JP2008280471A - Light emitting composition, light source device using the same and display device using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-emitting composition having stable emission brightness, a light source device using the light-emitting composition and a blue light source, and a display device using the light source device. <P>SOLUTION: The light-emitting composition 38 has a composition expressed by Sr<SB>x</SB>Ba<SB>2-x</SB>SiO<SB>4</SB>: Eu (0≤x≤2) added with a Mg salt and a glass layer 22 formed on the surface of a fluorescent substance 20 emitting green fluorescent light excited by the blue light. The light source device 40 has a first fluorescent substance 20 formed of the glass layer 22 added with the Mg salt, a second fluorescent substance and the blue light source 28 emitting the blue light, and emits white light by mixing the green zone fluorescent light emitted from the first fluorescent substance excited by the blue light, the fluorescent light emitted from the second fluorescent substance excited by the blue light, and the blue light. The second fluorescent substance is a CaAlSiN<SB>3</SB>: Eu fluorescent substance 24 emitting red zone fluorescent light excited by the green zone fluorescent light and the blue light. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、蛍光体を有する発光組成物に関し、特に、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置に関する。   The present invention relates to a light-emitting composition having a phosphor, and in particular, to improve the moisture resistance of a silicate phosphor and have a stable light emission luminance over time, and to use this light-emitting composition and a blue light source The present invention relates to a conventional light source device and a display device using the light source device.

蛍光体は、その構成元素の種類や組成比に応じて発光波長帯が変化する発光材料であり、所望の発光波長帯をもつ蛍光体を選択することができる。蛍光体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display））、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（Electro Luminescence；電界発光）ディスプレイ等の、所謂ＦＰＤ（Flat Panel Display）と呼称される薄型の表示装置への応用が検討されている。   The phosphor is a light emitting material whose emission wavelength band changes according to the type and composition ratio of its constituent elements, and a phosphor having a desired emission wavelength band can be selected. The phosphor can be applied to a thin display device called a so-called FPD (Flat Panel Display) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display, and an organic EL (Electro Luminescence) display. It is being considered.

これらの表示装置は、通常、バックライト等の光源装置を有しており、近年、小型（小占有面積）、低消費電力、高速応答性、長寿命等の特徴を有する発光ダイオード（ＬＥＤ（Light Emitting Diode））、例えば、青色光を出射する青色ＬＥＤと、所定の波長帯の蛍光を発光する蛍光体とを組合せて白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）が注目されている。   These display devices usually have a light source device such as a backlight. Recently, light emitting diodes (LEDs (Light-Emitting Diodes) (LEDs) having features such as small size (small occupied area), low power consumption, high-speed response, and long life are provided. Emitting Diode)), for example, a light source device (white LED) that emits white light by combining a blue LED that emits blue light and a phosphor that emits fluorescence of a predetermined wavelength band has been attracting attention.

青色ＬＥＤを用いる光源装置は、赤色光、青色光、緑色光の３色のすべてをＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成に比較して駆動回路を簡潔にできること、紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤ等の励起光源とし、複数の蛍光体を用いて赤色光、青色光、緑色光を発光させる構成に比較して、光源装置を構成する部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の劣化を抑制できること等の利点を有している。   The light source device using a blue LED can simplify the drive circuit compared to a configuration in which all three colors of red light, blue light, and green light are obtained by a direct drive light source such as an LED, and can emit ultraviolet light to near ultraviolet light. Suppresses the deterioration of members (resins, LED chips, etc.) that make up the light source device compared to a configuration that uses a plurality of phosphors to emit red light, blue light, and green light as an excitation light source such as an emitted LED. It has the advantage of being able to do so.

青色ＬＥＤを用いる光源装置は、ＬＣＤのバックライト、装飾照明、懐中電灯、自動車のヘッドライト、医療用内視鏡の照明、外科手術用照明灯等の各種の用途に使用することが検討されている。   Light source devices using blue LEDs are being considered for use in various applications such as LCD backlights, decorative lighting, flashlights, automobile headlights, medical endoscope lighting, and surgical lighting. Yes.

ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置（発光装置）には、以下の方式がある。なお、以下、明細書の記載において、「黄色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「黄色蛍光体」と略記し、「赤色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「赤色蛍光体」と略記し、「緑色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「緑色蛍光体」と略記する。   Light source devices (light emitting devices) that emit white light using LEDs include the following methods. In the following description of the specification, “phosphor that emits fluorescence in the yellow region” is abbreviated as “yellow phosphor”, and “phosphor that emits fluorescence in the red region” is abbreviated as “red phosphor”. The “phosphor that emits fluorescence in the green region” is abbreviated as “green phosphor”.

（１）青色光を出射する青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet））を励起して発光した黄色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献１を参照。）。   (1) White light is emitted by mixing yellow light emitted by exciting a yellow phosphor (for example, YAG (Yttrium Aluminum Garnet)) with a blue LED that emits blue light and blue light emitted by the blue LED. (For example, see Patent Document 1 below.)

（２）青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ）及び赤色蛍光体を励起して発光した黄色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献２を参照。）。   (2) White light is emitted by mixing yellow light and red light emitted by exciting a yellow phosphor (for example, YAG) and a red phosphor with a blue LED, and blue light by a blue LED (for example, (See Patent Document 2 below.)

（３）青色ＬＥＤによって赤色蛍光体と緑色蛍光体を励起して発光した赤色光、緑色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献３、特許文献５を参照。）。   (3) White light is emitted by mixing red light and green light emitted by exciting a red phosphor and a green phosphor with a blue LED and blue light from the blue LED (for example, Patent Document 3 described later) , See Patent Document 5).

（４）黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を青色ＬＥＤと組合せ、青色ＬＥＤによって励起され発光した黄色光、緑色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。   (4) A yellow phosphor, a green phosphor, and a red phosphor are combined with a blue LED, and white light is mixed by mixing yellow light, green light, and red light excited by the blue LED with blue light emitted by the blue LED. (See, for example, Non-Patent Document 1 below).

（５）紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤによって３種類以上の蛍光体を励起して発光された赤色光、青色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献４を参照。）。   (5) White light is emitted by mixing red light, blue light, and green light emitted by exciting three or more kinds of phosphors with LEDs that emit ultraviolet light to near ultraviolet light (for example, described later) (See Patent Document 4).

（６）青色光を出射する青色ＬＥＤ、赤色光を出射する赤色ＬＥＤ、緑色を出射する緑色ＬＥＤの３つのＬＥＤのそれぞれによる青色光、赤色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献５を参照。）。   (6) White light is emitted by mixing blue light, red light, and green light by each of the three LEDs, a blue LED that emits blue light, a red LED that emits red light, and a green LED that emits green light. (For example, see Patent Document 5 below.)

（７）紫外光ＬＥＤによって、従来、蛍光灯用に開発されたハロ燐酸塩等の蛍光体を励起して白色光を発光させる。   (7) A phosphor such as a halophosphate conventionally developed for fluorescent lamps is excited by an ultraviolet LED to emit white light.

以上の各方式にはそれぞれ、長所、短所があり、例えば、前記（１）〜（４）の方式は、前記（６）の方式に比較して、構造を単純にすることができ、ＬＥＤの駆動回路を簡潔にすることができ、また、前記（５）や（７）の方式に比較して、光源装置を構成する部材（例えば、蛍光体、樹脂、ＬＥＤチップ等）の紫〜近紫外光による劣化を抑制することができる。前記（１）〜（４）の方式は、各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置に適していると考えられている。   Each of the above methods has advantages and disadvantages. For example, the methods (1) to (4) can be simplified in structure as compared with the method (6). The drive circuit can be simplified, and the purple-near-ultraviolet of the members constituting the light source device (for example, phosphor, resin, LED chip, etc.) as compared with the methods (5) and (7). Deterioration due to light can be suppressed. The systems (1) to (4) are considered to be suitable for lighting devices used for various applications and light source devices that realize white illumination of display devices.

上述した各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置には、小型化、高輝度化、長寿命化、低価格化、低消費電力等が要求される。従って、例えば、蛍光体材料、封止用樹脂材料、コーティング用樹脂材料、ＬＥＤチップ材料等の光源装置を構成する各種材料の長期間にわたる、耐湿性、耐光性が要求される。   Light source devices that realize white illumination of lighting devices and display devices used in the various applications described above are required to be small in size, high in brightness, long in life, low in price, low in power consumption, and the like. Therefore, for example, various materials constituting the light source device such as a phosphor material, a sealing resin material, a coating resin material, and an LED chip material are required to have moisture resistance and light resistance over a long period of time.

以下、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関して説明する。   Hereinafter, a conventional technique related to moisture resistance and light resistance in a light source device that emits white light using an LED will be described.

「発光ダイオード」と題する後記の特許文献１に、以下の記載がある。   Patent Document 1 below entitled “Light Emitting Diode” has the following description.

フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。同様に、フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。   Photoluminescent phosphor powder may be contained in a resin or glass and formed thin enough to allow light from the LED chip to pass through. Similarly, a photoluminescent phosphor powder may be contained in a resin or glass and formed thin enough to allow light from the LED chip to pass through.

「発光ダイオード」と題する後記の特許文献２に、以下の記載がある。   Patent Document 2 below titled “Light Emitting Diode” has the following description.

発光ダイオードは、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップと、黄色系の可視光を発光するＹＡＧ蛍光体と、赤色系の可視光を発光する赤色蛍光体とを備え、前記青色系可視光、黄色系可視光、赤色系可視光とを混色させて白色光を放射するよう構成されていることを特徴とする。   The light emitting diode comprises an LED chip that emits blue visible light, a YAG phosphor that emits yellow visible light, and a red phosphor that emits red visible light, the blue visible light, It is configured to emit white light by mixing yellow visible light and red visible light.

発光ダイオードは、ＹＡＧ蛍光体と共に赤色蛍光体を備えているので、前記赤色蛍光体から放射される赤色可視光によって、ＹＡＧ蛍光体の赤色成分の不足を補うことができ、発光ダイオードの演色性を向上させることができる。   Since the light emitting diode includes a red phosphor together with the YAG phosphor, the red visible light emitted from the red phosphor can make up for the shortage of the red component of the YAG phosphor, thereby improving the color rendering of the light emitting diode. Can be improved.

図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）、図１４（Ｄ）はそれぞれ、特許文献２に記載の図１、図２、図３、図４であり、ＬＥＤを説明する図である。図１４（Ａ）は第１のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｂ）は第２のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｃ）はガラスで被覆された赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図、図１４（Ｄ）はガラスで被覆されたＹＡＧ蛍光体及び赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図である。   14 (A), 14 (B), 14 (C), and 14 (D) are respectively FIGS. 1, 2, 3, and 4 described in Patent Document 2, and the LED will be described. FIG. 14A is a schematic cross-sectional view of the first LED, FIG. 14B is a schematic cross-sectional view of the second LED, and FIG. 14C is an enlarged schematic view showing an example of a red phosphor coated with glass. FIG. 14D is an enlarged schematic cross-sectional view showing an example of a YAG phosphor and a red phosphor coated with glass.

図１４（Ａ）は、第１のＬＥＤ１１０を示す概略断面図であり、この第１のＬＥＤ１１０は、ＬＥＤチップ搭載用の第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部を設けると共にこの凹部内面を反射面と成してリフレクタ１１４を形成し、このリフレクタ１１４の底面上に、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップ１１６をＡｇペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、以て、前記第１のリードフレーム１１２と、ＬＥＤチップ１１６底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。   FIG. 14A is a schematic cross-sectional view showing the first LED 110. The first LED 110 is directed upward from the bottom surface to the tip end portion 112a of the first lead frame 112 for mounting the LED chip. A substantially funnel-shaped concave portion with a gradually increasing hole diameter is provided, and the reflector 114 is formed by forming the inner surface of the concave portion as a reflective surface. On the bottom surface of the reflector 114, an LED chip 116 that emits blue visible light is provided. The first lead frame 112 and one electrode (not shown) on the bottom surface of the LED chip 116 are electrically connected to each other by die bonding via Ag paste or the like.

また、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａと、前記ＬＥＤチップ１１６上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ１２０を介して電気的に接続して成る。前記ＬＥＤチップ１１６は、４１０ｎｍ〜４９０ｎｍ波長の青色又は青紫等の青色系の可視光を発光し、例えば、窒化ガリウム系半導体結晶で構成されている。   Further, the front end portion 118 a of the second lead frame 118 and the other electrode (not shown) on the upper surface of the LED chip 116 are electrically connected via a bonding wire 120. The LED chip 116 emits blue or blue-violet visible light having a wavelength of 410 nm to 490 nm and is made of, for example, a gallium nitride semiconductor crystal.

前記ＬＥＤチップ１１６の上面及び側面は、リフレクタ１１４内に充填されたコーティング材１２２によって被覆・封止されている。このコーティング材１２２は、透光性を有するガラス等の無機材料で構成されている。エポキシ樹脂等の有機材料と異なり、ガラス等の無機材料は、エネルギーの大きい短波長光を殆ど吸収することがなく、また、短波長光を吸収したとしても、分子結合力が強いため劣化することが殆どない。   The upper and side surfaces of the LED chip 116 are covered and sealed with a coating material 122 filled in the reflector 114. The coating material 122 is made of an inorganic material such as glass having translucency. Unlike organic materials such as epoxy resin, inorganic materials such as glass hardly absorb short-wavelength light with large energy, and even when short-wavelength light is absorbed, it deteriorates due to its strong molecular bonding force. There is almost no.

このため、ＬＥＤチップ１１６を被覆するコーティング材１２２を無機材料で構成することにより、ＬＥＤチップ１１６から放射されるエネルギーの大きい短波長光によるコーティング材１２２の劣化・変色が防止され、コーティング材１２２の劣化・変色に起因するＬＥＤ１１０の光度減少や色調変化を生じることがない。   For this reason, the coating material 122 that covers the LED chip 116 is made of an inorganic material, so that deterioration and discoloration of the coating material 122 due to short-wavelength light with large energy emitted from the LED chip 116 is prevented. There is no decrease in luminous intensity or color tone of the LED 110 due to deterioration or discoloration.

また、前記コーティング材１２２中には、ＬＥＤチップ１１６の発光を約５６０ｎｍ〜約５９０ｎｍ程度の黄色系の可視光に変換するＹＡＧ蛍光体１２４と、ＬＥＤチップ１１６の発光を約６００ｎｍ〜約７８０ｎｍの赤色系の可視光に変換する赤色蛍光体１２６が分散状態で多数混入されている。前記ＹＡＧ蛍光体１２４としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等が該当する。 Further, in the coating material 122, the YAG phosphor 124 that converts the light emitted from the LED chip 116 into visible yellow light of about 560 nm to about 590 nm, and the red light of about 600 nm to about 780 nm is emitted from the LED chip 116. A large number of red phosphors 126 which are converted into visible light of the system are mixed in a dispersed state. Examples of the YAG phosphor 124 include (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, and the like.

また、前記赤色蛍光体１２６としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体が好適である。前記硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで、赤、緑、青等広範囲の発光波長を容易に得ることができる蛍光体である。   The red phosphor 126 is preferably a sulfide-based phosphor such as (Zn, Cd) S: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, Cl, ZnS: Mn, CaS: Eu. is there. The sulfide-based phosphor is a phosphor that can easily obtain a wide range of emission wavelengths such as red, green, and blue by changing the proportions of the constituent components.

前記コーティング材１２２を無機材料としてのガラスで構成する場合には、比較的低温でのガラス合成が可能なゾルゲル法を用いて作製される、いわゆるゾルゲルガラスを用いることができる。   When the coating material 122 is made of glass as an inorganic material, so-called sol-gel glass produced using a sol-gel method capable of synthesizing glass at a relatively low temperature can be used.

前記コーティング材１２２で被覆されたＬＥＤチップ１１６、第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａ及び端子部１１２ｂの上端、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａ及び端子部１１８ｂの上端は、先端に凸レンズ部１２８を有するエポキシ樹脂等より成る透光性樹脂材１３０によって被覆・封止されている。   The LED chip 116 covered with the coating material 122, the top ends 112a and 112b of the first lead frame 112, and the top ends 118a and 118b of the second lead frame 118 are convex lenses at the tips. It is covered and sealed with a translucent resin material 130 made of an epoxy resin or the like having a portion 128.

また、前記第１のリードフレーム１１２の端子部１１２ｂ及び第２のリードフレーム１１８の端子部１１８ｂの下端は、透光性樹脂材１３０の下端部を貫通して透光性樹脂材１３０外部へと導出されている。   Further, the lower ends of the terminal portion 112b of the first lead frame 112 and the terminal portion 118b of the second lead frame 118 pass through the lower end portion of the translucent resin material 130 to the outside of the translucent resin material 130. Has been derived.

図１４（Ｂ）は、第２のＬＥＤ１３２を示す概略断面図であり、この第２のＬＥＤ１３２は、前記赤色蛍光体１２６を（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体で構成すると共に、透光性を有する耐湿材としての非透水性のガラス１３４によって、前記赤色蛍光体１２６を被覆した点に特徴を有するものである。   FIG. 14B is a schematic cross-sectional view showing the second LED 132, and the second LED 132 includes the red phosphor 126 (Zn, Cd) S: Ag, (Zn, Cd) S: Ag, It is composed of a sulfide-based phosphor such as Cl, ZnS: Mn, and CaS: Eu, and is characterized in that the red phosphor 126 is covered with a non-water-permeable glass 134 as a moisture-resistant material having translucency. It is what has.

即ち、図１４（Ｃ）に拡大して示すように、硫化物系の赤色蛍光体１２６がガラス１３４によって被覆されている。尚、赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆する場合、１つのガラス１３４で被覆される赤色蛍光体１２６の数は種々異なるものである。   That is, as shown in an enlarged view in FIG. 14C, the sulfide-based red phosphor 126 is covered with the glass 134. When the red phosphor 126 is covered with the glass 134, the number of red phosphors 126 covered with one glass 134 is different.

尚、図１４（Ｄ）に示すように、ＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６を、共にガラス１３４で被覆し、斯かるガラス１３４で被覆されたＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６をコーティング材１２２中に混入するようにしてもよい。   As shown in FIG. 14D, the YAG phosphor 124 and the red phosphor 126 are both coated with a glass 134, and the YAG phosphor 124 and the red phosphor 126 coated with the glass 134 are coated with a coating material. It may be mixed in 122.

第２のＬＥＤ１３２において、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆したのは、この赤色蛍光体１２６の耐湿性を向上させるためである。即ち、硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで広範囲の発光波長を容易に得ることができるという利点を有する一方で、耐湿性に劣るという欠点があった。   In the second LED 132, the red phosphor 126 made of a sulfide-based phosphor is coated with the glass 134 in order to improve the moisture resistance of the red phosphor 126. That is, the sulfide-based phosphor has an advantage that a wide range of emission wavelengths can be easily obtained by changing the proportion of the constituent components, but has a disadvantage that it is inferior in moisture resistance.

このため、硫化物系の蛍光体を用いたＬＥＤが高湿環境下等で使用されると、前記硫化物系の蛍光体が、透光性樹脂材の表面等から内部へ浸入した空気中の水分及びＬＥＤチップの光と反応して光分解し、表面に亜鉛金属等の構成金属元素を析出して黒色等に変色劣化してＬＥＤの輝度低下を招来することがあった。   For this reason, when an LED using a sulfide-based phosphor is used in a high-humidity environment, the sulfide-based phosphor is in the air that has entered the interior from the surface of the translucent resin material. In some cases, it reacts with moisture and the light from the LED chip to cause photodecomposition, deposits a constituent metal element such as zinc metal on the surface, and changes its color to black or the like, resulting in a decrease in brightness of the LED.

そこで、第２のＬＥＤ１３２にあっては、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６を、耐湿材としての非透水性のガラス１３４で被覆することにより、第２のＬＥＤ１３２内部に浸入してきた水分が赤色蛍光体１２６に付着することを防止し、以て、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６の水分劣化に起因する輝度低下を防止しているのである。   Therefore, in the second LED 132, the red phosphor 126 composed of a sulfide-based phosphor is covered with a non-water-permeable glass 134 as a moisture-resistant material so as to enter the second LED 132. This prevents moisture from adhering to the red phosphor 126, thereby preventing a decrease in luminance due to moisture degradation of the red phosphor 126 made of sulfide-based phosphor.

「発光ダイオード」と題する後記の特許文献４に、以下の記載がある。   Patent Document 4 below entitled “Light Emitting Diode” has the following description.

発光ダイオードは、ＬＥＤチップと、赤色発光用の蛍光体粒子と、緑色発光用の蛍光体粒子と、青色発光用の蛍光体粒子と、蛍光ガラスとを備えた発光ダイオードであって、前記蛍光ガラスは、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子の中で、他の蛍光体粒子より発光輝度の低い蛍光体粒子の発光色と、同一若しくは同等の発光色を有することを特徴とする。   The light-emitting diode is a light-emitting diode comprising an LED chip, phosphor particles for red light emission, phosphor particles for green light emission, phosphor particles for blue light emission, and fluorescent glass, and the fluorescent glass Among the phosphor particles for red light emission, the phosphor particles for green light emission, and the phosphor particles for blue light emission, the emission color of the phosphor particles having lower emission luminance than the other phosphor particles is the same as or It has the same luminescent color.

基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、前記蛍光ガラスで構成されたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成することができる。   The LED chip is disposed on one surface of the substrate, and the LED chip is covered with a coating material composed of the fluorescent glass. In the coating material, the phosphor particles for red light emission and the green light emission material are coated. The light emitting diode can be configured by mixing phosphor particles and phosphor particles for blue light emission.

また、基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、透光性を備えたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記蛍光ガラスで被覆された赤色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された緑色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成してもよい。   Further, the LED chip is disposed on one surface of the substrate, and the LED chip is covered with a coating material having translucency, and the fluorescent material for red light emission coated with the fluorescent glass in the coating material. The light emitting diode may be configured by mixing body particles, phosphor particles for green light emission coated with the fluorescent glass, and phosphor particles for blue light emission coated with the fluorescent glass.

「発光素子」と題する後記の特許文献６に、以下の記載がある。   Patent Document 6 below titled “Light Emitting Element” has the following description.

特許文献６の発明の目的は、発光ダイオード及び蛍光層が設けられた耐用年数が向上した発光素子を提供することである。   An object of the invention of Patent Document 6 is to provide a light-emitting element having an improved service life provided with a light-emitting diode and a fluorescent layer.

この目的は、少なくとも１個の発光ダイオード及び蛍光層を設け、この蛍光体が、コーティングを有する少なくとも一つの蛍光体を具えることを特徴とする発光素子によって達成される。空気中の水分によって生じる劣化は、高密度の耐水フィルムを有する蛍光体粒子のコーティングによって防止される。   This object is achieved by a light emitting device characterized in that it comprises at least one light emitting diode and a phosphor layer, the phosphor comprising at least one phosphor having a coating. Deterioration caused by moisture in the air is prevented by the coating of phosphor particles having a high-density water-resistant film.

好適には、前記コーティングを、有機材料、無機材料及びガラス材料からなる群から選択する。更に好適には、前記有機材料を、ラテックス及びポリオルガノシロキサンからなる群から選択する。更に好適には、前記ガラス材料を、ホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩からなる群から選択する。更に好適には、前記無機材料を、酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩及びこれら材料の組合せからなる群から選択する。   Preferably, the coating is selected from the group consisting of organic materials, inorganic materials and glass materials. More preferably, the organic material is selected from the group consisting of latex and polyorganosiloxane. More preferably, the glass material is selected from the group consisting of borosilicate, phosphosilicate, and alkali silicate. More preferably, the inorganic material is selected from the group consisting of oxides, borates, phosphates and combinations of these materials.

これら有機材料、ガラス材料及び無機材料は、蛍光体粒子に対して肉薄で水に対して不溶性のコーティングを形成し、そのコーティングは蛍光体と反応せず、且つ、ＵＶ放射、即ち、４１０−４５０ｎｍの波長を有する放射によって劣化されない。更に、コーティングは無色であり、従って、蛍光体の色の値に影響を及ぼさない。   These organic, glass and inorganic materials form a thin and insoluble coating on the phosphor particles that does not react with the phosphor and UV radiation, ie 410-450 nm. Is not degraded by radiation having a wavelength of. Furthermore, the coating is colorless and therefore does not affect the phosphor color value.

図１５は、特許文献６に記載の図１であり、発光素子を示す図である。   FIG. 15 is a diagram illustrating a light-emitting element in FIG. 1 described in Patent Document 6.

図１５に示すように、発光素子１０１は、最も簡単な場合において、ＵＶ放射又は青色光を発するダイオード１０３と、ダイオード１０３に設けられた蛍光層１０２とを具える。蛍光層１０２は、耐水コーティングを行った蛍光体１０４を有する透明層１０５を具える。透明層１０５の材料を、例えば、ポリアクリレート(polyacrylate)、ポリスチロール(polystyrol)、エポキシ樹脂(epoxide resin)、ポリプロピレン、ポリカーボネート又は他の一部の重合体とすることができる。   As shown in FIG. 15, the light emitting element 101 includes a diode 103 that emits UV radiation or blue light and a fluorescent layer 102 provided in the diode 103 in the simplest case. The fluorescent layer 102 includes a transparent layer 105 having a phosphor 104 with a water resistant coating. The material of the transparent layer 105 can be, for example, polyacrylate, polystyrol, epoxy resin, polypropylene, polycarbonate, or some other polymer.

大量生産される製品のような発光素子１０１は、通常、エポキシ樹脂のレンズが成形されるエポキシハウジング１０６によって保護される。このレンズは、発光素子１０１からの光の案内を向上させる役割を果たす。蛍光層１０２を透明層１０５とエポキシハウジング１０６との間に設けてもよい。蛍光層１０２を、エポキシハウジング１０６の外側のコーティングとして設けることもできる。   A light emitting device 101 such as a mass-produced product is usually protected by an epoxy housing 106 on which an epoxy resin lens is molded. This lens plays a role of improving the guidance of light from the light emitting element 101. The fluorescent layer 102 may be provided between the transparent layer 105 and the epoxy housing 106. The fluorescent layer 102 can also be provided as a coating on the outside of the epoxy housing 106.

これらの場合において、蛍光層１０２は、コーティングを設けた蛍光体１０４を具える蛍光体混合物(phosphor)を含む。他の実施の形態では、蛍光層１０２がエポキシ樹脂から形成され、蛍光体１０４にコーティングを設ける。特許文献６の実施の形態では、蛍光層１０２はエポキシハウジング１０６を形成する。   In these cases, the phosphor layer 102 comprises a phosphor mixture comprising a phosphor 104 provided with a coating. In another embodiment, the phosphor layer 102 is formed from an epoxy resin and the phosphor 104 is provided with a coating. In the embodiment of Patent Document 6, the fluorescent layer 102 forms an epoxy housing 106.

蛍光層１０２で使用される蛍光体を、例えば、酸化蛍光体、硫化蛍光体、アルミン酸蛍光体、ほう酸蛍光体、バナジン酸蛍光体又は珪酸蛍光体とする。蛍光体１０４の粒子は、肉薄で平坦な耐水層によって被覆される。耐水コーティングの層の厚さは、通常、０．００１−０．２μｍであり、従って、非常に薄いので、光子が、エネルギーをほとんど損失することなく層を通過することができる。   The phosphor used in the phosphor layer 102 is, for example, an oxidized phosphor, a sulfurized phosphor, an aluminate phosphor, a borate phosphor, a vanadate phosphor, or a silicate phosphor. The particles of the phosphor 104 are covered with a thin and flat water-resistant layer. The thickness of the waterproof coating layer is typically 0.001-0.2 μm and is therefore very thin so that photons can pass through the layer with little loss of energy.

以上が、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関する説明である。   The above is description regarding the prior art regarding moisture resistance and light resistance in the light source device which radiate | emits white light using LED.

珪酸塩蛍光体の中で、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体は、青色領域〜近紫外の光で励起されて青緑色領域〜黄色領域の蛍光を発生する蛍光体であり、近年、白色ＬＥＤへの応用も期待されている。 Among the silicate phosphors, phosphors having a composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) are excited by light from the blue region to near ultraviolet. Thus, it is a phosphor that generates fluorescence in a blue-green region to a yellow region, and in recent years, application to white LEDs is also expected.

以下、光源装置に使用される珪酸塩蛍光体に関して説明する。
「液晶ディスプレイ」と題する後記の特許文献７、「半導体発光素子ユニット」と題する後記の特許文献８には、紫外線により励起され、緑の光を生成することができる波長変換材料として、組成（ＳｒＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのユーロピウム活性化アルカリ土類珪酸塩蛍体の記載がある。 Hereinafter, the silicate phosphor used in the light source device will be described.
Patent Document 7 described later entitled “Liquid Crystal Display” and Patent Document 8 named “Semiconductor Light-Emitting Element Unit” include a composition (SrBaMgM) as a wavelength conversion material that can be excited by ultraviolet rays and generate green light. ) 2 SiO 4 : Europium activated alkaline earth silicate phosphor of Eu is described.

「蛍光体及びそれを用いた発光装置」と題する後記の特許文献９に、以下の記載がある。   Patent Document 9 below titled “Phosphor and Light-Emitting Device Using the Same” has the following description.

（ａ）組成式：（ＢａaＣａbＳｒcＭｇdＥｕx）ＳｉＯ4で表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、この組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜０．９、０＜ｘ≦０．５を満足し、且つ、全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ2+イオンであることを特徴とする蛍光体。（ｂ）青色ないし緑色に発光することを特徴とする（ａ）に記載の蛍光体。 (A) the composition formula: (Ba a Ca b Sr c Mg d Eu x) in the phosphor consisting of europium-activated alkaline earth metal silicate represented by SiO 4, in this composition formula, coefficients a, b, c , D and x satisfy a + b + c + d + x = 2, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 ≦ c <1.0, 0 ≦ d <0.9, 0 <x ≦ 0.5, and A phosphor characterized in that 50% or more of all Eu ions are Eu 2+ ions. (B) The phosphor according to (a), which emits blue or green light.

「半導体発光装置」と題する後記の特許文献１０に、以下の記載がある。   Patent Document 10 below entitled “Semiconductor Light-Emitting Device” has the following description.

（Ｍｅ1-yＥｕy）2ＳｉＯ4（Ｍｅは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一つの元素、０＜ｙ≦１）なる共通の化学組成式で表される珪酸塩蛍光体により、黄色蛍光体と及び橙色蛍光体とをそれぞれに構成する。 (Me 1-y Eu y ) 2 SiO 4 (Me is at least one element selected from Ba, Sr, Ca, and Mg, 0 <y ≦ 1) Thus, a yellow phosphor and an orange phosphor are respectively configured.

特許第２９２７２７９号公報（段落００１９〜００２１）Japanese Patent No. 2927279 (paragraphs 0019 to 0021) 特開２００４−１５２９９３号公報（段落０００７〜０００８、段落００１１〜００１７、段落００２１〜００２３、段落００２９、図１〜図４）JP 2004-152993 A (paragraphs 0007 to 0008, paragraphs 0011 to 0017, paragraphs 0021 to 0023, paragraph 0029, FIGS. 1 to 4) 特表２００４−５０５１７２号公報（段落０００６〜００２１）Japanese translation of PCT publication No. 2004-505172 (paragraphs 0006-0021) 特開２００４−８８０１１号公報（段落０００７〜００１０、段落００１４〜００２０、段落００２４、段落０００３０〜００３１、図１〜図４）JP-A-2004-88011 (paragraphs 0007 to 0010, paragraphs 0014 to 0020, paragraph 0024, paragraphs 00003 to 0031, FIGS. 1 to 4) 特開２００１−１８４９２１号公報（段落００２０〜００２３、段落００３８〜００４１）JP 2001-184921 A (paragraphs 0020-0023, paragraphs 0038-0041) 特開２００２−２２３００８号公報（段落０００６〜００１３、段落００２３〜００２４、段落００２８〜００２９、図１）JP 2002-223008 A (paragraphs 0006 to 0013, paragraphs 0023 to 0024, paragraphs 0028 to 0029, FIG. 1) 特開２００６−９１８９６号公報（段落００１４）JP 2006-91896 A (paragraph 0014) 特開２００６−９３７１１号公報（段落００５１）JP 2006-93711 A (paragraph 0051) 特開２００７−２３１２９号公報（段落０００８〜０００９）JP2007-23129 (paragraphs 0008 to 0009) 特開２００７−５９８９８号公報（段落００１２）JP 2007-59898 A (paragraph 0012) 広崎他、「照明用白色ＬＥＤ」、フジクラ技報、第１０９号、ｐｐ．１-４（２００５）（５．窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤの発光特性）Hirosaki et al., “White LED for Lighting”, Fujikura Technical Report, No. 109, pp. 1-4 (2005) (5. Luminescent characteristics of white LED using nitride phosphor)

従来、青色ＬＥＤから出射される青色光と、この青色光によって蛍光体を励起し発光した蛍光とを混合させて白色光を出射する光源装置の耐湿性の対策のために、耐湿性の高いと考えられている酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の使用、耐湿性向上のためのコーティングを施した硫化物蛍光体の使用が検討されてきている。   Conventionally, in order to take measures against moisture resistance of a light source device that emits white light by mixing blue light emitted from a blue LED and fluorescence emitted by exciting a phosphor with the blue light, the moisture resistance is high. The use of the considered oxide phosphors and nitride phosphors, and the use of sulfide phosphors coated to improve moisture resistance have been studied.

硫化物蛍光体の耐湿性の改善のためのコーティングには種々の検討が行われているが、コーティングによる耐湿性の改善を示す具体的なデータに関する報告は少ない。また、従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体は安定性が高いと考えられており、これらの蛍光体について、実際にコーティングを行って耐湿性を改善したという具体的な結果に関する報告は見当たらない。   Various studies have been made on coatings for improving the moisture resistance of sulfide phosphors, but there are few reports on specific data showing the improvement of moisture resistance by coating. Conventionally, oxide phosphors and nitride phosphors are considered to have high stability. Regarding these phosphors, there are no reports on specific results of actually improving the moisture resistance by coating. Absent.

青色ＬＥＤの青色出射光による複数種類の蛍光体の励起によって発光され異なる蛍光波長（色）をもつ蛍光と、青色出射光との混合によって白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）を、長時間にわたって安定して駆動させることを可能とするために、蛍光体の耐湿性の改善は、光源装置を構成する部材の耐光性の改善と共に、非常に重要である。蛍光体が温度、湿度、紫外線等によって、その発光強度が経時的に変化すると、光源装置の出射光の発光輝度が経時的に変化し、しかも、光源装置の出射光の発光スペクトルも経時的に変化して、光源装置によって出射される白色光の色度が変化し、演色性が低下するという問題を生じてしまう。   A light source device (white LED) that emits white light by mixing a fluorescent light having different fluorescence wavelengths (colors) emitted by excitation of a plurality of types of phosphors with blue light emitted from a blue LED and a blue light emitted for a long time. In order to enable stable driving over a wide range, the improvement in the moisture resistance of the phosphor is very important along with the improvement in the light resistance of the members constituting the light source device. When the emission intensity of a phosphor changes with time due to temperature, humidity, ultraviolet light, etc., the emission luminance of the light emitted from the light source device changes with time, and the emission spectrum of the light emitted from the light source device also changes over time. As a result, the chromaticity of the white light emitted from the light source device changes, resulting in a problem that the color rendering is deteriorated.

ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する珪酸塩蛍光体は、青色領域の光による励起効率が、近紫外光による励起効率に比較して極端に低いという問題があり、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕを青色領域の光によって励起する光源装置では、青色領域の光による励起の効率向上が強く求められている。 The silicate phosphor having a composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) has an excitation efficiency by light in the blue region, and an excitation efficiency by near ultraviolet light. There is a problem that extremely low compared to, Sr x Ba 2-x SiO 4: in the light source device excited by light in the blue region of the Eu, efficiency of excitation by light in the blue region is strongly demanded.

また、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕの耐湿性に関する信頼性に関しては、これまで検討がなされていない。 Further, the reliability of Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu regarding moisture resistance has not been studied so far.

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its object is to improve the moisture resistance of a silicate phosphor and to have a light-emitting composition having stable emission luminance over time, and An object of the present invention is to provide a light source device using the luminescent composition and a blue light source, and a display device using the light source device.

即ち、本発明は、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物に係るものである。 That is, the present invention has a composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which a magnesium salt is added, and is excited by blue light and has a green region. The present invention relates to a light-emitting composition in which a glass layer containing at least silicon (Si) and oxygen (O) is formed on the surface of a phosphor that emits this fluorescence.

また、本発明は、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の蛍光体から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の蛍光体から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する光源装置に係るものである。   The present invention also provides the light-emitting composition, the first light-emitting composition having the phosphor as the first phosphor, the second light-emitting composition containing the second phosphor, and blue light. A green light source emitting from the first phosphor excited by the blue light, and a fluorescence emitted from the second phosphor excited by the blue light. And a light source device that emits white light by mixing the blue light.

また、本発明は、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置に係るものである。   In addition, the present invention includes the light source device, and the light source device relates to a display device that irradiates a pixel portion in which a plurality of pixels are arranged.

本発明の発光組成物によれば、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されているので、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体に添加されたマグネシウム（Ｍｇ）塩によって励起効率の向上が図られ、表面に形成された不透湿性の透明な前記ガラス層によって、湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光によって励起され発光される緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ、経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物を提供することができる。また、前記発光組成物と青色光を出射する青色光源と組合せることによって、優れた性能を有する光源装置を実現することができる。 According to the light-emitting composition of the present invention, it has a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which a magnesium salt is added, and emits blue light. Since a glass layer containing at least silicon (Si) and oxygen (O) is formed on the surface of the phosphor that is excited and emits fluorescence in the green region, Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (provided that 0 ≦ x ≦ 2) Excitation efficiency is improved by the magnesium (Mg) salt added to the phosphor, and the moisture-impermeable and transparent glass layer formed on the surface suppresses characteristic deterioration due to humidity. It is possible to provide a light-emitting composition that can suppress a decrease in the intensity of fluorescence in the green region excited and emitted by the blue light, has excellent moisture resistance, and has stable emission luminance over time. it can. Moreover, the light source device which has the outstanding performance is realizable by combining the said luminescent composition and the blue light source which radiate | emits blue light.

本発明の光源装置によれば、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する構成を有するので、前記第１の発光組成物は、前記第１の蛍光体に添加されるＭｇ塩によって励起効率が向上し、前記第１の発光組成物の表面に不透湿性の前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ耐湿性に優れており、前記青色光によって前記第１の発光組成物が励起され発光される前記緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。また、前記第１の発光組成物と前記第２の発光組成物の混合比を変更することによって、容易に、任意の所望の色度を有する光源装置を提供することができる。   According to the light source device of the present invention, the light-emitting composition is a first light-emitting composition that includes the phosphor as a first phosphor, and a second light-emitting composition that includes a second phosphor. A blue light source that emits blue light, fluorescence in the green region emitted from the first light emitting composition excited by the blue light, and the second light emitting composition excited by the blue light The first light-emitting composition has an excitation efficiency due to the Mg salt added to the first phosphor because the blue light and the blue light are mixed to emit white light. Since the impermeable glass layer is formed on the surface of the first light emitting composition, the deterioration of characteristics due to the humidity of the first light emitting composition can be suppressed, and the moisture resistance is excellent. And the first light emitting composition is excited by the blue light. A light source that can suppress a decrease in the intensity of fluorescence in the green region, can emit white light having excellent moisture resistance and stable emission luminance and chromaticity over time, and has excellent luminous performance An apparatus can be provided. Moreover, the light source device which has arbitrary desired chromaticity can be easily provided by changing the mixing ratio of the said 1st luminescent composition and the said 2nd luminescent composition.

本発明の表示装置によれば、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射するので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化が抑制され安定した表示を行うことができ、耐湿性に優れ経時的に安定した輝度と色度を有する表示装置を提供することができる。   According to the display device of the present invention, the light source device includes the light source device, and the light source device irradiates a pixel portion in which a plurality of pixels are arranged. Therefore, characteristic deterioration due to humidity of the first light emitting composition is suppressed. A display device that can perform stable display and has excellent moisture resistance and stable luminance and chromaticity with time can be provided.

本発明の発光組成物では、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体に前記マグネシウム塩を添加することによって、前記蛍光体単体以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。   In the luminescent composition of the present invention, the magnesium salt preferably includes at least one of magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium fluoride. According to this configuration, by adding the magnesium salt to the phosphor, it is possible to obtain a light emitting composition having a light emission intensity higher than that of the phosphor alone.

また、励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である構成とするのがよい。この構成によれば、発光組成物の励起スペクトルと前記蛍光体単体の励起スペクトルとを比較すると、発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値は、前記蛍光体単体の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値よりも大きな値となっており、前記蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。   In addition, a value of (intensity at a wavelength of 450 nm) / (intensity at a wavelength of 370 nm) regarding the excitation spectrum is preferably 0.67 or more and 0.83 or less. According to this configuration, when the excitation spectrum of the luminescent composition is compared with the excitation spectrum of the phosphor alone, the excitation spectrum of the luminescent composition (excitation intensity at an excitation wavelength of 450 nm) / (excitation intensity at an excitation wavelength of 370 nm). ) Is larger than the value of (excitation intensity at an excitation wavelength of 450 nm) / (excitation intensity at an excitation wavelength of 370 nm) related to the excitation spectrum of the phosphor alone, which is higher than that of the phosphor alone. A light emitting composition having excellent light emission characteristics with improved excitation efficiency at a wavelength of 450 nm can be obtained.

また、励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記マグネシウム塩の添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変わり、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に前記蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。   In addition, it is preferable that the intensity at a wavelength of 450 nm related to the excitation spectrum is 1.5 times or more and 2.1 times or less as compared with the intensity at a wavelength of 450 nm in the single phosphor. According to this configuration, the shape of the excitation spectrum changes depending on whether or not the magnesium salt is added, and the excitation efficiency at the excitation wavelength of 370 nm and the excitation efficiency at the excitation wavelength of 450 nm are both improved compared to the phosphor alone. A luminescent composition having excellent luminescent properties can be obtained.

また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。   Moreover, it is good to set it as the structure which the addition amount of the said magnesium salt is a ratio of 1 mol or more and 30 mol or less with respect to 100 mol of said fluorescent substance. According to this configuration, it is possible to obtain a light emitting composition having a light emission intensity that is twice or more that of the single phosphor.

また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２．３倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。   Moreover, it is good to set it as the structure which the addition amount of the said magnesium salt is a ratio of 3 mol or more and 15 mol or less with respect to 100 mol of said fluorescent substance. According to this configuration, a light emitting composition having a light emission intensity 2.3 times or more that of the phosphor alone can be obtained.

また、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。   In addition, the Eu concentration is preferably 1 mol% or more and 9 mol% or less. According to this configuration, it is possible to provide a light emitting composition having good light emission intensity.

また、Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、より良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。Ｅｕの濃度が、２ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％を超えた濃度である場合には、発光強度が低下してしまい、良好な発光強度を得ることができない。   In addition, the Eu concentration is preferably 2 mol% or more and 5 mol% or less. According to this configuration, a light emitting composition having better light emission intensity can be provided. When the Eu concentration is less than 2 mol% and more than 5 mol%, the emission intensity is lowered, and good emission intensity cannot be obtained.

本発明の光源装置では、前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の発光組成物の表面に前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光による前記第１の発光組成物の励起により発光された前緑色領域の蛍光による前記第２の発光組成物の励起により発光された前記赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができる。前記緑色領域の蛍光強度の劣化が抑制されるので、前記緑色領域の蛍光によって前記第２の発光組成物から励起される前記赤色領域の蛍光強度が低下しないので、前記青色光、前記緑色領域の蛍光、前記赤色領域の混合によって、経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。   In the light source device of the present invention, it is preferable that the second light-emitting composition is a phosphor that emits red region fluorescence when excited by the green region fluorescence and the blue light. According to this configuration, since the glass layer is formed on the surface of the first light-emitting composition, it is possible to suppress deterioration of characteristics due to humidity of the first light-emitting composition, and the blue light A decrease in the intensity of the fluorescence in the red region emitted by the excitation of the second light-emitting composition due to the fluorescence in the front green region emitted by the excitation of the first light-emitting composition can be suppressed. Since the deterioration of the fluorescence intensity of the green region is suppressed, the fluorescence intensity of the red region excited from the second light emitting composition by the fluorescence of the green region does not decrease. By mixing the fluorescence and the red region, it is possible to emit white light having stable emission luminance and chromaticity over time, and to provide a light source device having excellent light emission performance.

また、前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである構成とするのがよい。この構成によれば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは耐湿性に優れているので単体で使用することができる。 In addition, the second phosphor is preferably composed of CaAlSiN 3 : Eu. According to this configuration, CaAlSiN 3 : Eu is excellent in moisture resistance and can be used alone.

また、前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている構成とするのがよい。この構成によれば、前記第２の蛍光体の耐湿性が良好でない場合、前記第２の蛍光体の耐湿性を向上させることができる。   The glass layer is preferably formed on the surface of the second phosphor. According to this configuration, when the moisture resistance of the second phosphor is not good, the moisture resistance of the second phosphor can be improved.

本発明の表示装置では、前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである構成とするのがよい。この構成によれば、この光源装置を液晶ディスプレイのような表示装置のバックライト装置として使用することができ、表示装置が置かれた環境の湿度履歴によらず経時的に安定した輝度と色度を有し、優れた性能を有する表示装置を提供することができる。   In the display device according to the aspect of the invention, it is preferable that the light source device is a backlight that irradiates the pixel portion from the back surface. According to this configuration, the light source device can be used as a backlight device of a display device such as a liquid crystal display, and the luminance and chromaticity stable over time regardless of the humidity history of the environment where the display device is placed. Thus, a display device having excellent performance can be provided.

本発明の発光組成物の製造方法は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体を調整する第１の工程と、前記蛍光体にマグネシウム塩を添加する第２の工程と、前記マグネシウム塩が添加された前記蛍光体の表面全体を覆うガラス層を形成する第３の工程とを有する。 The method for producing a light-emitting composition of the present invention includes a first step of adjusting a phosphor having a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2). And a second step of adding a magnesium salt to the phosphor and a third step of forming a glass layer covering the entire surface of the phosphor to which the magnesium salt has been added.

前記第２の工程において、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して４０ｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｏｌの割合で添加する。前記第３の工程において、前記ガラス層をゾルゲル法によって形成する。   In the second step, at least one of magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium fluoride is added as the magnesium salt at a ratio of 40 mol or less, preferably 30 mol, relative to 100 mol of the phosphor. In the third step, the glass layer is formed by a sol-gel method.

以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

各種用途の照明装置として使用される光源装置には、経時的に安定した発光輝度と色度を保持することが要求され、温度、湿度等の変化する環境条件において、発光輝度と色度安定し演色性が一定に保持された白色光の出射が要求される。   Light source devices used as lighting devices for various applications are required to maintain stable emission luminance and chromaticity over time, and the emission luminance and chromaticity are stable under changing environmental conditions such as temperature and humidity. It is required to emit white light whose color rendering property is kept constant.

一般に、光源装置は、常温常湿での信頼性試験に加えて、例えば、温度６０℃以上且つ湿度９０％ＲＨ（Relative Humidity）以上等のより厳しい条件下での信頼性試験をクリアする必要がある。   In general, in addition to the reliability test at normal temperature and humidity, the light source device needs to clear the reliability test under more severe conditions such as a temperature of 60 ° C. or higher and a humidity of 90% RH (Relative Humidity) or higher. is there.

本発明による発光組成物は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の組成を有する蛍光体（Ｅｕ活性化アルカリ土類珪酸塩蛍光体）と、この蛍光体に添加されるＭｇ塩とを有し、発光組成物の表面に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を有するガラス層が形成されている。この発光組成物は、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光し、Ｅｕの濃度は、１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。マグネシウム系添加物であるＭｇ塩の添加量は上記蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合であり、好ましくは、３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である。Ｍｇ塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む。この発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下であり、励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である。 A luminescent composition according to the present invention comprises a phosphor (Eu-activated alkaline earth silicate phosphor) having a composition of Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2), The glass layer which has Mg salt added to this fluorescent substance and has silicon (Si) and oxygen (O) on the surface of the light emitting composition is formed. This luminescent composition is excited by light in the blue region and emits fluorescence in the green region, and the concentration of Eu is 1 mol% or more and 9 mol% or less, and preferably 2 mol% or more and 5 mol% or less. The amount of Mg salt that is a magnesium-based additive is 1 mol or more and 30 mol or less, preferably 3 mol or more and 15 mol or less, with respect to 100 mol of the phosphor. The Mg salt includes at least one of magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium fluoride. The value of (intensity at excitation wavelength 450 nm) / (intensity at excitation wavelength 370 nm) relating to the excitation spectrum of this luminescent composition is 0.67 or more and 0.83 or less, and the intensity at excitation wavelength 450 nm relating to the excitation spectrum is Compared to the intensity at a wavelength of 450 nm in the single phosphor, it is 1.5 times or more and 2.1 times or less.

本発明による光源装置は、上記の発光組成物であって、上記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色領域の光を出射する青色光源とを有し、青色領域の光によって励起された第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、青色領域の光によって励起された第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、青色領域の光が混合されて白色光を出射する。第２の発光組成物は、緑色領域の蛍光及び青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する第２の蛍光体を含み、第２の蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。この第２の蛍光体の表面に上記ガラス層を形成してもよい。 A light source device according to the present invention is the above-described luminescent composition, the first luminescent composition having the phosphor as the first phosphor, the second luminescent composition containing the second phosphor, A blue light source that emits light in the blue region, and fluorescence in the green region emitted from the first light emitting composition excited by the light in the blue region, and second light emitting composition excited by the light in the blue region The fluorescent light emitted from the object and the light in the blue region are mixed to emit white light. The second light-emitting composition includes a second phosphor that emits red region fluorescence when excited by green region fluorescence and blue region light, and the second phosphor is, for example, CaAlSiN 3 : Eu. . The glass layer may be formed on the surface of the second phosphor.

本発明によれば、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置をバックライト装置として用いた表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a luminescent composition that improves the moisture resistance of a silicate phosphor and has stable emission luminance over time, a light source device using the luminescent composition and a blue light source, and the light source device Can be provided as a backlight device.

図１は、本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図であり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと、表面にガラス層が形成された蛍光体（マグネシウム系添加物であるＭｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。））を用いた光源装置（白色ＬＥＤ）を説明する図である。以下、発光組成物、光源装置について、説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a light-emitting composition and a light source device using the same according to an embodiment of the present invention, and CaAlSiN 3 : Eu and a phosphor (magnesium-based additive) having a glass layer formed on the surface. those in which Sr Mg salt is added x Ba 2-x SiO 4: Eu (. proviso that 0 ≦ x ≦ 2)) is a diagram illustrating a light source device (white LED) using a. Hereinafter, the luminescent composition and the light source device will be described.

本実施の形態による光源装置４０は、青色領域の光を出射する青色ＬＥＤ２８と、第１の発光組成物３８と、第２の発光組成物２４とを有する。   The light source device 40 according to the present embodiment includes a blue LED 28 that emits light in a blue region, a first luminescent composition 38, and a second luminescent composition 24.

第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体（緑色蛍光体、但し、０≦ｘ≦２である。）２０の粒子の表面全体に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む透明な不透湿性のガラス層２２が形成された構成を有している。第１の発光組成物３８は、青色ＬＥＤ２８から出射される青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する。 The first luminescent composition 38 is composed of particles of Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (first phosphor (green phosphor, where 0 ≦ x ≦ 2) 20 to which an Mg salt is added. The transparent light-impermeable glass layer 22 containing silicon (Si) and oxygen (O) is formed on the entire surface of the first light emitting composition 38. The first light emitting composition 38 is emitted from the blue LED 28. It is excited by light in the blue region and emits fluorescence in the green region.

例えば、第１の発光組成物３８は、組成ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいて、ｘ＝１．０とし、Ｅｕの濃度が３ｍｏｌ％である組成ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する蛍光体と、この蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合、好ましくは３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合で添加されるＭｇ塩（例えば、塩化マグネシウム）とを有し、この組成物の粒子の表面全体はガラス層２２によって覆われている。 For example, the first light emitting composition 38 includes a phosphor having a composition SrBaSiO 4 : Eu in which the composition Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu has x = 1.0 and the Eu concentration is 3 mol%, And an Mg salt (for example, magnesium chloride) added at a ratio of 1 mol or more and 30 mol or less, preferably 3 mol or more and 15 mol or less with respect to 100 mol of the phosphor, and the entire surface of the particles of the composition Is covered by a glass layer 22.

第２の発光組成物は、第２の蛍光体（赤色蛍光体：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）２４単体によって構成され、第２の蛍光体２４は上記青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。また、図１に示すように、第２の蛍光体２４は、第１の発光組成物３８から発光する緑色領域の蛍光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。 The second light emitting composition is composed of a second phosphor (red phosphor: CaAlSiN 3 : Eu) 24 alone, and the second phosphor 24 is excited by the light in the blue region and emits fluorescence in the red region. To do. Further, as shown in FIG. 1, the second phosphor 24 is excited by the green region fluorescence emitted from the first light emitting composition 38 and emits the red region fluorescence.

上述の第１の発光組成物３８と第２の発光組成物（第２の蛍光体２４）を、所定の重量比（例えば、９５：５とする。）で混合して透明樹脂中に分散させた後に、青色ＬＥＤ２８上にポッティングして白色ＬＥＤ４０を構成した。   The first light emitting composition 38 and the second light emitting composition (second phosphor 24) are mixed at a predetermined weight ratio (for example, 95: 5) and dispersed in the transparent resin. After that, the white LED 40 was configured by potting on the blue LED 28.

光源装置４０は、青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、第１の発光組成物３８から発光された緑色領域の蛍光、第２の発光組成物から発光された赤色領域の蛍光が混合されて白色光を出射する白色ＬＥＤである。   In the light source device 40, the blue region light emitted from the blue LED 28, the green region fluorescence emitted from the first light emitting composition 38, and the red region fluorescence emitted from the second light emitting composition are mixed. It is a white LED that emits white light.

図１に示すように、青色ＬＥＤ２８の電極が基板３４の駆動用電極３０、３２に接続され、青色ＬＥＤ２８は基板３４に搭載されている。青色ＬＥＤ２８は、凹部を有しその内面が反射面をなすパッケージ３６の凹部の底部に配置されている。パッケージ３６はリフレクタを兼ねている。   As shown in FIG. 1, the electrode of the blue LED 28 is connected to the driving electrodes 30 and 32 of the substrate 34, and the blue LED 28 is mounted on the substrate 34. The blue LED 28 is disposed at the bottom of the recess of the package 36 having a recess and the inner surface of which forms a reflection surface. The package 36 also serves as a reflector.

青色ＬＥＤ２８は、第１の発光組成物３８と、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４とが分散されている透明樹脂２６によって覆われている。 The blue LED 28 is covered with a transparent resin 26 in which a first light emitting composition 38 and CaAlSiN 3 : Eu (second light emitting composition) 24 are dispersed.

透明樹脂２６として、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。   As the transparent resin 26, various transparent resins can be used in addition to epoxy, silicone, and urethane.

青色ＬＥＤ２８は、例えば、ＧａＮ系半導体、ＺｎＯ半導体等によって構成される。青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、緑色領域の蛍光、赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置４０から白色光が出射されるが、この白色光の色度は、透明樹脂２６に分散された第１の発光組成物３８、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４の混合比によって、任意に設定することができる。 The blue LED 28 is composed of, for example, a GaN-based semiconductor, a ZnO semiconductor, or the like. White light is emitted from the light source device 40 by mixing the blue region light, the green region fluorescence, and the red region fluorescence emitted from the blue LED 28. The chromaticity of the white light is dispersed in the transparent resin 26. The first light-emitting composition 38 and CaAlSiN 3 : Eu (second light-emitting composition) 24 can be arbitrarily set.

本実施の形態による白色ＬＥＤは、形態電話、ゲーム機器等の携帯型電子機器、及び、テレビジョン、パソコン等の液晶表示装置のための照明装置として使用される。図１には、面発光型の光源装置を示したが、砲弾型、端面発光型の光源装置とすることもできる。   The white LED according to the present embodiment is used as a lighting device for portable electronic devices such as mobile phones and game devices, and liquid crystal display devices such as televisions and personal computers. Although FIG. 1 shows a surface-emitting light source device, a bullet-type or edge-emitting light source device may be used.

本実施の形態では、第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加された第１の蛍光体粒子（緑色蛍光体２０）とその表面に形成されたガラス層２２から構成され優れた耐湿性を有しているので、緑色蛍光体２０の湿度による特性劣化を抑制することができ、緑色蛍光体２０から発光する緑色領域の蛍光により励起され第２の蛍光体（赤色蛍光体２４）から発光する赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、赤色蛍光体２４からの赤色領域の蛍光の発光効率の低下を抑制することができるので、経時的に安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置４０、及び、これを有する表示装置を実現することができる。   In the present embodiment, the first light-emitting composition 38 is composed of the first phosphor particles (green phosphor 20) to which Mg salt is added and the glass layer 22 formed on the surface thereof, and has excellent moisture resistance. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of characteristics due to the humidity of the green phosphor 20, and it is excited by the fluorescence in the green region emitted from the green phosphor 20, and is emitted from the second phosphor (red phosphor 24). The decrease in the fluorescence intensity of the red region can be suppressed, and the decrease in the emission efficiency of the fluorescence in the red region from the red phosphor 24 can be suppressed, so that stable emission luminance and chromaticity can be obtained over time. It is possible to realize the light source device 40 that emits white light and a display device having the same.

なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。 In addition to Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which Mg salt is added as a green phosphor, silicate phosphor (Eu activation (Ba, Sr) , Ca, Mg) 2 SiO 4 phosphor) can also be used. In addition to CaAlSiN 3 : Eu, a sulfide phosphor or the like can be used as the red phosphor, and the glass layer 22 may be formed on the surface of the red phosphor.

なお、本実施形態に係る光源装置４０では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体にＭｇ塩が添加され、表面にガラス層２２が形成されて、発光組成物３８が構成されているが、この構成により、近紫外光，青色領域共に励起の向上が図られており、近紫外光による励起よりも青色領域の光による励起に対する励起効率の向上が図られている。 In the light source device 40 according to the present embodiment, a Mg salt is added to a phosphor having a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2), The glass layer 22 is formed on the surface to form the light emitting composition 38. With this configuration, both near-ultraviolet light and blue region are improved in excitation, and the blue region is more than excited by near-ultraviolet light. The improvement of the excitation efficiency with respect to the excitation by the light of is intended.

このような、青色領域の光による励起効率の向上が図られた発光組成物３８によれば、発光組成物３８の主たる成分である蛍光体が単体ではなし得なかった、優れた発光特性を得ることが可能となる。   According to the light emitting composition 38 in which the excitation efficiency by the light in the blue region is improved, the phosphor that is the main component of the light emitting composition 38 has excellent light emission characteristics that cannot be achieved by itself. It becomes possible.

図２は、本発明の実施の形態における、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a light source device and a display device using the same in an embodiment of the present invention.

本実施の形態における表示装置１は、光学装置３としての液晶装置とを備え、この液晶装置に対する光源装置２をバックライト装置としている。   The display device 1 in the present embodiment includes a liquid crystal device as the optical device 3, and the light source device 2 for the liquid crystal device is a backlight device.

図２に示すように、光源装置２の透明樹脂によって構成される導光部７内には、例えば、青色ＬＥＤによる青色光源を覆うようにこの光源の表面に、多数の蛍光体粒子が分散された透明樹脂が塗布されて構成される白色ＬＥＤ、例えば、図１において説明したような面発光型白色ＬＥＤが、発光体６として設けられている。   As shown in FIG. 2, a large number of phosphor particles are dispersed on the surface of the light source 7 so as to cover, for example, a blue light source by a blue LED in the light guide unit 7 constituted by the transparent resin of the light source device 2. A white LED configured by applying a transparent resin, for example, a surface-emitting white LED as described with reference to FIG.

導光部７を構成する樹脂は、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。また、発光体６を構成する青色光源の形状も、側面発光型（サイドエミッタータイプ）や砲弾タイプ等、様々な種類のものから適宜選択して用いることができる。   As the resin constituting the light guide unit 7, various transparent resins can be used in addition to epoxy, silicone, and urethane. Further, the shape of the blue light source constituting the light emitter 6 can be appropriately selected from various types such as a side light emission type (side emitter type) and a shell type.

光源装置２の光学装置３に対向する最近接部には、拡散シート９が設けられている。この拡散シート９は、青色光源の出射光やこの出射光によって励起された各蛍光体からの蛍光を、光学装置３側へ面状に均一に導くものである。光源装置２の裏面側にはリフレクタ４が設けられており、更に、必要に応じてリフレクタ４と同様のリフレクタ５が、導光部７の側面にも設けられている。   A diffusion sheet 9 is provided at the closest portion of the light source device 2 facing the optical device 3. The diffusion sheet 9 uniformly guides the emitted light of the blue light source and the fluorescence from each phosphor excited by the emitted light to the optical device 3 side in a planar shape. A reflector 4 is provided on the rear surface side of the light source device 2, and a reflector 5 similar to the reflector 4 is also provided on the side surface of the light guide unit 7 as necessary.

光学装置３は、光源装置２の発光に対して変調を施すことにより所定の出力光を出力する液晶装置である。この光学装置３において、光源装置２に近い側から、偏向板１０と、ＴＦＴ（Thin Film Transistor；薄膜トランジスタ）用のガラス基板１１及びその表面に形成されたドット状電極１２と、液晶層１３及びその表裏面に被着された配向膜１４と、電極１５と、電極１５上に形成された複数のブラックマトリクス１６と、このブラックマトリクス１６の間に設けられる画素に対応した第１カラーフィルタ（赤色フィルタ）１７ａ、第２カラーフィルタ（緑色フィルタ）１７ｂ、第３カラーフィルタ（青色フィルタ）１７ｃと、ブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃと離れて設けられたガラス基板１８と、偏向板１９とが、この順に配置されている。   The optical device 3 is a liquid crystal device that outputs predetermined output light by modulating light emitted from the light source device 2. In this optical device 3, from the side close to the light source device 2, a deflection plate 10, a glass substrate 11 for TFT (Thin Film Transistor), a dot electrode 12 formed on the surface thereof, a liquid crystal layer 13 and An alignment film 14 deposited on the front and back surfaces, an electrode 15, a plurality of black matrices 16 formed on the electrodes 15, and a first color filter (red filter) corresponding to the pixels provided between the black matrices 16 ) 17a, the second color filter (green filter) 17b, the third color filter (blue filter) 17c, the glass substrate 18 provided apart from the black matrix 16 and the color filters 17a to 17c, and the deflection plate 19, Arranged in this order.

偏向板１０、１９は、特定の方向に振動する光を形成するためのものである。ＴＦＴガラス基板１１とドット電極１２及び電極１５は、特定の方向に振動している光のみを透過する液晶層１３をスイッチングするために設けられるものであり、配向膜１４が併せて設けられることにより、液晶層１３内の液晶分子の傾きが一定の方向に揃えられる。ブラックマトリクス１６により、各色に対応するカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃから出力される光のコントラストの向上が図られている。これらのブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃは、ガラス基板１８に取着される。   The deflecting plates 10 and 19 are for forming light that vibrates in a specific direction. The TFT glass substrate 11, the dot electrode 12, and the electrode 15 are provided for switching the liquid crystal layer 13 that transmits only light vibrating in a specific direction, and the alignment film 14 is provided together. The inclination of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 13 is aligned in a certain direction. The black matrix 16 improves the contrast of light output from the color filters 17a to 17c corresponding to the respective colors. The black matrix 16 and the color filters 17a to 17c are attached to the glass substrate 18.

発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する緑色蛍光体（青緑色蛍光体又は緑色蛍光体）としてアルカリ土類珪酸塩蛍光体が用いられ、このアルカリ土類珪酸塩蛍光体の表面に、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されている。青色領域の光によって励起される緑色蛍光体の例としては、図１において説明したような、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）等が挙げられる。この他に、第１の蛍光体（緑色蛍光体）として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン系緑色蛍光体、Ｙｂ付活αサイアロン蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2ＳｉＯ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等も使用することができる。 Among the phosphors constituting the phosphor 6, an alkaline earth silicate phosphor is used as a green phosphor (blue-green phosphor or green phosphor) that is excited by light in the blue region and emits fluorescence in the green region, A glass layer containing silicon (Si) and oxygen (O) is formed on the surface of the alkaline earth silicate phosphor. Examples of the green phosphor excited by light in the blue region, as described in FIG. 1, Sr Mg salt is added x Ba 2-x SiO 4: Eu ( where is 0 ≦ x ≦ 2 Etc.). In addition, as the first phosphor (green phosphor), SrGa 2 S 4 : Eu, SrSi 2 N 2 O 2 : Eu, Eu activated β sialon-based green phosphor, Yb activated α sialon phosphor, Ca 3 Sc 2 SiO 3 O 12 : Ce, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, and the like can also be used.

発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する赤色蛍光体の例としては、図１において説明したような、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が挙げられる。この他に、第２の蛍光体（赤色蛍光体）として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、βジケトン配位子を有するＥｕ錯体等も使用することができる。 Among the phosphors constituting the light emitter 6, examples of the red phosphor that is excited by the light in the blue region and emits the fluorescence in the red region include the nitride phosphor CaAlSiN 3 : Eu as described in FIG. Is mentioned. In addition, as the second phosphor (red phosphor), (Ca, Sr) S: Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, K 2 SiF 6 : Mn, K 2 GeF 6 : Mn, K 2 TiF 6 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn, CaSiN 2 : Eu, SrCaAlSiN 3 : Eu, Eu complexes having a β-diketone ligand, and the like can also be used.

なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。 In addition to Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which Mg salt is added as a green phosphor, silicate phosphor (Eu activation (Ba, Sr) , Ca, Mg) 2 SiO 4 phosphor) can also be used. In addition to CaAlSiN 3 : Eu, a sulfide phosphor or the like can be used as the red phosphor, and the glass layer 22 may be formed on the surface of the red phosphor.

本実施形態におけるように、表示装置１等の内部で光源装置２を構成するにあたって、全ての色をＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成を回避することによって、光源装置２の駆動回路を簡潔化することができること、近紫外光〜紫外光を励起光として用いる構成を回避することによって、周辺部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の近紫外光〜紫外光による劣化を抑制することができること等に加えて、優れた発光特性を有する発光組成物３８により、光源装置２の光学特性向上を図ることができる。   As in the present embodiment, when the light source device 2 is configured inside the display device 1 or the like, the drive circuit of the light source device 2 is simplified by avoiding a configuration in which all colors are obtained by a direct drive light source such as an LED. It is possible to suppress deterioration of peripheral members (resin, LED chip, etc.) due to near ultraviolet light to ultraviolet light by avoiding the configuration using near ultraviolet light to ultraviolet light as excitation light, etc. In addition, the optical characteristics of the light source device 2 can be improved by the luminescent composition 38 having excellent luminescent characteristics.

以上説明した構成による光源装置２においては、青色光源から出射する青色領域の光、この青色領域の光によって緑色蛍光体が励起され発光する緑色領域の蛍光、及び、上記青色領域の光によって赤色蛍光体が励起され発光する赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置２全体から出射される白色色度が規定され、目的とする色に対応する光の出力が可能である。   In the light source device 2 having the above-described configuration, the blue region light emitted from the blue light source, the green region fluorescence emitted by the green phosphor being excited by the blue region light, and the red fluorescence by the blue region light. The white chromaticity emitted from the light source device 2 as a whole is defined by the mixture of the fluorescent light in the red region that emits light when the body is excited, and light corresponding to the target color can be output.

本実施形態の光源装置２、表示装置１では、緑色蛍光体粒子の表面がガラス層によって被覆されているため、緑色蛍光体と大気中の水分との反応を遅延させることができ、緑色蛍光体の湿度による特性劣化を抑制して耐湿性を向上させることができ、白色ＬＥＤを液晶装置３のバックライトとして安定した表示を行うことができる高信頼性の表示装置を実現することができる。   In the light source device 2 and the display device 1 of the present embodiment, since the surface of the green phosphor particles is covered with the glass layer, the reaction between the green phosphor and moisture in the atmosphere can be delayed, and the green phosphor It is possible to improve the moisture resistance by suppressing the characteristic deterioration due to the humidity of the liquid crystal display, and to realize a highly reliable display device that can perform stable display using the white LED as the backlight of the liquid crystal device 3.

図３は、本発明の実施の形態における、発光組成物の製造工程を示す図である。   FIG. 3 is a diagram showing a process for producing a luminescent composition in the embodiment of the present invention.

図３に示す発光組成物の製造工程は、蛍光体の調整工程、蛍光体への添加物の添加工程、添加物が添加された蛍光体の表面へのガラス層の形成工程からなっている。   The manufacturing process of the luminescent composition shown in FIG. 3 includes a phosphor adjusting process, an additive adding process to the phosphor, and a glass layer forming process on the surface of the phosphor to which the additive has been added.

蛍光体の調整工程の概要は次の通りである。目的とする蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）のそれぞれの原料として、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｅｕ源化合物を用いる。Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物として、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩等を使用することができる。Ｓｉ源化合物として、例えば、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）等を使用することができる。Ｅｕ源化合物として、例えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硫化物等を使用することができる。 The outline of the phosphor adjustment process is as follows. As raw materials of strontium (Sr), barium (Ba), and europium (Eu) constituting the target phosphor, Sr source compound, Ba source compound, Si source compound, and Eu source compound are used. As the Sr source compound and Ba source compound, for example, oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, sulfates, sulfides, nitrates and the like can be used. As the Si source compound, for example, SiO 2 , H 4 SiO 4 , Si (OCOCH 3 ) or the like can be used. As the Eu source compound, for example, oxides, chlorides, sulfates, sulfides and the like can be used.

ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される所定の化学量論比の組成となる原料比で、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｅｕ源化合物を順次混合する（工程Ｓ１）。 Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (. Proviso that 0 ≦ x ≦ 2) the raw materials were weighed to be the composition of a given stoichiometric ratio represented by, Sr source compound, Ba source compound, Eu source The compounds are mixed sequentially (Step S1).

工程Ｓ１で調整された混合物をアルコール等の有機溶媒中で回転ボールミル処理等によって、湿式攪拌混合する（工程Ｓ２）。   The mixture prepared in step S1 is wet-stirred and mixed by a rotating ball mill process or the like in an organic solvent such as alcohol (step S2).

工程Ｓ２による湿式攪拌混合物を濾過して、濾過残渣を乾燥させた後、乳鉢等を用いて粉砕して、中間体を調整する（工程Ｓ３）。   The wet-stirred mixture in step S2 is filtered to dry the filtration residue, and then ground using a mortar or the like to prepare an intermediate (step S3).

工程Ｓ２で調整された中間体を石英管中に配置して、石英管に所定のガスを流して所定の温度範囲の温度で焼成処理（工程Ｓ４）して、目的とする組成を有する蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を調整することができる。 The intermediate body prepared in step S2 is placed in a quartz tube, and a predetermined gas is allowed to flow through the quartz tube, followed by firing treatment at a temperature in a predetermined temperature range (step S4), and a phosphor having a desired composition Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (however, 0 ≦ x ≦ 2) can be adjusted.

次に、上述の調整工程で得られた蛍光体に所定の添加物を添加する（工程Ｓ５）。この添加工程では、添加物として、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）塩、バリウム（Ｂａ）塩等を添加してボールミル、乳鉢等を用いて混合する。Ｍｇ塩、Ｂａ塩として、例えば、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物を使用する。   Next, a predetermined additive is added to the phosphor obtained in the above adjustment step (step S5). In this addition step, for example, magnesium (Mg) salt, barium (Ba) salt or the like is added as an additive and mixed using a ball mill, a mortar, or the like. As the Mg salt and Ba salt, for example, chloride, carbonate, sulfate, and fluoride are used.

本実施形態では、以下のようにして蛍光体を調整した。工程１において、Ｂａ源化合物、Ｓｒ源化合物としてそれぞれ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、Ｅｕ源化合物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、Ｓｉ源化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を使用した。Ｅｕ源化合物は、１ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％となるように加えた。 In the present embodiment, the phosphor was adjusted as follows. In step 1, strontium carbonate (SrCO 3 ) and barium carbonate (BaCO 3 ) are used as the Ba source compound and the Sr source compound, respectively, europium oxide (Eu 2 O 3 ) as the Eu source compound, and silicon dioxide as the Si source compound. (SiO 2 ) was used. The Eu source compound was added so as to be 1 mol% to 9 mol%.

なお、最終的に得た発光組成物は、Ｅｕ濃度を２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％とした場合に、最終的に得る発光組成物の特性（発光強度）が特に良好であった。これは、Ｅｕが蛍光体において発光中心として働くため、少なすぎると発光強度が低下し、また多すぎると濃度消光という現象により発光強度が低下することによると考えられる。   Note that the finally obtained light emitting composition had particularly good characteristics (light emission intensity) of the finally obtained light emitting composition when the Eu concentration was 2 mol% to 5 mol%. This is considered to be due to the fact that Eu acts as a light emission center in the phosphor, so that if the amount is too small, the emission intensity decreases, and if too large, the emission intensity decreases due to a phenomenon of concentration quenching.

工程Ｓ２において、工程Ｓ１で調整された混合物の重量２０ｇを容積５００ｍＬのポリ容器に移し、エタノール２００ｍＬと５ｍｍφアルミナボール１００ｇを加え、３時間回転ボールミル処理（攪拌）を行った。   In step S2, 20 g of the mixture prepared in step S1 was transferred to a 500 mL plastic container, 200 mL of ethanol and 100 g of 5 mmφ alumina balls were added, and a rotating ball mill treatment (stirring) was performed for 3 hours.

工程Ｓ３において、回転ボールミル処理物を濾過し、最終的な試料の前駆体となる濾過残渣を５０℃の空気雰囲気中で２時間乾燥させた後、アルミナ製乳鉢で粉砕して中間体として得た。   In step S3, the processed product of the rotating ball mill was filtered, and the filtration residue serving as the final sample precursor was dried in an air atmosphere at 50 ° C. for 2 hours, and then pulverized in an alumina mortar to obtain an intermediate. .

工程Ｓ４において、この中間体を石英管の中に配置し、４％の水素ガスを含む窒素ガスを１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で石英管の中に流し込み、１０００℃〜１４００℃で焼成処理して、最終的に得る発光組成物の主たる成分となる蛍光体を調製した。なお、窒素ガス及び水素ガスの必要流量は、焼成対象である中間体の量によって異なり、例えば、焼成量が数５ｇ程度であれば５００ｍＬ／ｍｉｎ程度で十分と考えられるが、確実に焼成を行うため、より多くの量を流してもよい。なお、焼成温度は１２００℃が最適であった。   In step S4, this intermediate is placed in a quartz tube, nitrogen gas containing 4% hydrogen gas is flowed into the quartz tube at a flow rate of 10 to 1000 mL / min, and is fired at 1000 ° C. to 1400 ° C. Thus, a phosphor that is a main component of the finally obtained light emitting composition was prepared. Note that the necessary flow rates of nitrogen gas and hydrogen gas vary depending on the amount of the intermediate to be fired. For example, if the firing amount is about several g, about 500 mL / min is considered sufficient, but firing is performed reliably. Therefore, a larger amount may be flowed. The optimum baking temperature was 1200 ° C.

工程Ｓ５において、工程１〜工程４で調整された蛍光体に所定の添加物（Ｍｇ塩）を添加した。   In step S5, a predetermined additive (Mg salt) was added to the phosphor prepared in steps 1 to 4.

次に、以下に説明する工程６〜工程９によって、表面にガラス層を形成することにより、本実施形態に係る発光組成物を作製した。   Next, a light emitting composition according to the present embodiment was produced by forming a glass layer on the surface by Step 6 to Step 9 described below.

添加物が添加混合された蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の表面にガラス層を形成するが、ガラス層は、例えば、添加物が添加混合された蛍光体に対してゾルゲル法を施すことによって形成される。 A glass layer is formed on the surface of the phosphor Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) in which the additive is added and mixed. It is formed by applying a sol-gel method to the added and mixed phosphor.

ゾルゲル法は、比較的低温でガラス合成が可能であり、必要に応じて水や有機溶媒を添加した金属アルコオキシドを出発物質としてその加水分解、脱水縮合反応を利用してガラスを合成するものである。   The sol-gel method is capable of synthesizing glass at a relatively low temperature, and synthesizes glass using hydrolysis and dehydration condensation reactions starting from metal alkoxides with water and organic solvents added as necessary. is there.

本実施の形態では、図３に示すように、先ず、添加物が添加混合された蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を１ｍＬ〜１００ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを１ｍＬ〜４０ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させる（工程Ｓ９）。 In the present embodiment, as shown in FIG. 3, first, 2 g of the phosphor added and mixed with the additive is dispersed in 50 mL of ethanol and heated to 70 ° C. (step S6). Subsequently, 1 to 100 mL of tetraethoxysilane (TEOS; Si (OC 2 H 5 ) 4 ) is added and stirred (step S7). Thereafter, 1 to 40 mL of H 2 O for hydrolysis is added and stirred, and then heated and stirred for 2 hours (step S8). Next, the residue obtained by filtering the heated and stirred mixture is dried at 50 ° C. to 200 ° C. for 1 h to 48 h (step S9).

以上のようにして、添加物が添加された蛍光体と、表面に形成されたガラス層を有する発光組成物を得ることができる。なお、このガラス層のコーティング状態（コーティングの量及び厚さ）はＴＥＯＳの量で適宜調整するが、ＴＥＯＳのモル数の４倍だけＨ2Ｏを加える割合とする、即ち、ガラスの化学両論比に対応させてＨ2Ｏを添加することが、最適と考えられる。 As described above, a luminescent composition having a phosphor to which an additive is added and a glass layer formed on the surface can be obtained. The coating state (amount and thickness of the coating) of this glass layer is adjusted as appropriate according to the amount of TEOS. The glass layer has a ratio of adding H 2 O by 4 times the number of moles of TEOS. It is considered optimal to add H 2 O corresponding to the above.

なお、上記の説明では、比較的安価なＴＥＯＳを使用したが、他のＳｉ系有機金属化合物を原料に使用することも可能であるし、ガラス層が連続的な膜として形成できる限り、原料は適宜選定しうる。また、上記の説明では、ゾルゲル法における触媒として酸やアルカリを添加していないが、蛍光体の種類等に応じて、必要な酸やアルカリ（塩酸やアンモニア等）を添加することもできる。   In the above description, relatively inexpensive TEOS was used. However, other Si-based organometallic compounds can be used as the raw material, and as long as the glass layer can be formed as a continuous film, the raw material is It can be selected as appropriate. In the above description, no acid or alkali is added as a catalyst in the sol-gel method, but a necessary acid or alkali (hydrochloric acid, ammonia, etc.) can be added depending on the type of phosphor.

<実施例>
以下では、本発明に係る発光組成物、及び、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せて構成した白色ＬＥＤに関する実施例について説明し、蛍光体を含む発光組成物の組成、発光組成物及びこれを用いた白色ＬＥＤに関する発光特性、耐湿性について説明する。 <Example>
Below, the Example regarding the light emitting composition which concerns on this invention, and the white LED which combined this light emitting composition with blue LED is demonstrated, the composition of the light emitting composition containing fluorescent substance, a light emitting composition, and this The light emission characteristic and moisture resistance regarding the used white LED will be described.

従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の耐湿性は、硫化物蛍光体に比較して優れていると考えられているが、本発明では、個々の蛍光体の耐湿性に相違があるものと考え、発光組成物と青色ＬＥＤの組合せによって構成される白色ＬＥＤ（光源装置）の構築に先立って、蛍光体を含む発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。   Conventionally, it is considered that the moisture resistance of oxide phosphors and nitride phosphors is superior to that of sulfide phosphors. However, in the present invention, there is a difference in moisture resistance of individual phosphors. Therefore, prior to the construction of a white LED (light source device) composed of a combination of a luminescent composition and a blue LED, a reliability test on the moisture resistance of a luminescent composition containing a phosphor was conducted.

青色ＬＥＤと組合せる発光組成物として、緑色蛍光体を含む第１の発光組成物と、赤色蛍光体単体からなる第２の発光組成物とを使用し、緑色蛍光体として珪酸塩蛍光体、赤色蛍光体として窒化物蛍光体を使用し、第１及び第２の発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。珪酸塩蛍光体としてＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を用い、これにＭｇ塩を添加して、更に、表面にガラス層を形成することによって、第１の発光組成物を構成した。窒化物蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いた。 As a light emitting composition to be combined with a blue LED, a first light emitting composition containing a green phosphor and a second light emitting composition comprising a single red phosphor are used, and a silicate phosphor and a red color are used as a green phosphor. A nitride phosphor was used as the phosphor, and a reliability test on the moisture resistance of the first and second light-emitting compositions was performed. By using Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (provided that 0 ≦ x ≦ 2) as the silicate phosphor, Mg salt is added thereto, and a glass layer is formed on the surface. A first luminescent composition was constructed. CaAlSiN 3 : Eu was used as the nitride phosphor.

先ず、蛍光体を含む発光組成物から励起された蛍光スペクトルの測定、光源装置の出射光の発光スペクトルの測定、発光組成物及び白色ＬＥＤの耐湿試験について、説明する。   First, the measurement of the fluorescence spectrum excited from the luminescent composition containing the phosphor, the measurement of the emission spectrum of the emitted light of the light source device, and the moisture resistance test of the luminescent composition and the white LED will be described.

（１）発光組成物の光ルミネセンス（Photoluminescence）スペクトル（蛍光スペクトル）の測定。   (1) Measurement of the photoluminescence spectrum (fluorescence spectrum) of the luminescent composition.

蛍光スペクトルは、蛍光分光測定装置（Instruments S.A.,Inc.のFluoroLog-3(FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max)を用いて測定した。励起光源としてキセノンランプを使用した。蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーの開口部（直径１ｃｍ、深さ０．５ｍｍをもつ。）に、ガラス層が形成された蛍光体を有する発光組成物粒子、又は、ガラス層が形成されていない蛍光体を有する発光組成物粒子が平坦な表面をなすように充填し、蛍光分光測定装置に試料ホルダーをセットして、４５０ｎｍの励起光を試料ホルダーの開口部の表面に照射して、開口部の表面から出射された蛍光を受光器で検出することによって行った。   The fluorescence spectrum was measured using a fluorescence spectrometer (FluoroLog-3 (FL3-22 System, Software: Data Max) of Instruments SA, Inc. A xenon lamp was used as an excitation light source. Sample for measuring fluorescence spectrum Luminescent composition particles having a phosphor with a glass layer formed in an opening (having a diameter of 1 cm and a depth of 0.5 mm) of the holder, or a luminescent composition having a phosphor with no glass layer formed The particles are packed so as to form a flat surface, the sample holder is set in the fluorescence spectrometer, the excitation light of 450 nm is irradiated on the surface of the opening of the sample holder, and the fluorescence emitted from the surface of the opening Was detected by a photoreceiver.

（２）発光組成物の耐湿試験。   (2) A moisture resistance test of the luminescent composition.

発光組成物粒子が充填された蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーを、エスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中にセットして、６０℃（又は、８５℃）、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。所定時間の経過の後、小型環境試験器から試料ホルダーを取り出して、蛍光スペクトル、及び、発光強度の変化を測定した。   A sample holder for measuring a fluorescence spectrum filled with luminescent composition particles is set in a small environmental tester (model SH-641) manufactured by Espec Co., Ltd. at 60 ° C. (or 85 ° C.), 90% In the RH atmosphere, an accelerated test for humidification deterioration was performed. After a lapse of a predetermined time, the sample holder was taken out from the small environmental tester, and changes in the fluorescence spectrum and emission intensity were measured.

（３）白色ＬＥＤ（光源装置）の発光スペクトル、及び、輝度の測定。   (3) Measurement of emission spectrum and luminance of white LED (light source device).

回路基板に搭載された青色ＬＥＤチップを、赤色蛍光体を含む発光組成物及び緑色蛍光体を含む発光組成物が分散された透明樹脂（シリコーン樹脂）によって覆って、回路基板に搭載された白色ＬＥＤを作製し、この回路基板に搭載された白色ＬＥＤを、積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路基板上の可変抵抗を調整して、白色ＬＥＤの発光スペクトルの測定、発光輝度測定を行った。   A blue LED chip mounted on a circuit board is covered with a transparent resin (silicone resin) in which a light emitting composition containing a red phosphor and a light emitting composition containing a green phosphor are dispersed, and a white LED mounted on the circuit board The white LED mounted on the circuit board is set in an integrating sphere, and the variable resistance on the circuit board is adjusted so that a current of 20 mA flows through the blue LED. Measurement and emission luminance measurement were performed.

（４）白色ＬＥＤの耐湿試験。   (4) Moisture resistance test of white LED.

上述のエスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中に、先述の回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めてセットして、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。一定の時間の経過の後、小型環境試験器から回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めて取り出して積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路回路上の可変抵抗を調整して、発光スペクトルの測定、発光輝度の測定を行った。   The white LED mounted on the above-mentioned circuit board is set in the above-mentioned small environmental tester (model SH-641) of espec, including the circuit board, and in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH. Then, an accelerated test for humidification deterioration was performed. After a certain period of time, the white LED mounted on the circuit board including the circuit board is taken out from the small environmental tester and set in the integrating sphere so that a current of 20 mA flows through the blue LED. The variable resistance was adjusted to measure the emission spectrum and the emission luminance.

第１の実施例
以下では、蛍光体を含む発光組成物の組成について説明する。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。 In the first embodiment and below, the composition of a luminescent composition containing a phosphor will be described. In addition, the glass layer is not formed in the light emitting composition in a present Example.

本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成の範囲内で所定の化学両論比を有する蛍光体と、この蛍光体に添加する添加物であるＭｇ塩とを有する発光組成物について、励起スペクトル（後述する。）の測定による検討を行った。 In this example, a phosphor having a predetermined stoichiometric ratio within the composition range represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2), and the phosphor The light-emitting composition having an Mg salt as an additive to be added was examined by measuring an excitation spectrum (described later).

そして、この励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値の検出と、この励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの励起強度の、その発光組成物を構成する蛍光体と同じ化学量論比を有する蛍光体単体の励起波長４５０ｎｍでの励起強度に対する比較を行った。   Then, the value of (excitation intensity at an excitation wavelength of 450 nm) / (excitation intensity at an excitation excitation wavelength of 370 nm) relating to this excitation spectrum is detected, and the luminescent composition of the excitation intensity at the excitation wavelength of 450 nm relating to this excitation spectrum is obtained. Comparison was made with respect to excitation intensity at an excitation wavelength of 450 nm of a single phosphor having the same stoichiometric ratio as that of the constituting phosphor.

なお、励起スペクトル（ＰＬＥ）は、Instruments S.A., Inc.のFluoroLog-3（FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max）を用いて、単色の励起光を３００ｎｍから５００ｎｍまで波長シフトさせて照射して、発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を測定して求めた（例えば、後述する図５を参照。）。   The excitation spectrum (PLE) is irradiated with monochromatic excitation light with a wavelength shift from 300 nm to 500 nm using FluoroLog-3 (FL3-22 System, Software: Data Max) of Instruments SA, Inc. The emission spectrum intensity at the maximum emission peak position of the emission spectrum was measured and obtained (for example, see FIG. 5 described later).

本実施例における検討では、発光組成物を構成する添加物として、塩化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、シュウ酸、燐酸カリウム、ホウ酸、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムを用いた。   In the study in this example, as an additive constituting the luminescent composition, barium chloride, barium carbonate, barium sulfate, barium fluoride, calcium chloride, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium fluoride, magnesium chloride, magnesium carbonate, sulfuric acid Magnesium, magnesium fluoride, ammonium chloride, potassium chloride, oxalic acid, potassium phosphate, boric acid, aluminum chloride, aluminum carbonate, aluminum sulfate, and aluminum fluoride were used.

本実施例に係る発光組成物の作製は、具体的には、蛍光体１００ｍｏｌに対し、各添加物を１ｍｏｌ〜３０ｍｏｌの範囲で添加し、ボールミル又は乳鉢で混合することによって行い、目的とする各発光組成物を作製した。   The production of the light-emitting composition according to this example is specifically performed by adding each additive in a range of 1 mol to 30 mol with respect to 100 mol of the phosphor and mixing with a ball mill or a mortar. A luminescent composition was prepared.

なお、各添加物の添加量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、及び、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等によって確認した。   The amount of each additive added was confirmed by energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX), inductively coupled plasma emission analysis (ICP), and the like.

図４は、本発明の第１の実施例において、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝１．０とした、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は一定の濃度（３ｍｏｌ％）とした。）蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）における、添加物の添加量と、発光組成物の励起スペクトルの励起強度との関係を示す図、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に添加する添加物の量と、４５０ｎｍの光で励起されたときの相対発光強度の関係を示す図であり、添加される添加物の中で、最も高い発光特性が得られた塩化マグネシウムを含む発光組成物に関する、添加物（塩化マグネシウム）の添加量と相対発光強度の測定結果を示す。 FIG. 4 shows SrBaSiO 4 : Eu (additional additive is a constant concentration) with x = 1.0 in Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu in the first embodiment of the present invention. (3 mol%))) A diagram showing the relationship between the amount of additive added and the excitation intensity of the excitation spectrum of the luminescent composition in the luminescent composition having a phosphor (without a glass layer), that is, SrBaSiO 4 : It is a figure which shows the relationship between the quantity of the additive added to Eu fluorescent substance, and the relative light emission intensity when excited by the light of 450 nm, and is the chloride in which the highest light emission characteristic was acquired among the additives added The addition amount of an additive (magnesium chloride) and the measurement result of relative luminescence intensity regarding the luminescent composition containing magnesium are shown.

なお、図４において、横軸は添加量（ｍｏｌ）を示し、縦軸は、４５０ｎｍの光で励起されたときの発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を示し、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体の発光強度を１００として、添加物を含む発光組成物の相対発光強度を示している。   In FIG. 4, the horizontal axis indicates the amount added (mol), the vertical axis indicates the emission spectrum intensity at the maximum emission peak position of the emission spectrum when excited by light of 450 nm, and fluorescence without adding Mg salt. The relative luminescence intensity of the luminescent composition containing the additive is shown with the luminescence intensity of the single body as 100.

Ｍｇ塩をはじめとするマグネシウム系添加物の何れが添加された蛍光体を有する組成物においても、添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌの場合が、少なくとも１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の添加量の場合に比較して更に好適であることや、特に、添加物を塩化マグネシウムとする場合に良好な発光特性が得られることが確認できたが、例えば、塩化マグネシウムを添加物とする場合には、図４示すように、塩化マグネシウムの添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下である場合、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体を発光組成物とする場合に比較して２倍以上の発光強度を示すことも明らかとなった。   Even in a composition having a phosphor to which any of magnesium-based additives including Mg salt is added, when the addition amount is 3 mol to 15 mol with respect to 100 mol of the phosphor, the addition amount is at least 1 mol and 30 mol or less. It has been confirmed that it is more suitable than the case, and particularly when the additive is magnesium chloride, good light emission characteristics can be obtained. For example, when magnesium chloride is used as the additive, As shown in FIG. 4, when the addition amount of magnesium chloride is 1 mol or more and 30 mol or less with respect to 100 mol of the phosphor, it is twice or more as compared with the case where the phosphor alone without adding the Mg salt is used as the light emitting composition. It was also revealed that the emission intensity was shown.

図５、図６は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の励起スペクトルを示す図であり、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の励起スペクトル、及び、塩化マグネシウムが添加された蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の励起スペクトル（測定されたスペクトルをトレースした滑らかな曲線で示している。）を示す。 FIG. 5 and FIG. 6 show the light emitting composition having a single phosphor (no glass layer) and the light emitting composition having a phosphor added with magnesium chloride (no glass layer) in the first embodiment of the present invention. is a diagram showing the excitation spectrum, fluorescent SrBaSiO 4: Eu (Eu concentration was 3 mol%.) single excitation spectrum, and the phosphor SrBaSiO 4 that magnesium chloride is added: Eu (Eu concentration and 3 mol% Excitation spectrum (shown in a smooth curve traced from the measured spectrum).

図５、図６において、横軸は励起波長（ｎｍ）を示している。図５の縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトル（曲線ｇで示されている。）の３４０ｎｍ付近のピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。図６は、図５におけるＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを図示せず、各発光組成物の励起スペクトルのピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。   5 and 6, the horizontal axis indicates the excitation wavelength (nm). The vertical axis of FIG. 5 shows the relative excitation intensity of each luminescent composition normalized so that the maximum value of the peak around 340 nm of the excitation spectrum of YAG: Ce (shown by curve g) is 1. ing. FIG. 6 does not show the excitation spectrum of YAG: Ce in FIG. 5, and shows the relative excitation intensity of each luminescent composition by normalizing the peak value of the excitation spectrum of each luminescent composition to be 1. Yes.

図５、図６において、曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、母体であるＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕに対して、塩化マグネシウムを０、１、５、１０、１５、３０ｍｏｌ添加して得られた発光組成物の励起スペクトルを示している。 5 and 6, curves a, b, c, d, e, and f are obtained by adding 0, 1, 5, 10, 15, and 30 mol of magnesium chloride to SrBaSiO 4 : Eu, which is the base material, respectively. The excitation spectrum of the obtained luminescent composition is shown.

図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長４５０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、１．５３倍（約１．５倍）以上、１．８６倍（約１．９倍）以下である。 From the results shown in FIG. 5, the excitation intensity at a wavelength of 450 nm of the excitation spectrum of SrBaSiO 4 : Eu added with 1 to 30 mol of magnesium chloride is the intensity at the excitation wavelength of 450 nm of the excitation spectrum of the additive-free SrBaSiO 4 : Eu. 1.53 times (about 1.5 times) or more and 1.86 times (about 1.9 times) or less.

また、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長３７０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長３７０ｎｍでの強度の、１．０５倍（約１．１倍）以上、１．４０倍（約１．４倍）以下である。 The excitation intensity at a wavelength of 370 nm of the excitation spectrum of SrBaSiO 4 : Eu added with 1 to 30 mol of magnesium chloride is 1.05 of the intensity at the excitation wavelength of 370 nm of the excitation spectrum of the additive-free SrBaSiO 4 : Eu alone. Times (about 1.1 times) or more and 1.40 times (about 1.4 times) or less.

このように、図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、ＹＡＧ：Ｃｅ、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体よりも励起効率が大きく、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に比較して、４５０ｎｍでの励起効率の向上は、３７０ｎｍでの励起効率の向上よりもよりも大きくなっていることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。 Thus, from the results shown in FIG. 5, SrBaSiO 4 : Eu added with 1 to 30 mol of magnesium chloride has higher excitation efficiency than that of YAG: Ce and no added SrBaSiO 4 : Eu alone, and no added SrBaSiO 4. : It is clear that the improvement of the excitation efficiency at 450 nm is larger than the improvement of the excitation efficiency at 370 nm compared to Eu alone, and magnesium chloride is added to the SrBaSiO 4 : Eu phosphor. Thus, a light emitting composition having excellent light emitting characteristics can be obtained.

図６に示す結果から、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は０．５３であるのに対して、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は、０．６７以上、０．８３以下である。 From the results shown in FIG. 6, the value of (intensity at an excitation wavelength of 450 nm) / (intensity at an excitation wavelength of 370 nm) regarding an additive-free SrBaSiO 4 : Eu simple substance is 0.53, whereas magnesium chloride is 1 mol. The value of (intensity at an excitation wavelength of 450 nm) / (intensity at an excitation wavelength of 370 nm) with respect to the excitation spectrum of SrBaSiO 4 : Eu to which 30 mol is added is 0.67 or more and 0.83 or less.

このように、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上していることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。 Thus, SrBaSiO 4 magnesium chloride were added: Eu is additive-free SrBaSiO 4: It is clear that the excitation efficiency at the excitation wavelength of 450nm than Eu phosphor itself is improved, SrBaSiO 4: Eu By adding magnesium chloride to the phosphor, a light emitting composition having excellent light emission characteristics can be obtained.

発光組成物の励起スペクトルの測定は、発光組成物に含まれるＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、１、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図５、図６には一例としてｘ＝１の場合、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を蛍光体組成とする結果を示している。 Measurement of the excitation spectrum of the luminescent composition is carried out by measuring x = 0, 1, in a composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) contained in the luminescent composition. However, since the same tendency was shown, FIGS. 5 and 6 show an example where x = 1, that is, SrBaSiO 4 : Eu (Eu concentration was 3 mol%). Shows the results with the phosphor composition.

図示しないが、ｘ（但し、０≦ｘ≦２である。）を変化させたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体に添加するＭｇの濃度を変化させた発光組成物の励起強度は、Ｍｇ無添加の蛍光体単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、約１．５倍以上、約２．１倍以下であることが確認されている。 Although not shown in the drawing, the excitation intensity of the luminescent composition in which the concentration of Mg added to the Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu phosphor alone in which x (where 0 ≦ x ≦ 2) is changed is changed. Has been confirmed to be about 1.5 times or more and about 2.1 times or less the intensity at an excitation wavelength of 450 nm of the excitation spectrum of a phosphor alone without adding Mg.

図５、図６に示すように、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体のスペクトル（曲線ａ）に比較して、本実施例に係る発光組成物の一例としての、塩化マグネシウムを含む発光組成物のスペクトル（曲線ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ）は、塩化マグネシウムの添加によって励起強度が大きく向上し、また、塩化マグネシウムの添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変化しており、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性が得られていることを示している。 As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the spectrum of the luminescent composition containing magnesium chloride as an example of the luminescent composition according to this example compared to the spectrum of the phosphor SrBaSiO 4 : Eu alone (curve a). In (curves b, c, d, e, f), the excitation intensity is greatly improved by the addition of magnesium chloride, and the shape of the excitation spectrum changes depending on whether or not magnesium chloride is added, and the excitation wavelength is 370 nm. It is shown that excellent excitation characteristics are obtained in which both the excitation efficiency of the phosphor and the excitation efficiency at an excitation wavelength of 450 nm are improved as compared with the phosphor alone.

なお、図５、図６に示す同様の傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。   The same tendency shown in FIGS. 5 and 6 was the same for other Mg salts (magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium fluoride).

Ｍｇ塩が添加された蛍光体を有する発光組成物において、優れた発光特性が得られているのは、Ｍｇ塩の添加によって、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体のバンド構造が変化しているためと考えられる。 In the light emitting composition having the phosphor to which the Mg salt is added, excellent light emission characteristics are obtained by adding the Mg salt to Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ This is probably because the band structure of the phosphor having the composition represented by (2) is changed.

Ｍｇ１０ｍｏｌ％添加のＳｒ1Ｂａ1ＳｉＯ4（Ｅｕ３％）のサンプルをＩＣＰ分析にかけたところ、Ｓｒ−０．９６９、Ｂａ−０．９２６、Ｓｉ−１、Ｅｕ−０．０５９、Ｍｇ−０．０４５といった割合で値が検出された。Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕはほぼ仕込みの分量どおりであったが、Ｍｇは、仕込み量の約半分の量しか生成物（発光組成物）に取り込まれて（入って）いないことがわかった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のθ−２θ測定の結果から、Ｍｇ酸化物のピークが検出されなかった。 When a sample of Sr 1 Ba 1 SiO 4 (Eu 3%) added with 10 mol% of Mg was subjected to ICP analysis, Sr-0.969, Ba-0.926, Si-1, Eu-0.059, Mg-0.045 The value was detected at such a ratio. Sr, Ba, Si, and Eu were almost as charged, but it was found that Mg was taken in (entered) into the product (light emitting composition) only about half of the charged amount. Moreover, the peak of Mg oxide was not detected from the result of the XRD (X-ray diffraction) θ-2θ measurement.

以上は、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合の結果であるが、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合にも、添加後の焼成処理によって酸化マグネシウムが析出する可能性は十分に考えられるが、ＸＲＤの結果に酸化マグネシウムが検出されなかったため、マグネシウムは母体中に取り込まれていると考えられる。   The above is the result when magnesium chloride is added to the phosphor matrix. However, even when magnesium chloride is added to the phosphor matrix, the possibility that magnesium oxide is precipitated by the baking treatment after the addition is sufficiently considered. However, since magnesium oxide was not detected as a result of XRD, it is considered that magnesium was taken into the matrix.

発光組成物のＩＣＰ分析によってＭｇが検出されたこと、及び、Ｘ線回折によってＭｇ酸化物のピークが検出されなかったことに加えて、図５、図６に示すように、Ｍｇ添加によって励起スペクトル（ＰＬＥ）に変化が現れていること、また、後述するように（図７を参照。）、Ｍｇを３０ｍｏｌ％添加したサンプルでは発光ピークが長波長側にシフトしていることから、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによる母体のバンド構造の変化が考えられ、それによって、発光の性質が大きく変化したのではないかと考えられる。Ｍｇは、蛍光体（母体）の２族のサイトに入っている場合が考えられる。   In addition to the fact that Mg was detected by ICP analysis of the luminescent composition and the peak of Mg oxide was not detected by X-ray diffraction, as shown in FIG. 5 and FIG. (PLE) changes, and as will be described later (see FIG. 7), in the sample to which 30 mol% of Mg is added, the emission peak is shifted to the longer wavelength side. It can be considered that the band structure of the matrix is changed due to incorporation into (inclusion), and that the property of light emission has changed greatly. It is conceivable that Mg is in the group 2 site of the phosphor (matrix).

図７は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の発光スペクトルを示す図であり、曲線ａは蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の発光スペクトル、曲線ｂは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｃは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｄはＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルを示す。 FIG. 7 shows emission spectra of a light emitting composition having a single phosphor (no glass layer) and a light emitting composition having a phosphor added with magnesium chloride (no glass layer) in the first embodiment of the present invention. The curve a is an emission spectrum of the phosphor SrBaSiO: Eu (Eu concentration is 3 mol%), and the curve b is SrBaSiO 4 : Eu to which 10 mol of magnesium chloride is added (Eu concentration is 3 mol%). )), The curve c shows the emission spectrum of SrBaSiO 4 : Eu (Eu concentration was 3 mol%) to which 10 mol of magnesium chloride was added, and the curve d shows the emission spectrum of YAG: Ce.

図７において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの最大発光ピーク強度が１となるように規格化して、各発光組成物の相対発光強度を示している。   In FIG. 7, the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), and the vertical axis indicates the relative emission intensity of each luminescent composition, normalized so that the maximum emission peak intensity of YAG: Ce is 1.

発光スペクトルの測定は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、０．５、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図７には一例としてｘ＝１．０の場合の結果を示している。 The emission spectrum is measured for three cases of x = 0, 0.5 and 2 in the composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2). However, since the same tendency was shown, FIG. 7 shows the result when x = 1.0 as an example.

図７において、縦に示す点線は曲線ａ、ｂ、ｃのそれぞれの最大位置、約５１５ｎｍ、約５１７ｎ、約５２３ｍを示している。塩化マグネシウムが３０％添加された発光組成物の発光スペクトル（曲線ｃ）の発光ピーク位置は、塩化マグネシウムが添加されていないＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ａ）の発光ピーク位置から明らかに長波長側にシフトしている。このことは、上記したＩＣＰ分析、Ｘ線回折の結果を考慮すると、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによって、母体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ）のバンド構造が変化したものと考えられる。 In FIG. 7, the dotted lines shown vertically indicate the maximum positions of curves a, b, and c, about 515 nm, about 517 n, and about 523 m, respectively. The emission peak position of the emission spectrum (curve c) of the luminescent composition containing 30% magnesium chloride is clearly longer than the emission peak position of the emission spectrum (curve a) of SrBaSiO 4 : Eu not containing magnesium chloride. Shifted to the wavelength side. This is considered that the band structure of the host (SrBaSiO 4 : Eu) has changed due to Mg being taken in (entered) in consideration of the results of the above-described ICP analysis and X-ray diffraction.

図７に示すように、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル（曲線ｄ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度は０．８３（約０．８）であり、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ｂ、曲線ｃ）の最大発光ピーク強度は１．６８（約１．７）、２．００であり、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル強度は、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル強度よりも大きくなっている。 As shown in FIG. 7, when the maximum emission peak intensity of the emission spectrum of YAG: Ce (curve d) is 1.00, the maximum emission of the emission spectrum (curve a) of the additive-free SrBaSiO 4 : Eu phosphor alone. The peak intensity is 0.83 (about 0.8), and the maximum emission peak intensity of the emission spectrum (curve b, curve c) of SrBaSiO 4 : Eu added with 10 mol and 30 mol of magnesium chloride is 1.68 (about 1.7) and 2.00, and the emission spectrum intensity of SrBaSiO 4 : Eu to which magnesium chloride is added is larger than the emission spectrum intensity of YAG: Ce.

なお、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの最大発光スペクトル強度は、２．０３（約２．０）、２．４２（約２．４）である。 When the maximum emission peak intensity of the emission spectrum (curve a) of the SrBaSiO 4 : Eu phosphor alone without addition is 1.00, the maximum emission spectrum of SrBaSiO 4 : Eu added with 10 mol and 30 mol of magnesium chloride, respectively. The intensity is 2.03 (about 2.0), 2.42 (about 2.4).

ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する蛍光体単体の発光スペクトル（図７において曲線ａで示す。）は、一般に白色光の発光が可能な光源装置で用いられるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトル（図７において曲線ｄで示す。）に比較して発光強度の低いものであったが、蛍光体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する。）１００ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌのＭｇ塩が添加された発光組成物の発光スペクトル（図７において曲線ｂ、ｃで示す。）は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも高い発光強度を示し、優れた発光特性を示すことが確認できた。なお、この傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。 An emission spectrum of a single phosphor having a composition represented by SrBaSiO 4 : Eu (shown by a curve a in FIG. 7) is an emission spectrum of a YAG: Ce phosphor generally used in a light source device capable of emitting white light. (Indicated by the curve d in FIG. 7) The emission intensity is lower than that of the phosphor (having a composition represented by SrBaSiO 4 : Eu), but 10 mol and 30 mol of Mg salt with respect to 100 mol. The emission spectrum (shown by curves b and c in FIG. 7) of the luminescent composition to which was added showed higher emission intensity than the YAG: Ce phosphor, and it was confirmed that the emission characteristics were excellent. This tendency was the same in other Mg salts (magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium fluoride).

第２の実施例
本実施例では、先述した光源装置の構成により近い形で、発光組成物の特性について検討を行った。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。
本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体とこれに添加される１０ｍｏｌのＭｇ塩から構成される発光組成物を、透明樹脂に混合して、この混合体を青色ＬＥＤ上にポッティングして発光特性を評価した。 Second Example In the present example, the characteristics of the luminescent composition were examined in a form closer to the configuration of the light source device described above. In addition, the glass layer is not formed in the light emitting composition in a present Example.
In this embodiment, the phosphor is composed of a phosphor having a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) and 10 mol of Mg salt added thereto. The light emitting composition was mixed with a transparent resin, and this mixture was potted on a blue LED to evaluate the light emission characteristics.

なお、本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝２とした蛍光体Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を調製し、調整された蛍光体に対して塩化マグネシウムの添加の有無による光度の差異について検討を行った。ここで光度は光の強さとして、点光源から発する光の単位立体角あたりの光束を意味する。検討の結果、蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウムを１０ｍｏｌ添加した場合の光度は、添加していない場合の光度に比較して３２％向上することが確認できた。 In this example, a phosphor Sr 2 SiO 4 : Eu (Eu concentration was 3 mol%) with x = 2 in Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu was prepared and adjusted. On the other hand, the difference in luminous intensity with and without magnesium chloride was investigated. Here, the luminous intensity is a light intensity per unit solid angle of light emitted from a point light source as light intensity. As a result of the examination, it was confirmed that the luminous intensity when 10 mol of magnesium chloride was added to 100 mol of the phosphor was improved by 32% compared to the luminous intensity when not added.

また、発光中心波長が、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する緑色蛍光体に比較して、長波長側に存在する第２の蛍光体として、青色領域の励起光で励起可能なＣａＳ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は０．４ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する赤色蛍光体(ピーク波長６５８ｎｍ)を用意し、これらの２つの蛍光体を混合（上記緑色蛍光体と上記赤色蛍光体の混合を重量比９７：３で行った。）した上でマグネシウム系添加物を加えて（上記緑色蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウム１０ｍｏｌを添加した。）発光特性を検討したところ、３０００Ｋの色温度が得られることが確認できた。なお、上記赤色蛍光体の混合比を増大させることにより、３０００Ｋ以下の色温度が得られる光源装置を構成することもできると考えられる。 In addition, the emission center wavelength is Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where x = 1, and the Eu concentration is 3 mol%), compared with a green phosphor having a composition represented by: As a second phosphor existing on the long wavelength side, a red phosphor having a composition represented by CaS: Eu (Eu concentration is 0.4 mol%) that can be excited by excitation light in a blue region (peak wavelength) 658 nm), these two phosphors were mixed (the green phosphor and the red phosphor were mixed at a weight ratio of 97: 3), and then a magnesium-based additive was added (the above green phosphor). 10 mol of magnesium chloride was added to 100 mol of the phosphor.) When the light emission characteristics were examined, it was confirmed that a color temperature of 3000 K was obtained. In addition, it is thought that the light source device which can obtain the color temperature of 3000K or less can also be comprised by increasing the mixing ratio of the said red fluorescent substance.

第３の実施例
本実施例では、先ず、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体の耐湿性に関する信頼性試験結果、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明し、次に、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する。 Third Example In this example, first, Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which an Mg salt (magnesium chloride) was added, phosphor alone, and As a result of the reliability test on the moisture resistance of the CaAlSiN 3 : Eu phosphor alone, Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) added with Mg salt (magnesium chloride). The reliability test results regarding the moisture resistance of the white LED in which the simple substance and the CaAlSiN 3 : Eu simple substance are combined with the blue LED will be described, and then Sr x Ba 2-x SiO to which Mg salt (magnesium chloride) is added 4 : Eu (provided that 0 ≦ x ≦ 2) a luminescent composition in which a glass layer is formed on the surface of the phosphor, the emission spectrum of the luminescent composition, the presence or absence of the glass layer in the luminescent composition, and Moisture resistance reliability Test results will be described the light emitting composition Reliability test results for the moisture resistance of the white LED in combination with a blue LED.

図８は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。 FIG. 8 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). ) Phosphor (without glass layer) alone and CaAlSiN 3 : Eu (Eu concentration was 3 mol%). It is a figure explaining the time-dependent change of the emitted light intensity of fluorescent substance.

図８（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の信頼性試験結果を示す図、図３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおけるＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの信頼性試験結果を示す図である。 FIG. 8A is a diagram showing the reliability test results of a single SrBaSiO 4 : Eu phosphor added with an Mg salt at 60 ° C. and 90% RH, and FIG. 3B is a graph showing 60 ° C. and 90% RH. it is a diagram illustrating a reliability test result of Eu: CaAlSiN 3 in.

図８において、横軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。   In FIG. 8, the horizontal axis represents the elapsed time when the phosphor was exposed to 60 ° C. and 90% RH atmosphere, and the vertical axis represents the light emission before the phosphor was exposed to 60 ° C. and 90% RH atmosphere. When the intensity is 100, the light emission intensity after the above-mentioned elapsed time is shown, and the light emission intensity maintenance rate (%) is shown.

図８（Ａ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体は、約５００時間経過時に発光強度は約２０％低下してしまう。図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは、約５００時間経過時においても発光強度の低下は見られない。 As shown in FIG. 8 (A), the emission intensity of the SrBaSiO 4 : Eu phosphor to which the Mg salt is added decreases by about 20% after about 500 hours. As shown in FIG. 8B, CaAlSiN 3 : Eu does not show a decrease in emission intensity even after about 500 hours.

以上のように、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの耐湿性が高いが、これに対して、珪酸塩蛍光体であり、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の耐湿性が低いことが明らかとなった。 As described above, the nitride phosphor CaAlSiN 3 : Eu has high moisture resistance. On the other hand, it is a silicate phosphor, and Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt is added (however, And 0 ≦ x ≦ 2.) It was revealed that the moisture resistance was low.

次に、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの信頼性試験結果について説明する。 Next, Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) phosphor added with Mg salt and CaAlSiN 3 : Eu phosphor alone are combined with a blue LED. The LED reliability test result will be described.

図９は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。 FIG. 9 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). ) Phosphor (without glass layer) alone (first light emitting composition) and CaAlSiN 3 : Eu (Eu concentration was 3 mol%) Phosphor (without glass layer) alone (second light emitting composition) Is a figure explaining the reliability test result regarding the moisture resistance of the white LED combined with the blue LED, and is a figure explaining the time-dependent change of the characteristics of the white LED.

上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。   The first light-emitting composition and the second light-emitting composition described above are mixed at a weight ratio of 95: 5 and dispersed in a transparent silicone resin KJR (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), then potted on a blue LED, and white An LED was constructed.

図９（Ａ）に示す実線は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図９（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５１２時間経過後の発光スペクトルを示す図である。   The solid line shown in FIG. 9A is a diagram showing the emission luminance maintenance rate of the white LED at 60 ° C. and 90% RH, and FIG. 9B is the initial emission spectrum of the white LED at 60 ° C. and 90% RH, It is a figure which shows the emission spectrum after 512-hour progress.

図９（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。なお、図９（Ａ）に示す点線は、図８（Ａ）に示した蛍光体単体の発光強度の経時変化を示しており、実線と点線はほぼ同じ経時変化を示している。   In FIG. 9A, the horizontal axis represents the elapsed time when the white LED was exposed to 60 ° C. and 90% RH atmosphere, and the vertical axis represents the time before the white LED was exposed to 60 ° C. and 90% RH atmosphere. When the emission luminance is 100, the emission luminance after the elapsed time is shown, and the emission luminance maintenance ratio (%) is shown. Note that the dotted line shown in FIG. 9A shows the change over time of the emission intensity of the single phosphor shown in FIG. 8A, and the solid line and the dotted line show almost the same change over time.

図９（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトル（５１２時間暴露後のスペクトル）を示している。図９（Ｂ）において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。   FIG. 9B shows the emission spectrum (initial spectrum) of the white LED before exposing the white LED in a 60 ° C., 90% RH atmosphere, and the white LED exposed in a 60 ° C., 90% RH atmosphere for 512 hours. The emission spectrum of the white LED after the exposure (the spectrum after exposure for 512 hours) is shown. In FIG. 9B, the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), the vertical axis indicates the relative emission intensity, and the intensity of the emission spectrum measured using an integrating sphere is shown as it is.

図９（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤの発光輝度は、５００時間経過時に約２０％低下してしまう。この低下は、図８（Ａ）に示す、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の発光強度の低下に起因するものと考えられる。 As shown in FIG. 9A, the light emission luminance of the white LED decreases by about 20% when 500 hours have elapsed. This decrease is considered to result from a decrease in the emission intensity of the SrBaSiO 4 : Eu phosphor added with the Mg salt shown in FIG. 8 (A).

図９（Ｂ）に示すように、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルは、青色領域の発光スペクトルが同一であるにもかかわらず、緑領域から赤色領域において初期スペクトルと異なっている。この結果、白色ＬＥＤの出射光の色度、演色性が変化してしまう。   As shown in FIG. 9B, the emission spectrum of the white LED after being exposed to a 90% RH atmosphere for 512 hours is from the green region to the red region, even though the emission spectrum of the blue region is the same. It is different from the initial spectrum. As a result, the chromaticity and color rendering properties of the emitted light from the white LED change.

図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの約５００時間経過時における発光強度は低下していないにもかかわらず、図９（Ｂ）から明らかなように、青色領域から赤色領域における発光強度が、５１２時間の６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中暴露によって、低下している。青色領域、及び、赤色領域のピーク発光強度はそれぞれ、約２０％低下している。 As shown in FIG. 8B, the emission intensity of CaAlSiN 3 : Eu after about 500 hours has not decreased, but as is clear from FIG. 9B, from the blue region to the red region. The emission intensity is lowered by exposure in a 60% 90% RH atmosphere for 512 hours. The peak emission intensities in the blue region and the red region are each reduced by about 20%.

図９（Ｂ）における、青色領域における発光強度の低下は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の湿度劣化による低下と考えられ、赤色領域における発光強度の低下は、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの励起帯が青色以外にも緑色の波長帯にまで伸びていることに起因すると考えられ、緑色蛍光体の劣化によって、赤色蛍光体の励起が低下したものと考えられる。 In FIG. 9B, the decrease in the emission intensity in the blue region is considered to be due to the humidity deterioration of the SrBaSiO 4 : Eu green phosphor added with the Mg salt, and the decrease in the emission intensity in the red region is the red phosphor. It is considered that the excitation band of CaAlSiN 3 : Eu extends to the green wavelength band in addition to the blue color, and it is considered that the excitation of the red phosphor is lowered due to the deterioration of the green phosphor.

図８、図９から明らかなように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を使用しても、発光輝度、色度が経時的に安定した白色ＬＥＤを実現することができない。白色ＬＥＤの長期信頼性を確保するためには、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の耐湿性の改善の必要であることが判明した。本実施例では、耐湿性が良好でない緑色蛍光体、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に対して耐湿コーティングとしてガラス層（膜）を形成した。 As is clear from FIG. 8 and FIG. 9, even when Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu phosphor alone added with Mg salt and CaAlSiN 3 : Eu alone are used, the emission luminance and chromaticity are changed over time. A stable white LED cannot be realized. To ensure long-term reliability of the white LED, Sr Mg salt is added x Ba 2-x SiO 4: It has been found Eu green phosphor must be a moisture for improved. In this example, a glass layer (film) was formed as a moisture-resistant coating on a green phosphor having poor moisture resistance and an Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu phosphor to which an Mg salt was added.

本実施例では、図３に示した手順によって蛍光体を調整しＭｇ塩を添加して、次に、ガラス層を形成して発光組成物を調整して、電子顕微鏡観察及び信頼性試験を行い、更に、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験を行い、この発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験を行った。   In this example, the phosphor was adjusted by the procedure shown in FIG. 3 and an Mg salt was added. Next, a light emitting composition was prepared by forming a glass layer, and an electron microscope observation and a reliability test were performed. Further, a reliability test on the emission spectrum of the luminescent composition, the presence or absence of a glass layer in the luminescent composition and the moisture resistance is performed, and the reliability test on the moisture resistance of a white LED in combination with the luminescent composition is performed. Went.

本実施例では、図３に示した手順に従って蛍光体を調整してこれにＭｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）を添加した。Ｍｇ塩が添加混合されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を３０ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを９．６ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させた（工程Ｓ９）。このようにして、表面にガラス層が形成された発光組成物を調整した。 In this example, a phosphor was prepared according to the procedure shown in FIG. 3, and an Mg salt (magnesium chloride 10 mol) was added thereto. 2 g of Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu phosphor to which Mg salt is added and mixed is dispersed in 50 mL of ethanol and heated to 70 ° C. (step S6). Subsequently, 30 mL of tetraethoxysilane (TEOS; Si (OC 2 H 5 ) 4 ) is added and stirred (step S7). Thereafter, 9.6 mL of H 2 O for hydrolysis is added and stirred, and then heated and stirred for 2 hours (step S8). Next, the residue obtained by filtering the heated and stirred mixture was dried at 50 ° C. to 200 ° C. for 1 h to 48 h (step S9). Thus, the light emitting composition in which the glass layer was formed on the surface was adjusted.

図１０は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。 FIG. 10 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). FIG. 4 is an electron micrograph of a luminescent composition powder having a glass layer formed on the surface of a phosphor.

図１０（Ａ）は発光組成物粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、図１０（Ｂ）は発光組成物粉末の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（断面写真）である。   10A is a scanning electron microscope (SEM) image of the luminescent composition powder, and FIG. 10B is a transmission electron microscope (TEM) image (cross-sectional photograph) of the cross section of the luminescent composition powder.

図１０（Ａ）に示される発光組成物粉末の１個の断面像を示す図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ｂ）の上方の黒色部分で示される発光組成物粉末の表面に、ほぼ均一に８０ｎｍ厚さの薄膜が連続して形成されていることがわかる。この薄膜は、蛍光体単体での観察では見られなかった層であり、先述したゾルゲル法によって形成された珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層であると考えられた。   As shown in FIG. 10 (B) which shows one cross-sectional image of the luminescent composition powder shown in FIG. 10 (A), the surface of the luminescent composition powder shown by the black portion above FIG. It can be seen that a thin film having a thickness of 80 nm is continuously formed almost uniformly. This thin film was a layer that was not observed by observation with a single phosphor, and was considered to be a glass layer containing silicon (Si) and oxygen (O) formed by the sol-gel method described above.

この薄膜について、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー)による組成分析の結果、Ｓｉ元素及びＯ塩素が検出され、且つ、ＢａやＳｒ等の元素が検出されなかったため、薄膜がＳｉＯx（主にＳｉＯ2）によるガラス層であることが確認できた。図１０の観察結果から、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が連続的にコーティングされていることが確認できた。蛍光体粒子の表面を覆うガラスコートは、少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む連続なアモルファスな層とこの層に付着したＳｉとＯからなる付着物から構成されている。 This thin film, EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) Composition analysis by, are detected Si element and O chlorine, and, since the elements such as Ba or Sr is not detected, the thin film is SiO x (mainly It was confirmed that the glass layer was made of SiO 2 . From the observation result of FIG. 10, it was confirmed that the glass layer was continuously coated on the surface of the phosphor particles to which the Mg salt was added. The glass coat covering the surface of the phosphor particles is composed of a continuous amorphous layer containing at least silicon (Si) and oxygen (O) and a deposit made of Si and O attached to this layer.

図１１は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、表面へのガラス層の形成の前後における発光スペクトル（ＰＬスペクトル）の変化を説明する図である。 FIG. 11 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). FIG. 2 is a diagram illustrating a change in emission spectrum (PL spectrum) before and after the formation of a glass layer on a surface of a phosphor composition in which a glass layer is formed on the surface of a phosphor.

図１１において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、ガラス層の形成の前の発光スペクトル、ガラス層の形成後の発光スペクトルは、測定された強度をそのまま示している。   In FIG. 11, the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), the vertical axis indicates the relative emission intensity, the emission spectrum before the formation of the glass layer, and the emission spectrum after the formation of the glass layer indicate the measured intensity as they are. Yes.

図１１に示すように、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層を形成する前後における発光スペクトル（上述の蛍光分光測定装置（FluoroLog-3）を用いて測定した。）の形状、発光強度は、ほとんど変化が見られない。このことから、表面に形成されたガラス層によって、蛍光体の発光強度や色度等の特性の劣化が、ほとんどないことが確認できた。   As shown in FIG. 11, the shape of the emission spectrum (measured using the above-described fluorescence spectrometer (FluoroLog-3)) before and after forming the glass layer on the surface of the phosphor particles to which the Mg salt was added, The light emission intensity hardly changes. From this, it was confirmed that the glass layer formed on the surface hardly caused deterioration in characteristics such as emission intensity and chromaticity of the phosphor.

次に、本実施例における、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が形成された蛍光体（発光組成物）を、６０℃、９０％ＲＨの条件下、更に、過酷な８５℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。   Next, the phosphor (luminescent composition) in which the glass layer is formed on the surface of the phosphor particles to which the Mg salt is added in this example is subjected to a severe 85 condition under the conditions of 60 ° C. and 90% RH. A reliability test was conducted under the conditions of 90 ° C. and 90% RH.

図１２は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、ガラス層の有無と蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。 FIG. 12 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). In the luminescent composition in which a glass layer is formed on the surface of the phosphor, it is a diagram showing the reliability test results regarding the presence or absence of the glass layer and moisture resistance, and the presence or absence of the glass layer and the emission intensity of the phosphor. It is a figure explaining a time-dependent change.

図１２（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図、図１２（Ｂ）は、８５℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図である。   FIG. 12A shows the emission intensity maintenance rate of the luminescent composition at 60 ° C. and 90% RH, and FIG. 12B shows the emission intensity maintenance rate of the luminescent composition at 85 ° C. and 90% RH. FIG.

図１２において、横軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。   In FIG. 12, the horizontal axis represents the elapsed time when the luminescent composition was exposed to a warmed and humidified atmosphere, and the vertical axis represents the luminescence intensity before the luminescent composition was exposed to a warmed and humidified atmosphere as 100. The emission intensity after the elapsed time is shown, and the emission intensity maintenance rate (%) is shown.

また、図１２（Ａ）において、（ａ）は図８（Ａ）と同じであり、ガラス層が表面に形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、ガラス層が表面に形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、図１２（Ｂ）において、（ａ）は、表面にガラス層が形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、表面にガラス層が形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示している。   In FIG. 12 (A), (a) is the same as FIG. 8 (A), and shows the emission intensity maintenance rate (%) for the light emitting composition in which the glass layer is not formed on the surface, and (b) is FIG. 12 shows the emission intensity maintenance rate (%) related to the luminescent composition having the glass layer formed on the surface. In FIG. 12B, (a) shows the luminescent intensity related to the luminescent composition having no glass layer formed on the surface. The maintenance rate (%) is shown, and (b) shows the emission intensity maintenance rate (%) related to the luminescent composition having a glass layer formed on the surface.

図１２（Ａ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度はほとんど低下していないが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２０％低下している。   As shown in (a) and (b) of FIG. 12 (A), in a luminescent composition having a glass layer formed on the surface after about 500 hours after exposure in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH. Although the emission intensity is hardly reduced, the emission intensity is reduced by about 20% in the light emitting composition in which the glass layer is not formed on the surface.

図１２（Ｂ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、８５℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度は約５％低下しているが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２５％低下している。   As shown in (a) and (b) of FIG. 12 (B), in a light emitting composition in which a glass layer is formed on the surface after about 500 hours after exposure in an atmosphere of 85 ° C. and 90% RH. The emission intensity is reduced by about 5%, but the emission intensity is reduced by about 25% in the light emitting composition in which the glass layer is not formed on the surface.

図１２に示す結果から、発光組成物の表面にガラス層を形成しない蛍光体単体の場合に比較して、表面にガラス層が形成された発光組成物では、耐湿性が向上して発光強度が長時間安定して維持されることが確認できた。   From the results shown in FIG. 12, the light emitting composition in which the glass layer is formed on the surface improves the moisture resistance and the light emission intensity as compared with the case of the single phosphor not forming the glass layer on the surface of the light emitting composition. It was confirmed that it was maintained stably for a long time.

なお、図１２に図示しないが、他のアルカリ土類珪酸塩蛍光体についても、同様にガラス層によるコーティングを施すことによって、耐湿性が向上すると考えられる。   Although not shown in FIG. 12, it is considered that the moisture resistance of other alkaline earth silicate phosphors is also improved by coating with a glass layer.

このようなアルカリ土類珪酸塩蛍光体として、ＣａＳｉＯ3：（Ｅｕ,Ｃｅ,Ｐｂ,Ｔｉ，Ｍｎ）、（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：（Ｍｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｅｕ）、ＢａＳｉ2Ｏ5（Ｅｕ，Ｐｂ）、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＭｇＳｉ2Ｏ7：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＭｇ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｂａ2Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ7：（Ｓｎ，Ｍｎ）、ＭｇＳｒＢａ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：（Ｅｕ，Ｍｎ）、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｅｕ、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｅｕ、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ等を挙げることができる。 As such an alkaline earth silicate phosphor, CaSiO 3 : (Eu, Ce, Pb, Ti, Mn), (Be, Mg, Zn, Ba, Sr) 2 SiO 4 : (Mn, P, As, Ti) , Li, Eu), BaSi 2 O 5 (Eu, Pb), Y 2 SiO 5 : Ce, CaMgSi 2 O 6 : Eu, Ca 2 MgSi 2 O 7 , (Ca, Sr, Ba) 2 MgSi 2 O 7 : (Eu, Mn), BaMg 2 Si 2 O 7: Eu, BaSrMgSi 2 O 7: Eu, Ba 2 Li 2 Si 2 O 7: (Sn, Mn), MgSrBa 2 Si 2 O 7: Eu, MgSr 3 Si 2 O 8: (Eu, Mn) , Sr 3 MgSi 2 O 8: Eu, Ca 5 B 2 SiO 10: Eu, Ca 3 Al 2 Si 3 O 12: Eu, LiCeBa 4 Si 4 O 14: be exemplified such as Mn Can do.

次に、図１２において説明した信頼性試験に用いた、表面にガラス層が形成された発光組成物と、窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。））とを分散させたシリコーン樹脂を用いて、青色ＬＥＤをポッティングして白色ＬＥＤを構成して、６０℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。 Next, the light-emitting composition having a glass layer formed on the surface and the nitride phosphor (CaAlSiN 3 : Eu (Eu concentration was 3 mol%)) used in the reliability test described in FIG. Using a dispersed silicone resin, a blue LED was potted to form a white LED, and a reliability test was performed under conditions of 60 ° C. and 90% RH.

図１３は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。 FIG. 13 shows Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu to which Mg salt (magnesium chloride 10 mol) is added in the third embodiment of the present invention (where x = 1 and Eu concentration is 3 mol%). A light-emitting composition (first light-emitting composition) in which a glass layer is formed on the surface of the phosphor and CaAlSiN 3 : Eu (Eu concentration is 3 mol%) phosphor (no glass layer) alone It is a figure explaining the reliability test result regarding the moisture resistance of white LED which combined (2nd light emitting composition) with blue LED, and is a figure explaining the time-dependent change of the characteristic of white LED.

上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ６３２（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。   The first light-emitting composition and the second light-emitting composition described above are mixed at a weight ratio of 95: 5 and dispersed in a transparent silicone resin KJR632 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and then potted on a blue LED to obtain a white color. An LED was constructed.

図１３（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図１３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５３０時間経過後の発光スペクトルを示す図である。   FIG. 13A is a diagram showing the emission luminance maintenance ratio of the white LED at 60 ° C. and 90% RH, and FIG. 13B is the initial emission spectrum of the white LED at 60 ° C. and 90% RH, after 530 hours. It is a figure which shows the later light emission spectrum.

図１３（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。   In FIG. 13A, the horizontal axis represents the elapsed time when the white LED was exposed to an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and the vertical axis represents the time before the white LED was exposed to an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH. When the emission luminance is 100, the emission luminance after the elapsed time is shown, and the emission luminance maintenance ratio (%) is shown.

図１３（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５００時間経過後においても、発光輝度の低下は見られない。   As shown in FIG. 13 (A), no reduction in light emission luminance is observed even after the white LED is exposed to an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours.

図１３（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルを示しており、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。   FIG. 13B shows the emission spectrum (initial spectrum) of the white LED before exposing the white LED in a 60 ° C., 90% RH atmosphere, and the white LED exposed in a 60 ° C., 90% RH atmosphere for 512 hours. 2 shows the emission spectrum of the white LED after being made, the horizontal axis shows the emission wavelength (nm), the vertical axis shows the relative emission intensity, and shows the intensity of the emission spectrum measured using an integrating sphere as it is.

図１３（Ｂ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５３０時間経過後においても、発光スペクトルは初期スペクトルとほとんど同じスペクトルを示している。   As shown in FIG. 13B, the emission spectrum shows almost the same spectrum as the initial spectrum even after 530 hours after the white LED was exposed to 60 ° C. and 90% RH atmosphere.

図９（Ｂ）に示したように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体（ガラス層なし）単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤでは、発光スペクトルは、緑色領域のみならず赤色領域の発光特性の劣化が見られたが、図１３（Ｂ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成された発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤにおける発光スペクトルでは、緑色領域及び赤色領域の発光特性の劣化は見られず、発光特性が全く劣化していない。 As shown in FIG. 9B, the emission spectrum of a white LED in which a Mg salt is added and a SrBaSiO 4 : Eu phosphor (without a glass layer) alone and a CaAlSiN 3 : Eu phosphor alone are combined with a blue LED. However, as shown in FIG. 13B, a glass layer was formed on the surface of the SrBaSiO 4 : Eu phosphor to which the Mg salt was added. In the emission spectrum of the white LED in which the luminescent composition is combined with the blue LED, the emission characteristics in the green region and the red region are not deteriorated, and the emission properties are not deteriorated at all.

これは窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）の緑色領域の励起帯を励起する緑色蛍光体が劣化しなかったためである考えられ、Ｍｇ塩が添加された緑色蛍光体（ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ）蛍光体の表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を使用することによって、緑色蛍光体のみの耐湿性を改善することで白色ＬＥＤの発光の緑色領域のみならず、赤色領域の特性も改善することができる。 This is considered to be because the green phosphor that excites the excitation band in the green region of the nitride phosphor (CaAlSiN 3 : Eu) was not deteriorated, and the green phosphor (Sr x Ba 2-x ) to which Mg salt was added. SiO 4 : Eu) By using a light-emitting composition constituted by forming a glass layer on the surface of a phosphor, the humidity resistance of only the green phosphor is improved, so that only the green region of the white LED emits light. In addition, the characteristics of the red region can be improved.

以上に説明したように、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する緑色蛍光体にＭｇ塩を添加した後、更に、表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を青色ＬＥＤと組合せることによって、光源装置（白色ＬＥＤ）を構成し、或いは、この光源装置を有する表示装置等を構成することにより、これらのデバイス（装置）に、高温高湿の信頼性試験に十分耐える信頼性を付与することが可能となる。 As described above, after adding an Mg salt to a green phosphor having a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2), By forming a light emitting device (white LED) by combining a luminescent composition formed by forming a glass layer on a blue LED, or by configuring a display device or the like having this light source device, these The device (apparatus) can be provided with a reliability sufficient to withstand a high temperature and high humidity reliability test.

以上、本発明に係る発光組成物及び光源装置の実施の形態及び実施例を説明したが、この実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び重量等の数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。即ち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。   As described above, the embodiments and examples of the light-emitting composition and the light source device according to the present invention have been described. However, the materials used in the description of this embodiment and the numerical conditions such as the amount, processing time, and weight are preferable. It is only an example and the dimensional shape and arrangement | positioning relationship in each figure used for description are also approximate. That is, the present invention is not limited to this embodiment.

例えば、本実施形態に係る光源装置においては、演色性の向上を図るためにＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、ｘ値が互いに異なる２種類以上の蛍光体を混合して透明樹脂に分散させた分散体を青色ＬＥＤ上にポッティングする構成とすることもできる。 For example, the light source device according to the present embodiment has a composition represented by Sr x Ba 2−x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) in order to improve color rendering. A dispersion in which two or more kinds of phosphors having different x values are mixed and dispersed in a transparent resin may be potted on the blue LED.

また、先述の実施形態では、光源装置内の青色光源としてＬＥＤを用いる場合を例として説明したが、他の発光体を青色光源として用いる構成とすることもできる。   In the above-described embodiment, the case where an LED is used as a blue light source in the light source device has been described as an example. However, another light emitter may be used as a blue light source.

また、例えば、先述の実施形態では、光源装置の例として、導光部の樹脂の劣化を抑制できる好ましい構成として青色光源のみを有する例を説明したが、本発明に係る光源装置は、これに限られず、例えば、紫外光光源と青色光源とを両方有し、且つ、これらの両光源によって蛍光体が励起される構成をとることも可能である等、本発明は種々の変更及び変形をなされうる。   Further, for example, in the above-described embodiment, as an example of the light source device, an example in which only a blue light source is provided as a preferable configuration capable of suppressing deterioration of the resin of the light guide unit has been described. The present invention is not limited, and for example, the present invention can be variously modified and modified such as having both an ultraviolet light source and a blue light source, and a phosphor can be excited by both the light sources. sell.

以上説明したように、本発明によれば、各種の用途に好適に使用することができる発光組成物を提供することができ、この発光組成物を用いることによって、安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置及びこれを有する表示装置を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting composition that can be suitably used for various applications. By using this light emitting composition, stable light emission luminance and chromaticity can be obtained. A light source device that emits white light and a display device having the same can be provided.

本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the luminescent composition and light source device using the same in embodiment of this invention. 同上、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the structure of a light source device and a display apparatus using the same same as the above. 同上、発光組成物の製造工程を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing process of a luminescent composition same as the above. 本発明の第１の実施例における、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する発光組成物についての、添加物の添加量と、発光組成物の発光スペクトルの発光強度との関係を示す図である。In the first embodiment of the present invention, SrBaSiO additives were added 4: the light emitting composition having a Eu, shows the amount of the additive, the relationship between the emission intensity of the emission spectrum of the luminescent composition It is. 同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the light emitting composition which has a fluorescent substance single-piece | unit, and the light emitting composition which has the fluorescent substance to which magnesium chloride was added same as the above. 同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the excitation spectrum of the light emitting composition which has a fluorescent substance single-piece | unit, and the light emitting composition which has the fluorescent substance to which magnesium chloride was added same as the above. 同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the light emission spectrum of the light emitting composition which has a fluorescent substance simple substance same as the above, and the light emitting composition which has the fluorescent substance to which magnesium chloride was added. 本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。In the third embodiment of the present invention, SrBaSiO Mg salts were added 4: Eu alone, and, CaAlSiN 3: is a diagram showing the reliability test results for moisture resistance of Eu alone. 同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図である。Ibid, SrBaSiO Mg salts were added 4: Eu alone and CaAlSiN 3: Eu-body itself is a diagram illustrating a reliability test results for the moisture resistance of the white LED in combination with a blue LED. 同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。Ibid, SrBaSiO Mg salts were added 4: is an electron micrograph showing a light emitting composition powder glass layer is formed is composed on the surface of the Eu phosphor. 同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の形成の前後における発光スペクトルの変化を説明する図である。In the luminescent composition in which a glass layer is formed on the surface of SrBaSiO 4 : Eu to which an Mg salt is added, the emission spectrum changes before and after the formation of the glass layer. 同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。Ibid, SrBaSiO Mg salts were added 4: In the light emitting composition having a glass layer is formed is constituted on the surface of Eu, which is a diagram illustrating a reliability test result as to whether or not the moisture resistance of the glass layer. 同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図である。Same as above, reliability test results on moisture resistance of white LED in which a light emitting composition composed of a glass layer is formed on the surface of SrBaSiO 4 : Eu to which Mg salt is added and CaAlSiN 3 : Eu alone is combined with a blue LED It is a figure explaining. 従来技術における、ＬＥＤを説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining LED in a prior art. 同上、発光素子を説明する図である。It is a figure explaining a light emitting element same as the above.

符号の説明Explanation of symbols

１…表示装置、２…光源装置、３…光学装置、４…リフレクタ、５…リフレクタ、
６…発光体、７…導光部、９…拡散シート、１０…偏向板、１１…ＴＦＴガラス基板、
１２…ドット電極、１３…液晶層、１４…配向膜、１５…電極、１８…ガラス基板、
１６…ブラックマトリクス、１７ａ…第１カラーフィルタ、１９…偏向板、
１７ｂ…第２カラーフィルタ、１７ｃ…第３カラーフィルタ、２２…ガラス層、
２０…Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体）、
２４…ＣａＡｌＳｉ3：Ｅｕ（第２の蛍光体）、２６…透明樹脂、２８…青色ＬＥＤ、
３０、３２…電極、３４…パッケージ、３８…発光組成物、４０…光源装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Display apparatus, 2 ... Light source device, 3 ... Optical apparatus, 4 ... Reflector, 5 ... Reflector,
6 ... light emitter, 7 ... light guide, 9 ... diffusion sheet, 10 ... deflecting plate, 11 ... TFT glass substrate,
12 ... dot electrode, 13 ... liquid crystal layer, 14 ... alignment film, 15 ... electrode, 18 ... glass substrate,
16 ... Black matrix, 17a ... First color filter, 19 ... Deflection plate,
17b ... second color filter, 17c ... third color filter, 22 ... glass layer,
20: Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (first phosphor) to which Mg salt is added,
24 ... CaAlSi 3 : Eu (second phosphor), 26 ... transparent resin, 28 ... blue LED,
30, 32 ... Electrode, 34 ... Package, 38 ... Luminescent composition, 40 ... Light source device

Claims (14)

マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物。 Fluorescence having a composition represented by Sr x Ba 2-x SiO 4 : Eu (where 0 ≦ x ≦ 2) to which a magnesium salt has been added, and being excited by blue light and emitting fluorescence in the green region A luminescent composition in which a glass layer containing at least silicon (Si) and oxygen (O) is formed on a surface of a body. 前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein the magnesium salt includes at least one of magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium fluoride. 励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である、請求項１に記載の発光組成物。   2. The luminescent composition according to claim 1, wherein a value of (intensity at a wavelength of 450 nm) / (intensity at a wavelength of 370 nm) relating to an excitation spectrum is 0.67 or more and 0.83 or less. 励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein an intensity at a wavelength of 450 nm related to an excitation spectrum is 1.5 times or more and 2.1 times or less as compared with an intensity at a wavelength of 450 nm in the single phosphor. 前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein an amount of the magnesium salt added is 1 mol or more and 30 mol or less with respect to 100 mol of the phosphor. 前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein the added amount of the magnesium salt is a ratio of 3 mol or more and 15 mol or less with respect to 100 mol of the phosphor. Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein the Eu concentration is 1 mol% or more and 9 mol% or less. Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。   The luminescent composition according to claim 1, wherein the Eu concentration is 2 mol% or more and 5 mol% or less. 請求項１から請求項８の何れか１項に記載の発光組成物であって、前記蛍光体を第１
の蛍光体とする第１の発光組成物と、
第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、
青色光を出射する青色光源と
を有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する、光源装置。 The luminescent composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the phosphor is a first.
A first luminescent composition as a phosphor of
A second luminescent composition comprising a second phosphor;
A blue light source that emits blue light; from the second light-emitting composition excited by the blue light; the fluorescence in the green region emitted from the first light-emitting composition excited by the blue light; A light source device that emits white light by mixing emitted fluorescence and the blue light. 前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である、請求項９に記載の光源装置。   The light source device according to claim 9, wherein the second light-emitting composition is a phosphor that emits red region fluorescence when excited by the green region fluorescence and the blue light. 前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、請求項１０に記載の光源装置。 The light source device according to claim 10, wherein the second phosphor is CaAlSiN 3 : Eu. 前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている、請求項９に記載の光源装置。   The light source device according to claim 9, wherein the glass layer is formed on a surface of the second phosphor. 請求項９から請求項１２の何れか１項に記載の光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置。   13. A display device comprising the light source device according to claim 9, wherein the light source device irradiates a pixel portion in which a plurality of pixels are arranged. 前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである、請求項１３に記載の表示装置。   The display device according to claim 13, wherein the light source device is a backlight that irradiates the pixel unit from a back surface thereof.
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