JP2008285678A - サイアロン蛍光体およびそれを用いた白色発光ダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】サイアロン蛍光体とこの蛍光体を用いた白色発光ダイオードを提供する。
【解決手段】Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを含む酸窒化物で、付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれるランタニド金属の１種以上を含有するサイアロン蛍光体であって、
組成式；
｛Ｍ_{１（ｘ１）}，_{Ｍ２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}，Ｃｅ_（ｘ４）｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
〔ただし、式中のＭ_１はＬｉであり、Ｍ_２はＣａ、Ｍｇおよび２価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ_３はＹおよび３価のランタニド金属（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０以上２以下であり、ｘ４は０．２より大きく１．２未満である〕で表され、励起源により青色光を発光することを特徴とする。また、蛍光体を用いた白色発光ダイオードであって、前記のサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、サイアロン蛍光体とその用途に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝された結果、蛍光体の輝度が低下するという問題点があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持して焼成して製造する方法が従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、さらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られる製造方法が求められていた。

特開２００２−３６３５５４号公報

本発明の目的は、従来のサイアロン蛍光体よりさらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体とこの蛍光体を用いた白色発光ダイオードを提供することにある。

本発明者らは、かかる状況下、サイアロン蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力の窒素ガス中において、特定の温度範囲で焼成することにより、従来のものに比し輝度の高い特有な性質を有するサイアロン蛍光体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の解決手段は、以下（１）〜（６）に記載の構成を講じてなるものである。
（１）Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを含む酸窒化物で、付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれるランタニド金属の１種以上を含有するサイアロン蛍光体であって、
組成式；
｛Ｍ_{１（ｘ１）}，Ｍ_{２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}，Ｃｅ_（ｘ４）｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
〔ただし、式中のＭ_１はＬｉであり、Ｍ_２はＣａ、Ｍｇおよび２価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ_３はＹおよび３価のランタニド金属（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０以上２以下であり、ｘ４は０．２より大きく１．２未満である〕で表され、励起源により青色光を発光することを特徴とする、サイアロン蛍光体。
（２） ｘ１＝０、Ｍ_２がＣａ、Ｍ_３がＹであることを特徴とする、前記_（１）のサイアロン蛍光体。
（３）前記励起源は、紫外線であることを特徴とする、前記（１）又は（２）のサイアロン蛍光体。
（４）前記青色光は、４８０ｎｍ付近をピークとすることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項のサイアロン蛍光体。
（５）サイアロンがαサイアロンであることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項のサイアロン蛍光体。
（６）蛍光体を用いた白色発光ダイオードであって、前記蛍光体は、前記（１）〜（５）のいずれか一項のサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のサイアロン蛍光体の製造方法においては、金属化合物の混合物であって焼成することにより、特定の金属元素Ｍを含有するサイアロンを構成しうる混合物を、０．２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、２０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持して焼成する。

特定の金属元素は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、それら以外の金属元素では高い輝度のサイアロン蛍光体とはならない。

焼成の雰囲気は実質的に窒素からなる。特に酸素は実質的に含まれていない（酸素含有量が０．１体積％以下）窒素である。アルゴンやヘリウム等の希ガスは１体積％程度含まれていてもよいが、窒素に希ガスが多く含有される場合は、窒素分圧が変わり、目的とするサイアロン蛍光体の合成が難しくなり、好ましくない。焼成に用いる窒素としては、純度が９９．９体積％以上のものが好ましい。

焼成の雰囲気である窒素の圧力は、本発明のサイアロン蛍光体の製造方法においては、０．２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲であり、２ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲がさらに好ましい。圧力が小さすぎると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られず、高すぎると、工業的生産を行う上で不利となる。

本発明のサイアロン蛍光体の製造方法においては、焼成温度は２０００℃以上２４００℃以下の温度範囲であり、好ましくは２１００℃以上２３００℃以下の温度範囲である。焼成温度が２０００℃未満または２４００℃を超えると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られなくなる。

ここで本発明の製造方法により製造されるサイアロン蛍光体は、Ｓｉを含む酸窒化物で付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれるランタニド金属の１種以上を含有する化合物であり、αサイアロンが輝度が高いので好ましく、組成式；
｛Ｍ_{１（ｘ１）}，Ｍ_{２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６ （１）
で表される酸窒化物が好ましい。ただし、式中のＭ_１はＬｉ、Ｍ_２はＣａ、Ｍｇ、２価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ_３はＹ、３価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０より大きく２未満である。

また、Ｍ_３のランタニド金属の中でＣｅを含有していることが好ましいので、組成式；
｛Ｍ_{１（ｘ１）}，Ｍ_{２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}，Ｃｅ_（ｘ４）｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６ （２）で表される酸窒化物が好ましい。ただし、式中のＭ_１はＬｉ、Ｍ_２はＣａ、Ｍｇ、２価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ_３はＹ、３価のランタニド金属（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０以上２以下であり、ｘ４は０．２より大きく１．２未満である。

さらに、ｘ１＝０で、Ｍ_２がＣａおよびＭ _３がＹ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上が好ましいので、組成式；
｛Ｍ_{２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}，Ｃｅ_（ｘ４）｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６ （３）で表される酸窒化物からなるサイアロン蛍光体がより好ましい。ただし、式中のＭ_２はＣａであり、Ｍ_３はＹ、Ｃｅを除く３価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０以上２以下であり、ｘ４は０．２より大きく１．２未満である。

本発明のサイアロン蛍光体の製造方法において、金属化合物の混合物であって焼成することによりサイアロンを構成しうる混合物を製造するために用いることができる金属化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属の化合物のうち、焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物、酸窒化物、窒化物が挙げられる。焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、含水水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。

Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物として最も好ましいのはそれぞれ窒化ケイ素、窒化アルミニウムであり、いずれも、平均粒径１μｍ以下の粉末が好ましい。なお、窒化ケイ素はα型、β型でもどちらでも同様に用いることができる。また、金属化合物の混合物のなかに、α型またはβ型サイアロンを１から１０重量％混在することもできる。特に、α型サイアロン粉末を１から１０重量％原料粉末に混合したものは、焼成後のαサイアロンの生成割合が高くなり、蛍光体としての発光強度も向上する。これは、添加したαサイアロン粉末が核となってこの周りにαサイアロンが結晶成長するためである。添加量が１重量％以下では添加の効果が少ない。１０重量％以上添加しても、α型サイアロンの生成率はそれ以上向上しないため、工業的見地から１０％以下が望ましい。

これらの化合物の混合には、例えばボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。次に、得られた混合物を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。

焼成して得られたサイアロン蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行うこともできる。

本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有するサイアロン蛍光体である。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１；
組成式Ｃｅ_０．５（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６で表される化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化セリウムとを、各々７１．８９重量％、１４．５４重量％、１３．５７重量％となるように秤量し、さらに窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化セリウムの合計量を１００重量部としたときに５重量部となる量のＹ含有α型サイアロン粉末を、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、５００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を３０ＭＰａとし、毎５００℃で２２００℃まで昇温し、２２００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られたものをメノウの乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉末のＸ線回折パターンを調べた結果、αサイアロンが生成していることがわかった。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。
この粉末の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図１に示すように３７０ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、３７０ｎｍの紫外線による励起による発光スペクトルにおいて、図２に示すような４８０ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることがわかった。また、３６５ｎｍの紫外線励起による発光強度は４２０００であった。
通常は、Ｃｅだけを含有するαサイアロンを合成することは困難であるが、原料粉末中にαサイアロン粉末を加える本方法によれば、添加したαサイアロン粉末が結晶成長のための核となって、焼成後のαサイアロンの生成割合が向上した。

実施例２〜８；
原料にＹ含有α型サイアロン粉末を混合しないこと以外は、実施例１と同様に行った。表１に記した金属種Ｍ、およびその含有量ｘのα−サイアロンを得るべく、表１に記した重量のとおり原料を混合し、表２に記した焼成条件で焼成した。
得られた粉末について生成相を調べた。表２に記したように、各化合物の生成相はα−サイアロンであった。また、この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の励起スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図２に示すような、４８０ｎｍ付近をピークとする青色光を強度が高い発光を示した。また、３６５ｎｍの紫外線励起による発光強度を表２に記した。

本発明のサイアロン蛍光体は、励起源により励起され、青色光を発する。本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ない。このようなサイアロン蛍光体は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適であるので、工業的に極めて有用である。

Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例１）の励起スペクトル Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例１）の蛍光スペクトル

Claims (6)

1. Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを含む酸窒化物で、付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれるランタニド金属の１種以上を含有するサイアロン蛍光体であって、
   組成式；
   ｛Ｍ_{１（ｘ１）}，Ｍ_{２（ｘ２）}，Ｍ_{３（ｘ３）}，Ｃｅ_（ｘ４）｝（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６
   〔ただし、式中のＭ_１はＬｉであり、Ｍ_２はＣａ、Ｍｇおよび２価のランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ_３はＹおよび３価のランタニド金属（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下であり、ｘ３は０以上２以下であり、ｘ４は０．２より大きく１．２未満である〕で表され、励起源により青色光を発光することを特徴とする、サイアロン蛍光体。
2. ｘ１＝０、Ｍ_２がＣａ、Ｍ_３がＹであることを特徴とする、請求項１に記載のサイアロン蛍光体。
3. 前記励起源は、紫外線であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のサイアロン蛍光体。
4. 前記青色光は、４８０ｎｍ付近をピークとすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のサイアロン蛍光体。
5. サイアロンがαサイアロンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のサイアロン蛍光体。
6. 蛍光体を用いた白色発光ダイオードであって、前記蛍光体は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする、白色発光ダイオード。

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