JP2008282558A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータと電極間の密着性を維持しながら、短絡反応熱等の高温にも対応可能な熱伝導性に優れた電池を提供する。
【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な正極Ａとセパレータ１４との間、及びリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な負極Ｂと前記セパレータ１４との間の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性高分子１３１と前記無機粒子１３２とを含む混合層１３を有し、少なくとも１つの前記無機粒子１３２が前記正極Ａまたは前記負極Ｂと前記セパレータ１４とに接触する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、特に安全性の高いリチウム二次電池に関する。

近年、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器の電源として、繰り返し充放電が可能で、かつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が多く使われている。リチウム二次電池においては、信頼性を維持しつつ、エネルギー密度を向上させることが要望されている。エネルギー密度を向上させる方法の１つとして、セパレータや電解質層等の非蓄電部分を薄型化することにより、非蓄電要素の体積の割合を減らす方法がある。

しかしながら、セパレータの場合、主にポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔性樹脂を用いて形成されるため、耐熱性が低く、低温下で収縮しやすく、薄型化すると強度が低下する。

図５は、従来のリチウム二次電池５０に導電性物質５６が生成もしくは混入した時の一例を示す断面図である。図５に示すように、従来のリチウム二次電池５０は、正極集電体５１および正極活物質５２からなる正極Ａと、負極集電体５５および負極活物質５４からなる負極Ｂとを、電解質を保持するセパレータ５３を介して積層して構成されている。

リチウム二次電池５０の内部に導電性物質５６が生成もしくは混入した時、セパレータ５３の強度が低ければ、導電性物質５６がセパレータ５３を突き抜けてしまうことがある。この時、正極Ａと負極Ｂが導電性物質５６を介して接触するため、内部短絡が発生する。また、導電性物質５６に短絡電流が一気に流れるため、瞬間的に高温の短絡反応熱が発生する。さらに、この短絡反応熱がセパレータ５３の形状変化をより加速させるため、正極Ａと負極Ｂとの間の絶縁を保持することができなくなる。

このように、熱に対する信頼性を確保したまま、セパレータ（電解質層）を薄型化することには限界があった。

上記問題を解決するために、反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を積層して得た電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体と、カチオン重合触媒を含む電解液とを、電池容器内に入れて化学反応を起こさせることで、多孔質フィルムと電極とを接着させる電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相および高分子固相との混合相からなる接着性樹脂層によって、電極とセパレータとを接合する電池も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、熱伝導性の低い有機物で形成された電解質やセパレータを用いた非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、低温下でのセパレータ収縮に対して効果があるが、電池内部で発生した熱がこもりやすく、電解質や活物質の劣化、ガスの発生が生じる。また、短絡反応熱等による高温下でのセパレータの形状変化に対しては、ほとんど効果が得られない。

そこで、熱伝導性を向上させるために、固体電解質やセパレータ、または有機電解液に熱伝導性に優れた電気絶縁性無機物を含有した非水電解質電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、電極と電解質との密着強度および熱伝導性の向上を目的として、平均粒径が１〜１００ｎｍの無機酸化物の一次粒子を固体電解質に添加することで、一次粒子の凝集体が網目構造を形成するポリマー電池が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００６−１３１８０８号公報 特開平１０−１７７８６５号公報 特開平８−２５５６１５号公報 特開２００３−２５７４８９号公報

一般的に、固体電解質の厚みに対して粒子径が小さい無機粒子を用いた場合、熱伝導は粒子同士の接触に依存する。樹脂中に無機粒子を添加した系の熱伝導率を高めるためには、粒子同士の接触確率を上げて、粒子同士の連続点を増やす必要がある。

しかしながら、無機粒子を多く添加すると、固体電解質の持つ接着性が失われて、セパレータと電極間の密着性が低下してしまう。また、セパレータと電極とは固体電解質の持つ接着性のみで接続されているので、セパレータと電極間の密着性が低下すると、セパレータの形状変化を抑えることができない。

本発明は、セパレータと電極間の密着性を維持しながら、短絡反応熱等の高温にも対応可能な熱伝導性に優れた電池を提供するものである。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な正極とセパレータとの間、およびリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、少なくとも１つの無機粒子により前記正極または前記負極と前記セパレータとが接触したリチウムイオン伝導性高分子と前記無機粒子とを含む混合層を有し、前記混合層に含まれる少なくとも１つ以上の前記無機粒子の径が前記リチウムイオン伝導性高分子の厚みより小さくないことを特徴とする。

また、前記無機粒子の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記無機粒子が電子絶縁性を有する金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子であり、少なくともアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のいずれかからなることを特徴とする。

本発明の電池によれば、内部短絡等が生じた場合にも、セパレータの形状変化が加速されず、短絡状態が持続しないリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池１０の断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池１０は、正極集電体１１および正極活物質１２からなる正極Ａ、負極活物質１５および負極集電体１６からなる負極Ｂ、リチウムイオン伝導性高分子１３１と無機粒子１３２とを含む接着層である混合層１３、およびセパレータ１４により構成されている。

なお、図１においては、混合層１３がセパレータ１４と正極活物質１２との間にのみ存在する場合を示しているが、これに限られることはない。

本発明の実施の形態１における無機粒子１３２は、絶縁性を有する金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子からなり、その熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、無機粒子１３２による熱伝導の寄与が不十分となり、電極方向の熱伝導性の向上に寄与しない。また、２００Ｗ／ｍ・Ｋよりも大きいと、無機粒子１３２に電子伝導性が発現するため、保存特性の低下や内部短絡の誘発につながる。

また、無機粒子１３２は、短絡防止のために電子絶縁性を有する粒子でなければならない。有機粒子は電子絶縁性を有するが、熱伝導率が低い上に融点が低く、短絡反応熱により容易に溶融してしまうので、本発明のリチウム二次電池１０には適さない。

これらの特性を満たす無機粒子１３２として、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

図２〜図４は、本発明の実施の形態１における１つの無機粒子１３２の一例を示す模式図である。図２〜図４に示すように、１つの無機粒子１３２としては、図２のような単一粒子１３２ａ、図３のような一次粒子の凝集もしくは集塊による粒子群１３２ｂ、さらには、図４のような一次粒子の集合による中空粒子１３２ｃ等が挙げられる。

リチウムイオン伝導性高分子１３１には、有機溶媒を含有したゲルポリマー固体電解質、もしくは有機溶媒を含有しない高分子固体電解質のどちらかを用いればよい。接着性を有する固体電解質を用いると、正極Ａまたは負極Ｂとセパレータ１４とが密着するため、良好な電池特性を得ることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシドを骨格に持つ高分子材料、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。なお、高分子の架橋には、光重合、熱重合、カチオン重合等、好適なプロセスを用いればよい。

セパレータ１４としては、ポリプロピレンやポリエチレン、またはそれらを組み合わせたものや、他の材料を含む多孔性の樹脂であることが好ましい。

混合層１３は、正極Ａや負極Ｂのセパレータ１４側極板上、もしくはセパレータ１４表面上のどちらに形成してもよい。混合層１３の形成は、薄膜を作製できる方法であれば、特に限定されない。例えば、キャスト法、スピンコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、混合層１３は、正極Ａや負極Ｂのセパレータ１４側極板上、もしくはセパレータ１４表面上に直接成膜しても良いが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材上に成膜してフィルム化した後に転写してもよい。

正極活物質１２としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｚｎ０．５Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ２、ＬｉＦｅＳ２等の硫化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが好ましい。正極活物質１２の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

負極活物質１５としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の合金および酸化物、グラファイト等の炭素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｆｅ０．５Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｚｎ０．５Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ２等の硫化物、ＬｉＣｏ２．６Ｏ０．４Ｎ等の窒素化合物、およびこれらの混合物等が好ましい。負極活物質１５の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

以下、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池１０の特徴およびその効果について説明する。

リチウムイオン伝導性高分子の厚みに対して粒子径が小さい無機粒子を用いた従来のリチウム二次電池においては、接着層である混合層の熱伝導性を高めるため、多量の無機粒子を添加する必要がある。しかし、その一方で、固体電解質の持つ接着性が失われて、セパレータと電極間の密着性が低下し、セパレータの形状変化を抑えることができなかった。また、電極とセパレータとが１つの無機粒子で接続されず、孤立した無機粒子が多くなるため、電極方向への熱伝導性が低下し、熱に対する信頼性が得られなかった。

しかしながら、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池１０では、正極Ａまたは負極Ｂとセパレータ１４とが、１つの無機粒子１３２により接続されている部分を有することを特徴とする。

これにより、正極Ａまたは負極Ｂとセパレータ１４との間に熱伝導性の高いパスが存在するため、無機粒子１３２の添加量を増やす必要がなく、正極Ａまたは負極Ｂとセパレータ１４との密着性も損なわれない。

また、正極Ａまたは負極Ｂとセパレータ１４とが１つの無機粒子１３２で接続されているため、無機粒子１３２と正極Ａまたは負極Ｂの間や、無機粒子１３２とセパレータ１４の間に摩擦力やアンカー効果が生じ、セパレータ１４の形状変化を抑制しようとする効力が得られる。

次に、本発明の具体例を説明する。

（実施例１）
（ａ）正極Ａの作製
コバルト酸リチウムと、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とを、質量比１００：４：３の比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、スラリーを調合した。

このスラリーを正極集電体１１となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で３０分乾燥して圧延することにより、正極Ａを作製した。このときの正極Ａの厚みは１６０μｍであった。

（ｂ）負極Ｂの作製
人造黒鉛と、バインダーとしてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム粒子結着剤と、接着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比１００：１：１の比率で混合し、スラリーを調合した。

このスラリーを負極集電体１６となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、１１０℃で３０分乾燥して圧延することにより、負極Ｂを作製した。このときの負極Ｂの厚みは１８０μｍであった。

（ｃ）混合層１３の作製
無機粒子１３２とリチウムイオン伝導性高分子１３１からなる混合層１３を、以下の方法で作製した。無機粒子１３２としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、リチウムイオン伝導性高分子１３１としては、ゲルポリマー固体電解質を用いた。また、セパレータ１４としては、厚み１６μｍ、多孔度５０％の多孔質性ポリエチレン膜を用いた。

まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で３：５：２の割合で調合し、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた非水電解液を作製した。この非水電解液中に、高分岐ポリエチレンオキシドポリマーを重量比２ｗｔ％、重合開始剤としてのα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を５０００ｐｐｍ混合した後に、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで３時間、撹拌混合して、ゲルポリマー電解質前駆体を作製した。

次に、平均粒径１０μｍのアルミナ粒子（（株）アドマテックス製、ＡＯ−８０９）を総量に対して重量比２０ｗｔ％となるように、上記ゲルポリマー電解質前駆体に混合し、マグネティックスターラーを用いて１０００ｒｐｍで１０時間、撹拌混合することで、アルミナ粒子をゲルポリマー電解質中に分散させて、混合層前駆体を得た。

その後、得られた混合層前駆体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に挟み込み、８０℃で３時間、混合層前駆体を硬化することにより、混合層１３を得た。

この後、得られた混合層１３をセパレータ１４に転写することにより、セパレータ１４上に混合層１３を形成した。

（ｄ）評価用リチウム二次電池の作製
上記でそれぞれ作製した正極Ａと負極Ｂとを、混合層１３が形成されたセパレータ１４を介して対向させて、図１に示す電極群を構成した。この電極群と、上記（ｃ）で作製した非水電解液と同じ組成の非水電解液を、予めアルミラミネートシートを袋状にしたケースに入れて開口部を封止し、評価用リチウム二次電池を作製した。これをサンプル１とし、このときの評価用リチウム二次電池の大きさを３ｃｍ×３ｃｍとした。

また、上記（ｃ）でのアルミナ粒子の添加量を、それぞれ５０ｗｔ％、７０ｗｔ％として上記同様に作製し、サンプル２、３とした。

（比較例１）
上記（ｃ）でのアルミナ粒子の添加量を０ｗｔ％として上記同様に作製し、リファレンス１とした。

また、上記（ｃ）でのアルミナ粒子として、粒径１μｍのもの（（株）アドマテックス製、ＡＯ−８０２）を用いて、添加量をそれぞれ２０ｗｔ％、５０ｗｔ％として上記同様に作製し、リファレンス２、３とした。

また、混合層１３を用いない評価用リチウム二次電池を上記同様に作製し、リファレンス４とした。

＜接続状態の確認＞
サンプル１〜３およびリファレンス１〜４を剃刀により切断し、マイクロスコープを用いて切断面を観察した。そして、１つの無機粒子１３２によるセパレータ１４と正極Ａとの接続部分の有無を確認した。また同時に、リチウムイオン伝導性高分子１３１の厚みがそれぞれ１０μｍであることを確認した。

＜評価＞
サンプル１〜３およびリファレンス１〜４を２０℃の環境において、１０時間率の電流（６．３ｍＡ）で４．２Ｖの定電圧となるまで充電を行った後、２０時間率の電流値（３．２ｍＡ）以下になるまで充電を行った。その後、１ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃の環境下で５ｍｍ／ｓｅｃの速度で突き刺して、内部短絡試験を行うことで、セパレータ１４の形状変化を確認した。

セパレータ１４の形状は、試験終了後に各評価用リチウム二次電池を分解して観察した。本評価では、開いた孔の大きさが５ｍｍ以内のセパレータ１４は、負極Ｂ全体が完全に放電しているので、セパレータ１４の形状変化はないと判断した。この結果を（表１）に示す。

（表１）に示すように、リチウムイオン伝導性高分子１３１に無機粒子１３２としてアルミナ粒子を添加したサンプル１〜３およびリファレンス２、３では、セパレータ１４の形状変化を抑制することができた。しかしながら、アルミナ粒子の粒径が、リチウムイオン伝導性高分子１３１の厚みより小さいリファレンス２、３では、セパレータ１４の形状変化を抑制することができなかった。

マイクロスコープによる切断面の観察の結果、サンプル１〜３は、セパレータ１４と正極Ａとが１つのアルミナ粒子で接続された部分を有していることが確認できた。一方、リファレンス２、３については、リチウムイオン伝導性高分子１３１の厚みに対してアルミナ粒子の粒径が小さいために、セパレータ１４と正極Ａとが１つのアルミナ粒子で接続された部分を有していなかった。

リファレンス４は混合層１３が全く存在しないため、セパレータ１４の形状変化を抑制することはできなかった。また、リチウムイオン伝導性高分子１３１のみのリファレンス１については、リファレンス４よりもセパレータ１４の形状変化を抑制する傾向が見られたが、十分ではなかった。

この結果より、リチウムイオン伝導性高分子と無機粒子からなる混合層を用い、かつセパレータと電極とが１つの無機粒子で接続されている部分を有することにより、少量の無機粒子の添加でも、短絡反応熱によるセパレータの形状変化の抑制が可能であることがわかった。

（実施例２）
混合層１３の作製において、無機粒子１３２をシリカ（ＳｉＯ２）粒子（熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ）とし、その添加量を総量に対して重量比５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で評価用リチウム二次電池を作製し、サンプル４とした。

また、無機粒子１３２をチタニア（ＴｉＯ２）粒子（熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ）、マグネシア（ＭｇＯ）粒子（熱伝導率４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粒子（熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子（熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ）粒子（熱伝導率１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粒子（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）、として上記同様に作製し、それぞれサンプル５〜１０とした。

なお、本実施例２においては、実施例１でのサンプル２（熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）を比較対象とした。

（比較例２）
無機粒子１３２をポリエチレン（ＰＥ）粒子（熱伝導率０．４Ｗ／ｍ・Ｋ）として上記同様に作製し、リファレンス５とした。

＜評価＞
サンプル２、４〜１０およびリファレンス５を、実施例１と同様の方法で、セパレータ１４の形状変化抑制効果の評価を行った。この評価結果を（表２）に示す。

（表２）に示すように、サンプル２、４〜１０では、セパレータ１４の形状変化は見られなかった。一方、リファレンス５では、セパレータ１４と正極Ａとが１つのポリエチレン粒子で接続された部分を有していたが、ポリエチレン粒子が短絡反応熱により溶融してしまい、セパレータ１４の形状変化を抑えることができなかった。

この結果から、添加する粒子は無機粒子で、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上かつ２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である電子絶縁性を有する金属酸化物もしくは金属窒化物を用いることにより、短絡反応熱によるセパレータの形状変化の抑制が可能であることがわかった。

本発明に関わるリチウム二次電池は優れた安全性を有し、モバイル機器等の電源として有用である。

本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池の断面図 本発明の実施の形態１における１つの無機粒子の一例を示す模式図 本発明の実施の形態１における１つの無機粒子の一例を示す模式図 本発明の実施の形態１における１つの無機粒子の一例を示す模式図 従来のリチウム二次電池内部に導電性物質が生成もしくは混入した時の一例を示す断面図

符号の説明

１０，５０ リチウム二次電池
１１，５１ 正極集電体
１２，５２ 正極活物質
１３ 混合層
１４，５３ セパレータ
１５，５４ 負極活物質
１６，５５ 負極集電体
５６ 導電性物質
１３１ リチウムイオン伝導性高分子
１３２ 無機粒子
１３２ａ 単一粒子
１３２ｂ 粒子群
１３２ｃ 中空粒子
Ａ 正極
Ｂ 負極

Claims (5)

1. リチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な正極とセパレータとの間、およびリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、リチウムイオン伝導性高分子と無機粒子とを含む混合層を有し、
   少なくとも１つの前記無機粒子が、前記正極または前記負極と前記セパレータとに接触しているリチウム二次電池。
2. 前記混合層に含まれる少なくとも１つ以上の前記無機粒子の径が前記リチウムイオン伝導性高分子の厚みより小さくないことを特徴とする、
   請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記無機粒子の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする、
   請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記無機粒子が電子絶縁性を有する金属酸化物粒子もしくは金属窒化物粒子であることを特徴とする、
   請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記無機粒子は少なくともアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のいずれかからなることを特徴とする、
   請求項４に記載のリチウム二次電池。

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