JP2008274324A - Composition, and method for forming copper film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a copper film, which can form a copper film having a predetermined pattern without needing an etching step, and to provide a composition which can be used therefor. <P>SOLUTION: The copper film is formed by the steps of: applying the composition containing a copper nitride powder, an organic binder and an organic solvent onto a substrate with a printing method such as a screen printing method, and an ink-jet method, a spin coat method, a pattern-forming method using a dispenser, a spray method or the like; and subsequently burning the composition in a vacuum or in an inert gas at 300°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は電子回路やフラットパネルディスプレイ、各種センサー等の配線や電極、あるいは、帯電防止膜や電磁波防止・吸収膜として使用される銅膜の形成方法及びそれに使用される組成物に関するものである。   The present invention relates to a method of forming a copper film used as a wiring or electrode for an electronic circuit, a flat panel display, various sensors, or an antistatic film or an electromagnetic wave preventing / absorbing film, and a composition used therefor.

現在、各種電子回路やフラットパネルディスプレイ等の配線や電極あるいは、帯電防止膜や電磁波防止・吸収膜において低抵抗率を有するアルミニウム、銀、銅やそれらを主成分とする合金が広く使用されている。膜の形成方法としては、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜法が幅広く用いられており、フォトマスクを使用したフォトリソグラフ法によって種々の回路パターンや電極を形成している。   Currently, low resistance aluminum, silver, copper, and alloys based on them are widely used in wiring and electrodes of various electronic circuits and flat panel displays, or antistatic films, electromagnetic wave preventing / absorbing films. . As a film forming method, a vacuum film forming method such as sputtering or vacuum vapor deposition is widely used, and various circuit patterns and electrodes are formed by a photolithographic method using a photomask.

近年、パターンの形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化に適した配線・電極膜の形成方法として、スクリーン印刷やインクジェット法を応用した膜形成が盛んに検討されている。この方法は、導電性微粒子などを有機バインダーや有機溶剤等に混合しペースト、あるいは、インク状にしたものをスクリーン印刷やインクジェット法による方法で基板上に直接パターン形成した後、焼成することにより配線、電極を形成するもので、従来のフォトリソグラフ法に比べてプロセスが簡易となり、大量生産、低コストの配線・電極形成が可能となるだけでなく、エッチング工程における排水処理等が不要となるため、環境負荷が小さいという特徴を有する。   In recent years, it has been possible to reduce the number of processes necessary for pattern formation, and as a method for forming wiring and electrode films suitable for mass production and cost reduction, film formation using screen printing and inkjet methods has been actively studied. ing. In this method, conductive fine particles are mixed with an organic binder or an organic solvent to form a paste or ink pattern directly on the substrate by screen printing or an inkjet method, and then fired. Because it forms electrodes, the process is simpler than conventional photolithographic methods, which not only enables mass production and low-cost wiring and electrode formation, but also eliminates wastewater treatment in the etching process. , It has a feature that the environmental load is small.

導電性微粒子としては、安定性の高い貴金属の金や銀が幅広く使用されている。特に銀は、金に比べて価格が安く、大気中の焼成でも酸化せず低抵抗の膜が得られることから、研究開発が盛んに行なわれている。これに対して、銅は酸化しやすいため、有機バインダーを使用したペーストあるいはインク材料では、バインダーを除去するための酸化性雰囲気焼成と、酸化層を取り除く還元性雰囲気焼成の２段焼成が必要不可欠であり、低抵抗率の膜を形成しにくいという課題がある。   As the conductive fine particles, highly stable noble metals such as gold and silver are widely used. In particular, silver has been actively researched and developed because it is cheaper than gold and does not oxidize even when baked in the air, resulting in a low-resistance film. On the other hand, since copper is easily oxidized, paste or ink material using an organic binder requires two-step firing of oxidizing atmosphere firing for removing the binder and reducing atmosphere firing for removing the oxide layer. There is a problem that it is difficult to form a low resistivity film.

これらの課題を解決する方法として、窒化銅膜を形成し、アニールのためのレーザーでパターニングを行ない、この後でエッチングすることにより回路パターンを形成したり（例えば、非特許文献１参照）、表面を窒化したナノ銅金属粒子を塗布した後、還元雰囲気で焼成して回路パターンを得る（例えば、特許文献１参照）ことが試みられている。しかし、レーザーによるアニール法でのパターン形成法では、エッチング工程が必要不可欠であり、プロセス簡素化による生産性向上、あるいは、排水処理による環境負荷の点から望ましくない。また、ナノ銅金属粒子を原料として表面に窒化保護層を形成する特許文献１による方法では、表面を窒化したナノ銅金属粒子を得るために特殊な装置を使用しなくてはならず大量生産が難しく、生産コストが非常に高くなるという問題がある。また、出発原料である純銅を粉砕してナノサイズの微細化を行なうことが困難であり、粒径の制御が難しい。   As a method for solving these problems, a copper nitride film is formed, patterning is performed with a laser for annealing, and then a circuit pattern is formed by etching (for example, refer to Non-Patent Document 1). An attempt has been made to obtain a circuit pattern by applying nano-copper metal particles obtained by nitriding and then firing in a reducing atmosphere (see, for example, Patent Document 1). However, in the pattern forming method by laser annealing, an etching process is indispensable, which is not desirable from the viewpoint of improving productivity by simplifying the process or environmental load due to wastewater treatment. In addition, in the method according to Patent Document 1 in which a nitrided protective layer is formed on the surface using nanocopper metal particles as a raw material, a special apparatus must be used to obtain nanocopper metal particles having a nitrided surface. There is a problem that it is difficult and the production cost becomes very high. Moreover, it is difficult to pulverize pure copper, which is a starting material, to make a nano-sized material, and it is difficult to control the particle size.

Ｌ．ＭＡＹＡ：Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２８２．ｐ．２０３（１９９３）L. MAYA: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 282. p. 203 (1993) 特開２００６−２１０８７２号公報JP 2006-210872 A

本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためのものであり、エッチング工程がなくても所定のパターンを有する銅膜を形成することを可能とした銅膜の形成方法及びそのために使用される組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention is to solve these problems of the prior art, and a copper film forming method capable of forming a copper film having a predetermined pattern without using an etching process, and used therefor. It is an object to provide a composition.

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、窒化銅粉末を含む組成物を基板上に適用し焼成することにより、低抵抗率の銅膜が得られることを見出し本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a copper film having a low resistivity can be obtained by applying a composition containing copper nitride powder on a substrate and firing it. The inventor has completed the present invention.

すなわち本発明は、窒化銅粉末、有機バインダー及び有機溶剤からなることを特徴とする組成物である。また本発明は、窒化銅粉末、有機バインダー及び有機溶剤からなる組成物を基板上に適用し、その後、焼成することを特徴とする、銅膜の形成方法である。以下に、本発明について詳細に説明する。   That is, the present invention is a composition comprising a copper nitride powder, an organic binder, and an organic solvent. Moreover, this invention is a formation method of a copper film | membrane characterized by applying the composition which consists of a copper nitride powder, an organic binder, and an organic solvent on a board | substrate, and baking after that. The present invention is described in detail below.

本発明の組成物は、窒化銅粉末、有機バインダー及び有機溶剤からなるものである。本発明の組成物は、銅膜の形成に用いることができる。   The composition of the present invention comprises copper nitride powder, an organic binder and an organic solvent. The composition of the present invention can be used for forming a copper film.

本発明に用いられる窒化銅粉末の純度には特に限定はないが、銅膜形成に用いる場合は、形成される銅膜の抵抗率特性の観点から、９５重量％以上が好ましく、より好ましくは９９重量％以上である。また、窒化銅粉末の粒径が小さいほど微細なパターンを形成することができる。このことから、窒化銅粉末の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。また、低抵抗率を得るための粉末充填率向上の観点から、種々の粒径の窒化銅粉末を混合して使用することもできる。   The purity of the copper nitride powder used in the present invention is not particularly limited, but when used for forming a copper film, it is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% from the viewpoint of resistivity characteristics of the formed copper film. % By weight or more. Moreover, a fine pattern can be formed, so that the particle size of copper nitride powder is small. From this, the average particle diameter of the copper nitride powder is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, from the viewpoint of improving the powder filling rate for obtaining a low resistivity, copper nitride powders having various particle sizes can be mixed and used.

本発明に用いられる窒化銅粉末は、安価に微細粒子を調製することができる。例えば窒化銅粉末は、酸化銅やフッ化銅をアンモニア中で焼成するなどの方法により通常の管状炉を使用して製造することが可能である。また市販の窒化銅粉末を用いることもできる。   The copper nitride powder used in the present invention can prepare fine particles at low cost. For example, the copper nitride powder can be manufactured using a normal tubular furnace by a method such as baking copper oxide or copper fluoride in ammonia. Commercially available copper nitride powder can also be used.

また窒化銅粉末として、銅に添加元素を加えた銅合金を窒化させた粉末を使用することもでき、それにより、形成された膜の耐食性等を向上させることもできる。   Further, as the copper nitride powder, a powder obtained by nitriding a copper alloy obtained by adding an additive element to copper can be used, whereby the corrosion resistance and the like of the formed film can be improved.

有機バインダーは、本発明の組成物を基板上へ適用する場合に形状保持等の目的で使用され、４００℃以下で分解するものが好ましく、３００℃以下で分解するものがより好ましい。バインダーとしては、例えば以下のものが挙げられる。即ち、ポリスチレン、ブチルメタアクリレート、メチルスチレン、メチルポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメチルポリスチレン、メチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレンポリブチルメタアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンエチルアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、ステアリン酸、ステアリルアルコール、フタル酸ジオクチル、ブチルメタアクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチルヘキシル、ポリメタクリル酸ルウリルなどである。また、有機バインダーは２種以上混合して使用することもできる。   The organic binder is used for the purpose of maintaining the shape when the composition of the present invention is applied onto a substrate, and preferably decomposes at 400 ° C. or lower, more preferably at 300 ° C. or lower. Examples of the binder include the following. That is, polystyrene, butyl methacrylate, methyl styrene, methyl polystyrene, polymethyl styrene, polymethyl polystyrene, methyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene polybutyl methacrylate, polypropylene, polyethylene, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene ethyl acrylate , Polyethylene vinyl acetate, stearic acid, stearyl alcohol, dioctyl phthalate, butyl methacrylate-styrene copolymer, ethyl polyacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polybutyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyethylhexyl methacrylate, poly Such as ruuryl methacrylate. Moreover, 2 or more types of organic binders can also be mixed and used.

有機溶剤は、粘度調整などの目的に使用され、本発明の組成物を基板上に適用した後に容易に揮発してしまうものが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソプロピルアルコール、テルピネオール、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、イソブチルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどを利用することができる。また、有機溶剤は２種以上混合して使用することもできる。   The organic solvent is preferably used for the purpose of adjusting the viscosity, and is preferably easily volatilized after the composition of the present invention is applied to the substrate. Methyl ethyl ketone, cyclohexane, toluene, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, Isopropyl alcohol, terpineol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, acetone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like can be used. Further, two or more organic solvents can be used in combination.

本発明の組成物において窒化銅の含有量には特に制限はないが、組成物の総量に対して、好ましくは５重量％以上９８重量％以下、より好ましくは１５重量％以上９６重量％以下である。   The content of copper nitride in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by weight to 98% by weight, more preferably 15% by weight to 96% by weight, based on the total amount of the composition. is there.

本発明の組成物において、粘度については特に限定はないが、銅膜の形成に用いる場合は、膜の形成方法に応じて適宜選択すればよい。例えばスクリーン印刷法による方法では比較的高粘度のペーストが適しており、好ましい粘度は１０〜２００Ｐａｓ、より好ましくは５０〜１５０Ｐａｓである。また、インクジェット法による方法では粘度を低くしたほうが適しており、好ましくは１〜５０ｍＰａｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａｓである。   In the composition of the present invention, the viscosity is not particularly limited, but when used for forming a copper film, it may be appropriately selected according to the film forming method. For example, a relatively high viscosity paste is suitable for the screen printing method, and the preferred viscosity is 10 to 200 Pas, more preferably 50 to 150 Pas. Moreover, it is more suitable for the method by the inkjet method to make a viscosity low, Preferably it is 1-50 mPas, More preferably, it is 5-30 mPas.

本発明の組成物は、基板上に適用した場合に膜と基板との密着性を向上させる目的で、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を含んでも良い。また、ガラスフリットを含んでもよく、これによってもガラス基板などとの密着性を向上させることができる。   The composition of the present invention may contain an epoxy or acrylic adhesive for the purpose of improving the adhesion between the film and the substrate when applied on the substrate. Moreover, a glass frit may be included, and the adhesiveness with a glass substrate etc. can be improved also by this.

また、本発明の組成物は、良好なパターニング特性を得るために分散剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロピック剤等の各種添加剤を混ぜて使用することができる。   In addition, the composition of the present invention can be used by mixing various additives such as a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, and a thixotropic agent in order to obtain good patterning characteristics.

本発明の組成物を基板上に適用し、その後、焼成することにより、銅膜を形成することができる。基板上に適用する方法としては特に限定はなく、本発明の組成物により最終的に膜が形成できればいずれの方法でもよい。例えばスクリーン印刷法もしくはインクジェット法等の印刷法またはディスペンサーを用いるパターン膜形成方法が挙げられる。またスピンコート法、噴霧法、塗布法なども挙げられる。特にスクリーン印刷法もしくはインクジェット法等の印刷法またはディスペンサーを用いるパターン膜形成方法や、スピンコート法が好ましい。なお、基板上への適用方法によっては、得られた銅膜の幅が狭く線状となる場合もあるが、それらを含めて本発明では銅膜と記載する。   A copper film can be formed by applying the composition of this invention on a board | substrate, and baking after that. The method applied to the substrate is not particularly limited, and any method may be used as long as a film can be finally formed from the composition of the present invention. For example, a printing method such as a screen printing method or an ink jet method or a pattern film forming method using a dispenser can be used. Moreover, a spin coat method, a spray method, a coating method, etc. are also mentioned. In particular, a printing method such as a screen printing method or an ink jet method, a pattern film forming method using a dispenser, or a spin coating method is preferable. Depending on the method of application on the substrate, the width of the obtained copper film may be narrow and linear, but these are referred to as a copper film in the present invention.

焼成温度は、窒化銅の分解温度及び使用した有機バインダーの分解温度より高い温度であれば良く、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。３００℃未満では、窒化銅以外の成分の残留が大きくなる恐れがあり、また窒化銅の分解度が小さいため低電気抵抗が得にくくなる恐れがある。   The firing temperature may be any temperature that is higher than the decomposition temperature of copper nitride and the decomposition temperature of the organic binder used, and is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher. If the temperature is less than 300 ° C., the remaining components other than copper nitride may increase, and the degree of decomposition of copper nitride may be small, so that low electrical resistance may be difficult to obtain.

また、焼成時間は１０分以上が好ましく、より好ましくは１５分以上である。１０分未満では、窒化銅以外の成分の残留が大きくなる恐れがあり、また窒化銅の分解度が小さいため低電気抵抗が得にくくなる恐れがある。   The firing time is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more. If it is less than 10 minutes, the remaining components other than copper nitride may increase, and the degree of decomposition of copper nitride may be small, so that low electrical resistance may be difficult to obtain.

焼成は真空中または不活性ガス中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等が用いられる。   Firing is preferably performed in a vacuum or in an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, xenon, neon, krypton, and helium.

本発明の組成物は銅膜の形成に用いることができ、それにより、エッチング工程がなくても所定のパターンを有する銅膜を得ることが可能である。また、窒化銅粉末を使用することにより安価に粉末粒径の調整が容易となる。さらに、本発明の膜形成方法によれば、低抵抗の銅膜を容易に、安定して形成することが可能となる。   The composition of the present invention can be used for forming a copper film, whereby a copper film having a predetermined pattern can be obtained without an etching step. In addition, the use of copper nitride powder makes it easy to adjust the powder particle size at a low cost. Furthermore, according to the film forming method of the present invention, a low-resistance copper film can be formed easily and stably.

以下に実施例を示して本発明の特徴をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものでない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention should not be construed as being limited by the following examples.

（実施例１）
有機バインダー（ブチルメタアクリレート）０．８ｇを有機溶剤（テルピネオール）１０．６ｇに溶かした溶液（溶液Ａ）を作製した。また、エポキシ系接着剤（セメダイン（登録商標）：ＥＰ１６０）２．１ｇをアセトン３ｇに溶かした溶液（溶液Ｂ）を作製した。溶液Ａ、溶液Ｂ、および窒化銅粉末（純度：９９重量％、平均粒径：５μｍ）１８．６ｇを混合した組成物Ａを作製した。組成物Ａを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの膜を形成した。以上のようにして形成した膜を自然乾燥（１９時間）の後、オーブンを使用して５０℃の条件で２４時間乾燥を行なった。乾燥後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった。この際、焼成温度、焼成時間を変化させた。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった。 Example 1
A solution (solution A) in which 0.8 g of an organic binder (butyl methacrylate) was dissolved in 10.6 g of an organic solvent (terpineol) was prepared. Moreover, the solution (solution B) which melt | dissolved 2.1 g of epoxy adhesives (cemedine (trademark): EP160) in 3 g of acetone was produced. A composition A was prepared by mixing 18.6 g of solution A, solution B, and copper nitride powder (purity: 99 wt%, average particle size: 5 μm). Using Composition A, a film having a size of 40 mm × 40 mm was formed on a glass substrate (Corning # 1737) by a screen printing method. The film formed as described above was naturally dried (19 hours) and then dried for 24 hours at 50 ° C. using an oven. After drying, firing was performed in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the firing temperature and firing time were changed. After firing, the resistivity was measured by the four probe method.

各サンプルの焼成条件および抵抗率測定結果を表１に示す（膜厚：３０μｍ）。なお、各サンプルは焼成前は絶縁膜であった。   The firing conditions and resistivity measurement results for each sample are shown in Table 1 (film thickness: 30 μm). Each sample was an insulating film before firing.

（比較例１）
有機バインダー（ブチルメタアクリレート）０．８ｇを有機溶剤（テルピネオール）１０．６ｇに溶かした溶液（溶液Ａ）を作製した。また、エポキシ系接着剤（セメダイン（登録商標）：ＥＰ１６０）２．１ｇをアセトン３ｇに溶かした溶液（溶液Ｂ）を作製した。溶液Ａ、溶液Ｂ、および純銅粉末（純度：９９重量％以上、平均粒径：４μｍ）１８．６ｇを混合した組成物Ｂを作製した。組成物Ｂを使用し、スクリーン印刷法でガラス基板（コーニング＃１７３７）上に４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの膜を形成した。以上のようにして形成した膜を自然乾燥（１９時間）の後、オーブンを使用して５０℃の条件で２４時間乾燥を行なった。乾燥後、窒素ガス雰囲気中で焼成を行なった。この際、焼成温度を変化させた。焼成後に四探針法にて抵抗率の測定を行なった。

(Comparative Example 1)
A solution (solution A) in which 0.8 g of an organic binder (butyl methacrylate) was dissolved in 10.6 g of an organic solvent (terpineol) was prepared. Moreover, the solution (solution B) which melt | dissolved 2.1 g of epoxy adhesives (cemedine (trademark): EP160) in 3 g of acetone was produced. Composition B was prepared by mixing solution A, solution B, and pure copper powder (purity: 99% by weight or more, average particle size: 4 μm) 18.6 g. Using composition B, a film having a size of 40 mm × 40 mm was formed on a glass substrate (Corning # 1737) by screen printing. The film formed as described above was naturally dried (19 hours) and then dried for 24 hours at 50 ° C. using an oven. After drying, firing was performed in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the firing temperature was changed. After firing, the resistivity was measured by the four probe method.

各サンプルの焼成条件および抵抗率測定結果を表２に示す（膜厚：３０μｍ）。なお、各サンプルは焼成前は絶縁膜であった。   The firing conditions and resistivity measurement results for each sample are shown in Table 2 (film thickness: 30 μm). Each sample was an insulating film before firing.

Claims (6)

窒化銅粉末、有機バインダー及び有機溶剤からなることを特徴とする組成物。 A composition comprising a copper nitride powder, an organic binder, and an organic solvent. 銅膜形成用であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the composition is for forming a copper film. 窒化銅粉末、有機バインダー及び有機溶剤からなる組成物を基板上に適用し、その後、焼成することを特徴とする、銅膜の形成方法。 A method for forming a copper film, comprising applying a composition comprising a copper nitride powder, an organic binder, and an organic solvent on a substrate, followed by firing. 焼成を真空中又は不活性ガス中で行なうことを特徴とする、請求項３に記載の方法。 The process according to claim 3, characterized in that the calcination is carried out in a vacuum or in an inert gas. 印刷法により基板上へ適用することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。 The method according to claim 3 or 4, wherein the method is applied to a substrate by a printing method. 焼成温度を３００℃以上とすることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 3 to 5, wherein the firing temperature is 300 ° C or higher.