in FIG. 5, there is a large difference of about 4.5 times or more between the amount of carbon dioxide adsorbed and the amount of carbon monoxide adsorbed. Adequate amounts of carbon dioxide and moisture can be adsorbed. On the other hand, carbon monoxide, nitrogen, and hydrogen are hardly adsorbed because of their low adsorption pressure, and these gases are separated to the non-adsorption side and recovered as a purified gas.

均圧工程においては、金属熱処理炉１側への精製ガスの供給が途切れることになるが、本実施形態では、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうしおよび入口側どうしが均圧用配管２６，２７を介して連通するため、１秒程度の短時間で両吸着塔Ａ，Ｂ内が均圧化される。このように均圧工程を短時間にしたのは、金属熱処理炉１内の圧力変動をできるだけ抑えるためである。   In the pressure equalization step, the supply of the purified gas to the metal heat treatment furnace 1 side is interrupted. In this embodiment, the outlet sides of the adsorption towers A and B and the inlet side connect the pressure equalizing pipes 26 and 27. Therefore, the pressure inside the adsorption towers A and B is equalized in a short time of about 1 second. The reason why the pressure equalizing step is shortened in this way is to suppress the pressure fluctuation in the metal heat treatment furnace 1 as much as possible.

均圧工程によって減圧された吸着塔においては、活性炭による吸着力が強い二酸化炭素や水分がまだ殆ど脱着しておらず、二酸化炭素や水分の濃度が低い一方、一酸化炭素の濃度が比較的に高い。したがって、脱着回収工程において吸着塔から排出されるガスは、リサイクルするのに適しており、混合ガスに合流させて回収することにより、精製ガスの回収率を高めることができる。このように混合ガスを精製してリサイクルする方法によれば、炭化水素系燃料の消費量および二酸化炭素の排出量を削減することができ、地球温暖化防止にも寄与する。   In the adsorption tower depressurized by the pressure equalization process, carbon dioxide and water, which have strong adsorption power by activated carbon, have not been desorbed yet, and the concentration of carbon monoxide and water is low, while the concentration of carbon monoxide is relatively low. high. Therefore, the gas discharged from the adsorption tower in the desorption recovery step is suitable for recycling, and the recovery rate of the purified gas can be increased by joining and recovering the mixed gas. Thus, according to the method of refining and recycling the mixed gas, it is possible to reduce the consumption amount of hydrocarbon fuel and the emission amount of carbon dioxide, which contributes to the prevention of global warming.

脱着回収工程を経た吸着塔においては、ほぼ大気圧まで圧力が降下しているが、二酸化炭素や水分については充分に脱着していない。洗浄工程では、並行して行われる吸着工程にある吸着塔から導出される精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入することにより、二酸化炭素や水分が脱着して吸着剤が再生される。ここで、洗浄工程にある吸着塔に導入される洗浄ガスの積算ガス量は、金属熱処理炉１側へ供給される精製ガスの積算ガス量（吸着塔から導出される精製ガスから洗浄に用いられるガスを差し引いたガス量）に対し、０．５倍以上とされ、好ましくは１．０倍以上とされる。この場合、洗浄工程にある吸着塔では、塔内の二酸化炭素や水分の分圧が降下し、これらの成分ガスの脱着が促進される。   In the adsorption tower that has undergone the desorption recovery process, the pressure drops to almost atmospheric pressure, but carbon dioxide and moisture are not sufficiently desorbed. In the washing step, by introducing a part of the purified gas derived from the adsorption tower in the adsorption step performed in parallel as the washing gas, carbon dioxide and moisture are desorbed and the adsorbent is regenerated. Here, the integrated gas amount of the cleaning gas introduced into the adsorption tower in the cleaning step is used for cleaning from the integrated gas amount of the purified gas supplied to the metal heat treatment furnace 1 side (the purified gas derived from the adsorption tower). 0.5 times or more, preferably 1.0 times or more of the amount of gas minus the gas). In this case, in the adsorption tower in the washing step, the partial pressure of carbon dioxide and moisture in the tower is lowered, and the desorption of these component gases is promoted.

図６は、洗浄工程にある吸着塔から排出されるガスの二酸化炭素の濃度の時間変化の一例を示す。同図に表れているように、洗浄工程における二酸化炭素の濃度は、当該洗浄工程全体の平均値（約１．７％）の約１．１倍の濃度（約１．９％）から脱着を開始して当該平均値の約０．９倍の濃度（約１．５％）まで低下しながら再生を続けていく。洗浄工程の後半部分では、排出ガスにおける二酸化炭素の濃度は、全体の平均値を下回っており、相対的に低くなっている。その分、当該洗浄工程の後半部分における排出ガスの組成は、精製ガスの組成と比較的に近くなっており、回収してリサイクルするのに適している。   FIG. 6 shows an example of the change over time of the concentration of carbon dioxide in the gas discharged from the adsorption tower in the cleaning process. As shown in the figure, the concentration of carbon dioxide in the cleaning process is desorbed from a concentration (approximately 1.9%) that is approximately 1.1 times the average value (approximately 1.7%) of the entire cleaning process. The reproduction is continued while the concentration is reduced to about 0.9 times the average value (about 1.5%). In the latter half of the cleaning process, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas is below the overall average value and is relatively low. Accordingly, the composition of the exhaust gas in the latter half of the cleaning process is relatively close to the composition of the purified gas, and is suitable for recovery and recycling.

上述の本発明の第２の実施形態においては、洗浄工程の後半部分において吸着塔からの排出ガスを混合ガス系に回収する第２洗浄工程が設けられている。このように第２洗浄工程を有する構成は、精製ガスの回収率を高めるうえで好適であり、当該回収率を約１０％高めることができる。また、第２洗浄工程を設けることにより、系外に放出されるガスの量が減少するので、地球温暖化防止により一層寄与するものとなる。   In the second embodiment of the present invention described above, the second cleaning step is provided in which the exhaust gas from the adsorption tower is recovered in the mixed gas system in the latter half of the cleaning step. Thus, the configuration having the second cleaning step is suitable for increasing the recovery rate of the purified gas, and can increase the recovery rate by about 10%. In addition, by providing the second cleaning step, the amount of gas released out of the system is reduced, which further contributes to prevention of global warming.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る混合ガスの精製方法および当該方法を実行するのに使用するリサイクルシステムの具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, the range of this invention is not limited to above-described embodiment. The specific configuration of the method for purifying a mixed gas according to the present invention and the recycle system used for executing the method can be variously modified without departing from the spirit of the invention.

例えば、ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については、上記実施形態において示した２塔式だけに限定されるものではなく３塔以上の構成とすることもできる。図７は、３塔の吸着塔Ａ〜Ｃを備える場合のＰＳＡ操作の１／３サイクルに相当するステップのガスの流れ図である。同図に表された工程操作では、均圧工程を行っている間に、他の吸着塔Ｃにおいて吸着工程を行うことができ、常に吸着工程があることになる。したがって、金属熱処理炉１に供給される精製ガス量の脈動変化を小さくすることができ、ほぼ大気圧で運転されている金属熱処理炉１内の圧力を安定維持することができる。   For example, the number of adsorption towers of the PSA gas separation apparatus is not limited to the two-column type shown in the above embodiment, and may be configured to have three or more towers. FIG. 7 is a gas flow diagram of steps corresponding to 1/3 cycle of PSA operation in the case of including three adsorption towers A to C. In the process operation shown in the figure, the adsorption process can be performed in another adsorption tower C while the pressure equalizing process is performed, and there is always an adsorption process. Therefore, the pulsation change of the amount of purified gas supplied to the metal heat treatment furnace 1 can be reduced, and the pressure in the metal heat treatment furnace 1 operated at almost atmospheric pressure can be stably maintained.

次に、本発明の有用性を実施例により説明する。   Next, the usefulness of the present invention will be described with reference to examples.

〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を２つ有する図２に示したＰＳＡガス分離装置２を用いて、上記第１の実施形態において説明した各工程からなる精製方法により、以下に示す条件下で熱処理炉から排出されるガスを精製し、回収した。 [Example 1]
In this example, using the PSA gas separation device 2 shown in FIG. 2 having two adsorption towers, a heat treatment furnace was used under the following conditions by the purification method comprising the steps described in the first embodiment. The gas discharged from was purified and recovered.

各吸着塔には、吸着剤として椰子殻系の活性炭を１塔あたり１，１００ｇ充填した。熱処理炉からの排ガス中の各種ガスの濃度は、容積基準にして、水素が３１．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．７％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％であった。この排ガスを吸着工程にある吸着塔へ３９．９ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は１３０ｋＰａＧとし、図３に示す工程操作を１サイクル２００秒で運転した。１サイクル中の洗浄ガスの積算ガス量を、回収される精製ガスの積算ガス量の１．５倍に設定したところ、当該精製ガスの流量は１８．４ＮＬ／ｍｉｎとなり、精製ガスの回収率は、４６．２％となった。このときの回収される精製ガス中の各種ガスの濃度は、水素が３３．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．８％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．２％となり、二酸化炭素と水分が変成炉出口ガス濃度レベルまで除去できた。   Each adsorption tower was packed with 1,100 g of coconut shell activated carbon as an adsorbent. The concentration of various gases in the exhaust gas from the heat treatment furnace is 31.0% for hydrogen, 21.8% for carbon monoxide, 44.7% for nitrogen, 1.0% for carbon dioxide, and moisture on a volume basis. Was 1.5%. This exhaust gas was supplied to the adsorption tower in the adsorption step at a flow rate of 39.9 NL / min. The adsorption pressure (maximum pressure) in the adsorption process was 130 kPaG, and the process operation shown in FIG. When the integrated gas amount of the cleaning gas in one cycle is set to 1.5 times the integrated gas amount of the purified gas to be recovered, the flow rate of the purified gas is 18.4 NL / min, and the recovery rate of the purified gas is , 46.2%. The concentrations of the various gases in the purified gas recovered at this time are as follows: hydrogen 33.0%, carbon monoxide 21.8%, nitrogen 44.8%, carbon dioxide 0.2%, moisture 0 The carbon dioxide and moisture were able to be removed to the gas concentration level at the outlet of the shift furnace.

〔実施例２〕
本実施例では、吸着塔を２つ有する図２に示したＰＳＡガス分離装置２を用いて、上記第２の実施形態において説明した各工程からなる精製方法により、以下に示す条件下で熱処理炉から排出されるガスを精製し、回収した。 [Example 2]
In this example, a heat treatment furnace was used under the following conditions by the purification method comprising the steps described in the second embodiment using the PSA gas separation apparatus 2 shown in FIG. 2 having two adsorption towers. The gas discharged from was purified and recovered.

各吸着塔には、吸着剤として椰子殻系の活性炭を１塔あたり１，１００ｇ充填した。熱処理炉からの排ガス中の各種ガスの濃度は、容積基準にして、水素が３０．７％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４５．０％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％であった。この排ガスを吸着工程にある吸着塔へ２８．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は１３０ｋＰａＧとし、図４に示す工程操作を１サイクル２００秒で運転した。１サイクル中の洗浄ガスの積算ガス量を、回収される精製ガスの積算ガス量の０．９倍に設定したところ、当該精製ガスの流量は１７．１ＮＬ／ｍｉｎとなり、精製ガスの回収率は、６０．７％となった。このときの回収される精製ガス中の各種ガスの濃度は、水素が３３．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．７％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．３％となり、二酸化炭素と水分が変成炉出口ガス濃度レベルまで除去できた。   Each adsorption tower was packed with 1,100 g of coconut shell activated carbon as an adsorbent. The concentration of various gases in the exhaust gas from the heat treatment furnace is 30.7% for hydrogen, 21.8% for carbon monoxide, 45.0% for nitrogen, 1.0% for carbon dioxide, and moisture on a volume basis. Was 1.5%. This exhaust gas was supplied to the adsorption tower in the adsorption step at a flow rate of 28.1 NL / min. The adsorption pressure (maximum pressure) in the adsorption process was 130 kPaG, and the process operation shown in FIG. When the integrated gas amount of the cleaning gas in one cycle is set to 0.9 times the integrated gas amount of the recovered purified gas, the flow rate of the purified gas is 17.1 NL / min, and the recovery rate of the purified gas is And 60.7%. The concentrations of the various gases in the purified gas recovered at this time are 33.0% for hydrogen, 21.8% for carbon monoxide, 44.7% for nitrogen, 0.2% for carbon dioxide, and 0% for moisture. .3%, and carbon dioxide and moisture could be removed to the gas concentration level at the outlet of the shift furnace.

本発明に係る混合ガスの精製方法を実行するのに使用することができるリサイクルユニットの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the recycle unit which can be used for performing the purification method of the mixed gas which concerns on this invention. 圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of a pressure fluctuation adsorption type gas separation apparatus. 本発明の第１の実施形態に係る混合ガスの精製方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。It is a gas flow chart corresponding to each step of the purification method of the mixed gas concerning a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態に係る混合ガスの精製方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。It is a gas flow chart corresponding to each step of the purification method of the mixed gas concerning a 2nd embodiment of the present invention. 活性炭の各種ガスに対する吸着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the adsorption isotherm with respect to various gas of activated carbon. 洗浄工程にある吸着塔から排出されるガスについて、二酸化炭素の濃度の時間変化の一例を表す。An example of the change over time of the concentration of carbon dioxide is shown for the gas discharged from the adsorption tower in the washing step. ３塔式のＰＳＡガス分離装置を用いた混合ガスの精製方法における１／３サイクルに相当するステップのガスの流れ図である。It is a gas flow diagram of the step corresponding to 1/3 cycle in the purification method of the mixed gas using the 3 tower type PSA gas separation device.

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ 混合ガスのリサイクルシステム
１ 金属熱処理炉（利用ユニット）
２ ＰＳＡガス分離装置
３ 配管
５，６ 配管
２１ 混合ガス用配管
２２ 精製ガス用配管
２３ 精製ガス逆流用配管
２４ パージガス用配管
２５ ガス回収用配管
２６，２７ 均圧用配管
２８ ガスブロア
２９ 流量調整弁
Ａ，Ｂ，Ｃ 吸着塔
ａ〜ｍ 自動弁 X Mixed gas recycling system 1 Metal heat treatment furnace (use unit)
2 PSA gas separation device 3 Pipe 5, 6 Pipe 21 Mixed gas pipe 22 Purified gas pipe 23 Purified gas backflow pipe 24 Purge gas pipe 25 Gas recovery pipe 26, 27 Pressure equalizing pipe 28 Gas blower 29 Flow control valve A, B, C Adsorption towers a to m Automatic valves

Claims (9)

吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスを精製する方法であって、
上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスである二酸化炭素および水分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含むことを特徴とする、混合ガスの精製方法。 Nitrogen, hydrogen, and monoxide obtained by reforming hydrocarbon fuels by pressure fluctuation adsorption gas separation, which uses a plurality of adsorption towers filled with adsorbent and repeats a cycle consisting of a predetermined process. A method for purifying a mixed gas mainly containing carbon,
The predetermined step includes an adsorption step of introducing the mixed gas into the adsorption tower, adsorbing carbon dioxide and moisture, which are unnecessary gases in the mixed gas, to the adsorbent, and deriving a purified gas from the adsorption tower; A pressure equalizing step for equalizing the pressure in the two adsorption towers by communicating the adsorption tower after the adsorption step with another adsorption tower; and a pressure equalizing step for reducing the pressure in the adsorption tower after the pressure equalizing step. A desorption recovery process for recovering the exhaust gas by merging with the mixed gas to be introduced into the adsorption tower and recovering the exhaust gas, and the adsorption tower that has undergone the desorption recovery process, And a cleaning step of introducing a part of the purified gas derived from the adsorption tower as a cleaning gas and discharging the gas remaining in the tower. 上記吸着剤は、活性炭系のものである、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。   The method for purifying a mixed gas according to claim 1, wherein the adsorbent is of an activated carbon type. 上記吸着剤は、平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項２に記載の混合ガスの精製方法。   The method for purifying a mixed gas according to claim 2, wherein the adsorbent has an average pore diameter of 1.5 to 2.0 nm. 上記精製ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記混合ガス中の一酸化炭素の濃度に対して±５％以内の範囲となっている、請求項１ないし３のいずれかに記載の混合ガスの精製方法。   The concentration of carbon monoxide in the purified gas is within a range of ± 5% with respect to the concentration of carbon monoxide in the mixed gas. Purification method. 上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に放出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有する、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。   The cleaning step includes a first cleaning step for releasing exhaust gas from the adsorption tower to the outside of the system, and a second cleaning step for recovering the exhaust gas by joining the mixed gas to be introduced into the adsorption tower. The method for purifying a mixed gas according to claim 1. 上記炭化水素系燃料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、およびブタンから選択される気体により構成されている、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。   The method for purifying a mixed gas according to claim 1, wherein the hydrocarbon-based fuel is composed of a gas selected from a city gas mainly composed of natural gas, propane, and butane. 上記吸着工程における吸着圧力と上記脱着回収工程における脱着圧力との差が２００ｋＰａ以下である、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。   The method for purifying a mixed gas according to claim 1, wherein a difference between an adsorption pressure in the adsorption step and a desorption pressure in the desorption recovery step is 200 kPa or less. 吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、混合ガスを精製する方法であって、
上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含み、
上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に排出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有することを特徴とする、混合ガスの精製方法。 A method of purifying a mixed gas by a pressure fluctuation adsorption gas separation method in which a cycle consisting of a predetermined process is repeated using a plurality of adsorption towers filled with an adsorbent,
The predetermined step includes the adsorption step in which the mixed gas is introduced into the adsorption tower, the unnecessary gas in the mixed gas is adsorbed by the adsorbent, and the purified gas is led out from the adsorption tower, and the adsorption step is completed. A pressure equalization step for equalizing the pressure in the two adsorption towers by communicating the adsorption tower with another adsorption tower, and the gas in the adsorption tower whose pressure has dropped through the pressure equalization process is desorbed and discharged. The desorption recovery step for collecting the exhaust gas into the mixed gas to be introduced into the adsorption tower and collecting it, and the purification column derived from another adsorption tower in the adsorption step for the adsorption tower that has undergone the desorption recovery step A cleaning step of introducing a part of the gas as a cleaning gas and discharging the gas remaining in the tower,
The cleaning step includes a first cleaning step for discharging the exhaust gas from the adsorption tower to the outside of the system, and a second cleaning step for recovering the exhaust gas by joining the mixed gas to be introduced into the adsorption tower. A method for purifying a mixed gas, comprising: 炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含むガスを利用する利用ユニットと、当該利用ユニットから排出されるガスを混合ガスとして、請求項１ないし７のいずれかに記載の混合ガスの精製方法を実行することにより精製ガスを導出するように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置とを備え、
上記精製ガスを上記利用ユニットに供給するように構成されていることを特徴とする、混合ガスのリサイクルシステム。 A utilization unit that utilizes a gas mainly containing nitrogen, hydrogen, and carbon monoxide obtained by reforming a hydrocarbon-based fuel, and a gas discharged from the utilization unit as a mixed gas. A pressure fluctuation adsorption gas separation device configured to derive the purified gas by executing the method for purifying a mixed gas according to any one of the above,
A mixed gas recycling system configured to supply the purified gas to the utilization unit.
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