JP2008291218A - Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, liquid crystal polymer, and optically anisotropic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性液晶化合物、この重合性液晶化合物及び重合可能なキラル化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、並びに、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。 The present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound and a polymerizable chiral compound, a liquid crystal polymer obtained by polymerizing these, and the liquid crystal polymer. The present invention relates to an optical anisotropic body as a material.
近年、液晶ディスプレイに使用される光学補償板等の光学フィルムとして、液晶ポリマーあるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理した液晶配向フィルムが開発されている。このフィルムは、高分子フィルムの延伸技術を利用した複屈折フィルムでは実現不可能な、より高度な配向状態、すなわち傾斜配向、ねじれ配向等の配向を実現できるものとして注目されている。 In recent years, a liquid crystal alignment film obtained by aligning a liquid crystal polymer or a liquid crystal compound having a polymerizable functional group has been developed as an optical film such as an optical compensator used for a liquid crystal display. This film is attracting attention as being capable of realizing a higher degree of orientation, that is, an orientation such as a tilt orientation or a twist orientation, which cannot be realized by a birefringent film utilizing a polymer film stretching technique.
また、液晶ポリマー又は液晶性（メタ）アクリレート化合物等の重合性液晶化合物とキラル化合物を組み合わせた組成物を、コレステリック配向させて得られる液晶配向フィルム（選択反射フィルム）の選択反射特性を利用したコレステリック偏光子も実用化されている。 Also, cholesteric utilizing the selective reflection characteristics of a liquid crystal alignment film (selective reflection film) obtained by cholesteric alignment of a composition comprising a polymerizable liquid crystal compound such as a liquid crystal polymer or a liquid crystalline (meth) acrylate compound and a chiral compound. Polarizers have also been put into practical use.
前記選択反射特性の選択反射中心波長λは、λ＝ｎ×Ｐ（ｎは平均屈折率、Ｐはコレステリックピッチを表す。）で示される。また、選択反射波長帯域Δλは、Δλ＝Δｎ×Ｐ〔式中、Δｎは（ｎｅ−ｎｏ）であり、ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率をそれぞれ表す。〕で表される。したがって、選択反射波長帯域Δλを広げるには、Δｎ、すなわち、光学異方性の大きな材料が求められる。 The selective reflection center wavelength λ of the selective reflection characteristic is represented by λ = n × P (where n is an average refractive index and P is a cholesteric pitch). The selective reflection wavelength band Δλ is Δλ = Δn × P (where Δn is (ne−no), ne is an extraordinary refractive index, and no is an ordinary refractive index). ] Is represented. Therefore, in order to widen the selective reflection wavelength band Δλ, a material having a large Δn, that is, optical anisotropy is required.
また、選択反射フィルムをコレステリック偏光子として液晶ディスプレイに使用するには、可視光領域で選択反射を生じるものである必要がある。通常、選択反射フィルムの１層での選択反射波長帯域Δλは可視光領域より狭いので、選択反射波長帯域Δλを広帯域化するために選択反射フィルムは複数積層されている。そのため、選択反射波長帯域Δλの狭い材料を用いた選択反射フィルムでは積層数が多くなり、生産性が低いという問題があった。したがって、この点からも選択反射波長帯域Δλの広い材料、すなわちΔｎの大きな材料（重合性液晶化合物等）が求められている。 Further, in order to use the selective reflection film as a cholesteric polarizer in a liquid crystal display, it is necessary to cause selective reflection in the visible light region. Usually, since the selective reflection wavelength band Δλ in one layer of the selective reflection film is narrower than the visible light region, a plurality of selective reflection films are laminated in order to widen the selective reflection wavelength band Δλ. For this reason, the selective reflection film using a material having a narrow selective reflection wavelength band Δλ has a problem that the number of laminated layers increases and the productivity is low. Therefore, also from this point, a material having a wide selective reflection wavelength band Δλ, that is, a material having a large Δn (such as a polymerizable liquid crystal compound) is demanded.
しかしながら、従来知られている重合性化合物等でΔｎの大きなものは、いずれも、溶解性や塗工性、配向性に乏しく、均一に製膜できない場合や使用に供しうる配向性を有する選択反射フィルムを得ることが困難となる場合があった。
一方、液晶性化合物として、下記式（Ａ）
However, any of the conventionally known polymerizable compounds having a large Δn is poor in solubility, coating property, and orientation, and has selective orientation that can be used for use or when it cannot be uniformly formed into a film. In some cases, it was difficult to obtain a film.
On the other hand, as a liquid crystalline compound, the following formula (A)
（式中、Ｒａはアルキル基を表し、Ｒｂはアルキル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基などを表す。）で表されるアジン類が知られている。
この化合物は液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に比較的安定で安価に製造できる等の特性を有する優れた液晶材料である。
In the formula, Ra represents an alkyl group, and Rb represents an alkyl group, a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, or the like.
This compound is an excellent liquid crystal material having characteristics such as a wide temperature range exhibiting a liquid crystal phase, chemical stability and inexpensive production.
しかしながら、これらのアジン類は現在汎用の液晶化合物との相溶性においては必ずしも満足できるものではなかった。また、上記式（Ａ）において、側鎖アルキル基の炭素原子数を大きくすると相溶性は幾分改善できるが、液晶相を示す温度範囲が狭くなってしまうという問題が存在していた。
この問題を解決すべく、特許文献１には、下記式（Ｂ）
However, these azines are not always satisfactory in compatibility with currently used liquid crystal compounds. Further, in the above formula (A), if the number of carbon atoms of the side chain alkyl group is increased, the compatibility can be improved somewhat, but there is a problem that the temperature range showing the liquid crystal phase becomes narrow.
In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses the following formula (B):
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒｃがアルキル基の場合、二重結合はトランス配置である。ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０又は１を表し、Ｗ、Ｘ及びＹは、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基又は水素原子を表す。Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表すが、これらの基中に含まれる水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）で表される液晶化合物が提案されている。 (In the formula, Rc represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and when Rc is an alkyl group, the double bond is in a trans configuration. P represents an integer of 1 to 10, and q represents 0. Or W, X and Y represent a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a cyano group or a hydrogen atom, Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or An alkoxyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group, wherein one or more hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with fluorine atoms. Liquid crystal compounds have been proposed.
この化合物は、熱、光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、しかも工業的にも容易に製造することができるものである。また、従来の液晶化合物あるいは液晶組成物との相溶性に優れるので、このものを用いることにより、得られる液晶の応答時間を大幅に改善することができる。従って、温度範囲が広く高速応答が可能な液晶表示素子用の液晶材料の構成成分として実用的であるとされる。 This compound is chemically stable to heat, light, etc., has excellent liquid crystallinity, and can be easily produced industrially. Moreover, since it is excellent in compatibility with a conventional liquid crystal compound or liquid crystal composition, the response time of the obtained liquid crystal can be greatly improved by using this. Therefore, it is considered to be practical as a constituent component of a liquid crystal material for a liquid crystal display element capable of high-speed response over a wide temperature range.
しかしながら、近年における液晶表示装置はますます高性能化が図られ、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定で安価に製造でき、Δｎの大きい液晶材料の開発が求められているのが現状である。
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、液晶相を示す温度範囲がより広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな重合性液晶化合物、この化合物を含有する重合性液晶組成物、これらを重合して得られる液晶性高分子、及び、この液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and the object thereof is a wider temperature range showing a liquid crystal phase, which is chemically stable, can be manufactured at a low cost, A polymerizable liquid crystal compound having a wide selective reflection wavelength band Δλ, that is, a large Δn, a polymerizable liquid crystal composition containing the compound, a liquid crystal polymer obtained by polymerizing these, and a constituent material of the liquid crystal polymer It is to provide an optical anisotropic body.
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、液晶配向性を付与するメソゲン基と呼ばれる共役性の直線状原子団としてアジン骨格を有する特定の重合性液晶化合物は、熱や光等に対し化学的に安定であり、液晶性に優れ、工業的にも容易に製造することができ、しかも、選択反射波長帯域Δλが広く、すなわちΔｎが大きく、特にコレステリック液晶層の形成材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have found that a specific polymerizable liquid crystal compound having an azine skeleton as a conjugated linear atomic group called a mesogenic group that imparts liquid crystal alignment properties can be obtained by heat or light. It is chemically stable with respect to the above, has excellent liquid crystallinity, can be easily manufactured industrially, and has a wide selective reflection wavelength band Δλ, that is, a large Δn, particularly as a material for forming a cholesteric liquid crystal layer. The present invention has been found to be suitable, and the present invention has been completed.
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の重合性液晶化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following polymerizable liquid crystal compounds (1) to (6) are provided.
(1) Formula (I)
〔式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
[Wherein Y 1 to Y 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C. (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —, —C (═O) —NR 1 —, —O—C (═O) —NR 1 —, —NR 1 —C (= O) —O—, —NR 1 —C (═O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented. Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR 2. -C (= O) -, - C (= O) -NR 2 -, - NR 2 -, or -C (= O) - is optionally interposed (However, -O- and -S- is Except when two or more adjacent to each other.)
Here, R < 2 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
Z 1 and Z 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
A 1 and A 2 each independently represent a divalent organic group A having 1 to 30 carbon atoms.
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。〕
で示される重合性液晶化合物。
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR 3 , —O—C (= O) —R 3 , —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —OR 3 , —NR 4 —C (═O) —R 3 , —C (═O) —NR 3 represents -O-C (= O) -NR 3, or a group represented by -Y 7 -G 3 -Y 8 -Z 3 .
Here, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When R 3 is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O ) —O—, —NR 5 —C (═O) —, —C (═O) —NR 5 —, —NR 5 —, or —C (═O) — may be present (provided that Except when two or more of -O- and -S- are adjacent to each other.)
R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y 7 and Y 8 represent the same meaning as Y 1 to Y 6 , G 3 represents the same meaning as G 1 and G 2, and Z 3 represents the same meaning as Z 1 and Z 2 .
a and b are each independently 0 or 1. ]
A polymerizable liquid crystal compound represented by:
（２）前記Ａ１及びＡ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である（１）の重合性液晶化合物。
（３）前記Ｚ１及びＺ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である（１）又は（２）の重合性液晶化合物。
(2) Each of A 1 and A 2 may independently have a phenylene group that may have a substituent, a biphenylene group that may have a substituent, or a substituent. (1) polymerizable liquid crystal compound which is a naphthylene group;
(3) Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—CH 2 —, CH 3 —CH═CH—, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -CH 2 -, CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 - polymerizable is (1) or (2) -, CH 3 -CH = CH-CH 2 Liquid crystal compound.
（４）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１及びＡ２がそれぞれ独立して、式
(4) Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —,
G 1 and G 2 each independently represent — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 — (in these groups, —O—, —C (═O) —O—, or —O -C (= O)-may be present)
Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, or CH 2 ═C (Cl) —,
A 1 and A 2 are each independently
で表されるいずれかの基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
Any of the groups represented by
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —R 3 , or — OR 3 [R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When R 3 is an alkyl group, —O—, —C (═O) —O—, or —O—C (═O) — may be present in the alkyl group (provided that — Except when two or more O- are present adjacent to each other.) The polymerizable liquid crystal compound according to (1).
（５）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
(5) Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —,
G 1 and G 2 are each independently — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 —,
Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ═CH— or CH 2 ═C (CH 3 ) —,
A 1 and A 2 are represented by the formula
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、又は−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である（１）に記載の重合性液晶化合物。
A group represented by
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —R 3 , or — OR 3 [R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When R 3 is an alkyl group, —O—, —C (═O) —O—, or —O—C (═O) — may be present in the alkyl group (provided that — Except when two or more O- are present adjacent to each other.) The polymerizable liquid crystal compound according to (1).
（６）前記Ｙ１〜Ｙ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ１及びＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−又は−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１及びＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１及びＡ２が、式
(6) Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —,
G 1 and G 2 are each independently — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 —,
Z 1 and Z 2 are CH 2 ═CH—
A 1 and A 2 are represented by the formula
で表される基であり、
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３又は−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である（１）に記載の重合性液晶化合物。
A group represented by
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, —C (═O) —O—R 3, or —OR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom 1. The polymerizable liquid crystal compound according to (1), which represents 10 to 10 alkyl groups.
本発明の第２によれば、下記（７）の重合性液晶組成物が提供される。
（７）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、及び、前記重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物。
According to the second aspect of the present invention, there is provided a polymerizable liquid crystal composition of the following (7).
(7) A polymerizable liquid crystal composition comprising the polymerizable liquid crystal compound according to any one of (1) to (3) and a polymerizable chiral compound polymerizable with the polymerizable liquid crystal compound.
本発明の第３によれば、下記（８）の液晶性高分子が提供される。
（８）（１）〜（３）のいずれかの重合性液晶化合物、又は（４）の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子。
本発明の第４によれば、下記（９）の光学異方体が提供される。
（９）（５）に記載の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。
According to the third aspect of the present invention, the following liquid crystalline polymer (8) is provided.
(8) A liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of any one of (1) to (3) or the polymerizable liquid crystal composition of (4).
According to the fourth aspect of the present invention, the following optical anisotropic body (9) is provided.
(9) An optical anisotropic body comprising the liquid crystalline polymer according to (5) as a constituent material.
本発明の重合性液晶化合物は、液晶相を示す温度範囲が広く、化学的に安定であり、安価に製造でき、しかも、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶材料である。本発明の重合性液晶組成物によれば、液晶相を示す温度範囲が広く、選択反射波長帯域Δλが広い、すなわちΔｎの大きな液晶層を形成することができる。
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高い。
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を用いて製造されたものであるので、均一で高品質な液晶配向性を有する。
The polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a liquid crystal material that has a wide temperature range showing a liquid crystal phase, is chemically stable, can be produced at low cost, and has a wide selective reflection wavelength band Δλ, that is, a large Δn. According to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a liquid crystal layer having a wide temperature range showing a liquid crystal phase and a wide selective reflection wavelength band Δλ, that is, a large Δn can be formed.
The liquid crystalline polymer of the present invention has excellent orientation and high optical anisotropy (Δn).
Since the optical anisotropic body of the present invention is produced using the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, it has uniform and high-quality liquid crystal alignment.
以下、本発明を、１）重合性液晶化合物、２）重合性液晶組成物、３）液晶性高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by classifying into 1) a polymerizable liquid crystal compound, 2) a polymerizable liquid crystal composition, 3) a liquid crystal polymer, and 4) an optical anisotropic body.
１）重合性液晶化合物
本発明の重合性液晶化物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
前記式（Ｉ）において、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は−ＮＲ１−Ｏ−を表す。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
1) Polymerizable liquid crystal compound The polymerizable liquid crystal compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
In the formula (I), Y 1 to Y 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, — O—C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —, —C (═O) —NR 1 —, —O—C (═O) —NR 1 —, —NR 1 — C (═O) —O—, —NR 1 —C (═O) —NR 1 —, —O—NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented. Among these, —O—, —O—C (═O) —, and —C (═O) —O— are preferable.
Ｒ１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。なかでも、Ｒ１としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 R 1 is a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-hexyl group is represented. Of these, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｙ１〜Ｙ６の組み合わせとして好ましいのは、合成しやすさ、及び本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｙ１とＹ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４とＹ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ２とＹ５が−Ｏ−である組み合わせ、あるいは、Ｙ１〜Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ４〜Ｙ６が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である組み合わせである。 The combination of Y 1 to Y 6 is preferably Y 1 and Y 3 are —C (═O) —O— from the viewpoint of ease of synthesis and better expression of the desired effect of the present invention. Y 4 and Y 6 are —O—C (═O) — and Y 2 and Y 5 are —O—, or Y 1 to Y 3 are —C (═O) —O—. Yes, Y 4 to Y 6 are a combination of —O—C (═O) —.
Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、好ましくは炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ１及びＧ２の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状の脂肪族基が挙げられる。
本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基が好ましく、ブチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及びヘキシレン基〔−（ＣＨ２）６−〕がより好ましい。
G 1 and G 2 each independently represent an optionally substituted divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms of G 1 and G 2 include chain aliphatic groups such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms.
From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group is preferable, and a butylene group [— (CH 2 ) 4 —]. And a hexylene group [— (CH 2 ) 6 —] is more preferable.
Ｇ１及びＧ２の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the substituent for the aliphatic group of G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group , Sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and other alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; Among these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, — NR 2 —C (═O) —, —C (═O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C (═O) — may be present (provided that —O— and —S -Except when two or more intervening each other.) Among these, —O—, —O—C (═O) —, and —C (═O) —O— are preferable.
Here, R < 2 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group. R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic group mediated by these groups include —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —S—CH 2 —CH 2 —, —CH 2. -CH 2 -O-C (= O ) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -O-CH 2 -, - CH 2 -O-C (= O) - O-CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -NR 2 -C (= O) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -NR 2 -CH 2 -, - CH 2 -NR 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -C (= O) -CH 2 - and the like.
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Z 1 and Z 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms Z 1 and Z 2, preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. Moreover, as a halogen atom of a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, A chlorine atom is preferable.
Ｚ１及びＺ２のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom of Z 1 and Z 2 include CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—. CH 2 -, CH 3 -CH = CH-, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -CH 2 -, CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, CH 3 -CH = CH-CH 2 -Etc. are mentioned.
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−又はＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−がより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が更に好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of better express the desired effects of the present invention, CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3) -, CH 2 = C (Cl) -, CH 2 = CH-CH 2- , CH 2 ═C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ═C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 — is preferred, and CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3) - or CH 2 = C (Cl) - it is more preferable, CH 2 = CH- or CH 2 = C (CH 3) - are more preferred, CH 2 = CH- are particularly preferred.
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、又は、−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３が好ましく、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３がより好ましい。 X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR 3 , —O—C (= O) —R 3 , —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —OR 3 , —NR 4 —C (═O) —R 3 , —C (═O) —NR 3 Or —O—C (═O) —NR 3 or a group represented by —Y 7 —G 3 —Y 8 —Z 3 . Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, —OR 3 , —O—C (═O) —R 3 , —C (═O) — OR 3 , —O—C (═O) —OR 3 are preferable, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —OR 3 , —C (═O) —OR 3. Is more preferable.
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
前記Ｒ３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent for R 3 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group; .
また、Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
ただし、−Ｏ−及び−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。
In addition, when R 3 is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C ( ═O) —O—, —NR 5 —C (═O) —, —C (═O) —NR 5 —, —NR 5 —, or —C (═O) — may be present. Among these, —O—, —O—C (═O) —, and —C (═O) —O— are preferable.
However, the case where two or more of —O— and —S— are adjacent to each other is excluded.
R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
前記Ｒ３の、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在するアルキル基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３等が挙げられる。 R 3 , —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR 5 —C Specific examples of the alkyl group mediated by (═O) —, —C (═O) —NR 5 —, —NR 5 —, or —C (═O) — include —CH 2 —CH 2 —O—. CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —S—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —O—C (═O) —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —C (═O ) —O—CH 3 , —CH 2 —O—C (═O) —O—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —NR 2 —C (═O) —CH 3 , —CH 2 — CH 2 —C (═O) —NR 2 —CH 3 , —CH 2 —NR 2 —CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —C (═O) —CH 3 and the like can be mentioned.
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２とそれぞれ同じ意味を表す。
−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基の具体例としては、後述する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の、ａ、ｂが１である場合の具体例と同様のものが挙げられる。
Y 7 and Y 8 represent the same meaning as Y 1 to Y 6 , G 3 represents the same meaning as G 1 and G 2 , and Z 3 represents the same meaning as Z 1 and Z 2 .
Specific examples of the group represented by -Y 7 -G 3 -Y 8 -Z 3 will be described later, the formula: -Y 2 - (G 1 -Y 1) a -Z 1 and wherein: -Y 5 - the groups represented by (G 2 -Y 6) b -Z 2, a, b are the same as those of the embodiment when it is 1.
これらの中でも、本発明の重合性液晶化合物においては、Ｘ１〜Ｘ８としては、原料の入手しやすさ、及び目的とする重合性液晶化合物が得られる観点から、
（１）Ｘ１〜Ｘ８がいずれも水素原子であるか、
（２）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつＸ６及びＸ８がそれぞれ独立して、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、若しくは−ＣＨ３であるか、
（３）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であるか、
（４）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはフッ素原子であるか、又は
（５）Ｘ１〜Ｘ４及びＸ６〜Ｘ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ５が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくはフッ素原子であることが好ましく、
Among these, in the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, as X 1 to X 8 , from the viewpoint of easy availability of raw materials and the intended polymerizable liquid crystal compound can be obtained.
(1) Whether X 1 to X 8 are all hydrogen atoms,
(2) X 1 to X 5 and X 7 are all hydrogen atoms, and X 6 and X 8 are each independently —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , or —CH 3 ,
(3) X 1 to X 5 , X 7 and X 8 are all hydrogen atoms, and X 6 is —C (═O) —OR 3 , —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —CH. 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , or a fluorine atom,
(4) X 2 to X 5 , X 7 and X 8 are all hydrogen atoms, and X 1 and X 6 are each independently —C (═O) —OR 3 , —OCH 3 , — OCH 2 CH 3 , —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 or a fluorine atom, or (5) X 1 to X 4 and X 6 to X 8 are all hydrogen atoms. And X 5 is —C (═O) —O—R 3 , —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , or fluorine Preferably an atom,
（２ａ）Ｘ１〜Ｘ５及びＸ７がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６及びＸ８がともに−ＯＣＨ３であるか、
（３ａ）Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ６が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であるか、又は、
（４ａ）Ｘ２〜Ｘ５、Ｘ７及びＸ８がいずれも水素原子であり、かつ、Ｘ１及びＸ６がそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３であることがより好ましい。
(2a) X 1 to X 5 and X 7 are all hydrogen atoms, and X 6 and X 8 are both —OCH 3 ,
(3a) X 1 to X 5 , X 7 and X 8 are all hydrogen atoms, and X 6 is —C (═O) —OCH 3 , —C (═O) —O—CH 2 CH 2 CH 3, -C (= O ) -O-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3, or whether it is -O-CH 2 CH 3, or,
(4a) X 2 to X 5 , X 7 and X 8 are all hydrogen atoms, and X 1 and X 6 are each independently —O—CH 2 CH 3 , —C (═O) —. O—CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 or —C (═O) —OCH 3 is more preferable.
前記式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２にそれぞれ結合する、式：−Ｙ２−（Ｇ１−Ｙ１）ａ−Ｚ１及び式：−Ｙ５−（Ｇ２−Ｙ６）ｂ−Ｚ２で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、前記ａ及びｂはそれぞれ、（Ｇ１−Ｙ１）単位及び（Ｇ２−Ｙ６）単位の繰り返し数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して、０又は１である。ａ、ｂとして特に好ましい組み合わせとしては、合成しやすさ及び、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点からａ及びｂは共に１である。 In the formula (I), the formula: —Y 2 — (G 1 —Y 1 ) a —Z 1 and the formula: —Y 5 — (G 2 —Y 6 ) b — are bonded to A 1 and A 2 respectively. Specific examples of the group represented by Z 2 include the following. Incidentally, each of the a and b, (G 1 -Y 1) units and (G 2 -Y 6) represents the number of repeating units, a and b are each independently 0 or 1. As a particularly preferred combination of a and b, both a and b are 1 from the viewpoint of ease of synthesis and better expression of the desired effect of the present invention.
ａ又はｂが１の凡例、即ち下記式で表される構造について以下に言及する。 A legend in which a or b is 1, that is, a structure represented by the following formula, will be described below.
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｇ１又はＧ２はヘキシレン基、Ｙ１又はＹ６は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。
更に、その具体例を以下に示す。
In the formula, Y 2 or Y 5 is —C (═O) —O—, G 1 or G 2 is a hexylene group, Y 1 or Y 6 is —O—C (═O) —, and Z 1 or Z 2 is Each vinyl group corresponds.
Furthermore, the specific example is shown below.
ａ又はｂ＝０の凡例、即ち下記式（Ｄ）で表される構造について以下に言及する。 The legend of a or b = 0, that is, the structure represented by the following formula (D) will be described below.
式中、Ｙ２又はＹ５は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｚ１又はＺ２はビニル基がそれぞれ相当する。更に、その具体例を以下に示す。 In the formula, Y 2 or Y 5 corresponds to —C (═O) —O—, and Z 1 or Z 2 corresponds to a vinyl group. Furthermore, the specific example is shown below.
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。有機基Ａの炭素数としては６〜２０が好ましい。Ａ１及びＡ２の有機基Ａとしては、特に制限されないが、芳香族環を有するものが好ましい。 A 1 and A 2 each independently represent a divalent organic group A having 1 to 30 carbon atoms. As carbon number of the organic group A, 6-20 are preferable. The organic group A of A 1 and A 2, is not particularly limited, those having an aromatic ring are preferred.
また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は置換基を有していてもよい。また、前記Ａ１及びＡ２の有機基は、任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。 The organic groups of the A 1 and A 2 may have a substituent. In addition, the organic groups of A 1 and A 2 may have a plurality of the same or different substituents at arbitrary positions.
かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；を表す。 Specific examples of such substituents include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms; cyano groups; hydroxyl groups; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl groups and ethyl groups; carbon numbers such as methoxy groups and ethoxy groups. 1-6 alkoxy groups; nitro groups; -C (C = O) -OR; and the like. Here, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a phenyl group optionally having a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group.
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
Ａ１及びＡ２の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Among these, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, and a C1-C6 alkoxy group are preferable, and a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are more preferable.
Specific examples of A 1 and A 2 include the following.
これらの中でも、Ａ１及びＡ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ１１）、（Ａ２１）及び（Ａ３１）で表される基が好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ１１）で表される基がより好ましい。 Among these, as A 1 and A 2 , the following formulas (A 11 ), (A 21 ) and (A) may have a substituent from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention. A group represented by A 31 ) is preferred, and a group represented by the formula (A 11 ) optionally having a substituent is more preferred.
本発明の前記式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物において、以下の式で表される２つの基は同一であっても、異なっていてもよい。 In the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula (I) of the present invention, two groups represented by the following formulas may be the same or different.
前記式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。もちろん、本発明の重合性液晶化合物は下記の化合物に限定されるものではない。 Preferable specific examples of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention represented by the formula (I) include the following. Of course, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is not limited to the following compounds.
本発明の重合性液晶化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。 All of the polymerizable liquid crystal compounds of the present invention are —O—, —S—, —NH—C (═O) —, —C (═O) NH—, —NHC (═O) NH—, —O—. Known methods for forming various chemical bonds such as C (= O)-and -C (= O) -O- (for example, organic compound synthesis method [I], [II] Sasakawa Shoten by Sandler Caro functional group) , Published in 1976).
本発明の重合性液晶化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。 The polymerizable liquid crystal compound of the present invention typically has an ether bond (—O—), an ester bond (—C (═O) —O—), an amide bond (—C (═O) NH—), and It can be produced by appropriately combining and modifying a plurality of known compounds having a desired structure by arbitrarily combining acid chloride (—COCl) formation reactions.
エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｑ１及びＱ２は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＭ（Ｍ：アルカリ金属（主にナトリウム））で表される化合物とを銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。
The ether bond can be formed, for example, as follows.
(I) A compound represented by the formula: Q1-X (X represents a halogen atom) and a compound represented by the formula: Q2-OM (M: alkali metal (mainly sodium)) are mixed. Allow to condense. In the formula, Q1 and Q2 represent an arbitrary organic group B (hereinafter the same). This reaction is generally called Williamson synthesis.
(Ii) A compound represented by the formula: Q1-X (X represents a halogen atom) and a compound represented by the formula: Q2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. To condense.
(Iii) A compound represented by the formula: Q1-E (E represents an epoxy group) and a compound represented by the formula: Q2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. To condense.
(Iv) A compound represented by the formula: Q1-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a formula: Q2-OM (M: alkali metal (mainly sodium)) are mixed with sodium hydroxide and water. In the presence of a base such as potassium oxide, the mixture is added and reacted.
(V) A compound represented by the formula: Q1-X (X represents a halogen atom) and a compound represented by the formula: Q2-OM (M: alkali metal (mainly sodium)) are mixed with copper or chloride. Mix and condense in the presence of cuprous. This reaction is generally called Ullmann condensation.
エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｑ１−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を表す。）を得、このものと式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｑ２−ＯＨ又はＱ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows, for example.
(I) formula: and Q1-COOH represented by compounds of formula: and Q2-OH or Q2-NH is represented by 2 compound, in the presence of a dehydrating condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide, etc.) dehydration Allow to condense.
(Ii) A halogenating agent is allowed to act on the compound represented by the formula: Q1-COOH to obtain the formula: Q1-COX (X represents a halogen atom), which is combined with the formula: Q2-OH or Q2. The compound represented by —NH 2 is reacted in the presence of a base.
(Iii) formula by the action of an acid anhydride to a compound represented by Q1-COOH, after obtaining a mixed acid anhydride, in this one, the formula: represented by Q2-OH or Q2-NH 2 The compound is reacted.
(Iv) Formula: reacting a compound represented by Q1-COOH, wherein: the Q2-OH or the compound represented by Q2-NH 2, dehydration condensation in the presence of an acid catalyst or base catalyst.
酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｉｉｉ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｉｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素又は臭素を作用させる。
（ｖ）式:Ｑ１-ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。
The acid chloride can be formed, for example, as follows.
(I) Phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride is allowed to act on the compound represented by the formula: Q1-COOH.
(Ii) Thionyl chloride is allowed to act on the compound represented by the formula: Q1-COOH.
(Iii) Oxalyl chloride is allowed to act on the compound represented by the formula: Q1-COOH.
(Iv) Chlorine or bromine is allowed to act on a compound represented by the formula: Q1-COOAg (Ag: silver element).
(V) A carbon tetrachloride solution of red mercuric oxide is allowed to act on the compound represented by the formula: Q1-COOH.
本発明の重合性液晶化合物の合成では、中間体に存在する水酸基を保護することで収率を向上させることができる。水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。 In the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, the yield can be improved by protecting the hydroxyl group present in the intermediate. As a method for protecting a hydroxyl group, it can be produced by using a known method (for example, see Green's Protective Groups in Organic Synthesis 3rd edition published by Wiley-Interscience, 1999).
水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｑ１Ｑ２Ｑ３−Ｓｉ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。なお、式中、Ｑ１からＱ４は任意の有機基Ｂを表す（以下、同様である。）。
（ｉｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのビニルエーテルと式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下に反応させる。
The hydroxyl group can be protected as follows, for example.
(I) A compound represented by the formula: Q1Q2Q3-Si-X (X represents a halogen atom; the same shall apply hereinafter) and a compound represented by the formula: Q4-OH are bases such as imidazole and pyridine. React in the presence. In the formula, Q1 to Q4 represent an arbitrary organic group B (the same applies hereinafter).
(Ii) Reaction of a vinyl ether such as 3,4-dihydro-2H-pyran with a compound represented by the formula: Q2-OH in the presence of an acid such as paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid pyridine salt, hydrogen chloride or the like. Let
（ｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｉｖ）式：Ｑ１−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｑ２で表される酸無水化合物と、式：Ｑ３−ＯＨで表される化合物とを、必要に応じ、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖ）式：Ｑ１−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下に反応させる。
(Iii) A compound represented by the formula: Q1-C (C = O) -X and a compound represented by the formula: Q4-OH are reacted in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
(Iv) An acid anhydride compound represented by the formula: Q1-C (C═O) —O—C (C═O) -Q2 and a compound represented by the formula: Q3-OH, if necessary, The reaction is carried out in the presence of a base such as sodium hydroxide or triethylamine.
(V) A compound represented by the formula: Q1-X and a compound represented by the formula: Q2-OH are reacted in the presence of a base such as sodium hydroxide or triethylamine.
（ｖｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と、
式：Ｑ４−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｑ１−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｘで表される化合物と式：Ｑ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下に反応させる。
(Vi) formula: Q1-O-CH 2 compound represented by -X the formula: and Q2-OH are represented by compounds, sodium hydride, the reaction of sodium hydroxide, triethylamine, in the presence of a base such as pyridine Let
(Vii) formula: with a compound represented by Q1-O-CH 2 -C ( C = O) -X,
A compound represented by the formula: Q4-OH is reacted in the presence of a base such as potassium carbonate or sodium hydroxide.
(Viii) A compound represented by the formula: Q1-OC (C = O) -X and a compound represented by the formula: Q2-OH are reacted in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
水酸基の保護基を脱保護する方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す公知の方法が挙げられる。
（ｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライドなどのフッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｉｉ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｉｉ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｉｖ）Ｐｄ−Ｃなどの触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。
これらの方法は、保護基の構造、種類に応じて適宜選択採用することができる。
The method for deprotecting the hydroxyl-protecting group is not particularly limited, and examples thereof include the following known methods.
(I) Fluoride ions such as tetrabutylammonium fluoride are mixed to be deprotected.
(Ii) Deprotection by mixing in the presence of an acid such as paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid pyridine salt, hydrogen chloride, acetic acid and the like.
(Iii) Deprotection by mixing in the presence of a base such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine.
(Iv) Deprotection is carried out by hydrogenation in the presence of a catalyst such as Pd-C.
These methods can be appropriately selected and adopted depending on the structure and type of the protecting group.
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
In any reaction, after the completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and if desired, by applying known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. Product can be isolated.
The structure of the target product can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
２）重合性液晶組成物
本発明の第２は、本発明の重合性液晶化合物、及び、該重合性液晶化合物と重合可能な重合性キラル化合物を含有する重合性液晶組成物である。
2) Polymerizable liquid crystal composition The second aspect of the present invention is a polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and a polymerizable chiral compound polymerizable with the polymerizable liquid crystal compound.
本発明の組成物に用いる重合性液晶化合物としては、上述した本発明の重合性液晶化合物の一種、又は二種以上が挙げられる。加えて、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報等に記載される公知の重合性液晶化合物（以下、「その他の重合性液晶化合物」ということがある。）を任意に用いてもよい。 Examples of the polymerizable liquid crystal compound used in the composition of the present invention include one or more of the polymerizable liquid crystal compounds of the present invention described above. In addition, JP-A-11-130729, JP-A-8-104870, JP-A-2005-309255, JP-A-2005-263789, JP-T-2002-533742, JP-A-2002-308842, Known polymerizable liquid crystal compounds (hereinafter referred to as “other polymerizable liquid crystal compounds”) described in JP-A No. 2002-265421, JP-A No. 62-070406, JP-A No. 11-100555, and the like. ) May be used arbitrarily.
本発明に用いる重合性液晶化合物に添加するその他の重合性液晶化合物の含有量としては、本発明に用いる重合性液晶化合物全量中、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。 The content of the other polymerizable liquid crystal compound added to the polymerizable liquid crystal compound used in the present invention is preferably 50% by weight or less and more preferably 30% by weight or less in the total amount of the polymerizable liquid crystal compound used in the present invention.
本発明の組成物に用いる重合性キラル化合物は、分子内にキラルな炭素原子を有し、本発明の重合性液晶化合物と重合可能な化合物であって、かつ本発明の重合性液晶化合物の配向を乱さないものであれば、特に制限されない。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
The polymerizable chiral compound used in the composition of the present invention is a compound having a chiral carbon atom in the molecule and polymerizable with the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, and the orientation of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention. If it does not disturb, there is no particular limitation.
Here, “polymerization” means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
本発明の組成物においては、重合性キラル化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性液晶組成物を構成する本発明の重合性液晶化合物は、重合性キラル化合物と混合することでコレステリック相を発現し得る。
In the composition of the present invention, the polymerizable chiral compound can be used alone or in combination of two or more.
The polymerizable liquid crystal compound of the present invention constituting the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can develop a cholesteric phase by mixing with the polymerizable chiral compound.
重合性キラル化合物としては、例えば、特開平１１−１９３２８７号公報に記載されているような公知のものを使用することができる。かかるキラル化合物としては、例えば、以下の３つの一般式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 As the polymerizable chiral compound, for example, known compounds described in JP-A-11-193287 can be used. Examples of such chiral compounds include, but are not limited to, compounds represented by the following three general formulas.
上記式中、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。Ｙ９及びＹ１０としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。また、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、２、４又は６である。
これらの一般式で表される化合物の具体例としては、下記に示される化合物が挙げられる。
In the above formula, examples of R 6 and R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group. Examples of Y 9 and Y 10 include —O—, —O—C (═O) —, —O—C (═O) —O—, and the like. M 1 and m 2 are each independently 2 , 4 or 6.
Specific examples of the compounds represented by these general formulas include the compounds shown below.
本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量、好ましくは０．５〜１０重量部である。 In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the mixing ratio of the polymerizable chiral compound is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound.
本発明の重合性液晶組成物には、重合反応をより効率的に行う観点から、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。重合開始剤としては、後述の「３）液晶性高分子」の項で記載する重合開始剤が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、重合開始剤０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。 In general, a polymerization initiator is preferably added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention from the viewpoint of performing a polymerization reaction more efficiently. Examples of the polymerization initiator include polymerization initiators described in the section “3) Liquid crystalline polymer” described later. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound. It is.
本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a surfactant in order to adjust the surface tension. The surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable. A commercially available product may be used as the nonionic surfactant, and examples thereof include a nonionic surfactant that is an oligomer having a molecular weight of about several thousand, such as KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound.
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物などのその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。 When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used for a polarizing film or a raw material for an alignment film, or for printing inks, paints, protective films, etc. Copolymerizable monomers, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange You may mix | blend other additives, such as resin and metal oxides, such as a titanium oxide. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of other additives is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable liquid crystal compound.
本発明の重合性液晶組成物は、通常、本発明の重合性液晶化合物、重合性キラル化合物、光重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention usually contains a predetermined amount of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, a polymerizable chiral compound, a photopolymerization initiator, a nonionic surfactant, and other additives as appropriate. It can be prepared by dissolving in a solvent.
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。 Examples of the organic solvent to be used include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone; acetates such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane; 1,2-dimethoxyethane, 1 , 4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and other ethers;
以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するようにコレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。 The polymerizable liquid crystal composition obtained as described above is useful as a raw material for producing a cholesteric liquid crystal layer or a cholesteric liquid crystal polymer as described later.
３）液晶性高分子
本発明の第３は、本発明の重合性液晶化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
3) Liquid crystalline polymer The third of the present invention is a liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
Here, “polymerization” means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
本発明の液晶性高分子は、具体的には、（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子、又は、（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子である。 Specifically, the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained by polymerizing (1) a liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, or (2) polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. It is a liquid crystalline polymer obtained as described above.
（１）本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子としては、本発明の重合性液晶化合物の単独重合体、本発明の重合性液晶化合物の２種以上からなる共重合体、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体、又は、本発明の重合性液晶化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
(1) Liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention The liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention includes a single weight of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention. A copolymer composed of two or more of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, a copolymer of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and another polymerizable liquid crystal compound, or the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and others And a copolymer with a copolymerizable monomer.
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４'−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-methoxyphenyl, 4- (6-methacryloyloxyhexyl). Oxy) benzoic acid biphenyl, 4- (2-acryloyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-cyanobiphenyl, 4- (2-methacrylolyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-cyanobiphenyl, 4- (2 -Methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid-3 ', 4'-difluorophenyl, 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid naphthyl, 4-acryloyloxy-4'-decylbiphenyl, 4-acryloyloxy- 4′-cyanobiphenyl, 4- (2-acryloyloxyethyloxy) -4′-sia Nobiphenyl, 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) -4'-methoxybiphenyl, 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) -4 '-(4 "-fluorobenzyloxy) -biphenyl, 4-acryloyloxy- 4′-propylcyclohexylphenyl, 4-methacryloyl-4′-butylbicyclohexyl, 4-acryloyl-4′-amyltran, 4-acryloyl-4 ′-(3,4-difluorophenyl) bicyclohexyl, 4- (2- And acryloyloxyethyl) benzoic acid (4-amylphenyl), 4- (2-acryloyloxyethyl) benzoic acid (4- (4′-propylcyclohexyl) phenyl), and the like.
本発明の液晶性高分子が、本発明の重合性液晶化合物とその他の重合性液晶化合物との共重合体である場合、本発明の重合性液晶化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度を有する液晶性高分子を得ることができる。 When the liquid crystalline polymer of the present invention is a copolymer of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and another polymerizable liquid crystal compound, the content of the polymerizable liquid crystal compound unit of the present invention is particularly limited However, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total structural units. Within such a range, a liquid crystalline polymer having a high glass transition temperature (Tg) and high film hardness can be obtained.
本発明の重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物に対する配合割合と同様でよい。 (Co) polymerization of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and other copolymerizable monomers used as necessary can be carried out in the presence of a suitable polymerization initiator. The proportion of the polymerization initiator used may be the same as the proportion of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition.
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。 As the polymerization initiator to be used, an appropriate one may be selected and used depending on the type of polymerizable group present in the polymerizable liquid crystal compound to be used. For example, a radical polymerization initiator is used if the polymerizable group is radically polymerizable, an anionic polymerization initiator is used if it is an anionically polymerizable group, and a cationic polymerization initiator is used if it is a cationically polymerizable group. Good.
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。 As the radical polymerization initiator, either a thermal radical generator or a photo radical generator can be used, but it is preferable to use a photo radical generator.
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the photo radical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 1 -Anthraquinones such as chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide; Examples include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include, for example, trade name: Irgacure 907, trade name: Irgacure 184, trade name: Irgacure 369, and trade name: Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。 Examples of the anionic polymerization initiator include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; An aromatic onium salt or a combination system of an aromatic onium salt and a reducing agent.
These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。 In performing (co) polymerization with the polymerizable liquid crystal compound and other copolymerizable monomers used as necessary, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an oxidizer may be used as necessary. Functional compounds such as inhibitors may be present.
本発明の液晶性高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で行う方法や、（Ｂ）前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により支持体上に塗布した後、単量体を配向させた状態で脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射する方法により製造することができる。 More specifically, the liquid crystalline polymer of the present invention includes (A) the polymerizable liquid crystal compound in the presence of a suitable polymerization initiator, and other copolymerizable monomers used as necessary. And (B) the polymerizable liquid crystal compound, and other copolymerizable monomers used as necessary, together with a polymerization initiator, in an organic solvent. After the solution dissolved in is coated on a support by a known coating method, the solvent can be removed with the monomer oriented and then heated or irradiated with active energy rays.
前記（Ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。 The organic solvent used in the method (A) is not particularly limited as long as it is inert, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, etc .; ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, and methyl ethyl ketone. Acetic esters such as butyl acetate and amyl acetate; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane; Ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Among these, from the viewpoint of excellent handleability, those having a boiling point of 60 to 250 ° C are preferable, and those having a boiling point of 60 to 150 ° C are more preferable.
（Ａ）の方法による場合には、例えば、後述するような重合反応条件に従って反応を行った後の重合反応液より目的とする液晶性高分子を単離し、得られる液晶性高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な支持体上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、液晶性を示す温度以上となるまで加熱して、徐冷して液晶状態を固定化することができる。 In the case of the method (A), for example, the target liquid crystalline polymer is isolated from the polymerization reaction liquid after the reaction is performed according to the polymerization reaction conditions described later, and the resulting liquid crystalline polymer is appropriately used. Prepare a solution by dissolving in an organic solvent, dry the coating film obtained by coating this solution on a suitable support, heat it to a temperature that shows liquid crystallinity, and slowly cool it. The liquid crystal state can be fixed.
液晶性高分子を溶解するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。 Examples of organic solvents for dissolving the liquid crystalline polymer include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and the like. And halogenated hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, and the like.
前記支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。 As the support, a substrate made of a commonly used material can be used regardless of organic or inorganic. Examples of the material of the substrate include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)). Polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, cellulose, cellulose triacetate, polyethersulfone, silicon, glass, calcite and the like. The shape of the substrate may be a curved surface in addition to a flat plate. These substrates may have an electrode layer, an antireflection function, and a reflection function as necessary.
液晶性高分子の溶液を支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。 As a method of applying the liquid crystalline polymer solution to the support, a known method can be used. For example, a curtain coating method, an extrusion coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, Examples thereof include a spray coating method, a slide coating method, and a printing coating method.
前記（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the method (B) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and the like. Halogenated hydrocarbon solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether;
用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、上述した液晶性高分子の溶液を塗工するのに用いることができるものとして列記したものと同様のものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a support body to be used, For example, the thing similar to what was listed as what can be used for coating the solution of the liquid crystalline polymer mentioned above is mentioned.
また、前記（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を支持体に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した液晶性高分子の溶液を支持体上に塗工する方法として列記したものと同様のものが挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as a method of apply | coating the solution for polymerization reaction to a support body in the method of said (B), A well-known method is employable. Examples thereof include the same ones listed as methods for applying the above-mentioned liquid crystalline polymer solution on the support.
（Ｂ）の方法においては、支持体上に塗工した重合性液晶化合物を配向させることが好ましい。前記重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法、支持体にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光又は非偏光を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。重合性液晶化合物の重合は後述するような重合反応条件に従って行えばよい。 In the method (B), it is preferable to align the polymerizable liquid crystal compound coated on the support. As a method for aligning the polymerizable liquid crystal compound, for example, a method in which the above-mentioned support is subjected to an alignment treatment in advance can be mentioned. As a preferable method of performing an alignment treatment on the support, a method of performing a treatment such as rubbing by providing a liquid crystal alignment layer composed of various polyimide alignment films, polyvinyl alcohol alignment films, etc. on the support, SiO 2 on the support A method of irradiating polarized or non-polarized light to an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in the molecule or an organic thin film having a functional group that is isomerized by light, etc. A well-known method is mentioned. Polymerization of the polymerizable liquid crystal compound may be performed according to polymerization reaction conditions as described later.
（２）本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子
本発明の重合性液晶組成物を重合開始剤の存在下に重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子はコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤、及び重合性キラル化合物を含む重合性液晶組成物を用いるのが好ましい。以下、かかる重合性液晶組成物を用いる態様について説明する。
(2) Liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention By polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in the presence of a polymerization initiator, the liquid crystalline polymer of the present invention is obtained. Can be easily obtained. The obtained liquid crystalline polymer is a cholesteric liquid crystalline polymer. In the present invention, it is preferable to use a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator and a polymerizable chiral compound, from the viewpoint of performing a polymerization reaction more efficiently. Hereinafter, an embodiment using such a polymerizable liquid crystal composition will be described.
具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物を、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。支持体としては、前記したようなものを使用することができる。 Specifically, for example, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied on a support having an alignment function obtained according to the method for performing the alignment treatment, and the polymerization in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is performed. The liquid crystalline polymer of the present invention can be obtained by uniformly aligning and polymerizing the liquid crystalline compound while maintaining the cholesteric phase. As the support, those described above can be used.
上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。 In the above method, in order to form a uniform alignment state, a polyimide thin film that gives a pretilt angle used in a normal twisted nematic (TN) element or a super twisted nematic (STN) element is used. Control of the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound can be facilitated.
一般に、配向機能を有する支持体に液晶組成物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。
Generally, when a liquid crystal composition is brought into contact with a support having an alignment function, the liquid crystal compound is aligned along the direction in which the support is aligned on the support surface. Whether the liquid crystal compound is aligned horizontally with respect to the support surface or inclined or perpendicular is greatly influenced by the alignment treatment method on the support surface.
For example, when an alignment film having a very small pretilt angle as used in an in-plane switching (IPS) type liquid crystal display element is provided on a support, a polymerizable liquid crystal layer aligned almost horizontally can be obtained.
また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。 In addition, when an alignment film used for a TN type liquid crystal display element is provided on a support, a polymerizable liquid crystal layer having a slightly inclined alignment is obtained, and an alignment used for an STN type liquid crystal display element is obtained. When a film is used, a polymerizable liquid crystal layer having a large alignment can be obtained.
本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。 When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is brought into contact with a support having a pre-tilt angle and having a horizontal alignment function, the angle is uniformly or continuously changed from the support surface to the vicinity of the air interface and tilted. An optical anisotropic body can be obtained.
また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。 In addition, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in a molecule or an organic thin film having a functional group that is isomerized by light (hereinafter abbreviated as “photo-alignment film”) is irradiated with polarized light or non-polarized light ( If the photo-alignment method is used, a substrate in which regions having different orientation directions are distributed in a pattern can be produced.
初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。 First, a support having a uniform orientation is prepared by irradiating light having a wavelength in the absorption band of the photo-alignment film onto the support on which the photo-alignment film is installed. Thereafter, the support is covered with a mask and irradiated with light having a different state from the first irradiation at the absorption wavelength of the photo-alignment film, for example, light having a different polarization state or light having a different irradiation angle and direction from above the mask. Only the irradiated portion has an orientation function different from that of the portion obtained by the first irradiation.
以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。 If the polymerizable liquid crystal composition is brought into contact with the support in which regions having different alignment functions are distributed in the pattern obtained as described above, regions having different alignment directions are formed in a pattern according to the alignment function of the support. Distributed. If polymerization by light irradiation is performed in this state, a liquid crystalline polymer film having an alignment pattern can be obtained.
特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。 In particular, when a support having a substantially horizontal alignment function in which regions having different alignment directions are distributed in a pattern is used as the support, a liquid crystalline polymer film particularly useful as a retardation film can be obtained. .
そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。 In addition, as a method for obtaining an alignment pattern, a method that does not use a photo-alignment film, such as a method of rubbing the alignment film with an AFM (atomic force microscope) stylus or a method of edging an optical anisotropic body, can be employed. A method using a photo-alignment film is simple and preferable.
本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する必要のが好ましい。 Examples of a method for applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support include known and usual coating methods such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping. Can be mentioned. At this time, in order to improve coatability, a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. In this case, it is preferable to remove the organic solvent by natural drying, heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heat drying or the like after coating the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on the support.
塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。 After coating, the liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably uniformly aligned while maintaining the cholesteric phase. Specifically, the alignment can be further promoted by performing a heat treatment that promotes the alignment of the liquid crystal.
熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。 As the heat treatment method, for example, after applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support, the C (solid phase) -N (nematic phase) transition temperature (hereinafter referred to as the C-N transition temperature) of the liquid crystal composition. The polymerized liquid crystal composition is brought into a liquid crystal phase or an isotropic liquid state by heating as described above. From there, it is gradually cooled as necessary to develop a cholesteric phase. At this time, it is desirable to maintain the temperature at which the liquid crystal phase is once exhibited, and to sufficiently grow the liquid crystal phase domain into a mono domain.
また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。 In addition, after applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support, a heat treatment may be performed so that the temperature is maintained for a certain time within a temperature range in which the cholesteric phase of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is expressed. .
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。
If the heating temperature is too high, the polymerizable liquid crystal compound may deteriorate due to an undesirable polymerization reaction. Moreover, when it cools too much, a polymeric liquid crystal composition raise | generates a phase-separation, expresses a high-order liquid crystal phase like crystal precipitation and a smectic phase, and an alignment process may become impossible.
By performing such heat treatment, a homogeneous liquid crystalline polymer film with few alignment defects can be produced as compared with a coating method in which coating is simply performed.
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。 In addition, after the homogeneous alignment treatment is performed in this manner, the liquid crystal phase is cooled to the lowest temperature at which phase separation does not occur, that is, is brought into a supercooled state, and the liquid crystal phase is aligned at the temperature and polymerized. Thus, a liquid crystalline polymer film having high alignment order and excellent transparency can be obtained.
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。 Examples of the method for polymerizing the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention include a method of irradiating active energy rays and a thermal polymerization method, but the reaction proceeds at room temperature without requiring heating. The method of irradiating active energy rays is preferable. Among these, a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
照射時の温度は、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲である。 The temperature at the time of irradiation is set to a temperature at which the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention can maintain a liquid crystal phase, and in order to avoid induction of thermal polymerization of the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition, as much as possible. It is preferable to set it at 30 degrees C or less. In addition, the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition usually has a N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature (hereinafter referred to as NI) from a CN transition temperature in a temperature rising process. Abbreviated as transition temperature.) Shows liquid crystal phase within range. On the other hand, in the temperature lowering process, a non-equilibrium state is taken thermodynamically, so that the liquid crystal state may not be solidified even at a temperature below the CN transition temperature. This state is called a supercooled state. In the present invention, a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition in a supercooled state is also included in the state in which the liquid crystal phase is maintained. The ultraviolet irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 , preferably in the range of 5 W / m 2 to 2 kW / m 2 .
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。 In addition, after polymerizing only a specific part by ultraviolet irradiation using a mask, the orientation state of the unpolymerized part is changed by applying an electric field, a magnetic field or temperature, and then the unpolymerized part is polymerized. A liquid crystalline polymer film having a plurality of regions having different orientation directions can be obtained.
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。 In addition, when only a specific part is polymerized by ultraviolet irradiation using a mask, the orientation is regulated by applying an electric field, a magnetic field or a temperature to a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition in an unpolymerized state in advance. A liquid crystalline polymer film having a plurality of regions having different orientation directions can also be obtained by irradiating light from above the mask and polymerizing it while maintaining this state.
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。 The liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be used alone as it is peeled from the support, or it can be used as it is without being peeled from the support. It can also be used as
特に、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。 In particular, the liquid crystalline polymer film obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a cholesteric liquid crystal film and has an extremely high reflectance, and thus is suitable as a polarizer in a liquid crystal display element.
これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。 In addition to this, a multilayer that covers all light in the visible spectrum by laminating a plurality of such liquid crystalline polymer films by a laminating method and appropriately selecting the selection wavelength of the selected liquid crystalline polymer film A polarizer can also be obtained (see EP07720041).
また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。 Further, instead of such a multilayer polarizer, it can be used as a so-called broad-band polarizer in combination with appropriate compounds and processing conditions. As an implementation method for this purpose, for example, the methods described in WO98 / 08135 pamphlet, EP0606940 gazette, GB23125029 gazette, WO96 / 02016 pamphlet and the like can be mentioned.
さらに、本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。 Furthermore, a color filter can also be produced using the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention. For this purpose, the required wavelengths can be applied appropriately by the application methods customary for those skilled in the art.
さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。 Furthermore, the thermochromic property of cholesteric liquid crystal can also be used. By adjusting the temperature, the color of the cholesteric layer changes from red to blue via green. A specific zone can be polymerized at a defined temperature using a mask.
以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The number average molecular weight of the liquid crystalline polymer of the present invention obtained as described above is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is within such a range, a high film hardness can be obtained and handleability is excellent, which is desirable. The number average molecular weight of the liquid crystalline polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度に優れている。 In the liquid crystalline polymer of the present invention, it is presumed that the crosslinking points are present uniformly in the molecule. Since it is obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, the crosslinking efficiency is high and the hardness is excellent.
本発明の液晶性高分子は、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。 The liquid crystalline polymer of the present invention utilizes the orientation and the anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, and the like, a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, It can be used as a constituent material of an optical anisotropic body such as a viewing angle widening plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.
４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
4) Optical anisotropic body The fourth aspect of the present invention is an optical anisotropic body comprising the liquid crystalline polymer of the present invention as a constituent material.
Examples of the optical anisotropic body of the present invention include a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, a viewing angle widening plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.
本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶化合物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。 Since the optical anisotropic body of the present invention uses a liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention as a constituent material, it has a uniform and high-quality liquid crystal alignment.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。
（実施例１）下記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The test methods performed in this example are as follows. The ratio of the developing solvent used in the column chromatography (solvent ratio shown in parentheses) is a volume ratio.
Example 1 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 1 represented by the following formula (1)
ステップ１：下記式（１ａ）で表される中間体１ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 1a represented by the following formula (1a)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, in a nitrogen stream, 15 g (0.09 mol) of 5-formylsalicylic acid, 14.5 g (0.45 mol) of methanol, 4-dimethylaminopyridine 2 0.2 g (0.018 mol) and 200 ml of tetrahydrofuran (THF) were added to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 37.3 g (0.18 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of THF was slowly added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 6 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１)により精製して、中間体１ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble materials were filtered off from the reaction mixture, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 9: 1) to obtain 13.4 g of a white solid intermediate 1a (yield: 82.4%). The structure of the intermediate 1a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ)、９．８８（ｓ，１Ｈ)、８．３９（ｓ，１Ｈ)、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ） 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.36 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.00 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 4.01 (s, 3H)
ステップ２：下記式（１ｂ）で表される中間体１ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 1b represented by the following formula (1b)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド４４．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、水浴下にて、イミダゾール４１．８ｇ（０．６１ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて４時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel, in a nitrogen stream, 30 g (0.25 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde, 44.4 g (0.29 mol) of t-butyldimethylsilyl chloride, and 400 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was added to make a uniform solution. Thereto was slowly added a solution obtained by dissolving 41.8 g (0.61 mol) of imidazole in 200 ml of DMF in a water bath. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 4 hours.
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６Ｌに投入し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで３回抽出した。ｎ−ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からｎ−へキサンを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体１ｂの無色オイル３０ｇを得た（収率：５０．８％）。中間体１ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 6 L of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted three times with 500 ml of n-hexane. After drying the n-hexane layer with anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and n-hexane was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. This pale yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 30 g of colorless oil of intermediate 1b (yield: 50.8%). The structure of intermediate 1b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．８７（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ） 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 9.87 (s, 1H), 7.78 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 6.93 (d, 2H, J = 7) .8Hz), 0.98 (s, 9H), 0.23 (s, 6H)
ステップ３：下記式（１ｃ）で表される中間体１ｃの合成 Step 3: Synthesis of intermediate 1c represented by the following formula (1c)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中で、ヒドラジン１水和物１０．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温下、中間体１ｂ １０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 10.6 g (0.21 mol) of hydrazine monohydrate and 50 ml of THF were placed in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 10.0 g (0.042 mol) of Intermediate 1b in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 3 hours.
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was dissolved in 200 ml of chloroform and washed twice with 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. After adding 6 ml of triethylamine to the chloroform layer and drying over anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered off and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow oil.
得られた淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。そこへ、室温にて、中間体１ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。 The obtained pale yellow oil was dissolved in 50 ml of THF, and 6 ml of triethylamine was added. Thereto, a solution prepared by dissolving 7.2 g (0.04 mol) of Intermediate 1a in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After completion of the addition, the whole volume was stirred at room temperature for 12 hours.
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製して、中間体１ｃの黄色固体１０．７６ｇを得た（収率：６５．２％）。中間体１ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 2: 1) to obtain 10.76 g of a yellow solid intermediate 1c (yield: 65.2%). The structure of intermediate 1c was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０８（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.08 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J = 2.0), 8.01 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.8 Hz), 7.73 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.06 (d, 1H) , J = 8.4 Hz), 6.90 (d, 3H, J = 8.4 Hz), 4.00 (s, 3H), 0.98 (s, 9H), 0.24 (s, 6H)
ステップ４：下記式（１ｄ）で表される中間体１ｄの合成 Step 4: Synthesis of intermediate 1d represented by the following formula (1d)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、濃度１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオライドのテトラヒロドフラン溶液を１２４ｍｌ入れた。そこへ、室温にて、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて３時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 124 ml of a tetrahydrofuran solution of tetrabutylammonium fluoride having a concentration of 1 mol / L was placed under a nitrogen stream. Thereto, a solution prepared by dissolving 10.0 g (0.024 mol) of the intermediate 1c in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 3 hours.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、５％のクエン酸水溶液２５０ｍｌを加えて酸性にし、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝２：１)により精製し、中間体１ｄの黄色固体６．３ｇを得た（収率：８８．１％）。中間体１ｄの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, acidified by adding 250 ml of 5% aqueous citric acid solution, and extracted twice with 300 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. The yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 2: 1) to obtain 6.3 g of a yellow solid intermediate 1d (yield: 88.1%). The structure of intermediate 1d was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１０（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．２１（ｓ，１Ｈ）、４．００（ｓ，３Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.10 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.27 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 8.01 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.6 Hz), 7.75 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.06 (d, 1H) , J = 8.4 Hz), 6.90 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 5.21 (s, 1H), 4.00 (s, 3H)
ステップ５：上記式（１）で表される重合性液晶化合物１の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下で、中間体１ｄ ３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）７．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）４．８ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を添加し、添加終了後、全容を室温にて９時間撹拌した。
Step 5: Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 1 represented by the above formula (1) In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer, and a dropping funnel, 3.0 g (0 .01 mol), 7.35 g (0.025 mol) of 4- (6-acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) and 100 ml of DMF were added to obtain a uniform solution. Thereto, 4.8 g (0.025 mol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 9 hours. did.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１からトルエン：酢酸エチル＝８：２に途中変更)により精製して、重合性液晶化合物１の淡黄色固体７．５ｇを得た（収率：８８．６％）。重合性液晶化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted twice with 300 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (changed from toluene: ethyl acetate = 9: 1 to toluene: ethyl acetate = 8: 2) to obtain 7.5 g of a light yellow solid of polymerizable liquid crystal compound 1. (Yield: 88.6%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 1 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｓ，1Ｈ）、８．１８−８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４０−７．２６（ｍ，４Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２１．２Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、４．２０−４．０６（ｍ，８Ｈ）、３．６０（ｓ，３Ｈ）、１．８５−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５７−１．２０（ｍ，８Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.70 (s, 2H), 8.49 (s, 1H), 8.18-8.11 (m, 4H), 7.93 ( d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.40-7.26 (m, 4H), 6.99 (d, 4H, J = 6.8 Hz), 6.41 (d, 2H, J = 17) .2 Hz), 6.13 (dd, 2H, J = 13.2 Hz, 21.2 Hz), 5.83 (d, 2H, J = 13.0 Hz), 4.20-4.06 (m, 8H) 3.60 (s, 3H), 1.85-1.70 (m, 8H), 1.57-1.20 (m, 8H)
（実施例２）下記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成 (Example 2) Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 2 represented by the following formula (2)
ステップ１：下記式（２ａ）で表される中間体２ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 2a represented by the following formula (2a)
重合性液晶化合物１合成のステップ１の中間体１ａの合成において、メタノールを１−プロパノールに変えた以外は、同様の方法で中間体２ａを合成した（収率：７５．２％）。中間体２ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1a in Step 1 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 2a was synthesized in the same manner except that methanol was changed to 1-propanol (yield: 75.2%). The structure of the intermediate 2a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４９（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，1Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.49 (s, 1H), 9.90 (s, 1H), 8.39 (d, 1H, J = 2.5 Hz), 8. 00 (dd, 1H, J = 2.5 Hz, J = 8.5 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 4.37 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 1 .89-1.82 (m, 2H), 1.07 (t, 3H, J = 7.5 Hz)
ステップ２：下記式（２ｂ）で表される中間体２ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 2b represented by the following formula (2b)
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体２ａに変えた以外は、同様の方法で合成した。原料である中間体１ｂと生成物である中間体２ｂがシリカゲルに対して同一の極性を示したため、この段階では精製せずに、得られた黄色固体をそのまま次工程であるステップ３（中間体２ｃの合成）に用いた。 The synthesis was performed in the same manner as in the synthesis of the intermediate 1c in Step 3 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, except that the intermediate 1a was changed to the intermediate 2a. Since the intermediate 1b as a raw material and the intermediate 2b as a product showed the same polarity with respect to silica gel, the obtained yellow solid was used as it was in the next step, step 3 (intermediate) without purification at this stage. 2c).
ステップ３：下記式（２ｃ）で表される中間体２ｃの合成 Step 3: Synthesis of intermediate 2c represented by the following formula (2c)
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体２ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体２ｃを合成した（ステップ２からのトータル収率：３５．１％）。中間体２ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1d in Step 4 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 2c was synthesized in the same manner except that the intermediate 1c was changed to the intermediate 2b (total yield from Step 2: 35 .1%). The structure of intermediate 2c was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，1Ｈ）、８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７２（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．８９（ｓ，１Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．８９−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 -CD 3 OD, TMS, δ ppm): 8.60 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.25 (d, 1H, J = 2.0 Hz) ), 8.02 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.8 Hz), 7.72 (s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.07 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.91 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 4.36 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 1.89-1.84 (m, 2H) ), 1.07 (t, 3H, J = 7.4 Hz)
ステップ４：上記式（２）で表される重合性液晶化合物２の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体２ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物２を合成した（収率：８５．３％）。重合性液晶化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
Step 4: Synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 2 represented by the above formula (2) In the synthesis of the compound 1 of Step 5 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the same procedure was performed except that the intermediate 1d was changed to the intermediate 2c. The polymerizable liquid crystal compound 2 was synthesized by the method (yield: 85.3%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 2 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，1Ｈ）、８．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８−８．０７（ｍ，４Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．３４−７．１６（ｍ，５Ｈ）、６．９９−６．９５（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２１−４．１５（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８９−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.70 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.47 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8. 18-8.07 (m, 4H), 7.94 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.34-7.16 (m, 5H), 699-6.95 ( m, 3H), 6.41 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 6.13 (dd, 2H, J = 10.4 Hz, J = 17.6 Hz), 5.83 (d, 2H, J = 10.4 Hz), 4.21-4.15 (m, 6H), 4.06 (t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.89-1.82 (m, 4H), 1.77. -1.70 (m, 4H), 1.59-1.48 (m, 10H), 0.88 (t, 3H, J = 7.6 Hz)
（実施例３）下記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成 Example 3 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 3 represented by the following formula (3)
ステップ１：下記式（３ａ）で表される中間体３ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 3a represented by the following formula (3a)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル２８．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びトルエン１０００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を還流下にて８時間攪拌した。反応中は生成する水をトルエンとともに共沸脱水により抜き出す一方で、トルエンを追加しながら反応を行った。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, thermometer and dropping funnel, in a nitrogen stream, 15 g (0.09 mol) of 5-formylsalicylic acid, 28.1 g (0.27 mol) of ethylene glycol monopropyl ether, para Toluenesulfonic acid monohydrate (1.7 g, 0.009 mol) and toluene (1000 ml) were added to obtain a uniform solution. This solution was stirred at reflux for 8 hours. During the reaction, water produced was extracted together with toluene by azeotropic dehydration, while the reaction was performed while adding toluene.
反応終了後、反応混合物を水洗し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からトルエンを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：１)により精製して、中間体３ａの淡黄色固体１２．６ｇを得た（収率：５５．５％）。中間体３ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 3: 1) to obtain 12.6 g of a light yellow solid of intermediate 3a (yield: 55.5%). The structure of intermediate 3a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．３４（ｓ，１Ｈ）、９．８９（ｓ，1Ｈ）、８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、３．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．５９（ｍ，２Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm) 11.34 (s, 1H), 9.89 (s, 1H), 8.42 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8.01 (Dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.6 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 4.56 (t, 2H, J = 4.6); 80 (t, 2H, J = 4.6 Hz), 3.49 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 1.68-1.59 (m, 2H), 0.94 (t, 3H, J = 7.6Hz)
ステップ２：下記式（３ｂ）で表される中間体３ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 3b represented by the following formula (3b)
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａを中間体３ａに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｂを合成した（収率：５０．８％）。中間体３ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1c in Step 3 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 3b was synthesized in the same manner except that the intermediate 1a was changed to the intermediate 3a (yield: 50.8%). The structure of intermediate 3b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）１１．０４（ｓ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，1Ｈ）、８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）
ステップ３：下記式（３ｃ）で表される中間体３ｃの合成
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm) 11.04 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8.04 (dd, 1 H, J = 2.0 Hz, J = 8.6 Hz), 7.73 (d, 2 H, J = 8.6 Hz), 7.06 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 6.90 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 4.54 (t, 2H, J = 4.8 Hz), 3.80 (t, 2H, J = 4.8 Hz) ), 3.50 (t, 2H, J = 6.6 Hz), 1.68-1.60 (m, 2H), 1.00 (s, 9H), 0.95 (t, 3H, J = 7) .4Hz), 0.24 (s, 6H)
Step 3: Synthesis of intermediate 3c represented by the following formula (3c)
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体３ｂに変えた以外は、同様の方法で中間体３ｃを合成した（収率：７５．６％）。中間体３ｃの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 Intermediate 3c was synthesized in the same manner as in the synthesis of intermediate 1d in step 4 of the synthesis of polymerizable liquid crystal compound 1 except that intermediate 1c was changed to intermediate 3b (yield: 75.6%). The structure of the intermediate 3c was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）８．４６（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｓ，1Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、３．７６−３．７４（ｍ，２Ｈ）、３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD, TMS, δ ppm) 8.46 (s, 1 H), 8.45 (s, 1 H), 8.21 (d, 1 H, J = 2.2 Hz), 7. 94 (dd, 1H, J = 2.2 Hz, J = 8.8 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.97 (dd, 1H, J = 2.2 Hz, J = 8.8 Hz), 6.80 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 4.47-4.45 (m, 2H), 3.76-3.74 (m, 2H), 3.45 ( t, 2H, J = 6.6 Hz), 1.61-1.52 (m, 2H), 0.89 (t, 3H, J = 7.4 Hz)
ステップ４：上記式（３）で表される重合性液晶化合物３の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体３ｃに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物３を合成した（収率：８２．８％）。重合性液晶化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
Step 4: Synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 3 represented by the above formula (3) In the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1 in step 5 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 1d was changed to the intermediate 3c. The polymerizable liquid crystal compound 3 was synthesized in the same manner (yield: 82.8%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 3 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４９（ｍ，1Ｈ）、８．１９−８．１３（ｍ，５Ｈ）、７．９４−７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．３４−７．１８（ｍ，３Ｈ）、６．８４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．３７−４．３５（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．５６−３．５４（ｍ，２Ｈ）、３．３３−３．３０（ｍ，２Ｈ）、１．８７−１．７２（ｍ，８Ｈ）、１．５８−１．４３（ｍ，１０Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.69 (s, 2H), 8.49 (m, 1H), 8.19-8.13 (m, 5H), 7.94- 7.92 (m, 2H), 7.34-7.18 (m, 3H), 6.84 (d, 4H, J = 6.4 Hz), 6.41 (d, 2H, J = 17.4 Hz) ), 6.13 (dd, 2H, J = 10.4 Hz, J = 17.4 Hz), 5.83 (d, 2H, J = 10.4 Hz), 4.37-4.35 (m, 2H) 4.19 (t, 4H, J = 6.2 Hz), 4.06 (t, 4H, J = 6.2 Hz), 3.56-3.54 (m, 2H), 3.33-3. 30 (m, 2H), 1.87-1.72 (m, 8H), 1.58-1.43 (m, 10H), 0.90 (t, 3H, J = 7.4 Hz)
（実施例４）下記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成 (Example 4) Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 4 represented by the following formula (4)
ステップ１：下記式（４ａ）で表される中間体４ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 4a represented by the following formula (4a)
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをエチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体４ａを合成した（収率：６０．３％）。中間体４ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1c in Step 3 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 4a was synthesized in the same manner except that the intermediate 1a was changed to ethyl vanillin (3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde) ( Yield: 60.3%). The structure of the intermediate 4a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．５６（ｓ，1Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．００−６．８９（ｍ，３Ｈ）、４．２３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.59 (s, 1H), 8.56 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.71 (s, 1H) 7.50 (s, 1H), 7.21 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.00-6.89 (m, 3H), 4.23 (t, 2H, J = 6. 8Hz), 1.49 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.00 (s, 9H), 0.23 (s, 6H)
ステップ２：下記式（４ｂ）で表される中間体４ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 4b represented by the following formula (4b)
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体４ａに変えた以外は、同様の方法で中間体４ｂを合成した（収率：８８．１％）。中間体４ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 Intermediate 4b was synthesized in the same manner as in the synthesis of intermediate 1d in step 4 of the synthesis of polymerizable liquid crystal compound 1 except that intermediate 1c was changed to intermediate 4a (yield: 88.1%). The structure of intermediate 4b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．５８（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｓ，1Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．４９（ｓ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９８−６．８８（ｍ，３Ｈ）、４．２４−４．１９（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 -CD 3 OD, TMS, δ ppm): 8.58 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.70 (d, 2H, J = 8.6 Hz) ), 7.49 (s, 1H), 7.21 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 6.98-6.88 (m, 3H), 4.24-4.19 (m, 2H) ), 1.49 (t, 3H, J = 7.0 Hz)
ステップ３：上記式（４）で表される重合性液晶化合物４の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体４ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物４を合成した（収率：８６．４％）。重合性液晶化合物４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
Step 3: Synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 4 represented by the above formula (4) In the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1 in Step 5 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 1d was changed to the intermediate 4b. The polymerizable liquid crystal compound 4 was synthesized in the same manner (yield: 86.4%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 4 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，１Ｈ)、８．６３（ｓ，１Ｈ)、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ)、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６２（ｓ，１Ｈ）、７．３６−７．２３（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．２０−４．１３（ｍ，６Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、１．８８−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５７−１．４８（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.68 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.17-8.14 (m, 4H), 7.92 ( d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.62 (s, 1H), 7.36-7.23 (m, 4H), 6.98 (d, 4H, J = 8.2 Hz), 6. 41 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 6.13 (dd, 2H, J = 10.4 Hz, J = 17.6 Hz), 5.83 (d, 2H, J = 10.4 Hz), 4 20-4.13 (m, 6H), 4.06 (t, 4H, J = 6.2 Hz), 1.88-1.82 (m, 4H), 1.77-1.70 (m, 4H), 1.57-1.48 (m, 8H), 1.34 (t, 3H, J = 7.0 Hz)
（実施例５）下記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成 Example 5 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 5 represented by the following formula (5)
ステップ１：下記式（５ａ）で表される中間体５ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 5a represented by the following formula (5a)
重合性液晶化合物１合成のステップ３の中間体１ｃの合成において、中間体１ａをシリンガアルデヒド（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）に変えた以外は、同様の方法で中間体５ａを合成した（収率：６５．７％）。中間体５ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1c in Step 3 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 5a was prepared in the same manner except that the intermediate 1a was changed to syringaldehyde (3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde). Synthesized (yield: 65.7%). The structure of the intermediate 5a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５５（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、３．９７（ｓ，６Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.61 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 7.73 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 7. 10 (s, 2H), 6.90 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 3.97 (s, 6H), 1.00 (s, 9H), 0.24 (s, 6H)
ステップ２：下記式（５ｂ）で表される中間体５ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 5b represented by the following formula (5b)
重合性液晶化合物１合成のステップ４の中間体１ｄの合成において、中間体１ｃを中間体５ａにかえた以外は、同様の方法で中間体５ｂを合成した（収率：８５．６％）。中間体５ｂの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In the synthesis of the intermediate 1d in Step 4 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 5b was synthesized in the same manner except that the intermediate 1c was changed to the intermediate 5a (yield: 85.6%). The structure of intermediate 5b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３−ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：
８．６３−８．５５（ｍ，２Ｈ）、７．７３−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ）、６．９６−６．６４（ｍ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 -CD3OD, TMS, δ ppm):
8.63-8.55 (m, 2H), 7.73-7.70 (m, 2H), 7.12-7.09 (m, 2H), 6.96-6.64 (m, 2H) ) 3.98 (s, 6H)
ステップ３：上記式（５）で表される重合性液晶化合物５の合成
重合性液晶化合物１合成のステップ５の重合性液晶化合物１の合成において、中間体１ｄを中間体５ｂに変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物５を合成した（収率：９０．２％）。重合性液晶化合物５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
Step 3: Synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 5 represented by the above formula (5) In the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1 in the step 5 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 1, the intermediate 1d was changed to the intermediate 5b. The polymerizable liquid crystal compound 5 was synthesized in the same manner (yield: 90.2%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 5 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，１Ｈ)、８．６１（ｓ，１Ｈ)、８．２０−８．１４（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２７−７．１４（ｍ，３Ｈ）、６．９９−６．９１（ｍ，３Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、４．２０−４．０１（ｍ，８Ｈ）、３．８９（ｓ，６Ｈ）、１．８６−１．７０（ｍ，８Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ，８Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.69 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.20-8.14 (m, 4H), 8.04 ( d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.92 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.32 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.27-7.14 (m , 3H), 6.99-6.91 (m, 3H), 6.41 (d, 2H, J = 17.6 Hz), 6.13 (dd, 2H, J = 10.6 Hz, J = 17.0. 6 Hz), 5.82 (d, 2H, J = 10.6 Hz), 4.20-4.01 (m, 8H), 3.89 (s, 6H), 1.86-1.70 (m, 8H), 1.55-1.48 (m, 8H)
（実施例６）下記式（６）で表される重合性液晶化合物６の合成 (Example 6) Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 6 represented by the following formula (6)
重合性液晶化合物４合成のステップ３において、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）を４−（４−アクリロイル−ブチル−１−オキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）に変えた以外は、同様の方法で重合性液晶化合物６を合成した（収率：８０．１％）。重合性液晶化合物６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In step 3 of the synthesis of the polymerizable liquid crystal compound 4, 4- (6-acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) was converted to 4- (4-acryloyl-butyl-1-oxy) benzoic acid. The polymerizable liquid crystal compound 6 was synthesized by the same method except that the product was changed to (made by Nippon Siebel Hegner) (yield: 80.1%). The structure of the polymerizable liquid crystal compound 6 was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１４（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．２２（ｍ，２Ｈ）、６．９８−６．９５（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、４．２５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ）、４．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．９２（ｍ，８Ｈ）、４．０９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.67 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.17-8.14 (m, 4H), 7.93 ( m, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 7.25-7.22 (m, 2H), 6.98-6.95 (m, 4H), 6.41 (d, 2H, J = 17.5 Hz), 6.12 (dd, 2H, J = 10.3 Hz, J = 17.5 Hz), 5.83 (d, 2H, J = 10) .3 Hz), 4.25 (t, 4 H, J = 6.0 Hz, J = 4.6 Hz), 4.15 (dd, 2 H, J = 6.9 Hz, J = 13.4 Hz), 4.09 ( t, 4H, J = 4.6 Hz, J = 6.0 Hz), 1.92 (m, 8H), 4.09 (t, 3H, J = 6.9 Hz)
（実施例７）下記式（７）で表される重合性液晶化合物７の合成 (Example 7) Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 7 represented by the following formula (7)
ステップ１：下記式（７ａ）で表される中間体７ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 7a represented by the following formula (7a)
４つ口反応器に、窒素気流中にて、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１ｇ（０．３７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物２３４ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ５００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を室温にて１４時間撹拌した。 In a four-necked reactor, in a nitrogen stream, 4-hydroxybenzaldehyde 30 g (0.25 mol), 3,4-dihydro-2H-pyran 31 g (0.37 mol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 234 mg ( 1.23 mmol) and 500 ml of THF were added to obtain a uniform solution. The solution was stirred at room temperature for 14 hours.
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５Ｌに投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色オイル４５ｇを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、中間体７ａの白色固体１５ｇを得た（収率：２９．１％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 5 L of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted twice with 500 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, sodium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 45 g of a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 95: 5) to obtain 15 g of a white solid intermediate 7a (yield: 29.1%). The structure of intermediate 7a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：９．９１（ｓ，１Ｈ）、７．８６−７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、３．８８−３．８２（ｍ，１Ｈ）、３．６６−３．６１（ｍ，１Ｈ）、１．６０−２．０４（ｍ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 9.91 (s, 1H), 7.86-7.82 (m, 2H), 7.18-7.15 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 3.88-3.82 (m, 1H), 3.66-3.61 (m, 1H), 1.60-2.04 (m, 6H)
ステップ２：下記式（７ｂ）で表される中間体７ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 7b represented by the following formula (7b)
４つ口反応器に、窒素気流中で、５−ホルミルサリチル酸３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．５ｇ（０．８７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン２．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ８００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド４４．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと加え、全容を室温にて２０時間撹拌した。 In a four-necked reactor, in a nitrogen stream, 5-formylsalicylic acid 30 g (0.18 mol), 2-hydroxyethyl acrylate 100.5 g (0.87 mol), 4-dimethylaminopyridine 2.2 g (0.018 mol) , And 800 ml of THF were added to obtain a uniform solution. Thereto was slowly added a solution prepared by dissolving 44.6 g (0.22 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 200 ml of THF, and the whole volume was stirred at room temperature for 20 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、得られたろ液を濃縮した。濃縮物を水１０００ｍｌに投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出を行った。クロロホルム層は水５００ｍｌで洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、淡黄色オイル９０ｇを得た。この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製して、中間体７ｂの白色固体４８ｇを得た（収率：１８．２％）。中間体７ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off from the reaction mixture, and the obtained filtrate was concentrated. The concentrate was poured into 1000 ml of water and extracted twice with 300 ml of chloroform. The chloroform layer was washed with 500 ml of water. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 90 g of a pale yellow oil. The pale yellow oil was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 48 g of a white solid intermediate 7b (yield: 18.2%). The structure of intermediate 7a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．２３（ｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６７−４．６４（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.23 (s, 1H), 9.90 (s, 1H), 8.39 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 8. 02 (dd, 1H, J = 8.6 Hz, J = 2.4 Hz), 7.12 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 6.47 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 6 .17 (dd, 1H, J = 10.4 Hz, J = 17.6 Hz), 5.89 (d, 1H, J = 10.4 Hz), 4.67-4.64 (m, 2H), 4. 56-4.54 (m, 2H)
ステップ３：下記式（７ｃ）で表される中間体７ｃの合成 Step 3: Synthesis of intermediate 7c represented by the following formula (7c)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中にて、ヒドラジン１水和物１２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びエタノール５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体７ａ １０．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて２時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 12.1 g (0.24 mol) of hydrazine monohydrate and 50 ml of ethanol were placed in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 10.0 g (0.048 mol) of the intermediate 7a in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 2 hours.
反応終了後、反応混合物から減圧下に溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水５００ｍｌで２回洗浄した。クロロホルム層にトリエチルアミン６ｍｌを加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、淡黄色オイルを得た。この淡黄色オイルをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン６ｍｌを加えた。この溶液に、室温にて、中間体７ｂ １０．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was dissolved in 200 ml of chloroform and washed twice with 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate. After adding 6 ml of triethylamine to the chloroform layer and drying over anhydrous magnesium sulfate, the magnesium sulfate was filtered off and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. This pale yellow oil was dissolved in 50 ml of THF, and 6 ml of triethylamine was added. A solution prepared by dissolving 10.6 g (0.04 mol) of the intermediate 7b in 50 ml of THF was slowly added to this solution at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 12 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から減圧下にＴＨＦを留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体７ｃの黄色固体１０．５ｇを得た（収率：５６．３％）。中間体７ｃの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off from the reaction mixture, and THF was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 9: 1) to obtain 10.5 g of a yellow solid intermediate 7c (yield: 56.3%). The structure of intermediate 7c was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１３−７．０６（ｍ，３Ｈ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、５．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ）、３．９２−３．８６（ｍ，１Ｈ）、３．６４−３．６２（ｍ，１Ｈ）、１．９１−１．５９（ｍ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 10.95 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8.04 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.6 Hz), 7.77 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.13-7.06 (M, 3H), 6.47 (dd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 17.2 Hz), 6.17 (dd, 1H, J = 10.4 Hz, J = 17.2 Hz), 5. 89 (dd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 10.4 Hz), 5.51 (t, 1H, J = 2.8 Hz), 4.65-4.63 (m, 2H), 4.56 -4.54 (m, 2H), 3.92-3.86 (m, 1H), 3.64-3.62 (m, 1H), 1.91-1.59 (m, 6H)
ステップ４：下記式（７ｄ）で表される中間体７ｄの合成 Step 4: Synthesis of intermediate 7d represented by the following formula (7d)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ＴＨＦ２００ｍｌ及びトルエン２００ｍｌを入れた。そこへ、中間体１ｃ １０．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．４ｇ（０．００２１ｍｏｌ）、及び水５ｍｌを入れ、均一に溶解させた後、全容を５０℃（水浴）にて４時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 200 ml of THF and 200 ml of toluene were placed under a nitrogen stream. Then, 10.0 g (0.021 mol) of intermediate 1c, 0.4 g (0.0021 mol) of paratoluenesulfonic acid, and 5 ml of water were added and dissolved uniformly, and then the whole volume was measured at 50 ° C. (water bath). Stir for 4 hours.
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別後、ろ液から酢酸エチルを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製して、中間体７ｄの黄色固体２．０ｇを得た（収率：２５．０％）。中間体７ｄの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted twice with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate was filtered off, and ethyl acetate was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 85: 15) to obtain 2.0 g of a yellow solid intermediate 7d (yield: 25.0%). The structure of intermediate 7d was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１０．９５（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ）、５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．６５−４．６３（ｍ，２Ｈ）、４．５６−４．５４（ｍ，２Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 10.95 (s, 2H), 8.60 (s, 1H), 8.59 (s, 1H), 8.23 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 8.04 (dd, 1H, J = 2.4 Hz, J = 8.6 Hz), 7.73 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 7.07 (d, 1H) , J = 8.4 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 6.47 (d, 1H, J = 17.6 Hz), 6.17 (dd, 1H, J = 10. 4 Hz, J = 17.6 Hz), 5.89 (d, 1H, J = 10.4 Hz), 4.65-4.63 (m, 2H), 4.56-4.54 (m, 2H)
ステップ５：重合性液晶化合物７の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体７ｄ ２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）３．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、及びＤＭＦ５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２．５ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温にて９時間撹拌した。
Step 5: Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 7 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 2.0 g (0.005 mol) of intermediate 7d, 4- (6 -Acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) 3.82 g (0.013 mol), 4-dimethylaminopyridine 0.16 g (0.0013 mol), and DMF 50 ml were added to form a uniform solution. It was. To this solution, 2.5 g (0.013 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 9 hours.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム３００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、淡黄色固体として重合性液晶化合物７を３．３７ｇを得た（収率：７２．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted twice with 300 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 85: 15) to obtain 3.37 g of polymerizable liquid crystal compound 7 as a pale yellow solid (yield: 72.3%). The structure was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．６９（ｓ，１Ｈ）、８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１７（ｓ，３Ｈ）、８．１４（ｓ，２Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９９−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ）、６．１７−６．０３（ｍ，３Ｈ）、５．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．４７−４．４５（ｍ，２Ｈ）、４．２８−４．２６（ｍ，２Ｈ）、４．２１−４．１７（ｍ，４Ｈ）、４．０８−４．０５（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４８（ｍ，８Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.70 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.48 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8. 17 (s, 3H), 8.14 (s, 2H), 7.93 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.33 (dd, 3H, J = 2.4 Hz, J = 8.4 Hz) ), 6.99-6.96 (m, 4H), 6.41 (d, 3H, J = 16.4 Hz), 6.17-6.03 (m, 3H), 5.83 (d, 3H) , J = 10.4 Hz), 4.47-4.45 (m, 2H), 4.28-4.26 (m, 2H), 4.21-4.17 (m, 4H), 4.08. -4.05 (m, 4H), 1.87-1.82 (m, 4H), 1.77-1.70 (m, 4H), 1.56-1.48 (m, 8H)
（実施例８）下記式（８）で表される重合性液晶化合物８の合成 (Example 8) Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 8 represented by the following formula (8)
ステップ１：下記式（８ａ）で表される中間体８ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 8a represented by the following formula (8a)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物１．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、エチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）８．０ｇ（０．０４８ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。 A four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 1.2 g (0.024 mol) of hydrazine monohydrate and 100 ml of ethanol in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, a solution of ethyl vanillin (3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde) 8.0 g (0.048 mol) dissolved in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. Stir.
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製し、中間体８ａの黄色固体７．１ｇを得た（収率：９０．１％）。中間体８ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 1: 1) to obtain 7.1 g of a yellow solid intermediate 8a (yield: 90.1%). The structure of intermediate 8a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３／ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．３３（ｓ，２Ｈ）、７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、３．９５（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．２２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 / CD 3 OD, TMS, δ ppm): 8.33 (s, 2H), 7.35-7.27 (m, 2H), 6.93 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 6.62 (d, 2H, J = 7.8 Hz), 3.95 (q, 4H, J = 6.8 Hz, J = 13.6 Hz), 1.22 (t, 6H, J = 6.8Hz)
ステップ２：重合性液晶化合物８の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体８ａ ５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１１．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４６ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、及び４−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）７．２８ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。
Step 2: Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 8 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 5.0 g (0.015 mol) of intermediate 8a, 4- (6-acryloyl) in a nitrogen stream -Hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) 11.1 g (0.038 mol), 4-dimethylaminopyridine 0.46 g (0.0038 mol), and 4-dimethylformamide 200 ml were uniformly added. Solution. Thereto, 7.28 g (0.038 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the whole was stirred at room temperature for 12 hours. did.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物８を１１．８８ｇを得た（収率：９０．３％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted twice with 500 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 90: 10) to obtain 11.88 g of polymerizable liquid crystal compound 8 as a pale yellow solid (yield: 90.3%). The structure was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６１（ｓ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２３−７．２１（ｍ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１９−４．１１（ｍ，８Ｈ）、４．０５−４．０２（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ）、１．３２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.61 (s, 2H), 8.14 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 7.60 (d, 2H, J = 1) .6 Hz), 7.33 (dd, 2H, J = 1.6 Hz, J = 8.6 Hz), 7.23-7.21 (m, 2H), 6.95 (d, 4H, J = 8. 6 Hz), 6.38 (dd, 2H, J = 1.6 Hz, J = 17.2 Hz), 6.11 (dd, 2H, J = 10.4 Hz, J = 17.2 Hz), 5.81 (dd , 2H, J = 1.6 Hz, J = 10.4 Hz), 4.19-4.11 (m, 8H), 4.05-4.02 (m, 4H), 1.87-1.80 ( m, 4H), 1.75-1.68 (m, 4H), 1.56-1.41 (m, 8H), 1.32 (t, 6H, J = 6.8 Hz)
（実施例９）下記式（９）で表される重合性液晶化合物９の合成 Example 9 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 9 represented by the following formula (9)
ステップ１：下記式（９ａ）で表される中間体９ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 9a represented by the following formula (9a)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１−ブタノール２２．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．７３ｇ（０．００６ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１８．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 10 g (0.06 mol) of 5-formylsalicylic acid, 22.3 g (0.3 mol) of 1-butanol, 4-dimethyl under a nitrogen stream A uniform solution was prepared by adding 0.73 g (0.006 mol) of aminopyridine and 200 ml of THF. Thereto, a solution prepared by dissolving 18.6 g (0.09 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of THF was slowly added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 12 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別後、ろ液から溶媒を減圧下に留去して、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体９ａの無色オイル８．５ｇを得た（収率：６３．８％）。中間体９ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble materials were filtered off from the reaction mixture, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 9: 1) to obtain 8.5 g of colorless oil of intermediate 9a (yield: 63.8%). The structure of intermediate 9a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．４７（ｓ，１Ｈ）、９．８７（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．４４（ｍ，２Ｈ）、０．９９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.47 (s, 1H), 9.87 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 7. 98 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, J = 8.8 Hz), 7.08 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 4.39 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 1 0.83-1.76 (m, 2H), 1.54-1.44 (m, 2H), 0.99 (t, 3H, J = 7.5 Hz)
ステップ２：下記式（９ｂ）で表される中間体９ｂの合成 Step 2: Synthesis of intermediate 9b represented by the following formula (9b)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体２ｂ ８．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて１２時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 1.0 g (0.02 mol) of hydrazine monohydrate and 100 ml of ethanol were placed under a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 8.88 g (0.04 mol) of Intermediate 2b in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 12 hours.
反応終了後、反応混合物から溶媒を減圧下に留去して黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体９ｂの黄色固体７．２５ｇを得た（収率：８２．３％）。中間体９ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 1: 1) to obtain 7.25 g of a yellow solid of intermediate 9b (yield: 82.3%). The structure of intermediate 9b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．１９（ｓ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．３８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８３−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．４４（ｍ，４Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.19 (s, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.22 (d, 2H, J = 2.0 Hz), 8. 01 (dd, 2H, J = 2.0 Hz, J = 8.6 Hz), 7.04 (d, 2H, J = 8.6 Hz), 4.38 (t, 4H, J = 6.4 Hz), 1 .83-1.76 (m, 4H), 1.53-1.44 (m, 4H), 0.99 (t, 6H, J = 7.2 Hz)
ステップ３：重合性液晶化合物９の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下に、中間体９ｂ ５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）８．３０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）５．４ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１０時間撹拌した。
Step 3: Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 9 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 5.0 g (0.011 mol) of intermediate 9b, 4- (6- Acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) 8.30 g (0.028 mol), 4-dimethylaminopyridine 0.34 g (0.0028 mol), and DMF 200 ml were added to obtain a uniform solution. . Thereto, 5.4 g (0.028 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 10 hours. did.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物９を８．６５ｇを得た（収率：７９．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted twice with 500 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 90: 10) to obtain 8.65 g of polymerizable liquid crystal compound 9 as a pale yellow solid (yield: 79.5%). The structure was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６９（ｓ，２Ｈ）、８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、８．１６−８．１１（ｍ，６Ｈ）、７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、５．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．２０−４．１６（ｍ，８Ｈ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．７４−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４５（ｍ，１２Ｈ）、１．３２−１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．８０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.69 (s, 2H), 8.45 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 8.16-8.11 (m, 6H) ), 7.31 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 6.96 (d, 4H, J = 8.5 Hz), 6.39 (d, 2H, J = 17.0 Hz), 6.11 (Dd, 2H, J = 10.5 Hz, J = 17.0 Hz), 5.81 (d, 2H, J = 10.5 Hz), 4.20-4.16 (m, 8H), 4.04 ( t, 4H, J = 6.5 Hz), 1.86-1.80 (m, 4H), 1.74-1.69 (m, 4H), 1.55-1.45 (m, 12H), 1.32-1.25 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J = 7.5Hz)
（実施例１０）下記式（１０）で表される重合性液晶化合物１０の合成 Example 10 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 10 represented by the following formula (10)
ステップ１：下記式（１０ａ）で表される中間体１０ａの合成 Step 1: Synthesis of intermediate 10a represented by the following formula (10a)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、５−ホルミルサリチル酸１５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、メタノール１４．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン、及びＴＨＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 15 g (0.09 mol) of 5-formylsalicylic acid, 14.5 g (0.45 mol) of methanol, 4-dimethylaminopyridine in a nitrogen stream , And 200 ml of THF were added to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 37.3 g (0.18 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide in 100 ml of THF was slowly added at room temperature. After completion of the addition, the whole volume was stirred at room temperature for 6 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液からＴＨＦを減圧下に留去し、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝９：１）により精製して、中間体１０ａの白色固体１３．４ｇを得た（収率：８２．４％）。中間体１０ａの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off from the reaction mixture, and THF was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 9: 1) to obtain 13.4 g of a white solid intermediate 10a (yield: 82.4%). The structure of intermediate 10a was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．３６（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．０１（ｓ，３Ｈ）
ステップ２：下記式（１０ｂ）で表される中間体１０ｂの合成
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.36 (s, 1H), 9.88 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.00 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.11 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 4.01 (s, 3H)
Step 2: Synthesis of intermediate 10b represented by the following formula (10b)
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、ヒドラジン１水和物１．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、中間体１０ａ ７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を室温にて６時間撹拌した。 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 1.0 g (0.02 mol) of hydrazine monohydrate and 100 ml of ethanol were placed under a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, a solution prepared by dissolving 7.2 g (0.04 mol) of Intermediate 10a in 50 ml of THF was slowly added at room temperature. After the addition was completed, the whole volume was stirred at room temperature for 6 hours.
反応終了後、反応混合物から不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下に留去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１）により精製して、中間体１０ｂの黄色固体５．８５ｇを得た（収率：８２．１％）。中間体１０ｂの構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off from the reaction mixture, and the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 1: 1) to obtain 5.85 g of a yellow solid of Intermediate 10b (Yield: 82.1%). The structure of intermediate 10b was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１１．０−１０．６（ｂｓ，２Ｈ）、７．９４（ｓ，２Ｈ）、７．７１−７．６７（ｍ，３Ｈ）、６．９７−６．９５（ｍ，３Ｈ）、３．９３（ｓ，６Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 11.0-10.6 (bs, 2H), 7.94 (s, 2H), 7.71-7.67 (m, 3H), 6.97-6.95 (m, 3H), 3.93 (s, 6H)
ステップ３：重合性液晶化合物１０の合成
冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流下にて、中間体１０ｂ ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（日本シイベルへグナー社製）１０．２５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、及びＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、室温にて、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）６．７１ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、全容を室温にて１４時間撹拌した。
Step 3: Synthesis of polymerizable liquid crystal compound 10 In a four-necked reactor equipped with a cooler, a thermometer and a dropping funnel, 5.0 g (0.014 mol) of intermediate 10b, 4- (6) under a nitrogen stream -Acryloyl-hex-1-yloxy) benzoic acid (manufactured by Nippon Siebel Hegner) 10.25 g (0.035 mol), 4-dimethylaminopyridine 0.42 g (0.0035 mol), and DMF 200 ml were added to form a homogeneous solution. It was. Thereto, 6.71 g (0.035 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the whole volume was stirred at room temperature for 14 hours. did.
反応終了後、反応混合物を水に投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液からクロロホルムを減圧下に留去し、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製して、淡黄色固体として重合性液晶化合物１０を８．６８ｇを得た（収率：６８．５％）。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water and extracted twice with 500 ml of chloroform. After the chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off, and chloroform was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid. This yellow solid was purified by silica gel column chromatography (toluene: ethyl acetate = 90: 10) to obtain 8.68 g of polymerizable liquid crystal compound 10 as a pale yellow solid (yield: 68.5%). The structure was identified by 1 H-NMR.
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：８．６８（ｓ，２Ｈ）、８．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、１．８５−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４６（ｍ，８Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, δ ppm): 8.68 (s, 2H), 8.48 (d, 2H, J = 2.0 Hz), 8.15 (d, 4H, J = 8) .8 Hz), 8.11 (dd, 2H, J = 2.0 Hz, J = 8.8 Hz), 7.33 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.97 (d, 4H, J = 8.8 Hz), 6.39 (dd, 2H, J = 1.6 Hz, J = 17.4 Hz), 6.11 (dd, 2H, J = 10.4 Hz, J = 17.4 Hz), 5.81 (Dd, 2H, J = 1.6 Hz, J = 10.4 Hz), 4.17 (t, 4H, J = 6.4 Hz), 4.04 (t, 4H, J = 6.4 Hz), 3. 77 (s, 6H), 1.85-1.81 (m, 4H), 1.75-1.70 (m, 4H), 1.55-1.46 (m, 8H)
（重合性液晶化合物の評価）
（１）相転移温度の測定
実施例１〜１０で得られた重合性液晶化合物１〜１０、及び下記式（１１）
(Evaluation of polymerizable liquid crystal compound)
(1) Measurement of phase transition temperature Polymerizable liquid crystal compounds 1 to 10 obtained in Examples 1 to 10 and the following formula (11)
で示される重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ社製：ＬＣ２４２）（以下、「重合性液晶化合物１１」という。）をそれぞれ１０ｍｇ計量し、これらを固体状態のままで２枚のラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に挟んだ。この基板をホットプレート上にて、３０℃から２５０℃まで昇温した後、再び３０℃まで降温させた。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製 ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察し、相転移温度を測定した。測定した相転移温度を第１表に示す。 10 mg of each of the polymerizable liquid crystal compound (BASF: LC242) (hereinafter referred to as “polymerizable liquid crystal compound 11”) represented by the formula (1) was weighed and subjected to two rubbing treatments in the solid state. It was sandwiched between glass substrates with films. The substrate was heated from 30 ° C. to 250 ° C. on a hot plate, and then lowered to 30 ° C. again. Changes in the structure of the structure when the temperature was raised and lowered were observed with a deflecting optical microscope (ECLIPSE LV100POL type manufactured by Nikon Corporation), and the phase transition temperature was measured. The measured phase transition temperatures are shown in Table 1.
第１表中、「Ｃ」は「Ｃｒｙｓｔａｌ」、「Ｎ」は「Ｎｅｍａｔｉｃ」、「Ｉ」は「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」をそれぞれ表す。ここで、「Ｃｒｙｓｔａｌ」とは、試験化合物が固相にあることを、「Ｎｅｍａｔｉｃ」とは、試験化合物がネマチック液晶相にあること、「Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ」とは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。 In Table 1, “C” represents “Crystal”, “N” represents “Nematic”, and “I” represents “Isotropic”. Here, “Crystal” means that the test compound is in the solid phase, “Nematic” means that the test compound is in the nematic liquid crystal phase, and “Isotropic” means that the test compound is in the isotropic liquid phase. Each is shown.
（２）コレステリック相の形成
重合性液晶化合物１〜１１ １００部を、シクロペンタノン１５３部にそれぞれ溶解させた溶液を得た。これに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア３７９）３．３部、重合性キラル化合物（前記式（Ｘ）で示される化合物）６部、及び界面活性剤（セイミケミカル社製：ＫＨ−４０；１重量％のシクロペンタノン溶液）１１．６部を添加し、均一に溶解させて重合性液晶組成物を調製した。
(2) Formation of Cholesteric Phase A solution in which 100 parts of the polymerizable liquid crystal compounds 1 to 11 were dissolved in 153 parts of cyclopentanone was obtained. To this, 3.3 parts of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals: Irgacure 379), 6 parts of a polymerizable chiral compound (compound represented by the above formula (X)), and a surfactant (Seimi Chemical Co., Ltd.) 11.6 parts (manufactured by KH-40; 1 wt% cyclopentanone solution) was added and dissolved uniformly to prepare a polymerizable liquid crystal composition.
調製した重合性液晶組成物の溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．８、シャフト径：１２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で３分間乾燥した後、水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ４μｍの液晶性高分子の硬化膜を得た。 A bar coater (Tester Sangyo Co., Ltd .: SA-203, Rod No. 8, shaft diameter: 12.7 mm) is applied to a glass substrate with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment with the solution of the prepared polymerizable liquid crystal composition. Applied. The obtained coating film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays corresponding to 1000 mJ / cm 2 with a mercury lamp to obtain a cured film of liquid crystalline polymer having a thickness of 4 μm. .
得られた硬化膜の透過スペクトルを分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−３０００）を用いて測定した。コレステリック相を形成している場合、選択反射領域（透過率が約５０％となる領域）が観察され、その帯域幅は、約５０〜１００ｎｍであった。コレステリック相を形成している場合を「あり」、形成していない場合を「なし」と評価した。評価結果を第１表に示す。 The transmission spectrum of the obtained cured film was measured using a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., instantaneous multi-photometry system MCPD-3000). When a cholesteric phase was formed, a selective reflection region (a region where the transmittance was about 50%) was observed, and the bandwidth was about 50 to 100 nm. The case where the cholesteric phase was formed was evaluated as “Yes”, and the case where it was not formed was evaluated as “None”. The evaluation results are shown in Table 1.
また、化合物の硬化膜を得た際において、各化合物の２３℃における相溶性について、目視観察により、濁りがない場合を「○」、濁りが発生した場合を「×」として評価した。評価結果を第１表に示す。 Further, when a cured film of the compound was obtained, the compatibility of each compound at 23 ° C. was evaluated by visual observation as “O” when no turbidity was observed and “X” when turbidity occurred. The evaluation results are shown in Table 1.
さらに、化合物濃度が４０重量％の溶液を得た際において、６０℃における化合物の溶解性についても評価した。評価結果を第１表に示す。第１表中、化合物がシクロペンタノンに溶解した場合を「○」、溶解しなかった場合を「×」として表す。 Further, when a solution having a compound concentration of 40% by weight was obtained, the solubility of the compound at 60 ° C. was also evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, the case where the compound was dissolved in cyclopentanone is represented as “◯”, and the case where the compound was not dissolved is represented as “x”.
（３）光学異方性（Δｎ値）の測定
重合性液晶化合物１ １００部を、シクロペンタノン２３３部溶解させて溶液とした。そこに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）を２．７部添加し、均一に溶解させた溶液を調製した。調製した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板に、バーコーター（テスター産業社製：ＳＡ−２０３、Ｒｏｄ Ｎｏ．４、シャフト径 １２．７ｍｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜をホットプレート上にて１００℃で２分間乾燥した後、水銀ランプで７００ｍＪ／ｃｍ２に相当する紫外線を照射して、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜を得た。
(3) Measurement of optical anisotropy (Δn value) 100 parts of polymerizable liquid crystal compound 1 was dissolved in 233 parts of cyclopentanone to obtain a solution. Thereto was added 2.7 parts of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgacure 907) to prepare a uniformly dissolved solution. The prepared solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film subjected to a rubbing treatment using a bar coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd .: SA-203, Rod No. 4, shaft diameter 12.7 mm). The obtained coating film was dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes and then irradiated with ultraviolet rays corresponding to 700 mJ / cm 2 with a mercury lamp to obtain a cured polymer film having a thickness of 1.5 μm.
実施例２〜１１の重合性液晶化合物２〜１１についても、実施例１の重合性液晶化合物１の場合と同様に操作を行って、厚さ１．５μｍの高分子硬化膜をそれぞれ得た。 The polymerizable liquid crystal compounds 2 to 11 of Examples 2 to 11 were also operated in the same manner as in the case of the polymerizable liquid crystal compound 1 of Example 1 to obtain polymer cured films having a thickness of 1.5 μm.
これらの硬化膜の波長５４５．３ｎｍのレタデーション（Ｒｅ）を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＸＬＳ−１００型）を用いて測定した。次いで、別に求めた液晶層の膜厚（ｄ）から、計算式：Δｎ＝Ｒｅ／ｄによりΔｎを算出した。算出結果を第１表に示す。 The retardation (Re) at a wavelength of 545.3 nm of these cured films was measured using an ellipsometer (XLS-100 type, manufactured by JA Woollam). Next, Δn was calculated from the thickness (d) of the liquid crystal layer obtained separately by the calculation formula: Δn = Re / d. The calculation results are shown in Table 1.
第１表に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。
本発明の重合性液晶化合物１〜１０は、溶剤への高い溶解性を示すだけでなく、重合開始剤、重合性キラル化合物などの添加剤との相溶性に優れ、ハンドリング性に優れることが確認された。
また、本発明の重合性液晶化合物１〜１０から得られる高分子硬化膜は、広い温度範囲で良好な液晶性を示し、コレステリック相を形成し、得られた硬化皮膜は高い光学異方性（Δｎ）を示す良好な液晶皮膜であった。
これに対し、本発明で規定する構造を有しない比較例１、２の重合性液晶化合物は、液晶性を示す温度範囲が狭かった。尚、表中に示されている比較例２の数値は、特許文献１に記載されている実施例２の数値をそのまま記載したものである。
From the test results described in Table 1, the following can be understood.
It is confirmed that the polymerizable liquid crystal compounds 1 to 10 of the present invention not only exhibit high solubility in a solvent, but also have excellent compatibility with additives such as a polymerization initiator and a polymerizable chiral compound, and excellent handling properties. It was done.
Moreover, the cured polymer film obtained from the polymerizable liquid crystal compounds 1 to 10 of the present invention exhibits good liquid crystallinity over a wide temperature range, forms a cholesteric phase, and the obtained cured film has high optical anisotropy ( It was a good liquid crystal film showing Δn).
In contrast, the polymerizable liquid crystal compounds of Comparative Examples 1 and 2 having no structure defined in the present invention had a narrow temperature range showing liquid crystallinity. In addition, the numerical value of the comparative example 2 shown in the table | surface is describing the numerical value of Example 2 described in patent document 1 as it is.
本発明の液晶性高分子は、配向性に優れ、光学異方性（Δｎ）が高いことから、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の製造原料として有用である。 Since the liquid crystalline polymer of the present invention is excellent in orientation and has high optical anisotropy (Δn), a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, a viewing angle widening plate, a color filter, and a low-pass filter It is useful as a raw material for producing optical anisotropic bodies such as light polarizing prisms and various optical filters.
Claims (9)
Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の有機基Ａを表す。
Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３、または−Ｙ７−Ｇ３−Ｙ８−Ｚ３で表される基を表す。
ここで、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−、−ＮＲ５−、または−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−および−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ４及びＲ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ７、Ｙ８は前記Ｙ１〜Ｙ６と同じ意味を表し、Ｇ３は前記Ｇ１、Ｇ２と同じ意味を表し、Ｚ３は前記Ｚ１、Ｚ２と同じ意味を表す。
ａおよびｂはそれぞれ独立して、０または１である。〕
で示される重合性液晶化合物。 Formula (I)
G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR 2. -C (= O) -, - C (= O) -NR 2 -, - NR 2 -, or -C (= O) - may be interposed (but, -O- and -S- is Except when two or more adjacent to each other.) Here, R < 2 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
Z 1 and Z 2 each independently represent an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
A 1 and A 2 each independently represent a divalent organic group A having 1 to 30 carbon atoms.
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR 3 , —O—C (= O) —R 3 , —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —OR 3 , —NR 4 —C (═O) —R 3 , —C (═O) —NR 3 represents a group represented by -O-C (= O) -NR 3 or -Y 7 -G 3 -Y 8 -Z 3 ,.
Here, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When R 3 is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O ) —O—, —NR 5 —C (═O) —, —C (═O) —NR 5 —, —NR 5 —, or —C (═O) — may be present (provided that Except when two or more of —O— and —S— are adjacent to each other.) R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y 7 and Y 8 represent the same meaning as Y 1 to Y 6 , G 3 represents the same meaning as G 1 and G 2, and Z 3 represents the same meaning as Z 1 and Z 2 .
a and b are each independently 0 or 1. ]
A polymerizable liquid crystal compound represented by:
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−（これらの基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。）であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であり、
Ａ１およびＡ２がそれぞれ独立して、式
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。 Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —;
G 1 and G 2 are each independently — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 — (in these groups, —O—, —C (═O) —O—, or —O -C (= O)-may be present)
Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ═CH—, CH 2 ═C (CH 3 ) —, or CH 2 ═C (Cl) —,
A 1 and A 2 are each independently
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —R 3 , or — OR 3 [R 3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 3 is an alkyl group, —O—, —C (═O) —O—, or —O—C (═O) — may be interposed in the alkyl group (provided that — Except when two or more O- are present adjacent to each other.) The polymerizable liquid crystal compound according to claim 1.
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、または−ＯＲ３〔Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）。〕である請求項１に記載の重合性液晶化合物。 Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —;
G 1 and G 2 are each independently — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 —,
Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ═CH— or CH 2 ═C (CH 3 ) —,
A 1 and A 2 are of the formula
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, —C (═O) —OR 3 , —O—C (═O) —R 3 , or — OR 3 [R 3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 3 is an alkyl group, —O—, —C (═O) —O—, or —O—C (═O) — may be interposed in the alkyl group (provided that — Except when two or more O- are present adjacent to each other.) The polymerizable liquid crystal compound according to claim 1.
Ｇ１およびＧ２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）６−または−（ＣＨ２）４−であり、
Ｚ１およびＺ２がＣＨ２＝ＣＨ−であり、
Ａ１およびＡ２が、式
Ｘ１〜Ｘ８がそれぞれ独立して、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３または−ＯＲ３（Ｒ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）である請求項１に記載の重合性液晶化合物。 Y 1 to Y 6 are each independently —C (═O) —O— or —O—C (═O) —;
G 1 and G 2 are each independently — (CH 2 ) 6 — or — (CH 2 ) 4 —,
Z 1 and Z 2 are CH 2 ═CH—
A 1 and A 2 are of the formula
X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, —C (═O) —O—R 3, or —OR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom 1. The polymerizable liquid crystal compound according to claim 1, which represents 10 to 10 alkyl groups.
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