JP2008273785A - Method for production of substrate with carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを主成分とする炭素質集合体が基材（被着体）に固着したカーボンナノチューブ付基材を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-attached substrate in which a carbonaceous aggregate mainly composed of carbon nanotubes is fixed to a substrate (adhered body).
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。かかるＣＮＴに関し、単独での利用のみならず、ＣＮＴが他の基材に固定された複合材料（すなわち、ＣＮＴ付き基材）の形態で利用することについても種々の検討が行われている。このようなＣＮＴ付き基材は、例えばフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）やキャパシタ等の構成要素として有用なものとなり得る。 Carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) are new materials that are attracting attention from many fields because they have excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. Regarding such CNTs, various studies have been made not only on the use of CNTs alone, but also on the use of CNTs in the form of a composite material (that is, a substrate with CNTs) fixed to another substrate. Such a substrate with CNT can be useful as a component such as a field emission display (FED) or a capacitor.
上記ＣＮＴ付き基材を製造する従来の方法として、基材に金属触媒を付着させておき、その基材上でＣＮＴを化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等により成長させる方法が知られている。しかし、このように基材上でＣＮＴを成長させる方法（成長法）は量産向きとは言い難い。また、かかる方法ではＣＮＴを基材に高密度に固定する（成長させる）ことは困難である。 As a conventional method for producing the above substrate with CNT, there is known a method in which a metal catalyst is attached to a substrate and CNT is grown on the substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like. . However, it is difficult to say that the method (growth method) for growing CNTs on the substrate is suitable for mass production. Moreover, it is difficult to fix (grow) the CNTs to the base material at a high density by such a method.
一方、あらかじめ合成したＣＮＴ（ＣＮＴを含む炭素質材料であってもよい。）を基材に固着させる方法（外付け法）によってＣＮＴ付き基材を製造することも検討されている。このような外付け法によるＣＮＴ付き基材の製造は、生産性を向上させる上でＣＮＴの成長速度の制約を受けにくいことから、上記成長法に比べて量産に適するものとなり得ると考えられる。上記外付け法の一例として、あらかじめ合成したＣＮＴを基材に電着することが提案されている。他の例として、あらかじめ合成したＣＮＴを適当なビヒクル（典型的には、有機高分子等のバインダ成分と溶媒とを含む。）と混合して塗料化し、その塗料を塗布することで基材上にＣＮＴを含む塗膜を形成することも提案されている。さらに他の例として、金属または金属化合物を付着させたＣＮＴを基材にろう付けする方法（特許文献１）、基材表面に設けられた軟質の金属薄膜にＣＮＴをめり込ませて固着する方法（特許文献２）、ＣＮＴと基材構成金属との間で炭化物を形成することによりＣＮＴを基材に固溶接合する方法（特許文献３）が挙げられる。なお、特許文献４はフリーの（基材に固着していない）炭素ナノ繊維成形体を製造する方法に関するものである。 On the other hand, production of a CNT-attached base material by a method (an external method) in which CNT synthesized in advance (may be a carbonaceous material containing CNT) is fixed to the base material has also been studied. Production of a substrate with CNTs by such an external method is likely to be more suitable for mass production than the above growth method because it is less susceptible to restrictions on the growth rate of CNTs in improving productivity. As an example of the external attachment method, it has been proposed to electrodeposit a pre-synthesized CNT on a substrate. As another example, a pre-synthesized CNT is mixed with an appropriate vehicle (typically including a binder component such as an organic polymer and a solvent) to form a paint, and the paint is applied on the substrate. It has also been proposed to form a coating film containing CNTs. As another example, a method of brazing a CNT to which a metal or a metal compound is attached to a substrate (Patent Document 1), and a CNT is embedded in and fixed to a soft metal thin film provided on the surface of the substrate. Examples thereof include a method (Patent Document 2) and a method (Patent Document 3) in which a carbide is formed between the CNT and the base metal constituting metal to solid-weld the CNT to the base material. Patent Document 4 relates to a method for producing a free carbon nanofiber molded body (not fixed to a base material).
しかし、上記電着による方法では、所望の電着膜厚（堆積量）が得られるまでに長時間を要するため、ＣＮＴ付き基材の生産効率が低くなりがちである。また、上記塗料を塗布する方法で得られた塗膜にはバインダ成分が含まれるため、ＣＮＴ付き基材の使用環境（例えば高真空化での使用）によっては該バインダ成分がガス化する等の不具合が生じ、あるいは基材に固着されたＣＮＴの特性（導電性等）が低下することがある。また、特許文献１〜３に記載の方法はいずれも煩雑な処理を要するため、外付け法のメリット（生産性を向上させ得ること等）を十分に生かすことができない。
However, in the method using electrodeposition, since it takes a long time to obtain a desired electrodeposition film thickness (deposition amount), the production efficiency of the substrate with CNT tends to be low. In addition, since the coating film obtained by the method of applying the paint contains a binder component, the binder component may be gasified depending on the use environment of the substrate with CNT (for example, use in a high vacuum). Problems may occur or the properties (conductivity, etc.) of the CNTs fixed to the base material may deteriorate. In addition, since all the methods described in
そこで本発明は、ＣＮＴを含み且つ実質的にバインダ成分を含まない炭素質集合体が基材に固着したＣＮＴ付き基材を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the method of manufacturing efficiently the base material with CNT which the carbonaceous aggregate which contains CNT and does not contain a binder component substantially fixed to the base material.
本発明によると、カーボンナノチューブを主成分とする炭素質集合体が基材に固着したカーボンナノチューブ付基材の製造方法が提供される。その方法は、実質的にバインダ成分を含まない液状媒体で湿った状態にある炭素質集合体が支持体に載った固着予備体を用意することを含む。また、前記炭素質集合体を前記基材に押し付けながら乾燥させることにより該集合体を前記基材に固着させることを含む。
また、ここに開示される発明は、他の側面として、カーボンナノチューブを主成分とし且つ実質的にバインダ成分を含まない炭素質集合体を基材に固着する方法を提供する。その方法は、実質的にバインダ成分を含まない液状媒体で湿った状態にある炭素質集合体が支持体に載った固着予備体を用意することと、前記炭素質集合体を前記基材に押し付けながら乾燥させることにより該集合体を前記基材に固着させることと、を含む。
According to the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube-attached substrate in which a carbonaceous aggregate mainly composed of carbon nanotubes is fixed to the substrate. The method includes providing an anchoring preform having a carbonaceous aggregate in a wet state in a liquid medium substantially free of a binder component mounted on a support. The carbonaceous aggregate may be fixed to the substrate by drying the carbonaceous aggregate while pressing the carbonaceous aggregate.
Moreover, the invention disclosed herein provides, as another aspect, a method for fixing a carbonaceous aggregate mainly composed of carbon nanotubes and substantially free of a binder component to a substrate. The method includes preparing a fixing preliminary body on which a carbonaceous aggregate in a wet state in a liquid medium substantially free of a binder component is placed on a support, and pressing the carbonaceous aggregate against the substrate. Adhering the aggregate to the base material by drying.
かかる方法によると、湿った炭素質集合体を基材に押し付つつ乾燥させるという簡単な操作によって上記集合体を上記基材に固着させることができる。また、あらかじめ（基材への固着操作とは別に）用意した炭素質集合体を基材に固着するのでＣＮＴ付き基材の製造効率がよい。この方法によると、実質的にバインダ成分を用いることなく炭素質集合体を基材に固着させることができる。換言すれば、実質的にバインダ成分を含まない炭素質集合体が基材に固着したＣＮＴ付き基材が得られる。このようにバインダ成分を含まないＣＮＴ付き基材は、かかるバインダ成分の存在が性能阻害要因となり得る用途を含めた種々の用途に好ましく利用され得る。例えば、ＦＥＤやキャパシタ等の構成要素として好適である。 According to this method, the aggregate can be fixed to the base material by a simple operation of drying the wet carbonaceous aggregate while pressing it against the base material. In addition, since the carbonaceous aggregate prepared in advance (apart from the fixing operation to the base material) is fixed to the base material, the manufacturing efficiency of the base material with CNTs is good. According to this method, the carbonaceous aggregate can be fixed to the substrate without substantially using a binder component. In other words, a CNT-attached base material in which a carbonaceous aggregate substantially free of a binder component is fixed to the base material is obtained. Thus, the base material with CNT which does not contain a binder component can be preferably used for various applications including applications in which the presence of such a binder component can be a factor that hinders performance. For example, it is suitable as a component such as an FED or a capacitor.
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記固着予備体を構成する前記炭素質集合体が、カーボンナノチューブを主成分とする炭素質材料が液状媒体に分散した分散液をフィルタで濾過（好ましくは吸引濾過）することにより該フィルタ上に前記炭素質材料を集積する過程を経て用意されたものであり得る。これにより、基材への固着に適した炭素質集合体を効率よく形成することができる。かかる態様において、前記固着予備体を構成する支持体としては、上記分散液の濾過（炭素質材料の集積）に使用したフィルタをそのまま好ましく使用することができる。 In a preferred aspect of the method disclosed herein, the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary body is obtained by filtering a dispersion liquid in which a carbonaceous material mainly composed of carbon nanotubes is dispersed in a liquid medium (preferably May be prepared through a process of accumulating the carbonaceous material on the filter by suction filtration. Thereby, the carbonaceous aggregate suitable for fixation to a base material can be formed efficiently. In this embodiment, as the support constituting the fixing preliminary body, the filter used for the filtration of the dispersion (accumulation of the carbonaceous material) can be preferably used as it is.
前記炭素質集合体が固着される前記基材の材質は特に限定されない。例えば、前記炭素質集合体が固着される前記基材の表面（すなわち炭素質集合体の被着面）が平滑な金属面となっている基材を好ましく用いることができる。このような基材は、ここに開示される方法を適用して炭素質集合体を強固に固着するのに適している。また、かかる基材に炭素質集合体が固着されたＣＮＴ付き基材は、例えばＦＥＤやキャパシタ等の構成要素として好ましく使用され得る。 The material of the base material to which the carbonaceous aggregate is fixed is not particularly limited. For example, a base material in which the surface of the base material to which the carbonaceous aggregate is fixed (that is, the adherence surface of the carbonaceous aggregate) is a smooth metal surface can be preferably used. Such a substrate is suitable for firmly fixing the carbonaceous aggregate by applying the method disclosed herein. In addition, the CNT-attached base material in which the carbonaceous aggregate is fixed to the base material can be preferably used as a component such as an FED or a capacitor.
好ましくは、前記乾燥の際に、前記基材に押し付けられた前記炭素質集合体を前記基材側および／または背面側から加熱する。このことによって乾燥時間を短縮し、より効率よくＣＮＴ付き基材を製造することができる。 Preferably, during the drying, the carbonaceous aggregate pressed against the base material is heated from the base material side and / or the back surface side. By this, drying time can be shortened and a base material with CNT can be manufactured more efficiently.
ここに開示される方法の典型的な一態様は、前記炭素質集合体を乾燥させた後に該集合体から前記支持体を分離除去することをさらに含む。すなわち、前記炭素質集合体を基材表面に残して（固着させて）該集合体の背面（基材に固着された面とは反対側の面）から支持体を剥離することにより、炭素質集合体の上記背面を露出させる。このようにして得られたＣＮＴ付き基材は、種々の用途に好適に利用することができる。上記基材の表面（被着面）よりも粗い表面を有する支持体を用いることにより、上記支持体の除去をより適切に行うことができる。 One exemplary aspect of the method disclosed herein further includes separating and removing the support from the aggregate after the carbonaceous aggregate is dried. That is, the carbonaceous aggregate is left (fixed) on the surface of the base material, and the support is peeled off from the back surface of the aggregate (the surface opposite to the surface fixed to the base material). Expose the back side of the assembly. Thus obtained CNT-attached base material can be suitably used for various applications. By using a support having a surface rougher than the surface (attachment surface) of the substrate, the support can be removed more appropriately.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される技術において炭素質集合体が固着される基材（被着体）の材質は特に限定されず、例えば金属材料（銅、アルミニウム、ステンレス等の導電性のよい金属を好ましく使用し得る。）；セラミック材料（アルミナ、ジルコニア、シリカ等の酸化物系セラミックス、窒素化ケイ素等の窒化物系セラミックス、各種ガラス等）；有機材料（ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の樹脂材料、紙材、布材等）；またはこれらの複合材料であり得る。より高い固着強度を得るためには、炭素質集合体の固着される面（被着面）が平滑な基材を使用することが有利である。基材の全体形状は特に限定されず、目的および用途に応じて種々の形状の基材を適宜選択して使用し得る。例えば、板状の基材（基板）を好ましく使用することができる。 In the technology disclosed herein, the material of the base material (adhered body) to which the carbonaceous aggregate is fixed is not particularly limited. For example, a metal material (copper, aluminum, stainless steel or other highly conductive metal is preferably used. Ceramic materials (oxide ceramics such as alumina, zirconia and silica, nitride ceramics such as silicon nitride, various glasses, etc.); organic materials (resin materials such as polyamide, polyester and polyolefin, paper materials, Cloth material, etc.); or a composite material thereof. In order to obtain higher fixing strength, it is advantageous to use a base material having a smooth surface (attached surface) to which the carbonaceous aggregate is fixed. The overall shape of the substrate is not particularly limited, and various shapes of substrates can be appropriately selected and used according to the purpose and application. For example, a plate-like base material (substrate) can be preferably used.
ここに開示される技術における固着予備体は、支持体と、該支持体に湿った状態で載っている炭素質集合体とを含む。該固着予備体を構成する炭素質集合体（すなわち、基材表面に固着される炭素質集合体）は、ＣＮＴを主成分とするものであって、典型的にはバインダ成分（有機高分子等）を実質的に含有しない。該集合体に含まれるＣＮＴの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたＣＮＴであり得る。該ＣＮＴは単層であってもよく、多層であってもよい。また、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとを任意の割合で含む炭素質集合体であってもよい。該集合体は、ＣＮＴ以外に、チューブを形成しないアモルファスカーボン等の炭素成分（不純物炭素）を含んでもよい。また、ＣＮＴの合成に用いられた触媒金属等を含む（該触媒金属が残留している）炭素質集合体であってもよい。上記触媒金属は、例えば、Ｆｅ，Ｃｏおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を主体とする合金であり得る。このような触媒金属は、典型的には微粒子（例えば平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍ程度）の形態で炭素質集合体に含まれ得る。ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記炭素質集合体の８５atom％以上（より好ましくは９０atom％以上）が炭素原子（Ｃ）である。該集合体の９５atom％以上が炭素原子であってもよく、９９atom％以上が炭素原子であってもよく、実質的に炭素原子のみからなる炭素質集合体であってもよい。また、有機成分（例えば、一般にバインダまたは接着剤として用いられる有機高分子等）の含有割合が５質量％未満である炭素質集合体が好ましく、該割合が１未満％以下である炭素質集合体がより好ましく、実質的に有機成分を含有しない炭素質集合体が特に好ましい。 The fixing preliminary body in the technique disclosed herein includes a support and a carbonaceous aggregate placed on the support in a wet state. The carbonaceous aggregate (that is, the carbonaceous aggregate fixed to the substrate surface) constituting the fixing preliminary body is mainly composed of CNT, and typically includes a binder component (such as an organic polymer). ) Is not substantially contained. The type of CNT contained in the aggregate is not particularly limited, and may be CNTs produced by various methods such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method). The CNT may be a single layer or a multilayer. Further, it may be a carbonaceous aggregate containing single-walled CNTs and multilayered CNTs at an arbitrary ratio. The aggregate may contain a carbon component (impurity carbon) such as amorphous carbon that does not form a tube in addition to the CNT. Moreover, the carbonaceous aggregate containing the catalyst metal etc. which were used for the synthesis | combination of CNT (this catalyst metal remains) may be sufficient. The catalyst metal may be, for example, at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, and platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) or an alloy mainly composed of the metal. Such a catalytic metal can be typically contained in the carbonaceous aggregate in the form of fine particles (for example, an average particle size of about 3 nm to 100 nm). In a preferred embodiment of the method disclosed herein, 85 atom% or more (more preferably 90 atom% or more) of the carbonaceous aggregate is a carbon atom (C). 95 atom% or more of the aggregate may be a carbon atom, 99 atom% or more may be a carbon atom, and may be a carbonaceous aggregate consisting essentially of carbon atoms. Further, a carbonaceous aggregate in which the content of organic components (for example, organic polymers generally used as a binder or an adhesive) is less than 5% by mass is preferable, and the carbonaceous aggregate in which the ratio is less than 1% or less. Is more preferable, and a carbonaceous aggregate containing substantially no organic component is particularly preferable.
この炭素質集合体は、実質的にバインダ成分を含まない液状媒体（典型的には、少なくとも室温（例えば２３℃）程度の温度域において液状を呈する媒体）で湿った状態にある。該炭素質集合体を湿らせた（濡れた）状態とする液状媒体としては、溶媒の含有割合が９５質量％以上である（換言すれば、溶媒以外の成分すなわち不揮発分の含有割合が５質量％未満である）ものが好ましく、上記割合が９９％以上である液状媒体がさらに好ましい。実質的に不揮発分を含まない液状媒体であってもよい。該液状媒体を構成する溶媒の組成は、目的および態様等に応じて適宜選択することができ、例えば水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒であり得る。加熱により容易に（例えば２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度域で）除去可能な溶媒を用いることが好ましい。水または水を主成分とする混合溶媒（水系溶媒）は、上記液状媒体を構成する溶媒として好ましく選択され得る一典型例である。上記水系溶媒を構成する水以外の溶媒は、例えば、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等の炭素原子数１〜４程度のアルコール）、低級ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、低級アルコールの酢酸エステル（例えば酢酸エチル）、等から選択されるいずれかの一種または二種以上の溶媒であり得る。環境負荷や原料コスト等の観点から、上記液状媒体を構成する溶媒として水を特に好ましく選択することができる。したがって、ここに開示される技術における固着予備体として、水で湿った炭素質集合体が支持体に載った固着予備体を好ましく使用することができる。 This carbonaceous aggregate is wet with a liquid medium that does not substantially contain a binder component (typically, a medium that exhibits a liquid state at a temperature range of at least about room temperature (for example, 23 ° C.)). The liquid medium in which the carbonaceous aggregate is wetted (wet) has a solvent content of 95% by mass or more (in other words, the content of components other than the solvent, that is, the nonvolatile content is 5% by mass). And a liquid medium having the above ratio of 99% or more is more preferable. It may be a liquid medium that does not substantially contain non-volatile components. The composition of the solvent constituting the liquid medium can be appropriately selected according to the purpose and embodiment, and can be, for example, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. It is preferable to use a solvent that can be easily removed by heating (for example, in a temperature range of 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower). Water or a mixed solvent containing water as a main component (aqueous solvent) is a typical example that can be preferably selected as a solvent constituting the liquid medium. Solvents other than water constituting the aqueous solvent include, for example, lower alcohols (for example, alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), lower alcohol acetates ( For example, it may be any one or two or more solvents selected from ethyl acetate) and the like. From the viewpoint of environmental load and raw material cost, water can be particularly preferably selected as the solvent constituting the liquid medium. Therefore, as a fixing preliminary in the technique disclosed herein, a fixing preliminary in which a carbonaceous aggregate moistened with water is placed on a support can be preferably used.
上記固着予備体を構成する支持体としては、上記基材（被着体）と同様に、種々の材質（金属材料、セラミック材料、有機材料およびこれらの複合材料）を使用可能である。ここで、炭素質集合体を基材に固着させた後に該集合体から支持体を除去する場合には、該集合体が固着される基材表面（被着面）よりも表面粗さの大きい支持体を使用することが好ましい。炭素質集合体を基材に押し付けて乾燥させる際における乾燥性や該炭素質集合体の基材への転写性（支持体の除去性）の観点から、多孔質の（通気性を有する）支持体を好ましく使用することができる。支持体の全体形状は特に限定されないが、基材の表面形状に沿わせやすい（したがって該支持体に載った炭素質集合体を基材表面に密着させやすい）ことから、シート状の支持体を好ましく使用することができる。本発明にとり好ましい支持体の一例として、濾紙（典型的には、セルロース系繊維を主体とする濾紙）を例示することができる。 Various materials (metal materials, ceramic materials, organic materials, and composite materials thereof) can be used as the support constituting the fixing preliminary body in the same manner as the base material (adhered body). Here, when the support is removed from the aggregate after fixing the carbonaceous aggregate to the base material, the surface roughness is larger than the surface of the base material (attachment surface) to which the aggregate is fixed. It is preferred to use a support. Porous (breathable) support from the viewpoints of drying when the carbonaceous aggregate is pressed against the substrate and drying, and transferability of the carbonaceous aggregate to the substrate (removability of the support) The body can be preferably used. Although the overall shape of the support is not particularly limited, it is easy to conform to the surface shape of the substrate (thus, the carbonaceous aggregate placed on the support is easy to adhere to the substrate surface). It can be preferably used. As an example of a preferable support for the present invention, filter paper (typically, filter paper mainly composed of cellulosic fibers) can be exemplified.
上記炭素質集合体は、ＣＮＴを主成分とする炭素質材料が液状媒体に分散した分散液から該炭素質材料を回収する過程を経て用意されたものであり得る。上記炭素質材料としては、例えば、各種のＣＮＴ製造方法（例えばアーク放電法、レーザ蒸発法、ＣＶＤ法等）により得られた生成物をそのまま使用することができる。アーク放電法によるＣＮＴの製造は、例えば次のようにして行うことができる。すなわち、反応容器（チャンバ）内に一対の炭素電極（典型的には、少なくとも陽極側の炭素電極は触媒金属を含む。）を対向配置する。該反応容器内を大気圧程度またはそれ以下の不活性ガス雰囲気または水素ガス（Ｈ２）と不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、上記一対の電極間にアーク放電を発生させて陽極を蒸発させ、該蒸発物から析出した生成物（煤）を回収する。このようにして、ＣＮＴを含む炭素質の生成物（例えば、単層ＣＮＴに富む生成物）を得ることができる。 The carbonaceous aggregate may be prepared through a process of recovering the carbonaceous material from a dispersion liquid in which a carbonaceous material mainly composed of CNTs is dispersed in a liquid medium. As the carbonaceous material, for example, products obtained by various CNT production methods (for example, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, etc.) can be used as they are. Production of CNTs by the arc discharge method can be performed, for example, as follows. That is, a pair of carbon electrodes (typically, at least the carbon electrode on the anode side contains a catalytic metal) are disposed opposite to each other in a reaction vessel (chamber). The reaction vessel is filled with an inert gas atmosphere at or below atmospheric pressure or a mixed gas atmosphere of hydrogen gas (H 2 ) and an inert gas, and arc discharge is generated between the pair of electrodes to evaporate the anode. The product (soot) precipitated from the evaporate is recovered. In this way, a carbonaceous product containing CNTs (for example, a product rich in single-walled CNTs) can be obtained.
上記各種ＣＮＴ製造方法（例えばアーク放電法）により得られた生成物は、ＣＮＴ以外に、チューブを形成しないアモルファスカーボン等の炭素成分（不純物炭素）や触媒金属等を含み得る。かかる生成物をそのまま上記炭素質材料として使用することができる。あるいは、該生成物に任意の後処理（例えば、アモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施したものを上記炭素質材料として使用してもよい。このような炭素質材料を分散させる上記液状媒体（すなわち、炭素質材料の分散媒）としては、固着予備体を構成する炭素質集合体を湿らせる液状媒体として例示した媒体と同様のもの（例えば水）を好ましく使用することができる。このように炭素質材料をいったん液状媒体に分散させ、次いでその分散液から炭素質材料を回収する（典型的には、上記分散液に対してＣＮＴの密度が高められた回収物を得る、すなわちＣＮＴを集積する）ことにより、ここに開示される技術を適用して基材に固着するのに適した炭素質集合体を得ることができる。 The product obtained by the above-mentioned various CNT manufacturing methods (for example, arc discharge method) may contain carbon components (impurity carbon) such as amorphous carbon that does not form tubes, catalytic metals, and the like in addition to CNTs. Such a product can be used as the carbonaceous material as it is. Alternatively, a product obtained by subjecting the product to any post-treatment (for example, purification treatment such as removal of amorphous carbon and removal of catalytic metal) may be used as the carbonaceous material. The liquid medium for dispersing such a carbonaceous material (that is, a dispersion medium for the carbonaceous material) is the same as the medium exemplified as the liquid medium for moistening the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary body (for example, Water) can be preferably used. In this way, the carbonaceous material is once dispersed in a liquid medium, and then the carbonaceous material is recovered from the dispersion (typically, a recovered material having a higher CNT density than the dispersion is obtained, that is, By accumulating CNTs, a carbonaceous aggregate suitable for fixing to a substrate can be obtained by applying the technique disclosed herein.
上記分散液は、例えば、上記炭素質材料（例えば、アーク放電法により得られた生成物または該生成物に適当な後処理を施したものを使用し得る。）と液状媒体とを共存させて攪拌処理および超音波処理の少なくとも一方を行うことにより好ましく調製することができる。炭素質材料と液状媒体との使用割合（得られる分散液における炭素質材料の濃度と概ね一致する。）は特に限定されない。例えば、液状媒体１００質量部に対してカーボンナノチューブ（凝集体）を凡そ０．００１〜５０質量部（好ましくは０．００１〜１０質量部）の割合で使用することができる。 The dispersion may be, for example, the coexistence of the carbonaceous material (for example, a product obtained by an arc discharge method or a product obtained by subjecting the product to appropriate post-treatment) and a liquid medium. It can be preferably prepared by performing at least one of stirring treatment and ultrasonic treatment. The use ratio of the carbonaceous material and the liquid medium (generally coincides with the concentration of the carbonaceous material in the obtained dispersion) is not particularly limited. For example, carbon nanotubes (aggregates) can be used at a ratio of about 0.001 to 50 parts by mass (preferably 0.001 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the liquid medium.
上記攪拌処理としては、例えば、適当な形状の攪拌体を高速（高回転数）で回転させて炭素質材料と液状媒体とを攪拌する処理（高速攪拌処理）を好ましく採用することができる。例えば、モータに接続された攪拌軸に細長い板状もしくはプロペラ形状の攪拌体（攪拌ブレード）が取り付けられた構成の攪拌装置を用いて上記高速攪拌処理を行うことが好ましい。上記攪拌体の回転数は、例えば凡そ１０，０００ｒｐｍ以上（典型的には１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍ）とすることができる。該回転数を凡そ１０，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍとしてもよい。このような高回転数の攪拌を行うのに適した攪拌装置の市販品として、岩谷産業株式会社製品、商品名「ミルサー」シリーズを例示することができる。
また、上記超音波処理としては、例えば、周波数２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波振動を付与する処理を採用し得る。かかる周波数の超音波振動を発生し得る超音波装置を用いて、例えば出力８０Ｗ〜２００Ｗ程度の条件で処理することができる。
なお、上記攪拌処理（上記高速攪拌処理であり得る。）と上記超音波処理とを任意の順序で組み合わせて、あるいは同時に（並行して）実施することにより炭素質材料を液状媒体に分散させてもよい。
As the stirring process, for example, a process (high-speed stirring process) in which a suitably shaped stirring body is rotated at high speed (high rotation speed) to stir the carbonaceous material and the liquid medium can be preferably employed. For example, the high-speed stirring process is preferably performed using a stirring device having a configuration in which an elongated plate-shaped or propeller-shaped stirring body (stirring blade) is attached to a stirring shaft connected to a motor. The number of rotations of the agitator can be, for example, about 10,000 rpm or more (typically 10,000 rpm to 50,000 rpm). The number of revolutions may be approximately 10,000 rpm to 30,000 rpm. As a commercial product of a stirring device suitable for stirring at such a high rotational speed, products of Iwatani Corporation, trade name “Mircer” series can be exemplified.
Moreover, as said ultrasonic treatment, the process which provides ultrasonic vibration with a frequency of about 20 kHz to 40 kHz can be employed, for example. Using an ultrasonic device capable of generating ultrasonic vibrations having such a frequency, for example, processing can be performed under conditions of an output of about 80 W to 200 W.
In addition, the carbonaceous material is dispersed in the liquid medium by combining the stirring treatment (which may be the high-speed stirring treatment) and the ultrasonic treatment in any order or simultaneously (in parallel). Also good.
上記分散液から炭素質材料を回収する手法としては、該分散液をフィルタで濾過する手法を好ましく採用することができる。このことによって、上記分散液中に含まれていた炭素質集積体を上記フィルタ上に集積することができる。好ましい一態様では、該フィルタ上に集積した炭素質材料を該フィルタとともに上記固着予備体として使用する。すなわち、上記フィルタを支持体とし、該フィルタ上に集積した（すなわち、上記分散液から濾別された）炭素質材料を炭素質集合体とする固着支持体を好ましく用いることができる。上記分散液をフィルタで濾過すると、該分散液を構成する液状媒体（分散媒）で濡れた状態の炭素質材料（炭素質集合体）が上記フィルタ上に回収される。このように分散媒で濡れた（湿った）状態の炭素質集合体が載ったフィルタを上記固着予備体として好ましく使用することができる。かかる態様によると固着予備体を効率よく用意することができ、ひいてはＣＮＴ付き基材の製造効率を高めることができる。あるいは、回収（濾別）された炭素質集合体を上記フィルタから分離し、これを別途用意した支持体に載せ換えてもよい。
なお、固着予備体を構成する炭素質集合体を湿らせる液状媒体としては、上述のように分散液に由来する液状媒体（すなわち、該分散液を構成する分散媒の一部が維持されたもの）を好ましく利用することができるが、該炭素質集合体を湿らせる液状媒体が上記分散液とは別に供給されたものであってもよい。例えば、上記分散液から回収した炭素質集合体をいったん乾燥させた後、該炭素質集合体を改めて液状媒体（分散液を構成する液状媒体と同一の組成であってもよく異なる組成であってもよい。）で湿らせてもよい。
As a technique for recovering the carbonaceous material from the dispersion, a technique of filtering the dispersion with a filter can be preferably employed. Thus, the carbonaceous aggregates contained in the dispersion can be accumulated on the filter. In a preferred embodiment, a carbonaceous material accumulated on the filter is used as the fixing preliminary together with the filter. That is, it is possible to preferably use a fixed support in which the filter is used as a support and the carbonaceous material accumulated on the filter (that is, filtered off from the dispersion) is a carbonaceous aggregate. When the dispersion is filtered through a filter, the carbonaceous material (carbonaceous aggregate) in a state wetted by the liquid medium (dispersion medium) constituting the dispersion is recovered on the filter. Thus, a filter on which a carbonaceous aggregate in a wet (moist) state with a dispersion medium can be preferably used as the fixing preliminary body. According to such an embodiment, it is possible to efficiently prepare the fixing preliminary body, and as a result, it is possible to increase the production efficiency of the substrate with CNTs. Alternatively, the collected (filtered) carbonaceous aggregate may be separated from the filter and replaced with a separately prepared support.
The liquid medium for moistening the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary is a liquid medium derived from the dispersion as described above (that is, a part of the dispersion medium constituting the dispersion is maintained). ) May be preferably used, but a liquid medium for moistening the carbonaceous aggregate may be supplied separately from the dispersion. For example, after the carbonaceous aggregates recovered from the dispersion liquid are once dried, the carbonaceous aggregates may be changed to a liquid medium (the same composition as the liquid medium constituting the dispersion liquid or a different composition). Or may be moistened.
上記濾過に使用するフィルタの材質および形状は特に限定されず、一般に固液分離に使用される各種のフィルタから目的に応じて適当なものを選択して用いることができる。通常は、シート状のフィルタ（典型的には濾紙）を好ましく使用することができ、該フィルタを固着予備体の支持体とする場合にはかかる形状のフィルタを採用することが特に好ましい。例えば、セルロース系繊維を主体とする濾紙を好ましく用いることができる。 The material and shape of the filter used for the filtration are not particularly limited, and an appropriate one can be selected and used according to the purpose from various filters generally used for solid-liquid separation. Usually, a sheet-like filter (typically filter paper) can be preferably used, and when the filter is used as a support for a fixing preliminary body, it is particularly preferable to employ such a filter. For example, filter paper mainly composed of cellulosic fibers can be preferably used.
上記分散液の濾過は、上記フィルタ（典型的にはシート状）の分散液供給側よりも濾液排出側の圧力を低くする態様で好ましく行うことができる。かかる濾過態様を採用することによって濾過速度を高め、また炭素質材料をより適切に集積することができる。例えば、シート状のフィルタ（典型的には濾紙）をヌッチェ（ブフナー漏斗ともいう。）に平らにセットして上記濾過を行う態様を好ましく採用し得る。かかる態様は、上記フィルタ上に炭素質材料をシート状に集積する（シート状の炭素質集合体を得る）のに適している。濾液排出側を減圧する吸引濾過および分散液供給側を昇圧する加圧濾過のいずれも採用可能であるが、吸引濾過を採用することがより好ましい。これにより、フィルタ上に炭素質材料をより適切に（典型的には、より高密度に）集積することができる。あるいは、分散液供給側よりも濾液排出側の圧力を同程度として濾過（典型的には、主として分散液の重さを利用する濾過（自然濾過））を行ってもよい。 Filtration of the dispersion can be preferably performed in such a manner that the pressure on the filtrate discharge side is lower than that on the dispersion supply side of the filter (typically a sheet). By adopting such a filtration mode, the filtration rate can be increased, and the carbonaceous material can be more appropriately accumulated. For example, it is possible to preferably employ an embodiment in which a sheet-like filter (typically filter paper) is set flat on a Nutsche (also referred to as a Buchner funnel) and the above filtration is performed. Such an embodiment is suitable for accumulating the carbonaceous material in a sheet form on the filter (obtaining a sheet-like carbonaceous aggregate). Both suction filtration for reducing the pressure on the filtrate discharge side and pressure filtration for increasing the pressure on the dispersion supply side can be employed, but suction filtration is more preferably employed. Thereby, the carbonaceous material can be more appropriately (typically denser) integrated on the filter. Alternatively, filtration (typically, filtration mainly using the weight of the dispersion (natural filtration)) may be performed with the pressure on the filtrate discharge side being substantially the same as that on the dispersion supply side.
固着予備体を基材に押し付ける操作は、該予備体を構成する湿った炭素質集合体が基材表面（被着面）に密着されるように行えばよく、その押し付け力（押圧力）は特に限定されない。例えば、凡そ１００ｇ／ｃｍ２以上（好ましくは凡そ２５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは凡そ５００ｇ／ｃｍ２以上）の押圧力が加わるように炭素質集合体を基材に押し付けるとよい。押圧力の上限は特に制限されず、基材、支持体および炭素質集合体に損傷や非意図的な変形等が生じない程度の圧力に設定すればよい。例えば、凡そ１００ｋｇ／ｃｍ２以下の押圧力を好ましく採用することができる。かかる押圧力を適切に設定することにより、固着予備体を構成する炭素質集合体をさらに高密度に圧縮してもよい。 The operation of pressing the fixing preliminary body to the base material may be performed so that the wet carbonaceous aggregate constituting the preliminary body is in close contact with the base material surface (attachment surface), and the pressing force (pressing force) is There is no particular limitation. For example, the carbonaceous aggregate may be pressed against the substrate so that a pressing force of about 100 g / cm 2 or more (preferably about 250 g / cm 2 or more, more preferably about 500 g / cm 2 or more) is applied. The upper limit of the pressing force is not particularly limited, and may be set to a pressure that does not cause damage or unintentional deformation to the base material, the support, and the carbonaceous aggregate. For example, a pressing force of about 100 kg / cm 2 or less can be preferably used. By appropriately setting such a pressing force, the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary body may be compressed to a higher density.
なお、固着予備体を構成する炭素質集合体を湿らせる（すなわち、該集合体に保持される）液状媒体の量は、少なくとも該集合体が実質的に流動性を示さない程度（好ましくは、概ね固体として取り扱い得る程度）であることが好ましい。この程度に液状媒体を含む（湿った）炭素質集合体は取り扱い性がよい。また基材に押し付けた状態で乾燥させる際の乾燥性がよい（短時間で乾燥させ得る）ので量産性に優れる。例えば、上記吸引濾過または加圧濾過によりフィルタ上に集積された炭素質集合体を該フィルタとともに固着予備体として用いることにより、上記好ましい程度に湿った炭素質集合体を有する固着予備体を容易に得ることができる。 It should be noted that the amount of the liquid medium that wets the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary body (that is, retained in the aggregate) is at least such that the aggregate does not substantially exhibit fluidity (preferably, It is preferable that it can be handled as a solid. A carbonaceous aggregate containing a liquid medium to this extent (wet) is easy to handle. Moreover, since the drying property at the time of making it dry in the state pressed on the base material is good (it can be dried in a short time), it is excellent in mass-productivity. For example, by using the carbonaceous aggregate accumulated on the filter by suction filtration or pressure filtration as a fixing preliminary together with the filter, the fixing preliminary having the carbonaceous aggregate moistened to the preferred degree can be easily obtained. Obtainable.
上記固着予備体を構成する炭素質集合体は、乾燥状態における密度として、凡そ０．０１ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは凡そ０．１ｇ／ｃｍ３以上）の密度を有することが好ましい。このように密に集積された（すなわち高密度の）炭素質集合体を湿った状態で基材に押し付けながら乾燥させることにより、該炭素質集合体をより適切に基材に固着させることができる。また、このように高密度の炭素質集合体が固着されたＣＮＴ付き基材は、各種用途において（例えばＦＥＤ、キャパシタ等の構成要素として）有用なものとなり得る。なお、上記炭素質集合体の密度の上限は特に限定されず、典型的には該集合体の密度がグラファイトの理論密度以下であり、例えば凡そ２．２ｇ／ｃｍ３以下である。 It is preferable that the carbonaceous aggregate constituting the fixing preliminary body has a density of about 0.01 g / cm 3 or more (more preferably about 0.1 g / cm 3 or more) as a density in a dry state. By drying the carbonaceous aggregates that are densely accumulated (that is, high density) while being pressed against the base material in a wet state, the carbonaceous aggregates can be more appropriately fixed to the base material. . In addition, the CNT-attached base material to which the high-density carbonaceous aggregate is fixed as described above can be useful in various applications (for example, as a component of an FED, a capacitor, etc.). The upper limit of the density of the carbonaceous aggregate is not particularly limited. Typically, the density of the aggregate is not more than the theoretical density of graphite, for example, approximately 2.2 g / cm 3 or less.
基材に押し付けられた炭素質集合体を乾燥させる方法としては、常温乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を適宜採用することができる。好ましい一態様では、炭素質集合体を加熱して乾燥させる。例えば、湿った炭素質集合体を基材に押し付けつつ、加熱炉内において乾燥させるとよい。かかる態様では、基材に押し付けられた炭素質集合体を前記基材側および／または背面側から加熱することにより該集合体が乾燥される。また、より簡易で操作性のよい態様として、加熱可能な表面（加熱面）を備えたヒータ（ホットプレート等）を用い、固着予備体と基材とを重ね合わせた積層物を該ヒータの加熱面に押し付けつつ加熱する態様を好ましく採用することができる。
炭素質集合体を乾燥させる際の加熱温度は、該集合体を湿らせる液状媒体の組成（特に溶媒の沸点）、基材の耐熱温度、支持体の耐熱温度および炭素質集合体の耐熱温度（例えば、該集合体に含まれるＣＮＴが顕著なダメージを受けない程度）等を勘案して適宜設定することができる。通常は、該乾燥温度を凡そ４０〜２５０℃（例えば凡そ６０〜１５℃）程度とすることが好ましい。
As a method of drying the carbonaceous aggregate pressed against the substrate, a conventionally known drying method such as room temperature drying, heat drying, or reduced pressure drying can be appropriately employed. In a preferred embodiment, the carbonaceous aggregate is heated and dried. For example, it is good to dry in a heating furnace, pressing a wet carbonaceous aggregate against a base material. In such an embodiment, the aggregate is dried by heating the carbonaceous aggregate pressed against the substrate from the substrate side and / or the back side. Further, as a simpler and better operability mode, a heater (hot plate or the like) having a heatable surface (heating surface) is used, and a laminate in which an adhering preliminary body and a substrate are overlapped is heated by the heater. A mode of heating while pressing against the surface can be preferably employed.
The heating temperature for drying the carbonaceous aggregates is the composition of the liquid medium that wets the aggregates (particularly the boiling point of the solvent), the heat resistant temperature of the substrate, the heat resistant temperature of the support, and the heat resistant temperature of the carbonaceous aggregate ( For example, it can be set as appropriate in consideration of the extent to which the CNTs included in the aggregate are not significantly damaged. Usually, the drying temperature is preferably about 40 to 250 ° C. (for example, about 60 to 15 ° C.).
ここに開示される技術を適用してＣＮＴ付き基材を製造する手順（基材に炭素質集合体を固着する手順としても把握され得る。）の好適な一例につき、図１および図２を参照しつつ説明する。
まず、ＣＮＴを主成分とする炭素質材料を用意する（図２に示すステップＳ１１０）。該炭素質材料は、例えば公知の方法により合成したものであってもよく、また市販品をそのまま、あるいは適当な処理（精製処理等）を加えて使用してもよい。そして、上記炭素質材料を適当な液状媒体（例えば水）に分散させて分散液を調製する（ステップＳ１２０）。例えば図１（ａ）に示すように、適当量の炭素質材料１２と水１４とを容器１６に入れて高速攪拌処理を行うことによって分散液１０を調製することができる。
Refer to FIG. 1 and FIG. 2 for a preferred example of a procedure for manufacturing a substrate with CNT by applying the technology disclosed herein (which can also be grasped as a procedure for fixing a carbonaceous aggregate to a substrate). However, it will be explained.
First, a carbonaceous material containing CNT as a main component is prepared (step S110 shown in FIG. 2). The carbonaceous material may be synthesized by, for example, a known method, or a commercially available product may be used as it is or after an appropriate treatment (purification treatment or the like). Then, a dispersion liquid is prepared by dispersing the carbonaceous material in an appropriate liquid medium (for example, water) (step S120). For example, as shown in FIG. 1A, the
その分散液を、平らに保持した濾紙で濾過（典型的には吸引濾過）することにより、該濾紙上に炭素質材料を層状に集積させる（ステップＳ１３０）。例えば図１（ａ）に示すように、吸引びん２８に接続されたヌッチェ２６に適切なサイズの濾紙２４をセットして分散液１０を吸引濾過する。これにより分散液１０中の炭素質材料１２が濾紙２４上に集積され、図１（ｂ）に示すように、濾紙２４上に層状の炭素質集合体２２（炭素質材料１２の集積体）が層状に形成される。この炭素質集合体２２は水１４で湿った状態にあるので、この炭素質集合体２２が載った濾紙（支持体）２４をヌッチェ２６から取り出して、そのまま固着予備体２０として利用することができる。
The dispersion liquid is filtered (typically, suction filtration) with a filter paper held flat, thereby accumulating the carbonaceous material in layers on the filter paper (step S130). For example, as shown in FIG. 1A, a
次いで、湿った状態の炭素質集合体が載った固着予備体を、該集合体が基材（例えばステンレス板）側となるようにして該基材に重ね合わせ、該湿った炭素質集合体を上記基材に押し付ける（ステップＳ１４０）。そして、このように基材に押し付けながら上記炭素質集合体を乾燥させる（ステップＳ１５０）。例えば図１（ｃ）に示すように、水で湿った炭素質集合体２２が支持体２４に載った構成の固着予備体２０と基材３４とをヒータ（例えばホットプレート）３２上に積層配置し、基材３４の背面からヒータ３２側に押圧力を加えることで炭素質集合体２２を基材３４に押し付けつつ、濾紙２４の背面側からヒータ３２により加熱して炭素質集合体２２を乾燥させる。これにより基材３４に炭素質集合体２２が固着する。
そして、炭素質集合体を十分に乾燥させた後、該集合体から支持体を除去する（ステップＳ１６０）。このようにして、図１（ｄ）に示されるように、基材３４とその表面に固着した炭素質集合体２２とからなるＣＮＴ付き基材１を製造することができる。
Next, the adhering preliminary body on which the wet carbonaceous aggregate is placed is overlaid on the substrate such that the aggregate is on the base (for example, stainless steel plate) side, and the wet carbonaceous aggregate is Press against the substrate (step S140). And the said carbonaceous aggregate is dried, pressing on a base material in this way (step S150). For example, as shown in FIG. 1 (c), an adhering
Then, after the carbonaceous aggregate is sufficiently dried, the support is removed from the aggregate (step S160). In this way, as shown in FIG. 1 (d), the CNT-attached
なお、図１（ｃ）にはヒータ３２上に固着予備体２０および基材３４をこの順に積層した態様を示しているが、これとは逆の配置としてもよい。すなわち、ヒータ３２上に基材３４および固着予備体２０（炭素質集合体２２を下側すなわち基材側とする。）をこの順に積層し、該固着予備体２０を構成する炭素質集合体２２を基材３４に押し付けつつ乾燥させてもよい。
1C shows a mode in which the fixing
ここに開示される技術は、あらかじめ（基材への固着操作とは別に）用意した炭素質集合体を基材に固着させるので、ＣＮＴ付き基材を効率よく製造するのに適している。また、基材に固着する炭素質集合体の形状（平面形状、厚さ）の制御も容易である。例えば、上記で説明した手順においてヌッチェ２６から取り出した固着予備体２０を濾紙２４ごとカットすることにより、任意の平面形状の炭素質集合体２２が載った固着予備体２０を得ることができる。かかる形状の固着予備体２０を用いることにより、任意の平面形状に制御された炭素質集合体２２が固着したＣＮＴ付き基材１が容易に得られる。あるいは、濾過装置の形状（例えば、ヌッチェ（漏斗）２６の形状、濾紙２４の形状等）により炭素質集合体２２の形状を制御することも可能である。また、例えば分散液１０における炭素質材料１２の濃度および／または分散液１０の量（すなわち、炭素質集合体２２の形成に使用する炭素質材料１２の量）を調節することにより、炭素質集合体２２の厚さを任意にかつ容易に制御することができる。ここに開示される方法は、比較的厚い炭素質集合体が固着したＣＮＴ付き基材の製造にも適している。例えば、厚さが凡そ０．１ｍｍ以上（典型的には凡そ０．１ｍｍ〜５ｍｍ、例えば凡そ０．１ｍｍ〜２ｍｍ）、さらには厚さ凡そ０．５ｍｍ以上（典型的には凡そ０．５ｍｍ〜５ｍｍ）の炭素質集合体が固着したＣＮＴ付き基材の製造にも好ましく適用され得る。
特に限定するものではないが、ここに開示される技術によると、凡そ０．０１ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは凡そ０．１ｇ／ｃｍ３以上）の密度の炭素質集合体が基材に固着されたＣＮＴ付き基材を製造することができる。このように高密度の炭素質集合体が固着されたＣＮＴ付き基材は、各種用途において（例えばＦＥＤ、キャパシタ等の構成要素として）有用なものとなり得る。上記炭素質集合体の密度の上限は特に限定されず、典型的には該集合体の密度がグラファイトの理論密度以下であり、例えば凡そ２．２ｇ／ｃｍ３以下である。
The technique disclosed herein is suitable for efficiently producing a CNT-attached substrate because a carbonaceous aggregate prepared in advance (apart from the operation of fixing to the substrate) is fixed to the substrate. Moreover, it is easy to control the shape (planar shape, thickness) of the carbonaceous aggregate that adheres to the base material. For example, by cutting the preliminarily fixed
Although not particularly limited, according to the technique disclosed herein, a carbonaceous aggregate having a density of about 0.01 g / cm 3 or more (more preferably about 0.1 g / cm 3 or more) is fixed to the substrate. The manufactured base material with CNT can be manufactured. The CNT-attached base material to which the high-density carbonaceous aggregates are fixed in this way can be useful in various applications (for example, as a component of an FED, a capacitor, etc.). The upper limit of the density of the carbonaceous aggregate is not particularly limited, and typically the density of the aggregate is less than the theoretical density of graphite, for example, approximately 2.2 g / cm 3 or less.
ここに開示される技術では、炭素質集合体を基材に押圧しながら乾燥させることにより該集合体を基材に固着するので、その加圧効果を利用して炭素質集合体の厚さをより均一化し、また該集合体をより高密度化することが可能である。この炭素質集合体の密度は、基材に固着する際の押圧力および／または加熱温度等を調節することにより制御され得る。また、例えば、上記で説明した手順において、分散液１０における炭素質材料１２の濃度、液状媒体１４の組成（溶媒組成等）、濾過条件（吸引の程度等）を調節することにより、濾紙２４上に形成される炭素質集合体２２の密度を制御することができる。濾紙２４上に回収（濾別）された炭素質集合体２２の密度をプレス等の方法により調節（高密度化）した後に、該集合体２２を基材３４に固着させてもよい。ここに開示される技術は、ＣＮＴ付き基材の製造効率（量産性）に優れ、また該ＣＮＴ付き基材の制御性（基材に固着される炭素質集合体の平面形状、密度）も良好である。
In the technique disclosed herein, the carbonaceous aggregate is fixed to the base material by drying while pressing the carbonaceous aggregate on the base material. Therefore, the thickness of the carbonaceous aggregate is adjusted using the pressure effect. It is possible to make it more uniform and to increase the density of the aggregate. The density of the carbonaceous aggregate can be controlled by adjusting the pressing force and / or the heating temperature when adhering to the substrate. Further, for example, in the procedure described above, by adjusting the concentration of the
以下、本発明に関する具体的な実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, specific examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples.
本実施例では、アーク放電法によって得られたＣＮＴ含有生成物を炭素質材料として使用した。この炭素質材料は以下のようにして用意した。
すなわち、鉄（０．５〜５モル％）を含むグラファイトからなる一対のスティック状の電極（陽極および陰極）を用意し、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度の間隔をあけて反応容器内に対向配置した。上記反応容器内を水素ガス（Ｈ2）分圧１．３×１０4Ｐａ、アルゴンガス（Ａｒ）分圧１．３×１０4Ｐａ程度の雰囲気に調整した。そして、上記一対の電極間に接続された直流電源により２０〜４０Ｖ程度の電圧を印加し、該電源から３０〜７０Ａ程度の電流を供給して両電極間にアーク放電を発生させた。かかるアーク放電により陽極からカーボンを蒸発させ、単層ＣＮＴを含む蜘蛛の巣状の生成物を得た。該生成物に含まれる単層ＣＮＴの割合は７０モル％以上であった。
In this example, the CNT-containing product obtained by the arc discharge method was used as the carbonaceous material. This carbonaceous material was prepared as follows.
That is, a pair of stick-shaped electrodes (anode and cathode) made of graphite containing iron (0.5 to 5 mol%) were prepared, and arranged oppositely in the reaction vessel with an interval of about 0.5 mm to 5 mm. . The inside of the reaction vessel was adjusted to an atmosphere of hydrogen gas (H 2 ) partial pressure 1.3 × 10 4 Pa and argon gas (Ar) partial pressure 1.3 × 10 4 Pa. Then, a voltage of about 20 to 40 V was applied by a DC power source connected between the pair of electrodes, and a current of about 30 to 70 A was supplied from the power source to generate an arc discharge between both electrodes. By this arc discharge, carbon was evaporated from the anode to obtain a spider web-like product containing single-walled CNTs. The proportion of single-walled CNT contained in the product was 70 mol% or more.
次いで、上記生成物（炭素質材料）と水とを高速で攪拌する処理を行うことにより該炭素質材料を水に分散させた。この高速攪拌処理用の攪拌装置としては、岩谷産業株式会社製品、商品名「ミルサー ＩＦＭ３００ＸＧ」を使用した。該装置の容器（容量２００ｍＬ）に上記炭素質材料０．２ｇおよび水１００ｍＬを入れ、これを上記攪拌装置にセットして２０，０００ｒｐｍで約５秒間運転することにより内容物を高速で攪拌した。 Next, the carbonaceous material was dispersed in water by performing a treatment of stirring the product (carbonaceous material) and water at a high speed. As a stirring device for this high-speed stirring treatment, Iwatani Corp. product, trade name “Mirther IFM300XG” was used. The carbonaceous material (0.2 g) and water (100 mL) were placed in a container (capacity: 200 mL) of the apparatus, which was set in the agitator and operated at 20,000 rpm for about 5 seconds to stir the contents at high speed.
図１（ａ）に示すように、磁器製の吸引漏斗（ヌッチェ）２６をゴム栓で吸引びん２８に接続し、このヌッチェ２６の底面（濾過面）のサイズに合わせて円形（直径約２０ｍｍ）にカットした濾紙２４を載置した。そして、濾紙２４を水で十分に濡らし、吸引びん２８に図示しない吸引ポンプ（例えば水流ポンプ）を接続して排気することにより濾紙２４をヌッチェ２６の底面に密着させた。次いで、上記で用意した分散液１０の約半量を濾紙２４上に注いで炭素質材料１２を回収した。これにより、濾紙２４上に水１４で湿った炭素質集合体２２が層状に形成された（図１（ｂ）参照）。この湿った状態の炭素質集合体の厚さは凡そ２ｍｍであった。なお、本実施例では上記濾紙として東洋濾紙株式会社製の生産用高純度濾紙「ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）Ｎｏ．５Ａ」を使用した。
As shown in FIG. 1 (a), a
図１（ｂ）に示すヌッチェ２６から、湿った炭素質集合体２２を濾紙２４ごと取り出し、これを固着予備体２０として使用した。すなわち、図１（ｃ）に示すように、この固着予備体２０をホットプレート３２上に濾紙２４側を下にして載置し、基材３４を重ねてその上から約３ｋｇの荷重を加えた。基材３４としては表面が平滑なステンレス板（基材）を使用した。そして、ホットプレート３２のスイッチを入れて炭素質集合体２２を背面側から加熱した。これにより、湿った炭素質集合体２２を基材３４に押し付けながら乾燥させた。なお、本実施例では上記加熱温度を約１５０℃とし、加熱時間（乾燥時間）を約５分とした。ホットプレート３２のスイッチを切って基材３４の温度が室温程度に下がってから該基材３４を持ち上げたところ、基材３４の表面に炭素質集合体２２が固着していることが認められた。一方、濾紙２４は炭素質集合体２２の背面から自然に分離し、あるいは手で簡単に剥離することができた。このようにして、基材３４に炭素質集合体２２が固着したＣＮＴ付き基材１を製造した。
From the
本実施例により得られたＣＮＴ付き基材につき、炭素質集合体の固着の程度を評価するために該基材を垂直に立てた状態や炭素質集合体が下面側となるように保持した状態で軽い衝撃を加えた。その結果、いずれの場合にも該炭素質集合体の剥落等は認められなかった。すなわち、本実施例によると、触媒金属以外の金属成分（ろう材等）やバインダ成分（有機成分）を実質的に使用することなく、炭素質集合体が基材に強固に固着したＣＮＴ付き基材が製造されたことを確認した。本実施例においてＣＮＴ付き基材に固着された炭素質集合体のサイズは、直径約１８ｍｍ、厚さ約０．０７ｍｍの円盤状であった。また、該炭素質集合体の密度は０．４９ｇ／ｃｍ３であった。このように、本実施例によると、多数の単層ＣＮＴが高度に集積された（高密度の）炭素質集合体が基材に強固に固着したＣＮＴ付き基材を効率よく得ることができた。
なお、濾紙（支持体）として東洋濾紙株式会社製の生産用高純度濾紙「ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）Ｎｏ．５Ｂ」を使用した場合にも、同様に高密度の炭素質集合体が強固に固着されたＣＮＴ付き基材が得られた。
About the base material with CNT obtained by the present example, in order to evaluate the degree of fixation of the carbonaceous aggregate, the base is standing vertically or the carbonaceous aggregate is held on the lower surface side A light impact was applied. As a result, in any case, the carbonaceous aggregates were not peeled off. That is, according to the present example, a CNT-attached base in which a carbonaceous aggregate is firmly fixed to a substrate without substantially using a metal component (such as a brazing material) or a binder component (organic component) other than the catalyst metal. It was confirmed that the material was manufactured. In this example, the size of the carbonaceous aggregate fixed to the substrate with CNTs was a disk shape having a diameter of about 18 mm and a thickness of about 0.07 mm. Further, the density of the carbonaceous aggregate was 0.49 g / cm 3 . As described above, according to this example, it was possible to efficiently obtain a CNT-attached base material in which a carbonaceous aggregate in which a large number of single-walled CNTs were highly integrated (high density) was firmly fixed to the base material. .
In addition, when the high-purity filter paper “ADVANTEC (registered trademark) No. 5B” manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. is used as the filter paper (support), the high-density carbonaceous aggregate is similarly firmly fixed. A substrate with CNTs was obtained.
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments.
１ カーボンナノチューブ付き基材
１０ 分散液
１２ 炭素質材料
１４ 水（液状媒体）
２０ 固着予備体
２２ 炭素質集合体
２４ 濾紙（フィルタ、支持体）
３２ ホットプレート（ヒータ）
３４ 基材（被着体）
DESCRIPTION OF
20 Adhesive
32 Hot plate (heater)
34 Substrate (Substrate)
Claims (7)
実質的にバインダ成分を含まない液状媒体で湿った状態にある炭素質集合体が支持体に載った固着予備体を用意すること；
前記炭素質集合体を前記基材に押し付けながら乾燥させることにより該集合体を前記基材に固着させること；
を包含する、カーボンナノチューブ付基材の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube-attached substrate in which a carbonaceous aggregate mainly composed of carbon nanotubes is fixed to the substrate,
Providing an adhering preliminary body on which a carbonaceous aggregate in a wet state with a liquid medium substantially free of a binder component is placed on a support;
Fixing the aggregate to the substrate by drying the carbonaceous aggregate against the substrate;
The manufacturing method of the base material with a carbon nanotube including this.
The method according to claim 1, further comprising separating and removing the support from the aggregate after the carbonaceous aggregate is dried.
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| KR20220087505A (en) | 2019-10-26 | 2022-06-24 | 국립대학법인 야마가타대학 | Method for forming carbonaceous structure and gas having carbonaceous structure |
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