JP2008273829A - 窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度、高靭性特性に加えて、特に摺動特性が優れた耐摩耗性部材の製造方法を提供する。
【解決手段】酸素１．５質量％以下、α相型窒化けい素７５〜９７質量％含有し、平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物換算で１〜１０質量％と、ＡｌおよびＭｇの少なくとも一方を酸化物換算で５質量％以下と、ＡｌＮ５質量％以下と、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒの内少なくとも１種を酸化物換算で５質量％以下との原料を混合し成形体を調製し、該成形体を脱脂後、焼結する途中、０．０１Ｐａ以下の真空中で温度１２５０〜１６００℃の温度又は窒素雰囲気中で温度１５００℃〜１６００℃で所定時間保持後、温度１６５０℃〜１８５０℃で本焼結し、焼結温度から、希土類元素により焼結時形成された液相が凝固するに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下の徐冷により、窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は窒化けい素を主成分とする耐摩耗性部材の製造方法に係り、特に耐摩耗性部材を転がり軸受け部材とした場合において、優れた耐摩耗性、特に転がり寿命特性を発揮でき、耐久性に優れた転がり軸受け部材として好適な窒化けい素製耐摩耗製部材の製造方法に関する。

耐摩耗性部材は、例えば軸受部材、圧延用などの各種ロール材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼、カムローラなどのエンジン部品など、各種の分野で使用されている。このような耐摩耗性部材には、従来からセラミックス材料が用いられている。特に、窒化けい素焼結体は機械的強度や耐摩耗性に優れることから、種々の分野で幅広く使用されている。

従来の窒化けい素焼結体の焼結組成としては窒化けい素−希土類酸化物−酸化アルミニウム系、窒化けい素−希土類酸化物−酸化アルミニウム−酸化チタニウム系等が知られている。上記焼結組成における希土類酸化物等の焼結助剤は、焼結中にＳｉ−希土類元素−Ａｌ−Ｏ−Ｎ等からなる粒界相（液相）を生成させ、焼結体を緻密化し高強度化をするために添加されている（例えば、特許文献１参照）。

従来の窒化けい素焼結体は窒化けい素原料粉末に上記のような焼結助剤を添加物として加えて成形し、得られた成形体を焼成炉を使用して１６５０〜１９００℃程度の高温で所定時間焼成した後に炉を自然冷却する方法で量産されている。一方で徐冷する方法も採用されている（例えば、特許文献２参照）。

上述した窒化けい素焼結体を用いた耐摩耗性部材の中でも、軸受部材は一般的に認知されてきている。このような軸受は種々の用途に用いられており、重要保安部品としての使用も検討されはじめている。このため、窒化けい素焼結体からなる軸受部材、すなわちボールやコロなどの転動体に対しては信頼性をより一層高めることが求められている。

例えば、転動体表面のキズや亀裂などの欠陥は、軸受自体はもとより、それを用いたシステム全体の破損などに繋がることから、そのような欠陥はできる限り排除するような工程がとられている。同様に、転動体の表面近傍に存在するポアなども信頼性の低下原因となるために、ボールやコロなどの最終形状に加工する際に除去している。
特開２００１−３２８８６９号公報 特開平１１−２９２６３２号公報

しかしながら、上記従来方法によって製造された窒化けい素焼結体では、曲げ強度や破壊靭性値、耐摩耗性が向上しているものの充分ではなく、特に優れた摺動特性を必要とする転がり軸受け部材としての耐久性については不十分であり、さらなる改良が要請されている。

近年、精密機器用部材としてのセラミックス材料の需要が増加しており、このような用途においては、高硬度で軽量で耐摩耗性が優れるというセラミックスの特長が、高耐食性と低熱膨張性という性質とともに利用されている。特に、高硬度と耐摩耗性との観点から、軸受などの摺動部を構成する耐摩耗性部材としての用途も急速に拡大している。

しかしながら、軸受などの転動ボールをセラミックス製耐摩耗性部材で構成した場合、転動ボールが高い応力レベルで繰り返し接触しながら転動したときに、耐摩耗性部材の転がり寿命が未だ十分ではなく、短期間の運転により耐摩耗性部材の表面が剥離したり、割れを生じてしまうため、軸受を装着した機器に振動を生じたり、損傷を引き起こす事故が発生し易く、いずれにしても機器構成部品材料としての耐久性および信頼性が低いという問題点があった。

また、従来の製造方法に基づく窒化けい素焼結体は、焼結後の段階で表面のみならず、比較的内部にまで達するようなキズや亀裂を有しており、これらが不良原因となったり、また製品不良にはならなくても、亀裂などを除去して信頼性の高い面を得るための製造工数（例えば亀裂が実質的になくなるところまで表面研磨を行う工程などに要する工数）が増大し、これにより転動体の製造コストの上昇を招いている。

すなわち、窒化けい素成形体を焼結する際には、窒化けい素粉末（原料粉末）中に含まれる不純物酸素や焼結助剤に含まれる酸素の一部が蒸発してガス成分が発生する。このガス成分は焼結時に窒化けい素成形体の収縮開始時期とほぼ同時に発生する。通常の焼結法では成形体の収縮開始に伴って焼結体の表面部から緻密化がはじまるため、焼結体内部のガス成分を除去することが困難となる。

上述したようなガス成分が焼結体中に残ると、窒化けい素焼結体中にポアが発生したり、また酸素がＳｉと結合してＳｉＯ_２として残存することになる。従来の製造方法ではガス成分を十分に除去することができないため、ガス成分に起因するポアやＳｉＯ_２が比較的広範囲に残存し、これらによって内部に向けて伸びる亀裂などが発生する。このような亀裂を除去するためには、焼結体の表面をある程度の深さまで除去する必要があり、これにより不良発生や製造コストの上昇などを招いている。

また、焼結後に例えばＨＩＰ処理を施し、焼結助剤により形成される液相でポアを埋めることによって、窒化けい素焼結体を高密度化させることはできるものの、ポアが存在していた部分には液相成分の偏析が生じることになる。液相成分は窒化けい素結晶粒より強度や硬度が低いため、そのような液相成分の偏析は窒化けい素焼結体を耐摩耗性部材として使用した際に破壊の起点となってしまう。従って、このような偏析物も除去する必要がある。

いずれにしても、従来の窒化けい素焼結体の製造方法では、ガス成分に起因するポア、亀裂、液相成分の偏析などが、焼結体のある程度の深さまで分布することが避けられないという問題があった。これらの欠陥は不良原因となったり、また転動体の信頼性を高めることが可能な表面を得る際に、焼結体表面の加工しろ（加工により除去する幅）を増大させる原因となっており、これらが転動体などの耐摩耗性部材の製造コストを増大させている。

本発明は上記のような課題要請に対処するためになされたものであり、高強度、高靭性特性に加えて、特に摺動特性が優れた耐摩耗性部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

特に、不良発生や製造コストの増大原因となるガス成分の除去を容易にし、これにより例えば耐摩耗性部材に求められる各種特性に加えて、製造コストの低減を図ることを可能にした耐摩耗性部材の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は上記目的を達成するため、従来の窒化けい素焼結体を製造する際に、一般的に使用されていた窒化けい素原料粉末の種類、焼結助剤や添加物の種類および添加量、焼成条件を種々変えて、それらの要素が焼結体の特性に及ぼす影響を実験により確認した。

その結果、微細な窒化けい素原料粉末に希土類酸化物、アルミナ、さらに必要に応じてマグネシア、窒化アルミニウム、酸化チタンなどを所定量ずつ添加した原料混合体を成形脱脂し、得られた成形体を焼結する途中において所定の条件で保持操作を実施することにより脱酸素処理（酸素濃度の低減化）を施した後に、本焼結を実施したとき、または焼結した後、所定の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理したときに、高強度および高靭性特性に加えて、特に摺動特性の転がり寿命が優れた窒化けい素焼結体製耐摩耗性部材が得られることが判明した。

また、前記焼結温度から、上記希土類元素により焼結時に形成された液相が凝固する温度までに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷したときに焼結体組織中の気孔径をさらに小さくできることが判明した。

さらに、窒化けい素の最終的な織密化焼結が生じる温度（１６００〜１８５０℃）に到達する以前に、ある程度の温度まで真空中で昇温し、さらにそのような温度で所定時間保持することによって、焼結体中の酸素やＳｉＯ_２などのガス成分を外部に向けて移動ならびに排出することができ、最終的に外周部の酸素濃度、すなわちポアや亀裂などの欠陥が内部にまで侵入する原因となるガス成分濃度を低下させることが可能であることを見出した。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法は、酸素を１．５質量％以下、α相型窒化けい素を７５〜９７質量％含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して１〜１０質量％と、アルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも一方を酸化物に換算して５質量％以下と、窒化アルミニウムを５質量％以下と、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下とを添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、焼結する途中、０．０１Ｐａ以下の真空中で温度１２５０〜１６００℃の温度または窒素雰囲気中で温度１５００℃〜１６００℃で所定時間保持した後、温度１６５０℃〜１８５０℃で本焼結し、上記焼結温度から、前記希土類元素により焼結時に形成された液相が凝固するまでに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、全酸素が４．５質量％以下、気孔率が０．５％以下、粒界相中の最大気孔径が０．２μｍ以下である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を調製することを特徴とする。

また、上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の三点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．５２５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、この転動鋼球に４００Ｋｇの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が１×１０^８回以上である耐摩耗性部材とすることも可能である。

さらに、前記窒化けい素焼結体の圧砕強度が２００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、この窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材から直径が９．５２５ｍｍである３個の転動ボールを調製する一方、ＳＵＪ２製鋼板の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個の転動ボールを配置し、この転動ボールに５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素焼結体製転動ボールの表面が剥離するまでの時間で定義される転がり疲労寿命が４００時間以上である耐摩耗性部材とすることも可能である。

なお、耐摩耗性部材がボール形状である場合の耐摩耗性（転がり疲労寿命）の測定方法として、直径９．５２５ｍｍ（＝３／８インチ）のボールを基準値として挙げているが、本発明はこのサイズに限定されるものではない。例えば、ボールのサイズが直径９．５２５ｍｍ（＝３／８インチ）と異なる場合は、最大接触応力をボールのサイズに合せて変更して測定するものとする。この場合、最大接触応力の変更については、単位Ｐａが１Ｐａ＝１．０２×１０^−５ｋｇｆ／ｃｍ^２であることから、測定対象のボールのサイズに合せて比例計算して算出するものとする。また、本発明の耐摩耗性部材はボールのサイズが異なったとしても転がり疲労寿命が４００時間以上得られるものである。

また、本発明で得られる耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体がアルミニウム，マグネシウムの少なくとも一方を酸化物に換算して５質量％以下含有することが好ましい。また、前記窒化けい素焼結体が窒化アルミニウムを５質量％以下含有することが好ましい。さらに前記窒化けい素焼結体がＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下含有することが好ましい。

さらに、前記窒化けい素焼結体からなる耐摩耗性部材が転がり軸受け部材であるときに、特に優れた摺動特性および耐久性を発揮させることが可能である。

上記本発明で得られる耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体が窒化けい素を主成分とし、微量の酸素を含有する焼結体であって、前記酸素濃度が中心部に比べて０．２質量％以上２質量％以下の範囲で低減された低酸素濃度の外周部を有することが好ましい。また、窒化けい素焼結体が、ビッカース硬さでＨｖ１２００以上の硬度を有することが好ましい。

このように、窒化けい素焼結体の外周部の酸素濃度を低減することによって、ポアや亀裂などの欠陥の侵入深さが浅くなり、これら欠陥に起因する不良発生を抑制することができると共に、表面加工に要するコストや手間を削減することが可能となる。これらによって、窒化けい素焼結体から転動体などの耐摩耗性部材を作製する際の製造コストを低減することができる。

本発明で使用する窒化けい素焼結体の外周部は中心部に対する焼結助剤中の金属成分の濃度差が０．２質量％未満であることが好ましい。このように、本発明で使用する窒化けい素焼結体はあくまでも不要な酸素の除去を実現したものであり、他の金属成分の分布については従来の焼結体と同等であるため、窒化けい素焼結体としての本来の特性（強度や摺動特性など）は維持されている。

本発明で使用する窒化けい素焼結体においては、外周部と中心部との酸素濃度の差が０．２質量％以上２質量％以下であれば上述したような作用・効果を得ることができるものの、焼結体全体としての酸素濃度があまり高すぎると、窒化けい素焼結体本来の特性が損なわれるおそれがあるため、焼結体全体としての酸素濃度は６質量％以下とすることが好ましい。特に４．５質量％以下がさらに好ましい。

また、上記耐摩耗性部材において、前記中心部に対する前記酸素濃度の差が１質量％以下の中間部を形成することが好ましい。このような中間部を設けることにより、酸素濃度の傾斜をよりなだらかにでき、部材の不良発生率や表面加工に要するコストを一層抑制することができる。

本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、窒化けい素粉末を主成分とする原料組成物を所望の形状に成形する工程と、前記成形工程により得られた成形体を、０．０１Ｐａ以下の真空中にて１２００〜１５００℃の範囲の温度まで昇温すると共に、前記１２００〜１５００℃の範囲の温度で１〜１０時間保持する工程と、前記真空処理後の成形体を窒素雰囲気中にて１６００〜１８００℃の範囲の温度で焼結する工程とを有することが好ましい。

本発明の耐摩耗性部材は、上記のように調製した窒化けい素焼結体から成ることを特徴としている。本発明の耐摩耗性部材は、ベアリングボールのような軸受部材（転動体）に対して有効であり、特に、直径が９ｍｍ以上というような比較的大きいベアリングボールに対して効果的である。

本発明の好ましい態様として、窒化けい素焼結体が、窒化けい素を主成分とし、かつ微量の酸素を含有する焼結体であって、焼結体の中央部と外周部との間に０．２質量％以上２質量％以下の酸素濃度差が存在するものである。すなわち、外周部は中央部に比べて０．２質量％以上２質量％以下の範囲で酸素濃度が低減された、低酸素濃度領域とされている。

図２は本発明で得られる窒化けい素焼結体における酸素濃度が異なる各領域を模式的に示す図である。なお、図２はボール形状を有する窒化けい素焼結体２を一例として示したものであり、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、窒化けい素焼結体の中心Ｏから半径Ｒの５％までの範囲を中心部Ａとする。さらに、外周部Ｂは窒化けい素焼結体の外表面Ｓから半径Ｒの１％までの範囲、言い換えると中心Ｏから半径Ｒの９９％から１００％までの範囲である。なお、板材などについては厚さを基準とした同様な領域を示すものとする。

上記した窒化けい素焼結体の中心部Ａの酸素濃度をＣ_１（質量％）、外周部Ｂの酸素濃度をＣ_２（質量％）としたとき、外周部Ｂの酸素濃度Ｃ_２は（Ｃ_１−２）〜（Ｃ_１−０．２）の範囲、すなわち（Ｃ_１−２）≦Ｃ_２≦（Ｃ_１−０．２）＜Ｃ_１を満足するものである。このような中心部Ａと外周部Ｂの酸素濃度差（０．２質量％以上の濃度差）は、後に詳述する本発明の製造方法、すなわち窒化けい素の最終的な緻密化焼結が生じる温度に到達する以前に、ある程度の温度まで真空中で昇温すると共に、そのような温度で所定時間保持する工程を実施し、焼結体中の酸素やＳｉＯ_２などのガス成分を外部に向けて移動させ、さらには焼結体外に排出することにより達成されたものである。

窒化けい素焼結体の外周部Ｂに低酸素濃度領域を形成するということは、外周部Ｂの残存酸素量やそれがＳｉと結合して生成されるＳｉＯ_２量が少ないことを意味する。従って、酸素やＳｉＯ_２などのガス成分に起因するポアや亀裂などの欠陥の侵入深さが浅くなり、これら欠陥に起因する不良発生を抑制することができると共に、表面加工に要するコストや手間を削減することができる。すなわち、窒化けい素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材の製造コストを低減することが可能となる。

ここで、中心部Ａの酸素濃度Ｃ_１と外周部Ｂの酸素濃度Ｃ_２の差が０．２質量％未満であると、上述した低酸素濃度領域としての効果を外周部Ｂに付与することができない。一方、酸素濃度差が２質量％を超えるということは、外周部Ｂの酸素濃度が極端に減少していることを意味し、外周部Ｂの織密化が十分に進行しないおそれがあることから、逆に外周部Ｂの強度や耐摩耗性などが低下してしまう。中心部Ａと外周部Ｂの酸素濃度差は０．５〜１．５質量％の範囲とすることがより好ましい。

さらに、本発明で得られる窒化けい素焼結体において、中心部Ａと外周部Ｂの間の中間部（図１に示す窒化けい素焼結体では領域Ｃ）の酸素濃度Ｃ_３は、中心部Ａの酸素濃度Ｃ_１に対して１質量％以下の濃度差を有している。このように、本発明で使用する窒化けい素焼結体は、中心部Ａから外周部Ｂに向けて酸素濃度が徐々に減少する、すなわち濃度傾斜している。これによって、窒化けい素焼結体の不良発生率や表面加工に要するコストや手間をより一層抑制することができる。

本発明で得られる窒化けい素焼結体において、具体的な酸素濃度は焼結体全体の平均値として６質量％以下であることが好ましい。窒化けい素焼結体中の全酸素濃度（全酸素量）が６質量％を超えると、窒化けい素焼結体本来の特性が損なわれるおそれが大きい。また、外周部Ｂの具体的な酸素濃度は３〜４質量％の範囲であることが、酸素やＳｉＯ_２などのガス成分に起因するポアや亀裂などの欠陥の発生を抑制する上で好ましい。また、欠陥の侵入深さを低減する上でも、上記した全酸素濃度範囲は有効である。上記酸素濃度は４．５質量％以下であることが特に好ましい。

なお、上述した中心部Ａ、中間部Ｃおよび外周部Ｂの各酸素濃度は、各領域から任意の測定点を３点選び出し、これら各測定点の酸素濃度をＥＰＭＡなどで測定し、これら測定値を平均した値を示すものとする。焼結体中の全酸素濃度（全酸素量）は不活性ガス融解−赤外線吸収法に準ずる酸素分析計により求めた値とする。また、本発明における焼結体の全酸素量とは、窒化けい素焼結体を構成している酸素の全量を質量％で示したものである。従って、酸素が窒化けい素焼結体中に金属酸化物や酸窒化物などとして存在している場合は、その金属酸化物（および酸窒化物）量ではなく、金属酸化物（および酸窒化物）の酸素量に着目したものである。

本発明の好ましい態様において、前記窒化けい素焼結体は、上述したように酸素濃度に関しては中心部Ａと外周部Ｂとの間に濃度差を有し、さらには焼結体全体として濃度頃斜しているものの、それ以外の成分すなわち焼結助剤として添加した化合物中の金属成分については従来の焼結体と同様に均一に分布されており、中心部Ａと外周部Ｂとの金属成分の濃度差は０．２質量％未満とされている。

このように、本発明で得られる窒化けい素焼結体はあくまでも不要な酸素の除去を実現したものであり、他の金属成分の分布については従来の焼結体と同等とされており、窒化けい素結晶粒およびその間に存在する粒界相（ガラス相）により構成される基本的な焼結体の微構造は維持されているため、窒化けい素焼結体としての本来の特性、すなわち強度、硬度、破壊靱性値、摺動特性（転がり寿命特性など）などは維持されている。

耐摩耗性部材に要求される硬度に関しては、ビッカース硬さでＨｖ１２００以上の特性を有することが好ましい。窒化けい素焼結体の硬度がビッカース硬さでＨｖ１２００未満となると、耐摩耗性の低下が著しくなる。特に、ベアリングボールなどに求められる摺動特性（転がり寿命特性）を十分に満足させることができなくなる。窒化けい素焼結体のビッカース硬さはＨｖ１３００以上であることがより好ましい。

また本発明に係る窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法は、酸素を１．５質量％以下、α相型窒化けい素を７５〜９７質量％含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して１〜１０質量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、焼結する途中で温度１２５０℃〜１６００℃で所定時間保持した後、温度１６５０℃〜１８５０℃で本焼結することを特徴とする。

さらに、上記製造方法において、上記焼結温度から、上記希土類元素により焼結時に形成された液相が凝固する温度までに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、気孔径をさらに小さくすることができる。

また上記製造方法において、前記窒化けい素粉末にアルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも一方を酸化物に換算して５質量％以下添加することが好ましい。また、前記窒化けい素粉末に窒化アルミニウムを５質量％以下添加することが好ましい。さらに、前記窒化けい素粉末にＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下添加することが好ましい。

また焼結後、前記窒化けい素焼結体に対し、３００気圧以上の非酸化性雰囲気中で温度１６００℃〜１８５０℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することが好ましい。

上記製造方法によれば、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体を調製する際に、焼結途中で窒化けい素成形体を所定条件下で保持操作を実施した後に、本焼結して形成されているため、焼結体の酸素濃度が効果的に減少し、この酸素に起因する気孔の発生が抑制されて最大気孔径を極微小化することが可能である。そして、応力が作用した場合に疲労破壊の起点となり易い気孔が減少するため、疲労寿命および耐久性に優れた耐摩耗性部材が得られる。また保持操作による脱酸作用が進行しても焼結性が向上し気孔が減少することにより、全酸素量が６質量％以下、好ましくは４．５質量％以下であり、窒化けい素結晶組織中に希土類元素等を含む粒界相が形成され、その粒界相中の最大気孔径が０．３μｍ以下であり、気孔率が０．５％以下、三点曲げ強度が室温で９００ＭＰａ以上であり、破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、圧砕強度が２００ＭＰａ以上の機械的特性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られる。

本発明方法において使用され、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体の主成分となる窒化けい素粉末としては、焼結性、曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命を考慮して、酸素含有量が１．５質量％以下、好ましくは０．５〜１．２質量％であるα相型窒化けい素を７５〜９７質量％、好ましくは８０〜９５質量％含有し、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度の微細な窒化けい素粉末を使用することが好ましい。

また、不純物酸素量が１．５質量％を超えるような窒化けい素粉末を用いると、中心部と外周部の酸素濃度差は大きくなるものの、焼結体全体としての酸素濃度が増加し、気孔率が増大するなどして窒化けい素焼結体が低強度化し易い。言い換えると、本発明では窒化けい素原料粉末が１．５質量％までの不純物酸素を含んでいても十分な効果が得られることから、必ずしも純度の高い原料粉末を使用する必要はなく、この点からもコストダウンが可能である。窒化けい素原料粉末のより好ましい酸素含有量は０．５〜１．２質量％の範囲である。

なお、窒化けい素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、α相型の窒化けい素原料粉末では焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向がある一方、β相型の窒化けい素原料粉末では高温度焼成が必要であるが、アスペクト比が高い窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。したがって、本発明においてはα相型原料粉末を高温度で焼成して窒化けい素焼結体としては、β相型の窒化けい素結晶粒子を主成分とする焼結体とすることが好適である。

本発明において、α相型窒化けい素粉末の配合量を７５〜９７質量％の範囲に限定した理由は、７５質量％以上の範囲で焼結体の曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命が格段に向上し、窒化けい素の優れた特性が顕著となるためである。一方、焼結性を考慮すると、９７質量％までの範囲とする。好ましくは８０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは８５〜９０質量％の範囲である。

その結果、窒化けい素の出発原料粉末としては、焼結性、曲げ強度、破壊靭性値、転がり寿命を考慮して、酸素含有率が１．５質量％以下，好ましくは０．５〜１．２質量％であり、α相型窒化けい素を９０質量％以上含有し、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度の微細な窒化けい素粉末を使用することが好ましい。

特に平均粒径が０．７μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が０．５％以下の緻密な焼結体を形成することが可能である。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。

また本発明で得られる耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体に含有される全酸素量は６質量％以下に規定される。この焼結体の全酸素量が６質量％を超えると結晶粒界相中の最大気孔径が大きくなり疲労破壊の起点となり易く、耐摩耗性部材の転がり（疲労）寿命が低下する。好ましくは４．５質量％以下とする。

なお、本発明で規定する「焼結体の全酸素量」とは、窒化けい素焼結体を構成している酸素の全量を質量％で示したものである。したがって、酸素が窒化けい素焼結体中に金属酸化物や酸窒化物等として存在している場合は、その金属酸化物（および酸窒化物）量ではなく、その金属酸化物（および酸窒化物）中の酸素量に着目したものである。

さらに本発明で得られる耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体の粒界相中の最大気孔径は０．３μｍ以下に規定される。この最大気孔径が０．３μｍを超えると、特に疲労破壊の起点となり易く、耐摩耗性部材の転がり（疲労）寿命が低下する。好ましくは０．２μｍ以下とする。

また窒化けい素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、ＹＨｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｇｄなどの酸化物もしくは焼結操作により、これらの酸化物となる物質が単独で、または２種以上の酸化物を組み合せたものを含んでもよい。これらの焼結助剤は、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能する。

上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して１〜１０質量％の範囲とする。この添加量が１質量％未満の場合は、焼結体の緻密化あるいは高強度化が不十分であり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、比較的低強度で比較的に低熱伝導率の焼結体が形成される。一方、添加量が１０質量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生量が増加したり、強度が低下し始めるので上記範囲とする。特に同様の理由により２〜８質量％とすることが望ましい。

また本発明において選択的な添加成分として使用するアルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一方の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ）は、上記希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し低温での緻密化を可能にし結晶組織において粒成長を制御する機能を果し、Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体の曲げ強度および破壊靭性値などの機械的強度を向上させるために５質量％以下の範囲で添加される。このＡｌおよびＭｇの添加量が酸化物換算で０．２質量％未満の場合においては添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には酸素含有量の上昇が起こるため、添加量は５質量％以下、好ましくは０．２〜５質量％の範囲とする。特に０．５〜３質量％とすることが望ましい。

さらに他の選択的な添加成分としての窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、焼結過程における窒化けい素の蒸発などを抑制するとともに、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに助長する役目を果すものであり、５質量％以下の範囲で添加されることが望ましい。

ＡｌＮの添加量が０．１質量％未満の場合においては、より高温度での焼結が必要になる一方、５質量％を超える過量となる場合には過量の粒界相を生成したり、または窒化けい素に固溶し始め、気孔が増加し気孔率の上昇が起こるため、添加量は５質量％以下の範囲とする。特に焼結性，強度，転がり寿命共に良好な性能を確保するためには添加量を０．１〜３質量％の範囲とすることが望ましい。

また本発明において他の選択的な添加成分として、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒを、酸化物，炭化物、窒化物、けい化物、硼化物として添加してもよい。これらの化合物は、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能を促進すると共に、結晶組織において分散強化の機能を果しＳｉ_３Ｎ_４焼結体の機械的強度を向上させるものであり、特に、Ｔｉ，Ｍｏの化合物が好ましい。これらの化合物の添加量が酸化物換算で０．１質量％未満の場合においては添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には機械的強度や転がり寿命の低下が起こるため、添加量は５質量％以下の範囲とする。特に０．２〜３質量％とすることが望ましい。

また上記Ｔｉ，Ｍｏ等の化合物は窒化けい素セラミックス焼結体を黒色系に着色し不透明性を付与する遮光剤としても機能する。

また焼結体の気孔率は耐摩耗性部材の転がり寿命および強度に大きく影響するため０．５％以下となるように製造する。気孔率が０．５％を超えると、疲労破壊の起点となる気孔が急増して耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するとともに、焼結体の強度低下が起こる。

さらに上記のように窒化けい素焼結体の気孔率を０．５％以下にし、また窒化けい素結晶組織に形成される粒界相中の最大気孔径が０．３μｍ以下であり、全酸素量が４．５質量％以下であり、スラスト型転がり摩耗試験装置を使用した場合に、所定の転がり寿命を与えるような窒化けい素焼結体を得るためには、前記原料で調製した窒化けい素成形体を脱脂後、焼結する途中で温度１２５０〜１６００℃で０．５〜１０時間保持した後に、温度１６５０〜１８５０℃で２〜１０時間程度、常圧焼結または加圧焼結することが重要である。また焼結操作完了直後における焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、気孔径をさらに小さくすることができる。

特に、焼結工程の途中において１２５０〜１６００℃の温度で０．５〜１０時間保持することにより生成する液相（結晶粒界相）中の酸素濃度を減少させ液相を高融点化し、液相の溶融時に生じる泡状の気孔の発生を抑制し、かつ最大気孔径を極微小化し、焼結体の転がり寿命を改善することが可能になる。この焼結途中における保持操作は、特に温度が１３５０〜１４５０℃の真空雰囲気で処理した場合に顕著な効果を発揮するが、温度が１５００〜１６００℃の窒素雰囲気中の処理でも同程度の効果が発揮される。

また、焼結後に液相が凝固する温度までに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷した場合に、液相中の酸素濃度の低減化がさらに促進されるので、転がり寿命を改善した焼結体が得られる。

焼結温度を１６５０℃未満とした場合には、焼結体の緻密化が不十分で気孔率が０．５ｖｏｌ．％を超えた値になり、機械的強度および転がり寿命が共に低下してしまう。一方焼結温度が１８５０℃を超えると窒化けい素成分自体が蒸発分解し易くなる。特に加圧焼結ではなく、常圧焼結を実施した場合には、１８００℃付近より窒化けい素の分解蒸発が始まる。

上記焼結操作完了直後における焼結体の冷却速度は気孔径を低減したり、粒界相を結晶化させるためにも重要な制御因子であり、冷却速度が毎時１００℃を超えるような急速冷却を実施した場合には、焼結体組織の粒界相が非結晶質（ガラス相）となり、焼結体に生成した液相中での酸素濃度の低減化が不十分となり、焼結体の転がり寿命特性が低下してしまう。

上記冷却速度を厳密に調整すべき温度範囲は、所定の焼結温度（１６５０〜１８５０℃）から、前記の焼結助剤の反応によって生成する液相が凝固するまでの温度範囲で十分である。ちなみに前記のような焼結助剤を使用した場合の液相凝固点は概略１６００〜１５００℃程度である。そして少なくとも焼結温度から上記液相凝固温度に至るまでの焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下に制御することにより、焼結体の全酸素量が６質量％以下となり、また最大気孔径が０．３μｍ以下となり、気孔率も０．５％以下となり、転がり寿命特性および耐久性に優れた窒化けい素焼結体が得られる。前述の１３００〜１６００℃での途中保持処理と組み合わせると、さらに効果的である。

本発明で得られる耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち前記所定の微細粒径を有し、また酸素含有量が少ない微細な窒化けい素粉末に対して所定量の焼結助剤、有機バインダ等の必要な添加剤および必要に応じてＡｌ，Ｍｇ，ＡｌＮ，Ｔｉ等の化合物を加えて原料混合体を調整し、次に得られた原料混合体を成形して所定形状の成形体を得る。原料混合体の成形法としては、汎用の一軸プレス法、金型プレス法、ドクターブレード法、ラバープレス法、ＣＩＰ法のような公知の成形法が適用できる。

上記金型プレス法で成形体を形成する場合において、特に焼結後において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、原料混合体の成形圧力を１２０ＭＰａ以上に設定することが必要である。この成形圧力が１２０ＭＰａ未満である場合には、主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した箇所が形成され易い上に、十分に緻密な成形体となり得ず、クラックの発生が多い焼結体しか得られない。上記粒界相の凝集した箇所は疲労破壊の起点となり易いため、耐摩耗性部材の寿命耐久性が低下してしまう。一方、成形圧力を２００ＭＰａを超えるように過大にした場合、成形型の耐久性が低下してしまうので、必ずしも製造性が良いとは言えない。そのため、上記成形圧力は１２０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。

上記成形操作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。

次に脱脂処理された成形体を焼結する途中で焼成炉内を減圧する真空処理を実施する。

すなわち、０．０１Ｐａ以下の真空中にて１２５０〜１６００℃の範囲の温度まで昇温すると共に、この１２５０〜１６００℃の範囲の温度で０．５〜１０時間保持する。このような真空処理を実施することによって、焼結体中の酸素やＳｉＯ_２などのガス成分を外部に向けて移動させ、さらにはガス成分を外部に排出することができる。ガス成分の排出は特に外周部から生じるため、最終的に外周部の酸素濃度を低下させることが可能となる。

真空処理時の温度が１２５０℃未満であると、ガス成分の排出が十分に進行せず、最終的な焼結体の外周部の酸素濃度を十分に低下させることができないおそれがある。一方、真空処理時の温度が１６００℃を超えると実質的に本焼結と変わりがなくなり、外周部から早期に緻密化が始まるため、中間部などのガス成分の除去が行われなくなる場合が生じる。真空処理時の保持時間についても同様であり、上記した範囲から外れるとガス成分の排出が不十分となったり、あるいはガス成分を排出し過ぎるおそれがある。

次に上記真空処理（保持操作）に引き続いて、成形体について、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で１６５０〜１８５０℃の温度で所定時間、常圧焼結または雰囲気加圧焼結を行う。加圧焼結法としては、雰囲気加圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ処理など各種の加圧焼結法が用いられる。

なお、上記焼結工程は真空処理工程に引き続いて行ってもよいし、あるいは一旦常温もしくはその近傍の温度まで炉冷し、その後に窒素を炉内に導入してから改めて焼結温度まで昇温して実施してもよい。

また上記焼結後、得られた窒化けい素焼結体に対し、さらに３００気圧以上の非酸化性雰囲気中で温度１６００℃〜１８５０℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することにより、疲労破壊の起点となる焼結体の気孔の影響をより低減できるため、さらに改善された摺動特性および転がり寿命特性を有する耐摩耗性部材が得られる。

特に、上記窒化けい素焼結体をベアリングボールのような軸受部材に適用する場合には、常圧焼結または雰囲気加圧焼結後にＨＩＰ処理を行うことが有効である。

上記製法によって製造された窒化けい素製耐摩耗性部材は全酸素量が６質量％以下で気孔率が０．５％以下、最大気孔径が０．３μｍ以下であり、また三点曲げ強度が常温で９００ＭＰａ以上と機械的特性にも優れている。

また、圧砕強度が２００ＭＰａ以上、破壊靭性値が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である窒化けい素製耐摩耗性部材を得ることもできる。

さらに、本発明の製造方法によれば、ビッカース硬さでＨｖ１２００以上の硬度を有し、かつ焼結体の中央部に対して０．２質量％以上２質量％以下の酸素濃度差が設けられた外周部、すなわち低酸素領域とされた外周部を有する窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）を再現性よく得ることができる。

本発明に係る耐摩耗性部材の製造方法によれば、焼結工程の途中で所定の保持操作を実施した後に本焼結を実施して形成されているため、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径を極微小化することが可能であり、転がり寿命特性および耐久性が優れた耐摩耗性部材が得られる。そのため、この耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した場合には、長期間に亘って良好な摺動転動特性を維持することが可能であり、動作信頼性および耐久性に優れた回転機器を提供することができる。また、他の用途としては、エンジン部品、各種治工具、各種レール、各種ローラなど耐摩耗性を要求される様々な分野に適用可能である。

すなわち、本発明で使用する窒化けい素焼結体は各種の用途に使用することが可能であるものの、特に耐摩耗性部材に対して有効である。この窒化けい素焼結体を適用し得る耐摩耗性部材は、軸受部材、圧延用などの各種ロール材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼、カムローラなどのエンジン部品などが挙げられるが、これらのうちでもベアリングボールのように全面が摺動部となる軸受部材（転動体）に対して効果的である。特に、直径が９ｍｍ以上というような比較的大きいベアリングボールに対して本発明は効果的である。

なお、耐摩耗性部材として使用する窒化けい素焼結体には、必要に応じて表面研摩や被覆処理などの仕上げ加工を行ってもよいことは言うまでもない。言い換えると、窒化けい素焼結体がそのまま耐摩耗性部材として使用可能な場合は、窒化けい素焼結体が直接耐摩耗性部材となる。

本発明に係る耐摩耗性部材およびその製造方法によれば、焼結工程の途中で所定の保持操作を実施した後に本焼結を実施して形成されているため、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径を極微小化することが可能であり、転がり寿命特性および耐久性が優れた耐摩耗性部材が得られる。そのため、この耐摩耗性部材を転がり軸受部材として使用して軸受部を調製した場合には、長期間に亘って良好な摺動転動特性を維持することが可能であり、動作信頼性および耐久性に優れた回転機器を提供することができる。

次に本発明の実施形態を以下に示す実施例を参照して具体的に説明する。

［実施例１〜２］
実施例１として、酸素量が１．１質量％であり、α相型窒化けい素９７％を含む平均粒径０．５５μｍのＳｉ_３Ｎ_４（窒化けい素）原料粉末８６質量％に、焼結助剤として平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末５質量％と、平均粒径０．７μｍのＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）粉末５質量％と、平均粒径１．０μｍのＡｌＮ（窒化アルミニウム）粉末２質量％、平均粒径０．５μｍのＴｉＯ_２（酸化チタン）粉末２質量％を添加し、エチルアルコール中で粉砕媒体として窒化けい素製ボールを用いて９６時間湿式混合したのち乾燥して原料混合体を調製した。

次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加し調合造粒粉としたのち、１３０ＭＰａの成形圧力でプレス成形し、曲げ強度測定用サンプルとして５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体と、転がり寿命測定用サンプルとして直径８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体とを多数製作した。次に得られた成形体を４５０℃の空気気流中において４時間脱脂したのち、常温から加熱し１０^−２Ｐａ以下の真空雰囲気中にて温度１４００℃で２時間にわたる途中保持操作を実施した後、０．７ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて温度１７５０℃で４時間焼結した後に、１５００℃まで温度降下するまでの冷却速度をそれぞれ１００℃／ｈｒとなるように調整して焼結体を徐冷した。次に得られた焼結体に対して窒素ガス雰囲気中で圧力１００ＭＰａにて温度１７００℃で１時間加熱する熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することにより、実施例１に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。

また、実施例２として、焼結途中での保持操作を１×１０^４Ｐａの窒素ガス雰囲気中にて温度１６００℃で２時間保持して実施した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより実施例２に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。

［比較例１〜３］
比較例１として真空雰囲気中で温度１４００℃での途中保持操作を実施しない点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例１に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。また、本発明の好ましい範囲外の一例である比較例２として、焼結途中での保持操作を１×１０^４Ｐａの窒素ガス雰囲気中にて温度１６００℃で２時間実施した点、さらに焼結後の冷却速度を従来の自然冷却による炉冷である５００℃／ｈｒとした点以外は実施例１と同一条件で処理して比較例２に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。さらに、比較例３として酸素量が１．７質量％であり、α相型窒化けい素を９１％含む平均粒径１．５μｍのＳｉ_３Ｎ_４（窒化けい素）原料粉末を使用した点以外は実施例１と同一条件で処理することにより比較例３に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を調製した。

こうして得られた実施例１〜２および比較例１〜３に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材について全酸素量、気孔率、粒界相中の最大気孔径、室温での３点曲げ強度、マイクロインデンテーション法における新原方式による破壊靭性値および転がり寿命を測定して表１に示す結果を得た。

なお、焼結体の気孔率はアルキメデス法によって測定する一方、粒界相中の最大気孔径は、焼結体の断面の中から、単位面積１００μｍ×１００μｍを任意の３個所選択しＳＥＭ等の拡大写真により測定し、その中から最も大きな気孔径を計測した。なお、最大気孔径としては拡大写真中に示される最も長い対角線を採用した。

また、窒化けい素焼結体中の全酸素量の計測は、不活性ガス融解−赤外線吸収法に準ずる酸素分析計により測定した。

また、三点曲げ強度については焼結体から３ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの曲げ試験片を作成し、スパン（支点距離）を３０ｍｍとし、荷重の印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎに設定した条件で測定した。

また各耐摩耗性部材の転がり特性は、図１に示すようなスラスト型転がり摩耗試験装置を使用して測定した。この試験装置は、装置本体１内に配置された平板状の耐摩耗性部材２と、この耐摩耗性部材２上面に配置された複数の転動鋼球３と、この転動鋼球３の上部に配置されたガイド板４と、このガイド板４に接続された駆動回転軸５と、上記転動鋼球３の配置間隔を規制する保持器６とを備えて構成される。装置本体１内には、転動部を潤滑するための潤滑油７が充填される。上記転動鋼球３およびガイド板４は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｇ ４８０５）で規定される高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）で形成される。上記潤滑油７としては、パラフィン系潤滑油（４０℃での粘度：６７．２ｍｍ^２／Ｓ）やタービン油が使用される。

本実施例に係る板状の耐摩耗性部材の転がり寿命は、耐摩耗性部材２の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．５２５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動鋼球を配置し、タービン油の油浴潤滑条件下で、この転動鋼球３に４００Ｋｇの荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素製耐摩耗性部材２の表面が剥離するまでの回転数を転がり寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示す。

上記表１に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製耐摩耗性部材においては、焼結工程途中で所定の保持操作を実施した後に本焼結を実施して形成されているため、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径が微小化されており、強度特性が良好であり、転がり寿命が１０^８回を超え耐久性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られた。

一方、焼結工程の途中での保持操作を実施しない比較例１においては、酸素の低減効果が少なく気孔の残存が多く、強度特性および転がり寿命が低下した。

一方、比較例２のように焼結体の冷却速度を大きく設定し、急激に冷却した場合は脱酸素効果が十分ではなく、また最大気孔径の縮小効果が少なくなり転がり寿命が低下した。

また、原料粉末中の酸素量が過大である比較例３においては、焼結途中の保持操作および徐冷を実施しても気孔率が大きく、また最大気孔径も大きくなるため、強度および転がり寿命が共に低下することが判明した。

次に本発明に係る耐摩耗性部材を軸受材の転動ボールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。

［実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂ］
前記実施例１〜２および比較例１〜３において作成した調合造粒粉をそれぞれ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。さらに各予備成形体を１２０ＭＰａの成形圧でラバープレス処理を実施することにより、圧砕強度測定用および転がり寿命測定用サンプルとしての直径１１ｍｍの球状成形体をそれぞれ調製した。

次に各球状成形体について、実施例１と同一条件で脱脂処理を行った後に、表２に示す焼結途中での保持条件，焼結条件，焼結後の冷却速度およびＨＩＰ条件で処理し、さらに得られた焼結体を研摩加工して直径が９．５２５ｍｍであり、表面粗さが０．０１μｍＲａであるボール状に形成することにより、それぞれ実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ボールを調製した。なお、上記表面粗さは、触針式表面粗さ測定器を使用し、転動ボールの赤道上を測定して求めた中心線平均粗さ（Ｒａ）として測定した。

また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての転動ボールについて、全酸素量，気孔率，粒界相中の最大気孔径，圧砕強度，破壊靭性値および転がり疲労寿命を測定した。

なお、転がり疲労寿命は、図１に示すスラスト型転がり摩耗試験装置を使用して測定した。ここで前記実施例１等においては評価対象が平板状の耐摩耗性部材２であり、この耐摩耗性部材２の表面を転動するボールはＳＵＪ２製転動鋼球３であったが、本実施例１Ｂ〜２Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂの窒化けい素製転動ボール８を評価対象とするため、耐摩耗性部材２の代わりにＳＵＪ２製の軸受鋼板９を配置した。

そして各転動ボールの転がり疲労寿命は、上記のように各耐摩耗性部材から直径が９．５２５ｍｍである３個の転動ボール８を調製する一方、ＳＵＪ２製鋼板９の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個の転動ボール８を配置し、タービン油の油浴潤滑条件下でこの転動ボール８に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、上記窒化けい素焼結体製転動ボール８の表面が剥離するまでの時間として転がり疲労寿命を測定した。測定結果を下記表２に示す。

上記表２に示す結果から明らかなように各実施例に係る窒化けい素製転動ボールにおいては、焼結工程途中で所定の保持操作を実施した後に本焼結を実施して形成されているため、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径が微小化されており、圧砕強度が高く、転がり疲労寿命が４００時間を超え耐久性に優れた窒化けい素製転動ボールが得られた。

一方、焼結工程の途中での保持操作を実施しない比較例１Ｂにおいては、酸素の低減効果が少なく気孔の残存が多く、圧砕強度および転がり疲労寿命が低下した。

一方、比較例２Ｂのように焼結体の冷却速度を大きく設定し、急激に冷却した場合は脱酸素効果が十分ではなく、また最大気孔径の縮小化効果が少なくなり転がり疲労寿命が低下した。

また、原料粉末中の酸素量が過大である比較例３Ｂにおいては、焼結途中の保持操作および徐冷を実施しても気孔率が大きく、また最大気孔径も大きくなるため、圧砕強度および転がり疲労寿命が共に低下することが判明した。

なお、上記各実施例に係る窒化けい素製転動ボールの転がり疲労寿命を測定する際に、直径９．５２５ｍｍの転動ボールを３個使用したが、他の直径を選択するとともに配置個数を変えた場合においても、その荷重条件や転動条件に応じた転がり特性が得られることが確認されている。

次に前記実施例以外の組成または処理条件によって調製した板状の耐摩耗性部材について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。

［実施例３〜２７］
実施例３〜２７として実施例１において使用した窒化けい素原料粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、表３に示すように平均粒径０．９〜１．０μｍの各種希土類酸化物粉末の他に、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粉末と、平均粒径１．０μｍのＡｌＮ粉末の他に平均粒径０．４〜０．５μｍの各種化合物粉末を表３に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形脱脂処理した後、焼結途中において表３に示す条件で保持操作を実施した後、本焼結を実施し、さらにＨＩＰ処理することにより、それぞれ実施例３〜２７に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。

［比較例４〜９］
一方比較例４〜９として表３に示すようにＹ_２Ｏ_３を過少量に添加したもの（比較例４）、Ｙ_２Ｏ_３を過量に添加したもの（比較例５）、ＴｉＯ_２を過量に添加したもの（比較例６）、Ａｌ_２Ｏ_３を過量に添加したもの（比較例７）、ＡｌＮを過量に添加したもの（比較例８）、ＭｇＯを過量に添加したもの（比較例９）の原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例３と同一条件で成形脱脂処理した後、表３に示す条件で焼結途中において保持操作を実施した後、本焼結し、さらにＨＩＰ処理することにより、それぞれ比較例４〜９に係る窒化けい素製耐摩耗性部材を製造した。

こうして製造した各実施例および比較例に係る各窒化けい素製耐摩耗性部材について、実施例１と同一条件で全酸素量、気孔率、粒界相中の最大気孔径、室温での三点曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命を測定して下記表３に示す結果を得た。

上記表３に示す結果から明らかなように、所定量の希土類元素を含み、酸素量を規定した原料成形体の焼結工程の途中で所定条件で保持操作を実施するとともに、焼結後に徐冷して製造された各実施例に係る耐摩耗性部材においては、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径が微小化されており、強度特性が良好であり、転がり寿命が１０^８回を超えており、耐久性に優れた窒化けい素製耐摩耗性部材が得られている。

一方、比較例４〜９で示すように、希土類成分の添加量が本発明で規定する好ましい範囲外とした焼結体では、焼結途中での保持操作および焼結後の徐冷を実施しても、耐摩耗性部材表面の転がり寿命が低く、焼結体の全酸素量，気孔率，最大気孔径，三点曲げ強度等のいずれかの特性において本発明で規定する特性要件が満たされていないことが確認できる。

次に上記実施例３〜２７および比較例４〜９に係る耐摩耗性部材を軸受材の転動ボールに適用した場合について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。

［実施例３Ｂ〜２７Ｂおよび比較例４Ｂ〜９Ｂ］
前記実施例３〜２７および比較例４〜９において作成した調合造粒粉をそれぞれ金型に充填加圧して球状の予備成形体を調製した。さらに各予備成形体を１００ＭＰａの成形圧でラバープレス処理を実施することにより、圧砕強度測定用および転がり寿命測定用サンプルとしての直径１１ｍｍの球状成形体をそれぞれ調製した。

次に各球状成形体について、実施例１と同一条件で脱脂処理を行った後に、表４に示す焼結途中での保持条件，焼結条件，焼結後の冷却速度およびＨＩＰ条件で処理し、さらに得られた焼結体を研摩加工して直径が９．５２５ｍｍであり、表面粗さが０．０１μｍＲａであるボール状に形成することにより、それぞれ実施例３Ｂ〜２７Ｂおよび比較例４Ｂ〜９Ｂに係る耐摩耗性部材としての軸受用転動ボールを調製した。なお、上記表面粗さは、触針式表面粗さ測定器を使用し、転動ボールの赤道上を測定して求めた算術平均粗さ（Ｒａ）として測定した。

また上記のようにして調製した各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての転動ボールについて、全酸素量，気孔率，粒界相中の最大気孔径，圧砕強度，破壊靭性値および転がり疲労寿命を実施例１Ｂと同様にして測定した。測定結果を下記表４に示す。

上記表４に示す結果から明らかなように、所定量の希土類元素を含み、酸素量を規定した原料成形体の焼結工程の途中で所定条件で保持操作を実施するとともに、焼結後に徐冷して製造された各実施例に係る転動ボールにおいては、焼結体の酸素濃度が減少し、気孔の発生が抑制されて最大気孔径が微小化されており、圧砕強度特性が良好であり、転がり疲労寿命が４００時間を超えており、耐久性に優れた窒化けい素製転動ボールが得られている。

一方、比較例４Ｂ〜９Ｂで示すように、希土類成分の添加量が本発明で規定する範囲外とした焼結体では、焼結途中での保持操作および焼結後の徐冷を実施しても、転動ボールの転がり疲労寿命が低く、焼結体の全酸素量，気孔率，最大気孔径，三点曲げ強度等のいずれかの特性において本発明で規定する特性要件が満たされていないことが確認できる。

次に、酸素濃度が異なる部位を形成した本発明の耐摩耗制部材の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

［実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２］
酸素含有量が１．２質量％の窒化けい素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末に、焼結助剤として希土類化合物粉末とアルミニウム化合物粉末、さらに他の金属化合物粉末を、表５に示す組成で添加し、湿式ボールミルを用いて混合した後に乾燥して、それぞれ原料混合物を調製した。

次に、得られた各原料混合物に有機バインダを所定量添加して混合した後、ＣＩＰ法（成形圧力＝１００ＭＰａ）により球状の成形体をそれぞれ作製した。得られた各成形体を４５０℃の空気気流中にて脱脂した後、常温から１２００〜１５００℃の温度まで０．０１Ｐａ以下の真空中で昇温し、さらに同温度で２〜６時間保持した。引き続いて炉内に窒素ガスを導入し、１６００〜１７００℃で２〜５時間焼結することにより、それぞれ直径１０ｍｍの球状焼結体（窒化けい素焼結体）を得た。

また、本発明との比較例１０１として、真空中での昇温および保持を実施せずに、窒素雰囲気中で常温から昇温して焼結する以外は、実施例１０２と同様にして球状焼結体（窒化けい素焼結体）を作製した。さらに、比較例１０２として、全酸素量が６質量％を超えるような組成比にする以外は、実施例１０１と同様にして球状焼結体（窒化けい素焼結体）を作製した。

このようにして得た実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０２による各球状焼結体について、中心部と外周部の酸素濃度、およびビッカース硬さを測定した。酸素濃度の測定値については、球状焼結体の断面において、中心部と外周部から任意の測定点を３点選び出し、各測定点の酸素濃度をＥＰＭＡで測定し、これら測定値を平均した値を示す。ビッカース硬さはＪＩＳ Ｒ−１６１０（試験荷重９８．０７Ｎ）に準じて測定した。

さらに、各球状焼結体の中心部と外周部における焼結助剤の金属成分量の濃度差も求めた。また、各球状焼結体について、焼結後の割れやカケによる不良発生率を調べた。これらの測定結果を表５に示す。なお、各測定にあたり、焼結体は焼き上り面をそのまま残した状態で測定した。

表５から明らかなように、本発明の実施例による各窒化けい素焼結体は中心部と外周部の酸素濃度差が大きいことが分かる。そして、外周部に欠陥の発生原因となるガス成分量が少ないことから、焼結体の割れやカケなどによる不良発生率が低いことが分かる。さらに、外周部の欠陥が少ないことから、表面加工に要する手間やコストも削減することができる。なお、各実施例による窒化けい素焼結体について、不活性ガス融解−赤外線吸収法に準ずる酸素分析計により全酸素量を測定したところ、いずれも全酸素量は６質量％以下であった。

［実施例１０６〜１１０および比較例１０３］
実施例１０１〜１０５および比較例１０１の各窒化けい素焼結体と同組成によって、それぞれ直径１０ｍｍのベアリングボール素球を作製した。各素球の焼結は、実施例１０１〜１０５および比較例１０１と同様に焼結したものに対し、さらにＨＩＰ処理を施した。これら各素球について、表面から３０μｍの外周部、表面から１ｍｍの中間部、および中心部の３箇所の酸素濃度を、実施例１０１と同様にして測定した。その結果を表６に示す。また、各素球に対して、直径９．５２５ｍｍ、表面粗さＲａ０．３μｍとなるように研磨加工を施して、それぞれ仕上げ球とした。

表６から明らかなように、本発明の実施例による各ベアリングボール（仕上げ球）は、酸素濃度が中心部から外周部にいくに従って減少しており、実質的に酸素が濃度傾斜していることが分かる。

［実施例１１１〜１１３および比較例１０４〜１０８］
実施例１０７と同様な組成および製法を適用して、それぞれ表７に示す直径を有するベアリングボール素球を作製した。さらに、比較例１０４については、実施例１０７と同様な組成および製法を適用して、直径２ｍｍのベアリングボール素球を作製した。比較例１０５〜１０８としては、比較例１０３と同様な組成および製法（真空昇温および保持なし）を適用して、それぞれ表７に示す直径を有するベアリングボール素球を作製した。これら各素球の外周部、中間部および中心部の酸素濃度を、実施例１０１と同様にして測定した。また、焼結後の焼結体の不良発生率についても測定した。焼結体の不良発生率としては、焼結後に目視により焼結体表面に割れが存在することが確認できるものの割合を測定した。その結果を表７に示す。

表７から明らかなように、直径９ｍｍ以上のベアリングボール素球において、中心部と外周部に明確な酸素濃度差が生じることが分かる。そして、これら素球（窒化けい素焼結体）は不良発生率が低いことが分かる。一方、直径２ｍｍのベアリングボール素球では、ほとんど酸素濃度傾斜が生じていない。これは直径２ｍｍと小型のボールの場合、ボールの体積が小さいため、そこに存在する不要なガス成分が相対的に少なく、真空処理の効果が小さいためである。また、比較例１０５〜比較例１０８のように真空処理を実施していないベアリングボール素球（窒化けい素焼結体）は不良発生率が高いことが分かる。このことから、本発明は特に直径９ｍｍ以上のベアリングボールに対して有効であることが分かる。

なお、本発明の好ましい範囲外の一例である比較例１０４は直径２ｍｍと小型のボールに対し真空処理を施しても酸素濃度の傾斜がみられないことを示した一例であり、耐摩耗性部材として直径２ｍｍのベアリングボールを本発明から除外するものではない。例えば、比較例１０４と比較例１０８を比べて分かる通り、真空処理を施した比較例１０４の方が不良発生率は小さくなっており小型のボールに対しても本発明は有効であると言える。

［実施例１１４〜１１５］
酸素含有量が０．８質量％の窒化けい素粉末８７．２質量％に対して、酸化イットリウム粉末を５質量％、酸化アルミニウム粉末を３質量％、窒化アルミニウム粉末を４質量％、および酸化チタン粉末を０．８質量％添加して混合し、原料混合物を調製した。

次に、得られた原料混合物に有機バインダを所定量添加して混合した後、ＣＩＰ法（成形圧力＝１００ＭＰａ）により球状の成形体をそれぞれ作製した。得られた各成形体を４５０℃の空気気流中にて脱脂した後、表８に示す条件で真空昇温および真空処理を施した。その後、窒素雰囲気中にて１６５０℃×５時間の条件で焼結し、さらにＨＩＰ処理を行って、それぞれ直径１５ｍｍのベアリング素球（窒化けい素焼結体）を得た。

このようにして得た各素球について、外周部、中間部および中心部の３箇所の酸素濃度を、実施例１０１と同様にして測定した。さらに、各素球を表面粗さＲａが０．１μｍとなるように研磨加工した後、耐摩耗性試験を行った。耐摩耗性試験は、図１に示すスラスト試験機を用い、ベアリングボールの表面が薄利するまでの時間を測定した。これらの結果を表８に示す。

表８から明らかなように、本発明の窒化けい素焼結体を用いたベアリングボールは耐摩耗性に優れることが分かる。

上記実施例の耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体によれば、例えば耐摩耗性部材に求められる各種特性を満足させた上で、不良発生率を低減することができると共に、加工に要するコストなどを削減することが可能となる。従って、各実施例に係る窒化けい素焼結体を用いることによって、信頼性や寿命特性に優れると共に、製造コストの低減を図った耐摩耗性部材を提供することが可能となる。

本発明で得られる耐摩耗性部材の転がり寿命特性を測定するためのスラスト型転がり摩耗試験装置の構成を示す断面図。 本発明で得られる耐摩耗性部材を構成する窒化けい素焼結体における酸素濃度が異なる各領域を模式図に示す図。

符号の説明

１ 装置本体
２ 耐摩耗性部材
３ 転動鋼球
４ ガイド板
５ 駆動回転軸
６ 保持器
７ 潤滑油
８ 転動ボール（窒化けい素製）
９ 軸受鋼板（ＳＵＪ２製）
Ａ 中心部
Ｂ 外周部
Ｃ 中間部

Claims (10)

1. 酸素を１．５質量％以下、α相型窒化けい素を７５〜９７質量％含有し、平均粒径が１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して１〜１０質量％と、アルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも一方を酸化物に換算して５質量％以下と、窒化アルミニウムを５質量％以下と、Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して５質量％以下とを添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、焼結する途中、０．０１Ｐａ以下の真空中で温度１２５０〜１６００℃の温度または窒素雰囲気中で温度１５００℃〜１６００℃で所定時間保持した後、温度１６５０℃〜１８５０℃で本焼結し、上記焼結温度から、前記希土類元素により焼結時に形成された液相が凝固するまでに至る焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、全酸素が４．５質量％以下、気孔率が０．５％以下、粒界相中の最大気孔径が０．２μｍ以下である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を調製することを特徴とする窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
2. 焼結後、前記窒化けい素焼結体に対し、３００気圧以上の非酸化性雰囲気中で温度１６００℃〜１８５０℃で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することを特徴とする請求項１記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
3. 前記所定時間が０．５〜１０時間であることを特徴とする請求項１記載の窒化けい素製耐摩耗性部材の製造方法。
4. 前記窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を転がり軸受け部材とすることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材の製造方法。
5. 前記窒化けい素焼結体が、微量の酸素を含有する焼結体であって、酸素の濃度が中心部に比べて０．２質量％以上２質量％以下の範囲で低減された低酸素濃度の外周部を形成することを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材の製造方法。
6. 前記窒化けい素焼結体の硬度をビッカース硬さでＨｖ１２００以上とすることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材の製造方法。
7. 請求項５記載の耐摩耗性部材の製造方法において、前記外周部は前記中心部に対する焼結助剤中の金属成分の濃度差を０．２質量％未満とすることを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。
8. 請求項５記載の耐摩耗性部材の製造方法において、前記中心部に対する前記酸素濃度の差が１質量％以下の中間部を形成することを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。
9. 請求項５記載の耐摩耗性部材の製造方法において、前記耐摩耗性部材はベアリングボールであることを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。
10. 請求項９記載の耐摩耗性部材の製造方法において、前記ベアリングボールの直径を９ｍｍ以上とすることを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。

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