JP2008273896A

JP2008273896A - オリゴアニリン化合物

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Publication number: JP2008273896A
Application number: JP2007121362A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 拓加藤; Naoki Sakumoto; 直樹作本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-05-02
Also published as: JP5217231B2

Abstract

【課題】溶剤に対して良好な溶解性を有し、高耐熱性を有する電荷輸送性薄膜を与え得るオリゴアニリン化合物を提供すること。
【解決手段】例えば下式で表されるオリゴアニリン化合物が例示される。

【選択図】なし

Description

本発明は、オリゴアニリン化合物に関し、さらに詳述すると、アニリンの繰り返し単位の中にアニリン骨格とは異なるπ電子共役系が積層したアリール基を導入した構造単位を有するオリゴアニリン化合物に関する。

近年、本発明者らは、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れたエレクトロルミネッッセンス素子特性を示すことを報告している（特許文献１：特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
特許文献１の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリゴアニリン化合物は、分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長するほど溶剤に対する溶解性が低下し、電荷輸送性薄膜用の電荷輸送性ワニスを調製する際に、電荷輸送性材料の量を増加させることは困難であった。
また、電荷輸送性材料の溶解性を向上させた場合、同時に耐熱性低下の原因となることが多く、高耐熱性を維持したまま溶解性を向上させることは困難であった。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）において、素子構造を最適化して素子特性を向上させようとした場合、電荷輸送性薄膜の膜厚が重要な要素となる。この膜厚は、電荷輸送性ワニスにおける電荷輸送性材料の溶解性に大きな影響を受けることから、電荷輸送性材料の溶解性を高めることにより膜厚のコントロールが容易になる。
また、電子デバイスとして利用される有機ＥＬ素子は、高い耐熱性を有することが要求されることから、有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性材料には高耐熱性が求められている。しかし、耐熱性を向上させるためには電荷輸送性材料の骨格をよりリジットな骨格に設計しなければならず、溶解性とトレードオフになることが一般的である。

このように、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜においては、用いる電荷輸送性材料の溶解性が高く、高耐熱性を有することが望まれているが、高い溶解性および耐熱性を併せ持つような材料設計をすることは困難であり、このトレードオフを解消することが大きな課題であった。

特開２００２−１５１２７２号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、溶剤に対して良好な溶解性を有し、高耐熱性を有する電荷輸送性薄膜を与え得るオリゴアニリン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内のアニリンの繰り返し単位の中にアニリン骨格とは異なるπ電子共役系が積層したアリール基を導入した構造単位を有するオリゴアニリン化合物が、有機溶媒に対する溶解性に優れるとともに、高耐熱性を有する電荷輸送性薄膜を与え得ることから、有機ＥＬ素子の機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ≦２０を満足し、Ｘは、式（２）を示す。

Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立して、下記式（４）〜（１３）で示される基、もしくはヘリセンを示す。

Ｒ¹⁵〜Ｒ⁸⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）
２．式（３）で表される１のオリゴアニリン化合物、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）
３．１または２のオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質、
４．１または２のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス、
５．４の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜、
６．１または２のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜、
７．５または６の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機電子デバイス、
８．５または６の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
９．前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である８の有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。

本発明のオリゴアニリン化合物は、溶剤に対する溶解性が良好であり、ワニスにした場合の固形分マージンが広い。したがって、当該化合物を電荷輸送性薄膜を構成する材料として用いることで有機ＥＬ素子の最適構造を見出す際の膜厚コントロールが容易になる。
また、当該オリゴアニリン化合物から得られた電荷輸送性薄膜は、耐熱性が良好であるため、有機ＥＬ素子のエージング耐性を向上させることができ、その結果、有機ＥＬ素子の長寿命化を達成できる。
さらに、本発明のオリゴアニリン化合物は、分子量が定まったモノマー同士のアミレーションで合成することができ、分子量分布を持たない単一の化合物として得ることができる。単一の化合物は、分子量分布を持つ一連の一般的なポリマーと比較して精製しやすい利点を有している。
有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜は、不純物を含まないことが求められているため、精製が容易で不純物を低減化し得る本発明のオリゴアニリン化合物を用いて作製される薄膜は、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜として好適に用いることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）および式（３）〜（１３）で表されるオリゴアニリン化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁸⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基を表す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。

オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。

オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ¹）（ＯＱ²）が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ¹が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ¹が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ¹、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ¹、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ¹Ｑ²、−ＮＱ¹Ｃ（Ｏ）Ｑ²が挙げられる。
ここで、上記Ｑ¹およびＱ²は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

また、式（１）におけるＸは、式（２）で示される基である。
式（２）において、Ａｒ¹およびＡｒ²はアリール基であり、具体的には、それぞれ独立して、上記式（４）〜（１３）で表される基またはヘリセンである。Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、具体例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁸⁰で説明した基と同様のものが挙げられる。
式（４）〜（１３）の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（１）および式（３）のオリゴアニリン化合物において、ｍ＋ｎは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保という点から１６以下であることが好ましい。
式（２）のオリゴアニリン化合物において、Ｗ¹およびＷ²は、合成の容易さ、および分子が積層しやすい骨格という点から一価炭化水素基であることが好ましく、アルキル基の一般式Ｃ_nＨ_2n+1において、ｎは３以下が好ましく、特に、分子が積層する最小の骨格という点からｎが２であることが好ましい。

式（１）および式（３）で表されるオリゴアニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が１のオリゴアニリン化合物であることが好ましく、その分子量は材料の揮発の抑制および電荷輸送性発現のために、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。

式（１）で表されるオリゴアニリン化合物の製造方法としては、以下の方法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
すなわち、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン化合物と、下記式（１４）で表されるジアミン化合物とを、脱水縮合剤であるテトラアルコキシチタン化合物の存在下で反応させて式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることができる。

式（１４）のジアミン化合物と反応させる化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェノール、４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノール、４−〔〔４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノール等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、式（１４）のジアミン化合物に対して２．０〜３．０倍モルが好適である。
式（１４）において、ジアミン化合物のより詳細な具体例としては、例えば、式（１５）に示すＰｓｅｕｄｏ−ｐ−ジアミノ［２．２］パラシクロファンが挙げられる。

テトラアルコキシチタン化合物としては、テトラ−ｎ−メトキシチタン、テトラ−ｎ−エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが好適である。その使用量は、式（１４）のジアミン化合物に対して２〜２０倍モルが好適である。なお、ｎはノルマルを、ｉはイソをそれぞれ表す。
反応溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエンが挙げられ、１，４−ジオキサン、トルエンが好適である。
反応温度は、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。

上記反応により得られた式（１）で表されるオリゴアニリン化合物は、再結晶法で精製することができる。再結晶溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、オリゴアニリン化合物の酸化体を溶解しにくい溶媒が好ましく、このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンが挙げられる。

本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、上述したオリゴアニリン化合物を含むものである。
ここで、電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である本発明のオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送物質、またはこの電荷輸送物質および電子もしくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料を少なくとも１種の溶媒に溶解または分散してなるものである。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。

本発明の電荷輸送性ワニスの電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じて用いられる電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができるが、いずれも高い電荷受容性を有することが好ましい。電荷受容性ドーパント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。

電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

特に好ましい電子受容性ドーパント物質としては、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。

正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性物質および電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスは、上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。

また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で２〜２００ｍＰａ・ｓ、特に２〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好適である。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。

さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ₃、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。

発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）₃ｐｈｅｎ）等が挙げられる。

キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

また、電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。

［ＭＳスペクトル］
装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ＡｐｐｌｉｅｄＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ^TM ＰＲＯ
装置（ＦＡＢ）：日本電子(株)製ＪＭＳ−７００Ｔ
［ＮＭＲスペクトル］
日本電子株式会社製ＥＣＰ３００
［元素分析］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＥ２４００シリーズＩＩ
［膜厚測定］
日本真空技術社製表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ
［イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す）］
理研計器社製光電子分光装置ＡＣ−２
［差動型示差熱天秤］
ＭＡＣサイエンス株式会社（現ブルカーエイエックスエス（株））製Ｔｇ−ＤＴＡ２０００ＳＲ
［ＯＬＥＤ素子特性］
プレサイスゲージ社製有機ＥＬ発光効率測定装置ＥＬ１００３

［１］原料化合物の合成
［合成例１］
式（１５）に示すＰｓｅｕｄｏ−ｐ−ジアミノ［２．２］パラシクロファン（以下Ｐ−ｐ−ＤＡＣと略す）は以下の合成方法によって合成した。

Ｐ−ｐ−ＤＡＣは［２．２］パラシクロファンを出発原料とし、Ｐｓｅｕｄｏ−ｐ−ジブロモ［２．２］パラシクロファンを経由した後（式１）、カップリングすることで合成した（式２）。

臭素（４６．０８ｇ，２８８ｍｍｏｌ）を秤量し、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶解させた。調製した臭素溶液５０ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬ、および鉄（４６８．７ｍｇ，８．３３ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに加え、１時間加熱還流した。次いで、［２．２］パラシクロファン（３０．０２ｇ，１４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタンスラリー液（１００ｍＬ）を反応溶液に加えた後、加熱還流しながら残りの臭素溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。
反応終了後、室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬを加え、液々抽出し、残った臭素を除去した。次いで、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、分離した有機相は硫酸マグネシウムにて乾燥させた。乾燥剤を除去し、溶媒を留去後、得られた固体をジクロロエタン（２００ｍＬ）から再結晶した。得られた白色固体は、¹Ｈ−ＮＭＲから目的のＰｓｅｕｄｏ−ｐ−ジブロモ［２．２］パラシクロファンであることが確認された。収量は１１．３５ｇ、収率は２１．５％であった。

窒素置換した４つ口フラスコにＰｓｅｕｄｏ−ｐ−ジブロモ［２．２］パラシクロファン（２０．５８ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１３．１８ｇ，１３７．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｐａ）₃（５２０．５ｍｇ，０．５６９ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（９４３．５ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、およびベンゾフェノンイミン（２４．４１ｇ，１３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、脱気したトルエン４００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で１４時間加熱還流した。ＨＰＬＣにて原料の消失を確認した後に反応を終了した。その後、室温まで放冷し、析出した固体を吸引ろ過にてろ取し、得られた固体を２００ｍＬのトルエンで洗浄した。減圧乾燥後、得られた固体を４つ口フラスコに加え、ＴＨＦ２００ｍＬ、１Ｍ塩酸２００ｍＬを加え、４時間加熱還流した。室温まで冷却後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加え、３０分撹拌した後、ジクロロメタンを２００ｍＬ加え、液々抽出した。水層をジクロロメタンで３回洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤を除去し、有機層を濃縮した後、展開溶媒にジクロロエタンを用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的のＰ−ｐ−ＤＡＣはジクロロエタン：酢酸エチル＝４：１を用いて溶出させて集めた後、有機溶媒を留去した。
得られた固体をトルエン（４００ｍＬ）から再結晶した。得られた固体は、淡緑色であり、ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳからＰ−ｐ−ＤＡＣであることが確認された。収量は８．４０ｇ、収率は６２．８％であった。

［２］オリゴアニリン化合物の合成
［比較例１］
式（１６）に示されるフェニルテトラアニリン（以下ＰＴＡと略す）は、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に従って、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとｐ−フェニレンジアミンとから合成した（薄青色固体、収率８５％）。

得られたＰＴＡ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、活性炭２ｇ（ＰＴＡの１０質量％）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを窒素雰囲気下にて１Ｌ３つ口丸底フラスコに加えた。次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、桐山ガラスＳ−６０、桐山ろ紙３Ｃ、固定相としてセライト５４５を用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。ろ液は内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液を、反応容器に入れたままグローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持し、グローブボックス中で析出したＰＴＡを吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡは１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルを用いてＰＴＡを１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥して白色固体のＰＴＡ１９．３４ｇが得られた。回収率は９６％であった。
なお、脱水１，４−ジオキサンは関東化学製、ヒドラジン１水和物は和光純薬製、活性炭素は純正化学製、セライトは純正化学製（セライト５４５）を使用した。

［実施例１］
式（１７）に示されるビス（４−ジフェニルアミノ）−２，２−ｐ−シクロファン（アニリノシクロファン；以下ＡｎＣｙと略す）は、（式３）に示されるように、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと、合成例１で得られたＰ−ｐ−ＤＡＣとから合成した（茶緑色粉末、収率７２％）。

１００ｍＬナス型フラスコに脱水トルエン２０ｍＬ、Ｐ−ｐ−ＤＡＣ１．９０６６ｇ（８ｍｍｏｌ）、およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４．５０３０ｇ（７２ｍｍｏｌ．９ｅｑ．）と酢酸ｐ−トリル１０．８１２２ｇ（７２ｍｍｏｌ，９ｅｑ．）とをエバポレーターで６０℃３０分間エバポレートして得られた脱水縮合剤を加え、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。次いで、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン（ｐ−ＤＰＨＡ）３．５５６２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を加え、１００℃で加熱しながら４８時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、粗成生物をトルエン、次いでジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥してＡｎＣｙの粗生成物を得た。
得られたＡｎＣｙの粗生成物を、比較例１に準じた活性炭処理・再結晶処理を施すことで精製した。回収率は９６％であった。

上記式（１６）および（１７）で示される化合物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析から同定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよび元素分析の結果を表１に示す。

［３］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜の作製
［比較例２］
比較例１で得られたＰＴＡ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、式（１８）で示される５−スルホサリチル酸（以下５−ＳＳＡ・２水和物と略す）０．１１４９ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）０．８４３３ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（以下ｃ−ＨｅｘＯＨと略す）２．５２９９ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを、ワニス塗布の直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコート法により塗布し、空気中２００℃で６０分間焼成し、均一な正孔輸送性薄膜を作製した。

［実施例２］
実施例１で得られたＡｎＣｙ０．０５００ｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）と、式（１８）で示される５−ＳＳＡ・２水和物０．０８８８ｇ（０．３４９２ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．７１９７ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ｃ−ＨｅｘＯＨ２．１５９１ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を作製した。

［比較例３］
比較例１で得られたＰＴＡ０．０３８６ｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）とＮＳＯ−２０．０７８８ｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．６６９５ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ｃ−ＨｅｘＯＨ２．００８５ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
なお、ＮＳＯ−２は、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに従って合成した（収率８１％）。

［実施例３］
実施例１で得られたＡｎＣｙ０．０５００ｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）とＮＳＯ−２０．０７８８ｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．７３４５ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ｃ−ＨｅｘＯＨ２．２０３４ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。
上記実施例２，３および比較例２，３で製膜した薄膜の膜厚、Ｉｐを表２に示す。

表３に示されるように、ホストをＰＴＡからＡｎＣｙに変更することで、Ｉｐが大きくなっていることが分かる。Ｉｐは、比較例２と実施例２とを比較すると０．０６ｅＶ、比較例３と実施例３とを比較すると、０．０７ｅＶ大きくなっており、ホストを変更することで、仕事関数を容易に変化させることができ、コントロールできることが確認できた。

［４］オリゴアニリン化合物の溶解性
［比較例４］
ホストをＰＴＡ、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物、溶媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１１質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は溶解した。
なお、溶解性試験は固形分が完全に溶解し、目視で残留する固形分が確認できない場合は溶解と、確認できた場合は不溶とした。固形分を溶解させる際には、２３℃一定で撹拌し、２４時間経過した後の様相を観察し、溶解性の定義とした（以下、同様）。

［比較例５］
ホストをＰＴＡ、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物、溶媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１２質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は不溶であった。

［比較例６］
ホストをＰＴＡ、ドーパントをＮＳＯ−２、溶媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分９質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は溶解した。

［比較例７］
ホストをＰＴＡ、ドーパントをＮＳＯ−２、溶媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１０質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は不溶であった。

［実施例４］
ホストをＡｎＣｙ、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物、溶媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１９質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は溶解した。

［実施例５］
ホストをＡｎＣｙ、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物、媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分２０質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は不溶であった。

［実施例６］
ホストをＡｎＣｙ、ドーパントをＮＳＯ−２、媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１３質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は溶解した。

［実施例７］
ホストをＡｎＣｙ、ドーパントをＮＳＯ−２、媒組成をＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３（質量比）とし、固形分１４質量％となるように電荷輸送性ワニスを調製したところ、固形分は不溶であった。
上記実施例４〜７、比較例４および７で用いたホストおよびドーパント、固形分、溶解性試験の結果を表３に示す。

表３に示されるように、ホストをＰＴＡからＡｎＣｙに変更すると溶解性が向上することが確認された。ホストをＰＴＡに、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物に設定（比較例４および５参照）すると、固形分１２質量％では不溶であったのに対し、ホストをＡｎＣｙに、ドーパントを５−ＳＳＡ・２水和物に設定（実施例４および５参照）すると、固形分１９質量％でも溶解した。
また、ホストをＰＴＡに、ドーパントをＮＳＯ−２に設定（比較例６および７参照）すると、固形分１０質量％では不溶であったのに対し、ホストをＡｎＣｙに、ドーパントをＮＳＯ−２に設定（実施例６および７参照）すると、固形分１３質量％でも溶解した。
表４から、溶解性が向上したことが明らかとなり、電荷輸送性ワニスを調製する時の製造マージンが拡大し、この電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する際にも膜厚コントロールが容易になり、厚膜化できることが確認できた。

［５］オリゴアニリン化合物の耐熱性
［比較例８］
比較例１で得られたＰＴＡのＴｇ−ＤＴＡを測定したところ、５％Ｔｇ減の温度は２８５℃であった。
なお、Ｔｇ−ＤＴＡは３０〜３００℃までを走査し、１分間に１℃昇温させた（以下、同様）。

［実施例８］
実施例１で得られたＡｎＣｙのＴｇ−ＤＴＡを測定したところ、５％Ｔｇ減の温度は２９２℃であった。

上記比較例８および実施例８の結果から、Ｔｇの５％重量減という閾値に対して、ＡｎＣｙはＰＴＡよりも７℃耐熱性が向上していることが分かる。この要因は、分子内にアリール基が積層したシクロファン骨格を含有しているためと考えられる。
一般的にオリゴアニリン化合物は成膜された状態で、分子間でパッキング構造を構築しており、これが耐熱性を向上させているが、シクロファン骨格は既に分子内で積層するベンゼン環のπ電子がパッキング構造を形成している。
すなわち、本発明に含有されるＡｎＣｙは分子内と分子間との両方でパッキング構造を形成しているため、より強固な膜を形成することが示唆される。
また、耐熱性が向上した材料をＯＬＥＤ素子の電荷輸送性材料として組み込み、評価を行うと寿命が長寿命化することが期待でき、比較例８もしくは実施例８のように７℃の耐熱性向上でも、ＯＬＥＤ素子としたときの効果は十分に期待できると考える。

［６］ＯＬＥＤ素子の作製
［比較例９］
比較例２で作製した電荷輸送性薄膜を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、およびＡｌを順次蒸着した。膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとして、それぞれ８×１０^-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、ＯＬＥＤ素子を作製した。その際の蒸着レートはＬｉＦ以外の材料については０．３〜０．４ｎｍ／ｓ、またＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。一連の蒸着操作は全ての層を蒸着するまで真空下で行った。

［比較例１０］
比較例３で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、比較例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製した。

［実施例９］
実施例２で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、比較例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製した。

［実施例１０］
実施例３で作製した電荷輸送性薄膜を用いた以外は、比較例９と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製した。
上記実施例９，１０、および比較例９，１０で得られたＯＬＥＤ素子について特性を評価した。結果を表４に示す。
なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、１０ｍＡ／ｃｍ²および５０ｍＡ／ｃｍ²を閾値としたときの電圧、輝度、発光効率を示した。

表４に示されるように、ホストをＰＴＡからＡｎＣｙに変更した場合、１０ｍＡ／ｃｍ²または５０ｍＡ／ｃｍ²通電時を閾値としたときに、電圧および輝度は同等で、発光効率が向上していることがわかる。
ホストをＡｎＣｙに変更したことによる発光効率の向上は、励起子の失活を抑制することに起因すると考えられ、発光効率が向上しているにも関わらず、閾値電流密度における電圧および輝度特性が同等になっていることは、アニリン骨格の中にシクロファン骨格が導入されていても、分子内でπ電子共役系は切断しておらず、π電子が分子内で非局在化し、導電性材料として機能発現をしていることが考えられる。
以上に示したように、分子内のアニリンの繰り返し単位の中にアニリン骨格とは異なるπ電子共役系が積層したアリール基を導入した構造単位を有するオリゴアニリン化合物は高溶解性であり、かつ、この化合物を用いることで高耐熱性を有する電荷輸送性薄膜が得られることから、当該オリゴアニリン化合物が、有機ＥＬ素子の機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることを確認できた。

Claims

式（１）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ≦２０を満足し、
Ｘは、式（２）を示す。

Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立して、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立して、下記式（４）〜（１３）で示される基、またはヘリセンを示す。

Ｒ¹⁵〜Ｒ⁸⁰は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）
式（３）で表される請求項１記載のオリゴアニリン化合物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示す。）
請求項１または２記載のオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質。
請求項１または２記載のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス。
請求項４記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
請求項１または２記載のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜。
請求項５または６記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機電子デバイス。
請求項５または６記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。