JP5621584B2 - Polymerizable chiral compound, polymerizable liquid crystal composition, liquid crystalline polymer and optical anisotropic body - Google Patents

Description

本発明は、左螺旋を誘起する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子、及び、該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体に関する。   The present invention relates to a novel polymerizable chiral compound that induces a left spiral, a left spiral polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable chiral compound, and a left spiral liquid crystal property obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition. The present invention relates to a polymer and an optically anisotropic body using the liquid crystalline polymer as a constituent material.

コレステリック規則性を持つ樹脂層（以下、「コレステリック樹脂層」ということがある。）は、コレステリック規則性の螺旋回転方向と一致する回転方向の円偏光を反射する特性（以下、この特性を「選択反射特性」という。）を有している。
目的に応じた光学異方体を製造するためには、その目的に応じた回転方向の円偏向を分離する必要がある。そのためには左右両螺旋回転方向のコレステリック規則性を得る必要がある。 A resin layer having cholesteric regularity (hereinafter sometimes referred to as “cholesteric resin layer”) reflects circularly polarized light in a rotational direction that coincides with the spiral rotational direction of the cholesteric regularity (hereinafter, this characteristic is “selected”). "Reflective characteristics").
In order to manufacture an optical anisotropic body according to the purpose, it is necessary to separate the circular deflection in the rotational direction according to the purpose. For this purpose, it is necessary to obtain cholesteric regularity in both the left and right spiral rotation directions.

選択反射帯域を近赤外線の波長域に持つコレステリック樹脂層を含んでなる円偏光分離シートを形成できれば、入射する赤外線のうち、特定方向の円偏光のみを反射することが可能になる。左右両螺旋回転方向のコレステリック規則性を得ることができれば、例えば１００％反射型の薄膜赤外線反射フィルムを得ることが可能となる。   If a circularly polarized light separating sheet comprising a cholesteric resin layer having a selective reflection band in the near infrared wavelength region can be formed, it becomes possible to reflect only circularly polarized light in a specific direction out of incident infrared rays. If cholesteric regularity in both the left and right spiral rotation directions can be obtained, for example, a 100% reflective thin film infrared reflective film can be obtained.

従来、選択反射帯域を可視光の波長域に持つコレステリック樹脂層を形成するために種々のキラル剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、式：（Ｚ^１１−Ｙ^１１−Ａ^１１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｍ^１１−Ｙ^１２）_ｒ１Ｘ^ａ〔式中、Ａ^１１は橋かけ基、Ｍ^１１はメソゲン基、Ｙ^１１及びＹ^１２は、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^ａ）−、又は、−Ｎ（Ｒ^ａ）−ＣＯ−、Ｒ^ａは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｘ^ａはｒ１価のキラル基、ｒ１は２〜６の整数、Ｚ^１１は、（α１）少なくとも１つは、重付加反応に関与することができる反応性基であり、（α２）少なくとも２つは、重付加反応に関与することができる反応性基を持つ置換基である。（β１）条件（α１）又は（α２）が満足される限り、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。 Conventionally, various chiral agents have been studied in order to form a cholesteric resin layer having a selective reflection band in the visible light wavelength range.
For example, Patent Document 1, the ^{formula: (Z 11 -Y 11 -A 11} -O-CO-O-M 11 -Y 12) r1 X a ^{wherein, A 11} is bridging ^{group, M 11} mesogen The groups Y ¹¹ and Y ¹² are a chemical bond, —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, —CO—N (R ^a ) —, ^{or, -N (R a) -CO-,} R a is a hydrogen atom or a C1~C4 alkyl group, ^{X a} is r1 valent chiral group, r1 is an integer of from 2 to ^{6, Z 11} is, ([alpha] 1) at least one One is a reactive group capable of participating in a polyaddition reaction, and (α2) is a substituent having a reactive group capable of participating in a polyaddition reaction. (Β1) As long as the condition (α1) or (α2) is satisfied, it is a hydrogen atom or a non-reactive group. ] Is disclosed.

特許文献２には、式：（Ｚ^１２−Ｙ^１３−Ａ^１２−Ｙ^１４−Ｍ^１２−Ｙ^１５）_ｒ２Ｘ^ｂ〔式中、Ａ^１２はスペーサー、Ｍ^１２はメソゲン基、Ｙ^１３〜Ｙ^１５は、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｂ−、又は、−ＮＲ^ｂ−ＣＯ−、Ｒ^ｂは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｘ^ｂはｒ２価のキラル基、ｒ２は２〜６の整数、Ｚ^１２は、（α３）少なくとも１つは、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チイラン、アジリジン、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ基を含有する基、（β２）残余の基は、水素原子又は非反応性基である。〕で示されるキラル化合物が開示されている。 Patent Document 2, the ^{formula: (Z 12 -Y 13 -A 12} -Y 14 -M 12 -Y 15) in r2 ^{X b [wherein, A 12} is a ^{spacer, M 12} is mesogenic ^group, Y 13 ^{to Y 15} Is a chemical bond or —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, —CO—NR ^b —, or —NR ^b —CO—, R ^b is a hydrogen atom or a C1~C4 alkyl group, ^{X b} is r2 valent chiral group, r2 is an integer of from 2 to ^{6, Z 12} is (.alpha.3) at least one isocyanate, isothiocyanate, cyanate, thiirane, aziridine , A group containing a carboxyl, hydroxyl or amino group, (β2) the remaining group is a hydrogen atom or a non-reactive group. ] Is disclosed.

特許文献３には、式：（Ｚ^１３−Ｙ^１６−［Ａ^１３］_ｒ３−Ｙ^１７−Ｍ^１３−Ｙ^１８−）_ｒ４Ｘ^ｃ〔式中、Ａ^１３はスペーサー、Ｍ^１３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−を介して結合し、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル又はＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボニルにより置換された２つのフェニレン基を有するメソゲン基、Ｙ^１６〜Ｙ^１８は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^ｃ）−、又は、−Ｎ（Ｒ^ｃ）−ＣＯ−、Ｒ^ｃは、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｚ^１３は重合可能な基であり、ｒ３は０又は１、ｒ４は２〜６の整数、Ｘ^ｃはキラルな基を表す。〕で示される化合物が開示されている。またこの文献には、左螺旋を誘起する化合物も例示されている。 Patent Document 3, the _{^{formula: (Z 13 -Y 16 - [}} A 13] r3 -Y 17 -M 13 -Y 18 -) r4 X c ^{wherein, A 13} is a ^{spacer, M 13} are, -O- , -CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, or -CO-O-, unsubstituted or C1-C4 alkyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine, C1~C20 alkoxycarbonyl or mesogenic groups having two phenylene group substituted by C1~C20 ^{alkylcarbonyl,} Y 16 ^{to Y 18} is a direct bond, -O -, - S -, - CO-O -, - O -CO -, - O-CO- O -, - CO-N (R c) -, ^{or, -N (R c) -CO-,} R c is hydrogen or C1~C4 ^{alkyl, Z 13} is polymerizable a a group, r3 is 0 or 1, r4 is an integer of from 2 to 6, ^{X c} is Representing the Lal group. The compound shown by this is disclosed. This reference also exemplifies compounds that induce a left helix.

特許文献４には、式：Ｚ^１４−Ｙ^１９−（Ａ^１４）_ｒ５−Ｙ^２０−Ｍ^１４−Ｙ^２１−Ｘ^ｄ−Ｙ^２２−（Ａ^１５）_ｒ６−Ｙ^２３−Ｚ^１５〔式中、Ａ^１４及びＡ^１５は、１〜３０個のＣ原子の鎖長のスペーサーであり、Ｙ^１９〜Ｙ^２３は化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^ｄ−、−ＮＲ^ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、又は、−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ^ｄは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｍ^１４はメソゲン基、Ｚ^１４及びＺ^１５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、重合性基又は重合性基を有する基であり、Ｘ^ｄはジアンヒドロソルビット、ジアンヒドロマンニット及びジアンヒドロイデットからなる群から選択されたジアンヒドロヘキシット基であり、ｒ^５、ｒ^６は０又は１である。〕で示されるキラルドーパントが開示されている。
また、特許文献５には、下記化１で示される化合物に代表されるイソソルビト誘導体が、キラルドーパントとして有用である旨が開示されている。 Patent Document 4, _{^{wherein: Z 14 -Y 19 - (A}} 14) r5 -Y 20 -M 14 -Y 21 -X d -Y 22 - (A 15) r6 -Y 23 -Z 15 wherein A ¹⁴ and A ¹⁵ are spacers having a chain length of 1 to 30 C atoms, and Y ^{19 to} Y ²³ are chemical bonds, —O—, —S—, —C (═O) —, —C ( = O) -O-, -OC (= O)-, -CH = CH-C (= O) -O-, -O-C (= O) -O-, -C (= O)- NR ^d −, —NR ^d —C (═O) —, —CH ₂ —O—, —O—CH ₂ —, —CH═N—, —N═CH—, or —N═N—. , ^{R d} is hydrogen, C1 -C4 ^{alkyl, M 14} is mesogenic ^{group, Z 14} and ^{Z 15} is hydrogen, C1 -C4 alkyl, group having a polymerizable group or polymerizable group, ^{X d} is dianhydrosorbitol sorbitan DOO, a dianhydrosorbitol mannitol and dianhydrosorbitol Lee dianhydrohexitol group selected from the group consisting of dead, r ^5, r ⁶ is 0 or 1. ] Is disclosed.
Patent Document 5 discloses that an isosorbite derivative typified by a compound represented by the following chemical formula 1 is useful as a chiral dopant.

（式中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、直鎖状又は分枝状の炭素数３０以下で、未置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮでモノ−もしくはポリ−置換されており、隣接していない１又は２以上のＣＨ_２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^ｇ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置換されてもよいアルキル基、又はＰｓ−Ｓｐ−Ｘ^eであり、Ｒ^ｇは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｐｓは重合可能な基であり、Ｓｐはスペーサー基又は単結合であり、Ｘ^ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^ｈ−、−ＮＲ^ｈ−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、Ｒ^ｈは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。） (Wherein R ^e and R ^f are F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF ₅ , linear or branched carbon atoms of 30 or less, unsubstituted, F, Cl, Br, One or more CH ₂ groups that are mono- or poly-substituted with I or CN, and are not adjacent, are —O—, —S—, —NH—, —NR ^g —, —CO—, — COO—, —OCO—, —OCO—O—, —S—CO—, —CO—S—, —CH═CH—, or —C≡C—, wherein the O and / or S atoms are directly bonded to each other. an optionally substituted alkyl group not to, or are ^{Ps-Sp-X e, R} g is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ps is a polymerizable group, Sp is a spacer a group or a single ^{bond, X} e _{is, -O -, - S -,} - OCH 2 -, - CH 2 O -, - CO -, - COO -, - ^{CO -, - OCO-O -} , - CO-NR h -, - NR h -CO -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CH = CH- COO -, - OOC-CH = CH-, or a single bond, ^{R h} is an alkyl group having 1 to 4 carbon hydrogen or carbon).

しかしながら、これらの文献に記載された化合物の多くは、右螺旋を誘起する重合性キラル化合物であり、左螺旋を誘起する重合性キラル化合物ではなかった。
唯一、左螺旋を誘起する重合性キラル化合物が特許文献３に例示されている。しかしながら、この文献に記載されている化合物は螺旋捻れ力（ＨＴＰ）の記載がないものか、低いＨＴＰしか発現しないものがほとんどである。なかには、ＨＴＰ＝６３と高い化合物も例示されているが、使用に際しては、溶解性が低い課題を有しているだけでなく、経済面でも多工程で高コストである問題点を有していた。 However, many of the compounds described in these documents are polymerizable chiral compounds that induce a right helix, and are not polymerizable chiral compounds that induce a left helix.
Only a polymerizable chiral compound that induces a left helix is exemplified in Patent Document 3. However, most of the compounds described in this document do not have a description of helical twisting force (HTP) or only express low HTP. Among them, a compound having a high HTP = 63 is also exemplified, but not only has a problem of low solubility in use, but also has a problem of high cost in a multi-step process in terms of economy. .

特開平９−２０７８１号公報JP-A-9-20781 特開平９−３１０７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-31077 特開平１１−１９３２８７号公報JP 11-193287 A 特開２０００−３０９５８９号公報JP 2000-309589 A 特開２００３−１３７８８７号公報JP 2003-137877 A

本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、合成が容易で、左螺旋を誘起する新規な重合性キラル化合物、該重合性キラル化合物を含有する左螺旋重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子、及び該液晶性高分子を構成材料とする光学異方体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is a novel polymerizable chiral compound that is easy to synthesize and induces a left helix, a left helix polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable chiral compound, and the polymerization It is an object of the present invention to provide a liquid crystal polymer obtained by polymerizing a liquid crystal composition, and an optical anisotropic body using the liquid crystal polymer as a constituent material.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する式（Ｉ）で表される特定の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、実用的なＨＴＰを有する左螺旋を誘起することを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the specific polymerizable chiral compound represented by the formula (I) described later has excellent solubility and compatibility, and has a practical left-handed HTP. The inventors have found that this phenomenon is induced, and have completed the present invention.

かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物、（７）左螺旋性重合性液晶組成物、（８）の左螺旋性液晶性高分子、及び、（９）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ） Thus, according to the present invention, a polymerizable chiral compound that induces a left spiral of the following (1) to (6), (7) a left spiral polymerizable liquid crystal composition, (8) a left spiral liquid crystalline polymer, And the optical anisotropic body of (9) is provided.
(1) The following formula (I)

〔式中、Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、
Ｚ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２） [Wherein Y ^{1 to} Y ³ are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, — O—C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —, —C (═O) —NR ¹ —, —O—C (═O) —NR ¹ —, —NR ¹ — C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —NR ¹ —, —O—NR ¹ —, or —NR ¹ —O—, wherein R ¹ is a hydrogen atom or carbon number 1 Represents an alkyl group of ˜6.
G ¹ represents a C 1-20 divalent aliphatic group which may have a substituent. The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR ^2. —C (═O) —, —C (═O) —NR ² —, —NR ² —, or —C (═O) — may be present (provided that —O— or —S -Except when two or more intervening each other.) Here, R < ² > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group.
A ¹ and A ² are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent. Represents an aromatic group,
Z ¹ represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
Q is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2)

（式中、Ｙ^４、Ｙ^５は、前記Ｙ^１〜Ｙ^３と同じ意味を表し、Ａ^３は前記Ａ^１〜Ａ^２と同じ意味を表し、Ｇ^２は前記Ｇ^１と同じ意味を表し、Ｚ^２は前記Ｚ^１と同じ意味を表す。また、Ａ^１とＡ^３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表される基を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。〕
で示される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（２）前記式（Ｉ）中、Ａ^１〜Ａ^３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、（１）に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（３）前記式（Ｉ）中、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である、（１）又は（２）に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 (Wherein Y ⁴ and Y ⁵ represent the same meaning as Y ^{1 to} Y ³ , A ³ represents the same meaning as A ^{1 to} A ² , G ² represents the same meaning as G ^1, and Z ² represents the same meaning as Z ¹ above, and A ¹ and A ³ may be bonded together to form a ring.
a represents 0 or 1; b represents 1 or 2; ]
A polymerizable chiral compound that induces a left helix represented by
(2) In the formula (I), A ^{1 to} A ³ each independently represents a phenylene group which may have a substituent, a biphenylene group which may have a substituent, or a substituent. The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to (1), which is a naphthylene group which may have.
(3) In the formula (I), Z ¹ and Z ² are each independently CH ₂ = CH-, CH ₂ = C (CH ₃ )-, CH ₂ = C (Cl)-, CH ₂ = CH _{-CH 2 -, CH 2 = C} (CH 3) -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -, CH 3 -CH _{= CH-, CH 3 -CH = CH} -CH 2 -, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, _{or, (CH 3) 2 C =} CH-CH 2 -CH 2 - is, (1) Or the polymerizable chiral compound which induces the left helix as described in (2).

（４）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ_２）_４−、又は−（ＣＨ_２）_６−を表し、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３） (4) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² may each independently have —O—, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) — ( However, unless the intervening adjacent -O- is 2 or _{more), -. (CH 2)} 4 -, or - _{(CH 2) 6} - and represent, independently ^{Z 1} and ^{Z 2} are each, CH ₂ = CH-, CH ₂ = C (CH ₃ )-, or CH ₂ = C (Cl)-,
A ^{1 to} A ³ are each independently the following (a1), (a2) or (a3)

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）を表す。ここで、Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（５）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）又は（ａ２）で表される基である、
（１）〜（４）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（６）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２が、ＣＨ_２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ^１が、前記（ａ１）で表される基であり、
ａは０であり、ｂは１である、（１）〜（５）のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性化合物、及び、重合可能な液晶化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性キラル化合物、又は、（７）に記載の左螺旋性重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子。
（９）前記（８）に記載の左螺旋性液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。 [Wherein, X _{1 to} X ₁₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR ³ , — ^{O-C (= O) -R} 3, -C (= O) -OR 3, -O-C (= O) -OR 3, -NR 4 -C (= O) -R 3, -C (= O) —NR ⁴ (R ⁵ ) or —O—C (═O) —NR ⁴ (R ⁵ ) is represented. Here, R ³ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R ³ is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, — S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR ⁶ —C (═O) —, —C (= O) —NR ⁶ —, —NR ⁶ —, or —C (═O) — may be present (provided that two or more of —O— or —S— are present adjacent to each other). except for.). R ^{4 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] The polymerizable chiral compound which induces the left helix in any one of (1)-(3) which is group represented by these.
(5) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z and ¹ and ^{Z 2} are each _{independently,} CH 2 = CH-, _{or, CH 2 = C (CH 3} ) - represents,
A ^{1 to} A ³ are each independently a group represented by the above (a1) or (a2).
(1) A polymerizable chiral compound that induces a left helix according to any one of (4).
(6) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z ¹ and Z ² represent CH ₂ ═CH—
Q represents a hydrogen atom or a methyl group,
A ¹ is a group represented by the above (a1),
The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to any one of (1) to (5), wherein a is 0 and b is 1.
(7) A left helical polymerizable liquid crystal composition comprising the polymerizable compound according to any one of (1) to (6) and a polymerizable liquid crystal compound.
(8) The left helical liquid crystalline compound obtained by polymerizing the polymerizable chiral compound according to any one of (1) to (6) or the left helical polymerizable liquid crystal composition according to (7). molecule.
(9) An optical anisotropic body comprising the left helical liquid crystalline polymer according to (8) as a constituent material.

本発明の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、実用的なＨＴＰを有する左螺旋を誘起するキラルドーパントとして有用である。
本発明の重合性キラル化合物、又は本発明の重合性液晶組成物を重合することにより、実用的なＨＴＰを有する左螺旋性（左円偏光のみを選択反射する）液晶性高分子を得ることができる。 The polymerizable chiral compound of the present invention has excellent solubility and compatibility, and is useful as a chiral dopant for inducing a left helix having a practical HTP.
By polymerizing the polymerizable chiral compound of the present invention or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a left-handed helical (selectively reflecting left-handed circularly polarized) liquid crystalline polymer having practical HTP can be obtained. it can.

１）左螺旋を誘起する重合性キラル化合物
本発明の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物（以下、「本発明の重合性キラル化合物」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。ここで、「左螺旋を誘起する」とは、重合性液晶化合物に混合されることで、左螺旋性のコレステリック相を発現させる性質を有することを意味する。 1) Polymerizable chiral compound that induces the left helix The polymerizable chiral compound that induces the left helix of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable chiral compound of the present invention”) is represented by the formula (I). It is a compound. Here, “inducing a left helix” means having a property of developing a left helix cholesteric phase by being mixed with a polymerizable liquid crystal compound.

前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。 In the formula (I), Y ^{1 to} Y ³ are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O. —, —O—C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —, —C (═O) —NR ¹ —, —O—C (═O) —NR ¹ —, — NR ¹ —C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —NR ¹ —, —O—NR ¹ —, or —NR ¹ —O— is represented. Here, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Among these, —O—, —O—C (═O) —, and —C (═O) —O— are preferable.

Ｒ^１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；を表す。なかでも、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 R ¹ is a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-hexyl group; Of these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

Ｇ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
Ｇ^１の炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基であっても、脂環式構造を有する脂肪族基であってもよい。これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、置換基を有していてもよい、鎖状構造を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の、鎖状構造を有する炭素数１〜２０の２価の脂肪族基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がさらに好ましく、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ_２）_６−〕が特に好ましい。 G ¹ represents a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent.
The divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms of G ¹ may be an aliphatic group having a chain structure or an aliphatic group having an alicyclic structure. Among these, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a divalent aliphatic group having a chain structure and having a chain structure, which may have a substituent, is preferably carbon. A C1-C20 divalent aliphatic group having a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or propylene is preferable. Group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, or the like, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a hexamethylene group [— (CH ₂ ) ₆ —] is particularly preferable.

Ｇ^１の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the substituent for the aliphatic group of G ¹ include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec- And alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. Among these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.

また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。
ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合は除かれる。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。 The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, — NR ² —C (═O) —, —C (═O) —NR ² —, —NR ² —, or —C (═O) — may be present.
However, the case where two or more of -O- or -S- are adjacent to each other is excluded.
Among these, -O-, -O-C (= O)-, -C (= O) -O-, and -C (= O)-are preferable.

ここで、Ｒ^２は、前記Ｒ^１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２としては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Wherein, ^{R 2} represents the same hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the ^{R 1.} R ² is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic group mediated by these groups include —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ —, —CH ₂ —CH ₂ —S—CH ₂ —CH ₂ —, —CH _{2. -CH 2 -O-C (= O} ) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -O-CH 2 -, - CH 2 -O-C (= O) - _{O-CH 2 -CH 2 -,} - CH 2 -CH 2 -NR 2 -C (= O) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -C (= O) -NR 2 -CH 2 ^{_{-, - CH 2 -NR 2 -CH}} 2 -CH 2 -, - CH 2 -C (= O) -CH 2 - and the like.

Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
前記芳香族基としては、１つのベンゼン環を有する、２価の単環芳香族基や、２つ以上、通常、２〜４個のベンゼン環を有する、２価の多環芳香族基が挙げられる。 A ¹ and A ² are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent. Represents an aromatic group.
Examples of the aromatic group include a divalent monocyclic aromatic group having one benzene ring, and a divalent polycyclic aromatic group having 2 or more, usually 2 to 4 benzene rings. It is done.

Ａ^１及びＡ^２としては、具体的には、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基が挙げられる。
これらの中でも、Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）で表されるいずれかの基であることが好ましく、（ａ１）又は（ａ２）で表される基であることがより好ましく、Ａ^１及びＡ^２がともに、（ａ１）で表される基であることが特に好ましい。 Specifically, A ¹ and A ² each have an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted group. An naphthylene group which may be present, and a biphenylene group which may have a substituent are exemplified.
Among these, it is preferable that A ¹ and A ² are each independently any group represented by the following (a1), (a2), or (a3), and (a1) or (a2) Is more preferable, and it is particularly preferable that both A ¹ and A ² are groups represented by (a1).

上記式中、Ｘ_１〜Ｘ_１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）を表す。 In the above formula, X _{1 to} X ₁₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR ³ , — ^{O-C (= O) -R} 3, -C (= O) -OR 3, -O-C (= O) -OR 3, -NR 4 -C (= O) -R 3, -C (= O) —NR ⁴ (R ⁵ ) or —O—C (═O) —NR ⁴ (R ⁵ ) is represented.

Ｒ^３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ^３の、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。 R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent for R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like are preferable. Are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.

前記置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。   Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group , An isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and the like, and the like.

また、Ｒ^３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。） In addition, when R ³ is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C ( ═O) —O—, —NR ⁶ —C (═O) —, —C (═O) —NR ⁶ —, —NR ⁶ —, or —C (═O) — may be present. (However, the case where two or more of -O- or -S- are adjacent to each other is excluded.)

Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^４〜Ｒ^６の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。 R ^{4 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to ⁶ carbon atoms of R ^{4 to} R ⁶ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n -A pentyl group, n-hexyl group, etc. are mentioned, Preferably they are a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and an isopropyl group.

Ｚ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
また、置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。 Z ¹ represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
Moreover, as a halogen atom of a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, A chlorine atom is preferable.

Ｚ^１のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−等が挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom of Z ¹ include CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═C (CH ₃ ) —, and CH ₂ ═C (Cl) —. _{, CH 2 = CH-CH 2} -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 - _{, CH 3 -CH = CH-, CH} 3 -CH = CH-CH 2 -, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, _{or, (CH 3) 2 C =} CH-CH 2 -CH 2 - , etc. Is mentioned.

これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、及び、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−がより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−、及び、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−が更に好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−が特に好ましい。 Among these, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═C (CH ₃ ) —, CH ₂ ═C. _{(Cl) -, CH 2 =} CH-CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH _{-CH 2 -, CH 3 -CH =} CH-, _{and, CH 3 -CH = CH-CH} 2 - , more _preferably, CH 2 = CH-, _{and, CH 2 = C (CH 3} ) - are more preferred, CH ₂ ═CH— is particularly preferred.

Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（２）   Q is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2)

で表される基を表す。
式（２）中、Ｙ^４及びＹ^５は前記Ｙ^１〜Ｙ^３と同じ意味を表し、Ａ^３は前記Ａ^１、Ａ^２と同じ意味を表し、Ｇ^２は前記Ｇ^１と同じ意味を表し、Ｚ^２は前記Ｚ^１と同じ意味を表す。 Represents a group represented by
In formula (2), Y ⁴ and Y ⁵ represent the same meaning as Y ^{1 to} Y ³ , A ³ represents the same meaning as A ¹ and A ^2, and G ² represents the same meaning as G ^1. , Z ² represents the same meaning as Z ¹ .

また、Ａ^１とＡ^３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。
かかる環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルキル環；下記式で表されるフルオレン環；等が挙げられる。

A ¹ and A ³ may be bonded together to form a ring.
Such ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cycloalkyl rings such as cyclooctane ring; a fluorene ring represented by the following formula: and the like.

ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。中でも、ａが０又は１であり、ｂが１である組合せが好ましく、ａが０、ｂが１である組合せがより好ましい。   a represents 0 or 1; b represents 1 or 2; Among them, a combination in which a is 0 or 1 and b is 1 is preferable, and a combination in which a is 0 and b is 1 is more preferable.

これらの中でも、本発明においては、前記式（Ｉ）で表される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物として、
（α）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ_２）_４−、又は−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表される基である化合物が好ましく、
（β）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、前記（ａ１）又は（ａ２）で表される基である化合物がより好ましく、
（γ）前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２がＣＨ_２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが水素原子又はメチル基を表し、
Ａ^１及びＡ^２が、前記（ａ１）で表される基である化合物が更に好ましい。 Among these, in the present invention, as the polymerizable chiral compound that induces the left helix represented by the formula (I),
(Α) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² may each independently have —O—, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) — ( However, unless the intervening adjacent -O- is 2 or _{more), -. (CH 2)} 4 -, or - _{(CH 2) 6} - represents,
Z ¹ and Z ² each independently represent CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═C (CH ₃ ) —, or CH ₂ ═C (Cl) —,
A ^{1 to} A ³ are each independently preferably a compound which is a group represented by the above (a1), (a2) or (a3),
(Β) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z and ¹ and ^{Z 2} are each _{independently,} CH 2 = CH-, _{or, CH 2 = C (CH 3} ) - represents,
More preferably, A ^{1 to} A ³ are each independently a compound represented by the above (a1) or (a2).
(Γ) In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z ¹ and Z ² represent CH ₂ ═CH—
Q represents a hydrogen atom or a methyl group,
A compound in which A ¹ and A ² are groups represented by the above (a1) is more preferable.

本発明の重合性キラル化合物の好ましい具体例を以下に示す。本発明の重合性キラル化合物は、以下のものに限定されるものではない。   Preferred specific examples of the polymerizable chiral compound of the present invention are shown below. The polymerizable chiral compound of the present invention is not limited to the following.

上記式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ−カルボニル基、ニトロ基、シアノ基等の置換基を表す。これらの置換基はベンゼン環の任意の位置に結合していてもよい。また、同一又は相異なる複数の置換基がベンゼン環に結合していてもよい。
Ｒ^１４は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎ、ｍはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を表す。
Ｑ^１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（２Ａ） In said formula, R < ¹⁰ > -R < ¹³ > is respectively independently a hydrogen atom; a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 alkoxy group, carbon number 1-6 substituents, such as an alkoxy-carbonyl group, a nitro group, and a cyano group, are represented. These substituents may be bonded to any position of the benzene ring. A plurality of the same or different substituents may be bonded to the benzene ring.
R ¹⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n and m each independently represent an integer of 1 to 20.
Q ¹ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2A)

で表される基を表す（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１４、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
Ｑ^２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記（２Ｂ） (Wherein R ¹⁰ , R ¹⁴ , and n represent the same meaning as described above).
Q ² is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following (2B)

で表される基を表す（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
Ｑ^３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は下記（２Ｃ） (Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁴ , and n represent the same meaning as described above).
Q ³ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following (2C)

で表される基を表す（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、ｍ、ｎは前記と同じ意味を表す。）。
（左螺旋を誘起する重合性キラル化合物の製造方法）
本発明の重合性キラル化合物はいずれも、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法[Ｉ]、[ＩＩ] 廣川書店、１９７６年発行参照）を組み合わせて製造することができる。 (Wherein R ¹³ , R ¹⁴ , m and n represent the same meaning as described above).
(Method for producing polymerizable chiral compound inducing left helix)
All of the polymerizable chiral compounds of the present invention are —O—, —S—, —NH—C (═O) —, —C (═O) —NH—, —NH—C (═O) —NH—. , —O—C (═O) —, —C (═O) —O— and the like, known methods for forming various chemical bonds (eg, Sandler-Caro functional group-specific organic compound synthesis method [I], [ II] Sasakawa Shoten, published in 1976).

本発明の重合性キラル化合物は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び酸クロライド（−ＣＯＣｌ）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。   The polymerizable chiral compound of the present invention typically has an ether bond (—O—), an ester bond (—C (═O) —O—), an amide bond (—C (═O) NH—), and It can be produced by appropriately combining and modifying a plurality of known compounds having a desired structure by arbitrarily combining acid chloride (—COCl) formation reactions.

エーテル結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）。この反応は一般的にウイリアムソン合成と呼ばれる。
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｅ（Ｅはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる。この反応は一般的にウルマン縮合と呼ばれる。 The ether bond can be formed, for example, as follows.
(I) A compound represented by the formula: D1-hal (hal represents a halogen atom; the same shall apply hereinafter) and a formula: D2-OMet (Met represents an alkali metal (mainly sodium). The same) is mixed and condensed. In the formula, D1 and D2 represent arbitrary organic groups (the same applies hereinafter). This reaction is generally called Williamson synthesis.
(Ii) A compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
(Iii) A compound represented by the formula: D1-E (E represents an epoxy group) and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. To condense.
(Iv) A compound represented by the formula: D1-OFN (OFN represents a group having an unsaturated bond) and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the presence, they are mixed and subjected to an addition reaction.
(V) A compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride. This reaction is generally called Ullmann condensation.

エステル結合及びアミド結合の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ_２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。 Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows, for example.
(Vi) formula: a compound represented by D1-COOH, wherein: the D2-OH or D2-NH is represented by ₂ compounds, dehydrated in the presence of a dehydrating condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide, etc.) Allow to condense.
(Vii) A compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH, which is combined with the formula: D2-OH or D2-NH. _The compound represented by ₂ is reacted in the presence of a base.
(Viii) Formula: by the action of an acid anhydride to a compound represented by D1-COOH, after obtaining a mixed acid anhydride, in this one, the formula: represented by D2-OH or D2-NH ₂ The compound is reacted.
(Ix) formula: a compound represented by D1-COOH, wherein: the D2-OH or a compound represented by D2-NH _2, dehydration condensation in the presence of an acid catalyst or base catalyst.

酸クロライドの形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に三塩化リンあるいは五塩化リンを作用させる。
（ｘｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化チオニルを作用させる。
（ｘｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に塩化オキサリルを作用させる。
（ｘｉｉｉ）式:Ｄ１−ＣＯＯＡｇ（Ａｇ：銀元素）で表される化合物に塩素を作用させる。
（ｘｉｖ）式:Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に赤色酸化第二水銀の四塩化炭素溶液を作用させる。 The acid chloride can be formed, for example, as follows.
(X) Phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride is allowed to act on the compound represented by the formula: D1-COOH.
(Xi) Thionyl chloride is allowed to act on the compound represented by the formula: D1-COOH.
(Xii) Oxalyl chloride is allowed to act on the compound represented by the formula: D1-COOH.
(Xiii) Chlorine is allowed to act on a compound represented by the formula: D1-COOAg (Ag: silver element).
(Xiv) A carbon tetrachloride solution of red mercuric oxide is allowed to act on the compound represented by the formula: D1-COOH.

また、本発明の重合性キラル化合物の製造（特に、非対称な構造を有する重合性キラル化合物の製造）においては、中間体に存在する水酸基を保護することで、合成を容易にし、収率を向上させることができる場合がある。
水酸基を保護する方法としては、公知の方法（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第３版 出版：Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年発行参照）を利用して製造することができる。 In the production of the polymerizable chiral compound of the present invention (particularly, the production of a polymerizable chiral compound having an asymmetric structure), the hydroxyl group present in the intermediate is protected to facilitate synthesis and improve the yield. There is a case that can be made.
As a method for protecting a hydroxyl group, it can be produced using a known method (for example, see Green's Protective Groups in Organic Synthesis 3rd edition published by Wiley-Interscience, published in 1999).

水酸基の保護は、例えば、以下のようにして行うことができる。
（ｘｖ）式：Ｄ１Ｄ２Ｄ３−Ｓｉ−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、イミダゾール、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。なお、式中、Ｄ３、Ｄ４は任意の有機基を表す。
（ｘｖｉ）３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のビニルエーテルと、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物を、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素等の酸存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ４−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｖｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ２で表される酸無水物と、式：Ｄ３−ＯＨで表される化合物とを混合して反応させる、あるいは水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｉｘ）Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘ）式：Ｄ１−Ｏ−ＣＨ_２−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉ）Ｄ１−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基存在下、混合して反応させる。
（ｘｘｉｉ）式：Ｄ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して反応させる。 The hydroxyl group can be protected as follows, for example.
(Xv) A compound represented by the formula: D1D2D3-Si-hal and a compound represented by the formula: D4-OH are mixed and reacted in the presence of a base such as imidazole or pyridine. In the formula, D3 and D4 represent any organic group.
(Xvi) Mixing a vinyl ether such as 3,4-dihydro-2H-pyran and a compound represented by the formula: D2-OH in the presence of an acid such as paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid pyridine salt, hydrogen chloride or the like. And react.
(Xvii) A compound represented by the formula: D1-C (= O) -hal and a compound represented by the formula: D4-OH are mixed and reacted in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
(Xviii) The acid anhydride represented by the formula: D1-C (= O) -OC (= O) -D2 and the compound represented by the formula: D3-OH are mixed and reacted, or In the presence of a base such as sodium hydroxide or triethylamine, they are mixed and reacted.
(Xix) A compound represented by D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and reacted in the presence of a base such as sodium hydroxide or triethylamine.
(Xx) A compound represented by the formula: D1-O—CH ₂ -hal and a compound represented by the formula: D2-OH in the presence of a base such as sodium hydride, sodium hydroxide, triethylamine, pyridine, Mix and react.
_(Xxi) and D1-O-CH 2 -C ( = O) compounds represented by -hal, wherein: the D2-OH represented by the compound, potassium carbonate, the presence of a base such as sodium hydroxide, mix And react.
(Xxii) A compound represented by the formula: D1-OC (= O) -hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and reacted in the presence of a base such as triethylamine or pyridine. .

脱保護は、保護基の構造、種類によって、公知の方法を利用することができる。
（ｘｘｉｉｉ）テトラブチルアンモニウムフルオライド等フッ素イオンを混合して脱保護させる。
（ｘｘｉｖ）パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩、塩化水素、酢酸等の酸存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖ）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下、混合して脱保護させる。
（ｘｘｖｉ）Ｐｄ−Ｃ等の触媒存在下、水素添加することにより脱保護させる。 For the deprotection, a known method can be used depending on the structure and type of the protecting group.
(Xxiii) Fluoride ions such as tetrabutylammonium fluoride are mixed to be deprotected.
(Xxiv) Deprotection by mixing in the presence of an acid such as paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid pyridine salt, hydrogen chloride, acetic acid and the like.
(Xxv) Deprotection by mixing in the presence of a base such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine or the like.
(Xxvi) Deprotection is carried out by hydrogenation in the presence of a catalyst such as Pd-C.

本発明の重合性キラル化合物は、具体的には、例えば、次のようにして得ることができる。
（製造方法１）前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｑが、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である化合物（ＩＡ）は、以下に示す方法により製造することができる。 Specifically, the polymerizable chiral compound of the present invention can be obtained, for example, as follows.
(Production Method 1) Among the compounds represented by the formula (I), the compound (IA) in which Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is as follows: It can manufacture by the method shown in.

上記式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｇ^１、Ｚ^１、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。Ｑ’は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｙは、式：Ｚ^１−Ｌで表される化合物と反応して、式：−Ｙ^３−Ｚ^１で表される基を生成する基である。例えば、Ｙが水酸基（ＯＨ）であり、式：Ｚ^１−Ｌで表される化合物が、Ｚ^１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸、又は、Ｚ^１−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌで表される酸クロリドである場合には、式：−Ｙ^３−Ｚ^１で表される基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ^１で表される基である。また、Ｙがカルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、式：Ｚ^１−Ｌで表される化合物が、Ｚ^１−ＯＨで表されるアルコールである場合には、式：−Ｙ^３−Ｚ^１で表される基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ^１で表される基である。 In the above formula, A ¹ , A ² , Y ¹ , Y ² , Y ³ , G ¹ , Z ¹ , a and b represent the same meaning as described above. Q ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Y is a group that reacts with a compound represented by the formula: Z ¹ -L to generate a group represented by the formula: -Y ³ -Z ¹ . For example, Y is a hydroxyl group (OH), and the compound represented by the formula: Z ¹ -L is represented by a carboxylic acid represented by Z ¹ -COOH or Z ¹ -C (═O) Cl. when an acid chloride of the formula: a group represented by ^-Y 3 -Z ¹ is a group represented by -O-C (= O) -Z 1. Further, when Y is a carboxyl group (COOH) and the compound represented by the formula: Z ¹ -L is an alcohol represented by Z ¹ -OH, the formula: -Y ³ -Z ¹ represents The group to be represented is a group represented by —C (═O) —O—Z ¹ .

すなわち、式（ＩＩＩ）で表される化合物に、所望により塩基触媒の存在下、式（ＩＶ）で表される化合物を反応させて、式（Ｖ）で表される中間体を得た後（工程１）、このものに、式（ＶＩ）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（ＩＡ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得る（工程２）ことができる。   That is, the compound represented by the formula (III) is reacted with the compound represented by the formula (IV) in the presence of a base catalyst as required to obtain an intermediate represented by the formula (V) ( Step 1) By reacting this compound with the compound represented by formula (VI), the target compound represented by formula (IA) (polymerizable chiral compound of the present invention) is obtained (step 2). be able to.

工程１において、式（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、通常、１〜３倍モルである。
工程１に用いる塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。塩基触媒の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対し、通常、０．１〜０．５モルである。 In Step 1, the amount of the compound represented by the formula (IV) is usually 1 to 3 moles compared to the compound represented by the formula (III).
Examples of the base catalyst used in Step 1 include triethylamine, pyridine, diisopropylethylamine and the like. The usage-amount of a base catalyst is 0.1-0.5 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (III).

工程１は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。 Step 1 can be performed in a suitable organic solvent.
Examples of the organic solvent used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,4-dioxane; ethyl acetate , Ester solvents such as propyl acetate and methyl propionate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; N, N -Amide solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixed solvents composed of two or more of these.

工程１の反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
以上のようにして、式（Ｖ）で表される化合物を含む反応液を得る。 The reaction in Step 1 proceeds smoothly in a temperature range from −10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
The reaction time is usually from several minutes to several hours, although depending on the reaction scale.
As described above, a reaction solution containing the compound represented by the formula (V) is obtained.

本発明においては、得られた反応液から、式（Ｖ）で表される化合物を単離・精製し、単離・精製した式（Ｖ）で表される化合物を、次の工程２に供してもよいし、式（Ｖ）で表される化合物を単離することなく、式（Ｖ）で表される化合物を含む反応液をそのまま工程２に供してもよい。   In the present invention, the compound represented by the formula (V) is isolated and purified from the obtained reaction solution, and the isolated and purified compound represented by the formula (V) is supplied to the next step 2. Alternatively, the reaction solution containing the compound represented by the formula (V) may be subjected to the step 2 as it is without isolating the compound represented by the formula (V).

工程２において、式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、式（Ｖ）で表される化合物に対して、通常、１〜３倍モルである。   In step 2, the amount of the compound represented by formula (VI) is usually 1 to 3 moles compared to the compound represented by formula (V).

工程２は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。 Step 2 can be performed in a suitable organic solvent.
Examples of the organic solvent used include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,4-dioxane; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate; benzene, toluene, xylene, and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as: aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide A sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and a mixed solvent composed of two or more of these solvents;

工程２における反応は、より具体的には、式（Ｖ）で表される化合物の末端置換基であるＹと、式（ＶＩ）で表される化合物とが反応して、式：−Ｙ^３−Ｚ^１で表される基を生成する反応である。この反応は、置換基Ｙと（ＶＩ）で表される化合物の種類に応じて、式：−Ｙ^３−Ｚ^１で表される基を生成させる公知の反応を適宜採用することができる。
例えば、式（Ｖ）中、Ｙが水酸基（ＯＨ）である化合物と、式：Ｚ^１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸とを、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）等の脱水剤と４−ジメチルアミノピリジンの存在下に、脱水反応を行うことにより、末端に、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ^１で表される基を有する式（ＩＡ）で表される目的物を得ることができる。 More specifically, in the reaction in Step 2, Y, which is a terminal substituent of the compound represented by the formula (V), reacts with the compound represented by the formula (VI) to form the formula: -Y ³ it is a reaction to produce a group represented by -Z ^1. The reaction, depending on the type of the compound represented by the substituents Y and (VI), wherein: the known reaction to form a group represented by -Y ³ -Z ¹ can be adopted as appropriate.
For example, in the formula (V), a compound in which Y is a hydroxyl group (OH) and a carboxylic acid represented by the formula: Z ¹ —COOH are converted into 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide hydrochloride ( WSC) and the like (IA) having a group represented by the formula: —O—C (═O) —Z ¹ at the terminal by conducting a dehydration reaction in the presence of a dehydrating agent and 4-dimethylaminopyridine. ) Can be obtained.

（製造法２）前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｑが、下記式（２） (Production Method 2) Of the compounds represented by the formula (I), Q represents the following formula (2)

（式中、Ａ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｇ^２、及びＺ^２は、前記と同じ意味を表す。）で表される基である化合物（ＩＢ）は、次のようにして製造することができる。 (Wherein A ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , G ² , and Z ² represent the same meaning as described above), compound (IB), which is a group represented by the above, is produced as follows. Can do.

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（ＩＩＩ）で表される化合物に、所望により、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基触媒の存在下、式（ＶＩＩ）で表される化合物を反応させて、目的とする式（ＩＢ）で表される化合物（本発明の重合性キラル化合物）を得ることができる。 (Wherein A ¹ , A ² , A ³ , Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , G ¹ , G ² , Z ¹ , Z ² , a and b have the same meaning as described above. Represents.)
That is, the compound represented by the formula (III) is reacted with the compound represented by the formula (VII) in the presence of a base catalyst such as triethylamine or pyridine, if desired. (The polymerizable chiral compound of the present invention) can be obtained.

この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。 This reaction can be carried out in a suitable organic solvent.
Examples of the organic solvent used include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,4-dioxane; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate; benzene, toluene, xylene, and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as: aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide A sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and a mixed solvent composed of two or more of these solvents;
The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
The reaction time is usually from several minutes to several hours, although depending on the reaction scale.

また、前記式（ＩＢ）で表される化合物は、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＶＩＩＩ）   The compound represented by the formula (IB) includes the compound represented by the formula (III) and the formula (VIII).

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^４、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｙ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。また、式中、２つのＹは互いに同一であっても相異なっていてもよい。）で表される化合物を反応させることにより、式（ＩＸ） (In the formula, A ¹ , A ² , A ³ , Y ¹ , Y ² , Y ⁴ , G ¹ , G ² , Y, a and b represent the same meaning as described above. In the formula, two Y May be the same or different from each other.) By reacting a compound represented by formula (IX)

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^４、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｙ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。また、式中、２つのＹは互いに同一であっても相異なっていてもよい。）で表される化合物を得、次いで、このものに、式：Ｚ^１−Ｌ^１（式中、Ｚ^１は前記と同じ意味を表し、Ｌ^１は前記Ｌと同じ意味を表す。）及び式：Ｚ^２−Ｌ^２（式中、Ｚ^２は前記と同じ意味を表し、Ｌ^２は前記Ｌと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることにより、目的とする式（ＩＢ）で表される化合物を得ることもできる。この場合、Ｚ^１とＺ^２が同一である場合には、２倍量の式：Ｚ^１−Ｌ^１で表される化合物を使用すればよい。 (In the formula, A ¹ , A ² , A ³ , Y ¹ , Y ² , Y ⁴ , G ¹ , G ² , Y, a and b represent the same meaning as described above. In the formula, two Y May be the same as or different from each other), and then a compound represented by the formula: Z ¹ -L ¹ (wherein Z ¹ represents the same meaning as described above), L ¹ represents the same meaning as L.) and the formula: Z ² -L ² (wherein Z ² represents the same meaning as described above, and L ² represents the same meaning as L). By reacting the compound, the target compound represented by the formula (IB) can also be obtained. In this case, when Z ¹ and Z ² are the same, a double amount of the compound represented by the formula: Z ¹ -L ¹ may be used.

上記式（ＩＸ）で表される化合物を得る反応、及び式（ＩＸ）で表される化合物から式（ＩＢ）で表される化合物を得る反応は、前記式（Ｖ）で表される中間体を得る反応、及び、式（Ｖ）で表される化合物から式（ＩＡ）で表される化合物を得る反応と同様にして実施することができる。   The reaction for obtaining the compound represented by the formula (IX) and the reaction for obtaining the compound represented by the formula (IB) from the compound represented by the formula (IX) are intermediates represented by the formula (V). And a reaction for obtaining a compound represented by formula (IA) from a compound represented by formula (V).

前記式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。本発明は以下のものに限定されるものではない。   Preferable specific examples of the compound represented by the formula (2) include the following. The present invention is not limited to the following.

（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して、１〜２０の整数を表し、ｒは０又は１を表す。）
前記式（２）で表される化合物の更に好ましい具体例としては、次のものが挙げられる。 (In the formula, p and q each independently represent an integer of 1 to 20, and r represents 0 or 1.)
More preferable specific examples of the compound represented by the formula (2) include the following.

出発原料である式（ＩＩＩ）で表される化合物は、次のようにして製造することができる。   The compound represented by the formula (III) as a starting material can be produced as follows.

すなわち、ヒドロラジン１水和物の有機溶媒溶液に、式（ＶＩ）で表される（−）−メントンの有機溶媒溶液を添加し、全容を攪拌することにより、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることができる。   That is, by adding an organic solvent solution of (−)-menton represented by the formula (VI) to an organic solvent solution of hydrorazine monohydrate and stirring the whole volume, the compound represented by the formula (III) Can be obtained.

ヒドラジン１水和物の使用量は、（−）−メントン１モルに対して、通常０．５モル〜５モルである。
用いる有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。 The usage-amount of hydrazine monohydrate is 0.5 mol-5 mol normally with respect to 1 mol of (-)-menton.
Examples of the organic solvent used include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and 1,4-dioxane; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate; benzene, toluene, xylene, and the like Aromatic hydrocarbon solvents such as: aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric triamide A sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and a mixed solvent composed of two or more of these solvents;
The reaction proceeds smoothly in a temperature range from −10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
The reaction time is usually from several minutes to several hours, although depending on the reaction scale.

いずれの場合においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。 In any case, after completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and if desired, by performing known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. Product can be isolated.
The structure of the target product can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.

以上のようにして得られる本発明の重合性キラル化合物は、溶解性及び相溶性に優れ、後述するように、重合性液晶化合物に混合されることで、左螺旋性のコレステリック相を発現させることができる。   The polymerizable chiral compound of the present invention obtained as described above is excellent in solubility and compatibility, and, as will be described later, is allowed to express a left helical cholesteric phase by being mixed with a polymerizable liquid crystal compound. Can do.

２）左螺旋性重合性液晶組成物
本発明の左螺旋性重合性液晶組成物（以下、「本発明の重合性液晶組成物」ということがある。）は、本発明の重合性キラル化合物の少なくとも一種、及び重合可能な液晶化合物を含有するものである。
本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物は、本発明の重合性キラル化合物を混合することで、左螺旋性のコレステリック相を発現し得る。 2) Left spiral polymerizable liquid crystal composition The left spiral polymerizable liquid crystal composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "polymerizable liquid crystal composition of the present invention") is the polymerizable chiral compound of the present invention. It contains at least one kind and a polymerizable liquid crystal compound.
The polymerizable liquid crystal compound constituting the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can express a left helical cholesteric phase by mixing the polymerizable chiral compound of the present invention.

本発明の重合性液晶組成物に用いる重合可能な液晶化合物の具体例としては、特開平１１−１３０７２９号公報、特開平８−１０４８７０号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特表２００２−５３３７４２号公報、特開２００２−３０８８３２号公報、特開２００２−２６５４２１号公報、特開昭６２−０７０４０６号公報、特開平１１−１００５７５号公報、ＷＯ０８／１３３２９０号パンフレット、特開２００８−２９１２１８号公報、特開２００９−１６７３７８号公報、特願２００８−１７０８３５号等に記載される化合物等が挙げられる。本発明では、特開２００８−２９１２１８号公報に開示されている化合物が好ましい。
本発明において、重合可能な液晶化合物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of polymerizable liquid crystal compounds used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention include JP-A-11-130729, JP-A-8-104870, JP-A-2005-309255, JP-A-2005-263789. No. 2002, No. 2002-533742, JP-A No. 2002-308832, JP-A No. 2002-265421, JP-A No. 62-070406, JP-A No. 11-10055, Pamphlet of WO 08/133290, Examples thereof include compounds described in JP-A-2008-291218, JP-A-2009-167378, and Japanese Patent Application No. 2008-170835. In the present invention, compounds disclosed in JP-A-2008-291218 are preferred.
In the present invention, the polymerizable liquid crystal compounds can be used singly or in combination of two or more.

本発明の重合性液晶組成物において、重合性キラル化合物の配合割合は、重合可能な液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜８質量部である。   In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the mixing ratio of the polymerizable chiral compound is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. More preferably, it is 1-8 mass parts.

本発明の重合性液晶組成物においては、重合可能な液晶化合物の他、重合性非液晶化合物を含有していてもよい。
重合性非液晶化合物は、得られる左螺旋性液晶高分子の相転移温度を調整する目的で添加される。
重合性非液晶化合物は、一般的には、重合性単量体であって、このもの自体を重合させても液晶性高分子を得ることができないものである。
用いる重合性非液晶化合物としては、特に限定されないが、本発明の目的を達成する観点から、下記式で表される化合物が好ましい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a polymerizable non-liquid crystal compound in addition to the polymerizable liquid crystal compound.
The polymerizable non-liquid crystal compound is added for the purpose of adjusting the phase transition temperature of the obtained left helical liquid crystal polymer.
The polymerizable non-liquid crystal compound is generally a polymerizable monomer, and a liquid crystalline polymer cannot be obtained even when the monomer itself is polymerized.
Although it does not specifically limit as a polymerizable non-liquid crystal compound to be used, From the viewpoint of achieving the object of the present invention, a compound represented by the following formula is preferable.

重合性非液晶化合物を用いる場合、その配合量は、重合性液晶化合物と重合性非液晶化合物の質量比で、［重合性液晶化合物：重合性非液晶化合物］＝［６０：４０］〜［９５：５］、好ましくは、［７０：３０］〜［９０：１０］である。   When a polymerizable non-liquid crystal compound is used, the blending amount is a mass ratio of the polymerizable liquid crystal compound and the polymerizable non-liquid crystal compound, and [polymerizable liquid crystal compound: polymerizable non-liquid crystal compound] = [60:40] to [95. : 5], preferably [70:30] to [90:10].

本発明の重合性液晶組成物には、通常、重合開始剤を配合するのが好ましい。
用いる重合開始剤としては、用いる重合性液晶化合物に存在する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。 Usually, it is preferable to mix | blend a polymerization initiator with the polymeric liquid crystal composition of this invention.
As the polymerization initiator to be used, an appropriate one may be selected and used depending on the type of polymerizable group present in the polymerizable liquid crystal compound to be used. For example, a radical polymerization initiator may be used if the polymerizable group is radically polymerizable, an anionic polymerization initiator may be used if it is anionic polymerizable, and a cationic polymerization initiator may be used if it is cationically polymerizable.

ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。   As the radical polymerization initiator, either a thermal radical generator or a photo radical generator can be used, but it is preferable to use a photo radical generator.

光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the photo radical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 1 -Anthraquinones such as chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. Thioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide; Examples include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

光ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１等が挙げられる。   Specific examples of the photoradical generator include trade name: Irgacure 907, trade name: Irgacure 184, trade name: Irgacure 369, and trade name: Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。   Examples of the anionic polymerization initiator include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts; and the like.

また、カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; An aromatic onium salt or a combination system of an aromatic onium salt and a reducing agent.
These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.

本発明の重合性液晶組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。   In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.

また、前記重合性液晶化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を行うに際しては、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤等の機能性化合物を存在させてもよい。   In performing (co) polymerization with the polymerizable liquid crystal compound and other copolymerizable monomers used as necessary, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an oxidizer may be used as necessary. Functional compounds such as inhibitors may be present.

本発明の重合性液晶組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル社製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。   The polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a surfactant in order to adjust the surface tension. The surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable. A commercially available product may be used as the nonionic surfactant, and examples thereof include a nonionic surfactant that is an oligomer having a molecular weight of about several thousand, such as KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.

本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、上記成分の他、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等のその他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性液晶組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性液晶化合物１００質量部に対し、通常、各々０．１〜２０質量部である。   When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used for a polarizing film or a raw material for an alignment film, or for printing inks, paints, protective films, etc. Copolymerizable monomers, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange You may mix | blend other additives, such as resin, metal oxides, such as a titanium oxide. In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the blending ratio of other additives is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.

本発明の重合性液晶組成物は、通常、重合性液晶化合物、本発明の重合性キラル化合物、重合開始剤、ノニオン系界面活性剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に溶解させることにより調製することができる。   The polymerizable liquid crystal composition of the present invention usually contains a predetermined amount of a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable chiral compound of the present invention, a polymerization initiator, a nonionic surfactant, and other additives as appropriate in an appropriate organic solvent. It can be prepared by dissolving it in

用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent to be used include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone; acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane; 1,2-dimethoxyethane, 1 , 4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethers such as 1,3-dioxolane;
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

以上のようにして得られる重合性液晶組成物は、後述するように、左螺旋性（左捻れ）の、コレステリック液晶層やコレステリック液晶性高分子の製造原料として有用である。   The polymerizable liquid crystal composition obtained as described above is useful as a raw material for producing a left-helical (left-twisted) cholesteric liquid crystal layer or a cholesteric liquid crystal polymer, as will be described later.

３）左螺旋性液晶性高分子
本発明の左螺旋性液晶性高分子（以下、「本発明の液晶性高分子」ということがある。）は、本発明の、重合性キラル化合物又は重合性液晶組成物を（共）重合して得られる高分子である。
ここで、「（共）重合」とは、通常の（共）重合反応のほか、（共）架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。 3) Left helical liquid crystalline polymer The left helical liquid crystalline polymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “liquid crystalline polymer of the present invention”) is the polymerizable chiral compound or polymerizable compound of the present invention. It is a polymer obtained by (co) polymerizing a liquid crystal composition.
Here, "(co) polymerization" means a chemical reaction in a broad sense including a (co) crosslinking reaction in addition to a normal (co) polymerization reaction.

重合開始剤の存在下に、本発明の重合性キラル化合物又は重合性液晶組成物を（共）重合することにより、本発明の液晶性高分子を容易に得ることができる。得られる液晶性高分子は左螺旋性のコレステリック液晶性高分子である。本発明においては、（共）重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を用いるのが好ましい。以下、本発明の重合性液晶組成物を用いる態様を例にして説明する。   The liquid crystalline polymer of the present invention can be easily obtained by (co) polymerizing the polymerizable chiral compound or polymerizable liquid crystal composition of the present invention in the presence of a polymerization initiator. The obtained liquid crystalline polymer is a left helical cholesteric liquid crystalline polymer. In the present invention, from the viewpoint of performing the (co) polymerization reaction more efficiently, it is preferable to use a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator. Hereinafter, an embodiment using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described as an example.

具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、例えば、前記配向処理を施す方法に従って得られた、配向機能を有する支持体上に塗布し、コレステリック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の液晶性高分子を得ることができる。   Specifically, for example, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied on a support having an alignment function obtained according to the method for performing the alignment treatment, and is uniformly aligned while maintaining the cholesteric phase. The liquid crystalline polymer of the present invention can be obtained by polymerization.

用いる支持体としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。当該基板の材質としては、例えば、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。   As a support to be used, a substrate made of a publicly known material can be used regardless of organic or inorganic. Examples of the material of the substrate include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)). Polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, cellulose, cellulose triacetate, polyethersulfone, silicon, glass, calcite and the like. The shape of the substrate may be a curved surface in addition to a flat plate. These substrates may have an electrode layer, an antireflection function, and a reflection function as necessary.

上記方法において、一様な配向状態を形成するためには、通常のツイステッド・ネマチック(ＴＮ)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(ＳＴＮ)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、重合性液晶化合物の配向状態の制御を容易にすることができる。   In the above method, in order to form a uniform alignment state, a polyimide thin film that gives a pretilt angle used in a normal twisted nematic (TN) element or a super twisted nematic (STN) element is used. Control of the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound can be facilitated.

一般に、配向機能を有する支持体に液晶化合物を接触させた場合、液晶化合物は支持体表面で支持体を配向処理した方向に沿って配向する。液晶化合物が支持体表面と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、支持体表面への配向処理方法による影響が大きい。
例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を支持体上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。 Generally, when a liquid crystal compound is brought into contact with a support having an alignment function, the liquid crystal compound is aligned along the direction in which the support is aligned on the support surface. Whether the liquid crystal compound is aligned horizontally with respect to the support surface or inclined or perpendicular is greatly influenced by the alignment treatment method on the support surface.
For example, when an alignment film having a very small pretilt angle as used in an in-plane switching (IPS) type liquid crystal display element is provided on a support, a polymerizable liquid crystal layer aligned almost horizontally can be obtained.

また、ＴＮ型液晶表示素子に使用するような配向膜を支持体上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。   In addition, when an alignment film used for a TN type liquid crystal display element is provided on a support, a polymerizable liquid crystal layer having a slightly inclined alignment is obtained, and an alignment used for an STN type liquid crystal display element is obtained. When a film is used, a polymerizable liquid crystal layer having a large alignment can be obtained.

本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する支持体に接触させたときは、支持体表面から空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。   When the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is brought into contact with a support having a pre-tilt angle and having a horizontal alignment function, the angle is uniformly or continuously changed from the support surface to the vicinity of the air interface and tilted. An optical anisotropic body can be obtained.

また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜（以下「光配向膜」と略す。）に、偏光又は非偏光を照射する方法等（光配向法）を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板をも作製することができる。   In addition, an organic thin film having a functional group that undergoes photodimerization reaction in the molecule or an organic thin film having a functional group that isomerizes with light (hereinafter abbreviated as “photo-alignment film”) is irradiated with polarized light or non-polarized light ( If the photo-alignment method is used, a substrate in which regions having different orientation directions are distributed in a pattern can be produced.

初めに、光配向膜を設置した支持体上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる支持体を準備する。その後、当該支持体にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第１の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第１の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。   First, a support having a uniform orientation is prepared by irradiating light having a wavelength in the absorption band of the photo-alignment film onto the support on which the photo-alignment film is installed. Thereafter, the support is covered with a mask and irradiated with light having a different state from the first irradiation at the absorption wavelength of the photo-alignment film, for example, light having a different polarization state or light having a different irradiation angle and direction from above the mask. Only the irradiated portion has an orientation function different from that of the portion obtained by the first irradiation.

以上のようにして得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した支持体に重合性液晶組成物を接触させれば、支持体の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する液晶性高分子膜を得ることができる。   If the polymerizable liquid crystal composition is brought into contact with the support in which regions having different alignment functions are distributed in the pattern obtained as described above, regions having different alignment directions are formed in a pattern according to the alignment function of the support. Distributed. If polymerization by light irradiation is performed in this state, a liquid crystalline polymer film having an alignment pattern can be obtained.

特に、前記支持体として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する支持体を使用すれば、位相差膜として特に有用な液晶性高分子膜を得ることができる。   In particular, when a support having a substantially horizontal alignment function in which regions having different alignment directions are distributed in a pattern is used as the support, a liquid crystalline polymer film particularly useful as a retardation film can be obtained. .

そのほか、配向パターンを得る方法として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエッヂングする方法等の光配向膜を用いない方法も採用可能であるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。   In addition, as a method for obtaining an alignment pattern, a method that does not use a photo-alignment film, such as a method of rubbing the alignment film with an AFM (atomic force microscope) stylus or a method of edging an optical anisotropic body, can be employed. A method using a photo-alignment film is simple and preferable.

本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。   Examples of a method for applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support include known and usual coating methods such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping. Can be mentioned. At this time, in order to improve coatability, a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. In this case, it is preferable to remove the organic solvent by natural drying, heat drying, drying under reduced pressure, drying under reduced pressure, or the like after coating the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on the support.

塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶化合物をコレステリック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような加熱処理を行うことにより、配向をより促進することができる。加熱処理の温度は、通常５０〜１５０℃であり、７０〜１４０℃であることが好ましい。また、加熱処理の時間は、通常０．５〜１５分であり、２〜１０分であることが好ましい。   After coating, the liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably uniformly aligned while maintaining the cholesteric phase. Specifically, alignment can be further promoted by performing a heat treatment that promotes alignment of the liquid crystal. The temperature of heat processing is 50-150 degreeC normally, and it is preferable that it is 70-140 degreeC. Moreover, the time of heat processing is 0.5 to 15 minutes normally, and it is preferable that it is 2 to 10 minutes.

熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、該液晶組成物のＣ（固相）−Ｎ（ネマチック相）転移温度（以下、「Ｃ−Ｎ転移温度」と略す。）以上に加熱して、該重合性液晶組成物を液晶相又は等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してコレステリック相を発現する。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。   As the heat treatment method, for example, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is coated on a support, and then the C (solid phase) -N (nematic phase) transition temperature (hereinafter referred to as “CN transition temperature”) of the liquid crystal composition. The aforesaid polymerizable liquid crystal composition is brought into a liquid crystal phase or an isotropic phase liquid state. From there, it is gradually cooled as necessary to develop a cholesteric phase. At this time, it is desirable to maintain the temperature at which the liquid crystal phase is once exhibited, and to sufficiently grow the liquid crystal phase domain into a mono domain.

また、本発明の重合性液晶組成物を支持体上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。加熱処理時間は特に限定されないが、通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。   In addition, after applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on a support, a heat treatment may be performed so that the temperature is maintained for a certain time within a temperature range in which the cholesteric phase of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is expressed. . The heat treatment time is not particularly limited, but is usually 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes.

加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような加熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な液晶性高分子膜を作製することができる。 If the heating temperature is too high, the polymerizable liquid crystal compound may deteriorate due to an undesirable polymerization reaction. Moreover, when it cools too much, a polymeric liquid crystal composition raise | generates a phase-separation, expresses a high-order liquid crystal phase like crystal precipitation and a smectic phase, and an alignment process may become impossible.
By performing such a heat treatment, a homogeneous liquid crystalline polymer film with few alignment defects can be produced as compared with a coating method in which coating is simply performed.

また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合させることにより、配向秩序が高く、透明性に優れる液晶性高分子膜を得ることができる。   In addition, after the homogeneous alignment treatment is performed in this manner, the liquid crystal phase is cooled to the lowest temperature at which phase separation does not occur, that is, is brought into a supercooled state, and the liquid crystal phase is aligned at the temperature and polymerized. Thus, a liquid crystalline polymer film having high alignment order and excellent transparency can be obtained.

重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。   Examples of the method for polymerizing the polymerizable liquid crystal composition include a method of irradiating active energy rays and a thermal polymerization method, but a method of irradiating active energy rays because the reaction proceeds at room temperature without requiring heating. Is preferred. Among these, a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.

照射時の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態をとるため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、通常１Ｗ／ｍ^２〜１０ｋＷ／ｍ^２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ^２〜２ｋＷ／ｍ^２の範囲である。 The temperature at the time of irradiation is preferably set to 30 ° C. or less as much as possible in order to avoid the induction of thermal polymerization of the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition at a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition can maintain the liquid crystal phase. . In addition, the polymerizable liquid crystal compound and the polymerizable liquid crystal composition usually have a N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature (hereinafter referred to as “N— Abbreviated as “I transition temperature”). On the other hand, in the temperature lowering process, a non-equilibrium state is taken thermodynamically, so that the liquid crystal state may be maintained without being solidified even at a temperature lower than the CN transition temperature. This state is called a supercooled state. In the present invention, a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition in a supercooled state is also included in the state in which the liquid crystal phase is maintained. The ultraviolet irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m ^{2 to} 10 kW / m ² , preferably in the range of 5 W / m ^{2 to 2} kW / m ² .

また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。   In addition, after polymerizing only a specific part by ultraviolet irradiation using a mask, the orientation state of the unpolymerized part is changed by applying an electric field, a magnetic field or temperature, and then the unpolymerized part is polymerized. A liquid crystalline polymer film having a plurality of regions having different orientation directions can be obtained.

また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する液晶性高分子膜を得ることができる。   Further, when only a specific portion was polymerized by ultraviolet irradiation using a mask, the alignment was regulated in advance by applying an electric field, magnetic field or temperature to the unpolymerized polymerizable liquid crystal composition, and the state was maintained. A liquid crystalline polymer film having a plurality of regions having different orientation directions can also be obtained by irradiating light from above the mask for polymerization.

本発明の重合性液晶組成物を（共）重合させて得られる液晶性高分子は、支持体から剥離して単体で使用することも、支持体から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。   The liquid crystalline polymer obtained by (co) polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be peeled off from the support and used alone or as an optical anisotropic body without being peeled off from the support. You can also

特に、本発明の重合性液晶組成物を（共）重合して得られる液晶性高分子膜は、コレステリック液晶膜であり、極めて高い反射率を有するため、液晶表示素子における偏光子として好適である。   In particular, the liquid crystalline polymer film obtained by (co) polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a cholesteric liquid crystal film and has an extremely high reflectance, and thus is suitable as a polarizer in a liquid crystal display device. .

これに加えて積層法によりこのような液晶性高分子膜を複数積層させ、かつ選択される液晶性高分子膜の選択波長を適切に選択することにより、可視スペクトルの全ての光をカバーする多層偏光子を得ることもできる（ＥＰ０７２００４１号公報参照。）。   In addition to this, a multilayer that covers all light in the visible spectrum by laminating a plurality of such liquid crystalline polymer films by a laminating method and appropriately selecting the selection wavelength of the selected liquid crystalline polymer film A polarizer can also be obtained (see EP07720041).

また、このような多層の偏光子の代わりに、適切な化合物及び加工条件と組合せていわゆる広域バンド偏光子（ｂｒｏａｄ−ｂａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）として使用することもできる。このための実施方法としては、例えば、ＷＯ９８／０８１３５号パンフレット、ＥＰ０６０６９４０号公報、ＧＢ２３１２５２９号公報、ＷＯ９６／０２０１６号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。   Further, instead of such a multilayer polarizer, it can be used as a so-called broad-band polarizer in combination with appropriate compounds and processing conditions. As an implementation method for this purpose, for example, the methods described in WO98 / 08135 pamphlet, EP0606940 gazette, GB23125029 gazette, WO96 / 02016 pamphlet and the like can be mentioned.

さらに、本発明の重合性液晶組成物を用いてカラーフィルターを製造することもできる。このために、当業者に慣用の塗布方法によって、必要とされる波長を適切に施与することができる。   Furthermore, a color filter can also be produced using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. For this purpose, the required wavelengths can be applied appropriately by the application methods customary for those skilled in the art.

さらにまた、コレステリック液晶の熱変色性を利用することもできる。温度の調整により、コレステリックな層の色彩が赤色から緑色を経由して青色へと推移する。マスクを用いて特定の帯域を定義された温度で重合することができる。   Furthermore, the thermochromic property of cholesteric liquid crystal can also be used. By adjusting the temperature, the color of the cholesteric layer changes from red to blue via green. A specific zone can be polymerized at a defined temperature using a mask.

以上のようにして得られる本発明の液晶性高分子は、本発明の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物を用いるものであるため、左螺旋性（左捻れ）の選択反射特性を有する。
左螺旋性であることは、例えば、分光光度計測定において、左円偏光を選択反射することから確認される。 Since the liquid crystalline polymer of the present invention obtained as described above uses the polymerizable chiral compound that induces the left spiral of the present invention, it has a left spiral (left twisted) selective reflection characteristic.
The left spiral is confirmed, for example, by selectively reflecting the left circularly polarized light in the spectrophotometer measurement.

本発明の液晶性高分子の螺旋捻れ力（ＨＴＰ）は、１２以上であるのが好ましい。
ＨＴＰは、下記式により求められる。 The helical twisting force (HTP) of the liquid crystalline polymer of the present invention is preferably 12 or more.
HTP is calculated | required by a following formula.

式中、Ｐ、Ｃ、ｎ、λは、下記の意味を表す。
Ｐ：液晶性高分子のヘリカルピッチの長さ（μｍ）
Ｃ：重合性液晶化合物に対するキラル剤の濃度（質量％）
ｎ：重合性液晶化合物の平均屈折率
λ：液晶性高分子の選択反射帯域の中心値（μｍ） In the formula, P, C, n, and λ represent the following meanings.
P: Helical pitch length of liquid crystalline polymer (μm)
C: Concentration (% by mass) of the chiral agent relative to the polymerizable liquid crystal compound
n: Average refractive index of polymerizable liquid crystal compound λ: Median value of selective reflection band of liquid crystalline polymer (μm)

中心波長λは、分光光度計で液晶性高分子の透過スペクトルを測定し、選択反射の値として求めることができる。   The center wavelength λ can be obtained as a value of selective reflection by measuring a transmission spectrum of a liquid crystalline polymer with a spectrophotometer.

また、本発明の液晶性高分子の数平均分子量は、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。液晶性高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。   The number average molecular weight of the liquid crystalline polymer of the present invention is usually 500 to 1,000,000, preferably 500 to 500,000, and more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is within such a range, a high film hardness can be obtained and handleability is excellent, which is desirable. The number average molecular weight of the liquid crystalline polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran (THF) as an eluent.

本発明の液晶性高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定される。本発明の重合性液晶化合物を（共）重合して得られるものであるから、架橋効率が高く、硬度が高い。   In the liquid crystalline polymer of the present invention, it is presumed that the crosslinking points are present uniformly in the molecule. Since it is obtained by (co) polymerizing the polymerizable liquid crystal compound of the present invention, the crosslinking efficiency is high and the hardness is high.

本発明の液晶性高分子は、その配向性、屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体の構成材料として用いることができる。   The liquid crystalline polymer of the present invention utilizes the anisotropy of physical properties such as orientation, refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, and the like, retardation film, alignment film for liquid crystal display element, polarizing plate, field of view It can be used as a constituent material of an optical anisotropic body such as a corner enlargement plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.

４）光学異方体
本発明の第４は、本発明の液晶性高分子を構成材料とする光学異方体である。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。 4) Optical anisotropic body The fourth aspect of the present invention is an optical anisotropic body comprising the liquid crystalline polymer of the present invention as a constituent material.
Examples of the optical anisotropic body of the present invention include a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, a viewing angle widening plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.

本発明の光学異方体は、本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる液晶性高分子を構成材料としているので、均一で高品質な液晶配向性を有している。   Since the optical anisotropic body of the present invention uses a liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention as a constituent material, it has uniform and high-quality liquid crystal alignment.

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
なお、カラムクロマトグラフィーに用いた展開溶媒の比（括弧内に示す溶媒比）は容積比である。 Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on mass unless otherwise specified.
The ratio of the developing solvent used in the column chromatography (solvent ratio shown in parentheses) is a volume ratio.

（実施例１）重合性キラル化合物１の製造 (Example 1) Production of polymerizable chiral compound 1

ステップ１：中間体Ａ（化合物（ＩＩＩ））の合成 Step 1: Synthesis of intermediate A (compound (III))

温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物４．９ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）を１−プロパノール１５ｍｌに溶解させた。この溶液に、（−）−メントン１．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解させた溶液を、室温下でゆっくりと滴下した。
滴下終了後、６０℃にて４．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出した。抽出したクロロホルム層を１０％の重曹水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、白色固体1．６ｇを得た。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a three-necked reactor equipped with a thermometer, 4.9 g (97.9 mmol) of hydrazine monohydrate was dissolved in 15 ml of 1-propanol in a nitrogen stream. To this solution, a solution prepared by dissolving 1.5 g (9.7 mmol) of (-)-menton in 15 ml of tetrahydrofuran (THF) was slowly added dropwise at room temperature.
After completion of dropping, the mixture was stirred at 60 ° C. for 4.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then the reaction solution was poured into 100 ml of saturated sodium bicarbonate water and extracted three times with 50 ml of chloroform. The extracted chloroform layer was washed with 50 ml of 10% sodium bicarbonate water and dried over anhydrous sodium sulfate. After sodium sulfate was filtered off, chloroform was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1.6 g of a white solid. The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：４．９２（ｂｒｓ，２Ｈ）、２．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５，１４．０Ｈｚ）、２．１６（ｑｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．５，７．０Ｈｚ）、１．８９−１．８０（ｍ，３Ｈ）、１．７６−１．７１（ｍ，１Ｈ）、１．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，１４．０Ｈｚ）、１．３８−１．３２（ｍ，1Ｈ）、１．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、０．９９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．８９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 4.92 (brs, 2H), 2.57 (dd, 1H, J = 4.5, 14.0 Hz), 2.16 (qq, 1H) , J = 6.5, 7.0 Hz), 1.89-1.80 (m, 3H), 1.76-1.71 (m, 1H), 1.58 (dd, 1H, J = 10. 0, 14.0 Hz), 1.38-1.32 (m, 1 H), 1.21 (d, 1 H, J = 6.0 Hz), 0.99 (d, 3 H, J = 6.5 Hz), 0.90 (d, 3H, J = 7.0 Hz), 0.89 (d, 3H, J = 6.5 Hz)

ステップ２：中間体Ｂの合成 Step 2: Synthesis of Intermediate B

４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド、温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ａ ３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（３）３．９６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し、６０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、反応液を飽和重曹水１５０ｍｌに投入し、クロロホルム１００ｍｌで３回抽出した。抽出したクロロホルム層を１０％の重曹水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝１：１)により精製し、淡黄色固体として中間体Ｂを１．１５ｇ得た。
構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a 4-necked reactor equipped with 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzaldehyde and a thermometer, 3.0 g (17.8 mmol) of the intermediate A synthesized in Step 1 above was dissolved in 30 ml of THF in a nitrogen stream. . To this solution, 4.96 g (17.8 mmol) of 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzaldehyde (3) and 0.5 ml of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 150 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and extracted three times with 100 ml of chloroform. The extracted chloroform layer was washed with 50 ml of 10% sodium bicarbonate water and dried over anhydrous sodium sulfate. After sodium sulfate was filtered off, chloroform was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 1: 1) to obtain 1.15 g of Intermediate B as a pale yellow solid.
The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９（ｓ，1Ｈ）、７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．７５−３．６９（ｍ，３Ｈ）、３．０８（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝４．１，１３．３Ｈｚ）、２．３３−２．２５（ｍ，１Ｈ）、２．００−１．７９（ｍ，７Ｈ）、１．６４−１．４２（ｍ，７Ｈ）、１．２５−１．１７（ｍ，１Ｈ）、１．００−０．９１（ｍ，９Ｈ） ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 8.19 (s, 1H), 7.68 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 6.90 (d, 2H, J = 8) 0.7 Hz), 3.99 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 3.75-3.69 (m, 3H), 3.08 (dd, 1H, J = 4.1, 13.3 Hz) 2.33-2.25 (m, 1H), 2.00-1.79 (m, 7H), 1.64-1.42 (m, 7H), 1.25-1.17 (m, 1H), 1.00-0.91 (m, 9H)

ステップ３：重合性キラル化合物１の合成 Step 3: Synthesis of polymerizable chiral compound 1

温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ２で得た中間体Ｂ １．１４ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、アクリル酸３３２ｍｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、４−(ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）１１２ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン１５ｍｌに溶解した。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１．１８ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。その後、室温にて１３時間反応を行った。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出を行った。分液操作によりクロロホルム層を分取し、得られたクロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。クロロホルム層をロータリーエバポレーターにて濃縮し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：ＴＨＦ＝３：２)により精製し、淡黄色固体として重合性キラル化合物１を０．５ｇ得た。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a four-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 1.14 g (3.07 mmol) of the intermediate B obtained in Step 2 above, 332 mg (4.61 mmol) of acrylic acid, 4- (dimethylamino) 112 mg (0.92 mmol) of pyridine (DMAP) was dissolved in 15 ml of N-methylpyrrolidone. To this solution, 1.18 g (6.14 mmol) of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature. Then, reaction was performed at room temperature for 13 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 100 ml of water and extracted three times with 50 ml of chloroform. The chloroform layer was separated by a liquid separation operation, and the resulting chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, followed by filtration to remove the magnesium sulfate. The chloroform layer was concentrated with a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was purified by silica gel column chromatography (n-hexane: THF = 3: 2) to obtain 0.5 g of a polymerizable chiral compound 1 as a pale yellow solid. The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｓ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．０９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０，４．０，１３．３Ｈｚ）、２．３４−２．２７（ｍ，１Ｈ）、２．０１−１．９４（ｍ，３Ｈ）、１．８９−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．５５−１．４３（ｍ，５Ｈ）、１．２５−１．１８（ｍ，１Ｈ）、０．９９−０．９５（ｍ，９Ｈ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 8.20 (s, 1H), 7.70 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 6.91 (d, 2H, J = 7) .5 Hz), 6.40 (dd, 1H, J = 1.5, 17.5 Hz), 6.12 (dd, 1H, J = 10.5, 17.5 Hz), 5.82 (dd, 1H, J = 1.5, 10.5 Hz), 4.18 (t, 2H, J = 7.0 Hz), 4.00 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 3.09 (ddd, 1H, J = 1.0, 4.0, 13.3 Hz), 2.34-2.27 (m, 1H), 2.01-1.94 (m, 3H), 1.89-1.79 (m, 4H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.55-1.43 (m, 5H), 1.25-1.18 (m, 1H), 0.99-0.95 ( m, 9 )

（実施例２）重合性キラル化合物２の製造 (Example 2) Production of polymerizable chiral compound 2

ステップ１：中間体Ｃの合成 Step 1: Synthesis of Intermediate C

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（４）１０．０ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド４．１１ｇ（３５．９２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン３．８１ｇ（３７．６３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー（５）１．４２ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）を投入し、トリエチルアミン３．４６ｇ（３４．２１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間反応させた後、反応液に蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌを加え、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：４．５：５)により精製することで、中間体Ｃを５．１３ｇ、収率５１％で得た。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a three-necked reactor equipped with a thermometer, 10.0 g (34.21 mmol) of 4- (6-acryloyloxy-hex-1-yloxy) benzoic acid (4) was dissolved in 100 ml of THF in a nitrogen stream. Under room temperature, 4.11 g (35.92 mmol) of methanesulfonyl chloride was added to this solution, and 3.81 g (37.63 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. After stirring for 2 hours, 0.21 g (1.71 mmol) of 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) and 1.42 g (7.87 mmol) of 1,3-dihydroxyacetone dimer (5) were added. 46 g (34.21 mmol) was added dropwise. After reacting at room temperature for 2 hours, 500 ml of distilled water and 200 ml of saturated brine were added to the reaction solution, and extracted with 500 ml of chloroform. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate is filtered off, the filtrate is concentrated on a rotary evaporator, and then the concentrate is silica gel column chromatography (THF: chloroform: n-hexane = 0.5: 4.5). : 5), Intermediate C was obtained in a yield of 51% (5.13 g). The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．４２−１．５７（ｍ，８Ｈ）、１．６７−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７９−１．８７（ｍ，４Ｈ）、４．０２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．０４（ｓ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ）、６．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 1.42-1.57 (m, 8H), 1.67-1.76 (m, 4H), 1.79-1.87 (m , 4H), 4.02 (t, 4H, J = 6.4 Hz), 4.18 (t, 4H, J = 6.7 Hz), 5.04 (s, 4H), 5.82 (dd, 2H) , J = 10.5, 1.5 Hz), 6.12 (dd, 2H, J = 17.4, 10.5 Hz), 6.40 (dd, 2H, J = 17.4, 1.5 Hz), 6.92 (d, 4H, J = 9.0 Hz), 8.03 (d, 4H, J = 9.0 Hz)

ステップ２：重合性キラル化合物２の合成 Step 2: Synthesis of polymerizable chiral compound 2

２つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物１．１８ｇ（２３．４９ｍｍｏｌ）をイソプロパノール２０ｍｌに溶解させた。次に、（−）−メントン７２５ｍｇ（４．７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させ、先に調製したヒドラジン溶液中に滴下した。室温にて１０時間反応させた後、反応液に蒸留水１００ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した（Ｓｔｅｐ２ａ）。
次に、その濃縮物にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて溶解させ、前ステップで合成した中間体Ｃ ３．０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件下１０時間反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水２００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを加え、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．２５：４．７５：５)により精製することで、重合性キラル化合物２を１．３７ｇ、収率３７％で得た（Ｓｔｅｐ２ｂ）。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a two-necked reactor, 1.18 g (23.49 mmol) of hydrazine monohydrate was dissolved in 20 ml of isopropanol in a nitrogen stream. Next, 725 mg (4.70 mmol) of (−)-menton was dissolved in 10 ml of THF and added dropwise to the hydrazine solution prepared previously. After reacting at room temperature for 10 hours, 100 ml of distilled water and 30 ml of saturated brine were added to the reaction solution, and extracted with 200 ml of chloroform. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator (Step 2a).
Next, 30 ml of tetrahydrofuran was added to the concentrate for dissolution, 3.0 g (4.70 mmol) of Intermediate C synthesized in the previous step was added, and the mixture was reacted under heating under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, 200 ml of distilled water and 50 ml of saturated brine were added to the reaction solution and extracted with 300 ml of chloroform. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate is filtered off, the filtrate is concentrated on a rotary evaporator, and then the concentrate is silica gel column chromatography (THF: chloroform: n-hexane = 0.25: 4.75). : 5), 1.37 g of polymerizable chiral compound 2 was obtained in a yield of 37% (Step 2b). The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８８−２．９０（ｍ，３４Ｈ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．１２（ｓ，２Ｈ）、５．１９（ｓ，２Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．２Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７，４，１．２Ｈｚ）、６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 0.88-2.90 (m, 34H), 3.99 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 4.00 (t, 2H) , J = 6.5 Hz), 4.17 (t, 4H, J = 6.7 Hz), 5.12 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 5.82 (dd, 2H, J = 10.5, 1.2 Hz), 6.12 (dd, 2H, J = 17.4, 10.5 Hz), 6.40 (dd, 2H, J = 17, 4, 1.2 Hz), 6. 84 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 6.85 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.91 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.95 (d, 2H) , J = 9.0Hz)

（実施例３）重合性キラル化合物３の製造 (Example 3) Production of polymerizable chiral compound 3

ステップ１：中間体Ｄの合成 Step 1: Synthesis of Intermediate D

２つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン１水和物３２５ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール１０ｍｌに溶解させた。次に、（−）−メントン１．０ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、先に調製したヒドラジン溶液中に滴下した。室温にて５時間反応させた（Ｓｔｅｐ１ａ）。
次いで、反応液に５−ホルミルサリチル酸メチル１１６８ｍｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間反応させた。反応終了後、反応液に蒸留水５０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：３：６．５)により精製することで、中間体Ｄを１．２５ｇ、収率５８％で得た（Ｓｔｅｐ１ｂ）。
構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a two-necked reactor, 325 mg (6.48 mmol) of hydrazine monohydrate was dissolved in 10 ml of isopropanol in a nitrogen stream. Next, 1.0 g (6.48 mmol) of (-)-menton was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and dropped into the previously prepared hydrazine solution. The reaction was carried out at room temperature for 5 hours (Step 1a).
Next, 1168 mg (6.48 mmol) of methyl 5-formylsalicylate was added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of distilled water and 30 ml of saturated brine were added to the reaction solution and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and then the concentrate was subjected to silica gel column chromatography (THF: chloroform: n-hexane = 0.5: 3: 6). .5), intermediate D was obtained in an amount of 1.25 g in a yield of 58% (Step 1b).
The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８２−２．３９（ｍ，１７Ｈ）、３．０３−３．１０（ｍ，１Ｈ）、３．９８（ｓ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．１８（ｓ，１Ｈ），１１．０（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 0.82-2.39 (m, 17H), 3.03-3.10 (m, 1H), 3.98 (s, 3H), 7.03 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.97 (dd, 1H, J = 8.7, 2.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 8 .18 (s, 1H), 11.0 (s, 1H)

ステップ２：重合性キラル化合物３の合成 Step 2: Synthesis of polymerizable chiral compound 3

温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（４）１．２６ｇ（４．３２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた。室温下、この溶液にメタンスルホニルクロリド５１６ｍｇ（４．５０２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン４７４ｍｇ（４．６８２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。２時間攪拌した後、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）４４ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）、先のステップで合成した中間体Ｄ１．１９ｇ（３．６０１ｍｍｏｌ）を投入し、トリエチルアミン４０１ｍｇ（３．９６２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温にて２時間反応させた後、反応液に蒸留水２００ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをロ別し、ロ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：クロロホルム：ｎ−ヘキサン ＝０．５：４．５：５)により精製することで、重合性キラル化合物３を１．１２ｇ、収率５１％で得た。構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。 In a 3-neck reactor equipped with a thermometer, 1.26 g (4.322 mmol) of 4- (6-acryloyloxy-hex-1-yloxy) benzoic acid (4) was dissolved in 20 ml of THF in a nitrogen stream. At room temperature, 516 mg (4.502 mmol) of methanesulfonyl chloride was added to this solution, and 474 mg (4.682 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. After stirring for 2 hours, 44 mg (0.360 mmol) of 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) and 1.19 g (3.601 mmol) of the intermediate D synthesized in the previous step were added, and 401 mg (3.962 mmol) of triethylamine was added. Was dripped. After reacting at room temperature for 2 hours, 200 ml of distilled water and 50 ml of saturated brine were added to the reaction solution, and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, sodium sulfate is filtered off, the filtrate is concentrated on a rotary evaporator, and then the concentrate is silica gel column chromatography (THF: chloroform: n-hexane = 0.5: 4.5). : 5), 1.12 g of the polymerizable chiral compound 3 was obtained in a yield of 51%. The structure was identified by ¹ H-NMR.

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：０．８４−２．３９（ｍ，２５Ｈ）、２．９７−３．０７（ｍ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ） ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ , TMS, δ ppm): 0.84-2.39 (m, 25H), 2.97-3.07 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 4.05 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 4.18 (t, 2H, J = 6.7 Hz), 5.82 (dd, 1H, J = 10.5, 1.5 Hz), 6 .12 (dd, 1H, J = 17.4, 10.5 Hz), 6.40 (dd, 1H, J = 17.4, 1.5 Hz), 6.97 (d, 2H, J = 9.0 Hz) ), 7.25 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.03 (dd, 1H, J = 8.2, 2.0 Hz), 8.15 (d, 2H, J = 9.0 Hz) 8.23 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J = 2.0 Hz)

（実施例４〜６）
（１−１：配向膜を有する透明樹脂基材の調製）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１６−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。 (Examples 4 to 6)
(1-1: Preparation of transparent resin substrate having alignment film)
Both surfaces of a film made of an alicyclic olefin polymer (trade name “ZEONOR FILM ZF16-100” manufactured by Optes Corporation) were subjected to corona discharge treatment. An aqueous solution of 5% polyvinyl alcohol was applied to one side of the film using a # 2 wire bar, and the coating film was dried to form an alignment film having a thickness of 0.1 μm. Subsequently, the alignment film was rubbed to produce a transparent resin substrate having the alignment film.

（１−２：コレステリック高分子硬化膜の形成）
上記で得た重合性キラル化合物１〜３、下記重合性液晶化合物、下記重合性非液晶化合物、有機溶媒としての、シクロペンタノン及び１，３−ジオキソラン、界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「サーフロンＫＨ−４０」）、並びに、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア１９１９」）を、表１に示す配合割合で使用材料の各成分を混合し、固形分約４０％のコレステリック液晶組成物を調製した。このコレステリック液晶組成物を♯６のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で作製した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布した。塗膜を１３０℃で２分間配向処理することにより、乾燥膜厚５μｍのコレステリック液晶層を形成させた。得られた塗布膜に水銀ランプで２０００ｍＪ／ｃｍ^２に相当する紫外線を照射して厚さ約３μｍのコレステリック高分子硬化膜を得た。 (1-2: Formation of cholesteric polymer cured film)
Polymerizable chiral compounds 1 to 3 obtained above, the following polymerizable liquid crystal compounds, the following polymerizable non-liquid crystal compounds, cyclopentanone and 1,3-dioxolane as organic solvents, surfactants (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., A product name “Surflon KH-40”) and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, product name “Irgacure 1919”) were mixed with each component of the materials used in a mixing ratio shown in Table 1, and the solid content was about 40 % Cholesteric liquid crystal composition was prepared. This cholesteric liquid crystal composition was applied to the surface having the alignment film of the transparent resin substrate having the alignment film prepared in (1-1) using a # 6 wire bar. A cholesteric liquid crystal layer having a dry film thickness of 5 μm was formed by orienting the coating film at 130 ° C. for 2 minutes. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays corresponding to 2000 mJ / cm ² with a mercury lamp to obtain a cured cholesteric polymer film having a thickness of about 3 μm.

重合性液晶化合物： Polymerizable liquid crystal compound:

重合性非液晶化合物： Polymerizable non-liquid crystal compounds:

（１−３：ＨＴＰの測定）
分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−３０００）でコレステリック高分子硬化膜の透過スペクトルを測定し、選択反射の中心波長λを調べた。以下の式により、螺旋捻り力ＨＴＰ（μｍ^−１）を、式：ＨＴＰ＝１／（Ｐ×Ｃ）＝ｎ／（λ×Ｃ）により求めた。
なお、Ｐはコレステリック高分子硬化膜のヘリカルピッチの長さ（μｍ）、Ｃは重合性液晶化合物に対するキラル剤の濃度（質量部／１００）、ｎは重合性液晶化合物の平均屈折率、λはコレステリック高分子硬化膜の選択反射帯域の中心値（μｍ）である。
結果を表２にまとめて示す。 (1-3: Measurement of HTP)
A transmission spectrum of the cholesteric polymer cured film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., instantaneous multiphotometry system MCPD-3000), and the central wavelength λ of selective reflection was examined. The helical twisting force HTP (μm ⁻¹ ) was determined by the following formula: HTP = 1 / (P × C) = n / (λ × C).
P is the helical pitch length (μm) of the cured cholesteric polymer film, C is the concentration of the chiral agent relative to the polymerizable liquid crystal compound (parts by mass), n is the average refractive index of the polymerizable liquid crystal compound, and λ is This is the central value (μm) of the selective reflection band of the cholesteric polymer cured film.
The results are summarized in Table 2.

（１−４：コレステリック高分子硬化膜の螺旋方向の測定）
上記（１−３）で透過スペクトルを測定する際に、入射光を右円偏光と左円偏光のそれぞれを使用し、各円偏光に対する選択反射の有無を調べた。螺旋方向は、右円偏光を選択反射するものが右捩れ、左円偏光を選択反射するものは左捩れである。選択反射が確認できたものは○、選択反射を確認できなかったものは×とし、結果を表２にまとめて示す。 (1-4: Measurement of spiral direction of cholesteric polymer cured film)
When measuring the transmission spectrum in (1-3) above, the presence of selective reflection with respect to each circularly polarized light was examined using each of the right circularly polarized light and the left circularly polarized light as incident light. As for the spiral direction, those that selectively reflect right-handed circularly polarized light are right-handed, and those that selectively reflect left-handed circularly polarized light are left-handed. The results where the selective reflection was confirmed were indicated by ○, and the cases where the selective reflection was not confirmed were indicated by ×, and the results are summarized in Table 2.

表２から、実施例４〜６の液晶硬化膜は、左円偏光のみを選択的に反射する性質を有し、ＨＴＰの値が７．６２〜９．５７μｍ^−１と実用的なレベルにあった。 From Table 2, the liquid crystal cured films of Examples 4 to 6 have a property of selectively reflecting only the left circularly polarized light, and the HTP value is in a practical level of 7.62 to 9.57 μm ^−1. It was.

Claims (9)

下記式（Ｉ）

〔式中、Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１−、−Ｏ−ＮＲ^１−、又は、−ＮＲ^１−Ｏ−を表し、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^２−、−ＮＲ^２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を表し、
Ｚ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ｑは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、下記式（２）

（式中、Ｙ^４及びＹ^５は、前記Ｙ^１〜Ｙ^３と同じ意味を表し、Ａ^３は前記Ａ^１、Ａ^２と同じ意味を表し、Ｇ^２は前記Ｇ^１と同じ意味を表し、Ｚ^２は前記Ｚ^１と同じ意味を表す。また、Ａ^１とＡ^３は一緒になって結合して環を形成していてもよい。）で表される基を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは１又は２を表す。〕
で示される左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 Formula (I)

[Wherein Y ^{1 to} Y ³ are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, — O—C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —, —C (═O) —NR ¹ —, —O—C (═O) —NR ¹ —, —NR ¹ — C (═O) —O—, —NR ¹ —C (═O) —NR ¹ —, —O—NR ¹ —, or —NR ¹ —O—, wherein R ¹ is a hydrogen atom or carbon number 1 Represents an alkyl group of ˜6.
G ¹ represents a C 1-20 divalent aliphatic group which may have a substituent. The aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR ^2. -C (= O) -, - C (= O) -NR 2 -, - NR 2 -, or, -C (= O) - is optionally interposed (However, -O- or -S- Except for two or more adjacent to each other.) Here, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A ¹ and A ² are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent. Represents an aromatic group,
Z ¹ represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
Q is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (2)

(Wherein Y ⁴ and Y ⁵ represent the same meaning as Y ^{1 to} Y ³ , A ³ represents the same meaning as A ¹ and A ² , G ² represents the same meaning as G ^1, and Z ² represents the same meaning as Z ¹ above, and A ¹ and A ³ may be bonded together to form a ring.
a represents 0 or 1; b represents 1 or 2; ]
A polymerizable chiral compound that induces a left helix represented by 前記式（Ｉ）中、Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいナフチレン基である
請求項１に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 In the formula (I), A ^{1 to} A ³ each independently have a phenylene group which may have a substituent, a biphenylene group which may have a substituent, or a substituent. The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to claim 1, which is a naphthylene group which may be used. 前記式（Ｉ）中、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、又は、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である
請求項１又は２に記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 In the formula (I), Z ¹ and Z ² are each independently CH ₂ ═CH—, CH ₂ ═C (CH ₃ ) —, CH ₂ ═C (Cl) —, CH ₂ ═CH—CH _{2. -, CH 2 = C (CH} 3) -CH 2 -, CH 2 = C (CH 3) -CH 2 CH 2 -, (CH 3) 2 C = CH-CH 2 -, CH 3 -CH = CH- _{, CH 3 -CH = CH-CH} 2 -, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -, _{or, (CH 3) 2 C =} CH-CH 2 -CH 2 - is set forth in claim 1 or 2, A polymerizable chiral compound that induces the left helix. 前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−が２以上隣接して介在する場合を除く。）、−（ＣＨ_２）_４−、又は−（ＣＨ_２）_６−を表し、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃｌ）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）を表す。ここで、Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である
請求項１〜３のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² may each independently have —O—, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, —C (═O) — ( However, unless the intervening adjacent -O- is 2 or _{more), -. (CH 2)} 4 -, or - _{(CH 2) 6} - and represent, independently ^{Z 1} and ^{Z 2} are each, CH ₂ = CH-, CH ₂ = C (CH ₃ )-, or CH ₂ = C (Cl)-,
A ^{1 to} A ³ are each independently the following (a1), (a2) or (a3)

[Wherein, X _{1 to} X ₁₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR ³ , — ^{O-C (= O) -R} 3, -C (= O) -OR 3, -O-C (= O) -OR 3, -NR 4 -C (= O) -R 3, -C (= O) —NR ⁴ (R ⁵ ) or —O—C (═O) —NR ⁴ (R ⁵ ) is represented. Here, R ³ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R ³ is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, — S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR ⁶ —C (═O) —, —C (= O) —NR ⁶ —, —NR ⁶ —, or —C (═O) — may be present (provided that two or more of —O— or —S— are present adjacent to each other). except for.). R ^{4 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to any one of claims 1 to 3. 前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立して、ＣＨ_２＝ＣＨ−、又は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−を表し、
Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立して、下記（ａ１）又は（ａ２）

〔式中、Ｘ_１〜Ｘ_１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３、−ＮＲ^４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^４（Ｒ^５）を表す。ここで、Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^３がアルキル基である場合、当該アルキル基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^６−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−、又は、−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕で表される基である
請求項１〜４のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z and ¹ and ^{Z 2} are each _{independently,} CH 2 = CH-, _{or, CH 2 = C (CH 3} ) - represents,
A ^{1 to} A ³ are each independently the following (a1) or (a2)

[Wherein, X _{1 to} X ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR ³ , — ^{O-C (= O) -R} 3, -C (= O) -OR 3, -O-C (= O) -OR 3, -NR 4 -C (= O) -R 3, -C (= O) —NR ⁴ (R ⁵ ) or —O—C (═O) —NR ⁴ (R ⁵ ) is represented. Here, R ³ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R ³ is an alkyl group, the alkyl group includes —O—, — S—, —O—C (═O) —, —C (═O) —O—, —O—C (═O) —O—, —NR ⁶ —C (═O) —, —C (= O) —NR ⁶ —, —NR ⁶ —, or —C (═O) — may be present (provided that two or more of —O— or —S— are present adjacent to each other). except for.). Here, R < ⁴ > -R < ⁶ > represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group each independently. The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to claim 1, wherein the polymerizable chiral compound induces a left helix. 前記式（Ｉ）中、Ｙ^１〜Ｙ^５がそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｏ−を表し、
Ｇ^１及びＧ^２がそれぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_４−、又は、−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｚ^１及びＺ^２が、ＣＨ_２＝ＣＨ−を表し、
Ｑが、水素原子又はメチル基を表し、
Ａ^１が、下記（ａ１）

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ^３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^３、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^３を表す。ここで、Ｒ^３は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される基を表し、
ａは０であり、ｂは１である
請求項１〜５のいずれかに記載の左螺旋を誘起する重合性キラル化合物。 In the formula (I), Y ^{1 to} Y ⁵ each independently represent —C (═O) —O—, —O—C (═O) —, or —O—,
G ¹ and G ² each independently represent — (CH ₂ ) ₄ — or — (CH ₂ ) ₆ —;
Z ¹ and Z ² represent CH ₂ ═CH—
Q represents a hydrogen atom or a methyl group,
A ¹ is the following (a1)

(In the formula, X _{1 to} X ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —OR ³ , — Represents O—C (═O) —R ³ or —C (═O) —OR ³ , wherein R ³ has 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. Represents an alkyl group).
The polymerizable chiral compound for inducing a left helix according to claim 1, wherein a is 0 and b is 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性キラル化合物、及び、重合可能な液晶化合物を含有する左螺旋性重合性液晶組成物。   A left helical polymerizable liquid crystal composition comprising the polymerizable chiral compound according to claim 1 and a polymerizable liquid crystal compound. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合性キラル化合物、又は、請求項７に記載の左螺旋性重合性液晶組成物を重合して得られる左螺旋性液晶性高分子。   A left helical liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the polymerizable chiral compound according to any one of claims 1 to 6 or the left helical polymerizable liquid crystal composition according to claim 7. 請求項８に記載の左螺旋性液晶性高分子を構成材料とする光学異方体。   An optical anisotropic body comprising the left helical liquid crystalline polymer according to claim 8 as a constituent material.