JP2008268334A - Toner for electrostatic charge development, developer for electrostatic charge development, cartridge, method for manufacturing toner for electrostatic charge development, and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic charge development, excellent in image storage property while achieving low temperature fixing. <P>SOLUTION: The toner for electrostatic charge development contains an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin and a colorant, and has a metal M (metal M represents group IIa metals in the periodic table (long-form periodic table) of elements) on the toner surface. The abundance XPS(M) [atm%] of the metal M on the toner surface measured by use of X-ray electron spectroscopy (XPS) and an average acid value of the toner surface AV(TN*Ave) [mgKOH/g] satisfy the formula (1):AV(TN*Ave)×5.62×10<SP>-2</SP>≤XPS(M)≤AV(TN*Ave)×1.31×10<SP>-1</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷現像用トナー（以下、電子写真トナーともいう）、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge developing toner (hereinafter also referred to as electrophotographic toner), an electrostatic charge developing developer, a cartridge, a method for producing an electrostatic charge developing toner, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。   In electrophotography, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure processes, an electrostatic latent image is developed with a developer containing toner to form a toner image, and the toner image is transferred to a recording medium. Fix and form an image. The developer used here includes a two-component developer comprising a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. In the production of toner, a so-called kneading and pulverizing method is generally used in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and a wax, cooled, finely pulverized, and further classified. Yes.

通常の混練粉砕製法で作製されたトナーにおいては、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。   In the toner prepared by the usual kneading and pulverizing method, the shape of the toner particles is indeterminate, and the surface structure of the toner particles slightly changes depending on the pulverization properties of the materials used and the conditions of the pulverization process. It is difficult to intentionally control the shape and surface structure.

これに対して、近年、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。   On the other hand, in recent years, a toner manufacturing method using a wet manufacturing method has been proposed as a means capable of intentionally controlling the shape and surface structure of the toner. Examples of the wet production method include a wet spheronization method capable of controlling the shape, a suspension granulation method capable of controlling the surface composition, a suspension polymerization method capable of controlling the internal composition, and an agglomeration and coalescence method.

一方、エネルギ−の省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大とを図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォ−ムアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。   On the other hand, as the demand for energy saving increases, in order to save power in the fixing process occupying a certain amount of power in the copying machine and expand the fixing area, the toner fixing temperature is lowered. It is necessary to make it. Lowering the toner fixing temperature not only saves power and expands the fixing area, but also reduces the waiting time until the fixing temperature on the surface of the fixing roll at the time of power input to the copying machine, so-called warm-up time. This makes it possible to shorten the time and extend the life of the fixing roll.

ところで、トナーの定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移温度の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があるため、定着温度の低温化と保存性との両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移温度をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャ−プメルト性をもつことが必要となる。   By the way, lowering the fixing temperature of the toner causes a decrease in the glass transition temperature of the toner at the same time, and there is a problem of deteriorating the storage stability of the toner. It was difficult to plan. In order to achieve both low temperature fixing and toner storage stability, it is necessary to have a so-called sharp melt property in which the toner viscosity rapidly decreases in a high temperature region while maintaining the glass transition temperature of the toner at a higher temperature. Become.

しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移温度や分子量などに変動幅があるため、シャ−プメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成や、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の製造コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。   However, since the resin used for the toner usually has a variation range in the glass transition temperature, the molecular weight, and the like, it is necessary to extremely align the resin composition and the molecular weight in order to obtain sharp melt properties. In order to obtain such a resin, it becomes necessary to adjust the molecular weight of the resin by using a special production method or by treating the resin with a chromatograph or the like, so that the production cost of the resin becomes very high, and In this case, unnecessary resin is by-produced, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection.

トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１から特許文献１９等参照）。   As a method for lowering the toner fixing temperature, it has been proposed to use a crystalline resin as a binder resin (see, for example, Patent Document 1 to Patent Document 19).

これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の変化が大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなる。また、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合には、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。   Although these methods can lower the fixing temperature, since the change in the resin viscosity with respect to the temperature change is large, a sufficient viscosity cannot be obtained at the time of preparation of the toner, for example, during kneading. As a result, the dispersibility of the toner is not stable, and a toner with uneven coloring and fixing properties is likely to be produced. Further, when the toner is produced using the kneading and pulverizing method, it becomes difficult to pulverize the kneaded product, which causes a problem that it is difficult to obtain a toner having a small particle diameter. In order to solve this problem, for example, there is a method of adding an auxiliary agent such as a thickener and a grinding auxiliary agent. However, these auxiliary agents are dispersed in the resin to break the crystallinity of the binder resin. Therefore, it is not preferable.

このような観点から、過剰な温度、混練エネルギ−を必要としない、上述した湿式製法によるトナー粒子の作製技術が盛んに検討されている。   From such a point of view, a toner particle production technique by the above-described wet manufacturing method that does not require excessive temperature and kneading energy has been actively studied.

しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャ−プメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、複数の特性を両立させることは容易ではない。   However, achieving the melt-melt property by means such as the molecular weight of the binder resin, the molecular weight distribution, the melt viscosity, and the inclusion of the crystalline resin results in a decrease in the resin strength, resulting in a decrease in the toner strength. In some cases, the image strength may be lowered, and it is not easy to achieve a plurality of characteristics.

また、結晶性樹脂の添加は、特に結着樹脂中への離型剤等の内包性などを低下させることもある他に、粒子サイズ、粒子形状制御など粒子作製安定性を損なう場合があり、トナーとしての品質以外にも影響を及ぼす。   In addition, the addition of the crystalline resin may reduce the encapsulation stability such as particle size, particle shape control, etc. It affects other than the quality of toner.

一方、近年、廃トナーレスの観点から、クリ−ナ−レス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されており、特にトナーリサイクル方式による画像形成方法に用いられるトナーには、粒子強度、粒子サイズ、形状均一性が求められる。しかし、これらの特性は、上記シャ−プメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。   On the other hand, in recent years, from the viewpoint of waste tonerless, an image forming method using a cleaner-less, toner recycling method has been proposed. In particular, toner used in an image forming method using a toner recycling method has a particle strength, Particle size and shape uniformity are required. However, these characteristics often hinder the attempt to achieve the sharp melt property.

更に、近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィ−が望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度の材料を用いた感光体や、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有する感光体などが用いられるようになりつつある。   Further, in recent years, long-life xerography has been desired in consideration of environmental load. In particular, in order to achieve a longer life, a photoreceptor using a material having a high hardness such as a-Si, a photoreceptor having a protective layer having a three-dimensional cross-linked structure on the outermost surface, and the like have been used. It's getting on.

これらの感光体の表面は一般的にクリーニングし難いため、クリーニング手段としてクリーニングブレードなどの機械的クリーニング手段を用いるような場合、クリーニング手段と感光体との当接部により大きな圧力をかける必要がある。この場合、当接部を通過するトナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあるため、特にトナーリサイクル方式では粒子強度の強いトナーが求められる。   Since the surface of these photoconductors is generally difficult to clean, when a mechanical cleaning means such as a cleaning blade is used as the cleaning means, it is necessary to apply a large pressure to the contact portion between the cleaning means and the photoconductor. . In this case, since the pressure exerted on the toner particles passing through the contact portion also tends to increase, a toner having a high particle strength is required particularly in the toner recycling system.

しかし、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、トナー粒子が柔らかくなるため、大きな圧力に対しては強度が不足するため、トナーリサイクル方式での利用が困難になったり、長期に渡る使用では外添剤がトナー表面に埋め込まれてトナーの流動性の低下を招いたりする。   However, when a crystalline resin is used as the binder resin, the toner particles become soft, so that the strength is insufficient for a large pressure, making it difficult to use the toner recycling method or for a long-term use. The external additive is embedded in the toner surface and causes a decrease in toner fluidity.

また、このような耐久性（強度）の低下を補うために、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いたトナーでは、トナー粒子中で結晶性樹脂、離型剤の分散性や、非晶性樹脂と離型剤および結晶性樹脂との相溶性に劣るため、結晶性樹脂や離型剤がトナーの表面に露出して保管安定性や帯電安定性の低下を招いてしまう。   In addition, in order to compensate for such a decrease in durability (strength), in a toner using a combination of an amorphous resin and a crystalline resin as a binder resin, a crystalline resin or a release agent is used in the toner particles. Since the dispersibility and compatibility between the amorphous resin and the release agent and the crystalline resin are poor, the crystalline resin and the release agent are exposed on the surface of the toner, resulting in a decrease in storage stability and charging stability. I will.

さらに、低温定着性とトナー耐久性などを両立する目的で、トナー中の離型剤や結晶性樹脂の分散性を制御する試みとして、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を含有し、離型剤の分散構造・表面露出状態を制御したトナーが提案されている。   Furthermore, for the purpose of achieving both low-temperature fixability and toner durability, as an attempt to control the dispersibility of the release agent and crystalline resin in the toner, it contains a crystalline polyester resin and a release agent. Toners with controlled dispersion structure and surface exposure have been proposed.

具体的には、多段重合により作製され、最外層以外に離型剤を含有させるトナー（例えば、特許文献２０参照）や、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとからなり、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとの共重合によって得られたブロックポリエステルを用いたトナー（例えば、特許文献２１参照）、マスタ−バッチを利用して作製されたトナー（例えば、特許文献２２参照）などが挙げられる。   Specifically, the toner is produced by multistage polymerization and contains a release agent in addition to the outermost layer (see, for example, Patent Document 20), and includes a crystalline polyester and an amorphous polyester as a binder resin. A polyester using a block polyester obtained by copolymerization of an amorphous block and a crystalline block constituting an amorphous polyester (see, for example, Patent Document 21), produced using a master batch. Examples thereof include toner (see, for example, Patent Document 22).

しかしながら、これらのトナーは、製造方法が特定の製法に制限される共に複雑でありあまり実用的ではない。さらに、低温定着性を向上させたり、離型性を向上させるためにトナー中に含まれる結晶性樹脂や離型剤の使用量を増やすと、離型剤の分散性の制御が困難になってくることが問題となる。   However, these toners are not practical because the production method is limited to a specific production method and is complicated. Furthermore, if the amount of the crystalline resin or the release agent contained in the toner is increased in order to improve the low-temperature fixability or the release property, it becomes difficult to control the dispersibility of the release agent. Coming is a problem.

上記の問題を解決するため、低温定着性、トナー耐久性、形状制御性などを両立出来るトナー製造方法としては、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを用いた湿式製法、特に凝集・合一法が有効である。   In order to solve the above problems, as a toner manufacturing method capable of achieving both low temperature fixability, toner durability, shape controllability, etc., a wet manufacturing method using a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin as a binder resin, The agglomeration and coalescence method is particularly effective.

この凝集・合一法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この凝集・合一法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。   In this aggregation / unification method, a resin dispersion is prepared by a method such as emulsion polymerization or dispersion emulsification, and on the other hand, a colorant particle dispersion in which a colorant is dispersed in a solvent is prepared, and these are mixed to produce a toner. In this method, aggregated particles corresponding to the particle diameter are formed and then fused to form toner particles. According to this aggregation / unification method, the toner shape can be arbitrarily controlled from an indeterminate shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition.

しかしながら、ポリエステル樹脂は水系媒体に分散しにくく、凝集・合一法で必要な微細な乳化粒子を作成することが困難である。そのため樹脂にスルホン酸成分を共重合することで水への親和性を向上させ、乳化を容易とする方法があるが、共重合量を多くすると樹脂抵抗の著しい低下を招いてしまい問題となる。よって、スルホン酸成分を多量に共重合することなくポリエステル樹脂の乳化を行うには、樹脂末端のカルボン酸成分量（酸価）をコントロールする必要があり、またポリエステル樹脂が十分な酸価を有すると、凝集・合一法における微細粒子の凝集制御（トナー構造制御）がより容易となる。   However, the polyester resin is difficult to disperse in an aqueous medium, and it is difficult to produce the fine emulsified particles required by the aggregation / unification method. Therefore, there is a method of improving the affinity for water by copolymerizing a sulfonic acid component to the resin and facilitating emulsification, but increasing the amount of copolymerization causes a significant decrease in resin resistance, which is a problem. Therefore, in order to emulsify the polyester resin without copolymerizing a large amount of the sulfonic acid component, it is necessary to control the amount of carboxylic acid component (acid value) at the terminal of the resin, and the polyester resin has a sufficient acid value. Then, the fine particle aggregation control (toner structure control) in the aggregation / unification method becomes easier.

以上のように、低温定着性、トナー耐久性、形状制御性などを両立するには、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを用いた凝集・合一法によるトナーが有効であるが、結着樹脂として用いるポリエステルは十分な酸価を有する必要がある。   As described above, in order to achieve both low-temperature fixability, toner durability, shape controllability, and the like, a toner based on an aggregation / unification method using crystalline polyester and amorphous polyester as a binder resin is effective. However, the polyester used as the binder resin needs to have a sufficient acid value.

しかしながら、ポリエステルが十分な酸価を有するとトナー粒子の吸湿性が高くなってしまい、多量に吸湿したトナーを熱定着に供した場合にポリエステルの加水分解が生じた結果、得られた定着画像の画像保存性が低下するという問題が発生してしまう。   However, when the polyester has a sufficient acid value, the hygroscopicity of the toner particles becomes high, and when the toner that has absorbed a large amount of moisture is subjected to heat fixing, the polyester is hydrolyzed. The problem that image storability deteriorates occurs.

なお、環境変化に対する帯電安定性を向上させるために、例えば結着樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を用いた場合、トナー表面に存在する結着樹脂のカルボキシル基が２価以上の金属と塩を形成してなる静電荷現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献２３参照）。   For example, when a styrene-butyl acrylate-acrylic acid copolymer is used as the binder resin in order to improve charging stability against environmental changes, the carboxyl group of the binder resin present on the toner surface is divalent or higher. An electrostatic charge developing toner formed by forming a salt with a metal has been proposed (for example, see Patent Document 23).

特開昭６２−１２９８６７号公報JP 62-129867 A 特開昭６２−１７０９７１号公報JP-A-62-170971 特開昭６２−１７０９７２号公報JP 62-170972 A 特開昭６２−２０５３６５号公報JP 62-205365 A 特開昭６２−２７６５６５号公報JP-A-62-276565 特開昭６２−２７６５６６号公報JP-A-62-276666 特開昭６３−０３８９４９号公報JP-A-63-038949 特開昭６３−０３８９５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-038950 特開昭６３−０３８９５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 63-038951 特開昭６３−０３８９５２号公報JP-A-63-038952 特開昭６３−０３８９５３号公報JP-A-63-038953 特開昭６３−０３８９５４号公報JP-A-63-038954 特開昭６３−０３８９５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-038955 特開昭６３−０３８９５６号公報JP 63-038956 A 特開平０５−００１２１７号公報JP 05-001217 A 特開平０６−１４８９３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-148936 特開平０６−１９４８７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-194874 特開平０５−００５０５６号公報JP 05-005056 A 特開平０５−１１２７１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-112715 特開２００２−４９１８０号公報JP 2002-49180 A 特開２００５−６２５１０号公報JP 2005-62510 A 特開２００４−２６４３３１号公報JP 2004-264331 A 特開２００１−３０５７８９号公報JP 2001-305789 A

本発明は、主にその目的とする処は、低温定着を実現しつつ、画像保存性に優れた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置を提供することにある。 The present invention mainly has an object of an electrostatic charge developing toner excellent in image storability, an electrostatic charge developing developer, a cartridge, and a method for producing an electrostatic charge developing toner, while realizing low-temperature fixing. An object is to provide an image forming apparatus.

本発明は、以下の通りである。   The present invention is as follows.

（１）非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー表面に金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０^−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０^−１ ・・・・・・式（１）を満たす静電荷現像用トナーである。 (1) It contains an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a colorant, and has a metal M (metal M is a group IIa metal in the periodic table of elements (long-period type)) on the toner surface. In addition, the metal M abundance ratio XPS (M) [atm%] on the toner surface measured using X-ray electron spectroscopy (XPS), and the toner surface average acid value AV (TN · Ave) [mg KOH / g] Satisfies the following formula (1): AV (TN · Ave) × 5.62 × 10 ⁻² ≦ XPS (M) ≦ AV (TN · Ave) × 1.31 × 10 ⁻¹ This is an electrostatic charge developing toner.

（２）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、上記金属Ｍは、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムである静電荷現像用トナーである。   (2) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein the metal M is beryllium, magnesium, or calcium.

（３）上記（１）に記載の静電荷現像用トナーにおいて、前記金属Ｍは、カルシウムである静電荷現像用トナーである。   (3) The electrostatic charge developing toner according to (1), wherein the metal M is calcium.

（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。   (4) An electrostatic charge image developing developer comprising the electrostatic charge developing toner according to any one of (1) to (3) above and a carrier.

（５）潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷現像用トナーを含むカートリッジである。   (5) A latent image forming unit that forms a latent image on the latent image holding member, a developing unit that develops the latent image using a developer for developing an electrostatic charge, and a transfer of the developed image onto the transfer target. A detachable cartridge having a transfer means for transferring, wherein the electrostatic charge developing developer comprises the electrostatic charge developing toner according to any one of (1) to (3).

（６）非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ、融合・合一させながら、所定量の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を添加し、トナー表面に前記金属Ｍを付加させる融合・合一・金属付加工程とを有する静電荷現像用トナーの製造方法である。   (6) A resin fine particle dispersion in which amorphous polyester resin fine particles and crystalline polyester resin fine particles are dispersed and mixed with a colorant fine particle dispersion in which colorant fine particles are dispersed, and the resin fine particles and colorant fine particles are mixed. Agglomeration step of forming the aggregated particles, a step of adjusting the pH in the aggregated system to stop the aggregation growth, and heating the aggregated particles to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin fine particles while fusing and coalescing, Addition of a predetermined amount of metal M chloride aqueous solution (metal M is a group IIa metal of the periodic table of elements (long-period type)) and add the metal M to the toner surface. And a process for producing an electrostatic charge developing toner having a step.

（７）上記（６）に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、前記金属Ｍ塩化物水溶液は、塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液である静電荷現像用トナーの製造方法である。   (7) In the method for producing an electrostatic charge developing toner according to the above (6), the metal M chloride aqueous solution is a beryllium chloride aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, or a calcium chloride aqueous solution. is there.

（８）潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記静電荷現像用現像剤が、上記（４）に記載の静電荷現像用現像剤である画像形成装置である。   (8) A latent image forming unit that forms a latent image on the latent image carrier, a developing unit that develops the latent image using a developer for developing an electrostatic charge, and the developed toner image via an intermediate transfer member. Alternatively, the image forming apparatus includes: a transfer unit that transfers the toner image on the transfer body without being interposed; and a fixing unit that adds and fixes the toner image on the transfer body. An image forming apparatus, which is the developer for electrostatic charge development according to 4).

本発明によれば、従来の静電荷現像用トナーに比べ、低温定着を実現しつつ、画像保存性に優れた静電荷現像用トナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic charge developing toner excellent in image storability while realizing low-temperature fixing as compared with a conventional electrostatic charge developing toner.

＜静電荷現像用トナー＞
本実施の形態の静電荷現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤を含有し、トナー粒子表面に特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、以下の式を満たす。 <Toner for electrostatic charge development>
The electrostatic charge developing toner of the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) contains an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a colorant, and has a specific metal M (metal) on the toner particle surface. M is a group IIa metal of the periodic table of elements (long period type)), and the metal M abundance ratio XPS (M) [of the toner surface measured using X-ray electron spectroscopy (XPS) [ [atm%] and the toner surface average acid value AV (TN · Ave) [mg KOH / g] satisfy the following formula.

ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０^−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０^−１・・・・・・式（１） AV (TN · Ave) × 5.62 × 10 ⁻² ≦ XPS (M) ≦ AV (TN · Ave) × 1.31 × 10 ⁻¹ ... Equation (1)

一般に、定着温度の低温化が可能となる「結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナー」の形状制御を意図的に行うことが可能な手段として凝集・合一法が有効であり、凝集・合一法で必要な微細なポリエステル樹脂乳化粒子を作成するには、ポリエステル樹脂は十分な酸価を有する必要がある。   In general, the agglomeration and coalescence method is effective as a means for intentionally controlling the shape of a “toner containing a polyester resin as a binder resin” that can lower the fixing temperature. In order to produce fine polyester resin emulsified particles necessary by one method, the polyester resin needs to have a sufficient acid value.

しかしながら、乳化に十分な酸価を有するポリエステルを用いて凝集・合一法にて作成したトナーは、その表面に多くのカルボキシル基を有し、カルボキシル基は水素結合によって水を吸着するため、前記凝集・合一法にて作成したトナーの吸湿性は高くなってしまう。   However, a toner prepared by agglomeration and coalescence using a polyester having an acid value sufficient for emulsification has many carboxyl groups on the surface, and the carboxyl groups adsorb water by hydrogen bonding, The toner produced by the aggregation / unification method has a high hygroscopicity.

高い吸湿性によって含水したトナーを熱定着に供した場合、結着樹脂であるポリエステル樹脂の加水分解が生じた結果、熱定着によって得られた定着画像の画像保存性が低下するという問題が発生してしまう。   When a toner containing water due to its high hygroscopicity is used for heat fixing, the polyester resin as a binder resin is hydrolyzed, resulting in a problem that the image storage stability of the fixed image obtained by heat fixing is lowered. End up.

本実施の形態のトナーでは、トナー表面のカルボキシル基と、特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）、好ましくはベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムにて安定な２価の塩を形成せしめることにより、トナー吸湿の原因となるカルボキシル基の水素結合による水吸着を阻害し、熱定着時のポリエステル加水分解が抑制された結果、優れた画像保存性を実現することが出来る。   In the toner of the present embodiment, a carboxyl group on the toner surface and a specific metal M (the metal M is a group IIa metal of the periodic table of elements (long period type)), preferably beryllium, magnesium or calcium. By forming a stable and divalent salt, water adsorption due to hydrogen bonding of the carboxyl group that causes moisture absorption of the toner is inhibited, and polyester hydrolysis during thermal fixing is suppressed, resulting in excellent image storage stability. Can be realized.

本実施の形態のトナーにおいて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の特定の金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属であり、好ましくはベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウム）の存在割合ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］は、トナー表面酸価をＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］としたとき、以下の式の範囲にあることが必須である。   In the toner of the present embodiment, a specific metal M on the toner surface measured using X-ray electron spectroscopy (XPS) (metal M is a group IIa metal in the periodic table of elements (long period type), The abundance ratio XPS (M) [atm%] of beryllium, magnesium or calcium is preferably in the range of the following formula when the toner surface acid value is AV (TN · Ave) [mg KOH / g]. It is essential.

ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０^−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０^−１・・・・・・式（１） AV (TN · Ave) × 5.62 × 10 ⁻² ≦ XPS (M) ≦ AV (TN · Ave) × 1.31 × 10 ⁻¹ ... Equation (1)

上記式（１）の範囲は、トナー表面に存在するカルボキシル基に対して、特定の金属Ｍが０．３モル当量以上０．７モル当量以下存在する範囲、即ちトナー表面に存在するカルボキシル基の６割以上１４割以下と２価の塩を形成できる量の特定の金属Ｍが存在する範囲を表している。   The range of the above formula (1) is the range in which the specific metal M is present in the range of 0.3 molar equivalent to 0.7 molar equivalent relative to the carboxyl group present on the toner surface, that is, the carboxyl group present on the toner surface. The range in which the specific metal M in an amount capable of forming a divalent salt with 60% to 14% is present.

ＸＰＳ（Ｍ）＜ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０^−２（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基のうち、特定の金属Ｍと２価の塩を形成しているものの割合が６割未満）では、トナー吸湿の原因となるカルボキシル基の水素結合による水吸着を阻害することができず、その結果、熱定着時のポリエステル加水分解を抑制させることが出来ず、定着画像の画像保存性に問題が生ずる。 XPS (M) <AV (TN · Ave) × 5.62 × 10 ⁻² (that is, the proportion of carboxyl groups present on the toner surface that form a divalent salt with a specific metal M is 6) If it is less than 100%, water adsorption due to hydrogen bonding of carboxyl groups, which causes moisture absorption of the toner, cannot be inhibited. As a result, polyester hydrolysis during thermal fixing cannot be suppressed, and the fixed image is stored. Problems arise.

ＸＰＳ（Ｍ）＞ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０^−１（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基の１４割超が２価の塩を形成できる量の特定の金属Ｍが存在、過剰な状態）では、トナー表面に存在するカルボキシル基のうち安定な２価の塩を形成しているものは６割未満となり、残りの４割以上は−ＣＯＯ⁻ Ｍ^２+という不安定な塩を形成しているため、トナーの保管中や、熱定着時に塩を形成しつづけることが出来なくなる。その結果、カルボキシル基のうち塩を形成しているものは６割未満となり、上述した本実施の形態における効果を得ることが出来ず、定着画像の画像保存性に問題が生ずる。 XPS (M)> AV (TN · Ave) × 1.31 × 10 ⁻¹ (that is, a specific metal M is present in an amount such that more than 14% of the carboxyl groups present on the toner surface can form a divalent salt, In an excessive state), less than 60% of the carboxyl groups present on the toner surface form a stable divalent salt, and the remaining 40% or more is an unstable salt of -COO ^- M2 ^+. Therefore, the salt cannot be continuously formed during storage of the toner or during heat fixing. As a result, less than 60% of the carboxyl groups form a salt, so that the effect of the present embodiment described above cannot be obtained, resulting in a problem in the image storage stability of the fixed image.

尚、ＸＰＳ（Ｍ）は、
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×６．５５×１０^−２≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．２２×１０^−１・・・・・・式（２）
の範囲（すなわち、トナー表面に存在するカルボキシル基の７割以上１３割以下と２価の塩を形成できる量）にあることがより好ましい。 XPS (M) is
AV (TN · Ave) × 6.55 × 10 ⁻² ≦ XPS (M) ≦ AV (TN · Ave) × 1.22 × 10 ⁻¹ ... Expression (2)
(Ie, an amount capable of forming a divalent salt with 70% to 13% of the carboxyl groups present on the toner surface).

また、本実施の形態のトナーにおいて、トナー表面に存在するカルボキシル基と塩を形成する特定の金属としては、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムが好ましく、２価イオンの形態を取りえても、その他の金属（例えば、ストロンチウム、バリウムなど）では、上述した本実施の形態における効果を十分に得ることは難しい場合がある。ベリリウム、マグネシウム、カルシウムの中でも、特にカルシウムが好ましく、より良好な結果を得ることが出来る。   In the toner of the present embodiment, beryllium, magnesium, or calcium is preferable as the specific metal that forms a salt with a carboxyl group present on the toner surface. For example, in the case of strontium, barium, and the like, it may be difficult to sufficiently obtain the effect of the present embodiment described above. Among beryllium, magnesium, and calcium, calcium is particularly preferable, and better results can be obtained.

本実施の形態において、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムを用いた場合に、上述した本実施の形態における効果を十分に発揮し、カルシウムがとくに好ましい理由は定かではないが、おそらくこれらの金属の電気陰性度が安定な塩形成に適しており、また、上記金属の２価イオンのイオン半径と、トナー表面に存在するカルボキシル基の存在間隔が安定な２価塩を形成するのに適しており、特にカルシウムの電気陰性度とイオン半径のバランスが好適なのではないかと推察される。   In the present embodiment, when beryllium, magnesium, and calcium are used, the above-described effects in the present embodiment are sufficiently exhibited, and the reason why calcium is particularly preferable is not clear, but it is probably the electronegativity of these metals. Is suitable for forming a divalent salt in which the ion radius of the divalent ion of the metal and the distance between carboxyl groups present on the toner surface are stable. It is inferred that the balance between the electronegativity and the ionic radius is suitable.

上記ＸＰＳ測定は、日本電子株式会社製の「ＪＰＳ９０００ＭＸ」などの装置を用いて行うことが出来る。ここで、ＸＰＳ測定は、表面近傍（約０．０１〜０．５μｍ程度）のものとして得られるが、本実施の形態においては、トナーの表面近傍の測定で得ることができる。高温高湿条件において水分は外部からトナー表面を通って内部へ進入する。一方帯電性はトナーの表面の摩擦により生じ、表面から漏洩するものであると考えられるため、表面近傍の測定を行えば、トナー全体の特性を示していると考えられるためである。   The XPS measurement can be performed using a device such as “JPS9000MX” manufactured by JEOL Ltd. Here, XPS measurement is obtained near the surface (about 0.01 to 0.5 μm), but in the present embodiment, it can be obtained by measurement near the surface of the toner. Under high temperature and high humidity conditions, moisture enters from the outside through the toner surface to the inside. On the other hand, chargeability is caused by friction on the surface of the toner and is considered to leak from the surface. Therefore, if the measurement in the vicinity of the surface is performed, it is considered that the characteristics of the whole toner are shown.

本実施の形態におけるトナーに含まれるＸＰＳ測定による元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。なお本実施の形態における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、後述する。   The element content by XPS measurement contained in the toner in the present embodiment was calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). An ESCA apparatus and measurement conditions in this embodiment will be described later.

本実施の形態では、測定された各元素のピーク強度から、前記ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。   In the present embodiment, the atomic concentration (atm%) was calculated from the measured peak intensity of each element using the relative sensitivity factor provided by PHI. The above measurement was performed by sputtering the toner surface in the depth direction with an Ar ion beam. After performing the sputtering treatment with the Ar ion beam, it was confirmed using a transmission electron microscope. The depth was in the range of 0.01 to 0.5 μm.

上記条件により、トナーの表面から０．０１〜０．５μｍ程度の深さの上記金属元素の含有率を求めることができる。なお、金属元素単位で０．０２ａｔｍ％以上０．２ａｔｍ％とは、前記Ｘ線光電子分光装置による測定ができる原子全体のうち、上述した金属Ｍの金属元素の割合をａｔｍ％で示したものである。   Under the above conditions, the content of the metal element having a depth of about 0.01 to 0.5 μm from the surface of the toner can be obtained. In addition, 0.02 atm% or more and 0.2 atm% in the metal element unit indicates the ratio of the metal element of the metal M described above in atm% out of all atoms that can be measured by the X-ray photoelectron spectrometer. is there.

上記トナー表面酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）測定方法は後述する。   The method for measuring the toner surface acid value AV (TN · Ave) will be described later.

本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ未満であると帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合があり、８μｍを超えると、画像の解像性が低下する場合がある。   In the toner of the present embodiment, the volume average particle diameter D50v of the toner particles is preferably 3 to 8 μm, and more preferably 4 to 7 μm. When the volume average particle diameter D50v of the toner particles is less than 3 μm, the chargeability becomes insufficient and the developability may be deteriorated, and when it exceeds 8 μm, the resolution of the image may be deteriorated.

ここで、本実施の形態において、体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えばマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。   Here, in the present embodiment, the volume average particle diameter D50v is measured using, for example, Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter) and the electrolyte using ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter). Can do. In the measurement, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate as a dispersant. This is added to 100-150 ml of electrolyte.

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜５０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。   The electrolytic solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle diameter in the range of 2 to 50 μm is obtained using the Multisizer II type with an aperture diameter of 100 μm. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.

このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖと定義する。   For the particle size range (channel) divided on the basis of the particle size distribution measured in this way, the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side for each volume and number, and the particle size that becomes 50% cumulative is the cumulative volume average particle size. It is defined as a diameter D50v.

さらに、本実施の形態のトナーにおける、トナー粒子の平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲にあることが好ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲にあることがより好ましい。平均円形度が０．９４０を下回ると、形状がより不定形側となり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また、平均円形度が０．９８０を上回ると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が悪化する場合がある。   Further, the average circularity of the toner particles in the toner of the present embodiment is preferably in the range of 0.940 to 0.980, and more preferably in the range of 0.950 to 0.970. When the average circularity is less than 0.940, the shape becomes more irregular and the transferability, durability, fluidity, and the like may decrease. On the other hand, when the average circularity exceeds 0.980, the ratio of spherical particles increases and the cleaning property may deteriorate.

なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。   The average circularity of the toner can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added in an amount of 0.1 to 0.5 ml as a dispersant in 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. Add about 1-0.5g. The suspension in which the measurement sample is dispersed is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic wave disperser, and the average circularity of the toner is measured by the above apparatus with the dispersion concentration being 3000 to 10000 / μl.

以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。   Hereinafter, components constituting the toner of the exemplary embodiment will be described in detail.

本実施の形態のトナーを構成する成分としては、既述したように、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルおよび着色剤が挙げられるが、必要に応じて離型剤などの他の成分を含んでいてもよい。   As described above, the components constituting the toner of the present embodiment include amorphous polyesters, crystalline polyesters, and colorants, but include other components such as a release agent as necessary. May be.

＜結着樹脂＞
本実施の形態の静電荷現像用トナーでは、低温定着性、トナー強度の観点から、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが組み合わせて用いられる。なお、本発明において「結晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいうが、少なくとも重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００を超える結晶性のポリエステルを意味し、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の結晶性のポリエステルを意味する。 <Binder resin>
In the electrostatic charge developing toner of the present embodiment, a crystalline polyester and an amorphous polyester are used in combination as a binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and toner strength. In the present invention, “crystalline polyester” refers to those having a clear endothermic peak, not a stepwise endothermic change in differential scanning calorimetry (DSC), but at least a weight average molecular weight (Mw). It means a crystalline polyester exceeding 5000, and usually means a crystalline polyester having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.

［結晶性ポリエステル］
本実施の形態の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルとしては、公知の結晶性ポリエステルが利用できる。 [Crystalline polyester]
As the crystalline polyester used in the binder resin of the present embodiment, a known crystalline polyester can be used.

結晶性ポリエステルは、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着時にトナーが加熱された際に、結晶性ポリエステル分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。トナー粒子中の結晶性ポリエステルの好ましい含有量は、１〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。   Since the crystalline polyester has a melting point, the viscosity is greatly reduced at a specific temperature, and when the toner is heated at the time of fixing, the temperature difference between the crystalline polyester molecule starting the thermal activity and the fixable region is increased. Since it can be made small, further excellent low-temperature fixability can be imparted. The preferred content of the crystalline polyester in the toner particles is in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 8% by mass.

また、結晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の耐折り曲げ強度が低下してしまう場合がある。   Further, the number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester is preferably 2000 or more, and more preferably 4000 or more. If the number average molecular weight (Mn) is less than 2000, the toner may permeate into the surface of a recording medium such as paper at the time of fixing to cause uneven fixing, or the bending strength of the fixed image may be reduced.

結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以下、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、結晶性ポリエステルの主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。   The crystalline polyester is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. Hereinafter, the acid (dicarboxylic acid) component and the alcohol (diol) component will be described in more detail. In the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing other components at a ratio of 50% by mass or less with respect to the main chain of the crystalline polyester is also referred to as a crystalline polyester.

上記酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The acid (dicarboxylic acid) component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear dicarboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof An acid anhydride is mentioned, However, It is not limited to these.

前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。   The acid (dicarboxylic acid) component may include components such as a dicarboxylic acid component having a double bond and a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group in addition to the aliphatic dicarboxylic acid component described above. The dicarboxylic acid component having a double bond includes a component derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Is also included. The dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group includes a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, or an acid anhydride. Is also included.

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。   The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing because the entire resin can be crosslinked using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。   The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can favorably disperse a coloring material such as a pigment. Further, if a sulfonic acid group is present when the entire resin is emulsified or suspended in water to produce fine particles, it can be emulsified or suspended without using a surfactant, as will be described later. Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt and the like are preferable in terms of cost.

これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外の酸（ジカルボン酸）成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、酸（カルボン酸成分）における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。   As the content of the acid (carboxylic acid component) of the acid (dicarboxylic acid) component other than these aliphatic dicarboxylic acid components (dicarboxylic acid component having a double bond and / or dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group), 1 component mol% or more and 20 component mol% or less are preferable, and 2 component mol% or more and 10 component mol% or less are more preferable.

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、トナー中の顔料の分散性が良くない場合がある。また、凝集・合一法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。   When the content is less than 1 component mol%, the dispersibility of the pigment in the toner may not be good. Further, when a toner is produced using an aggregation / unification method, the emulsion particle size in the dispersion becomes large, and it may be difficult to adjust the toner diameter by aggregation.

一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなる場合がある。また、凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分［酸（カルボン酸）成分、アルコール（ジオール）成分］を１単位（モル）したときの百分率を指す。   On the other hand, when it exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the crystalline polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storage stability of the toner may be deteriorated. In addition, when a toner is produced using an agglomeration method, the emulsion particle size in the dispersion may be too small to dissolve in water, and latex may not occur. In the present invention, “constituent mol%” refers to a percentage when each constituent component [acid (carboxylic acid) component, alcohol (diol) component] in the polyester resin is 1 unit (mol).

一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。   On the other hand, the alcohol (diol) component is preferably an aliphatic diol, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, , 14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like, but are not limited thereto.

前記アルコール（ジオール）成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール（ジオール）成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。   The alcohol (diol) component preferably has an aliphatic diol component content of 80 constituent mol% or more, and includes other components as necessary. As the alcohol (diol) component, the content of the aliphatic diol component is more preferably 90 constituent mol% or more.

前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、トナー保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。   When the content is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, toner storage stability and low-temperature fixability may be deteriorated.

一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。   On the other hand, examples of other components included as necessary include diol components having a double bond and diol components having a sulfonic acid group.

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol and the like. On the other hand, as the diol having a sulfonic acid group, 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, 2-sulfo-1,4-butane Examples include diol sodium salt.

これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール（ジオール）成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。   When adding an alcohol (diol) component other than these linear aliphatic diol components, the content of (diol component having a double bond and / or diol component having a sulfonic acid group) in the alcohol (diol) component The amount is preferably from 1 to 20 mol%, more preferably from 2 to 10 mol%. When the content is less than 1 constituent mol%, pigment dispersion may be poor, the emulsified particle diameter may be large, and adjustment of the toner diameter by aggregation may be difficult. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the storage stability of the toner is deteriorated, or the emulsion particle size is too small to be dissolved in water, and no latex is produced. There is a case.

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。   The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be produced by a general polyester polymerization method in which a carboxylic acid component and an alcohol component are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification. Produced separately depending on the type of monomer. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。   The crystalline polyester can be produced at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction system is reduced in pressure as necessary, and the reaction is carried out while removing water and alcohol generated during condensation. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. If a monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the carboxylic acid component or alcohol component to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component. Good.

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。   Catalysts usable in the production of the crystalline polyester include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium Compound: Phosphorous acid compound, phosphoric acid compound, amine compound and the like are mentioned, and specifically, the following compounds are mentioned.

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。   For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, calcium acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra Butoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium naphthenate, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate , Zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

また、結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。   In addition to the above polymerizable monomers, compounds having shorter chain alkyl groups, alkenyl groups, aromatic rings and the like can also be used for the purpose of adjusting the melting point, molecular weight and the like of the crystalline polyester.

具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples include dicarboxylic acids, alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, and oxalic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, 4,4′-dibenzoic acid, 2,6- Examples include aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and nitrogen-containing aromatic dicarboxylic acids such as dipicolinic acid, dinicotinic acid, quinolinic acid, and 2,3-pyrazinedicarboxylic acid. Short chain alkyl diols such as succinic acid, malonic acid, acetone dicarboxylic acid and diglycolic acid. These polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、結晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が結晶性ポリエステルに導入される場合がある。   In addition, a monofunctional monomer may be introduced into the crystalline polyester for the purpose of blocking the polar group at the terminal of the crystalline polyester and improving the environmental stability of the toner charging characteristics.

単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；を用いることができる。   Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid, tertiary butyl. Benzoic acid, naphthoic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid, and lower Monocarboxylic acids such as alkyl esters; or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols can be used.

［非晶性ポリエステル］
本実施の形態のトナーに用いる非晶性ポリエステルとしては、公知の非晶性ポリエステルが利用できる。 [Amorphous polyester]
As the amorphous polyester used in the toner of the present embodiment, a known amorphous polyester can be used.

非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８０℃よりも高いと低温定着性の効果を享受することが出来ない場合がある。   The range of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester is preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. If the glass transition temperature (Tg) is lower than 50 ° C., it may be difficult to store the toner. If the glass transition temperature (Tg) is higher than 80 ° C., the effect of low-temperature fixability may not be obtained.

また、非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上３００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上１６０００以下の範囲であることがより好ましい。そして、低温定着性、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。   The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester is preferably in the range of 8000 to 30000, but the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 8000 to 16000 from the viewpoint of low temperature fixability and mechanical strength. It is more preferable that The third component may be copolymerized from the viewpoints of low-temperature fixability and mixing properties.

非晶性ポリエステルの製造方法は、前述した結晶性ポリエステルの製造方法と同様に、特に制限はなく、一般的なポリエステル重合方法で製造することが出来る。   The method for producing the amorphous polyester is not particularly limited, as with the method for producing the crystalline polyester described above, and can be produced by a general polyester polymerization method.

非晶性ポリエステルの合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール（ジオール）成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。   As the acid (dicarboxylic acid) component used for the synthesis of the amorphous polyester, various dicarboxylic acids mentioned for the crystalline polyester can be used similarly. As the alcohol (diol) component, various diols used for the synthesis of the amorphous polyester resin can be used. In addition to the aliphatic diols mentioned for the crystalline polyester, bisphenol A and bisphenol A ethylene oxide adducts are used. Bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, bisphenol S propylene oxide adduct, etc. can be used, but from the viewpoint of toner productivity, heat resistance and transparency, It is particularly preferable to use bisphenol S derivatives such as bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, and bisphenol S propylene oxide adduct. Moreover, both an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol component may contain a plurality of components. In particular, bisphenol S has an effect of improving heat resistance.

また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリエステルの融点、分子量調整の目的で、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することも出来、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸類、ジオール類を用いることが出来る。   Similarly to the crystalline polyester described above, a compound having a shorter chain alkyl group, alkenyl group, aromatic ring, etc. can be used for the purpose of adjusting the melting point and molecular weight of the amorphous polyester. The various dicarboxylic acids and diols mentioned in the above can be used.

また、前述した結晶性ポリエステルと同様に、非晶性ポリステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々の化合物を用いることが出来る。   Similarly to the above-mentioned crystalline polyester, when a monofunctional monomer is introduced into the amorphous polyester for the purpose of blocking the polar group at the end of the amorphous polyester and improving the environmental stability of the toner charging characteristics. There is. As the monofunctional monomer, various compounds mentioned for the crystalline polyester can be used.

＜離型剤＞
本実施の形態のトナーには離型剤を含有させても良い。用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。 <Release agent>
The toner of this embodiment may contain a release agent. The release agent used is not particularly limited as long as it is a known release agent. For example, natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, sasol wax, Examples include, but are not limited to, synthesis of microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, montan wax and the like, and ester-based waxes such as mineral / petroleum wax, fatty acid ester, and montanic acid ester. Moreover, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。   The melting point of the release agent is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Moreover, it is preferable that it is 110 degrees C or less from a viewpoint of offset resistance, and it is more preferable that it is 100 degrees C or less.

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、５〜１８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。   The content of the release agent is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the content of the release agent is less than 3 parts by mass, there is no effect of addition of the release agent, and hot offset at a high temperature may be caused. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the charging property is adversely affected, and the mechanical strength of the toner is lowered. Therefore, the toner is easily destroyed by stress in the developing machine, and may cause carrier contamination.

＜着色剤＞
本実施の形態のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。 <Colorant>
Known colorants can be used as the colorant used in the toner of the exemplary embodiment. For example, examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.

黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。   Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, hansa yellow, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, and permanent yellow NCG. Can be given.

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。   Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, indanthrene brilliant orange GK and the like.

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。   Red pigments include Bengala, cadmium red, red lead, mercury sulfide, watch young red, permanent red 4R, risor red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, rhodamine B rake, lake red C Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake and the like.

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。 Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. For example, a rater.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。   Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。 Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。   Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine. Furthermore, these can be used alone or in combination and further in a solid solution state.

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。   These colorants are dispersed by a known method, and for example, a rotary shear type homogenizer, a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, a high-pressure opposed collision type dispersing machine, or the like is preferably used.

更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。   Further, these colorants are dispersed in an aqueous system by the homogenizer using a polar surfactant.

本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加される。   The colorant of the present embodiment is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.

黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部添加される。   When a magnetic material is used for the black colorant, 30 to 100 parts by weight is added unlike other colorants.

また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。   Further, when the toner is used as magnetism, magnetic powder may be contained. As such magnetic powder, a substance magnetized in a magnetic field is used, and it is a ferromagnetic powder such as iron, cobalt, or nickel, or a compound such as ferrite or magnetite.

特に、本実施の形態では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。   In particular, in this embodiment, in order to obtain toner in the aqueous layer, it is necessary to pay attention to the water layer's ability to migrate, dissolve, and oxidize, and surface modification, such as hydrophobization treatment, is preferably performed. It is preferable to keep it.

＜その他の成分―各種添加剤＞
本実施の形態におけるトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等を挙げることができる。 <Other ingredients-various additives>
The other components used in the toner in the exemplary embodiment are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include various known additives such as inorganic fine particles and a charge control agent.

無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましく用いられる。また、シリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。   As the inorganic fine particles, known inorganic fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, or those obtained by hydrophobizing the surface thereof can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of not impairing the color developability, silica fine particles having a refractive index smaller than that of the binder resin are preferably used. Further, the silica fine particles may be subjected to various surface treatments, and for example, those subjected to surface treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil or the like are preferably used.

これらの無機微粒子の添加量は、トナー全質量の０．５重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲であることがより好ましい。   The addition amount of these inorganic fine particles is preferably in the range of 0.5% by weight to 20% by weight and more preferably in the range of 1% by weight to 15% by weight of the total toner mass.

本実施の形態におけるトナーには、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子等、既知の外添剤を添加することが出来る。   Known external additives such as inorganic fine particles and organic fine particles can be added to the toner in the present exemplary embodiment as necessary.

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。   Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, Examples include Bengala, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Among them, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferable, and hydrophobized fine particles are particularly preferable.

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下の範囲にあることが好ましい。   Inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving fluidity. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, and the addition amount is in the range of 0.01 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. It is preferable.

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。   Organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning properties and transfer properties, and specific examples include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and the like.

＜トナーの製造方法＞
本実施の形態のトナーは、凝集・合一法で製造することが出来る。 <Toner production method>
The toner of the present embodiment can be produced by an aggregation / unification method.

本実施の形態の凝集・合一法は、例えば非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程を有し、さらに凝集系内のｐＨを調整して凝集成長を停止させる停止工程と、凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ融合・合一させながら、所定量の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液である）を添加し、トナー表面の特定の金属Ｍを付加せしめる融合・合一・金属付加工程とを有する製造方法である。また凝集・合一法は、必要に応じて凝集工程の後に、他の樹脂微粒子を添加し凝集粒子の表面に付着せしめるシェル形成工程を有してもよい。   The aggregation / unification method of the present embodiment includes, for example, a resin fine particle dispersion in which amorphous polyester resin fine particles and crystalline polyester resin fine particles are dispersed and mixed, a colorant fine particle dispersion in which colorant fine particles are dispersed, Mixing with the release agent fine particle dispersion in which the release agent fine particles are dispersed to form an aggregated particle of resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles, and further adjusting the pH in the aggregation system A specific amount of a specific metal M chloride aqueous solution (the metal M chloride aqueous solution is an elemental element) while aggregating particles are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles and fused and united. In the periodic table (long-period type) of Group IIa metal chloride aqueous solution, preferably beryllium chloride aqueous solution, magnesium chloride aqueous solution or calcium chloride aqueous solution) It is a manufacturing method and a specific step coalescence-metal addition to allowed to adding the metal M of the toner surface. In addition, the aggregation / unification method may include a shell forming step of adding other resin fine particles to adhere to the surface of the aggregated particles after the aggregation step, if necessary.

以下、上述した凝集・合一法の一例における各工程について詳細に説明する。尚、本実施の形態におけるトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, each process in an example of the aggregation / unification method mentioned above is demonstrated in detail. The toner manufacturing method in the present embodiment is not limited to this.

［凝集工程］
凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液と、離型剤微粒子分散液とを準備する。 [Aggregation process]
In the aggregation step, first, a resin fine particle dispersion, a colorant fine particle dispersion, and a release agent fine particle dispersion are prepared.

樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、或いは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法を用いる。この際、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。   For the resin fine particle dispersion, a known phase inversion emulsification method is used, or a method in which the resin fine particle dispersion is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin and emulsified by a mechanical shearing force is used. At this time, an ionic surfactant may be added.

着色剤微粒子分散液は、イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤微粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。   The colorant fine particle dispersion is prepared by dispersing colorant fine particles of a desired color such as blue, red, and yellow in a solvent using an ionic surfactant.

また、離型剤微粒子分散液は、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。   In addition, the release agent fine particle dispersion is obtained by dispersing the release agent together with a polymer electrolyte (for example, an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base) in water and heating it above the melting point of the release agent. At the same time, the fine particles are adjusted by a homogenizer or a pressure discharge type disperser that can be subjected to strong shearing.

次に、樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、樹脂微粒子と着色微剤粒子と離型剤微粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。   Next, the resin fine particle dispersion, the colorant fine particle dispersion, and the release agent fine particle dispersion are mixed, and the resin fine particles, the color fine agent particles, and the release agent fine particles are hetero-agglomerated to obtain a diameter that is approximately close to the desired toner diameter. Aggregated particles having a core (core aggregated particles) are formed.

［シェル形成工程］
シェル形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。 [Shell formation process]
In the shell forming step, the surface of the core aggregated particles is formed by attaching resin fine particles to the surface of the core aggregated particles using a resin fine particle dispersion containing resin fine particles to form a coating layer (shell layer) having a desired thickness. Aggregated particles having a core / shell structure in which a shell layer is formed (core / shell aggregated particles) are obtained.

なお、凝集工程、シェル形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。   In addition, the aggregation process and the shell formation process may be repeatedly performed in a plurality of stages.

ここで、凝集工程およびシェル形成工程において用いられる、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子の体積平均粒径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。   Here, the volume average particle size of the resin fine particles, colorant fine particles, and release agent fine particles used in the aggregation step and the shell formation step is to facilitate adjustment of the toner diameter and the particle size distribution to desired values. It is preferable that it is 1 micrometer or less, and it is more preferable that it exists in the range of 100-300 nm.

体積平均粒径は、レーザー回折式レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。   The volume average particle size is measured using a laser diffraction type laser diffraction type particle size distribution measuring device (LA-700: manufactured by Horiba, Ltd.). As a measurement method, a sample in a dispersion is adjusted to have a solid content of about 2 g, and ion exchange water is added thereto to make about 40 ml. This is put into the cell until an appropriate concentration is reached, waits for about 2 minutes, and is measured when the concentration in the cell becomes almost stable. The obtained volume average particle diameter for each channel is accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the place where the accumulation reaches 50% is defined as the volume average particle diameter.

［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、粒子の凝集成長を停止させる。具体的には凝集系内のｐＨを６〜９に調整することにより、粒子の成長を停止させる。 [Stop process]
In the stopping step, the aggregation growth of particles is stopped by adjusting the pH in the aggregation system. Specifically, the growth of particles is stopped by adjusting the pH in the aggregation system to 6-9.

［融合・合一・金属付加工程］
融合・合一・金属付加工程においては、まず、凝集工程および必要に応じて行われたシェル形成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱し、融合・合一することによりトナーを得るが、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱した状態にて、凝集粒子を含有する溶液中に、所定量の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液）を添加することにより、トナー表面に特定の金属Ｍを付加せしめる。 [Fusion, unity, metal addition process]
In the fusion / unification / metal addition step, first, in a solution containing the aggregated particles obtained through the aggregation step and the shell formation step performed as necessary, the resin fine particles contained in the aggregated particles The toner is obtained by heating to a temperature not lower than the glass transition temperature, and fusing and coalescing, and in a state heated to a temperature not lower than the glass transition temperature of the resin fine particles, a predetermined amount of the solution is contained in the solution containing aggregated particles. Specific metal M chloride aqueous solution (metal M chloride aqueous solution is a chloride aqueous solution of group IIa metal of the periodic table of elements (long period type), preferably beryllium chloride aqueous solution, magnesium chloride aqueous solution or calcium chloride aqueous solution) To add a specific metal M to the toner surface.

ここで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度とは、最も高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度を指す。また、上記「所定量」の特定の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍ塩化物水溶液は元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属の塩化物水溶液であり、好ましくは塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液）は、凝集粒子の表面のカルボキシル基に対して、０．３モル当量以上０．７モル当量になるように添加され、凝集粒子に用いられる結着樹脂の種類に応じて適宜金属Ｍ塩化物水溶液の添加量を調整する。   Here, the temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles refers to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles having the highest glass transition temperature. Further, the “predetermined amount” of the specific metal M chloride aqueous solution (the metal M chloride aqueous solution is a group IIa metal chloride aqueous solution of the periodic table of elements (long period type), preferably a beryllium chloride aqueous solution or Magnesium chloride aqueous solution or calcium chloride aqueous solution) is added so as to be 0.3 molar equivalent or more and 0.7 molar equivalent with respect to the carboxyl group on the surface of the aggregated particles, and the kind of binder resin used for the aggregated particles Accordingly, the addition amount of the metal M chloride aqueous solution is appropriately adjusted.

［その他の工程］
凝集・融合・合一・金属付加終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は特に制限はないが、生産性の点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。 [Other processes]
After completion of aggregation, fusion, coalescence, and metal addition, a desired toner is obtained through an arbitrary washing step, solid-liquid separation step, and drying step. In the washing step, it is preferable to sufficiently perform substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. Furthermore, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used.

［その他のプロセス］
また上記凝集・合一法は、一括で混合して凝集することによりなされることもできる。具体的には、例えば凝集工程の初期に各極性のイオン性分散剤量のバランスを、予めずらしておく方法である。さらに具体的には、例えば少なくとも１種の金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度より低い温度にて第１段階の母体凝集を形成させ、母体凝集粒子を安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された第２段階添加用樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体凝集粒子又は第２段階添加用樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度より低い温度でわずかに加熱して、温度を上げて安定化させたのち、さらにガラス転移温度以上の温度に加熱することにより第２段階添加用樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法である。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。 [Other processes]
The agglomeration and coalescence method can also be performed by mixing and aggregating together. Specifically, for example, the balance of the ionic dispersant amount of each polarity is shifted in advance at the initial stage of the aggregation step. More specifically, for example, a polymer of at least one metal salt is ionically neutralized to form a first-stage matrix aggregation at a temperature lower than the glass transition temperature, and After stabilization, as a second step, a second stage addition resin particle dispersion treated with a dispersing agent having a polarity and an amount so as to compensate for the imbalance is added. Slightly heated at a temperature lower than the glass transition temperature of the resin contained in the resin particles for the two-stage addition, and after stabilizing the temperature, the second-stage addition is performed by heating to a temperature higher than the glass transition temperature. This is a method in which the resin particles are united while being adhered to the surface of the base aggregated particles. Furthermore, the stepwise operation of aggregation may be repeated several times.

樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し合一させる段階にて、前述の特定の金属Ｍ塩化物水溶液を所定量添加することにより、トナー表面に特定の金属Ｍを付加せしめることが出来る。   By adding a predetermined amount of the above-mentioned specific metal M chloride aqueous solution at the stage of heating and uniting to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, the specific metal M can be added to the toner surface.

金属塩の重合体は、４価のアルミニウム塩の重合体、又は４価のアルミニウム塩重合体と３価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、粒子分散液全体に対しその濃度が０．１１〜０．２５重量％となるように添加することが好ましい。   The metal salt polymer is preferably a tetravalent aluminum salt polymer, or a mixture of a tetravalent aluminum salt polymer and a trivalent aluminum salt polymer, specifically, calcium nitrate. And a polymer of an inorganic metal salt such as polyaluminum chloride. The metal salt polymer is preferably added so that its concentration is 0.11 to 0.25% by weight based on the entire particle dispersion.

＜静電荷現像用現像剤＞
本実施の形態の静電荷現像用現像剤は、上述した本実施の形態の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
以下、本実施の形態の静電荷現像用現像剤（以下「現像剤」と略す場合がある）について説明する。 <Developer for electrostatic charge development>
The developer for developing an electrostatic charge of the present embodiment is not particularly limited except that it contains the toner for developing an electrostatic latent image of the present embodiment described above, and can have an appropriate component composition depending on the purpose. . The electrostatic charge image developer of the present invention becomes a one-component electrostatic charge image developer when the electrostatic charge developing toner is used alone, and a two-component electrostatic charge image developer when used in combination with a carrier. Become.
Hereinafter, the developer for electrostatic charge development according to the present embodiment (hereinafter may be abbreviated as “developer”) will be described.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier can be used. Examples of the carrier include a resin-coated carrier having a resin coating layer in which a core resin surface is coated with a coating resin. The carrier may be a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。   Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.

導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）やカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるのもではない。   Examples of the conductive material include metals (for example, gold, silver, copper, etc.), carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfide, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, carbon black, and the like. However, it is not limited to these.

また、キャリアの芯材としては、磁性金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等）、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。   In addition, examples of the carrier core material include magnetic metals (for example, iron, nickel, cobalt, etc.), magnetic oxides (for example, ferrite, magnetite, etc.), glass beads, etc., because the carrier is used for the magnetic brush method. In this case, the core material of the carrier is preferably a magnetic material. The volume average particle size of the core material of the carrier is preferably in the range of 10 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 30 μm to 100 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。   In order to coat the surface of the carrier core material with a resin, a method of coating with a coating layer forming solution in which a coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent can be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, application suitability, and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。   Specific resin coating methods include (1) a dipping method in which the carrier core material is immersed in a coating layer forming solution, (2) a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the carrier core material, 3) Fluidized bed method in which the coating layer forming solution is sprayed in a state where the carrier core material is floated by flowing air. (4) The carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is added. The kneader coater method to remove is mentioned.

キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。   The mixing ratio (weight ratio) of the toner and the carrier in the developer containing the carrier is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably in the range of 3: 100 to 20: 100. preferable.

＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。 <Image forming apparatus>
Next, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.

図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。 電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of an image forming apparatus for forming an image by the image forming method of the present embodiment. In the illustrated image forming apparatus 200, four electrophotographic photosensitive members 401 a to 401 d are disposed in parallel in the housing 400 along the intermediate transfer belt 409. The electrophotographic photoreceptors 401a to 401d form, for example, images in which the electrophotographic photoreceptor 401a is yellow, the electrophotographic photoreceptor 401b is magenta, the electrophotographic photoreceptor 401c is cyan, and the electrophotographic photoreceptor 401d is black. Is possible.

電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。   Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be rotated in a predetermined direction (counterclockwise on the paper surface), and the charging rolls 402a to 402d, the developing devices 404a to 404d, and the primary transfer roll 410a along the rotation direction. To 410d and cleaning blades 415a to 415d are arranged. Each of the developing devices 404a to 404d can be supplied with toner of four colors of black, yellow, magenta and cyan accommodated in the toner cartridges 405a to 405d, and the primary transfer rolls 410a to 410d are respectively intermediate transfer belts. 409 is in contact with the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d.

さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。   Further, an exposure device 403 is disposed at a predetermined position in the housing 400, and it becomes possible to irradiate the surfaces of the charged electrophotographic photoreceptors 401a to 401d with a light beam emitted from the exposure device 403. ing. Accordingly, charging, exposure, development, primary transfer, and cleaning are sequentially performed in the rotation process of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d, and the toner images of the respective colors are transferred onto the intermediate transfer belt 409 in an overlapping manner.

ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。   Here, the charging rolls 402a to 402d contact the surface of the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d with a conductive member (charging roll), and apply a voltage uniformly to the photoreceptor to charge the photoreceptor surface to a predetermined potential. (Charging process). In addition to the charging roll shown in this embodiment, charging by a contact charging method may be performed using a charging brush, a charging film, a charging tube, or the like. Moreover, you may charge by the non-contact system using a corotron or a scorotron.

露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。   As the exposure apparatus 403, an optical system apparatus or the like that can expose a light source such as a semiconductor laser, an LED (light emitting diode), a liquid crystal shutter, or the like on the surfaces of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be used. Among these, when an exposure apparatus capable of exposing non-interference light is used, interference fringes between the electroconductive substrates of the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d and the photosensitive layer can be prevented.

現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。   As the developing devices 404a to 404d, a general developing device that develops the two-component electrostatic image developer in contact or non-contact with the developer can be used (developing step). Such a developing device is not particularly limited as long as a two-component electrostatic image developing developer is used, and a known one can be appropriately selected according to the purpose. In the primary transfer process, a primary transfer bias having a polarity opposite to that of the toner carried on the image carrier is applied to the primary transfer rolls 410a to 410d, so that each color toner is transferred from the image carrier to the intermediate transfer belt 409. The primary transfer is performed sequentially.

クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。   The cleaning blades 415a to 415d are for removing residual toner adhering to the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer process, and the electrophotographic photosensitive member cleaned by this cleaning process is repeatedly used in the above-described image forming process. Is done. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber.

中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。   The intermediate transfer belt 409 is supported with a predetermined tension by a drive roll 406, a backup roll 408, and a tension roll 407, and can rotate without causing deflection due to the rotation of these rolls. Further, the secondary transfer roll 413 is disposed so as to contact the backup roll 408 via the intermediate transfer belt 409.

２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。   By applying a secondary transfer bias having a reverse polarity to the toner on the intermediate transfer member to the secondary transfer roll 413, the toner is secondarily transferred from the intermediate transfer belt to the recording medium. The intermediate transfer belt 409 that has passed between the backup roll 408 and the secondary transfer roll 413 is cleaned by, for example, a cleaning blade 416 disposed near the drive roll 406 or a static eliminator (not shown). It is repeatedly used for the next image forming process. A tray (transfer medium tray) 411 is provided at a predetermined position in the housing 400, and the transfer medium 500 such as paper in the tray 411 is transferred to the intermediate transfer belt 409 and the secondary transfer roll by the transfer roll 412. Then, the paper is sequentially transferred between the two fixing rolls 414 that are in contact with each other and the two fixing rolls 414, and then discharged to the outside of the housing 400.

＜画像形成方法＞
本実施の形態の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、上述した画像形成装置の他に、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。 <Image forming method>
The image forming method of the present embodiment includes a latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step. Each of the above steps is a general step, and is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-40868 and 49-91231 in addition to the above-described image forming apparatus. The image forming method of the present invention can be carried out using an image forming apparatus such as a copier or a facsimile machine known per se.

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。   As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used. In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are adhered to the electrostatic latent image in contact with or in proximity to a developing roll having a developer layer formed on the surface, thereby forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a transfer medium such as paper using a corotron charger or the like (transfer process). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer target is heat-fixed by a fixing device, and a final toner image is formed.

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。   In the heat fixing by the fixing machine, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing machine in order to prevent an offset or the like.

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。   The method for supplying the release agent to the surface of the roller or belt, which is a fixing member used for heat fixing, is not particularly limited. For example, a pad method using a pad impregnated with a liquid release agent, a web method, a roller method. Non-contact shower method (spray method) and the like, and the web method and the roller method are particularly preferable. These methods are advantageous in that the release agent can be supplied uniformly and it is easy to control the supply amount. In order to supply the release agent uniformly to the entire fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

上記潜像形成工程は、静電荷像担持体表面に潜像を形成するものである。上記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記潜像を現像してトナー像を形成するものである。上記現像剤層としては、本実施の形態の静電荷現像用トナーを含有する本実施の形態の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。上記転写工程は、上記トナー像を被転写体表面に転写するものである。上記定着工程は、被転写体表面に転写されたトナー像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。   The latent image forming step forms a latent image on the surface of the electrostatic image carrier. In the development step, the latent image is developed with a developer layer on the surface of the developer carrying member to form a toner image. The developer layer is not particularly limited as long as it contains the electrostatic image developer of the present embodiment containing the electrostatic charge developing toner of the present embodiment. In the transfer step, the toner image is transferred to the surface of the transfer target. In the fixing step, the toner image transferred onto the surface of the transfer medium is fixed to the recording medium by heating from the fixing member.

なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、上記被転写体には中間転写体も含まれる。また、上記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、上記定着器における定着部材に離型剤が供給される。トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。   In the case where a secondary transfer process using an intermediate transfer member is included, the transfer member includes an intermediate transfer member. Further, in the case of heat fixing by the fixing device, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing device in order to prevent offset and the like. Examples of the transfer target (recording material) to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used in electrophotographic copying machines and printers.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。 <Measuring method of various characteristics>
First, methods for measuring physical properties of toners and the like used in Examples and Comparative Examples will be described.

（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。 (Toner particle size and particle size distribution measurement method)
In the present invention, the toner particle size and particle size distribution were measured using Multisizer II (Beckman-Coulter) as the measuring device and ISOTON-II (Beckman-Coulter) as the electrolyte.

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。   As a measurement method, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, as a dispersant. This was added to 100 to 150 ml of the electrolytic solution. The electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of 2 to 60 μm particles is measured using the Multisizer II type with an aperture diameter of 100 μm. Thus, the volume average particle diameter, GSDv, and GSDp were obtained. The number of particles to be measured was 50,000.

（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。 (Measurement method of weight average molecular weight and molecular weight distribution of resin)
In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the binder resin and the like are those obtained under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)”, and the column uses two “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。 (Volume average particle diameter of resin fine particles, colorant particles, etc.)
Volume average particle diameters of resin fine particles, colorant particles, and the like were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

（樹脂のガラス転移温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。 (Measurement method of glass transition temperature of resin)
The melting point of the crystalline polyester resin and the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin were measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer: DSC-7) according to ASTM D3418-8. It calculated | required from the maximum peak. The temperature correction of the detection part of this apparatus (DSC-7) uses the melting point of indium and zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.

（トナー表面の金属Ｍの金属元素含有率）
ＸＰＳ測定による元素の含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置。
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）。
分光領域：直径８００μｍ。
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて原子濃度（ａｔｍ％）を算出した。なお、上記測定は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることによって行ったものであり、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、表面からの深さは０．０１〜０．５μｍの範囲であった。 (Metal element content of metal M on toner surface)
The element content by XPS measurement was calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Apparatus used: 1600S type X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI (Physical Electronics Industries, Inc.).
Measurement conditions: X-ray source MgKα (400 W).
Spectroscopic region: 800 μm in diameter.
The atomic concentration (atm%) was calculated from the measured peak intensity of each element using a relative sensitivity factor provided by PHI. The above measurement was performed by sputtering the toner surface in the depth direction with an Ar ion beam. After performing the sputtering treatment with the Ar ion beam, it was confirmed using a transmission electron microscope. The depth was in the range of 0.01 to 0.5 μm.

［樹脂酸価］
樹脂酸価は以下の様にして測定を行った。樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。 [Resin acid value]
The resin acid value was measured as follows. About 1 g of resin is precisely weighed and dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. Phenolphthalein was added as an indicator, titrated with a 0.1N KOH ethanol solution, and the end point was when the color lasted for 30 seconds. From the amount of 0.1N KOH ethanol solution used, the acid value (contained in 1 g of resin) The number of mg of KOH necessary to neutralize free fatty acids was calculated according to JIS K0070: 92).

［トナー表面酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）］
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液１００ｍｌ中に測定試料（トナー）を１０ｇ加え、超音波分散器で約３分間分散処理を行いトナー分散液を作成する。次いで、上記トナー分散液を０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行い、トナーを添加していない分散剤水溶液（２％アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１００ｍｌの中和滴定に要した０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液量との差分から、トナー表面の酸性基の中和に要した水酸化ナトリウム量を算出する。トナー１ｇの中和に要する水酸化ナトリウム量を等ｍｏｌの水酸化カリウム量に置き換えることによりＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を求めることが出来る。 [Toner surface acid value AV (TN · Ave)]
As a dispersant, 10 g of a measurement sample (toner) is added to 100 ml of a 2% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, and a toner dispersion is prepared by performing a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 3 minutes. Next, neutralization titration of the above-mentioned toner dispersion was performed using 0.3N aqueous sodium hydroxide solution, and 0. required for neutralization titration of 100 ml of an aqueous dispersant solution (2% sodium alkylbenzene sulfonate) without addition of toner. The amount of sodium hydroxide required to neutralize the acidic groups on the toner surface is calculated from the difference from the amount of 3N sodium hydroxide aqueous solution. AV (TN · Ave) [mg KOH / g] can be obtained by replacing the amount of sodium hydroxide required for neutralizing 1 g of toner with the amount of equimolar potassium hydroxide.

＜各分散液の調製＞
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調整］
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２６９部、および１，１０−デカンジオール１６７部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．０３５部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が１３．９ ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂１を得た。 <Preparation of each dispersion>
[Preparation of Crystalline Polyester Resin Fine Particle Dispersion 1]
Into a heat-dried three-necked flask, 269 parts of 1,12-dodecanedicarboxylic acid and 167 parts of 1,10-decanediol and 0.035 part of tetrabutoxytitanate as a catalyst were placed, and the inside of the container was then reduced by pressure reduction. The air was decompressed, and the atmosphere was made inert with nitrogen gas, and the mixture was refluxed at 180 ° C. for 6 hours with mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. by vacuum distillation and stirred for 2.5 hours. When the solution became viscous, the resin acid value was measured, and the resin acid value became 13.9 mgKOH / g. By the way, vacuum distillation was stopped and air-cooled to obtain a crystalline polyester resin 1.

得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１２０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７２℃であった。   It was 12000 when the weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin 1 was measured by the above-mentioned method. Moreover, it was 72 degreeC when melting | fusing point of the obtained crystalline polyester resin 1 was measured using the differential scanning calorimeter (DSC) by the above-mentioned measuring method.

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂１を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂１が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２４μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１［樹脂微粒子濃度：１２．４％］を調製した。   Next, 180 parts of this crystalline polyester resin 1 and 585 parts of deionized water were placed in a stainless beaker, placed in a warm bath, and heated to 95 ° C. When the crystalline polyester resin 1 was melted, the mixture was stirred at 8000 rpm using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and at the same time, diluted ammonia water was added to adjust the pH to 7.0. Next, while 20 parts of an aqueous solution obtained by diluting 0.8 part of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) is added dropwise, the emulsion is dispersed and a crystalline polyester having a volume average particle size of 0.24 μm. Resin fine particle dispersion 1 [resin fine particle concentration: 12.4%] was prepared.

［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調整］
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２６４部、および１，１０−デカンジオール１７１部と、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．０３４部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで樹脂酸価を測定し、樹脂酸価が８．１ ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂２を得た。 [Preparation of Crystalline Polyester Resin Fine Particle Dispersion 2]
Into a heat-dried three-necked flask, 264 parts of 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 171 parts of 1,10-decanediol, and 0.034 part of tetrabutoxy titanate as a catalyst were placed, and the inside of the container was then reduced by a vacuum operation. The air was decompressed, and the atmosphere was made inert with nitrogen gas, and the mixture was refluxed at 180 ° C. for 6 hours with mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. by vacuum distillation and stirred for 2.5 hours. When the solution became viscous, the resin acid value was measured, and the resin acid value was 8.1 mgKOH / g. By the way, vacuum distillation was stopped and air-cooled to obtain a crystalline polyester resin 2.

得られた結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）を前述の方法にて測定したところ１６０００であった。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂２の融点を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ７５℃であった。   It was 16000 when the weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin 2 was measured by the above-mentioned method. Moreover, it was 75 degreeC when melting | fusing point of the obtained crystalline polyester resin 2 was measured using the differential scanning calorimeter (DSC) by the above-mentioned measuring method.

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂２を１８０部及び、脱イオン水５８５部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂２が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）０．８部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２［樹脂微粒子濃度：１２．３％］を調製した。   Next, 180 parts of this crystalline polyester resin 2 and 585 parts of deionized water were placed in a stainless beaker, placed in a warm bath, and heated to 95 ° C. When the crystalline polyester resin 2 was melted, the mixture was stirred at 8000 rpm using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and at the same time, diluted ammonia water was added to adjust the pH to 7.0. Next, while 20 parts of an aqueous solution obtained by diluting 0.8 part of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) is added dropwise, the emulsion is dispersed and a crystalline polyester having a volume average particle size of 0.22 μm. Resin fine particle dispersion 2 [resin fine particle concentration: 12.3%] was prepared.

［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル７４部、テレフタル酸ジメチル１９２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２１６部、エチレングリコール３８部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３７部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。 [Preparation of Amorphous Polyester Resin Fine Particle Dispersion 1]
In a heat-dried two-necked flask, 74 parts of dimethyl adipate, 192 parts of dimethyl terephthalate, 216 parts of bisphenol A-ethylene oxide adduct, 38 parts of ethylene glycol, and 0.037 parts of tetrabutoxy titanate as a catalyst were placed in a container. After introducing nitrogen gas into the reactor and raising the temperature while maintaining an inert atmosphere, the copolycondensation reaction was carried out at 150 to 230 ° C. for about 12 hours, and then the pressure was gradually reduced at 210 to 250 ° C. to produce an amorphous polyester resin 1 Was synthesized.

得られた非晶性ポリエステル１のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６２℃であった。また、得られた非晶性ポリエステル１の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５５００であった。また、得られた非晶性ポリエステル１の酸価を測定したところ、１５．１ ＫＯＨｍｇ／ｇであった。   It was 62 degreeC when the glass transition temperature of the obtained amorphous polyester 1 was measured using the differential scanning calorific value system (DSC) with the above-mentioned measuring method. Moreover, when the molecular weight of the obtained amorphous polyester 1 was measured using GPC by the above-mentioned measuring method, the weight average molecular weight (Mw) was 10,000 and the number average molecular weight (Mn) was 5500. Moreover, when the acid value of the obtained amorphous polyester 1 was measured, it was 15.1 KOHmg / g.

次いで、この非晶性ポリエステル樹脂１を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。   Next, 115 parts of this amorphous polyester resin 1, 180 parts of deionized water, and 5 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) were mixed and heated to 120 ° C. Then, after sufficiently dispersing with a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), the dispersion treatment is carried out for 1 hour with a pressure discharge type gorin homogenizer, whereby amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 (resin particle concentration: 40 % By weight) was adjusted.

［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２の調製］
加熱乾燥した二口フラスコに、アジピン酸ジメチル６９部、テレフタル酸ジメチル１７９部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物２０２部、ビフェノール４１部、エチレングリコール２６部と、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３５部とを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂２を合成した。 [Preparation of Amorphous Polyester Resin Fine Particle Dispersion 2]
In a heat-dried two-necked flask, 69 parts of dimethyl adipate, 179 parts of dimethyl terephthalate, 202 parts of bisphenol A-ethylene oxide adduct, 41 parts of biphenol, 26 parts of ethylene glycol, and 0.035 part of tetrabutoxy titanate as a catalyst And nitrogen gas was introduced into the container, and the temperature was maintained in an inert atmosphere, followed by a copolycondensation reaction at 150 to 230 ° C. for about 12 hours. Thereafter, the pressure was gradually reduced at 210 to 250 ° C. -Soluble polyester resin 2 was synthesized.

得られた非晶性ポリエステル２のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６５℃であった。また、得られた非晶性ポリエステル２の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７１００であった。また、得られた非晶性ポリエステル２の酸価を測定したところ、９．２ ＫＯＨｍｇ／ｇであった。   It was 65 degreeC when the glass transition temperature of the obtained amorphous polyester 2 was measured using the differential scanning calorific value system (DSC) with the above-mentioned measuring method. Moreover, when the molecular weight of the obtained amorphous polyester 2 was measured by GPC by the above-mentioned measuring method, the weight average molecular weight (Mw) was 15000 and the number average molecular weight (Mn) was 7100. Moreover, it was 9.2 KOHmg / g when the acid value of the obtained amorphous polyester 2 was measured.

次いで、この非晶性ポリエステル樹脂２を１１５部と、脱イオン水１８０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲ）５部とを混合して１２０℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調整した。   Next, 115 parts of this amorphous polyester resin 2, 180 parts of deionized water, and 5 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) were mixed and heated to 120 ° C. Then, after sufficiently dispersing with a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), the dispersion treatment is carried out for 1 hour with a pressure discharge type gorin homogenizer, whereby amorphous polyester resin fine particle dispersion 2 (resin particle concentration: 40 % By weight) was adjusted.

［着色剤分散液の調製］
−シアン着色剤分散液の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:３（銅フタロシアニン））９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってシアン着色剤分散液を得た。 [Preparation of colorant dispersion]
-Preparation of cyan colorant dispersion-
99 parts by weight of a cyan pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)), 15 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R), and 300 ion-exchanged water Cyan colorant by mixing with parts by weight and dispersing for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50) and then applying to a circulating ultrasonic disperser (RUS-600TCVP, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). A dispersion was obtained.

得られた、シアン着色剤分散液内における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１８μｍであった。また、シアン着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。   When the volume average particle size of the colorant (cyan pigment) in the obtained cyan colorant dispersion was measured using a laser diffraction particle size measuring instrument according to the measurement method described above, the volume average particle size was 0.18 μm. there were. The solid content ratio of the cyan colorant dispersion was 24% by weight.

−イエロー着色剤分散液の調製−
イエロー顔料（ＰＹ７４：大日精化製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってイエロー着色剤分散液を得た。 -Preparation of yellow colorant dispersion-
99 parts by weight of a yellow pigment (PY74: manufactured by Dainichi Seika), 15 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R), and 300 parts by weight of ion-exchanged water are mixed together to produce a homogenizer (IKA). (Manufactured by Ultra Turrax T50) for 10 minutes, and then subjected to a circulating ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, RUS-600TCVP) to obtain a yellow colorant dispersion.

得られた、イエロー着色剤分散液内における着色剤(イエロー顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２０μｍであった。また、イエロー着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。   The volume average particle size of the colorant (yellow pigment) in the obtained yellow colorant dispersion was measured using a laser diffraction particle size measuring instrument according to the measurement method described above. The volume average particle size was 0.20 μm. there were. The solid content ratio of the yellow colorant dispersion was 24% by weight.

−マゼンタ着色剤分散液の調製−
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２：クラリアント製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによってマゼンタ着色剤分散液を得た。 -Preparation of magenta colorant dispersion-
99 parts by weight of a magenta pigment (CI Pigment Red 122: manufactured by Clariant), 15 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R), and 300 parts by weight of ion-exchanged water are mixed, and the homogenizer is mixed. After being dispersed for 10 minutes using (IKA Corp .: ULTRA TALLAX T50), a magenta colorant dispersion was obtained by applying to a circulating ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, RUS-600TCVP).

得られた、マゼンタ着色剤分散液内における着色剤(マゼンタ顔料)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１９μｍであった。また、マゼンタ着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。   The volume average particle diameter of the colorant (magenta pigment) in the obtained magenta colorant dispersion was measured using a laser diffraction particle size measuring instrument according to the measurement method described above. The volume average particle diameter was 0.19 μm. there were. The solid content ratio of the magenta colorant dispersion was 24% by weight.

−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック リーガル３３０：（キャボット社製）９９重量部と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１５重量部と、イオン交換水３００重量部とを混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけることによって黒着色剤分散液を得た。 -Preparation of black colorant dispersion-
Carbon black Legal 330: 99 parts by weight (manufactured by Cabot), 15 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R), and 300 parts by weight of ion-exchanged water are mixed together, and a homogenizer (IKA Co., Ltd.) is mixed. (Manufactured by Ultra Turrax T50) for 10 minutes, and then applied to a circulating ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, RUS-600TCVP) to obtain a black colorant dispersion.

得られた、黒着色剤分散液内における着色剤(カーボンブラック)の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２５μｍであった。また、黒着色剤分散液の固形分比率は２４重量％であった。   When the volume average particle diameter of the colorant (carbon black) in the obtained black colorant dispersion was measured using a laser diffraction particle size measuring instrument according to the measurement method described above, the volume average particle diameter was 0.25 μm. there were. The solid content ratio of the black colorant dispersion was 24% by weight.

［離型剤分散液の調整］
フィッシャートロプシュワックスＦＮＰ９２（融点９２℃：日本精鑞社製）１００重量部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）３．６重量部と、イオン交換水４００重量部とを混合し、１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を得た。 [Adjustment of release agent dispersion]
Fischer-Tropsch wax FNP92 (melting point 92 ° C .: manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R) 3.6 parts by weight, and ion-exchanged water 400 parts by weight The mixture was heated to 100 ° C., sufficiently dispersed with a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then dispersed with a pressure discharge type gorin homogenizer to obtain a release agent dispersion.

得られた、離型剤分散液内における離型剤の体積平均粒径を、前述の測定方法によりレーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２３μｍであった。また、離型剤分散液の固形分比率は２０重量％であった。   When the volume average particle size of the release agent in the obtained release agent dispersion was measured using a laser diffraction particle size measuring instrument by the above-described measurement method, the volume average particle size was 0.23 μm. The solid content ratio of the release agent dispersion was 20% by weight.

＜トナーの製造＞
［トナー１の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 <Manufacture of toner>
[Production of Toner 1]
(Manufacture of Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave) Toner 1)
105 parts of the crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 336 parts of the amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of the colorant dispersion, 115 parts of the release agent dispersion, 402 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 3 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 3 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．００、電気伝導度８．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０８Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１を得た。   This was repeated five more times. When the pH of the filtrate was 7.00, the electric conductivity was 8.7 μS / cm, and the surface tension was 7.08 Nm, No. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner 1 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave).

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 1 was measured by the above-mentioned method and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液１５．８ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー１の製造）と同様に操作して、トナー１を得た。得られたトナー１の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー１の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６０であった。また、トナー１の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 15.8 g of a 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as in the above (Manufacturing of toner surface average acid value AV (TN · Ave) toner 1) was performed. Toner 1 was obtained. The volume average particle size of the obtained toner 1 was measured by the above-described measuring method and found to be 5.8 μm. Further, the average circularity of the toner 1 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.960. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 1 was measured by using XPS by the above-described measuring method, and found to be 1.2 atm%.

［トナー２の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５８部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４５０部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 2]
(Production of Toner 2 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
35 parts of crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 358 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of colorant dispersion, 115 parts of release agent dispersion, 450 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 4 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 2 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．１２、電気伝導度８．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を得た。   This was further repeated 5 times. When the pH of the filtrate was 7.12, the electric conductivity was 8.8 μS / cm, and the surface tension was 7.1 Nm, No. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner 2 for toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation.

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 2 was measured by the above-mentioned method and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液１０．３ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー２を得た。得られたトナー２の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．２μｍであった。また、トナー２の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４８であった。また、トナー２の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７８ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 10.3 g of 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner 2 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed. Toner 2 was obtained. The volume average particle size of the obtained toner 2 was measured by the above-described measuring method and found to be 7.2 μm. Further, the average circularity of the toner 2 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.948. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 2 was measured by XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.78 atm%.

［トナー３の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１７５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３１４部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３５４部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 3]
(Manufacture of Toner 3 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
175 parts of crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 314 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of colorant dispersion, 115 parts of release agent dispersion, 354 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 2 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 4 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９８、電気伝導度９．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９９Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３を得た。   This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate was 6.98, the electric conductivity was 9.1 μS / cm, and the surface tension was 6.99 Nm, No. 3 was obtained by Nutsche suction filtration. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain a toner 3 for confirming the toner surface average acid value AV (TN · Ave).

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 3 was measured by the above-mentioned method and found to be 12.7 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液２１．３ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー３の製造）と同様に操作して、トナー３を得た。得られたトナー３の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．５μｍであった。また、トナー３の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７５であった。また、トナー３の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．６０ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 21.3 g of 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as in the above (Manufacturing of toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 3) was performed, Toner 3 was obtained. The volume average particle size of the obtained toner 3 was measured by the above-described measuring method and found to be 3.5 μm. In addition, the average circularity of the toner 3 was 0.975 as measured by the measurement method described above. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 3 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 1.60 atm%.

［トナー４の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を７０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を３４７部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４２６部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 4]
(Manufacture of Toner 4 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
70 parts of crystalline polyester resin fine particle dispersion 2, 347 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 2, 45 parts of colorant dispersion, 115 parts of release agent dispersion, 426 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 3 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 2 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 2 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．００Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４を得た。   This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate was 7.01, the electric conductivity was 9.0 μS / cm, and the surface tension was 7.00 Nm, No. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner 4 for toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation.

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 4 was measured by the above-mentioned method, and found to be 7.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液９．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー４の製造）と同様に操作して、トナー４を得た。得られたトナー４の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー４の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４５であった。また、トナー４の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 9.6 g of 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 4) was performed, Toner 4 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 4 was measured by the above-described measuring method and found to be 5.8 μm. Further, the average circularity of the toner 4 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.945. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 4 was measured by XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.73 atm%.

［トナー５の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１４０部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３２５部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３７８部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 5]
(Production of Toner 5 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
140 parts of crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 325 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of colorant dispersion, 115 parts of release agent dispersion, 378 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 4 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 3 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９５、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５を得た。   This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate was 6.95, the electric conductivity was 9.0 μS / cm, and the surface tension was 7.01 Nm, No. was obtained by Nutsche suction filtration. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner 5 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave).

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 5 was measured by the above-mentioned method, and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＢｅＣｌ_２水溶液１１．４ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー５の製造）と同様に操作して、トナー５を得た。得られたトナー５の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．３μｍであった。また、トナー５の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９５８であった。また、トナー５の表面Ｂｅ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２２ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 11.4 g of 20% BeCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner 5 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed. Toner 5 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 5 was measured by the above-described measuring method and found to be 7.3 μm. In addition, the average circularity of the toner 5 was 0.958 as measured by the measurement method described above. Further, the surface Be existence ratio of the toner 5 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 1.22 atm%.

［トナー６の製造］
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１０５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３３６部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４０２部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 6]
105 parts of the crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 336 parts of the amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of the colorant dispersion, 115 parts of the release agent dispersion, 402 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で３時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 3 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 3 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９８、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が７．０５Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー６を得た。   This was further repeated 5 times. When the pH of the filtrate was 6.98, the electric conductivity was 9.0 μS / cm, and the surface tension was 7.05 Nm, No. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain toner 6.

得られたトナー６の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー６の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー６の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９６２であった。   The surface average acid value of the obtained toner 6 was measured by the above-described method, and found to be 12.8 mgKOH / g. The volume average particle diameter of the toner 6 was measured by the above-described measurement method and found to be 5.7 μm. Further, the average circularity of the toner 6 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.962.

［トナー７の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を１４１部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３２５部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水３７７部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 7]
(Manufacture of Toner 7 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
141 parts of crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 325 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of colorant dispersion, 115 parts of release agent dispersion, 377 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 2 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、４時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 4 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．９９、電気伝導度９．０μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９６Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７を得た。   This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate was 6.99, the electric conductivity was 9.0 μS / cm, and the surface tension was 6.96 Nm, No. 3 was obtained by Nutsche suction filtration. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain a toner 7 for toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation.

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 7 was measured by the above-mentioned method, and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液２３．８ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー７の製造）と同様に操作して、トナー７を得た。得られたトナー７の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、３．８μｍであった。また、トナー７の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９７６であった。また、トナー７の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．８０ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 23.8 g of 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner 7 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed. Toner 7 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 7 was measured by the above-described measuring method and found to be 3.8 μm. Further, the average circularity of the toner 7 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.976. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 7 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 1.80 atm%.

［トナー８の製造］
（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の製造）
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５部と、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を３５７部と、着色剤分散液４５部と、離型剤分散液１１５部と、脱イオン水４５０部とを丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。 [Production of Toner 8]
(Production of Toner 8 for Confirming Toner Surface Average Acid Value AV (TN · Ave))
35 parts of the crystalline polyester resin fine particle dispersion 1, 357 parts of the amorphous polyester resin fine particle dispersion 1, 45 parts of the colorant dispersion, 115 parts of the release agent dispersion, 450 parts of deionized water, Was placed in a round stainless steel flask and thoroughly mixed and dispersed with Ultra Turrax T50.

次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３７部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で４時間保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を緩やかに１７５部追加した。   Next, 0.37 parts of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with an ultra turrax. Further, the flask was heated to 52 ° C. with stirring in an oil bath for heating. After maintaining at 52 ° C. for 4 hours, 175 parts of amorphous polyester resin fine particle dispersion 1 was gradually added thereto.

その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、２時間保持した。   Thereafter, the pH of the system was adjusted to 8.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and then the stainless steel flask was sealed, heated to 90 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal, and maintained for 2 hours.

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。   After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.

これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０２、電気伝導度９．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６．９４Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施しトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８を得た。   This was repeated 5 times. When the pH of the filtrate was 7.02, the electric conductivity was 9.1 μS / cm, and the surface tension was 6.94 Nm, No. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper, and then vacuum drying was performed for 12 hours to obtain a toner 8 for confirming the toner surface average acid value AV (TN · Ave).

得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The surface average acid value of the obtained toner surface average acid value AV (TN · Ave) confirmation toner 8 was measured by the above-mentioned method and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＣａＣｌ_２水溶液７．９ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー８の製造）と同様に操作して、トナー８を得た。得られたトナー８の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．５μｍであった。また、トナー８の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４５であった。また、トナー８の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．６ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 7.9 g of 20% CaCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner 8 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed. Toner 8 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 8 was measured by the above-described measuring method and found to be 7.5 μm. Further, the average circularity of the toner 8 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.945. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 8 was measured by XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.6 atm%.

［トナー９の製造］
上述した、トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造方法に基づき、表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を製造し、得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 [Production of Toner 9]
Based on the method for producing toner 2 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave), the toner 2 for confirming surface average acid value AV (TN · Ave) is produced, and the obtained toner surface average acid value is obtained. The surface average acid value of the toner 2 for AV (TN · Ave) confirmation was measured by the above-mentioned method, and found to be 12.8 KOHmg / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＭｇＣｌ_２水溶液１３．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー９を得た。得られたトナー９の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．1μｍであった。また、トナー９の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー９の表面Ｍｇ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．１９ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 13.6 g of 20% MgCl ₂ aqueous solution was added, the same operation as described above (production of toner 2 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed, Toner 9 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 9 was measured by the above-described measuring method and found to be 7.1 μm. Further, the average circularity of the toner 9 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.947. Further, the surface Mg content of the toner 9 was measured using XPS by the above-described measurement method and found to be 1.19 atm%.

［トナー１０の製造］
上述した、トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造方法に基づき、表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２を製造し、得られたトナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の表面平均酸価を前述の方法にて測定したところ、１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production of Toner 10]
Based on the method for producing toner 2 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave), the toner 2 for confirming surface average acid value AV (TN · Ave) is produced, and the obtained toner surface average acid value is obtained. The surface average acid value of the toner 2 for AV (TN · Ave) confirmation was measured by the above-mentioned method, and found to be 12.8 mgKOH / g.

（金属付加トナーの製造）
９０℃まで加熱した時点で、２０％ＳｒＣｌ_２水溶液２２．６ｇを添加する以外は、上述の（トナー表面平均酸価ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）確認用トナー２の製造）と同様に操作して、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、７．３μｍであった。また、トナー１０の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４９であった。また、トナー１０の表面Ｓｒ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、１．２１ａｔｍ％であった。 (Manufacture of metal-added toner)
When heated to 90 ° C., except that 22.6 g of a 20% aqueous SrCl ₂ solution was added, the same operation as described above (production of toner 2 for confirming toner surface average acid value AV (TN · Ave)) was performed. Toner 10 was obtained. The volume average particle diameter of the obtained toner 10 was measured by the above-described measuring method and found to be 7.3 μm. In addition, the average circularity of the toner 10 was 0.949 as measured by the measurement method described above. Further, the surface Sr existence ratio of the toner 10 was measured by XPS by the above-described measurement method, and found to be 1.21 atm%.

［トナー１１の製造］
シアン着色剤分散液をイエロー着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー１１の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４６であった。また、トナー１１の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。 [Production of Toner 11]
A toner 11 was obtained in the same manner as in the production method of the toner 4 except that the cyan colorant dispersion was changed to a yellow colorant dispersion. The volume average particle size of the obtained toner 11 was measured by the measurement method described above, and was 5.7 μm. Further, the average circularity of the toner 11 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.946. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 11 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.73 atm%.

［トナー１２の製造］
シアン着色剤分散液をマゼンタ着色剤分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．８μｍであった。また、トナー１２の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー１２の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。 [Production of Toner 12]
A toner 12 was obtained in the same manner as in the toner 4 production method except that the cyan colorant dispersion was changed to a magenta colorant dispersion. The volume average particle diameter of the obtained toner 12 was measured by the above-described measuring method and found to be 5.8 μm. Further, the average circularity of the toner 12 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.947. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 12 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.73 atm%.

［トナー１３の製造］
シアン着色剤分散液を黒着色剤分散液分散液に変更した以外は、トナー４の製造方法と同様に操作して、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積平均粒径を、前述の測定方法により測定したところ、５．７μｍであった。また、トナー１３の平均円形度を、前述の測定方法により測定したところ、０．９４７であった。また、トナー１３の表面Ｃａ存在割合を、前述の測定方法によりＸＰＳを用いて測定したところ、０．７３ａｔｍ％であった。 [Production of Toner 13]
A toner 13 was obtained in the same manner as in the production method of the toner 4 except that the cyan colorant dispersion was changed to a black colorant dispersion. The volume average particle diameter of the obtained toner 13 was measured by the measurement method described above, and was 5.7 μm. Further, the average circularity of the toner 13 was measured by the above-described measuring method and found to be 0.947. Further, the surface Ca existing ratio of the toner 13 was measured using XPS by the above-described measurement method, and found to be 0.73 atm%.

＜外添トナーの製造＞
上記の製造したトナー５０ｇに対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．２１ｇ添加してサンプルミルにてブレンドし、外添トナーを製造した。 <Manufacture of external toner>
To 50 g of the manufactured toner, 0.21 g of hydrophobic silica (Cabot, TS720) was added and blended in a sample mill to prepare an externally added toner.

＜現像剤の調整＞
メチルメタアクリレート（綜研化学社製）を１％コートした体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％となるよう上記外添トナーを秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調整した。 <Adjustment of developer>
The externally added toner is weighed so that the toner concentration is 5% with respect to a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 50 μm coated with 1% methyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and stirred and mixed for 5 minutes with a ball mill. The developer was adjusted.

＜評価方法＞
［低温定着性の評価］
得られた現像剤を、定着装置を取り外した、図１に示すＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（富士ゼロックス社製）の現像器に充填して、未定着画像を採取した。転写性の評価を行った。 <Evaluation method>
[Evaluation of low-temperature fixability]
The obtained developer was filled in a developing unit of a DocuCentreColor400CP remodeling machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) shown in FIG. 1 with the fixing device removed, and an unfixed image was collected. Transferability was evaluated.

画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド像で、トナー量は４．５ｇ／ｍ^２、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用した。 The image conditions were a solid image of 40 mm × 50 mm, the toner amount was 4.5 g / m ² , and the recording paper was mirror-coated platinum paper (basis weight: 127 gsm).

ついで、定着温度が可変となるように改造したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰの定着装置を用いて、定着温度を７０℃から２００℃の間にて１０℃間隔で上昇させて定着画像を形成し、低温定着性を評価した。なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いをグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。   Next, using a DocuCentreColor400CP fixing device modified so that the fixing temperature can be varied, the fixing temperature is raised between 70 ° C. and 200 ° C. at 10 ° C. intervals to form a fixed image, and the low temperature fixing property is evaluated. did. Low temperature fixability is an index of low temperature fixability by bending the fixed image with a constant load weight, grading the degree of image loss at that part, and setting the fixing temperature that exceeds a certain grade as the minimum fixing temperature. It was.

［定着画像保存性の評価］
定着画像保存性の評価については、最低定着温度より２０℃高い温度で定着した定着画像２枚を、互いに画像部と画像部、および、非画像部と画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ^２相当になるように重りを載せ、温度が６０℃で湿度が５０％の恒温恒湿槽で７日間放置した。 [Evaluation of fixed image storage stability]
For the evaluation of fixed image storage stability, two fixed images fixed at a temperature 20 ° C. higher than the minimum fixing temperature are overlapped so that the image portion and the image portion, and the non-image portion and the image portion overlap each other. Then, a weight was placed on the overlapped portion so as to correspond to 80 g / cm ^2, and left in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 50% for 7 days.

放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを、以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ３までを許容範囲とし、Ｇ４までがより好適である。
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。 After the standing, the image defect degree of the two superimposed fixed images was graded in the following five grades “G1” to “G5”. Up to G3 is set as an allowable range, and up to G4 is more preferable.
G1: Since the image portions are adhered to each other, the paper on which the image is fixed is peeled off, image loss is severe, and clear image transfer to the non-image portion is observed.
G2: Since the images are bonded to each other, white spots of image defects are generated in some parts of the image portion.
G3: When separating two superimposed images, image blurring or gloss reduction occurs on the fixing surfaces of each other, but the image has an acceptable level with almost no image loss. Some transition is seen in the non-image area.
G4: When the two overlapped images are separated, a crisp sound is heard, and a slight image shift is observed in the non-image part, but there is no image loss and there is no problem at all. G5: Both the image part and the non-image are completely absent. There is no image loss or image transfer.

＜実施例１＞
トナー１を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。 <Example 1>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using a developer prepared using toner 1 was 110 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G5, which was an acceptable range.

＜実施例２＞
トナー２を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。 <Example 2>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 2 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storage stability in the above-described method was G4, which was an acceptable range.

＜実施例３＞
トナー３を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。 <Example 3>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 3 was 105 ° C. The evaluation result of the fixed image storage stability in the above-described method was G4, which was an acceptable range.

＜実施例４＞
トナー４を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。 <Example 4>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 4 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G5, which was an acceptable range.

＜実施例５＞
トナー５を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０８℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。 <Example 5>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 5 was 108 ° C. The evaluation result of the fixed image storage stability in the above-described method was G4, which was an acceptable range.

＜実施例６＞
トナー９を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ４であり許容範囲であった。 <Example 6>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 9 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storage stability in the above-described method was G4, which was an acceptable range.

＜実施例７＞
トナー１０を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ３であり許容範囲であった。 <Example 7>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 10 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storage stability in the above-mentioned method was G3, which was an acceptable range.

＜実施例８＞
トナー１１を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。 <Example 8>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 11 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G5, which was an acceptable range.

＜実施例９＞
トナー１２を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。 <Example 9>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 12 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G5, which was an acceptable range.

＜実施例１０＞
トナー１３を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ５であり許容範囲であった。 <Example 10>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 13 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G5, which was an acceptable range.

＜比較例１＞
トナー６を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１０℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ１であり保存性は悪かった。 <Comparative Example 1>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using a developer prepared using toner 6 was 110 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above-described method was G1, and the storability was poor.

＜比較例２＞
トナー７を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１０７℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ２であり保存性は悪かった。 <Comparative example 2>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 7 was 107 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G2, and the storability was poor.

＜比較例３＞
トナー８を用いて調整した現像剤を用いて、前述の方法にて測定した最低定着温度は１１５℃であった。前述の方法における定着画像保存性の評価結果はＧ２であり保存性は悪かった。 <Comparative Example 3>
The minimum fixing temperature measured by the above-described method using the developer prepared using the toner 8 was 115 ° C. The evaluation result of the fixed image storability in the above method was G2, and the storability was poor.

本発明の静電荷現像用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。   The electrostatic charge developing toner of the present invention is particularly useful for uses such as electrophotography and electrostatic recording.

本実施の形態に用いた画像形成装置の構成例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of an image forming apparatus used in the present embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

２００ 画像形成装置、４０１ａ〜４０１ｄ 電子写真感光体、４００ ハウジング、４０２ａ〜４０２ｄ 帯電ロール、４０３ 露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ 現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ トナーカートリッジ、４０９ 中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ １次転写ロール、４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３ ２次転写ロール、４１４ 定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６ クリーニングブレード、５００ 被転写媒体。   200 Image forming apparatus, 401a to 401d electrophotographic photosensitive member, 400 housing, 402a to 402d charging roll, 403 exposure apparatus, 404a to 404d developing apparatus, 405a to 405d toner cartridge, 409 intermediate transfer belt, 410a to 410d primary transfer roll 411 Tray (transfer medium tray), 413 Secondary transfer roll, 414 Fixing roll, 415a to 415d, 416 Cleaning blade, 500 Transfer medium.

Claims (8)

非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、トナー表面に金属Ｍ（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を有し、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定したトナー表面の前記金属Ｍ存在割合 ＸＰＳ（Ｍ）［ａｔｍ％］と、トナー表面平均酸価 ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］との関係が、
ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×５．６２×１０^−２ ≦ＸＰＳ（Ｍ）≦ ＡＶ（ＴＮ・Ａｖｅ）×１．３１×１０^−１ ・・・・・・式（１）
を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。 An amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a colorant, and a metal M (metal M is a group IIa metal in the periodic table of elements (long-period type)) on the toner surface; The relationship between the metal M existing ratio XPS (M) [atm%] on the toner surface and the toner surface average acid value AV (TN · Ave) [mg KOH / g] measured using the line electron spectroscopy (XPS) ,
AV (TN · Ave) × 5.62 × 10 ⁻² ≦ XPS (M) ≦ AV (TN · Ave) × 1.31 × 10 ⁻¹ ... Equation (1)
An electrostatic charge developing toner characterized by satisfying: 請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
上記金属Ｍは、ベリリウムもしくはマグネシウムもしくはカルシウムであることを特徴とする静電荷現像用トナー。 The electrostatic charge developing toner according to claim 1,
The toner for electrostatic charge development, wherein the metal M is beryllium, magnesium, or calcium. 請求項１に記載の静電荷現像用トナーにおいて、
前記金属Ｍは、カルシウムであることを特徴とする静電荷現像用トナー。 The electrostatic charge developing toner according to claim 1,
The electrostatic charge developing toner, wherein the metal M is calcium. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーとキャリアとを含有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。   An electrostatic charge developing developer comprising the electrostatic charge developing toner according to any one of claims 1 to 3 and a carrier. 潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像された画像を被転写体上に転写する転写手段を有する脱着可能なカートリッジであって、前記静電荷現像用現像剤が、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーを含むことを特徴とするカートリッジ。   A latent image forming unit that forms a latent image on a latent image holding member, a developing unit that develops the latent image using a developer for developing an electrostatic charge, and a transfer unit that transfers the developed image onto a transfer target. A cartridge having the electrostatic charge developing, wherein the electrostatic charge developing developer includes the electrostatic charge developing toner according to any one of claims 1 to 3. 非晶性ポリエステル樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを分散・混合した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を分散した着色剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、
凝集系内のｐＨを調整し凝集成長を停止させる工程と、
前記凝集粒子を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱させ、融合・合一させながら、所定量の金属Ｍ塩化物水溶液（金属Ｍは元素の周期律表（長周期型）のＩＩａ族の金属である）を添加し、トナー表面に前記金属Ｍを付加させる融合・合一・金属付加工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。 A resin fine particle dispersion in which amorphous polyester resin fine particles and crystalline polyester resin fine particles are dispersed and mixed, and a colorant fine particle dispersion in which colorant fine particles are dispersed are mixed, and the resin fine particles and the colorant fine particles are aggregated. An agglomeration step to form
Adjusting the pH in the flocculation system to stop flocculation growth;
While the agglomerated particles are heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, and fused and united, a predetermined amount of metal M chloride aqueous solution (metal M is a group IIa of the periodic table of elements (long period type)). A method of producing a toner for developing electrostatic charge, comprising: a fusion, coalescence, and metal addition step of adding a metal M) to the toner surface. 請求項６に記載の静電荷現像用トナーの製造方法において、
前記金属Ｍ塩化物水溶液は、塩化ベリリウム水溶液もしくは塩化マグネシウム水溶液もしくは塩化カルシウム水溶液であることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。 The method for producing a toner for electrostatic charge development according to claim 6,
The method for producing a toner for developing electrostatic charge, wherein the metal M chloride aqueous solution is a beryllium chloride aqueous solution, a magnesium chloride aqueous solution, or a calcium chloride aqueous solution. 潜像担体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を加定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記静電荷現像用現像剤が、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。 A latent image forming unit that forms a latent image on the latent image carrier, a developing unit that develops the latent image using a developer for developing an electrostatic charge, and the developed toner image via an intermediate transfer member or not. An image forming apparatus including: a transfer unit that transfers the toner image on the transfer member; and a fixing unit that adds and fixes the toner image on the transfer member.
The image forming apparatus according to claim 4, wherein the developer for developing an electrostatic charge is the developer for developing an electrostatic charge according to claim 4.

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