JP2008284440A - PALLADIUM-CONTAINING/CARRYING CATALYST AND alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID PREPARING METHOD - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウジム含有担持触媒、及びそのパラジウジム含有担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a paradidymium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation, and an α, β-unsaturated product using the paradidymium-containing supported catalyst. The present invention relates to a method for producing a saturated carboxylic acid.
オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得るための触媒としては、パラジウム含有触媒が知られている。特許文献１および２では、リンを含有する化合物を液相に共存させることを特徴とするパラジウム含有触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１および２の製造方法ではリンを含有する化合物は液相中に存在するため、連続式、バッチ式の何れの反応形式でも、リンを含有する化合物を液相中へ供給し続けなければならないという問題がある。また、リンを含有する化合物の回収再利用は経済的に不利である。 However, in the production methods of Patent Documents 1 and 2, since the phosphorus-containing compound exists in the liquid phase, the phosphorus-containing compound continues to be supplied into the liquid phase in both continuous and batch reaction modes. There is a problem of having to. In addition, recovery and reuse of phosphorus-containing compounds is economically disadvantageous.
したがって本発明の目的は、リンを含有する化合物を液相中に供給することなく高選択率でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒、及びα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to contain palladium for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde with high selectivity without supplying a phosphorus-containing compound into the liquid phase. The object is to provide a supported catalyst and a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.
本発明は、リン元素を有するジルコニア担体にパラジウムが担持されてなる、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒である。 The present invention relates to a palladium-containing product for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase, in which palladium is supported on a zirconia support having a phosphorus element. It is a supported catalyst.
また本発明は、上記のパラジウム含有担持触媒の存在下で、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。 The present invention is also a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid in which an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde is oxidized in the liquid phase in the presence of the above palladium-containing supported catalyst.
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドから液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する場合に、α，β−不飽和カルボン酸選択率が高いパラジウム含有担持触媒を提供できる。 According to the present invention, when an α, β-unsaturated carboxylic acid is produced from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation, the palladium-containing supported catalyst has a high α, β-unsaturated carboxylic acid selectivity. Can provide.
また、本発明のパラジウム含有担持触媒を用いると、高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。 In addition, when the palladium-containing supported catalyst of the present invention is used, α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced with high selectivity.
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒（以下、「パラジウム含有触媒」または単に「触媒」と称することがある）であって、リン元素を有するジルコニア担体にパラジウムが担持されてなる触媒である。 The present invention relates to a palladium-containing supported catalyst (hereinafter referred to as “palladium-containing catalyst” or simply “catalyst”) for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase. Is a catalyst in which palladium is supported on a zirconia support having a phosphorus element.
本発明で用いるリン元素を有するジルコニア担体（以下、「担体」と称することがある）は特に限定されないが、多孔質体が容易に得られることからリン酸修飾ジルコニアが好ましい。なお、ここで言う「リン酸修飾ジルコニア」とは、リン酸が吸着もしくは付着したジルコニアのことではなく、分子骨格中にリン元素が導入されているジルコニアを意味する。すなわち、液相酸化反応の溶媒中でリン酸修飾ジルコニアからはリン酸は溶出しないが、リン酸が吸着もしくは付着したジルコニアからはリン酸が溶出しやすい。 The zirconia carrier having a phosphorus element used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “carrier”) is not particularly limited, but phosphate-modified zirconia is preferable because a porous body can be easily obtained. Here, “phosphoric acid-modified zirconia” does not mean zirconia to which phosphoric acid is adsorbed or adhered, but means zirconia in which a phosphorus element is introduced into the molecular skeleton. That is, phosphoric acid is not eluted from phosphoric acid-modified zirconia in the solvent of the liquid phase oxidation reaction, but phosphoric acid is easily eluted from zirconia to which phosphoric acid is adsorbed or adhered.
リン酸修飾ジルコニアの製造方法は特に限定されないが、水酸化ジルコニウムにリン酸水溶液を含浸させた後、熱処理を行う方法が好ましい。熱処理温度は特に限定されないが、４００℃以上が好ましく５００℃以上がより好ましい。また、熱処理温度は１２００℃以下が好ましく１０００℃以下がより好ましい。 Although the manufacturing method of phosphoric acid modification zirconia is not specifically limited, The method of heat-processing after impregnating zirconium hydroxide with phosphoric acid aqueous solution is preferable. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or higher and more preferably 500 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 1200 ° C. or less, and more preferably 1000 ° C. or less.
担体中のリン元素の含有率は特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。また、リン元素及びジルコニウム元素以外に、イットリウム、スカンジウム、ハフニウム、ケイ素、チタニウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム等の元素を含んでいても良い。 Although the content rate of the phosphorus element in a support | carrier is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable and 10 mass% or less is preferable. In addition to the phosphorus element and the zirconium element, elements such as yttrium, scandium, hafnium, silicon, titanium, aluminum, magnesium, calcium, and cerium may be included.
担体の平均細孔径は特に限定されないが、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、担体の平均細孔径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。 The average pore diameter of the carrier is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more, and particularly preferably 3 nm or more. Further, the average pore diameter of the carrier is preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
担体の比表面積は特に限定されないが、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、担体の比表面積は５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。 Although the specific surface area of a support | carrier is not specifically limited, 10 m < 2 > / g or more is preferable, 30 m < 2 > / g or more is more preferable, 50 m < 2 > / g or more is especially preferable. The specific surface area of the carrier 500m is preferably from 2 / g, more preferably at most 300m 2 / g.
担体の細孔容積は特に限定されないが、０．０３ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．０６ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また、担体の細孔容積は１．０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。 The pore volume of the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.03 cc / g or more, and more preferably 0.06 cc / g or more. The pore volume of the carrier is preferably 1.0 cc / g or less, more preferably 0.6 cc / g or less.
担体の好ましい体積平均粒径については、装置の形状、サイズによって異なり、特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、担体の体積平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。担体の体積平均粒径は、大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液と触媒の分散性が良くなる。 The preferred volume average particle size of the carrier varies depending on the shape and size of the apparatus and is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. The larger the volume average particle diameter of the carrier, the easier the separation of the catalyst and the reaction liquid, and the smaller the volume average particle diameter, the better the dispersibility of the reaction liquid and the catalyst.
担体中のジルコニアの結晶構造は、特に限定されないが、正方晶系、単斜晶系等が挙げられる。 The crystal structure of zirconia in the carrier is not particularly limited, and examples thereof include tetragonal system and monoclinic system.
本発明の触媒は、少なくともパラジウムが担体に担持されている。触媒のパラジウム担持率は、特に限定されないが、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。また、触媒のパラジウム担持率は、担持前の担体の質量に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。 In the catalyst of the present invention, at least palladium is supported on a support. The palladium loading rate of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more with respect to the carrier before loading. Yes, and particularly preferably 1% by mass or more. Further, the palladium loading rate of the catalyst is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass with respect to the mass of the carrier before loading. % Or less.
本発明の触媒では、パラジウム以外の金属成分を含有することができる。パラジウム以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられるが、テルル、ビスマス、アンチモンが好ましく、テルルが特に好ましい。テルルを含有する場合、α，β−不飽和カルボン酸を高い選択率で製造するために、パラジウム１モルに対してテルル０．００１モル以上を含有することが好ましく、テルル０．００２モル以上を含有することがより好ましく、０．００３モル以上を含有することが特に好ましい。また、パラジウム１．０モルに対してテルル０．４０モル以下を含有することが好ましく、テルル０．３５モル以下を含有することがより好ましく、テルル０．３０モル以下を含有することが特に好ましい。 The catalyst of the present invention can contain a metal component other than palladium. Examples of the metal component other than palladium include antimony, tellurium, thallium, lead, bismuth, and the like. Tellurium, bismuth, and antimony are preferable, and tellurium is particularly preferable. In the case of containing tellurium, in order to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid with high selectivity, it is preferable to contain 0.001 mol or more of tellurium with respect to 1 mol of palladium, and 0.002 mol or more of tellurium. It is more preferable to contain, and it is especially preferable to contain 0.003 mol or more. Further, it preferably contains 0.40 mol or less of tellurium with respect to 1.0 mol of palladium, more preferably contains 0.35 mol or less of tellurium, and particularly preferably contains 0.30 mol or less of tellurium. .
本発明の触媒は、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させた後に還元することで、好適に製造することができる。 The catalyst of the present invention can be suitably produced by reducing palladium after supporting palladium oxide or a palladium salt on a carrier.
酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させる方法は特に限定されないが、いわゆる含浸法が好ましい。この場合、酸化パラジウムまたはパラジウム塩の溶解液または分散液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分の酸化パラジウムまたはパラジウム塩の溶解液または分散液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が特に好ましい。 A method for supporting palladium oxide or a palladium salt on a carrier is not particularly limited, but a so-called impregnation method is preferable. In this case, the solvent is evaporated after the carrier is immersed in a solution or dispersion of palladium oxide or palladium salt, or the solution or dispersion of palladium oxide or palladium salt corresponding to the pore volume of the carrier is absorbed by the carrier. A so-called pore filling method in which the solvent is evaporated after the evaporation is particularly preferred.
使用するパラジウム塩は特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。酸化パラジウムまたはパラジウム塩を溶解または分散させる溶媒としては、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を溶解または分散するものであれば特に限定されない。 The palladium salt to be used is not particularly limited, and examples thereof include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride, and bis (acetylacetonato) palladium, among which palladium chloride and palladium acetate. Palladium nitrate and tetraamminepalladium chloride are preferable, and palladium nitrate is particularly preferable. The solvent for dissolving or dispersing palladium oxide or palladium salt is not particularly limited as long as it dissolves or disperses palladium oxide or palladium salt.
酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担体に担持させた直後に還元してもよいが、パラジウム塩を担体に担持させた後に加熱処理を行い、担体上のパラジウム塩の少なくとも一部を一旦酸化パラジウムとし、その後還元する方法が好ましい。ここでの加熱処理の温度は、用いるパラジウム塩の分解温度以上の温度とすることが好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム塩が酸化パラジウムとなる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。 Although reduction may be performed immediately after palladium oxide or palladium salt is supported on the support, heat treatment is performed after the palladium salt is supported on the support, and at least a part of the palladium salt on the support is temporarily converted to palladium oxide, and then A reduction method is preferred. The temperature of the heat treatment here is preferably a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the palladium salt used. The time for the heat treatment is not particularly limited as long as the palladium salt becomes palladium oxide, but is preferably 1 hour or longer, and preferably 12 hours or shorter.
還元に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。 The reducing agent used for the reduction is not particularly limited. For example, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salt, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, Examples include 1-heptene, 2-heptene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, allyl alcohol, methallyl alcohol, acrolein, and methacrolein. Hydrogen, hydrazine, formaldehyde, formic acid and formic acid salts are preferred. Two or more of these may be used in combination.
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。 The solvent used in the reduction in the liquid phase is preferably water, but depending on the dispersibility of the carrier, alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol and t-butanol; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; organic acids such as acetic acid, n-valeric acid and isovaleric acid; and organic solvents such as hydrocarbons such as heptane, hexane and cyclohexane, alone or in combination Can do. A mixed solvent of these and water can also be used.
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。 When the reducing agent is a gas, it is preferably carried out in a pressurizing apparatus such as an autoclave in order to increase the solubility in the solution. In that case, it is preferable to pressurize the inside of a pressurization apparatus with a reducing agent. The pressure is preferably 0.1 MPa (gauge pressure; hereinafter referred to as gauge pressure) or more, and preferably 1.0 MPa or less.
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化パラジウムまたはパラジウム塩１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。 In addition, when the reducing agent is a liquid, there is no limitation on the apparatus for performing the reduction, and the reduction can be performed by adding the reducing agent to the solution. The amount of the reducing agent used at this time is not particularly limited, but it is preferably 1 mol or more, and preferably 100 mol or less with respect to 1 mol of palladium oxide or palladium salt.
還元温度および還元時間は、用いる酸化パラジウムまたはパラジウム塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましく、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。 The reduction temperature and reduction time vary depending on the palladium oxide or palladium salt used, the reducing agent, etc., but the reduction temperature is preferably −5 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. . The reduction time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.25 hours or more, further preferably 0.5 hours or more, preferably 4 hours or less, more preferably 3 hours or less, and further preferably 2 hours or less.
得られたパラジウム含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。 The obtained palladium-containing catalyst is preferably washed with water, an organic solvent or the like. By washing with water, an organic solvent or the like, impurities derived from palladium salts such as chloride, acetate radical, nitrate radical and sulfate radical are removed. The washing method and number of times are not particularly limited, but depending on the impurities, the liquid phase oxidation reaction of olefins or α, β-unsaturated aldehydes may be hindered. Therefore, washing is preferably performed to such an extent that impurities can be sufficiently removed. The washed catalyst may be recovered by filtration or centrifugation and used for the reaction as it is.
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。 Further, the recovered catalyst may be dried. The drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry in air or an inert gas using a dryer. The dried catalyst can also be activated before use in the reaction if desired. The activation method is not particularly limited, and examples thereof include a heat treatment method in a reducing atmosphere in a hydrogen stream. According to this method, the oxide film on the palladium surface and impurities that could not be removed by washing can be removed.
パラジウム以外の金属成分を含むパラジウム含有触媒は、対応する金属塩や金属酸化物等の金属化合物が担体に担持された状態で前記の還元を行うことで製造することができる。その際の金属化合物の担持方法としては特に限定されないが、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、金属化合物は、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持する前に担持することもでき、酸化パラジウムまたはパラジウム塩を担持した後に担持することもでき、酸化パラジウムまたはパラジウム塩と同時に担持することもできる。 A palladium-containing catalyst containing a metal component other than palladium can be produced by performing the above reduction in a state where a metal compound such as a corresponding metal salt or metal oxide is supported on a carrier. The method for supporting the metal compound at that time is not particularly limited, but can be carried out in the same manner as the method for supporting palladium oxide or a palladium salt. The metal compound can be supported before the palladium oxide or palladium salt is supported, can be supported after the palladium oxide or palladium salt is supported, or can be supported simultaneously with the palladium oxide or palladium salt.
パラジウム以外の金属成分がテルルである場合は、テルル化合物としては、例えば、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル、酸化テルル合金等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。 When the metal component other than palladium is tellurium, examples of the tellurium compound include tellurium salt, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt, tellurium oxide, tellurium oxide alloy and the like. Examples of tellurium salts include hydrogen telluride, tellurium tetrachloride, tellurium dichloride, tellurium hexafluoride, tellurium tetraiodide, tellurium tetrabromide, tellurium dibromide, and the like. Examples of tellurate include sodium tellurate and potassium tellurate. Examples of tellurite include sodium tellurite and potassium tellurite. Of these, tellurium salt, telluric acid and its salt, telluric acid and its salt and tellurium oxide are preferred.
得られたパラジウム含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。 The physical properties of the obtained palladium-containing catalyst can be confirmed by BET specific surface area measurement, XRD measurement, CO pulse adsorption method, TEM observation and the like.
本発明のパラジウム含有触媒を用いると、高選択率でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。 The details of the mechanism by which α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced from olefins or α, β-unsaturated aldehydes with high selectivity using the palladium-containing catalyst of the present invention are unknown, but are estimated as follows. ing.
パラジウムはそれ自体で酸化触媒としての活性を示すが、それだけではオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応の活性は十分ではない。ところが、パラジウムに対して電子状態の変化を引き起こすリン元素およびジルコニウム元素を担体が含有すると、その作用によりパラジウムの電子状態が変化する。その結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する反応に対する活性が上がる。 Palladium itself exhibits an activity as an oxidation catalyst, but by itself, the activity of the reaction in which an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde is oxidized to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid is not sufficient. However, when the carrier contains a phosphorus element and a zirconium element that cause the electronic state to change with respect to palladium, the electronic state of palladium changes due to its action. As a result, the activity for a reaction in which an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde is oxidized to form an α, β-unsaturated carboxylic acid is increased.
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase using the palladium-containing catalyst of the present invention will be described.
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が得られる。 Examples of the raw material olefin include propylene, isobutylene, and 2-butene. Among these, propylene and isobutylene are preferable. The raw material olefin may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin. Specifically, acrylic acid is obtained when the raw material is propylene, and methacrylic acid is obtained when the raw material is isobutylene.
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。 Examples of the raw α, β-unsaturated aldehyde include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), and cinnamaldehyde (β-phenylacrolein). Of these, acrolein and methacrolein are preferable. The raw α, β-unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. Specifically, acrylic acid is obtained when the raw material is acrolein, and methacrylic acid is obtained when the raw material is methacrolein.
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応（以下、「液相酸化反応」と称することがある）は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。 The reaction for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by oxidizing an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde in a liquid phase (hereinafter sometimes referred to as “liquid phase oxidation reaction”) is a continuous type or a batch type. However, in consideration of productivity, a continuous type is preferred industrially.
液相酸化反応に用いる酸化剤としては、分子状酸素が経済的であり好ましい。分子状酸素の源は、空気が好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。 As the oxidant used in the liquid phase oxidation reaction, molecular oxygen is economical and preferable. The source of molecular oxygen is preferably air, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. If necessary, a mixed gas obtained by diluting air or pure oxygen with nitrogen, carbon dioxide, water vapor or the like. Can also be used. This gas such as air is usually supplied in a pressurized state into a reaction vessel such as an autoclave.
液相酸化反応に用いる溶媒としては、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。 As a solvent used for the liquid phase oxidation reaction, t-butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, ethyl acetate And at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl propionate is preferred. Among these, at least one organic solvent selected from the group consisting of t-butanol, methyl isobutyl ketone, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid and iso-valeric acid is more preferable. Further, in order to produce an α, β-unsaturated carboxylic acid with higher selectivity, it is preferable to coexist water in these organic solvents. The amount of water to be coexisted is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass with respect to the total mass of the organic solvent and water. % Or less. The mixture of the organic solvent and water is desirably in a uniform state, but may be in a non-uniform state.
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。 The concentration of the olefin or α, β-unsaturated aldehyde that is a raw material for the liquid phase oxidation reaction is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more with respect to the solvent present in the reactor. Yes, 30 mass% or less is preferable, More preferably, it is 20 mass% or less.
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、より好ましくは０．２モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、２０モル以下が好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。 The amount of molecular oxygen used is preferably at least 0.1 mol, more preferably at least 0.2 mol, even more preferably at least 0.3 mol, relative to 1 mol of the raw material olefin or α, β-unsaturated aldehyde. It is preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, still more preferably 10 mol or less.
通常、触媒は液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。 Usually, the catalyst is used in a state of being suspended in a reaction solution for performing a liquid phase oxidation reaction, but may be used in a fixed bed. The amount of the catalyst used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and 30% by mass or less with respect to the solution present in the reactor. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下である。 The reaction temperature and reaction pressure are appropriately selected depending on the solvent and raw materials used. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. The reaction pressure is preferably 0 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to an Example. The “parts” in the following examples and comparative examples are parts by mass.
（担体の分析）
担体の分析には、水を加えて１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過及び乾燥した担体を用いた。
(Carrier analysis)
For the analysis of the carrier, water was added and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, followed by filtration and drying.
担体の比表面積、平均細孔径および細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて窒素ガス吸着法により測定した。 The specific surface area, average pore diameter and pore volume of the support were measured by a nitrogen gas adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device TriStar3000 (trade name) manufactured by Micromeritics.
担体のリン含有率の測定は、次のように行った。担体１部、６２質量％硝酸５０部、３５質量％塩酸１５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるリンをＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量し、担体中のリン含有率を算出した。 The phosphorus content of the carrier was measured as follows. 1 part of support, 50 parts of 62% by mass nitric acid, 150 parts of 35% by mass hydrochloric acid and 50 parts by mass of 48% by mass hydrofluoric acid were placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube, and a microwave thermal decomposition apparatus (manufactured by CEM, MARS5 ( The product was dissolved in the product name)). The obtained homogeneous solution was appropriately diluted, and phosphorus contained in the solution was quantified with an ICP emission analyzer (manufactured by Thermo Elemental, IRIS-Advantage (trade name)) to calculate the phosphorus content in the carrier.
担体におけるジルコニアの結晶構造は、ＸＲＤ（株式会社リガク製、ＲＵ−２００Ａ（商品名））により測定した。測定条件は、Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード；４°／ｍｉｎとした。 The crystal structure of zirconia in the carrier was measured by XRD (Rigaku Corporation, RU-200A (trade name)). The measurement conditions were X-ray; Cu-Kα / 40 kV / 100 mA, scan speed: 4 ° / min.
（触媒の分析）
触媒１部、６２質量％硝酸５０部、３５質量％塩酸１５０部及び４８質量％弗化水素酸５０部をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行った。得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるパラジウム及びテルルをＩＣＰ発光分析装置で定量した。そして、触媒に含まれるパラジウム及びテルルの質量から、触媒中のテルルとパラジウムとのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）を算出した。
(Catalyst analysis)
1 part of catalyst, 50 parts of 62% by mass nitric acid, 150 parts of 35% by mass hydrochloric acid and 50 parts by mass of 48% by mass hydrofluoric acid were placed in a Teflon (registered trademark) decomposition tube and dissolved in a microwave thermal decomposition apparatus. The obtained homogeneous solution was appropriately diluted, and palladium and tellurium contained in the solution were quantified with an ICP emission spectrometer. And the molar ratio (Te / Pd) of tellurium and palladium in the catalyst was calculated from the masses of palladium and tellurium contained in the catalyst.
また、上記で得られた均一溶液を適宜希釈して、その溶液に含まれるリンをＩＣＰ発光分析装置で定量し、触媒のリン含有率を算出した。 Further, the homogeneous solution obtained above was appropriately diluted, and the phosphorus contained in the solution was quantified with an ICP emission analyzer, and the phosphorus content of the catalyst was calculated.
触媒におけるジルコニアの結晶構造は、ＸＲＤにより測定した。 The crystal structure of zirconia in the catalyst was measured by XRD.
なお、マイクロ波加熱分解装置、ＩＣＰ発光分析装置およびＸＲＤは、担体の分析と同じ装置を使用した。また、ＸＲＤの測定条件は、担体の分析と同じとした。 In addition, the same apparatus as the analysis of a support | carrier was used for the microwave thermal decomposition apparatus, the ICP emission analyzer, and XRD. The XRD measurement conditions were the same as the carrier analysis.
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％） ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％） ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
(Analysis of raw materials and products in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid)
Analysis of raw materials and products in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid was performed using gas chromatography. The reaction rate of the olefin, the α, β-unsaturated aldehyde to be produced, and the selectivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid are defined as follows.
Olefin reaction rate (%) = (B / A) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated aldehyde (%) = (C / B) × 100
Selectivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (%) = (D / B) × 100
Here, A is the number of moles of olefin supplied, B is the number of moles of reacted olefin, C is the number of moles of α, β-unsaturated aldehyde produced, and D is the mole of α, β-unsaturated carboxylic acid produced. Is a number.
（反応液中のリンの測定）
反応評価終了後の反応液の一部を採取し、反応液中にリンが存在するか否かを、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で測定した。
(Measurement of phosphorus in the reaction solution)
A part of the reaction solution after completion of the reaction evaluation was collected, and whether or not phosphorus was present in the reaction solution was measured with an ICP emission analyzer (manufactured by Thermo Elemental, IRIS-Advantage (trade name)).
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．３質量％硝酸パラジウム）４．２９部（パラジウムとしては１部）及びテルル酸０．４３２部に、蒸留水１５部を加えた。
[Example 1]
(Catalyst preparation)
15 parts of distilled water was added to 4.29 parts of palladium nitrate aqueous solution (manufactured by NE Chemcat: 23.3 mass% palladium nitrate) (1 part as palladium) and 0.432 parts of telluric acid.
リン酸修飾ジルコニア（水酸化ジルコニウムにリン酸水溶液を含浸させた後、熱処理を行って製造し、さらに水を加えて１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過及び乾燥したものを用いた。比表面積１８５ｍ2／ｇ、細孔容積０．１１ｃｃ／ｇ、平均細孔径３．２ｎｍ、体積平均粒径１２μｍ、リン含有率３．４質量％、ジルコニア結晶構造：正方晶系）１６．６７部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３０部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後、蒸留水５００部でろ過洗浄して、触媒１７．９１部を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．２０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．２質量％であった。 Phosphate-modified zirconia (manufactured by impregnating zirconium hydroxide with phosphoric acid aqueous solution and then heat-treating, adding water, stirring with heating at 100 ° C. for 2 hours, filtering and drying was used.) Surface area 185 m 2 / g, pore volume 0.11 cc / g, average pore diameter 3.2 nm, volume average particle diameter 12 μm, phosphorus content 3.4 mass%, zirconia crystal structure: tetragonal system) 16.67 parts It was immersed in the above solution and evaporated. Then, it baked at 200 degreeC in the air for 3 hours. To the obtained catalyst precursor, 30 parts of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution was added. The mixture was heated to 70 ° C., kept under stirring for 2 hours, filtered with suction, and then filtered and washed with 500 parts of distilled water to obtain 17.91 parts of catalyst. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.20. The crystal structure of zirconia in the catalyst was tetragonal. The phosphorus content of the catalyst was 3.2% by mass.
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒全量（パラジウムとしては１．０部）と反応溶媒として８６質量％ｔ−ブタノール水溶液４００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを９．８部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応時間４５分で反応を終了した。
(Reaction evaluation)
The total amount of the catalyst obtained by the above method (1.0 part as palladium) and 400 parts of 86 mass% t-butanol aqueous solution as a reaction solvent were placed in the autoclave, and the autoclave was sealed. Next, 9.8 parts of isobutylene was introduced, stirring (rotation speed: 1000 rpm) was started, and the temperature was raised to 110 ° C. After completion of the temperature increase, nitrogen was introduced into the autoclave to an internal pressure of 2.4 MPa, and then compressed air was introduced to an internal pressure of 4.8 MPa. When the internal pressure decreased by 0.1 MPa during the reaction (internal pressure 4.7 MPa), the operation of introducing 0.1 MPa of oxygen was repeated. The reaction was completed after a reaction time of 45 minutes.
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び選択率を算出した。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。 After completion of the reaction, the inside of the autoclave was ice-cooled in an ice bath. A gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, and the pressure in the reactor was released while collecting the gas that was opened by opening the gas outlet. The reaction solution containing the catalyst was taken out from the autoclave, the catalyst was separated with a membrane filter, and the reaction solution was recovered. The collected reaction liquid and the collected gas were analyzed by gas chromatography, and the reaction rate and selectivity were calculated. The results are shown in Table 1. Phosphorus was not detected from the reaction solution.
［実施例２］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を０．７１３部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．３３であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．１質量％であった。
[Example 2]
(Catalyst preparation)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of telluric acid was changed to 0.713 parts. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.33. The crystal structure of zirconia in the catalyst was tetragonal. The phosphorus content of the catalyst was 3.1% by mass.
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
(Reaction evaluation)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst obtained above was used. The results are shown in Table 1. Phosphorus was not detected from the reaction solution.
［実施例３］
（触媒調製）
テルル酸を用いなかった以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．２質量％であった。
[Example 3]
(Catalyst preparation)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that telluric acid was not used. Te / Pd of the obtained catalyst was 0. The crystal structure of zirconia in the catalyst was tetragonal. The phosphorus content of the catalyst was 3.2% by mass.
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
(Reaction evaluation)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst obtained above was used. The results are shown in Table 1. Phosphorus was not detected from the reaction solution.
［実施例４］
（触媒調製）
テルル酸の使用量を１．０８部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．５０であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、正方晶系であった。触媒のリン含有率は、３．１質量％であった。
[Example 4]
(Catalyst preparation)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of telluric acid was changed to 1.08 parts. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.50. The crystal structure of zirconia in the catalyst was tetragonal. The phosphorus content of the catalyst was 3.1% by mass.
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。反応液からリンは検出されなかった。
(Reaction evaluation)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst obtained above was used. The results are shown in Table 1. Phosphorus was not detected from the reaction solution.
［比較例１及び２］
（触媒調製）
担体としてジルコニア（比表面積：９９ｍ2／ｇ、細孔容積０．２６ｃｃ／ｇ、平均細孔径８．４ｎｍ、体積平均粒径９．６μｍ、リン含有率０質量％、ジルコニア結晶構造：単斜晶系および正方晶系）を用いた以外は、それぞれ実施例１及び２と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは、それぞれ０．２０及び０．３３であった。触媒におけるジルコニアの結晶構造は、単斜晶系および正方晶系であった。
[Comparative Examples 1 and 2]
(Catalyst preparation)
Zirconia as support (specific surface area: 99 m 2 / g, pore volume 0.26 cc / g, average pore diameter 8.4 nm, volume average particle diameter 9.6 μm, phosphorus content 0 mass%, zirconia crystal structure: monoclinic crystal The catalyst was obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the system and tetragonal system were used. Te / Pd of the obtained catalyst was 0.20 and 0.33, respectively. The crystal structure of zirconia in the catalyst was monoclinic and tetragonal.
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
(Reaction evaluation)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst obtained above was used. The results are shown in Table 1.
以上のように、本発明の方法によれば、高選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。 As described above, according to the method of the present invention, it has been found that α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced with high selectivity.
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