JP2008270704A - Ferroelectric film and its manufacturing method, dielectric element, and liquid discharge apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰＺＴ系の強誘電体膜とその製造方法、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。 The present invention relates to a PZT-based ferroelectric film, a manufacturing method thereof, a ferroelectric element using the ferroelectric film, and a liquid discharge apparatus.
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。かかる圧電材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体である。 A piezoelectric element including a piezoelectric body having piezoelectricity that expands and contracts as the electric field application intensity increases and decreases, and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body is used for applications such as a piezoelectric actuator mounted on an ink jet recording head. in use. As the piezoelectric material, perovskite oxides such as lead zirconate titanate (PZT) are widely used. Such a piezoelectric material is a ferroelectric having spontaneous polarization when no electric field is applied.
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＡサイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋，及びＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。 It has been known since the 1960s that PZT to which various donor ions having a valence higher than that of a substituted ion are added has improved properties such as ferroelectric performance compared to intrinsic PZT. As donor ions for substituting Pb 2+ at the A site, various lanthanoid cations such as Bi 3+ and La 3+ are known. V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ , Sb 5+ , Mo 6+ , W 6+ and the like are known as donor ions for substituting Zr 4+ and / or Ti 4+ on the B site.
強誘電体は古くは、所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を混合し、得られた混合粉末を成型及び焼成する、あるいは所望組成の構成元素を含む複数種の酸化物粉末を有機バインダに分散させたものを基板に塗布し焼成するなどの方法により製造されていた。かかる方法では、強誘電体は６００℃以上、通常１０００℃以上の焼成工程を経て、製造されていた。かかる方法では、高温の熱平衡状態で製造を行うため、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることはできなかった。 In the past, ferroelectrics mixed multiple types of oxide powders containing constituent elements of the desired composition, and molded and fired the resulting mixed powder, or multiple types of oxide powders containing the constituent elements of the desired composition. A material dispersed in an organic binder is applied to a substrate and baked. In such a method, the ferroelectric has been manufactured through a baking step of 600 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or higher. In such a method, since the production is carried out in a high temperature thermal equilibrium state, it was impossible to dope a high concentration of an additive whose valence is not suitable.
非特許文献１には、ＰＺＴバルクセラミックスに対する各種ドナイオンの添加についての研究が記載されている。図１５に、非特許文献１のＦｉｇ．１４を示す。この図は、ドナイオンの添加量と誘電率との関係を示す図である。この図には、１．０モル％程度（図では０．５ｗｔ％程度に相当）で最も特性が良くなり、それ以上添加すると特性が低下することが示されている。
Non-Patent
同様に、特許文献９には、ＰＺＴにＮｂ，Ｓｂ，又はＷを添加する場合、３モル％までは特性が向上するが、それ以上添加すると特性が低下することが記載されている。特許文献１０には、ＰＺＴにＶを添加すると、焼結温度を下げられることが記載されているが、添加量は０．４ｗｔ％が限度であることが記載されている。特許文献１１には、ＰＺＴにＷ及び／又はＭｏを添加すると、液相焼結において焼結温度を下げられることが記載されているが、添加量は合計で９．８モル％が限度であることが記載されている。特許文献１２には、ＰＺＴにＳｂを添加すると特性ばらつきが抑制されるが、添加量は３．０ｗｔ％が限度であることが記載されている。
Similarly, Patent Document 9 describes that when Nb, Sb, or W is added to PZT, the characteristics are improved up to 3 mol%, but the characteristics are lowered when it is further added.
以上のように、従来の方法では、Ｂサイトのドナイオンの添加量は９．８モル％が限度とされていた。また、焼結温度を下げることを目的として、ドープ限界の９．８モル％程度の添加を行う場合には、他の特性が犠牲になっていた。 As described above, in the conventional method, the amount of D-ion added at the B site is limited to 9.8 mol%. In addition, when adding about 9.8 mol% of the doping limit for the purpose of lowering the sintering temperature, other characteristics are sacrificed.
非特許文献２等に記載されているように、価数を合わせるために、高価数のドナイオンに合わせてＮｉ２＋、Ｃｏ２＋等の低価数のアクセプタイオンを共ドープすることにより、特性が向上することが知られている（＝リラクサ系）。例えば、ＰＺＴにＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を添加する系が挙げられる。この系では、Ｎｂ５＋に対してＮｉ２＋を共ドープすることによりＢサイトの平均価数を＋４価として、熱平衡状態としている。この系では、Ｎｂの高濃度ドープが可能である。
As described in
しかしながら、非特許文献１に記載されているように、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋等の低価数のアクセプタイオンは強誘電特性を下げることが知られており、アクセプタイオンを共ドープするリラクサ系ではドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
However, as described in
近年、特許文献１〜８には、アクセプタイオンを共ドープすることなく、Ｂサイトに１０〜５０モル％のＶ，Ｎｂ，Ｔａ等のドナイオンを添加した強誘電体膜が開示されている。
特許文献１〜８に記載の強誘電体膜はいずれもゾルゲル法によって成膜されている。ゾルゲル法は熱平衡プロセスであり、特許文献１〜８に記載の方法では、焼結を促進して熱平衡状態を得るために、焼結助剤としてＳｉを添加することが必須となっている。焼結助剤としては、Ｓｉの他にＧｅ及びＳｎも知られている。かかる焼結助剤を添加すると強誘電特性が低下するため、特許文献１〜８に記載の方法では、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
The ferroelectric films described in
特許文献１〜８に記載の方法では、焼結助剤としてＳｉを添加することで比較的低温焼成が可能となっているが、この場合、膜厚を厚くするとクラックが入るため、１μｍ以下の薄膜しか成膜することができない。特許文献１〜８では実際、０．２μｍ程度の薄膜しか成膜されていない。強誘電体メモリ等の用途ではかかる薄膜でもよいが、圧電素子では充分な変位が得られないため、強誘電体膜の膜厚は３μｍ以上が好ましい。薄膜の積層を繰り返すことで膜厚を厚くすることはできなくはないが、実用的ではない。
In the methods described in
また、特許文献７に記載されているように、特許文献１〜８に記載のゾルゲル法では、Ｐｂ欠損が起こりやすい。Ｐｂ欠損が起こると、強誘電体性能が低下する傾向にあり、好ましくない。 Moreover, as described in Patent Document 7, Pb deficiency is likely to occur in the sol-gel method described in Patent Documents 1-8. When Pb deficiency occurs, the ferroelectric performance tends to decrease, which is not preferable.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトに１０モル％以上のドナイオンを添加することが可能なＰＺＴ系の強誘電体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記製造方法により、Ｂサイトに１０モル％以上のドナイオンが添加され、強誘電性能に優れたＰＺＴ系の強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ａサイト欠損がなく、Ｂサイトに１０モル％以上のドナイオンが添加されたＰＺＴ系の強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、Ｂサイトに１０モル％以上のドナイオンが添加され、３．０μｍ以上の膜厚を有するＰＺＴ系の強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a PZT-based ferroelectric film capable of adding 10 mol% or more of donor ions to the B site without adding a sintering aid or acceptor ions. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a PZT-based ferroelectric film excellent in ferroelectric performance by adding 10 mol% or more of donor ions to the B site by the above production method.
Another object of the present invention is to provide a PZT-based ferroelectric film having no A site deficiency and having 10 mol% or more of donor ions added to the B site.
Another object of the present invention is to provide a PZT-based ferroelectric film having a thickness of 3.0 μm or more in which 10 mol% or more of donor ions are added to the B site.
本発明の強誘電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＭｙ］Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＡはＡサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素である。
Ｚｒ，Ｔｉ，及びＭはＢサイト元素である。ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０＜ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」は含量８０質量％以上の成分と定義する。
The ferroelectric film of the present invention has a columnar crystal film structure composed of a large number of columnar crystals, and is characterized by containing a perovskite oxide represented by the following formula (P) as a main component.
A 1 + δ [(Zr x Ti 1-x ) 1-y M y ] O z (P)
(In the formula, A is an A-site element and is at least one element mainly composed of Pb.
Zr, Ti, and M are B site elements. M is at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, and Sb.
0 <x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.4.
Although δ = 0 and z = 3 are standard, these values may deviate from the reference value within a range where a perovskite structure can be taken. )
In the present specification, the “main component” is defined as a component having a content of 80% by mass or more.
本発明では、Ｓｉを実質的に含まない強誘電体膜を提供することができる。「Ｓｉを実質的に含まない」とは、不可避不純物を除けばＳｉを含まないことを意味する。
本発明では、式（Ｐ）中のδが０＜δ≦０．２の範囲内にあるＡサイト元素がリッチな組成の強誘電体膜を提供することができる。
In the present invention, a ferroelectric film substantially free of Si can be provided. “Substantially free of Si” means that Si is not included except for inevitable impurities.
In the present invention, it is possible to provide a ferroelectric film having a composition rich in the A-site element in which δ in the formula (P) is in the range of 0 <δ ≦ 0.2.
本発明の強誘電体膜において、式（Ｐ）中のｙが０．２≦ｙ≦０．４の範囲内にあることが好ましい。
本発明の強誘電体膜において、式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物におけるＡサイトの好適な添加元素としては、Ｂｉが挙げられる。
本発明では、式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
In the ferroelectric film of the present invention, y in the formula (P) is preferably in the range of 0.2 ≦ y ≦ 0.4.
In the ferroelectric film of the present invention, a suitable additive element at the A site in the perovskite oxide represented by the formula (P) is Bi.
In the present invention, a ferroelectric film having a perovskite oxide represented by the formula (P) as a main component and a film thickness of 3.0 μm or more can be provided.
本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法が挙げられる。 The ferroelectric film of the present invention can be formed by a non-thermal equilibrium process. As a suitable film formation method for the ferroelectric film of the present invention, a sputtering method may be mentioned.
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
When the ferroelectric film of the present invention is formed by sputtering, it is the difference between the film formation temperature Ts (° C.), the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation, and the floating potential Vf (V). Vs−Vf (V) is preferably formed under film forming conditions satisfying the following formulas (1) and (2), and formed under film forming conditions satisfying the following formulas (1) to (3). It is particularly preferred to carry out the membrane.
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2),
10 ≦ Vs−Vf (V) ≦ 35 (3)
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
In this specification, “film formation temperature Ts (° C.)” means the center temperature of the substrate on which film formation is performed.
In this specification, the “plasma potential Vs and floating potential Vf” are measured by a single probe method using a Langmuir probe. The floating potential Vf is measured in as short a time as possible so that the tip of the probe is placed in the vicinity of the substrate (about 10 mm from the substrate) so as not to include errors due to the film being deposited on the probe. To do.
The potential difference Vs−Vf (V) between the plasma potential Vs and the floating potential Vf can be directly converted to the electron temperature (eV). This corresponds to an electron temperature of 1 eV = 11600 K (K is an absolute temperature).
本発明の強誘電体素子は、上記の本発明の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の強誘電体素子からなる圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
A ferroelectric element of the present invention includes the ferroelectric film of the present invention described above and an electrode for applying an electric field to the ferroelectric film.
The liquid ejection device of the present invention includes a piezoelectric element comprising the ferroelectric element of the present invention,
A liquid storage chamber in which liquid is stored, and a liquid storage and discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber are provided.
本発明は、ＰＺＴ系の強誘電体膜において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトに１０〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明の強誘電体膜は、Ｂサイトに１０〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れた膜である。本発明の強誘電体膜では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。 The present invention realizes the addition of 10 to 40 mol% of donor ions to the B site without adding a sintering aid or acceptor ions in a PZT-based ferroelectric film. The ferroelectric film of the present invention is a film excellent in ferroelectric performance (piezoelectric performance) because a high concentration of 10-40 mol% of donor ions is added to the B site. In the ferroelectric film of the present invention, since a high concentration of donor ions applied to the B site can be added without adding a sintering aid or acceptor ion, a decrease in ferroelectric performance due to the sintering aid or acceptor ion is suppressed. Therefore, the improvement of the ferroelectric performance due to the addition of dona ions is maximized.
「強誘電体膜」
本発明者は、スパッタ法等の非熱平衡プロセスにより成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトに１０モル％以上のドナイオンを添加できることを見出した。本発明者は具体的には、Ｂサイトに１０〜４０モル％のドナイオンを添加できることを見出した。本発明者はまた、この方法により成膜される膜は多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有することを見出した。特許文献１〜８に記載のゾルゲル法では、かかる柱状結晶膜構造は得られない。
"Ferroelectric film"
The present inventor has found that by forming a film by a non-thermal equilibrium process such as sputtering, 10 mol% or more of donor ions can be added to the B site without adding a sintering aid or acceptor ions. Specifically, the present inventor has found that 10-40 mol% of donor ions can be added to the B site. The inventor has also found that a film formed by this method has a columnar crystal film structure composed of a large number of columnar crystals. In the sol-gel method described in
すなわち、本発明の強誘電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有し、下記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＭｙ］Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＡはＡサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素である。
Ｚｒ，Ｔｉ，及びＭはＢサイト元素である。ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０＜ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
That is, the ferroelectric film of the present invention has a columnar crystal film structure composed of a large number of columnar crystals, and is mainly composed of a perovskite oxide represented by the following formula (P). is there.
A 1 + δ [(Zr x Ti 1-x ) 1-y M y ] O z (P)
(In the formula, A is an A-site element and is at least one element mainly composed of Pb.
Zr, Ti, and M are B site elements. M is at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, and Sb.
0 <x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.4.
Although δ = 0 and z = 3 are standard, these values may deviate from the reference value within a range where a perovskite structure can be taken. )
「背景技術」の項において、非特許文献２等には、ドナイオンを高濃度ドープするために、Ｎｉ２＋及びＣｏ２＋等のアクセプタイオンを共ドープすることが提案されていることを述べたが、本発明ではかかるアクセプタイオンを実質的に含まない強誘電体膜を提供することができる。
In the section “Background Art”,
特許文献１〜８に記載の方法では、焼結助剤としてＳｉを添加することが必須であるが、本発明ではＳｉを実質的に含まない強誘電体膜を提供することができる。焼結助剤としてはＧｅ及びＳｎも知られているが、本発明ではＧｅ及びＳｎを実質的に含まない強誘電体膜を提供することもできる。
In the methods described in
焼結助剤やアクセプタイオンによって強誘電性能の低下が抑制することが知られているが、本発明ではかかる焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。なお、本発明では、焼結助剤やアクセプタイオンを必須としないが、特性に支障のない限り、これらを添加することは差し支えない。 Although it is known that the deterioration of the ferroelectric performance is suppressed by the sintering aid and acceptor ions, in the present invention, since the sintering aid and acceptor ions are not essential, the strong strength due to the sintering aid or acceptor ions. The decrease in dielectric performance is suppressed, and the improvement in ferroelectric performance due to the addition of donor ions is maximized. In the present invention, sintering aids and acceptor ions are not essential, but they can be added as long as the characteristics are not hindered.
本発明の強誘電体膜では、基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有するので、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造では、高い圧電性能が得られ、好ましい。 Since the ferroelectric film of the present invention has a columnar crystal film structure composed of a number of columnar crystals extending non-parallel to the substrate surface, an alignment film having a uniform crystal orientation can be obtained. Such a film structure is preferable because high piezoelectric performance can be obtained.
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
For piezoelectric strain,
(1) A normal electric field induced piezoelectric strain that expands and contracts in the electric field application direction when the vector component of the spontaneous polarization axis coincides with the electric field application direction,
(2) Piezoelectric strain generated by reversibly rotating the polarization axis by non-180 ° by increasing or decreasing the electric field applied intensity,
(3) Piezoelectric strain that uses a volume change due to phase transition by changing the phase of the crystal by increasing or decreasing the electric field applied intensity,
(4) Larger strain can be obtained by using a material that has the property of phase transition upon application of an electric field and having a crystalline orientation structure that includes a ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the direction of the spontaneous polarization axis. Piezoelectric strain using engineered domain effect (when engineered domain effect is used, it may be driven under conditions where phase transition occurs, or it may be driven within a range where phase transition does not occur) It is done.
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、強誘電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜が得られる。 A desired piezoelectric strain can be obtained by using the piezoelectric strains (1) to (4) singly or in combination. In addition, any of the above piezoelectric strains (1) to (4) can have a larger piezoelectric strain by adopting a crystal orientation structure corresponding to the principle of strain generation. Therefore, in order to obtain high piezoelectric performance, the ferroelectric film preferably has crystal orientation. For example, in the case of a PZT ferroelectric film having an MPB composition, a columnar crystal film with a (100) orientation can be obtained.
柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
強誘電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
The growth direction of the columnar crystals may be non-parallel to the substrate surface, and may be substantially vertical or oblique.
The average column diameter of the many columnar crystals forming the ferroelectric film is not particularly limited and is preferably 30 nm or more and 1 μm or less. If the average column diameter of the columnar crystals is too small, sufficient crystal growth as a ferroelectric material may not occur, and a desired ferroelectric performance (piezoelectric performance) may not be obtained. If the average column diameter of the columnar crystals is excessive, the shape accuracy after patterning may decrease.
特許文献１〜８に記載のゾルゲル法ではＰｂ欠損が起こりやすく、Ｐｂ欠損が起こると強誘電体性能が低下する傾向にあるが、本発明によれば、上記式（Ｐ）中のδがδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成の強誘電体膜を提供することができ、δ＞０であるＡサイト元素がリッチな組成の強誘電体膜を提供することも可能である。本発明者は具体的には、上記式（Ｐ）中のδが０＜δ≦０．２であるＡサイト元素がリッチな組成の強誘電体膜を提供することができることを見出している。なお、本発明では、このようにδ≧０であるＡサイト元素の欠損のない組成の強誘電体膜を提供することができるが、特性に支障のない限り、Ａサイト欠損があっても構わない
本発明の強誘電体膜において、式（Ｐ）中のｙが０．２≦ｙ≦０．４の範囲内にあることが好ましい。本発明者は、ｙ＜０．２では分極-電界特性（ＰＥ特性）が正側に偏った非対称ヒステリシスを示し、０．２≦ｙではその非対称性が緩和されて、対称ヒステリシスに近くなることを見出している。ＰＥヒステリシスが非対称であることは、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２とが異なること（｜Ｅｃ１｜≠Ｅｃ２）により定義される。
In the sol-gel method described in
通常、強誘電体膜は、下部電極と強誘電体膜と上部電極とが順次積み重ねられた強誘電体素子の形態で使用され、下部電極と上部電極とのうち、一方の電極を印加電圧が０Ｖに固定されるグランド電極とし、他方の電極を印加電圧が変動されるアドレス電極として、駆動される。駆動しやすいことから、通常は下部電極をグランド電極とし、上部電極をアドレス電極として、駆動が行われる。「強誘電体膜に負電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に負電圧を印加した状態を意味する。同様に、「強誘電体膜に正電界が印加されている状態」とは、アドレス電極に正電圧を印加した状態を意味する。 Usually, a ferroelectric film is used in the form of a ferroelectric element in which a lower electrode, a ferroelectric film, and an upper electrode are sequentially stacked, and an applied voltage is applied to one of the lower electrode and the upper electrode. The ground electrode is fixed at 0V, and the other electrode is driven as an address electrode whose applied voltage is varied. Since it is easy to drive, the driving is usually performed using the lower electrode as a ground electrode and the upper electrode as an address electrode. The “state in which a negative electric field is applied to the ferroelectric film” means a state in which a negative voltage is applied to the address electrodes. Similarly, “a state where a positive electric field is applied to the ferroelectric film” means a state where a positive voltage is applied to the address electrodes.
正側に偏ったＰＥ非対称ヒステリシスを有する強誘電体膜では、正電界を印加した場合は分極されにくく、負電界を印加した場合は分極されやすい。この場合、正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。負電界を印加するには、上部電極の駆動ドライバＩＣを負電圧用にする必要があるが、負電圧用は汎用されておらず、ＩＣの開発コストがかかってしまう。下部電極をパターニングしてアドレス電極とし上部電極をグランド電極とすれば、汎用の正電圧用の駆動ドライバＩＣを用いることができるが、製造プロセスが複雑になり、好ましくない。０．２≦ｙ≦０．４ではＰＥ特性が対称ヒステリシスに近くなるため、駆動の観点から、好ましい。 A ferroelectric film having PE asymmetric hysteresis biased to the positive side is not easily polarized when a positive electric field is applied, and is easily polarized when a negative electric field is applied. In this case, piezoelectric characteristics are difficult to be obtained when a positive electric field is applied, and piezoelectric characteristics are likely to be obtained when a negative electric field is applied. In order to apply a negative electric field, the drive driver IC for the upper electrode needs to be used for a negative voltage, but the negative voltage is not widely used, and the development cost of the IC is increased. If the lower electrode is patterned to be an address electrode and the upper electrode is a ground electrode, a general-purpose positive voltage driver IC can be used, but the manufacturing process becomes complicated, which is not preferable. 0.2 ≦ y ≦ 0.4 is preferable from the viewpoint of driving because the PE characteristics are close to symmetrical hysteresis.
本発明の強誘電体膜において、式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物におけるＡサイトの好適な添加元素としては特に制限されず、Ｂｉ等が好ましい。本発明者は、ＡサイトにＢｉを添加することにより、ｙ＜０．２においても、ＰＥヒステリシスの非対称性が緩和されて、対称ヒステリシスに近くなることを見出している。 In the ferroelectric film of the present invention, a suitable additive element at the A site in the perovskite oxide represented by the formula (P) is not particularly limited, and Bi or the like is preferable. The present inventor has found that by adding Bi to the A site, the asymmetry of the PE hysteresis is relaxed and becomes close to the symmetric hysteresis even at y <0.2.
また、式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＴｉとＺｒの組成を示すｘの値は、０＜ｘ≦０．７であればよいが、正方晶相と菱面体相との相転移点であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成の近傍となる値であればより高い強誘電性能が得られ、好ましい。すなわち、０．４５＜ｘ≦０．７であることが好ましく、０．４７＜ｘ＜０．５７であることがより好ましい。
本発明では、式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、３．０μｍ以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
Further, in the perovskite oxide represented by the formula (P), the value of x indicating the composition of Ti and Zr may be 0 <x ≦ 0.7, but the tetragonal phase and the rhombohedral phase A value close to the morphotropic phase boundary (MPB) composition, which is the phase transition point, is preferable because higher ferroelectric performance can be obtained. That is, 0.45 <x ≦ 0.7 is preferable, and 0.47 <x <0.57 is more preferable.
In the present invention, a ferroelectric film having a perovskite oxide represented by the formula (P) as a main component and a film thickness of 3.0 μm or more can be provided.
「強誘電体膜の製造方法」
ＢサイトにドナイオンＭが１０〜４０モル％添加された上記の本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。
"Manufacturing method of ferroelectric film"
The ferroelectric film of the present invention in which 10-40 mol% of donor ions M are added to the B site can be formed by a non-thermal equilibrium process. Examples of suitable film formation methods for the ferroelectric film of the present invention include sputtering, plasma CVD, firing quench quench, annealing quench, and spray quench. As the film forming method of the present invention, the sputtering method is particularly preferable.
ゾルゲル法等の熱平衡プロセスでは、本来価数が合わない添加物を高濃度ドープすることが難しく、焼結助剤あるいはアクセプタイオンを用いるなどの工夫が必要であるが、非熱平衡プロセスではかかる工夫なしに、ドナイオンを高濃度ドープすることができる。 In thermal equilibrium processes such as the sol-gel method, it is difficult to dope high concentrations of additives that do not have the proper valence, and it is necessary to devise methods such as using sintering aids or acceptor ions. In addition, the donor ions can be doped at a high concentration.
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、スパッタリング装置の構成例と成膜の様子について説明する。ここでは、ＲＦ電源を用いるＲＦスパッタリング装置を例として説明するが、ＤＣ電源を用いるＤＣスパッタリング装置を用いることもできる。図１Ａは装置全体の概略断面図、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。 With reference to FIG. 1A and FIG. 1B, the structural example of a sputtering apparatus and the mode of film-forming are demonstrated. Here, an RF sputtering apparatus using an RF power source will be described as an example, but a DC sputtering apparatus using a DC power source can also be used. FIG. 1A is a schematic sectional view of the whole apparatus, and FIG. 1B is a diagram schematically showing a state during film formation.
図１Ａに示すように、スパッタリング装置１は、内部に、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。
As shown in FIG. 1A, the
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上にターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２はＲＦ電源１３に接続されている。
The
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。
A
図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。この蒸着を所定時間実施することで、所定厚の膜が成膜される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
As schematically shown in FIG. 1B, the gas G introduced into the
本発明の強誘電体膜をスパッタ法により成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましく、下記式（１）〜（３）を充足する成膜条件で成膜を行うことが特に好ましい（本発明者が先に出願している特願2006-263978号（本件出願時において未公開）を参照。）
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
When the ferroelectric film of the present invention is formed by sputtering, it is the difference between the film formation temperature Ts (° C.), the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation, and the floating potential Vf (V). Vs−Vf (V) is preferably formed under film forming conditions satisfying the following formulas (1) and (2), and formed under film forming conditions satisfying the following formulas (1) to (3). It is particularly preferable to carry out the membrane (see Japanese Patent Application No. 2006-263978 filed earlier by the present inventor (unpublished at the time of filing this application)).
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2),
10 ≦ Vs−Vf (V) ≦ 35 (3)
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。 The potential of the plasma space P becomes the plasma potential Vs (V). Usually, the substrate B is an insulator and is electrically insulated from the ground. Therefore, the substrate B is in a floating state, and the potential thereof is the floating potential Vf (V). The constituent element Tp of the target between the target T and the substrate B has a kinetic energy corresponding to an acceleration voltage of a potential difference Vs−Vf between the potential of the plasma space P and the potential of the substrate B. It is thought that it will collide with.
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図２に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
Ｖｓ−Ｖｆは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる（後記実施例３〜５を参照）。
The plasma potential Vs and the floating potential Vf can be measured using a Langmuir probe. When the tip of a Langmuir probe is inserted into the plasma P and the voltage applied to the probe is changed, for example, current-voltage characteristics as shown in FIG. 2 can be obtained (Mitsuharu Onuma, “Plasma and Film Formation Fundamentals” p. 90, published by Nikkan Kogyo Shimbun). In this figure, the probe potential at which the current becomes 0 is the floating potential Vf. This state is that the ion current and the electron current flow into the probe surface become equal. The surface of the metal in the insulating state and the surface of the substrate are at this potential. As the probe voltage is made higher than the floating potential Vf, the ionic current gradually decreases, and only the electron current reaches the probe. The voltage at this boundary is the plasma potential Vs.
Vs−Vf can be changed by installing a ground between the substrate and the target (see Examples 3 to 5 below).
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。 In the sputtering method, factors that affect the characteristics of the film to be formed include the film formation temperature, the type of substrate, the composition of the substrate, the surface energy of the substrate, and the film formation pressure if there is a film previously formed on the substrate. The oxygen amount in the atmospheric gas, the input electrode, the substrate / target distance, the electron temperature and electron density in the plasma, the active species density in the plasma and the lifetime of the active species are considered.
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１４を参照）。 The present inventor has found that among the various film formation factors, the characteristics of the film to be formed largely depend on two factors of the film formation temperature Ts and Vs−Vf, and to optimize these factors. Thus, it was found that a good quality film can be formed. That is, when the film formation temperature Ts is plotted on the horizontal axis and Vs−Vf is plotted on the vertical axis and the film characteristics are plotted, it has been found that a good film can be formed within a certain range (see FIG. 14).
Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
It has been described that Vs−Vf correlates with the kinetic energy of the constituent element Tp of the target T colliding with the substrate B. As shown in the following equation, kinetic energy E is generally expressed as a function of temperature T, and therefore Vs−Vf is considered to have the same effect as temperature on substrate B.
E = 1 / 2mv 2 = 3 / 2kT
(Where m is mass, v is velocity, k is a constant, and T is absolute temperature.)
Vs−Vf is considered to have effects such as the effect of promoting surface migration and the effect of etching weakly bonded portions in addition to the same effect as temperature.
本発明者は、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している（図１４を参照）。 When the present inventor forms a PZT-based ferroelectric film, the film formation temperature is too low and the perovskite crystal grows well under the condition of Ts (° C.) <400 that does not satisfy the above formula (1). It has been found that the main film is formed with a pyrochlore phase (see FIG. 14).
本発明者はさらに、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１４を参照）。 Furthermore, when the present inventors form a PZT-based ferroelectric film, the film formation temperature Ts and Vs−Vf satisfy the above formula (2) under the condition of Ts (° C.) ≧ 400 that satisfies the above formula (1). By determining the film forming conditions within a range that satisfies the above, it is possible to stably grow a perovskite crystal having a small pyrochlore phase, and to suppress Pb loss stably, and to have a good crystal structure and film composition. It has been found that a high-quality ferroelectric film can be stably formed (see FIG. 14).
ＰＺＴ系強誘電体膜のスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。 In sputter deposition of a PZT-based ferroelectric film, it is known that Pb detachment easily occurs when the film is deposited at a high temperature. The present inventor has found that Pb loss depends not only on the film forming temperature but also on Vs−Vf. Of Pb, Zr, and Ti, which are constituent elements of PZT, Pb has the largest sputtering rate and is easily sputtered. For example, in Table 8.1.7 of “Vacuum Handbook” (published by ULVAC, Inc., published by Ohm), the sputtering rate under the conditions of Ar ion 300 ev is Pb = 0.75, Zr = 0.48, Ti = 0.65. Easily sputtered means that the sputtered atoms are likely to be re-sputtered after adhering to the substrate surface. It is considered that the greater the difference between the plasma potential and the substrate potential, that is, the greater the difference in Vs−Vf, the higher the resputtering rate and the more likely Pb loss occurs.
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式（２）である。
If the film-forming temperature Ts and Vs−Vf are both too low, the perovskite crystal tends not to grow well. Further, when at least one of the film forming temperature Ts and Vs−Vf is excessive, Pb loss tends to occur.
That is, under the condition of Ts (° C.) ≧ 400 that satisfies the above formula (1), when the film formation temperature Ts is relatively low, Vs−Vf is relatively high in order to allow the perovskite crystal to grow well. When the film formation temperature Ts is relatively high, Vs−Vf needs to be relatively low in order to suppress Pb loss. This is represented by the above formula (2).
本発明者はまた、ＰＺＴ系強誘電体膜を成膜する場合、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い強誘電体膜が得られることを見出している。 The present inventor also determines a film forming condition within a range satisfying the above formulas (1) to (3) when forming a PZT-based ferroelectric film, so that a ferroelectric film having a high piezoelectric constant can be obtained. It has been found that it can be obtained.
本発明者は、例えば、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲットの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの強誘電体膜を成膜できることを見出している。 For example, the inventor can grow a perovskite crystal without Pb loss by setting Vs−Vf (V) = about 42 under the condition of the film formation temperature Ts (° C.) = About 420. It has been found that the piezoelectric constant d 31 of the obtained film is as low as about 100 pm / V. Under this condition, Vs−Vf, that is, the energy of the constituent element Tp of the target that collides with the substrate is too high, so that defects are likely to occur in the film, and the piezoelectric constant is considered to decrease. The present inventor has found that a ferroelectric film having a piezoelectric constant d 31 ≧ 130 pm / V can be formed by determining the film forming conditions within a range satisfying the above formulas (1) to (3).
以上説明したように、本発明は、ＰＺＴ系の強誘電体膜において、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトに１０〜４０モル％のドナイオンを添加することを実現したものである。本発明の強誘電体膜は、Ｂサイトに１０〜４０モル％の高濃度のドナイオンが添加されたものであるので、強誘電性能（圧電性能）に優れた膜である。本発明の強誘電体膜では、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、Ｂサイトにかかる高濃度のドナイオンを添加できるので、焼結助剤やアクセプタイオンによる強誘電性能の低下が抑制され、ドナイオンの添加による強誘電性能の向上が最大限引き出される。 As described above, the present invention realizes the addition of 10-40 mol% of donor ions to the B site without adding a sintering aid or acceptor ion in a PZT-based ferroelectric film. It is. The ferroelectric film of the present invention is a film excellent in ferroelectric performance (piezoelectric performance) because a high concentration of 10-40 mol% of donor ions is added to the B site. In the ferroelectric film of the present invention, since a high concentration of donor ions applied to the B site can be added without adding a sintering aid or acceptor ion, a decrease in ferroelectric performance due to the sintering aid or acceptor ion is suppressed. Therefore, the improvement of the ferroelectric performance due to the addition of dona ions is maximized.
「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電体素子）、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
"Ferroelectric elements (piezoelectric elements), inkjet recording heads"
With reference to FIG. 3, the structure of a piezoelectric element (ferroelectric element) according to an embodiment of the present invention and an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) including the same will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view of the main part of the ink jet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）２は、基板２０上に、下部電極３０と強誘電体膜（圧電体膜）４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、強誘電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。強誘電体膜４０は上記式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする本発明の強誘電体膜である。
The piezoelectric element (ferroelectric element) 2 of the present embodiment is an element in which a
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの強誘電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
The
強誘電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、強誘電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、強誘電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
The pattern of the
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
The
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
The main component of the
The main component of the
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。強誘電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。強誘電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。
The thickness of the
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、強誘電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 generally includes an ink chamber (liquid storing chamber) 71 in which ink is stored via a
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
In the ink
基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
Instead of attaching the
The
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
"Inkjet recording device"
With reference to FIG. 4 and FIG. 5, a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
The illustrated ink
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
Each of the
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
In the
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
In the apparatus using roll paper, as shown in FIG. 4, a
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
The decurled and cut
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
The
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
Since ink adheres to the
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
A
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
The
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
The
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
A
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
A heating /
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
The printed matter obtained in this manner is outputted from the
When the main image and the test print are simultaneously printed on a large sheet of paper, the
The ink
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
(Design changes)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the design can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
本発明に係る実施例について説明する。 Embodiments according to the present invention will be described.
（実施例１）
成膜基板として、２５ｍｍ角のＳｉ基板上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。
上記基板に対して、ＲＦスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、ターゲット組成を変えて、Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施した。基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。成膜温度Ｔｓは５２５℃とした。強誘電体膜の膜厚は４μｍとした。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
上記強誘電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、本発明の強誘電体素子を得た。
Example 1
As a film formation substrate, an electrode-attached substrate was prepared in which a 30 nm thick Ti adhesion layer and a 300 nm thick Ir lower electrode were sequentially laminated on a 25 mm square Si substrate.
An RF sputtering apparatus is used for the substrate, and the target composition is changed under the conditions of a vacuum degree of 0.5 Pa and an Ar / O 2 mixed atmosphere (O 2 volume fraction of 2.5%). Different types of Nb-doped PZT ferroelectric films were formed. The distance between the substrate and the target was 60 mm. The substrate was placed in a floating state, and a film was formed by placing a ground at a location apart from the substrate, not between the target and the substrate. When the plasma potential Vs and the floating potential (potential in the vicinity of the substrate (= about 10 mm from the substrate)) Vf were measured, Vs−Vf (V) = about 12. The film formation temperature Ts was 525 ° C. The film thickness of the ferroelectric film was 4 μm. Hereinafter, Nb-doped PZT is abbreviated as “Nb-PZT”.
On the ferroelectric film, a Pt upper electrode was formed with a thickness of 100 nm by sputtering to obtain a ferroelectric element of the present invention.
ターゲット組成を変える以外は上記と同様にして、Ｔａ添加量の異なる複数種のＴａドープＰＺＴ強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。以降、ＴａドープＰＺＴは「Ｔａ−ＰＺＴ」と略記する。 Except for changing the target composition, a plurality of types of Ta-doped PZT ferroelectric films having different Ta addition amounts were formed in the same manner as described above, and a ferroelectric element was obtained for each. Hereinafter, Ta-doped PZT is abbreviated as “Ta-PZT”.
＜ＥＤＸ測定＞
Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜、及びＴａ添加量の異なる複数種のＴａ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＥＤＸによる組成分析を実施した。
いずれの膜もＰｂ１＋δ［（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）１−ｙＭｙ］Ｏｚ（ＭはＮｂ又はＴａ）で表される組成を有していた。Ｎｂ−ＰＺＴ膜ではｙ＝０．１２，０．１５，０．１８，０．２５の膜が得られた。Ｔａ−ＰＺＴ膜ではｙ＝０．０２〜０．２０の膜が得られた。いずれもの膜も１＋δ＝１．０２〜１．１０であり、Ｐｂリッチな組成であった。いずれもの膜も、酸素のＫ線強度が弱いため、２＜ｚ≦３程度であることは分かったが、酸素量ｚの特定はできなかった。
<EDX measurement>
Composition analysis by EDX was performed for each of a plurality of types of Nb-PZT ferroelectric films having different Nb addition amounts and a plurality of types of Ta-PZT ferroelectric films having different Ta addition amounts.
All the films had a composition represented by Pb 1 + δ [(Zr 0.52 Ti 0.48 ) 1-y M y ] O z (M is Nb or Ta). With the Nb-PZT film, films with y = 0.12, 0.15, 0.18, and 0.25 were obtained. With the Ta-PZT film, a film with y = 0.02 to 0.20 was obtained. All the films had 1 + δ = 1.02 to 1.10 and had a Pb-rich composition. In any film, since the K-line intensity of oxygen was weak, it was found that 2 <z ≦ 3, but the oxygen amount z could not be specified.
＜ＳＥＭ断面観察＞
Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜、及びＴａ添加量の異なる複数種のＴａ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＳＥＭ断面観察を実施したところ、いずれも基板面に対して略垂直方向に成長した多数の柱状結晶（平均柱径約１５０ｎｍ）からなる柱状結晶構造膜であった。
<SEM cross section observation>
When SEM cross-section observation was performed on each of a plurality of types of Nb-PZT ferroelectric films having different Nb addition amounts and a plurality of types of Ta-PZT ferroelectric films having different Ta addition amounts, both were observed with respect to the substrate surface. It was a columnar crystal structure film composed of a large number of columnar crystals (average column diameter of about 150 nm) grown in a substantially vertical direction.
＜ＸＲＤ測定＞
Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜、及びＴａ添加量の異なる複数種のＴａ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、ＸＲＤ測定を実施した。
Ｎｂ添加量１２〜１８モル％のＮｂ−ＰＺＴ膜はいずれも（１００）配向のペロブスカイト構造膜であった。Ｎｂ添加量２５モル％のＮｂ−ＰＺＴ膜は（１００）、（１１０）、（１１１）の３つに回折ピークが見られた。Ｔａ−ＰＺＴ膜はいずれも（１００）配向のペロブスカイト構造膜であった。
<XRD measurement>
XRD measurement was performed on each of a plurality of types of Nb-PZT ferroelectric films having different Nb addition amounts and a plurality of types of Ta-PZT ferroelectric films having different Ta addition amounts.
All of the Nb-PZT films having an Nb addition amount of 12 to 18 mol% were (100) -oriented perovskite structure films. In the Nb-PZT film having an Nb addition amount of 25 mol%, diffraction peaks were observed at three of (100), (110), and (111). All of the Ta-PZT films were (100) -oriented perovskite structure films.
＜ＰＥヒステリシス測定＞
Ｎｂ添加量の異なる複数種のＮｂ−ＰＺＴ強誘電体膜、及びＴａ添加量の異なる複数種のＴａ−ＰＺＴ強誘電体膜について各々、分極−電界ヒステリシス測定（ＰＥヒステリシス測定）を行い、最大分極値Ｐｍａｘ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。分極値がほぼ飽和してくるＥ＝１００ｋＶ／ｃｍにおける分極値をＰｍａｘとして求めた。
<PE hysteresis measurement>
For each of a plurality of types of Nb-PZT ferroelectric films having different Nb addition amounts and a plurality of types of Ta-PZT ferroelectric films having different Ta addition amounts, polarization-electric field hysteresis measurement (PE hysteresis measurement) is performed to obtain maximum polarization. The value Pmax (μC / cm 2 ) was determined. The polarization value at E = 100 kV / cm at which the polarization value is almost saturated was determined as Pmax.
ドナイオンＭの添加量（Ｂサイト中のモル濃度）と最大分極値Ｐｍａｘとの関係を図６に示す。図６に示すように、スパッタ法により成膜を行うことにより、焼結助剤やアクセプタイオンを添加することなく、ＰＺＴのＢサイトに１０モル％以上のドナイオンを添加できることが示された。特にＮｂ−ＰＺＴでは、１０〜２５モル％の範囲内で高い強誘電性能を示すことが明らかとなった。 FIG. 6 shows the relationship between the amount of donaion M added (molar concentration in the B site) and the maximum polarization value Pmax. As shown in FIG. 6, it was shown that by forming a film by sputtering, 10 mol% or more of donor ions can be added to the B site of PZT without adding a sintering aid or acceptor ions. In particular, Nb-PZT was found to exhibit high ferroelectric performance within a range of 10 to 25 mol%.
Ｎｂ添加量１２モル％と２５モル％のＰＥヒステリシス曲線を図７に示す。図７に示すように、Ｎｂ添加量１２モル％では負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２との差が大きく、ＰＥヒステリシスの非対称性が大きいのに対して、Ｎｂ添加量２５モル％では負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２との差が小さくなり、ＰＥヒステリシスは対称に近づくことが明らかとなった。 FIG. 7 shows PE hysteresis curves of Nb addition amounts of 12 mol% and 25 mol%. As shown in FIG. 7, when the Nb addition amount is 12 mol%, the difference between the absolute value of the coercive electric field Ec1 on the negative electric field side and the coercive electric field Ec2 on the positive electric field side is large, and the asymmetry of the PE hysteresis is large. When the Nb addition amount is 25 mol%, the difference between the absolute value of the coercive electric field Ec1 on the negative electric field side and the coercive electric field Ec2 on the positive electric field side becomes small, and it became clear that the PE hysteresis becomes closer to symmetry.
（実施例２）
ターゲット組成を変える以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴのＡサイトにＢｉを添加し、ＢサイトにＮｂを添加する系について実験を行った。Ｎｂ添加量及びＢｉ添加量の異なる２種の強誘電体膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。
(Example 2)
An experiment was conducted on a system in which Bi was added to the A site of PZT and Nb was added to the B site in the same manner as in Example 1 except that the target composition was changed. Two types of ferroelectric films having different Nb addition amounts and Bi addition amounts were formed, and ferroelectric elements were obtained for each.
＜ＥＤＸ測定＞
実施例１と同様にＥＤＸ測定を実施したところ、得られた膜は、Ｎｂ添加量が１４モル％でありＢｉ添加量が６％である強誘電体膜と、Ｎｂ添加量が１６モル％でありＢｉ添加量が９％である強誘電体膜であった。
<EDX measurement>
When the EDX measurement was performed in the same manner as in Example 1, the obtained film had a ferroelectric film in which the Nb addition amount was 14 mol% and the Bi addition amount was 6%, and the Nb addition amount was 16 mol%. A ferroelectric film having a Bi addition amount of 9%.
＜ＰＥヒステリシス測定＞
実施例１と同様にＰＥヒステリシス測定を実施した。ＰＥヒステリシス曲線を図８に示す。図８には、実施例１のＮｂ添加量１２モル％のデータも合わせて図示してある。
図８に示すように、Ｎｂ添加量１２モル％Ｂｉ添加量０モル％では負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２との差が大きく、ＰＥヒステリシスの非対称性が大きいのに対して、Ｎｂに合わせてＢｉを添加することにより、負電界側の抗電界Ｅｃ１の絶対値と正電界側の抗電界Ｅｃ２との差が小さくなり、ＰＥヒステリシスは対称に近づくことが明らかとなった。
<PE hysteresis measurement>
PE hysteresis measurement was performed in the same manner as in Example 1. The PE hysteresis curve is shown in FIG. FIG. 8 also shows the data of the Nb addition amount of 12 mol% in Example 1.
As shown in FIG. 8, when the Nb addition amount is 12 mol% and the Bi addition amount is 0 mol%, the difference between the absolute value of the coercive electric field Ec1 on the negative electric field side and the coercive electric field Ec2 on the positive electric field side is large. On the other hand, by adding Bi in accordance with Nb, the difference between the absolute value of the coercive electric field Ec1 on the negative electric field side and the coercive electric field Ec2 on the positive electric field side becomes small, and the PE hysteresis may approach symmetry. It became clear.
（実施例３）
特定の成膜条件を変える以外は実施例１と同様にして、真性ＰＺＴ膜及びＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を実施し、それぞれについて強誘電体素子を得た。真性ＰＺＴ強誘電体膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３ターゲットを用い、Ｎｂ−ＰＺＴ膜の成膜ではＰｂ１．３Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３ターゲットを用いて、成膜を行った。
(Example 3)
Intrinsic PZT films and Nb-PZT films were formed in the same manner as in Example 1 except that specific film formation conditions were changed, and ferroelectric elements were obtained for the respective films. A Pb 1.3 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 target is used for forming an intrinsic PZT ferroelectric film, and a Pb 1.3 Zr 0.43 Ti 0.44 Nb 0 is used for forming an Nb-PZT film. The film was formed using a .13 O 3 target.
基板／ターゲット間距離は６０ｍｍとした。基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位（基板近傍（＝基板から約１０ｍｍ）の電位）Ｖｆを測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２であった。 The distance between the substrate and the target was 60 mm. The substrate was placed in a floating state, and a film was formed by placing a ground at a location apart from the substrate, not between the target and the substrate. When the plasma potential Vs and the floating potential (potential in the vicinity of the substrate (= about 10 mm from the substrate)) Vf were measured, Vs−Vf (V) = about 12.
このプラズマ条件下で、４５０〜６００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、成膜を行った。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃ではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外の成膜温度ＴｓではＰＺＴ膜を成膜した。得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図９に示す。 Under this plasma condition, the film formation temperature Ts was changed within the range of 450 to 600 ° C., and film formation was performed. An Nb-PZT film was formed at a film formation temperature Ts = 525 ° C., and a PZT film was formed at other film formation temperatures Ts. XRD measurement of the obtained film was performed. The XRD pattern of the main film obtained is shown in FIG.
図９に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４７５〜５７５℃の範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。成膜温度Ｔｓ＝４５０℃では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４７５℃は、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５７５℃から配向性が崩れ始めたので、成膜温度Ｔｓ＝５７５℃を「▲」と判定し、成膜温度Ｔｓ＝６００℃を「×」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝５００〜５５０℃の範囲内において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した。 As shown in FIG. 9, under the condition of Vs−Vf (V) = about 12, a perovskite crystal having crystal orientation was obtained within the film forming temperature Ts = 475 to 575 ° C. At the film formation temperature Ts = 450 ° C., a film with a pyrochlore phase as the main film was obtained. The film forming temperature Ts = 475 ° C. was judged as “▲” because pyrochlore phase was observed in other samples prepared under the same conditions. Since the orientation started to break from the film formation temperature Ts = 575 ° C., the film formation temperature Ts = 575 ° C. was determined as “▲”, and the film formation temperature Ts = 600 ° C. was determined as “x”. Since a perovskite crystal having good crystal orientation was stably obtained within the range of the film forming temperature Ts = 500 to 550 ° C., it was determined as “●”.
得られた各強誘電体膜について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。結果を図１０に示す。図１０中の「Ｐｂ／Ｂサイト元素」は、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ、又はＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比を示している。 Composition analysis by XRF was performed on each obtained ferroelectric film. The results are shown in FIG. “Pb / B site element” in FIG. 10 indicates the ratio between the molar amount of Pb and the total molar amount of the B site element (Zr + Ti or Zr + Ti + Nb).
図１０に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０〜５５０℃の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４５０℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。また、成膜温度Ｔｓが６００℃以上では、Ｐｂ抜けのためペロブスカイト結晶が成長しなかった。 As shown in FIG. 10, under the condition of Vs−Vf (V) = about 12, in the range of film formation temperature Ts = 350 to 550 ° C., Pb missing of 1.0 ≦ Pb / B site element ≦ 1.3 is achieved. No PZT film or Nb-PZT film could be formed. However, when the film formation temperature Ts was 450 ° C. or lower, the perovskite crystal did not grow due to insufficient film formation temperature. Further, when the film formation temperature Ts was 600 ° C. or higher, the perovskite crystal did not grow due to Pb loss.
例えば、Ｖｓ−Ｖｆ（ｅＶ）＝約１２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜の組成は、Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３であった。
上記Ｐｂ１．１２Ｚｒ０．４３Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．１３Ｏ３のサンプルについて、強誘電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
For example, the composition of the Nb-PZT film formed under the conditions of Vs−Vf (eV) = about 12 and the film forming temperature Ts = 525 ° C. is Pb 1.12 Zr 0.43 Ti 0.44 Nb 0.13 O 3 .
For the sample of Pb 1.12 Zr 0.43 Ti 0.44 Nb 0.13 O 3 , when the piezoelectric constant d 31 of the ferroelectric film was measured by the cantilever method, the piezoelectric constant d 31 was 250 pm / V. It was high and good.
（実施例４）
装置のプラズマ状態を変えるため、基板の付近にアースを配して、成膜を行った。このときのプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆを実施例３と同様に測定したところ、Ｖｓ−Ｖｆは約４２Ｖであった。このプラズマ条件下で、３８０〜５００℃の範囲内で成膜温度Ｔｓを変化させて、ＰＺＴ膜の成膜を行い、得られた膜のＸＲＤ測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図１１に示す。
Example 4
In order to change the plasma state of the apparatus, a film was formed by placing an earth near the substrate. When the plasma potential Vs and the floating potential Vf at this time were measured in the same manner as in Example 3, Vs−Vf was about 42V. Under this plasma condition, the film formation temperature Ts was changed within the range of 380 to 500 ° C. to form a PZT film, and XRD measurement of the obtained film was performed. The XRD pattern of the main film obtained is shown in FIG.
図１１に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝４２０℃において、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られたので、「●」と判定した。成膜温度Ｔｓ＝４００℃以下及び４６０℃以上では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。 As shown in FIG. 11, under the condition of Vs−Vf (V) = about 42, a perovskite crystal having good crystal orientation was obtained at the film forming temperature Ts = 420 ° C. . When the film formation temperature was Ts = 400 ° C. or lower and 460 ° C. or higher, a film having a pyrochlore phase as a main film was obtained.
実施例３と同様に、得られた各ＰＺＴ膜について組成分析を実施した。結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２の条件では、成膜温度Ｔｓ＝３５０℃以上４５０℃未満の範囲において、１．０≦Ｐｂ／Ｂサイト元素≦１．３のＰｂ抜けのないＰＺＴ膜を成膜することができた。ただし、成膜温度Ｔｓが４００℃以下では成膜温度不足のためペロブスカイト結晶が成長しなかった。 In the same manner as in Example 3, composition analysis was performed on each of the obtained PZT films. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 12, under the condition of Vs−Vf (V) = about 42, Pb of 1.0 ≦ Pb / B site element ≦ 1.3 in the film forming temperature Ts = 350 ° C. or higher and lower than 450 ° C. A PZT film having no voids could be formed. However, when the film formation temperature Ts was 400 ° C. or lower, the perovskite crystal did not grow due to insufficient film formation temperature.
（実施例５）
さらに、アースの位置を変えることでＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を変えて、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜の成膜を行い、実施例４と同様に評価した。Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約２２、約３２、約４５、約５０の条件について、それぞれ成膜温度Ｔｓを変えて、成膜を実施した。実施例３〜５を通して、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃であり、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約１２、約３２、約４５の成膜条件で成膜したサンプルがＮｂ−ＰＺＴ膜であり、それ以外のサンプルがＰＺＴ膜である。
(Example 5)
Furthermore, Vs-Vf (V) was changed by changing the position of the earth, and a PZT film or an Nb-PZT film was formed, and evaluation was performed in the same manner as in Example 4. Film formation was performed by changing the film formation temperature Ts under the conditions of Vs−Vf (V) = about 22, about 32, about 45, and about 50, respectively. Throughout Examples 3 to 5, the film formation temperature Ts = 525 ° C., and the samples formed under the film formation conditions of Vs−Vf (V) = about 12, about 32, and about 45 are Nb—PZT films, Samples other than those are PZT films.
ＸＲＤ測定結果が「×」のサンプルのＸＲＤパターン例を図１３に示す。図１３は、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約３２、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸＲＤパターンである。パイロクロア相がメインであることが示されている。 FIG. 13 shows an example XRD pattern of a sample with an XRD measurement result of “x”. FIG. 13 is an XRD pattern of an Nb-PZT film formed under the conditions of Vs−Vf (V) = about 32 and film formation temperature Ts = 525 ° C. It is shown that the pyrochlore phase is the main.
（実施例３〜５の結果のまとめ）
図１４に、実施例３〜５のすべてのサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖｓ−Ｖｆを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした。図１４には、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１００の直線と、Ｖｓ−Ｖｆ＝−０．２Ｔｓ＋１３０の直線を引いてある。
(Summary of results of Examples 3 to 5)
In FIG. 14, the XRD measurement results are plotted for all the samples of Examples 3 to 5, with the film formation temperature Ts as the horizontal axis and Vs−Vf as the vertical axis. In FIG. 14, a straight line of Vs−Vf = −0.2Ts + 100 and a straight line of Vs−Vf = −0.2Ts + 130 are drawn.
図１４には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な強誘電体膜を安定的に成膜できることが示されている。図１４中のデータは多くが真性ＰＺＴ膜のデータであり、Ｎｂ−ＰＺＴ膜のデータは２点のみであるが、真性ＰＺＴ膜もＮｂ−ＰＺＴ膜も好適な成膜条件は同様である。
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
In FIG. 14, in the PZT film or the Nb-PZT film, the perovskite crystal with less pyrochlore phase is stably grown by determining the film formation conditions within the range satisfying the following formulas (1) and (2). In addition, it has been shown that Pb loss can be stably suppressed, and a high-quality ferroelectric film having a good crystal structure and film composition can be stably formed. Although most of the data in FIG. 14 are data of the intrinsic PZT film and the data of the Nb-PZT film are only two points, suitable conditions for forming the intrinsic PZT film and the Nb-PZT film are the same.
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2)
本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。 The ferroelectric film of the present invention includes a piezoelectric actuator mounted on an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe, and a ferroelectric memory. It can be preferably used for ferroelectric elements such as.
２ 圧電素子（強誘電体素子）
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 強誘電体膜（圧電体膜）
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
2 Piezoelectric elements (ferroelectric elements)
3, 3K, 3C, 3M, 3Y Inkjet recording head (liquid ejection device)
20
70 Ink nozzle (liquid storage and discharge member)
71 Ink chamber (liquid storage chamber)
72 Ink ejection port (liquid ejection port)
100 Inkjet recording device
Claims (16)
Ａ１＋δ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＭｙ］Ｏｚ・・・（Ｐ）
（式中、ＡはＡサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素である。
Ｚｒ，Ｔｉ，及びＭはＢサイト元素である。ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。
０＜ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４。
δ＝０及びｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。） A ferroelectric film having a columnar crystal film structure composed of a large number of columnar crystals and comprising a perovskite oxide represented by the following formula (P) as a main component.
A 1 + δ [(Zr x Ti 1-x ) 1-y M y ] O z (P)
(In the formula, A is an A-site element and is at least one element mainly composed of Pb.
Zr, Ti, and M are B site elements. M is at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, and Sb.
0 <x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.4.
Although δ = 0 and z = 3 are standard, these values may deviate from the reference value within a range where a perovskite structure can be taken. )
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２） The film formation temperature Ts (° C.) and Vs−Vf (V), which is the difference between the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation and the floating potential Vf (V), are expressed by the following equations (1) and ( 9. The ferroelectric film according to claim 8, wherein the ferroelectric film is formed under a film forming condition that satisfies 2).
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2)
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３） The film formation temperature Ts (° C.) and Vs−Vf (V), which is the difference between the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation and the floating potential Vf (V), are expressed by the following formulas (1) to ( The ferroelectric film according to claim 8, wherein the ferroelectric film is formed under a film forming condition that satisfies 3).
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2),
10 ≦ Vs−Vf (V) ≦ 35 (3)
非熱平衡プロセスにより成膜を行うことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 In the manufacturing method of the ferroelectric film according to claim 1,
A method for producing a ferroelectric film, wherein the film is formed by a non-thermal equilibrium process.
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２） The film formation temperature Ts (° C.) and Vs−Vf (V), which is the difference between the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation and the floating potential Vf (V), are expressed by the following equations (1) and ( The method for producing a ferroelectric film according to claim 12, wherein film formation is performed under film formation conditions satisfying 2).
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2)
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３） The film formation temperature Ts (° C.) and Vs−Vf (V), which is the difference between the plasma potential Vs (V) in the plasma during film formation and the floating potential Vf (V), are expressed by the following formulas (1) to ( 13. The method of manufacturing a ferroelectric film according to claim 12, wherein the film is formed under film forming conditions satisfying 3).
Ts (° C.) ≧ 400 (1),
−0.2Ts + 100 <Vs−Vf (V) <− 0.2Ts + 130 (2),
10 ≦ Vs−Vf (V) ≦ 35 (3)
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。 A piezoelectric element comprising the ferroelectric element according to claim 15;
A liquid discharge apparatus comprising: a liquid storage chamber in which liquid is stored; and a liquid storage / discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber.
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