JP2011047998A - Binder resin for electrostatic charge image development, transparent toner for electrostatic charge image development, method for producing transparent toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Binder resin for electrostatic charge image development, transparent toner for electrostatic charge image development, method for producing transparent toner for electrostatic charge image development, developer for electrostatic charge image development, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming apparatus Download PDF

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin for electrostatic charge image development having improved transparency, a transparent toner for electrostatic charge image development, a method for producing such a transparent toner for electrostatic charge image development, a developer for electrostatic charge image development, an image forming method and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: The binder resin for electrostatic charge image development is a binder resin comprising a polyester resin and a fluorescent whitening agent, used in a transparent toner for electrostatic charge image development, wherein the fluorescent whitening agent has a fluorescence peak of 380-450 nm and the binder resin has a hue represented by -0.5<a<SP>*</SP><1.0 and -1.0<b<SP>*</SP><0.5. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、静電荷像現像用結着樹脂、静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像用透明トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置に関する。   The present invention relates to a binder resin for developing an electrostatic image, a transparent toner for developing an electrostatic image, a method for producing a transparent toner for developing an electrostatic image, a developer for developing an electrostatic image, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming method, and The present invention relates to an image forming apparatus.

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像してトナー像を形成し、このトナー像を記録媒体に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法や、トナーの形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法を利用したトナーの製造方法が提案されている。湿式製法としては、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、凝集・合一法等がある。   In electrophotography, an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by charging and exposure processes, an electrostatic latent image is developed with a developer containing toner to form a toner image, and the toner image is transferred to a recording medium. Fix and form an image. The developer used here includes a two-component developer comprising a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone. In the production of toner, usually, a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a release agent such as a pigment, a charge control agent, and wax, cooled, finely pulverized, and further classified, so-called kneading and pulverizing method, As a means capable of intentionally controlling the shape and surface structure, a toner manufacturing method using a wet manufacturing method has been proposed. Examples of the wet production method include a wet spheronization method capable of controlling the shape, a suspension granulation method capable of controlling the surface composition, a suspension polymerization method capable of controlling the internal composition, and an agglomeration and coalescence method.

また、上記熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられるが、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中のモノマーや開始触媒などに由来する紫外線領域の吸収スペクトルのすそが３８０ｎｍから４５０ｎｍの可視光領域まで及ぶことから、黄色味を帯びる場合がある。   In addition, a polyester resin is used as the thermoplastic resin. The polyester resin has an absorption spectrum base in the ultraviolet region derived from a monomer, a starting catalyst, and the like in the polyester resin, and extends from 380 nm to a visible light region of 450 nm. , May be yellowish.

一方、例えば、特許文献１には、近赤外線吸収剤と蛍光増白剤とを有する電子写真用トナーが開示され、前記近赤外線吸収剤が８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの範囲に吸収ピークを持ち、該吸収ピークにおける吸光度に対する３８０ｎｍにおける吸光度が１０％以上５０％以下、且つ７８０ｎｍにおける吸光度が１０％以上２０％以下であり、近赤外線吸収剤に由来する３８０ｎｍ付近の吸収を打ち消すために、前記蛍光増白剤の蛍光ピークが３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある電子写真用トナーが提案されている。   On the other hand, for example, Patent Document 1 discloses a toner for electrophotography having a near-infrared absorber and a fluorescent brightening agent, and the near-infrared absorber has an absorption peak in the range of 800 nm to 1250 nm, and the absorption peak. In order to cancel the absorption near 380 nm derived from the near infrared absorber, the absorbance at 380 nm with respect to the absorbance at 380 nm is 10% to 50% and the absorbance at 780 nm is 10% to 20%. An electrophotographic toner having a fluorescence peak in the range of 350 nm to 450 nm has been proposed.

また、特許文献２には、結着樹脂、着色剤、赤外線吸収剤及び蛍光増白剤を含むフラッシュ定着用カラートナーが開示され、赤外吸収剤が７５０ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収ピークを有し、フラッシュ定着時に近赤外線を吸収し発熱する近赤外線吸収剤に由来する３８０ｎｍ付近の吸収を打ち消すために、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜５００ｎｍに蛍光の発光ピークを有するフラッシュ定着用カラートナーが提案されている。   Patent Document 2 discloses a color toner for flash fixing containing a binder resin, a colorant, an infrared absorber, and a fluorescent brightening agent, and the infrared absorber has an absorption peak at 750 nm to 2000 nm. In order to cancel absorption near 380 nm derived from a near infrared absorber that absorbs near infrared rays and generates heat during fixing, a color toner for flash fixing in which a fluorescent whitening agent has a fluorescence emission peak at 350 nm to 500 nm has been proposed. .

特許文献３には、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーからなるカラートナーを用いた画像形成方法において、少なくとも１種の蛍光強度を減少させる化合物がシアントナーに含有され、マゼンタトナーには、色再現性の向上させるために蛍光増白剤を含有させることが開示されている。   In Patent Document 3, in an image forming method using a color toner composed of a yellow toner, a magenta toner, and a cyan toner, the cyan toner contains at least one compound that reduces fluorescence intensity, and the magenta toner has a color reproduction. It is disclosed that a fluorescent brightening agent is contained in order to improve the property.

特開２００５−２２１８９１号公報JP 2005-221891 A 特開２００６−１６３３００号公報JP 2006-163300 A 特開２００８−２８１８３０号公報JP 2008-281830 A

本発明は、主にその目的とする処は、本構成を有しない場合に比べ、黄色味を帯びた結着樹脂の黄色性を消失させ、結着樹脂の透明性を向上させ、さらに下地画像上に該結着樹脂を含有する透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性を向上させる静電荷像現像用結着樹脂、静電荷像現像用透明トナー、静電荷像現像用透明トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置を提供することである。   The present invention is mainly intended to eliminate the yellowness of the yellowish binder resin and improve the transparency of the binder resin as compared with the case where the present configuration is not provided. Binder resin for developing electrostatic image, transparent toner for developing electrostatic image, transparent toner for developing electrostatic image, which improves color reproducibility of base image when transparent toner image containing binder resin is formed thereon Manufacturing method, developer for developing an electrostatic charge image, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming apparatus.

本発明は、以下の通りである。   The present invention is as follows.

（１）ポリエステル樹脂と蛍光増白剤とを含む静電荷像現像用透明トナーに用いられる結着樹脂であり、蛍光増白剤の蛍光ピークが３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にあり、結着樹脂の色相が−０．５＜ａ＊＜１．０かつ−１．０＜ｂ＊＜０．５である静電荷像現像用結着樹脂である。 (1) A binder resin used for a transparent toner for developing an electrostatic charge image containing a polyester resin and a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent has a fluorescent peak in a range from 380 nm to 450 nm, and the hue of the binder resin is It is a binder resin for developing an electrostatic charge image in which −0.5 <a * <1.0 and −1.0 <b * <0.5.

（２）蛍光増白剤の添加量が、結着樹脂に対して０．１質量％以上０．５質量％以下である上記（１）に記載の静電荷像現像用結着樹脂である。   (2) The electrostatic charge image developing binder resin according to the above (1), wherein the addition amount of the fluorescent brightening agent is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the binder resin.

（３）少なくとも前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を含む上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用結着樹脂を含有する静電荷像現像用透明トナーであり、静電荷像現像用透明トナーの量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後のＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定された透過率が４００ｎｍから８００ｎｍにわたり８０％以上である静電荷像現像用透明トナーである。 (3) An electrostatic charge image developing transparent toner containing the electrostatic charge image developing binder resin according to (1) or (2), wherein at least the polyester resin contains an amorphous polyester resin. This is a transparent toner for developing an electrostatic charge image, having a transmittance measured in accordance with JIS R 3106 of 80% or more from 400 nm to 800 nm after fixing with an amount of the developing transparent toner of 30 g / m 2 .

（４）結着樹脂と、離型剤と、蛍光増白剤とを含み、色差ΔＥ＊ａｂ＝［（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２］１／２とした場合に、記録媒体上のトナー量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後の記録媒体とトナー像との色差ΔＥ＊ａｂが５以下である静電荷像現像用透明トナーである。 (4) Binder resin, mold release agent and fluorescent brightening agent are included, and the color difference ΔE * ab = [(Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 + (ΔL * ) 2 ] 1/2 In this case, the electrostatic charge image developing transparent toner has a color difference ΔE * ab of 5 or less between the recording medium and the toner image after fixing the toner amount on the recording medium to 30 g / m 2 .

（５）結着樹脂と蛍光増白剤を有機溶剤に溶解した後、水を添加して油相と水相を転相させ、その後有機溶剤を除去して樹脂粒子分散液を作製し、離型剤分散液と凝集剤を添加し混合して凝集粒子分散液とした後、凝集粒子を融合してトナー粒子とする上記（３）または（４）に記載の静電荷像現像用透明トナーである。   (5) After the binder resin and the optical brightener are dissolved in an organic solvent, water is added to invert the oil phase and the aqueous phase, and then the organic solvent is removed to prepare a resin particle dispersion. The electrostatic charge image developing transparent toner according to (3) or (4) above, wherein a mold agent dispersion and an aggregating agent are added and mixed to obtain an aggregated particle dispersion, and then the aggregated particles are fused to form toner particles. is there.

（６）結着樹脂と蛍光増白剤を有機溶剤に溶解した後、水を添加して油相と水相を転相させ、その後有機溶剤を除去して樹脂粒子分散液を作製し、得られた樹脂粒子分散液と離型剤分散液と凝集剤を添加し混合して凝集粒子分散液とした後、凝集粒子を融合してトナー粒子を製造する静電荷像現像用透明トナーの製造方法である。   (6) After the binder resin and the optical brightener are dissolved in an organic solvent, water is added to invert the oil phase and the aqueous phase, and then the organic solvent is removed to produce a resin particle dispersion. A method for producing a transparent toner for developing an electrostatic charge image, wherein a resin particle dispersion, a release agent dispersion, and an aggregating agent are added and mixed to form an agglomerated particle dispersion, and then the agglomerated particles are fused to produce toner particles It is.

（７）上記（３）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。   (7) An electrostatic charge image developing developer comprising the electrostatic charge image developing transparent toner according to any one of (3) to (5) above and a carrier.

（８）上記（３）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーを含むトナーカートリッジである。   (8) A toner cartridge containing the transparent toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (3) to (5).

（９）潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、上記（７）に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を含むプロセスカートリッジである。   (9) a latent image holding member, a charging unit that charges the latent image holding member, an exposure unit that exposes the charged latent image holding member to form an electrostatic latent image on the latent image holding member, Developing means for developing the electrostatic latent image with the developer for developing an electrostatic charge image described in (7) to form a toner image, and transfer for transferring the toner image from the latent image holding member to the transfer target And at least one selected from the group consisting of cleaning means for removing the toner remaining on the surface of the image carrier.

（１０）少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、像保持体上の潜像を、上記（７）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を少なくとも熱または圧力によって定着する工程とを有する画像形成方法である。   (10) At least the step of charging the image carrier, the step of forming a latent image on the image carrier, and the latent image on the image carrier, the developer for developing an electrostatic image according to (7) above A step of developing the toner image, a primary transfer step of transferring the developed toner image onto the intermediate transfer member, a secondary transfer step of transferring the toner image transferred to the intermediate transfer member to a recording medium, And a step of fixing the toner image by at least heat or pressure.

（１１）像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、前記記録媒体上のトナー像を少なくとも熱または圧力によって定着する定着装置と、を備え、前記トナーが、上記（３）から（５）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用透明トナーである画像形成装置である。   (11) An image carrier, a charging device that charges the image carrier, an exposure device that forms an electrostatic latent image on the image carrier charged by the charging device, and an electrostatic image on the image carrier A developing device that forms a latent image into a toner image, a primary transfer device that transfers the toner image to an intermediate transfer member, and a secondary transfer device that transfers the toner image transferred to the intermediate transfer member to a recording medium; And a fixing device that fixes the toner image on the recording medium at least by heat or pressure, wherein the toner is a transparent toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (3) to (5) above This is an image forming apparatus.

請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、結着樹脂の着色が消され、結着樹脂の透明性が向上する。   According to the first aspect of the present invention, compared with the case where the present configuration is not provided, the coloring of the binder resin is eliminated and the transparency of the binder resin is improved.

請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、結着樹脂の着色が消失し、且つ、該結着樹脂を含有させたトナーの定着性に影響が生じない。   According to the second aspect of the present invention, the coloring of the binder resin disappears and the fixability of the toner containing the binder resin is not affected as compared with the case without this configuration.

請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナー画像の透明性が向上し、下地画像上に透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性が向上する。   According to the third aspect of the present invention, the transparency of the toner image is improved as compared with the case where the present configuration is not provided, and the color reproducibility of the base image is improved when the transparent toner image is formed on the base image. .

請求項４に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナー画像の透明性が向上し、下地画像上に透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性が向上する。   According to the invention described in claim 4, the transparency of the toner image is improved as compared with the case where this configuration is not provided, and the color reproducibility of the base image is improved when the transparent toner image is formed on the base image. .

請求項５に記載の発明によれば、樹脂粒子分散液を作製する際の転相乳化の段階で蛍光増白剤を添加しない場合に比べ、樹脂粒子分散液に対し少量の蛍光増白剤の添加で透明性の高い静電荷像現像用透明トナーが得られ、また、得られた静電荷像現像用透明トナーの定着性に悪影響が生じない。   According to the invention described in claim 5, a small amount of fluorescent whitening agent is added to the resin particle dispersion compared to the case where no fluorescent whitening agent is added at the phase inversion emulsification stage when preparing the resin particle dispersion. Addition provides a transparent toner for developing electrostatic images with high transparency, and does not adversely affect the fixability of the obtained transparent toner for developing electrostatic images.

請求項６に記載の発明によれば、樹脂粒子分散液を作製する際の転相乳化の段階で蛍光増白剤を添加しない場合に比べ、樹脂粒子分散液に対し少量の蛍光増白剤の添加で透明性の高い静電荷像現像用透明トナーが製造される。   According to the invention described in claim 6, a small amount of fluorescent whitening agent is added to the resin particle dispersion compared to the case where no fluorescent whitening agent is added at the phase inversion emulsification stage when preparing the resin particle dispersion. Addition produces a transparent toner for developing electrostatic images having high transparency.

請求項７に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、本構成を有しない場合に比べ、トナー定着後のトナー画像の透明性が向上し、下地画像上に透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性が向上する。   According to the seventh aspect of the present invention, when used in an image forming apparatus, the transparency of the toner image after toner fixing is improved and a transparent toner image is formed on the base image as compared with the case without this configuration. In this case, the color reproducibility of the background image is improved.

請求項８から請求項１０に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、トナー画像の透明性が向上し、下地画像上に透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性が向上する。   According to the eighth to tenth aspects of the present invention, when an image is formed using the image forming apparatus, the transparency of the toner image is improved as compared with the case where the present configuration is not provided, and the image is formed on the background image. When a transparent toner image is formed, the color reproducibility of the base image is improved.

請求項１１に記載の発明によれば、画像形成装置に用いた時に、本構成を有しない場合に比べ、トナー定着後のトナー画像の透明性が向上し、下地画像上に透明トナー画像を形成した場合に下地画像の色再現性が向上する。   According to the eleventh aspect of the present invention, when used in an image forming apparatus, the transparency of the toner image after toner fixing is improved and a transparent toner image is formed on the base image as compared with the case without this configuration. In this case, the color reproducibility of the background image is improved.

本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of an image forming apparatus used in an image forming method of the present invention.

＜静電荷像現像用結着樹脂＞
本実施の形態における静電荷像現像用結着樹脂（以下、「結着樹脂」と略す場合がある）は、ポリエステル樹脂と蛍光増白剤とを含む静電荷像現像用透明トナーに用いられる結着樹脂であり、蛍光増白剤の蛍光ピークが３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にあり、結着樹脂の色相が−０．５＜ａ＊＜１．０かつ−１．０＜ｂ＊＜０．５である。ここで、蛍光増白剤の蛍光波長のピークは、日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、蛍光増白剤を溶解可能な溶媒に溶解して測定している。 <Binder resin for electrostatic image development>
The binder resin for developing an electrostatic charge image in the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as “binder resin”) is a binder used for a transparent toner for developing an electrostatic charge image containing a polyester resin and a fluorescent brightening agent. The fluorescent peak of the optical brightener is 380 nm to 450 nm, and the hue of the binder resin is −0.5 <a * <1.0 and −1.0 <b * <0.5. is there. Here, the peak of the fluorescence wavelength of the fluorescent whitening agent is measured by dissolving the fluorescent whitening agent in a solvent that can be dissolved using a spectrophotometer “U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd.

蛍光増白剤の蛍光ピークが３８０ｎｍ未満、または４５０ｎｍを超える場合には、黄色味を帯びたポリエステル樹脂の黄色性が消失せず、静電荷像現像用透明トナーに用いたために予め定められた透明性が得られない。また、結着樹脂の色相がａ＊≦−０．５またはａ＊≧１．０であって、ｂ＊≦−１．０またはｂ＊≧０．５の場合には、上記同様、黄色味を帯びたポリエステル樹脂の黄色性が消失せず、静電荷像現像用透明トナーに用いたために予め定められた透明性が得られない。 When the fluorescent peak of the fluorescent whitening agent is less than 380 nm or more than 450 nm, the yellowness of the yellowish polyester resin does not disappear, and it is used for the transparent toner for developing an electrostatic charge image. Sex cannot be obtained. Further, when the hue of the binder resin is a * ≦ −0.5 or a * ≧ 1.0 and b * ≦ −1.0 or b * ≧ 0.5, the yellow color is the same as above. The yellowness of the tinged polyester resin does not disappear, and a predetermined transparency cannot be obtained because it is used for a transparent toner for developing electrostatic images.

本実施の形態における静電荷像現像用結着樹脂において、蛍光増白剤の添加量は、結着樹脂に対して０．１質量％以上０．５質量％以下である。蛍光増白剤の添加量が、結着樹脂に対して０．１質量％未満の場合には結着樹脂の着色が消えず、一方、結着樹脂に対して０．５質量％を超える場合には、該結着樹脂を含有させたトナーの定着性に影響が生じる場合がある。   In the binder resin for developing an electrostatic charge image in the present embodiment, the addition amount of the fluorescent brightening agent is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the binder resin. When the amount of fluorescent whitening agent added is less than 0.1% by mass with respect to the binder resin, the color of the binder resin does not disappear, whereas when it exceeds 0.5% by mass with respect to the binder resin In some cases, the fixability of the toner containing the binder resin may be affected.

本実施の形態における結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂である。非晶性ポリエステル樹脂の製造時に用いた触媒、特にスズ系触媒及びチタン系触媒に由来する非晶性ポリエステル樹脂の着色、例えば黄色味が現れる。ここで、チタン系触媒としては、例えば、チタンテトラエチキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。スズ系触媒としては、例えば、ジブチルスズ、ジブチル錫オキサイド、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジフェニルスズオキシド等が挙げられる。   The polyester resin contained in the binder resin in the present embodiment is an amorphous polyester resin. The color of the amorphous polyester resin derived from the catalyst used in the production of the amorphous polyester resin, particularly the tin-based catalyst and the titanium-based catalyst, for example, yellowishness appears. Here, examples of the titanium-based catalyst include titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and the like. Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin, dibutyltin oxide, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, diphenyltin oxide, and the like.

また、非晶性ポリエステル樹脂は、以下に示すビスフェノール骨格を有する場合、紫外線領域の吸収スペクトルのすそが３８０ｎｍから４５０ｎｍの可視光領域まで及ぶことから、黄色味を帯びる場合がある。以下の構造を有するビスフェノール骨格は、後述する非晶性ポリエステル樹脂の製造時に用いられるアルコール成分由来の骨格である。また、非晶性ポリエステル樹脂がテレフタル酸を用いて重合される場合、紫外線領域の吸収スペクトルのすそが３８０ｎｍから４５０ｎｍの可視光領域まで及ぶことから、黄色味を帯びる場合がある。   In addition, when the amorphous polyester resin has a bisphenol skeleton shown below, the absorption spectrum base in the ultraviolet region extends from 380 nm to a visible light region of 450 nm, and thus may be yellowish. A bisphenol skeleton having the following structure is a skeleton derived from an alcohol component used in the production of an amorphous polyester resin described later. In addition, when the amorphous polyester resin is polymerized using terephthalic acid, the absorption spectrum base in the ultraviolet region extends from 380 nm to the visible light region of 450 nm, and may be yellowish.

［非晶性ポリエステル樹脂］
本実施の形態の非晶性ポリエステル樹脂としては、公知の非晶性ポリエステル樹脂が利用される。 [Amorphous polyester resin]
A known amorphous polyester resin is used as the amorphous polyester resin of the present embodiment.

静電荷像現像用結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲は、好ましくは４５℃以上８５℃以下であり、より好ましくは５０℃以上７５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃よりも低いとトナーの保存が困難となる場合があり、８５℃よりも高いと定着における消費エネルギーが増加する場合がある。   The range of the glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester resin used for the binder resin for developing an electrostatic charge image is preferably 45 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 45 ° C., it may be difficult to store the toner. When the glass transition temperature (Tg) is higher than 85 ° C., energy consumption for fixing may increase.

また、静電荷像現像用結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上１０００００以下の範囲であることが好ましいが、低温定着性と機械強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester resin used for the electrostatic charge image developing binder resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000, but from the viewpoint of low-temperature fixability and mechanical strength, The molecular weight (Mw) is more preferably in the range of 8000 to 50000.

非晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成される。   Amorphous polyester is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component.

非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The acid (dicarboxylic acid) component used for the synthesis of the amorphous polyester resin preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid. For example, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10-undecanedicarboxylic acid Acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc., or lower alkyl esters thereof, An acid anhydride is mentioned, However, It is not limited to these.

前記酸（ジカルボン酸）成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。   As said acid (dicarboxylic acid) component, the component of the dicarboxylic acid component which has a double bond other than the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid component may be contained. The dicarboxylic acid component having a double bond includes a component derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Is also included.

前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着強度を得るために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸化合物以外にカルボン酸成分に含まれていてもよい２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸；及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等が挙げられる。   The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used for obtaining fixing strength in that the entire resin can be crosslinked using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. In addition to the aliphatic dicarboxylic acid compound, the divalent carboxylic acid component which may be contained in the carboxylic acid component includes aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid Carboxylic acids; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-3) esters, and the like. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Aromatic carboxylic acids such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane , Aliphatic carboxylic acids such as 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, alicyclic carboxylic acids such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; and their acid anhydrides, alkyls (1 to 3) Derivatives such as esters are listed.

非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる酸（ジカルボン酸）成分としては、特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が好ましく用いられる。   Examples of the acid (dicarboxylic acid) component used for the synthesis of the amorphous polyester resin include, in particular, dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, etc. Succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids and alkyl (C1-C3) esters of these acids substituted with -20 alkyl groups or alkenyl groups with 2-20 carbon atoms, etc. Is preferably used.

一方、前記アルコール（ジオール）成分としては脂肪族ジオールが含まれていることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。   On the other hand, the alcohol (diol) component preferably contains an aliphatic diol. For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13 -Tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like are exemplified, but not limited thereto.

一方、必要に応じて、二重結合を持つジオール成分３価以上の多価アルコール等の構成成分が含まれていても良い。   On the other hand, if necessary, a diol component having a double bond, such as a trihydric or higher polyhydric alcohol, may be contained.

前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。３価以上の多価アルコール成分としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール；１，４−ソルビタン等の脂環式アルコール等が挙げられる。   Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol and the like. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripenta Such as erythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc. Aliphatic alcohols; alicyclic alcohols such as 1,4-sorbitan and the like.

さらに、上述した脂肪族ジオールに加えて、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物や水素添加ビスフェノールＡ等が用いられる。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよい。   Furthermore, in addition to the aliphatic diols described above, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4- Alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average number of added moles 1 to 10) adduct of bisphenol A such as hydroxyphenyl) propane, hydrogenated bisphenol A and the like are used. Further, both the acid (dicarboxylic acid) component and the alcohol component may contain a plurality of components.

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。   The method for producing the amorphous polyester resin is not particularly limited and can be produced by a general polyester polymerization method in which a carboxylic acid component and an alcohol component are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification methods. Produced separately depending on the type of monomer. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.

非晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。   Amorphous polyester can be produced at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction system is reduced in pressure as necessary, and reacted while removing water and alcohol generated during condensation. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. If a monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the carboxylic acid component or alcohol component to be polycondensed are condensed in advance and then polycondensed together with the main component. Good.

非晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。   Catalysts that can be used in the production of amorphous polyester include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; metals such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium Compound: Phosphorous acid compound, phosphoric acid compound, amine compound and the like are mentioned, and specifically, the following compounds are mentioned.

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。   For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, calcium acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra Butoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium naphthenate, zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconium stearate , Zirconium oxylate, germanium oxide, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

また、非晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非晶性ポリエステルに導入される場合がある。   In addition, a monofunctional monomer may be introduced into the amorphous polyester for the purpose of blocking the polar group at the terminal of the amorphous polyester and improving the environmental stability of the toner charging characteristics.

単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；が用いられる。   Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid, tertiary butyl. Benzoic acid, naphthoic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid, and lower Monocarboxylic acids such as alkyl esters; or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols are used.

また、非晶性ポリエステルの樹脂酸価（ＡＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。なお、樹脂酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定する。   The resin acid value (AV) of the amorphous polyester is preferably in the range of 5 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, and more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 25 mgKOH / g. The resin acid value is measured according to JIS K0070.

［蛍光増白剤］
本実施の形態における蛍光増白剤は、紫外光を吸収して、蛍光ピークが３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下における蛍光を発する有機材料粒子、または無機材料であれば特に限定されるものではない。蛍光剤の具体例としては、無機蛍光顔料、例えば、タングステン酸カルシウム、ヒ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カルシウム及びリン酸カルシウム亜鉛等のアルカリ土類金属の硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩；有機蛍光顔料；蛍光増白剤、例えば、２，５，チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３ベンゾキサゾール）、 ４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−ルイス）スチルベン、有機蛍光染料、例えば、４，４’−ビス（４−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２’，２’−ジスルホン酸ナトリウム、３−フェニル−７−（４−メチル−５−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）クマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］−トリアゾール−２−イル）クマリン、１−（４−アシドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン等のクマリン誘導体、ナフタールイミド誘導体、スチルベン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンジジン誘導体、スチレンビフェニール誘導体、ピラゾロン誘導体等が挙げられ、これらの中ではクマリン誘導体及びナフタールイミド誘導体が好ましく、クマリン誘導体がより好ましい。 [Fluorescent brightener]
The fluorescent whitening agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an organic material particle that absorbs ultraviolet light and emits fluorescence at a fluorescence peak of 380 nm to 450 nm, or an inorganic material. Specific examples of the fluorescent agent include inorganic fluorescent pigments such as sulfides of alkaline earth metals such as calcium tungstate, magnesium arsenate, barium silicate, calcium phosphate and calcium zinc phosphate, silicate, phosphate, tungsten. Organic fluorescent pigments; optical brighteners such as 2,5 thiophenediyl (5-tert-butyl-1,3 benzoxazole), 4,4′-bis (benzoxazole-2-Lewis) stilbene Organic fluorescent dyes such as sodium 4,4′-bis (4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl) stilbene-2 ′, 2′-disulfonate, 3-phenyl-7- (4 -Methyl-5-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl) coumarin, 3-phenyl-7- (2H-naphtho [1,2-d] -to Azol-2-yl) coumarin, 1- (4-acidsulfonylphenyl) -3- (4-chlorophenyl) -2-pyrazoline and other coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, stilbene derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole Derivatives, benzidine derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives and the like can be mentioned. Among these, coumarin derivatives and naphthalimide derivatives are preferable, and coumarin derivatives are more preferable.

上述した蛍光増白剤や蛍光剤自体は、やや色を有していてもよいが、電子複写物の模様、色彩等の外観に悪影響を与えないように、少なくとも、トナーにした場合に可視光下では無色ないし白色であることが好ましい。このような観点から、蛍光剤の蛍光波長ピークは、４００ｎｍ以下が好ましい。なお、蛍光増白剤の蛍光波長のピークは、上述したように日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて、蛍光増白剤を溶解可能な溶媒に溶解して測定した。   The above-mentioned fluorescent brightening agent and fluorescent agent itself may have a slight color, but at least when visible light is used in the toner, so as not to adversely affect the appearance of the electronic copy, such as the pattern and color. Below, it is preferably colorless to white. From such a viewpoint, the fluorescence wavelength peak of the fluorescent agent is preferably 400 nm or less. In addition, the fluorescence wavelength peak of the fluorescent whitening agent was measured by dissolving the fluorescent whitening agent in a soluble solvent using a spectrophotometer “U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd. as described above.

＜静電荷像現像用透明トナー＞
本実施の形態の静電荷像現像用透明トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、少なくとも前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を含む上述した静電荷像現像用結着樹脂を含有する静電荷像現像用透明トナーであり、静電荷像現像用透明トナーの量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後のＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定された透過率が４００ｎｍから８００ｎｍにわたり８０％以上である。 <Transparent toner for electrostatic image development>
The electrostatic charge image developing transparent toner of the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) contains the above-described electrostatic charge image developing binder resin in which the polyester resin contains an amorphous polyester resin. A transparent toner for developing an electrostatic charge image, and the transmittance measured according to JIS R 3106 after fixing with the amount of the transparent toner for developing an electrostatic charge image being 30 g / m 2 is 80% over 400 nm to 800 nm. That's it.

トナー定着後の光の透過率が４００ｎｍから８００ｎｍにわたり８０％未満の場合、視認者が透明画像として認識することに違和感を覚える。   When the light transmittance after toner fixing is less than 80% over 400 nm to 800 nm, it is uncomfortable for the viewer to recognize it as a transparent image.

また、本実施の形態の静電荷像現像用透明トナーは、結着樹脂と、離型剤と、蛍光増白剤とを含み、色差ΔＥ＊ａｂ＝［（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２］１／２とした場合に、記録媒体上のトナー量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後の記録媒体とトナー像との色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることが好ましい。 In addition, the transparent toner for developing an electrostatic charge image according to the present embodiment includes a binder resin, a release agent, and a fluorescent whitening agent, and has a color difference ΔE * ab = [(Δa * ) 2 + (Δb * ). in case of the 2 + (ΔL *) 2] 1/2, that the color difference Delta] E * ab between a recording medium and the toner image after fixing the toner amount on the recording medium as a 30 g / m 2 is 5 or less Is preferred.

トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ＊ａｂが５を超えた場合、視認者がトナー画像領域の色調と記録媒体露出領域の色調との差に違和感を覚える場合があるからである。 When the color difference ΔE * ab between the toner (for example, so-called transparent toner) image area and the recording medium exposed area on the recording medium after toner fixing exceeds 5, the viewer can change the color tone of the toner image area and the recording medium exposed area. This is because there may be a sense of incongruity in the difference.

以下、本実施の形態のトナーを構成する成分について詳細に説明する。   Hereinafter, components constituting the toner of the exemplary embodiment will be described in detail.

［離型剤］
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本実施の形態における離型剤としては、低分子量の炭化水素系ワックスが好ましい。 [Release agent]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, silicones that exhibit a softening point when heated, fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide. , Plant wax such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, animal wax such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, fisher Examples thereof include mineral-based and petroleum-based waxes such as Tropsch wax, ester-based waxes such as fatty acid esters, montanic acid esters, and carboxylic acid esters, and modified products thereof. These release agents may be used alone or in combination of two or more. As the release agent in the present embodiment, a low molecular weight hydrocarbon wax is preferable.

［外添剤］
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物化合物、セラミック等などの無機粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加される。これらの無機粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましい。 [External additive]
Furthermore, for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, as in normal toner production, metal salts such as calcium carbonate, silica, alumina, titania, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, cerium oxide, Metal particles such as zirconium oxide and magnesium oxide, inorganic particles such as ceramic, and resin particles such as vinyl resin, polyester, and silicone are added to the toner surface in a dry state by applying a shearing force. These inorganic particles are preferably surface-treated with a coupling material or the like in order to control conductivity, chargeability, and the like.

粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。   As a method for adding particles, after the toner is dried, it may be adhered to the toner surface by a dry method using a mixer such as a V blender or a Henschel mixer, or the particles may be made into water or an aqueous liquid such as water / alcohol. After being dispersed, it may be added to the toner in a slurry state and dried to allow an external additive to adhere to the toner surface. Moreover, you may dry, spraying a slurry on dry powder.

＜静電荷像現像用現像剤＞
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。 <Developer for developing electrostatic image>
There is no restriction | limiting in particular as a carrier which can be used for a two-component developer, A well-known carrier can be used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a resin coating layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。   Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins, and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, and tin oxide. However, the conductive material is not limited thereto. Absent.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。   Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable. The volume average particle size of the core material of the carrier is generally 10 to 500 μm, preferably 20 to 80 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。   In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, there may be mentioned a method of coating with a coating layer forming solution in which the coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.

一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０８〜１０１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。 In general, the carrier needs to have an appropriate electric resistance value, and specifically, an electric resistance value of about 10 8 to 10 14 Ωcm is required. For example, when the electrical resistance value is as low as 10 6 Ωcm as in the case of an iron powder carrier, the carrier adheres to the image portion of the photoreceptor due to the charge injection from the sleeve, or the latent image charge escapes through the carrier and the latent Problems such as image distortion and image loss occur. On the other hand, if the insulating resin is coated thickly, the electrical resistance value becomes too high and carrier charges are difficult to leak, resulting in an edged image. This causes a problem of an edge effect that the image density of the image becomes very thin. Therefore, it is preferable to disperse the conductive fine powder in the resin coating layer in order to adjust the resistance of the carrier.

キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。 The carrier resistance is obtained by an ordinary electrode plate type electric resistance measurement method in which carrier particles are sandwiched between two electrode plates and a current is applied when a voltage is applied, and is 103.8 V / cm. Evaluation is based on resistance under an electric field.

導電粉自身の電気抵抗は１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには体積平均一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。 The electric resistance of the conductive powder itself is preferably 10 8 Ωcm or less, and more preferably 10 5 Ωcm or less. Specific examples of conductive powder include metals such as gold, silver and copper; carbon black; conductive metal oxides such as titanium oxide and zinc oxide; titanium oxide, zinc oxide, aluminum borate and titanic acid. Examples thereof include a composite system in which the surface of particles such as potassium and tin oxide are coated with a conductive metal oxide. Carbon black is particularly preferable from the viewpoints of production stability, cost, and low electrical resistance. The type of carbon black is not particularly limited, but those having a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 50 to 300 ml / 100 g with good production stability are preferred. The conductive powder preferably has a volume average particle size of 0.1 μm or less, and preferably has a volume average primary particle size of 50 nm or less for dispersion.

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。   Examples of the method for forming the resin coating layer on the surface of the carrier core material include an immersion method in which a powder of the carrier core material is immersed in the solution for forming the coating layer, and a solution for forming the coating layer on the surface of the carrier core material. Spraying method for spraying, fluidized bed method for spraying the solution for forming the coating layer in a state where the carrier core material is floated by flowing air, and a kneader for mixing the carrier core material and the coating layer forming solution in a kneader coater to remove the solvent. Examples of the coater method include a powder coating method in which a coating resin is formed into particles and mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the coating resin in a carrier core material and a kneader coater and then cooled to form a coating. The kneader coating method and the powder coating method are particularly preferably used.

前記二成分現像剤における本実施の形態の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。   The mixing ratio (weight ratio) of the electrostatic charge developing toner of the present embodiment and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and 3: 100. The range of about 20: 100 is more preferable.

＜トナーの製造方法＞
また、本実施の形態におけるトナーの製造方法としては、トナーの形状および表面構造の制御を意図的に行うことが可能な乳化重合凝集法がより好ましく、特許第２５４７０１６号明細書や特開平６−２５０４３９号公報等の乳化重合凝集法によりトナーを製造してもよい。乳化重合凝集法は、通常１μｍ以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製される。この製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方同じ液体中に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーが得られる。 <Toner production method>
Further, as a method for producing the toner in the present embodiment, an emulsion polymerization aggregation method capable of intentionally controlling the shape and surface structure of the toner is more preferable. Japanese Patent No. 2547016 and Japanese Patent Laid-Open No. You may manufacture a toner by the emulsion polymerization aggregation method of 250439 gazette etc. In the emulsion polymerization aggregation method, a toner having a small diameter is efficiently produced in principle because a starting material is a finely divided raw material that is usually 1 μm or less. In this production method, a resin dispersion is generally prepared by emulsion polymerization or the like, while a colorant dispersion in which a colorant is dispersed in the same liquid is prepared, and the resin dispersion and the colorant dispersion are mixed to prepare a toner. Aggregated particles corresponding to the particle diameter are formed, and then heated to fuse and coalesce the aggregated particles to obtain a toner.

本実施の形態におけるトナーの製造方法は、上述した結着樹脂と蛍光増白剤を有機溶剤に溶解した後、水を添加して油相と水相を転相させ、その後有機溶剤を除去して樹脂粒子分散液を作製し、得られた樹脂粒子分散液と離型剤分散液と凝集剤を添加し混合して凝集粒子分散液とした後、凝集粒子を融合してトナー粒子を製造する方法である。   The toner manufacturing method in the present embodiment is obtained by dissolving the binder resin and the fluorescent brightening agent described above in an organic solvent, adding water to invert the oil phase and the aqueous phase, and then removing the organic solvent. A resin particle dispersion is prepared, and the obtained resin particle dispersion, release agent dispersion, and aggregating agent are added and mixed to form an agglomerated particle dispersion, and then the agglomerated particles are fused to produce toner particles. Is the method.

また、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を用いるため、以下に示す乳化工程を行う。   Moreover, since a polyester resin is used as the binder resin, the following emulsification step is performed.

−乳化工程−
本実施の形態の乳化工程は、上述した一種類以上の蛍光増白剤と一種類以上の非晶性ポリエステル樹脂を、使用する有機溶剤の沸点以下の温度で溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。 -Emulsification process-
In the emulsification step of the present embodiment, the above-described one or more types of optical brightener and one or more types of amorphous polyester resin are dissolved at a temperature below the boiling point of the organic solvent to be used to obtain a uniform solution. Then, a basic aqueous solution is added as a neutralizing agent, and then the phase is changed by applying stirring shear while maintaining pure pH 7-9 while adding pure water to obtain an O / W type emulsion (emulsion) of the resin. Next, the obtained emulsion is distilled under reduced pressure to remove the solvent and obtain a resin particle emulsion.

中和した後のｐＨは７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニア水溶液や有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、ｐＨが９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。   The pH after neutralization is 7 to 9, preferably 7 to 8. As the basic aqueous solution, for example, an aqueous ammonia solution or an alkali metal hydroxide such as organic amine, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Also good. When the pH is less than 7, there is a problem that coarse particles are likely to be generated in the emulsion, and when the pH is more than 9, there is a problem that the agglomerated particle size is expanded due to aggregation in the next step.

蛍光増白剤と非晶性ポリエステル樹脂が相溶化した粒子を用いることで離型剤粒子はより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として本願発明の構造体を有するトナーが得られる。   By using particles in which the fluorescent whitening agent and the amorphous polyester resin are compatible, the release agent particles have a lower acid value, and the resin particle portions are more likely to agglomerate. As a result, the structure of the present invention is included. Toner is obtained.

〈乳化分散液〉
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用透明トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性が向上する点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターマルチサイザー、レーザー散乱粒度測定装置などを用いて測定される。 <Emulsified dispersion>
As an average particle diameter of the said resin particle, it is 1 micrometer or less normally, and it is preferable that it is 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter exceeds 1 μm, the particle diameter distribution of the finally obtained transparent toner for developing an electrostatic charge image is broadened or free particles are generated, which tends to cause deterioration in performance and reliability. On the other hand, when the average particle size is within the above range, there are no disadvantages, and the uneven distribution among the toners is reduced, the dispersion in the toner is improved, and the performance and reliability are improved. The average particle diameter is measured using, for example, a Coulter Multisizer, a laser scattering particle size measuring apparatus, or the like.

前記分散液における分散媒体としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。   Examples of the dispersion medium in the dispersion include an aqueous medium and an organic solvent.

前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。   Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, alcohols, acetate esters, ketones, and mixtures thereof. These may be used singly or in combination of two or more.

本実施の形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the present embodiment, a surfactant may be added to and mixed with the aqueous medium. Although it does not specifically limit as surfactant, For example, anionic surfactants, such as sulfate ester type, sulfonate type, phosphate ester type, soap type; amine salt type, quaternary ammonium salt type, etc. Nonionic surfactants such as polyethylene glycol-based, alkylphenol ethylene oxide adduct-based, polyhydric alcohol-based, and the like. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。   Specific examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and the like. Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzyldimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride and the like. Among these, ionic surfactants such as anionic surfactants and cationic surfactants are preferable.

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとエタノール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールのごときアルコールが用いられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, toluene and ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, and sec-butyl alcohol. An appropriate selection is made according to the resin used.

前記樹脂粒子が、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもつ非晶性ポリエステル樹脂である場合、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。   When the resin particle is a non-crystalline polyester resin having self-water dispersibility containing a functional group that can be anionic by neutralization, a part or all of the functional group that can be hydrophilic is neutralized with a base. A stable aqueous dispersion can be formed under the action of an aqueous medium. Since the functional group that can become a hydrophilic group by neutralization is an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group, examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate. And inorganic bases such as ammonia, and organic bases such as diethylamine, triethylamine, and isopropylamine.

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５質量％から５質量％程度になるようにすることである。   When a polyester resin that does not disperse in water, that is, does not have self-water dispersibility, is used as a binder resin, the resin solution and / or an aqueous medium mixed with the resin solution as described later will be ionic. Disperse with polymer electrolytes such as surfactants, polymer acids, polymer bases, etc., heat above melting point, and process with a homogenizer or pressure discharge type disperser that can apply a strong shearing force. Of particles. When this ionic surfactant or polymer electrolyte is used, the concentration in the aqueous medium should be about 0.5 to 5% by mass.

非晶性ポリエステル樹脂と蛍光増白剤は、離型剤とブレンドしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。   The amorphous polyester resin and the optical brightener may be blended with a release agent, or may be blended after being dissolved in an appropriate solvent. They may be blended together. In the case of this melt-mixed blend, the toner is preferably prepared by a pulverization method. When blended after dissolving in a solvent, a toner production method in which wet granulation is performed together with a solvent and a dispersion stabilizer is preferable. When they are mixed together as an emulsion, there is no particular limitation. A wet manufacturing method for producing toner particles in water, such as a turbidity method, is preferable because it can control the shape of the developer so as not to cause toner destruction. In particular, it is desirable to prepare a toner by an aggregation and coalescence method of an emulsion that allows easy shape control and resin coating layer formation. In order to control the particle diameter and form the surface coating layer, it is desirable to prepare a toner by an aggregation and coalescence method of emulsions.

乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。   Examples of the emulsifier used when forming the emulsified particles include a homogenizer, a homomixer, a cavitron, a clear mix, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.

＜画像形成装置＞
次に、本実施の形態の画像形成装置の一例について説明する。 <Image forming apparatus>
Next, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.

図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration example of an image forming apparatus for forming an image by the image forming method of the present embodiment. The illustrated image forming apparatus 200 includes an image carrier 201, a charger 202, an image writing device 203, a rotary developing device 204, a primary transfer roll 205, a cleaning blade 206, an intermediate transfer member 207, and a plurality (three in the drawing). Rolls 208, 209, and 210, a secondary transfer roll 211, and the like are provided.

像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。   The image carrier 201 is formed in a drum shape as a whole, and has a photosensitive layer on its outer peripheral surface (drum surface). The image carrier 201 is rotatably provided in the direction of arrow C in FIG. The charger 202 charges the image carrier 201 uniformly. The image writing device 203 forms an electrostatic latent image by irradiating the image carrier 201 uniformly charged by the charger 202 with image light.

ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、オーバーコート用のトナーを収容する５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｔを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｔにはオーバーコート用の透明トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｔが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及びオーバーコートトナー像を形成するものである。   The rotary developing device 204 includes five developing units 204Y, 204M, 204C, 204K, and 204T that respectively accommodate yellow, magenta, cyan, black, and overcoat toners. In this apparatus, since toner is used as a developer for image formation, yellow toner is used for the developing device 204Y, magenta toner is used for the developing device 204M, cyan toner is used for the developing device 204C, and cyan toner is used for the developing device 4K. The black toner and the developing device 204T contain the transparent toner for overcoat, respectively. The rotary developing device 204 is driven to rotate so that the five developing devices 204Y, 204M, 204C, 204K, and 204T sequentially approach and face the image carrier 201, whereby electrostatic latent images corresponding to the respective colors. The toner is transferred to the surface to form a visible toner image and an overcoat toner image.

ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｔ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｔといった４つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。   Here, the developing devices other than the developing device 204T in the rotary developing device 204 may be partially removed according to the required visible image. For example, a rotary developing device including four developing devices such as the developing device 204Y, the developing device 204M, the developing device 204C, and the developing device 204T may be used. Further, a developing device for forming a visible image may be used after being converted to a developing device containing a developer of a desired color such as red, blue, or green.

一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又はオーバーコートトナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。   The primary transfer roll 205 sandwiches the intermediate transfer member 207 with the image carrier 201 and transfers a toner image (visible toner image or overcoat toner image) formed on the surface of the image carrier 201 to an endless belt-like intermediate. Transfer (primary transfer) is performed on the outer peripheral surface of the transfer body 207. The cleaning blade 206 is for cleaning (removing) the toner remaining on the surface of the image carrier 201 after the transfer. The intermediate transfer member 207 has its inner peripheral surface stretched by a plurality of support rolls 208, 209, and 210, and is supported so as to be able to rotate in the direction of arrow D and in the opposite direction. The secondary transfer roll 211 is a toner transferred to the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207 while sandwiching a recording sheet (image output medium) conveyed in the direction of arrow E by a sheet conveying unit (not shown) with the support roll 210. The image is transferred to a recording sheet (secondary transfer).

画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。   The image forming apparatus 200 sequentially forms a toner image on the surface of the image carrier 201 and transfers it on the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207, and operates as follows. That is, first, after the image carrier 201 is rotationally driven and the surface of the image carrier 201 is uniformly charged by the charger 202, the image carrier 201 is irradiated with image light from the image writing device 203 to statically. An electrostatic latent image is formed. The electrostatic latent image is developed by the yellow developing device 204Y, and then the toner image is transferred to the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207 by the primary transfer roll 205. At this time, the yellow toner remaining on the surface of the image carrier 201 without being transferred onto the recording paper is cleaned by the cleaning blade 206. Further, the intermediate transfer member 207 on which the yellow toner image is formed on the outer circumferential surface temporarily moves in the direction opposite to the arrow D direction while holding the yellow toner image on the outer circumferential surface, and then moves to the next magenta. A color toner image is provided at a position where the toner image is laminated and transferred onto the yellow toner image.

以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。   Thereafter, with respect to each color of magenta, cyan, and black, similarly to the above, charging by the charger 202, irradiation of image light by the image writing device 203, formation of toner images by the developing devices 204M, 204C, and 204K, outer periphery of the intermediate transfer member 207 The transfer of the toner image to the surface is sequentially repeated.

こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像担持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、オーバーコート用の現像器２０４Ｔによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）とオーバーコートトナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及びオーバーコートトナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像とオーバーコート画像とが混在した記録画像が得られる。   When the transfer of the four color toner images to the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207 is completed in this manner, the surface of the image carrier 201 is then uniformly charged by the charger 202 again, and then from the image writing device 203. Irradiation with image light forms an electrostatic latent image. The electrostatic latent image is developed by the overcoat developing device 204T, and then the toner image is transferred to the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207 by the primary transfer roll 205. As a result, both the full color image (visible toner image) in which the four color toner images are superimposed and the overcoat toner image are formed on the outer peripheral surface of the intermediate transfer member 207. The full-color visible toner image and overcoat toner image are collectively transferred to the recording paper by the secondary transfer roll 211. Thereby, a recording image in which a full-color visible image and an overcoat image are mixed is obtained on the image forming surface of the recording paper.

なお、図１において、トナー像が二次転写ロール２１１によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写された後に、１４０℃乃至２１０℃、好ましくは１６０℃乃至２００℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。   In FIG. 1, after the toner image is transferred onto the surface of the recording paper (an example of an image output medium) by the secondary transfer roll 211, it is heated and fixed in a temperature range of 140 ° C. to 210 ° C., preferably 160 ° C. to 200 ° C. It is desirable to make it.

＜画像形成方法＞
本実施の形態における画像形成方法は、少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上述した静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する。 <Image forming method>
The image forming method according to the present embodiment includes at least the step of charging the image carrier, the step of forming a latent image on the image carrier, and the latent image on the latent image carrier for developing the electrostatic image described above. A step of developing using a developer, a primary transfer step of transferring the developed toner image onto the intermediate transfer member, and a secondary transfer step of transferring the toner image transferred to the intermediate transfer member to a recording medium And a step of fixing the toner image by heat and pressure.

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用される。   As each of the above steps, a known step in the image forming method is used.

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。   As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used. In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are adhered to the electrostatic latent image in contact with or in proximity to a developing roll having a developer layer formed on the surface, thereby forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a transfer medium such as paper using a corotron charger or the like (transfer process). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer target is heat-fixed by a fixing device, and a final toner image is formed.

なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。   In the heat fixing by the fixing device, a release agent is usually supplied to a fixing member in the fixing device in order to prevent offset and the like.

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。   The method for supplying the release agent to the surface of the roller or belt, which is a fixing member used for heat fixing, is not particularly limited. For example, a pad method using a pad impregnated with a liquid release agent, a web method, a roller method. Non-contact shower method (spray method) and the like, and the web method and the roller method are particularly preferable. These methods are advantageous in that the release agent can be supplied uniformly and it is easy to control the supply amount. In order to supply the release agent uniformly to the entire fixing member by a shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。   Examples of the transfer target (recording material) to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used in electrophotographic copying machines and printers.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。 <Measuring method of various characteristics>
First, methods for measuring physical properties of toners and the like used in Examples and Comparative Examples will be described.

−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。 -Particle size and particle size distribution measurement method-
The particle size (also referred to as “particle size”) and particle size distribution measurement (also referred to as “particle size distribution measurement”) will be described.

測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。   When the particle diameter to be measured was 2 μm or more, Coulter Multisizer-II type (manufactured by Beckman-Coulter) was used as the measuring apparatus, and ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter) was used as the electrolyte.

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。   As a measurement method, 0.5 to 50 mg of a measurement sample is added to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, as a dispersant. This was added to 100 ml of the electrolytic solution.

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。   The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 minute, and the particle size distribution of particles having a diameter of 2 to 60 μm is measured using a Coulter Multisizer-II type with an aperture diameter of 100 μm. Average distribution and number average distribution were obtained. The number of particles to be measured was 50,000.

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。更に累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。   The particle size distribution of the toner was determined by the following method. For the particle size range (channel) obtained by dividing the measured particle size distribution, draw the volume cumulative distribution from the smaller particle size, define the cumulative volume particle size to be 16% cumulative as D16v, and the cumulative volume to be 50% cumulative The particle size is defined as D50v. Further, the cumulative volume particle size that is 84% cumulative is defined as D84v.

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝０．５ The volume average particle size in the present invention is D50v, and the volume average particle size index GSDv is calculated by the following equation.
Formula: GSDv = {(D84v) / (D16v)} 0.5

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。   Moreover, when the particle diameter to measure was less than 2 micrometers, it measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (LA-700: made by Horiba, Ltd.). As a measurement method, a sample in a dispersion is adjusted to have a solid content of about 2 g, and ion exchange water is added thereto to make about 40 ml. This is put into the cell until an appropriate concentration is reached, waits for about 2 minutes, and is measured when the concentration in the cell becomes almost stable. The obtained volume average particle diameter for each channel was accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the volume average particle diameter was determined to be 50%.

なお、内添剤および外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。   When measuring powders such as internal additives and external additives, 2 g of a measurement sample is added to 50 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant, preferably sodium alkylbenzenesulfonate, and an ultrasonic disperser (1,000 Hz). ) For 2 minutes to prepare a sample, and measured by the same method as the above dispersion.

−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦ１であり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。 -Method of measuring toner shape factor SF1-
The shape factor SF1 of the toner is a shape factor SF1 indicating the degree of unevenness on the toner particle surface, and was calculated by the following equation.
Formula: SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
In the formula, ML represents the maximum length of toner particles, and A represents the projected area of the particles. For the measurement of the shape factor SF1, first, an optical microscope image of toner dispersed on a slide glass was taken into an image analysis device through a video camera, and SF was calculated for 50 or more toners to obtain an average value.

−ガラス転移温度の測定方法−
トナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。 -Measuring method of glass transition temperature-
The glass transition temperature of the toner was determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement method, and was determined from the main maximum peak measured according to ASTM D3418-8.

主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。   DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co. can be used for measurement of the main maximum peak. The temperature correction of the detection part of this apparatus uses the melting point of indium and zinc, and the correction of heat quantity uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.

−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。 -Measurement method of molecular weight and molecular weight distribution of toner and resin particles-
The molecular weight distribution is performed under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)” apparatus, and two columns use “TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm ID × 15 cm)”. , THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

−樹脂微粒子の体積平均粒径−
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。 -Volume average particle diameter of resin fine particles-
Volume average particle diameters of resin fine particles, colorant particles, and the like were measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

−樹脂のａ＊、ｂ＊の測定方法−
樹脂分散液を凍結乾燥機を用いて乾燥し樹脂粉末を得た。この粉末５ｇを直径４ｃｍのディスク成型機により５トンの荷重をかけてディスクを作製した。これの色域をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて測定を行った。 -Measurement method of a * and b * of resin-
The resin dispersion was dried using a freeze dryer to obtain a resin powder. A disk was produced by applying 5 tons of 5 g of this powder to a 4 cm diameter disk molding machine. The color gamut of this was measured using Spectrophotometer SE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

−色相ΔＥ＊ａｂと明度Ｌ＊の測定方法−
富士ゼロックス株式会社製「ＤＣＣ４００」の現像パラメータを調製して、オーバーコート用の透明トナーを用い、記録媒体上のトナー量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後、トナー定着後の記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域と記録媒体露出領域との色差ΔＥ＊ａｂおよび、各領域の明度Ｌ＊は、Ｘｒｉｔｅ−９３９（エックスライト社製）を用いて測定した。測定箇所は、２５６点であり、以下に示す評価ではその平均値を記載した。 -Measurement Method of Hue ΔE * ab and Lightness L * -
After developing development parameters for “DCC400” manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., using a transparent toner for overcoating and fixing the toner amount on the recording medium to 30 g / m 2 , the toner on the recording medium after toner fixing (For example, so-called transparent toner) The color difference ΔE * ab between the image area and the recording medium exposed area and the lightness L * of each area were measured using Xrite-939 (manufactured by X-Rite). The number of measurement points was 256, and the average value was described in the following evaluation.

−トナー画像の透過率−
富士ゼロックス株式会社製「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００」の現像パラメータを調製して、透明トナーを用い、記録媒体上のトナー量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後、トナー定着後の透明記録媒体におけるトナー（例えば、いわゆる透明トナー）画像領域に対して、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して４００ｎｍから８００ｎｍにわたって、分光透過率をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。 -Toner image transmittance-
After developing development parameters of “DocuCenter Color 400” manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., using a transparent toner and fixing the toner amount on the recording medium to 30 g / m 2 , the toner on the transparent recording medium after toner fixing ( For example, for a so-called transparent toner image area, the spectral transmittance was measured using Spectrophotometer SE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) from 400 nm to 800 nm in accordance with JIS R 3106.

−目視によるトナーの色目評価−
直径４ｃｍのアルミ皿にトナー５ｇを入れて１５０℃の温風加熱機で加熱溶解した後、冷却して板状のトナー溶融物を作製した。これの色目を観察する事でトナーの色目を目視評価した。 -Visual evaluation of toner color-
5 g of toner was placed in an aluminum dish having a diameter of 4 cm, heated and dissolved with a hot air heater at 150 ° C., and then cooled to prepare a plate-like toner melt. The color of the toner was visually evaluated by observing the color.

＜実施例１＞
（結着樹脂の作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ３０モル％
フマル酸： １５モル％
トリメリット酸： ５モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、上記３成分の総量を１００質量部として、この１００質量部に対してジブチルスズの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。 <Example 1>
(Preparation of binder resin)
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin (A)>
Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct: 15 mol%
Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct: 35 mol%
Terephthalic acid: 30 mol%
Fumaric acid: 15 mol%
Trimellitic acid: 5 mol%
A monomer having the above composition ratio is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, so that the reaction system does not vary. After confirming that the mixture was stirred, 1.0 mass% of dibutyltin was added to 100 mass parts with the total amount of the three components as 100 mass parts. Further, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to increase the temperature to 240 ° C., and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C. for another 2.5 hours, with a glass transition point of 63 ° C. and a weight average molecular weight. An amorphous polyester resin (A) having an (Mw) of 38000 and an acid value of 15 mgKOH / g was obtained.

（結着樹脂分散液(１)の作製）
樹脂（Ａ）： ２００部
溶媒１：酢酸エチル ８０部
溶媒２：２−ブタノール ５０部
１０重量％アンモニア水溶液 ２７．２部
蒸留水 ８００部
温度調節及び窒素置換した容器へ、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部と蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ」、蛍光ピーク波長；４３５ｎｍ）を０．１部投入し、溶媒１及び溶媒２を添加し４５℃に加熱撹拌して溶解させた後、１０重量％アンモニア水溶液を添加して３０分撹拌した。そこに蒸留水４００部を撹拌しながら２部／分の割合で滴下して乳化を行った。 (Preparation of binder resin dispersion (1))
Resin (A): 200 parts Solvent 1: Ethyl acetate 80 parts Solvent 2: 2-butanol 50 parts 10% by weight ammonia aqueous solution 27.2 parts Distilled water 800 parts Amorphous polyester resin ( 100 parts of A) and 2,5-thiophenediyl (5-t-butyl-1,3-benzoxazole (“TINOPAL OB” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., fluorescence peak wavelength; 435 nm) as an optical brightener .1 part was added, solvent 1 and solvent 2 were added and dissolved by heating and stirring to 45 ° C., then 10 wt% aqueous ammonia solution was added and stirred for 30 minutes, while stirring 400 parts of distilled water. The emulsion was added dropwise at a rate of 2 parts / minute.

滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂分散液（１）を得た。   After completion of the dropwise addition, the emulsion was returned to room temperature and bubbled with dry nitrogen for 48 hours while stirring to reduce solvent 1 and solvent 2 to 1,000 ppm or less to obtain a resin dispersion (1).

（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９） ３００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬：ネオゲン ＲＫ） １３部
イオン交換水 ６８７部
上記成分を混合し９０℃に加熱撹拌してワックスを溶解した後、ゴーリンホモジナイザーで加圧分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子分散液を調製した。 (Preparation of release agent particle dispersion)
Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP-9) 300 parts Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen RK) 13 parts Ion-exchanged water 687 parts The above ingredients are mixed and heated to 90 ° C to dissolve the wax. Then, pressure dispersion treatment was performed with a gorin homogenizer to prepare a release agent particle dispersion having an average particle size of 220 nm.

（トナー１の作製）
樹脂分散液（１） ６１０部
離型剤分散液 ６０部
イオン交換水 ５７０部
ポリ塩化アルミニウム１０％溶液 ３部
樹脂分散液をと離型剤分散液とイオン交換液を丸型ステンレス製フラスコ中に投入し、０．５モル/リットルの塩酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散を行いながらポリ塩化アルミニウム１０％溶液を添加して均一に混合分散した。このスラリーを加熱撹拌しながら４５℃まで加熱保持し、凝集粒径が５．０μｍに達したところで樹脂分散液（１）に０．５モル/リットルの塩酸を添加してｐＨを３．５に調整した樹脂分散液(１)３００部を緩やかに追加し１時間保持し、１規定の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８．５に調整した後攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、１時間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで冷却した後、ろ過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させて透明トナー(１)を得た。 (Preparation of Toner 1)
Resin dispersion (1) 610 parts Release agent dispersion 60 parts Ion exchange water 570 parts Polyaluminum chloride 10% solution 3 parts Resin dispersion, release agent dispersion and ion exchange liquid in a round stainless steel flask After adding 0.5 mol / liter hydrochloric acid to adjust the pH to 3.5, add 10% polyaluminum chloride solution while dispersing with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50). And uniformly mixed and dispersed. The slurry was heated to 45 ° C. with heating and stirring. When the aggregated particle size reached 5.0 μm, 0.5 mol / liter hydrochloric acid was added to the resin dispersion (1) to adjust the pH to 3.5. Slowly add 300 parts of the adjusted resin dispersion (1), hold for 1 hour, add 1N sodium hydroxide to adjust the pH to 8.5, and then heat to 80 ° C. while continuing stirring. Hold for 1 hour. Then, after cooling to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min, the mixture was filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and dried to obtain a transparent toner (1).

これらトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）０．８質量部をヘンシェルミキサーにより混合し外添トナー１を得た。   100 parts by mass of these toner base particles and 0.8 parts by mass of dimethyl silicone oil-treated silica fine particles (trade name: RY200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer to obtain externally added toner 1.

＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）： １００質量部
トルエン： １４質量部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５/８５）： ２質量部
カーボンブラック： ０．２質量部
まずフェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。 <Preparation of carrier>
Ferrite particles (average particle size: 50 μm): 100 parts by mass Toluene: 14 parts by mass Styrene / methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 15/85): 2 parts by mass Carbon black: 0.2 parts by mass First, ferrite particles The above components except for the above were dispersed in a sand mill, and this dispersion was put together with ferrite particles in a vacuum degassing type kneader, and dried under reduced pressure while stirring to obtain a carrier.

＜現像剤の調製＞
上記キャリア１００質量部に対して、上記トナー１の５質量部を混合しそれぞれの現像剤１を作製した。 <Preparation of developer>
Each developer 1 was prepared by mixing 5 parts by mass of the toner 1 with 100 parts by mass of the carrier.

＜実施例２，３＞
実施例１における蛍光増白剤の含有量を、それぞれ０．３部，０．５部に替えた以外は、実施例１に準じ、それぞれトナー２，３を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー２，３の５質量部を混合し、実施例２，３のオーバーコート用現像剤２，３を作製した。 <Examples 2 and 3>
Except that the content of the fluorescent brightening agent in Example 1 was changed to 0.3 part and 0.5 part, respectively, toners 2 and 3 were prepared in accordance with Example 1, respectively, and further, 100 masses of the carrier. 5 parts by mass of toners 2 and 3 were mixed with the parts, and overcoat developers 2 and 3 of Examples 2 and 3 were produced.

＜比較例１，２，３＞
実施例１における蛍光増白剤の含有量を、それぞれ０部，０．０５部，０．７部に替えた以外は、実施例１に準じ、それぞれトナー４，５，６を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー４，５，６の５質量部を混合し、比較例１，２，３のオーバーコート用現像剤４，５，６を作製した。 <Comparative Examples 1, 2, 3>
Toners 4, 5, and 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the fluorescent brightening agent in Example 1 was changed to 0 part, 0.05 part, and 0.7 part, respectively. Then, 5 parts by mass of toners 4, 5, and 6 were mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare overcoat developers 4, 5, and 6 of Comparative Examples 1, 2, and 3.

＜実施例４＞
（結着樹脂の作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ５０モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、上記３成分の総量を１００質量部として、この１００質量部に対してチタンテトラエトキシドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００で、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。 <Example 4>
(Preparation of binder resin)
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin (B)>
Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct: 15 mol%
Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct: 35 mol%
Terephthalic acid: 50 mol%
A monomer having the above composition ratio is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, so that the reaction system does not vary. After confirming that the mixture was stirred, 1.0 mass% of titanium tetraethoxide was added to 100 mass parts with the total amount of the three components as 100 mass parts. Further, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to increase the temperature to 240 ° C., and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C. for another 2.5 hours. The glass transition point was 63 ° C. An amorphous polyester resin (B) having an (Mw) of 17000 and an acid value of 10 mgKOH / g was obtained.

実施例１における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に替え、蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイルを０．３部用いた以外は、実施例１に準じてトナー７を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー７の５質量部を混合し、実施例４のオーバーコート用現像剤７を作製した。   According to Example 1, except that the amorphous polyester resin (A) in Example 1 was replaced with the amorphous polyester resin (B) and 0.3 part of 2,5-thiophenediyl was used as a fluorescent brightening agent. Thus, toner 7 was prepared, and 5 parts by mass of toner 7 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare overcoat developer 7 of Example 4.

＜比較例４＞
実施例４における蛍光増白剤の含有量を、０部に替え、実施例４の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例１に準じ、それぞれトナー８を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー８の５質量部を混合し、比較例４のオーバーコート用現像剤８を作製した。 <Comparative example 4>
The toner 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the fluorescent brightening agent in Example 4 was changed to 0 part and the amorphous polyester resin (B) of Example 4 was used. Then, 5 parts by mass of the toner 8 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare the overcoat developer 8 of Comparative Example 4.

＜実施例５＞
転相乳化時に添加される蛍光増白剤として、実施例１における２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールに代えて４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン（チバ・ジャパン社製「Ｃｉｂａ ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ-ＯＮＥ」、蛍光ピーク波長；４３５ｎｍ）を用い、添加量を０．３部とした以外は、実施例１に準じ、トナー９を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー９の５質量部を混合し、実施例５のオーバーコート用現像剤９を作製した。 <Example 5>
As an optical brightener added during phase inversion emulsification, 4,4′-bis (benzoxazole instead of 2,5-thiophenediylbis (5-t-butyl-1,3-benzoxazole) in Example 1 2-Il) stilbene (Ciba UVITEX OB-ONE, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., fluorescence peak wavelength: 435 nm) was used, and the amount of addition was changed to 0.3 part. Further, 5 parts by mass of the toner 9 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare the overcoat developer 9 of Example 5.

＜実施例６＞
転相乳化時に添加される蛍光増白剤として、実施例１における２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールに代えて、４，４’-ビス（２-メトキシスチリル）-１，１’-ビフェニル（チバ・ジャパン社製「Ｃｉｂａ ＵＶＩＴＥＸ ＦＰ」、蛍光ピーク波長；４２５ｎｍ）を用い、添加量を０．３部とした以外は、実施例１に準じ、トナー１０を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１０の５質量部を混合し、実施例６のオーバーコート用現像剤１０を作製した。 <Example 6>
As an optical brightener added at the time of phase inversion emulsification, instead of 2,5-thiophenediylbis (5-t-butyl-1,3-benzoxazole in Example 1, 4,4′-bis (2 -Methoxystyryl) -1,1'-biphenyl ("Ciba UVITEX FP" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., fluorescence peak wavelength: 425 nm) was used according to Example 1, except that the addition amount was 0.3 parts. The toner 10 was prepared, and 5 parts by mass of the toner 10 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare the overcoat developer 10 of Example 6.

＜比較例５＞
（結着樹脂分散液(２)の作製）
樹脂（Ａ）： ２００部
溶媒１：酢酸エチル ８０部
溶媒２：２−ブタノール ５０部
１０重量％アンモニア水溶液 ２７．２部
蒸留水 ８００部
温度調節及び窒素置換した容器へ、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部投入し、溶媒１及び溶媒２を添加し４５℃に加熱撹拌して溶解させた後、１０重量％アンモニア水溶液を添加して３０分撹拌した。そこに蒸留水４００部を撹拌しながら２部／分の割合で滴下して乳化を行った。 <Comparative Example 5>
(Preparation of binder resin dispersion (2))
Resin (A): 200 parts Solvent 1: Ethyl acetate 80 parts Solvent 2: 2-butanol 50 parts 10% by weight ammonia aqueous solution 27.2 parts Distilled water 800 parts Amorphous polyester resin ( 100 parts of A) was added, and solvent 1 and solvent 2 were added and dissolved by heating and stirring at 45 ° C., and then a 10 wt% aqueous ammonia solution was added and stirred for 30 minutes. Thereto, 400 parts of distilled water was added dropwise with stirring at a rate of 2 parts / minute to carry out emulsification.

滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、そののち、蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイル（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール（チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ」、蛍光ピーク波長；４３５ｎｍ）を０．３部を添加して樹脂分散液（２）を得た。   After completion of the dropwise addition, the emulsion is returned to room temperature and bubbled with dry nitrogen for 48 hours while stirring to reduce solvent 1 and solvent 2 to 1,000 ppm or less. -Add 0.3 parts of thiophenediyl (5-t-butyl-1,3-benzoxazole (“TINOPAL OB”, fluorescence peak wavelength: 435 nm, manufactured by Ciba Japan) and add resin dispersion (2). Obtained.

実施例１における樹脂分散液（１）を樹脂分散液（２）に替えた以外は、実施例１に準じてトナー１１を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１１の５質量部を混合し、比較例５のオーバーコート用現像剤１１を作製した。   Except that the resin dispersion (1) in Example 1 was replaced with the resin dispersion (2), a toner 11 was prepared according to Example 1, and 5% of the toner 11 was added to 100 parts by mass of the carrier. The overcoat developer 11 of Comparative Example 5 was produced by mixing parts by mass.

＜実施例７＞
（結着樹脂の作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ３５モル％
テレフタル酸： ２０モル％
フマル酸： ２５モル％
トリメリット酸： ５モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、上記３成分の総量を１００質量部として、この１００質量部に対してジブチルスズの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００で、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。 <Example 7>
(Preparation of binder resin)
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin (C)>
Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct: 15 mol%
Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct: 35 mol%
Terephthalic acid: 20 mol%
Fumaric acid: 25 mol%
Trimellitic acid: 5 mol%
A monomer having the above composition ratio is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, so that the reaction system does not vary. After confirming that the mixture was stirred, 1.0 mass% of dibutyltin was added to 100 mass parts with the total amount of the three components as 100 mass parts. Further, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to increase the temperature to 240 ° C., and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C. for another 2.5 hours, with a glass transition point of 63 ° C. and a weight average molecular weight. An amorphous polyester resin (C) having an (Mw) of 17000 and an acid value of 20 mgKOH / g was obtained.

実施例１における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）に替え、蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールを０．３部用いた以外は、実施例１に準じてトナー１２を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１２の５質量部を混合し、実施例７のオーバーコート用現像剤１２を作製した。   The amorphous polyester resin (A) in Example 1 was replaced with the amorphous polyester resin (C), and 2,5-thiophenediylbis (5-t-butyl-1,3-benzoxazole) was used as a fluorescent brightening agent. The toner 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part was used, and 5 parts by mass of the toner 12 was mixed with 100 parts by mass of the carrier. Developer 12 was prepared.

＜比較例６＞
実施例７における蛍光増白剤の含有量を、０部に替え、実施例７の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じ、それぞれトナー１３を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１３の５質量部を混合し、比較例６のオーバーコート用現像剤１３を作製した。 <Comparative Example 6>
The toner 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the fluorescent brightening agent in Example 7 was changed to 0 part and the amorphous polyester resin (C) of Example 7 was used. Then, 5 parts by mass of the toner 13 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare the overcoat developer 13 of Comparative Example 6.

＜実施例８＞
（結着樹脂の作製）
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物： １５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物： ３５モル％
テレフタル酸： １５モル％
フマル酸： ２０モル％
トリメリット酸： １５モル％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、上記３成分の総量を１００質量部として、この１００質量部に対してジブチルスズの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００で、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。 <Example 8>
(Preparation of binder resin)
<Synthesis of Amorphous Polyester Resin (D)>
Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct: 15 mol%
Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct: 35 mol%
Terephthalic acid: 15 mol%
Fumaric acid: 20 mol%
Trimellitic acid: 15 mol%
A monomer having the above composition ratio is charged into a 5 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and rectifying column, and the temperature is raised to 190 ° C. over 1 hour, so that the reaction system does not vary. After confirming that the mixture was stirred, 1.0 mass% of dibutyltin was added to 100 mass parts with the total amount of the three components as 100 mass parts. Further, while distilling off the generated water, it took 6 hours from the same temperature to increase the temperature to 240 ° C., and continued the dehydration condensation reaction at 240 ° C. for another 2.5 hours, with a glass transition point of 63 ° C. and a weight average molecular weight. An amorphous polyester resin (D) having an (Mw) of 17000 and an acid value of 25 mgKOH / g was obtained.

実施例１における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）に替え、蛍光増白剤として２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾールを０．３部用いた以外は、実施例１に準じてトナー１４を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１４の５質量部を混合し、実施例８のオーバーコート用現像剤１４を作製した。   The amorphous polyester resin (A) in Example 1 was replaced with the amorphous polyester resin (D), and 2,5-thiophenediylbis (5-t-butyl-1,3-benzoxazole) was used as a fluorescent brightening agent. Toner 14 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part was used, and 5 parts by mass of toner 14 was mixed with 100 parts by mass of the carrier. Developer 14 was prepared.

＜比較例７＞
実施例８における蛍光増白剤の含有量を、０部に替え、実施例８の非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じ、それぞれトナー１５を作成し、さらに、上記キャリア１００質量部に対して、トナー１５の５質量部を混合し、比較例７のオーバーコート用現像剤１５を作製した。 <Comparative Example 7>
The toner 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the fluorescent brightening agent in Example 8 was changed to 0 part and the amorphous polyester resin (C) of Example 8 was used. Then, 5 parts by mass of the toner 15 was mixed with 100 parts by mass of the carrier to prepare the overcoat developer 15 of Comparative Example 7.

本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。   The image forming method and the image forming apparatus of the present invention are particularly useful for applications such as electrophotography and electrostatic recording.

２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像装置、２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｔ 現像器、２０５ 一次転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１二次転写ロール。   200 Image forming apparatus, 201 Image carrier, 202 Charger, 203 Image writing apparatus, 204 Rotary developing apparatus, 204Y, 204M, 204C, 204K, 204T Developer, 205 Primary transfer roll, 206 Cleaning blade, 207 Intermediate transfer body, 208, 209, 210 Support roll, 211 secondary transfer roll.

Claims (11)

ポリエステル樹脂と蛍光増白剤とを含む静電荷像現像用透明トナーに用いられる結着樹脂であり、
蛍光増白剤の蛍光ピークが３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にあり、
結着樹脂の色相が−０．５＜ａ＊＜１．０かつ−１．０＜ｂ＊＜０．５であることを特徴とする静電荷像現像用結着樹脂。 A binder resin used for a transparent toner for developing an electrostatic image containing a polyester resin and a fluorescent brightening agent,
The fluorescent peak of the optical brightener is 380 nm to 450 nm,
A binder resin for developing an electrostatic image, wherein the hue of the binder resin is −0.5 <a * <1.0 and −1.0 <b * <0.5. 蛍光増白剤の添加量が、結着樹脂に対して０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用結着樹脂。   2. The binder resin for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the addition amount of the optical brightener is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the binder resin. 少なくとも前記ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用結着樹脂を含有する静電荷像現像用透明トナーであり、
静電荷像現像用透明トナーの量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後のＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠して測定された透過率が４００ｎｍから８００ｎｍにわたり８０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。 The electrostatic toner for developing an electrostatic image comprising the binder resin for developing an electrostatic image according to claim 1 or 2, wherein at least the polyester resin contains an amorphous polyester resin,
The electrostatic charge image characterized by having a transmittance measured in accordance with JIS R 3106 after fixing with an amount of transparent toner for developing an electrostatic charge image of 30 g / m 2 over 80% from 400 nm to 800 nm. Transparent toner for development. 結着樹脂と、離型剤と、蛍光増白剤とを含み、色差ΔＥ＊ａｂ＝［（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２］１／２とした場合に、記録媒体上のトナー量を３０ｇ／ｍ２として定着させた後の記録媒体とトナー像との色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることを特徴とする静電荷像現像用透明トナー。 When the color difference ΔE * ab = [(Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 + (ΔL * ) 2 ] 1/2 is included, including a binder resin, a release agent, and a fluorescent brightening agent, A transparent toner for developing an electrostatic charge image, wherein a color difference ΔE * ab between the recording medium and the toner image after fixing the toner amount on the recording medium at 30 g / m 2 is 5 or less. 結着樹脂と蛍光増白剤を有機溶剤に溶解した後、水を添加して油相と水相を転相させ、その後有機溶剤を除去して樹脂粒子分散液を作製し、離型剤分散液と凝集剤を添加し混合して凝集粒子分散液とした後、凝集粒子を融合してトナー粒子とすることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷像現像用透明トナー。   Dissolve binder resin and optical brightener in organic solvent, add water to invert oil phase and aqueous phase, then remove organic solvent to prepare resin particle dispersion, disperse release agent 5. The transparent toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3, wherein a liquid and an aggregating agent are added and mixed to form an aggregated particle dispersion, and then the aggregated particles are fused to form toner particles. 結着樹脂と蛍光増白剤を有機溶剤に溶解した後、水を添加して油相と水相を転相させ、その後有機溶剤を除去して樹脂粒子分散液を作製し、得られた樹脂粒子分散液と離型剤分散液と凝集剤を添加し混合して凝集粒子分散液とした後、凝集粒子を融合してトナー粒子を製造することを特徴とする静電荷像現像用透明トナーの製造方法。   After dissolving the binder resin and the optical brightener in an organic solvent, water is added to invert the oil phase and the aqueous phase, and then the organic solvent is removed to prepare a resin particle dispersion, and the resulting resin A transparent toner for developing electrostatic images, wherein a particle dispersion, a release agent dispersion and an aggregating agent are added and mixed to form an aggregated particle dispersion, and then the aggregated particles are fused to produce toner particles. Production method. 請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。   6. A developer for developing an electrostatic charge image, comprising: the transparent toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 3 to 5; and a carrier. 請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーを含むことを特徴とするトナーカートリッジ。   A toner cartridge comprising the electrostatic toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3. 潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
請求項７に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。 A latent image carrier,
Charging means for charging the latent image carrier;
Exposure means for exposing the charged latent image carrier to form an electrostatic latent image on the latent image carrier;
Developing means for developing the electrostatic latent image with the developer for developing an electrostatic image according to claim 7 to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image from the latent image holding member to a transfer target;
At least one selected from the group consisting of cleaning means for removing toner remaining on the surface of the image carrier;
A process cartridge comprising: 少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、像保持体上の潜像を請求項７に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を少なくとも熱または圧力によって定着する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。   At least a step of charging the image carrier, a step of forming a latent image on the image carrier, and a latent image on the image carrier are developed using the developer for developing an electrostatic image according to claim 7. A primary transfer step of transferring the developed toner image onto the intermediate transfer member, a secondary transfer step of transferring the toner image transferred onto the intermediate transfer member to a recording medium, and at least the toner image And an image forming method comprising fixing by heat or pressure. 像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、前記記録媒体上のトナー像を少なくとも熱または圧力によって定着する定着装置と、を備え、
前記トナーが、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用透明トナーであることを特徴とする画像形成装置。 An image carrier, a charging device for charging the image carrier, an exposure device for forming an electrostatic latent image on the image carrier charged by the charging device, and an electrostatic latent image on the image carrier. A developing device for forming a toner image, a primary transfer device for transferring the toner image to an intermediate transfer member, a secondary transfer device for transferring the toner image transferred to the intermediate transfer member to a recording medium, and the recording A fixing device that fixes the toner image on the medium at least by heat or pressure, and
The image forming apparatus according to claim 3, wherein the toner is a transparent toner for developing an electrostatic charge image according to claim 3.
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