JP2008287226A - Optical compensation film and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an optical compensation film, particularly an optical compensation film for a liquid crystal display element having an optical compensation function even in an unstretched state after coating, and a method for producing the same.
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。 Liquid crystal displays are widely used as the most important display devices in the multimedia society, from mobile phones to computer monitors, notebook computers, and televisions. Many optical films are used in liquid crystal displays to improve display characteristics.
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。 In particular, the optical compensation film plays a major role in improving the contrast when viewed from the front or obliquely, compensating for the color tone, and the like. As a conventional optical compensation film, a stretched film of polycarbonate, cyclic polyolefin, or cellulose resin is used. However, these films have problems such as a need for a stretching process and difficulty in obtaining uniformity of retardation in the stretching process. In particular, in a large-area film, it becomes even more difficult to control the retardation produced by stretching.
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。 As a method for solving the problem due to stretching, studies have been made on an optical compensation film that exhibits an uncompensated optical compensation function by coating.
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。 Harris and Chen of Akron University have proposed an optical compensation film made of rigid rod-like polyimide, polyester, polyamide, poly (amide-imide), and poly (ester-imide) (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Since these materials have spontaneous molecular orientation, they are characterized by developing a phase difference without undergoing a stretching process by coating.
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。 Furthermore, an optical compensation film made of polyimide with improved polyimide coating properties (solubility in a solvent) (see, for example, Patent Document 3), and a polarizing plate in which a protective film of a polarizing plate is coated with a discotic liquid crystal compound (for example, Patent Document 4) and the like have been proposed.
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。 Moreover, the stretched film (for example, refer patent document 5) which consists of a phenylmaleimide-isobutene copolymer is proposed.
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。 However, since the polymer used in the methods proposed in Patent Documents 1 to 3 is an aromatic polymer, the wavelength dependence of the retardation is large, and when used as an optical compensation film of a liquid crystal display element, image quality such as color shift is obtained. It had the subject of a fall.
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。 In addition, the method using the discotic liquid crystal compound proposed in Patent Document 4 not only has problems such as requiring uniform alignment of the liquid crystal compound, complicating the coating process, and large alignment unevenness. Since the liquid crystal compound is mainly composed of an aromatic compound, it also has a quality problem that the wavelength dependency of retardation is large.
特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。 The stretched film obtained in Patent Document 5 does not develop a phase difference only by coating (nx = ny = nz).
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、塗工した際に光学補償機能を発現すると共に、その位相差の波長依存性の小さな光学補償膜を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention aims to provide an optical compensation film having excellent optical characteristics. More specifically, the present invention exhibits an optical compensation function when applied, and the wavelength dependence of the phase difference. It is an object of the present invention to provide an optical compensation film having a small size.
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂からなる塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a coating film made of a maleimide resin has a film having an optical compensation function, particularly a coating type optical compensation film suitable for optical compensation for liquid crystal display elements. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜に関するものである。 That is, the present invention is a coating film made of a maleimide-based resin, and any two axes orthogonal in the plane of the coating film are an x-axis and a y-axis, an out-of-plane direction is a z-axis, and an x-axis direction The optical compensation film has a three-dimensional refractive index relationship of nx≈ny> nz, where nx is the refractive index, y is the refractive index in the y-axis direction, and nz is the refractive index in the z-axis direction. It is.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜であり、該マレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。 The optical compensation film of the present invention is a coating film made of a maleimide resin. Examples of the maleimide resin include N-substituted maleimide polymer resins and N-substituted maleimide-maleic anhydride copolymer resins. Examples of the N-substituted maleimide residue unit constituting the maleimide resin include an N-substituted maleimide residue unit represented by the following general formula (1).
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
該Ｎ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ラウリルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れるマレイミド系樹脂となることから、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
(Here, R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, a halogen group, an ether group, an ester group, or an amide group.)
Specific examples of the N-substituted maleimide residue units include N-methylmaleimide residue units, N-ethylmaleimide residue units, N-chloroethylmaleimide residue units, N-methoxyethylmaleimide residue units, N -N-propylmaleimide residue unit, N-isopropylmaleimide residue unit, Nn-butylmaleimide residue unit, N-isobutylmaleimide residue unit, Ns-butylmaleimide residue unit, Nt-butyl 1 type or 2 types or more, such as a maleimide residue unit, an N-hexylmaleimide residue unit, an N-cyclohexylmaleimide residue unit, an N-octylmaleimide residue unit, an N-laurylmaleimide residue unit, may be mentioned. Because it is a maleimide resin that easily develops phase differences and is excellent in solvent solubility and mechanical strength, Nn-butyl maleate Preferred are an amide residue unit, an N-isobutylmaleimide residue unit, an Ns-butylmaleimide residue unit, an Nt-butylmaleimide residue unit, an N-hexylmaleimide residue unit, and an N-octylmaleimide residue unit. .
該Ｎ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂等を挙げることができる。 Examples of the N-substituted maleimide polymer resin include N-methylmaleimide polymer resin, N-ethylmaleimide polymer resin, N-chloroethylmaleimide polymer resin, N-methoxyethylmaleimide polymer resin, Nn- Propylmaleimide polymer resin, N-isopropylmaleimide polymer resin, Nn-butylmaleimide polymer resin, N-isobutylmaleimide polymer resin, Ns-butylmaleimide polymer resin, Nt-butylmaleimide polymer Examples thereof include resins, N-hexylmaleimide polymer resins, N-cyclohexylmaleimide polymer resins, N-octylmaleimide polymer resins, and N-laurylmaleimide polymer resins.
該Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、Ｎ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。 Examples of the N-substituted maleimide-maleic anhydride copolymer resin include N-methylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, N-ethylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, and N-chloroethylmaleimide-maleic anhydride. Acid copolymer resin, N-methoxyethylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, Nn-propylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, N-isopropylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, N- n-butylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, N-isobutylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, Ns-butylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, Nt-butylmaleimide-maleic anhydride Acid copolymer resin, N-hexylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin, N-cyclohexyl Rumareimido - maleic anhydride copolymer resin, N- octyl maleimide - maleic anhydride copolymer resin, N- lauryl maleimide - can be mentioned maleic anhydride copolymer resin.
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂であることが好ましい。 Among these, Nn-butylmaleimide polymer resin, N-hexylmaleimide polymer resin, N- An octylmaleimide polymer resin and an N-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin are preferable.
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。 Further, the maleimide resin constituting the optical compensation film of the present invention contains a residue unit other than the N-substituted maleimide residue unit and the maleic anhydride residue unit without departing from the object of the present invention. The residue unit may be, for example, a styrene residue unit such as a styrene residue unit or an α-methylstyrene residue unit; an acrylic acid residue unit; a methyl acrylate residue unit, or an ethyl acrylate residue. Units, acrylate residue units such as butyl acrylate residue units; methacrylic acid residue units; methacrylic acid ester residues such as methyl methacrylate residue units, ethyl methacrylate residue units, butyl methacrylate residue units Unit ;; vinyl ester residue such as vinyl acetate residue, vinyl propionate residue; acrylonitrile residue; one kind such as methacrylonitrile residue; Mention may be made of more than seeds.
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。 Moreover, as this maleimide-type resin, the number average molecular weight (Mn) of standard polystyrene conversion obtained from the elution curve measured by gel permeation chromatography (henceforth GPC) is 1 * 10 < 3 > or more. In particular, it is preferably 2 × 10 4 or more and 2 × 10 5 or less because it becomes an optical compensation film having excellent mechanical properties and excellent moldability during film formation.
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。 The maleimide resin constituting the optical compensation film of the present invention may be produced by any method as long as the maleimide resin is obtained. For example, N-substituted maleimides, maleic anhydride, and in some cases It can be produced by performing radical polymerization or radical copolymerization using a monomer copolymerizable with N-substituted maleimides. Examples of N-substituted maleimides include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-chloroethylmaleimide, N-methoxyethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn- One or more of butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, Ns-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-octylmaleimide, etc. may be mentioned and copolymerized Possible monomers include, for example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene; acrylic acid; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; methacrylic acid; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylates such as ethyl and butyl methacrylate Esters; can be exemplified one or two or more such methacrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl esters such as vinyl stearate; acrylonitrile.
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。 Further, as the radical polymerization method, it can be carried out by a known polymerization method, and for example, any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be adopted. .
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization method include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide. , Organic peroxides such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like.
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。 And there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used in a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, and an emulsion polymerization method, For example, aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol Alcohol solvents such as cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, isopropyl acetate, water, N-methylpyrrolidone, and the like, and mixed solvents thereof.
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 Moreover, the polymerization temperature at the time of performing radical polymerization can be suitably set according to the decomposition temperature of a polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in the range of 40-150 degreeC.
本発明の光学補償膜は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ、ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｘとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。 The optical compensation film of the present invention is a coating film made of the maleimide resin, and particularly has an excellent optical compensation function when used as an optical compensation film. When a film made of a polymer is used as an optical compensation film, the three-dimensional refractive index of the film is generally controlled by stretching the film. However, the stretching process may complicate the manufacturing process and quality control. There is a problem such as. On the other hand, the optical compensation film of the present invention is a coating film made of a maleimide resin, and any two axes orthogonal in the plane of the coating film are an x axis and ay axis, and an out-of-plane direction is a z axis. 3 when the refractive index in the x-axis direction is nx, the refractive index in the y-axis direction is ny (when nx and ny are different, the smallest refractive index is nx), and the refractive index in the z-axis direction is nz. It is an optical compensation film characterized in that the dimensional refractive index relationship is nx≈ny> nz, and has been found to exhibit a unique behavior in which the refractive index in the thickness direction of the film becomes small without being stretched.
また、本発明の光学補償膜の膜厚み方向の位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に液晶表示素子の視野角改善効果に優れたものとなることから５０〜１０００ｎｍ、さらに８０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、特に塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下、特に１．０８以下であること好ましい。
The retardation amount (Rth) in the film thickness direction of the optical compensation film of the present invention can be easily controlled by the thickness of the coating film made of the maleimide resin, and can be applied as a retardation film. Since an optical compensation film can be expected, the out-of-plane retardation (Rth) represented by the following formula (2) when measured with light having a measurement wavelength of 589 nm is preferably in the range of 30 to 2000 nm, particularly liquid crystal Since it is excellent in the viewing angle improvement effect of a display element, it is preferable that it exists in the range of 50-1000 nm, and also 80-500 nm.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (2)
(Here, d represents the film thickness (nm) of the optical compensation film.)
Since the optical compensation film of the present invention is a liquid crystal display element having a small color shift when used in a liquid crystal display element, it is preferable that the wavelength dependence of the phase difference amount is small. The wavelength dependence (R450 / R589) of the phase difference indicated by the ratio of the phase difference (R450) measured with light having a measurement wavelength of 450 nm and the phase difference (R589) measured with light having a measurement wavelength of 589 nm is 1 .1 or less, particularly 1.08 or less.
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。 Since the optical compensation film of the present invention has good image quality characteristics when used in a liquid crystal display element, the optical transmittance of the optical compensation film measured according to JIS K 7361-1 (1997 edition) is high. It is preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. Further, the haze (haze) of the optical compensation film measured in accordance with JIS K 7136 (2000 version) is preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いものであることが好ましく、ガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、特に１２０℃以上であるものが好ましく、更に１３５℃以上であるものが好ましい。 The optical compensation film of the present invention preferably has high heat resistance from the stability of quality when used in a liquid crystal display element, and preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, particularly 120 ° C. or higher. Some are preferred, and those having a temperature of 135 ° C. or higher are preferred.
本発明の光学補償膜は、マレイミド系樹脂からなる塗工膜からなることを特徴とし、好ましい製造方法として、ガラス基板やトリアセチルセルロース、ＰＥＴなどのフィルム基材にマレイミド系樹脂を溶液状にして塗布することにより製造する方法が挙げられる。塗布方法は、マレイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リ
ップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。使用する溶剤については特に制限はなく、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗布においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度１０〜１００００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓをすることが好ましい。
The optical compensation film of the present invention is characterized by comprising a coating film made of a maleimide resin. As a preferred production method, a maleimide resin is made into a solution on a glass substrate, a film substrate such as triacetyl cellulose, PET, or the like. The method of manufacturing by apply | coating is mentioned. The coating method is a method in which a solution obtained by dissolving a maleimide resin in a solvent is applied onto a glass substrate or film, and then the solvent is removed by heating or the like. As a coating method at that time, for example, a doctor blade method, a bar coater method, a gravure coater method, a slot die coater method, a lip coater method, a comma coater method or the like is used. In industry, the gravure coater method is generally used for thin film coating, and the comma coater method is generally used for thick film coating. The solvent to be used is not particularly limited, and aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate and butyl acetate; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, octane and decane; methanol, ethanol Alcohol solvents such as propanol, butanol; chlorine solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane; dimethylformamide, dimethylacetamide Amide solvents; N- methylpyrrolidone and the like, which may be used in combination of two or more. In solution coating, since an optical compensation film having higher transparency and excellent thickness accuracy and surface smoothness can be obtained, the solution viscosity is preferably 10 to 10000 cps, particularly 10 to 5000 cps. It is preferable to do.
この際のマレイミド系樹脂の塗布厚は、塗工膜の厚み方向の位相差量により決められ、その中でも優れた表面平滑性、視野角改良効果が得られることから、乾燥後１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍから５０μｍの範囲である。 The coating thickness of the maleimide resin at this time is determined by the amount of retardation in the thickness direction of the coating film, and among them, excellent surface smoothness and viewing angle improvement effect can be obtained. Is in the range of 5 to 100 μm, particularly preferably 10 μm to 50 μm.
本発明の光学補償膜は、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離し用いることもできるし、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることもできる。特に他の光学フィルムと積層し光学補償フィルムとして用いる場合の他の光学フィルムは、透明性、強度、接着性に優れることからセルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロース製フィルムが好ましい。 The optical compensation film of the present invention can be peeled off from a base glass substrate or another optical film, or can be used as a laminate with a base glass substrate or another optical film. In particular, another optical film that is laminated with another optical film and used as an optical compensation film is preferably a cellulose resin film because of its excellent transparency, strength, and adhesiveness, and particularly preferably a triacetyl cellulose film.
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。 The optical compensation film of the present invention can be used by being laminated with a polarizing plate. Further, the optical compensation film of the present invention may contain an antioxidant in order to improve the thermal stability. Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and other antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination. And since an antioxidant effect | action improves synergistically, it is preferable to use together and use a hindered phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant, for example, 100 weight part of hindered phenolic antioxidants in that case It is particularly preferable to use a phosphorous antioxidant mixed in an amount of 100 to 500 parts by weight. Further, the addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly in the range of 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide resin constituting the optical compensation film of the present invention. Preferably there is.
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。 Furthermore, as an ultraviolet absorber, for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, triazine, or benzoate may be blended as necessary.
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。 The optical compensation film of the present invention includes other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, dyes, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, etc., as long as the gist of the invention is not exceeded. It may be blended.
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現するマレイミド系樹脂よりなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。 The optical compensation film of the present invention is composed of a maleimide resin that exhibits an optical compensation function only by coating, and the control of the optical compensation function is easy, so that it is a liquid crystal display element, particularly a VA-mode liquid crystal. It is useful as an optical compensation film effective for improving the contrast and viewing angle characteristics of televisions.
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
-Measurement of number average molecular weight of maleimide resin-
Using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name HLC-802A), dimethylformamide was used as a solvent to obtain a standard polystyrene equivalent value.
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
~ Measurement of glass transition temperature ~
A differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name DSC2000) was used and the temperature was 10 ° C./min. It measured at the temperature increase rate of.
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
~ Measurement of light transmittance ~
As an evaluation of transparency, light transmittance was measured in accordance with JIS K 7361-1 (1997 edition).
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
~ Measurement of haze ~
As an evaluation of transparency, haze was measured according to JIS K 7136 (2000 version).
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
~ Measurement of refractive index ~
It measured using the Abbe refractometer (product made from Atago) based on JISK7142 (1981 edition).
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
~ Calculation of 3D refractive index ~
Using a sample tilt type automatic birefringence meter (trade name KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the elevation angle was changed and the three-dimensional refractive index was measured with light having a measurement wavelength of 589 nm. Further, the out-of-plane phase difference (Rth) was calculated from the three-dimensional refractive index.
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。 The wavelength dependence (R450 / R589) of the retardation amount is determined by tilting the coating film by 40 degrees and measuring the retardation amount (R450) measured with light having a measurement wavelength of 450 nm and the retardation amount measured with light having a measurement wavelength of 589 nm (R589). ) Ratio.
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。
Synthesis Example 1 (Example of production of Nn-butylmaleimide polymer resin)
A glass sealed tube was charged with 32.4 g of Nn-butylmaleimide and 0.054 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator, and after substitution with nitrogen, a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization time of 5 The radical polymerization reaction was performed under time conditions. After the reaction, chloroform was added to form a polymer solution, and the polymer was precipitated by mixing with excess methanol. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol and dried at 80 ° C. to obtain 20 g of Nn-butylmaleimide polymer resin. The number average molecular weight of the obtained Nn-butylmaleimide polymer resin was 120,000.
合成例２（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６００００であった。
Synthesis Example 2 (Production Example of Nn-Hexylmaleimide Polymer Resin)
In a glass sealed tube, 40 g of Nn-hexylmaleimide and 0.05 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator are charged, and after nitrogen substitution, a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours. The radical polymerization reaction was performed under the following conditions. After the reaction, chloroform was added to form a polymer solution, and the polymer was precipitated by mixing with excess methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried at 80 ° C. to obtain 32 g of Nn-hexylmaleimide polymer resin. The number average molecular weight of the obtained Nn-hexylmaleimide polymer resin was 160000.
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７００００であった。
Synthesis Example 3 (Production Example of Nn-Octylmaleimide Polymer Resin)
In a glass sealed tube, 28 g of Nn-octylmaleimide and 0.032 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator were charged, and after nitrogen substitution, a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours The radical polymerization reaction was performed under the following conditions. After the reaction, chloroform was added to form a polymer solution, and the polymer was precipitated by mixing with excess methanol. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol, and dried at 80 ° C. to obtain 15 g of Nn-octylmaleimide polymer resin. The number average molecular weight of the obtained Nn-octylmaleimide polymer resin was 270000.
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例１）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。
Synthesis Example 4 (Production Example 1 of Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin)
In a glass sealed tube, 26 g of Nn-octylmaleimide, 2.4 g of maleic anhydride, 0.036 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator were charged, and after substitution with nitrogen, the polymerization temperature A radical polymerization reaction was carried out under conditions of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours. After the reaction, chloroform was added to form a polymer solution, and the polymer was precipitated by mixing with excess methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried at 80 ° C. to obtain 19 g of Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin. The obtained Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin contained 20% by weight of maleic anhydride residue, and the number average molecular weight was 120,000.
合成例５（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例２）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸４．８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１８ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基単位を４０重量％含有するものであり、数平均分子量は１４００００であった。
Synthesis Example 5 (Production Example 2 of Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin)
In a glass sealed tube, 26 g of Nn-octylmaleimide, 4.8 g of maleic anhydride and 0.04 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator were charged, and after substitution with nitrogen, the polymerization temperature A radical polymerization reaction was carried out under conditions of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours. After the reaction, chloroform was added to form a polymer solution, and the polymer was precipitated by mixing with excess methanol. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried at 80 ° C. to obtain 18 g of Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin. The obtained Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin contains 40% by weight of maleic anhydride residue units, and the number average molecular weight was 140000.
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりガラス基板に流延し、室温で２４時間乾燥しガラス基板上に塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７９℃であった。
Example 1
The Nn-butylmaleimide polymer resin obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in chloroform to form a 12% solution, cast onto a glass substrate with a coater, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating film on the glass substrate. It was. And when it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 20micrometer, the glass transition temperature (Tg) of the coating film film was measured, it was 179 degreeC.
得られた塗工膜は、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０７、ｎｙ＝１．５１６０７、ｎｚ＝１．５０９５４であった。また、フィルムの面内位相差量は０ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１３０．６ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 91.6% and a haze of 0.6, and the three-dimensional refractive index was nx = 1.51607, ny = 1.51607, and nz = 1.50954. Further, the in-plane retardation amount of the film was 0 nm, and Rth = 130.6 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount was 1.06, and it had a function as an optical compensation film.
実施例２
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１５％溶液とし、コーターによりガラス基板に流延し、室温で２４時間乾燥しガラス基板上に塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜フィルムのＴｇを測定したところ１４９℃であった。
Example 2
The Nn-hexylmaleimide polymer resin obtained in Synthesis Example 2 is dissolved in chloroform to form a 15% solution, cast onto a glass substrate with a coater, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating film on the glass substrate. It was. And when it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 30 micrometers, and Tg of the coating film film was measured, it was 149 degreeC.
得られた塗工膜は、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．７であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２０００、ｎｙ＝１．５２００２、ｎｚ＝１．５１６３８であった。また、フィルムの面内位相差量は０．６ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１０８．９ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 91.8% and a haze of 0.7, and a three-dimensional refractive index of nx = 1.52000, ny = 1.52002, and nz = 1.51638. The in-plane retardation amount of the film was 0.6 nm, and Rth = 108.9 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount is 1.05, and it has a function as an optical compensation film.
実施例３
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１６％溶液とし、コーターによりガラス基板に流延し、室温で２４時間乾燥しガラス基板上に塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み５０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜フィルムのＴｇを測定したところ１４５℃であった。
Example 3
The Nn-octylmaleimide polymer resin obtained in Synthesis Example 3 is dissolved in chloroform to form a 16% solution, cast onto a glass substrate with a coater, and dried at room temperature for 24 hours to obtain a coating film on the glass substrate. It was. And when it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 50micrometer, and Tg of the coating film film was measured, it was 145 degreeC.
得られた塗工膜は、光線透過率９２．７８％、ヘーズ０．９であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１０４９、ｎｙ＝１．５１０４９、ｎｚ＝１．５０８３３であった。また、フィルムの面内位相差量は０ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１０８ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 92.78% and a haze of 0.9, and the three-dimensional refractive indexes were nx = 1.5049, ny = 1.5049, and nz = 1.50833. The in-plane retardation amount of the film was 0 nm, and Rth = 108 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount is 1.05, and it has a function as an optical compensation film.
実施例４
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１６％溶液とし、コーターによりガラス基板に流延し、室温で２４時間乾燥しガラス基板上に塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み５０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜フィルムのＴｇを測定したところ１５０℃であった。
Example 4
The Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin obtained in Synthesis Example 4 is dissolved in chloroform to form a 16% solution, cast onto a glass substrate with a coater, dried at room temperature for 24 hours, and placed on the glass substrate. A coated film was obtained. And when it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 50 micrometers, and Tg of the coating film film was measured, it was 150 degreeC.
得られた塗工膜は、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．８であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０６８０、ｎｙ＝１．５０６８０、ｎｚ＝１．５０４２２であった。また、フィルムの面内位相差量は０ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１２９ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 92.2% and a haze of 0.8, and the three-dimensional refractive index was nx = 1.50680, ny = 1.50680, and nz = 1.50422. The in-plane retardation amount of the film was 0 nm, and Rth = 129 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount is 1.05, and it has a function as an optical compensation film.
実施例５
合成例５で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１６％溶液とし、コーターによりガラス基板に流延し、室温で２４時間乾燥しガラス基板上に塗工膜を得た。そして、幅５０ｍｍ、厚み５０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜フィルムのＴｇを測定したところ１５６℃であった。
Example 5
The Nn-octylmaleimide-maleic anhydride copolymer resin obtained in Synthesis Example 5 is dissolved in chloroform to form a 16% solution, cast onto a glass substrate with a coater, dried at room temperature for 24 hours, and then placed on the glass substrate. A coated film was obtained. And when it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 50 micrometers, and Tg of the coating film film was measured, it was 156 degreeC.
得られた塗工膜は、光線透過率９２．０％、ヘーズ０．９であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１５９３、ｎｙ＝１．５１５９４、ｎｚ＝１．５１１９３であった。また、フィルムの面内位相差量は０．３ｎｍであり、Ｒｔｈ＝２００ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光学補償膜としての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 92.0% and a haze of 0.9, and a three-dimensional refractive index of nx = 1.51593, ny = 1.51594, and nz = 1.51193. Further, the in-plane retardation amount of the film was 0.3 nm, and Rth = 200 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount is 1.05, and it has a function as an optical compensation film.
実施例６
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、コーターによりトリアセチルセルロース製フィルム（以下、ＴＡＣフィルムと記す。）上に流延し、室温で２４時間乾燥しＴＡＣフィルム上に塗工膜を得た。そして、ＴＡＣフィルムから塗工膜を剥離し、幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜フィルムとし、塗工膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１７９℃であった。
Example 6
The Nn-butylmaleimide polymer resin obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in chloroform to form a 12% solution, which is cast on a triacetyl cellulose film (hereinafter referred to as a TAC film) by a coater, and at room temperature. It dried for 24 hours and obtained the coating film on the TAC film. And the coating film was peeled from the TAC film, it was set as the coating film film of width 50mm and thickness 20 micrometers, and it was 179 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of the coating film was measured.
得られた塗工膜は、光線透過率９１．５％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０６、ｎｙ＝１．５１６０６、ｎｚ＝１．５０９５４であった。また、フィルムの面内位相差量は０ｎｍであり、Ｒｔｈ＝１３０．４ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり光学補償膜としての機能を有するものであった。これらの特性は、実施例１とほぼ同等の特性であった。塗工膜をＴＡＣフィルムから剥離せずに積層体として光学特性を評価したところ光線透過率は、９０．２％、ヘーズ０．８％、フィルムの面内位相差量は０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１５６．８ｎｍであった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光学補償フィルムとしての機能を有するものであった。 The obtained coating film had a light transmittance of 91.5% and a haze of 0.6, and the three-dimensional refractive index was nx = 1.51606, ny = 1.51606, and nz = 1.50954. The in-plane retardation amount of the film was 0 nm, and Rth = 130.4 nm. Further, R450 / R589 showing the wavelength dependence of the retardation amount is 1.06, and it has a function as an optical compensation film. These characteristics were almost the same as those of Example 1. When the optical characteristics were evaluated as a laminate without peeling off the coating film from the TAC film, the light transmittance was 90.2%, the haze was 0.8%, the in-plane retardation amount of the film was 0 nm, and Rth = 156. It was 8 nm. Furthermore, R450 / R589 which shows the wavelength dependence of phase difference amount was 1.05, and it had a function as an optical compensation film.
比較例１
１リットルオートクレーブ中に重合溶媒としてトルエン４００ｍｌ、重合開始剤としてパーブチルネオデカノエート０．００１モル、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド０．４２モル、イソブテン４．０５モルを仕込み、重合温度６０℃、重合時間５時間で重合反応を行い、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体を得た。得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体の数平均分子量は６５０００であった。
Comparative Example 1
Into a 1 liter autoclave, 400 ml of toluene as a polymerization solvent, 0.001 mol of perbutyl neodecanoate as a polymerization initiator, 0.42 mol of N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, 4.05 mol of isobutene were charged. A polymerization reaction was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization time of 5 hours to obtain an N- (2,6-diethylphenyl) maleimide-isobutene alternating copolymer. The number average molecular weight of the obtained N- (2,6-diethylphenyl) maleimide-isobutene alternating copolymer was 65,000.
得られたＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体２０重量％と塩化メチレン８０重量％からなる溶液を調整し、該溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶液から塩化メチレンが揮発・固化した後に形成されるＮ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド−イソブテン交互共重合体フィルムを剥離した。剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１２０℃から１６０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１８０℃で４時間乾燥して約１００μｍの厚さを有するフィルムを得た。（得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ１＝１．５４００、ｎｙ１＝１．５４００、ｎｚ１＝１．５４００）。 A solution comprising 20% by weight of the obtained N- (2,6-diethylphenyl) maleimide-isobutene alternating copolymer and 80% by weight of methylene chloride was prepared, and the solution was cast on a PET film. The N- (2,6-diethylphenyl) maleimide-isobutene alternating copolymer film formed after methylene was volatilized and solidified was peeled off. The peeled film was further dried at 100 ° C. for 4 hours, 120 ° C. to 160 ° C. at 10 ° C. intervals for 1 hour, and then dried at 180 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer to a thickness of about 100 μm. A film having was obtained. (Three-dimensional refractive index of the obtained film is nx1 = 1.5400, ny1 = 1.5400, nz1 = 1.5400).
該フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（柴山科学機械製）を用いて、温度２２０℃、延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸することにより、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５３９１３、ｎｙ＝１．５４０４２、ｎｚ＝１．５４０４５であった。 A small piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the film, and the temperature was 220 ° C. and the stretching speed was 15 mm / min. Using a biaxial stretching device (manufactured by Shibayama Kagaku Kikai). A stretched film was obtained by subjecting the film to a free width uniaxial stretching under the conditions of + 50% stretching. The stretched film obtained had a three-dimensional refractive index of nx = 1.53913, ny = 1.54042, and nz = 1.54045.
Claims (11)
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。） The out-of-plane retardation amount (Rth) represented by the following formula (2) when measured with light having a measurement wavelength of 589 nm is in the range of 30 to 2000 nm. Optical compensation film.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (2)
(Here, d represents the film thickness (nm) of the optical compensation film.)
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