JP5910873B2

JP5910873B2 - Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid

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Publication number: JP5910873B2
Application number: JP2012088069A
Authority: JP
Inventors: 淳貴竹中; 秀治秋原; 竹田　明男; 明男竹田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: JP2013215671A

Description

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a palladium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde. The present invention also relates to a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.

α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１では、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モルを含有するパラジウム含有触媒が提案されている。また、特許文献２では、（ａ）担体にパラジウム塩を担持する工程と、
（ｂ）前記担体に対して質量比で０．０１〜０．２５の加水分解性の官能基を有する金属化合物を水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において
脱水縮合反応する工程と、
を有することを特徴とし、前記工程（ａ）と前記工程（ｃ）とを同時に行う、または前記工程（ａ）の後に前記工程（ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒が提案されている。 As a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid, a method for producing an olefin or α, β-unsaturated aldehyde by liquid phase oxidation with molecular oxygen has been studied. As a catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of olefin with molecular oxygen, for example, in Patent Document 1, tellurium metal is 0.001 to 0 with respect to 1.0 mol of palladium metal. A palladium-containing catalyst containing 40 moles has been proposed. In Patent Document 2, (a) a step of supporting a palladium salt on a carrier;
(B) a step of hydrolyzing a metal compound having a hydrolyzable functional group having a mass ratio of 0.01 to 0.25 with respect to the carrier in a water-containing solution;
(C) subjecting the product obtained by the hydrolysis reaction in the step (b) to a dehydration condensation reaction in the presence of the carrier;
There is proposed a palladium-containing supported catalyst in which the step (a) and the step (c) are simultaneously performed, or the step (c) is performed after the step (a).

国際公開第２００５／１１８１３４号International Publication No. 2005/118134 特開２００８−６８２２８号JP 2008-68228 A

しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載の方法で製造した触媒を用いた場合のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より生産性の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。 However, the productivity of α, β-unsaturated carboxylic acid is still not sufficient when using the catalyst produced by the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, and α, β-unsaturation with higher productivity is still insufficient. A catalyst for carboxylic acid production is desired.

また、触媒の強度についても長期使用するには未だ十分ではなく、より高強度な触媒が望まれている。 Further, the strength of the catalyst is not yet sufficient for long-term use, and a higher strength catalyst is desired.

したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性、かつ、高強度で製造するためのパラジウム含有担持触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a palladium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde with high productivity and high strength, a method for producing the catalyst, And providing a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid with high productivity.

本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程と、
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程と、
を有し、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ)とを行った後に前記工程（Ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒の製造方法である。 The present invention is a method for producing a palladium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde,
(A) a step of hydrolyzing 0.015 to 0.060 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of a carrier in a water-containing solution;
(B) a step of subjecting the product obtained by the hydrolysis reaction in the step (A) to a dehydration condensation reaction in the presence of the carrier;
(C) carrying a compound containing palladium element on the carrier;
It has a, which is the step (A) and the step (B) and the step (C) method for producing a palladium-containing supported catalyst for performing after performing.

さらに本発明は、前記の製造方法によりパラジウム含有担持触媒を製造し、得られた触媒の存在下、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。 Furthermore, the present invention provides a palladium-containing supported catalyst by the above-described production method, and α, β-unsaturation in which olefin or α, β-unsaturated aldehyde is subjected to liquid phase oxidation with molecular oxygen in the presence of the obtained catalyst. It is a manufacturing method of carboxylic acid.

本発明のパラジウム含有担持触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造でき、かつ、前記触媒強度を高めたパラジウム含有担持触媒を製造することができる。 According to the method for producing a palladium-containing supported catalyst of the present invention, when α, β-unsaturated carboxylic acid is produced from olefin or α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid is highly productive. And a palladium-containing supported catalyst with enhanced catalyst strength can be produced.

また、本発明のパラジウム含有担持触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造した場合に、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。 Further, according to the palladium-containing supported catalyst of the present invention, when α, β-unsaturated carboxylic acid is produced from olefin or α, β-unsaturated aldehyde, α, β-unsaturated carboxylic acid is produced with high productivity. Can be manufactured.

さらに、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。 Furthermore, according to the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid of the present invention, an α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced with high productivity.

本発明のパラジウム含有担持触媒（以後、略して「触媒」ともいう）の製造方法は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、以下の工程を有する。
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程。 The method for producing a palladium-containing supported catalyst (hereinafter also referred to as “catalyst”) of the present invention comprises a palladium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde. This manufacturing method includes the following steps.
(A) A step of hydrolyzing 0.015 to 0.060 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of a carrier in a water-containing solution (B) obtained by hydrolyzing in the step (A) (C) a step of supporting a compound containing palladium element on the carrier.

α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる要因としては、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物により担体表面の特性が変化し、パラジウム粒子と担体との相互作用が改良されることなどが考えられる。 Factors that can produce an α, β-unsaturated carboxylic acid with high productivity are that the surface properties of the carrier change due to the silicon compound having a hydrolyzable functional group, and the interaction between the palladium particles and the carrier is It can be improved.

本発明の触媒は、担体に、パラジウム元素を含む化合物を担持した担持型触媒であり、例えば、下記の製造方法により得ることができる。ただし、得られる触媒が同じであれば、下記の製造方法により製造されたものには限定されない。 The catalyst of the present invention is a supported catalyst in which a compound containing a palladium element is supported on a carrier, and can be obtained by, for example, the following production method. However, if the obtained catalyst is the same, it is not limited to what was manufactured with the following manufacturing method.

担体としては特に限定されない。例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニアおよび活性炭等を挙げることができる。中でもシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、例えばシリカとアルミナとを混合して得られる混合酸化物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。 The carrier is not particularly limited. Examples thereof include silica, alumina, silica alumina, magnesia, calcia, titania, zirconia and activated carbon. Of these, silica, alumina, titania and zirconia are preferable. One type of carrier can be used, or two or more types can be used in combination. When using 2 or more types together, for example, a mixed oxide obtained by mixing silica and alumina, a composite such as silica-alumina which is a composite oxide, and the like can be mentioned.

担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど触媒の有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど触媒の有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。また２．０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。担体の細孔容積は、小さいほど担体の強度が向上し、大きいほど担体の比表面積が大きくなる。 Since the specific surface area of the support varies depending on the type of the support and the like, it cannot be generally stated, but in the case of silica, it is preferably 50 m ² / g or more, more preferably 100 m ² / g or more. Moreover, 1500 m < ² > / g or less is preferable and 1000 m < ² > / g or less is more preferable. The smaller the specific surface area of the support, the more the catalyst with the useful component of the catalyst supported on the surface can be produced, and the larger the specific surface area of the support, the more the catalyst with the useful component of the catalyst supported. The pore volume of the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm ³ / g or more, and more preferably 0.2 cm ³ / g or more. Moreover, 2.0 cm < ³ > / g or less is preferable and 1.5 cm < ³ > / g or less is more preferable. The smaller the pore volume of the carrier, the higher the strength of the carrier. The larger the pore volume, the larger the specific surface area of the carrier.

担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液との分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。 The shape and size of the carrier vary depending on the shape and size of the reaction apparatus and are not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as powder, granules, spheres, and pellets. Among these, granular and spherical shapes are preferable because they are easy to operate such as filtration. When the carrier is powdery or granular, the particle size (median diameter) is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more. Moreover, 200 micrometers or less are preferable and 100 micrometers or less are more preferable. The larger the particle size of the carrier, the easier the separation of the catalyst and the reaction solution, and the smaller the support, the better the dispersibility of the catalyst in the reaction solution.

加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、シリケートアルコキシド又はそのオリゴマーを用いることができる。シリケートアルコキシドを形成するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数が１〜３のものが好ましい。このケイ素化合物は、１種でもよく２種以上を併用しても良い。一方、オリゴマーとしては特に限定されず、１０量体程度までのオリゴマーを好適に使用できる。 As the silicon compound having a hydrolyzable functional group, a silicate alkoxide or an oligomer thereof can be used. As the alkoxy group forming the silicate alkoxide, for example, those having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like are preferable. This silicon compound may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, it is not specifically limited as an oligomer, The oligomer to about 10-mer can be used conveniently.

また、ケイ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および３−シアノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-cyanopropyltri Methoxysilane is mentioned. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の使用量は、担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルの範囲である。担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が０．０１５モル未満では十分な効果が得られず、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が０．０６０モル超では担体の細孔閉塞等が生じ、効果が得られない傾向がある。担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物は、好ましくは０．０１８モル以上であり、さらに好ましくは０．０２４モル以上である。また、担体１０ｇ当たりの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物は、好ましくは０．０６０モル以下であり、さらに好ましくは０．０５０モル以下である。 The use amount of the silicon compound having a hydrolyzable functional group is in the range of 0.015 to 0.060 mol of the silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of the carrier. When the amount of the silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of the carrier is less than 0.015 mol, a sufficient effect cannot be obtained, and when the amount of the silicon compound having a hydrolyzable functional group exceeds 0.060 mol, the pores of the carrier There is a tendency that the effect is not obtained due to blockage and the like. The silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of the carrier is preferably 0.018 mol or more, more preferably 0.024 mol or more. The silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of the carrier is preferably 0.060 mol or less, more preferably 0.050 mol or less.

加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解反応条件は特に限定されないが、例えば、テトラエトキシシランの場合は１モルに対して水４モル以上を混合することで加水分解反応を行うことが好ましく、それにより本発明に好適な加水分解物を得ることができる。 Hydrolysis reaction conditions for the silicon compound having a hydrolyzable functional group are not particularly limited. For example, in the case of tetraethoxysilane, the hydrolysis reaction may be performed by mixing 4 mol or more of water with respect to 1 mol. Preferably, a hydrolyzate suitable for the present invention can be obtained thereby.

加水分解反応を行う際の溶媒としては、水含有溶液を使用する。水含有溶液には酸が含まれていることが好ましい。酸が存在することにより、加水分解反応が促進されることが知られている。酸としては無機酸、有機酸が使用でき特に限定されないが、例えば無機酸であれば硝酸、有機酸であれば酢酸が好ましく使用できる。 As a solvent for performing the hydrolysis reaction, a water-containing solution is used. The water-containing solution preferably contains an acid. It is known that the presence of an acid promotes the hydrolysis reaction. As the acid, an inorganic acid or an organic acid can be used and is not particularly limited. For example, nitric acid is preferable for an inorganic acid, and acetic acid is preferable for an organic acid.

加水分解反応は、ｐＨ１〜５の酸性条件下で行うことが好ましい。加水分解反応の処理時間は０．５〜２時間とすることが好ましく、その処理温度は１０〜６０℃とすることが好ましい。加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解反応の進行は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて加水分解性の官能基を有するケイ素化合物由来のスペクトルおよび加水分解により生成するアルコール由来のスペクトルを観測すること等により確認することができる。 The hydrolysis reaction is preferably performed under acidic conditions of pH 1-5. The treatment time for the hydrolysis reaction is preferably 0.5 to 2 hours, and the treatment temperature is preferably 10 to 60 ° C. The progress of the hydrolysis reaction of a silicon compound having a hydrolyzable functional group was observed using ¹ H-NMR to observe a spectrum derived from a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a spectrum derived from an alcohol generated by hydrolysis. This can be confirmed.

次いで、加水分解反応して得られた生成物の脱水縮合反応を行う。この脱水縮合反応は、担体の存在下で行うため、加水分解反応の処理時または加水分解反応の処理後に担体を添加する。加水分解反応して得られた生成物物の脱水縮合反応の方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、アルカリの添加によるｐＨ調整による方法、加熱による方法、脱水縮合触媒の添加による方法、溶媒の除去による方法などが挙げられる。本発明においては、水および有機溶剤を蒸発させて、加水分解物の脱水縮合反応を行うことが好ましい。 Next, a dehydration condensation reaction is performed on the product obtained by the hydrolysis reaction. Since this dehydration condensation reaction is carried out in the presence of a carrier, the carrier is added during the hydrolysis reaction or after the hydrolysis reaction. The method of the dehydration condensation reaction of the product obtained by the hydrolysis reaction is not particularly limited, and various methods can be used. Examples thereof include a method by pH adjustment by addition of alkali, a method by heating, a method by addition of a dehydration condensation catalyst, and a method by removal of a solvent. In the present invention, it is preferable to carry out a dehydration condensation reaction of the hydrolyzate by evaporating water and the organic solvent.

担体表面の水酸基量の定量方法としては、担体を加熱して水酸基の脱離による質量減少を測定する方法がある。このような方法としては、例えば、担体がシリカの場合にはＪＩＳＫ１１５０の測定方法に則り、強熱減量の値からシラノール基数を算出することができる。その他に、定量試薬としてリチウムアルミニウムハイドライドを用いて、担体表面の水酸基との反応で発生する水素をガスビューレットやガスクロマトグラフを用いて測定し、担体表面の水酸基数を算出する方法もある。 As a method for quantifying the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier, there is a method in which the carrier is heated and the mass reduction due to the elimination of hydroxyl groups is measured. As such a method, for example, when the support is silica, the number of silanol groups can be calculated from the value of ignition loss in accordance with the measurement method of JIS K1150. In addition, there is a method in which lithium aluminum hydride is used as a quantitative reagent, hydrogen generated by reaction with hydroxyl groups on the support surface is measured using a gas burette or gas chromatograph, and the number of hydroxyl groups on the support surface is calculated.

担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する方法は特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、浸漬法、沈着法等が挙げられる。 The method for supporting the compound containing palladium element on the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a precipitation method, an ion exchange method, an impregnation method, an immersion method, and a deposition method.

担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程は、パラジウム元素担持後に加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を加水分解、脱水縮合反応させると、触媒としてのパラジウムの性能が低下することから、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解、脱水縮合を行った後に行うことが好ましい。 In the step of supporting the compound containing palladium element on the support, if the silicon compound having a hydrolyzable functional group is hydrolyzed and subjected to dehydration condensation reaction after supporting the palladium element, the performance of palladium as a catalyst is lowered. It is preferably performed after hydrolysis and dehydration condensation of a silicon compound having a degradable functional group.

パラジウム元素を含む化合物としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等が挙げられる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound containing palladium element include palladium salts, palladium oxide, palladium oxide alloys, and the like. Of these, palladium salts are preferred. Examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, tetraammine palladium chloride and bis (acetylacetonato) palladium. Of these, palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate, and tetraammine palladium chloride are preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

触媒の製造に使用するその他の金属元素の原料としては、単体（金属）またはその他の金属元素を含む化合物（以後、「その他の原料」ともいう。）を使用することができる。以後、その他の原料、パラジウム原料をまとめて「金属原料」ともいう。 As a raw material of the other metal element used for the production of the catalyst, a simple substance (metal) or a compound containing another metal element (hereinafter also referred to as “other raw material”) can be used. Hereinafter, other raw materials and palladium raw materials are collectively referred to as “metal raw materials”.

パラジウム元素の担持率は、担持前の担体１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部％がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。 0.1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of support | carriers before carrying | support, and the support rate of palladium element has more preferable 0.5-30 mass parts, and its 1-20 mass parts is more preferable.

その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン、テルル等が挙げられる。なかでも、白金、ロジウム、ルテニウム、金、銀、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルが好ましい。特にテルル元素を含有することが好ましく、触媒中のパラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数、すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比（「Ｔｅ／Ｐｄ」と略すこともある）は、０．００１〜０．４が好ましく、０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。その他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる全ての触媒構成元素のうち、パラジウム元素が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 Examples of other metal elements include platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, osmium, copper, lead, bismuth, thallium, mercury, antimony, tellurium and the like. Of these, platinum, rhodium, ruthenium, gold, silver, lead, bismuth, antimony and tellurium are preferable. It is particularly preferable to contain tellurium element, and the number of moles of tellurium element per mole of palladium element in the catalyst, that is, the molar ratio of tellurium element to palladium element (sometimes abbreviated as “Te / Pd”) is 0.001. -0.4 are preferable, 0.005-0.35 are more preferable, and 0.01-0.3 are still more preferable. One or more other metal elements can be contained. From the viewpoint of expressing high catalytic activity, the palladium element is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, out of all catalyst constituent elements contained in the catalyst.

触媒の強度は島津微小圧縮試験装置（ＭＣＴ−Ｗ２００）にて測定することができる。 The strength of the catalyst can be measured with a Shimadzu microcompression test apparatus (MCT-W200).

また、本発明では、工程（Ａ）〜（Ｃ）を行った後に、少なくとも酸化パラジウムが担持された触媒前駆体とすることが好ましい。触媒前駆体は、パラジウム元素を含む化合物を担体に担持した後に酸化パラジウムを別途担持させる方法により調製することもできるが、パラジウム元素を含む化合物が担体に担持された状態で熱処理することにより、パラジウム元素を含む化合物の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムとする方法により調製することが好ましい。熱処理温度は、パラジウム元素を含む化合物の熱分解温度以上が好ましい。また、熱処理温度は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。所定の熱処理温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウム原子の良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の熱処理温度に達した後の保持時間は、所望の量のパラジウム元素を含む化合物が分解されて酸化パラジウムになる時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。 Moreover, in this invention, after performing process (A)-(C), it is preferable to set it as the catalyst precursor by which at least palladium oxide was carry | supported. The catalyst precursor can also be prepared by a method in which palladium oxide is separately supported after the compound containing palladium element is supported on the support, but by performing heat treatment in a state where the compound containing palladium element is supported on the support, It is preferable to prepare by a method in which at least a part of the compound containing the element is decomposed into palladium oxide. The heat treatment temperature is preferably equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the compound containing palladium element. The heat treatment temperature is preferably 800 ° C. or lower, and more preferably 700 ° C. or lower. The method for raising the temperature up to the predetermined heat treatment temperature is not particularly limited, but the rate of temperature rise is preferably 1 to 10 ° C./min in order to obtain a good dispersion state of palladium atoms in the palladium-containing supported catalyst. The holding time after reaching the predetermined heat treatment temperature is not particularly limited as long as the compound containing a desired amount of palladium element is decomposed to become palladium oxide, but is preferably 1 to 12 hours.

本発明では、担体上に酸化状態のパラジウム元素が担持された触媒前駆体を還元剤で還元することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to reduce the catalyst precursor in which an oxidized palladium element is supported on a support with a reducing agent.

用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。 The reducing agent to be used is not particularly limited. For example, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, hydrogen, formic acid, formic acid salt, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1- Examples include heptene, 2-heptene, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexene, allyl alcohol, methallyl alcohol, acrolein, and methacrolein. One reducing agent can be used, or two or more reducing agents can be used in combination.

酸化状態のパラジウム元素の還元は、気相中で行っても液相中で行ってもよい。気相中で還元を行う場合は、還元剤として水素を用いることが好ましい。また、液相中で還元を行う場合は、還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、または蟻酸の塩を用いることが好ましい。 The reduction of the palladium element in the oxidized state may be performed in the gas phase or in the liquid phase. When reducing in the gas phase, it is preferable to use hydrogen as the reducing agent. Moreover, when reducing in a liquid phase, it is preferable to use hydrazine, formaldehyde, formic acid, or a salt of formic acid as a reducing agent.

液相中で還元を行う場合に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。 As a solvent used for the reduction in the liquid phase, water is preferable, but alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol, etc., depending on the dispersibility of the carrier; acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones; acetic acid, n-valeric acid, iso-valeric acid and other organic acids; heptane, hexane, cyclohexane and other hydrocarbons; Can be used. A mixed solvent of these and water can also be used.

液相中で還元を行う場合で還元剤が気体の場合、溶媒中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。 When the reduction is performed in the liquid phase and the reducing agent is a gas, it is preferably performed in a pressure apparatus such as an autoclave in order to increase the solubility in the solvent. In that case, it is preferable to pressurize the inside of a pressurization apparatus with a reducing agent. The pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa (gauge pressure; hereinafter, pressure is expressed as gauge pressure).

また、液相中で還元を行う場合で還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶媒中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。 Further, when the reduction is performed in the liquid phase and the reducing agent is liquid, there is no limitation on the apparatus for performing the reduction, and the reduction can be performed by adding the reducing agent to the solvent. Although the usage-amount of a reducing agent at this time is not specifically limited, It is preferable to set it as 1-100 mol with respect to 1 mol of raw materials to reduce | restore.

還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。 Although the reduction temperature and reduction time vary depending on the reducing agent and the like, the reduction temperature is preferably -5 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reduction time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.25 to 3 hours, and further preferably 0.5 to 2 hours.

還元後、得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する場合があるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。 After the reduction, the obtained catalyst is preferably washed with water, an organic solvent or the like. By washing with water, an organic solvent or the like, impurities derived from metal raw materials such as chloride, acetate radical, nitrate radical, and sulfate radical are removed. The cleaning method and the number of times are not particularly limited. However, depending on the impurities, the liquid phase oxidation reaction may be inhibited, so that it is preferable to perform the cleaning so that the impurities can be sufficiently removed. The washed catalyst may be recovered by filtration or centrifugation and used for the reaction as it is.

また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば触媒構成元素の酸化被膜および洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。 Further, the recovered catalyst may be dried. Although a drying method is not specifically limited, It is preferable to dry in air or an inert gas using a dryer. The dried catalyst can also be activated before use in the reaction if desired. The activation method is not particularly limited, and examples thereof include a heat treatment method in a reducing atmosphere in a hydrogen stream. According to this method, the oxide film of the catalyst constituent element and impurities that could not be removed by washing can be removed. The physical properties of the prepared catalyst can be confirmed by BET surface area measurement, XRD measurement, CO pulse adsorption method, TEM measurement, and the like.

次に、本発明の製法で得られた触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid by liquid phase oxidation of an olefin or α, β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen using the catalyst obtained by the production method of the present invention will be described. .

原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でも、プロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常オレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。 Examples of the raw material olefin include propylene, isobutylene, 2-butene and the like. Of these, propylene and isobutylene are preferable. Two or more raw olefins can be used in combination. The raw material olefin may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. An α, β-unsaturated carboxylic acid produced from an olefin is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin. For example, acrylic acid is obtained when the raw material is propylene, and methacrylic acid is obtained when the raw material is isobutylene. Usually, α, β-unsaturated aldehyde can be obtained simultaneously from olefin. This α, β-unsaturated aldehyde is an α, β-unsaturated aldehyde having the same carbon skeleton as the olefin. For example, acrolein is obtained when the raw material is propylene, and methacrolein is obtained when the raw material is isobutylene.

原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも、アクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。 Examples of the raw α, β-unsaturated aldehyde include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), and cinnamaldehyde (β-phenylacrolein). Of these, acrolein and methacrolein are preferable. Two or more α, β-unsaturated aldehydes as raw materials can be used in combination. The raw α, β-unsaturated aldehyde may contain a small amount of saturated hydrocarbon and / or lower saturated aldehyde as impurities. The α, β-unsaturated carboxylic acid produced from the α, β-unsaturated aldehyde is an α, β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. For example, acrylic acid is obtained when the raw material is acrolein, and methacrylic acid is obtained when the raw material is methacrolein.

本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。 The method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid of the present invention is suitable for liquid phase oxidation for producing acrylic acid from propylene or acrolein, and methacrylic acid from isobutylene or methacrolein.

液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。 As the molecular oxygen source used in the liquid phase oxidation reaction, air is economical, but pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air can also be used. If necessary, air or pure oxygen is mixed with nitrogen, dioxide. A mixed gas diluted with carbon, water vapor or the like can also be used.

液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。なかでも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。 The solvent used in the liquid phase oxidation reaction is not particularly limited, but for example, water; alcohols such as tertiary butanol and cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso -Organic acids such as butyric acid, n-valeric acid and iso-valeric acid; organic acid esters such as ethyl acetate and methyl propionate; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and toluene; Of these, organic acids having 2 to 6 carbon atoms, ketones having 3 to 6 carbon atoms, and tertiary butanol are preferable. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds. Moreover, when using at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of alcohol, ketones, organic acids, and organic acid esters, it is preferable to set it as a mixed solvent with water. The amount of water at that time is not particularly limited, but is preferably 2 to 70% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass with respect to the mass of the mixed solvent. Although the solvent is desirably uniform, it may be used in a non-uniform state.

液相酸化反応は、連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。 The liquid phase oxidation reaction may be carried out in either a continuous type or a batch type, but in view of productivity, the continuous type is preferred industrially.

液相酸化の反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。 The total concentration of olefin and α, β-unsaturated aldehyde present in the reaction system of liquid phase oxidation is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass or more with respect to the solvent present in the reactor. More preferred. Moreover, 30 mass% or less is preferable, and 20 mass% or less is more preferable.

分子状酸素の使用量は、反応系中に存在するオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。 The amount of molecular oxygen used is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, based on a total of 1 mol of olefin and α, β-unsaturated aldehyde present in the reaction system, 0.3 mol Mole or more is particularly preferable. Moreover, 20 mol or less is preferable, 15 mol or less is more preferable, and 10 mol or less is especially preferable.

触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。 The catalyst is preferably used in a state suspended in a reaction solution for liquid phase oxidation, but may be used in a fixed bed. The amount of the catalyst used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more with respect to the solution present in the reactor. Moreover, 40 mass% or less is preferable, 35 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is especially preferable Reaction temperature and reaction pressure are suitably selected according to the solvent and raw material to be used. The reaction temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher. Moreover, 200 degrees C or less is preferable and 150 degrees C or less is more preferable. The reaction pressure is preferably atmospheric pressure (0 MPa) or more, and more preferably 0.2 MPa or more. Moreover, 10 MPa or less is preferable and 7 MPa or less is more preferable.

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to an Example. The “parts” in the following examples and comparative examples are parts by mass.

（α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇＰｄ×ｈ））＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｂは触媒に含まれるパラジウム元素の質量（単位：ｇ）、Ｃは反応時間（単位：時間）である。 (Analysis of products in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid)
Analysis of the product in the production of α, β-unsaturated carboxylic acid was performed using gas chromatography. The productivity of the α, β-unsaturated carboxylic acid produced is defined as follows.
Productivity of α, β-unsaturated carboxylic acid (g / (gPd × h)) = A / (B × C)
Here, A is the mass of the produced α, β-unsaturated carboxylic acid (unit: g), B is the mass of palladium element contained in the catalyst (unit: g), and C is the reaction time (unit: time). .

［実施例１］
（触媒調製）
（Ａ）シリカ担体（比表面積：４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積：０．６８ｃｍ^３／ｇ、ＪＩＳＫ１１５０の測定方法で測定したシラノール基量：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）５．００部にテトラエトキシシラン１．９９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）と純水０．４９部と６０質量％硝酸０．２４部を加え、室温中で１時間攪拌処理を行い、テトラエトキシシランの加水分解を進行させた。（Ｂ）そしてエバポレーションを行い、その後、熱処理として空気中で室温から１５０℃まで１．０℃／分で昇温し、１５０℃で２時間保持した後、室温まで降温した。（Ｃ）次いで前記担体に硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（パラジウム金属として換算してパラジウム原子を約２５質量％含有する硝酸水溶液）３．９２部、テルル酸０．０５部、酢酸０．５部を純水３０部に溶解した水溶液を加えエバポレーションを行った。その後、熱処理として、空気中で室温から３００℃まで１．０℃／分で昇温し、３００℃で３時間保持した後、室温まで降温した。 [Example 1]
(Catalyst preparation)
(A) Silica carrier (specific surface area: 450 m ² / g, pore volume: 0.68 cm ³ / g, silanol group amount measured by the measuring method of JIS K1150: 6.0 mmol / g) 1.99 parts of silane (0.0191 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of support), 0.49 parts of pure water and 0.24 parts of 60% by mass nitric acid are added and stirred at room temperature for 1 hour. And the hydrolysis of tetraethoxysilane was allowed to proceed. (B) Then, evaporation was performed, and then, as a heat treatment, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 1.0 ° C./min, kept at 150 ° C. for 2 hours, and then lowered to room temperature. (C) Next, a palladium (II) nitrate solution (nitric acid aqueous solution containing about 25% by mass of palladium atom in terms of palladium metal) 3.92 parts, 0.05 parts of telluric acid, 0.5 parts of acetic acid was added to the carrier. An aqueous solution dissolved in 30 parts of pure water was added for evaporation. Thereafter, as a heat treatment, the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at 1.0 ° C./min in air, maintained at 300 ° C. for 3 hours, and then lowered to room temperature.

こうして得られた触媒前駆体を、還元剤であるホルムアルデヒドの３７質量％水溶液２
０．０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００部でろ
過洗浄した。この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．０２５、パラジウム元素の担持率は２０．０質量％であった。 The catalyst precursor thus obtained was converted into a 37% by weight aqueous solution 2 of formaldehyde as a reducing agent.
Added to 0.0 parts. The mixture was heated to 70 ° C., stirred and held for 2 hours, filtered and washed with 1000 parts of pure water after suction filtration. The catalyst had a Te / Pd of 0.025 and a palladium element loading of 20.0% by mass.

（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／１０（パラジウム金属０．１部に相当）を、反応溶媒として８８質量％酢酸水溶液７０．０部とメタクロレイン１０．０部と共にオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに空気を内圧３．２ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中に内圧が０．０５ＭＰａ低下した時点で空気を０．２５ＭＰａ導入する操作を繰り返した。反応開始後６０分で反応を終了した。 (Reaction evaluation)
1/10 of the catalyst obtained by the above method (corresponding to 0.1 part of palladium metal) is put in an autoclave together with 70.0 parts of 88% by weight acetic acid aqueous solution and 10.0 parts of methacrolein as a reaction solvent, and the autoclave is sealed. did. Next, stirring (rotation speed: 1000 rpm) was started and the temperature was raised to 90 ° C. After completion of the temperature increase, air was introduced into the autoclave up to an internal pressure of 3.2 MPa to start the reaction. The operation of introducing 0.25 MPa of air was repeated when the internal pressure decreased by 0.05 MPa during the reaction. The reaction was completed 60 minutes after the start of the reaction.

反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸の生産性を算出した。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 After completion of the reaction, the inside of the autoclave was ice-cooled in an ice bath. A gas collection bag was attached to the gas outlet of the autoclave, and the pressure in the reactor was released while collecting the gas that was opened by opening the gas outlet. The reaction solution containing the catalyst was taken out from the autoclave, the catalyst was separated with a membrane filter, and the reaction solution was recovered. The recovered reaction solution and the collected gas were analyzed by gas chromatography, and the productivity of methacrylic acid was calculated. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例２］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを２．５９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０２４８モル）、純水を０．６４部、硝酸を０．３２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 2]
(Catalyst preparation)
2.59 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0248 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 0.64 parts of pure water, and 0.32 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例３］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを３．１８部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０３０６モル）、純水を０．７８部、硝酸を０．３９部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 3]
(Catalyst preparation)
3.18 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0306 mol of hydrolyzable functional silicon compound per 10 g of carrier), 0.78 parts of pure water, and 0.39 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例４］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを３．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０３８２モル）、純水を０．９８部、硝酸を０．４９部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 4]
(Catalyst preparation)
3.97 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0382 mol of hydrolyzable functional silicon compound per 10 g of carrier), 0.98 parts of pure water, and 0.49 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例５］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを４．５８部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０４３９モル）、純水を１．１３部、硝酸を０．５５部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 5]
(Catalyst preparation)
4.58 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0439 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 1.13 parts of pure water, and 0.55 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例６］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを５．１７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０４９７モル）、純水を１．２７部、硝酸を０．６２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 6]
(Catalyst preparation)
5.17 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0497 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 1.27 parts of pure water, and 0.62 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例７］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを５．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０５７３モル）、純水を１．４７部、硝酸を０．７２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 7]
(Catalyst preparation)
5.97 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0573 mol of silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 1.47 parts of pure water, and 0.72 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例８］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシラン１．４５部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 8]
(Catalyst preparation)
Example 1 except that 1.45 parts of tetramethoxysilane (0.0191 mol of a hydrolyzable functional silicon compound per 10 g of carrier) was used instead of tetraethoxysilane in the step (A) of Example 1. The same method was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［実施例９］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランの代わりにトリエトキシメチルシラン１．７０部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１９１モル）使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Example 9]
(Catalyst preparation)
Example 1 except that 1.70 parts of triethoxymethylsilane (0.0191 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier) was used instead of tetraethoxysilane in the step (A) of Example 1. The same method was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［比較例１］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
(Catalyst preparation)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the step (A) in Example 1 was not performed.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［比較例２］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを０．９９部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．００９６モル）、純水を０．２４部、硝酸を０．１２部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
(Catalyst preparation)
0.99 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0096 mol of silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 0.24 parts of pure water, and 0.12 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

［比較例３］
（触媒調製）
実施例１の（Ａ）工程のテトラエトキシシランを６．９７部（担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０６６９モル）、純水を１．７２部、硝酸を０．８４部使用したこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
（反応評価）
実施例１と同様な方法で行った。反応結果及び触媒強度測定結果を表１に示した。 [Comparative Example 3]
(Catalyst preparation)
6.97 parts of tetraethoxysilane in step (A) of Example 1 (0.0669 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of carrier), 1.72 parts of pure water, and 0.84 of nitric acid The same procedure as in Example 1 was performed except that a part of the sample was used.
(Reaction evaluation)
The same method as in Example 1 was used. The reaction results and catalyst strength measurement results are shown in Table 1.

Claims

オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドからα、β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（Ａ）担体１０ｇ当たり加水分解性の官能基を有するケイ素化合物０．０１５〜０．０６０モルを水含有溶液中で加水分解反応する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で加水分解反応して得られた生成物を、前記担体の存在下において脱水縮合反応する工程と、
（Ｃ）前記担体にパラジウム元素を含む化合物を担持する工程と、
を有し、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ)とを行った後に前記工程（Ｃ）を行うパラジウム含有担持触媒の製造方法。 A process for producing a palladium-containing supported catalyst for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid from an olefin or an α, β-unsaturated aldehyde comprising:
(A) a step of hydrolyzing 0.015 to 0.060 mol of a silicon compound having a hydrolyzable functional group per 10 g of a carrier in a water-containing solution;
(B) a step of subjecting the product obtained by the hydrolysis reaction in the step (A) to a dehydration condensation reaction in the presence of the carrier;
(C) carrying a compound containing palladium element on the carrier;
Have a, the step (A) and the step (B) and the step (C) a method of manufacturing a palladium-containing supported catalyst for performing after performing.

加水分解性の官能基を有するケイ素化合物がテトラエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the silicon compound having a hydrolyzable functional group is tetraethoxysilane.

請求項１または２に記載の製造方法によりパラジウム含有担持触媒を製造し、得られた触媒の存在下で、オレフィンまたはα、β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα、β−不飽和カルボン酸の製造方法。 To produce a palladium-containing supported catalyst by the method according to claim 1 or 2, in the presence of the resulting catalyst, olefin or alpha, alpha liquid-phase oxidation of beta-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, beta- A method for producing an unsaturated carboxylic acid.