JP2008264769A - Photocatalyst semiconductor element, its production method, photocatalyst oxidation-reduction reaction apparatus and photoelectrochemical reaction executing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光を受けて酸化還元反応の触媒作用を発現させるIII−Ｖ族窒化物半導体を用いた光触媒半導体素子及びその作製方法、光触媒酸化還元反応装置及び光電気化学反応実行方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic semiconductor element using a group III-V nitride semiconductor that receives light to develop a catalytic action of a redox reaction, a manufacturing method thereof, a photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus, and a photoelectrochemical reaction execution method.
近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。 In recent years, using photocatalysts, in the energy field, for example, water is electrolyzed to obtain energy such as hydrogen gas by light irradiation, and in the environmental field, harmful substances and organic substances are widely decomposed by light irradiation. It has been broken.
光触媒として、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII−Ｖ族窒化物半導体は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。
そしてＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどのIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜を光触媒とする提案もなされている（特許文献１）。
As a photocatalyst, III-V nitride semiconductors such as gallium nitride (GaN) are suitable for use in, for example, photocatalytic reactions in high-temperature operating environments because of their high durability against heat, gas resistance, and solvent resistance. can do.
And the proposal which uses III-V group nitride semiconductor thin films, such as AlN, GaN, and InN, as a photocatalyst is also made | formed (patent document 1).
ところがIII−Ｖ族窒化物半導体は、一般的には絶縁性のサファイアや導電性であってもかなり高価なＳｉＣなど、ごく限られた材料の基板上でないと成膜できない欠点があった。また成膜されたIII−Ｖ族窒化物半導体薄膜を光触媒とした場合、光照射により生じたキャリアの利用効率も十分なものではなかった。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、本発明の課題は、さまざまな基板上に形成できるとともに光照射により生じたキャリアの利用効率を向上させるIII−Ｖ族窒化物半導体からなる光触媒半導体素子及びその作製方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、光照射により酸化還元反応を生じさせることができる光触媒酸化還元反応装置及び光電気化学反応実行方法を提供することにある。
The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to make a group III-V that can be formed on various substrates and improve the utilization efficiency of carriers generated by light irradiation. An object of the present invention is to provide a photocatalytic semiconductor element made of a nitride semiconductor and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus and a photoelectrochemical reaction execution method capable of causing an oxidation-reduction reaction by light irradiation.
課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）導電性の基体とその上にドット状又はロッド状に形成されたIII−Ｖ族窒化物半導体とを含む光触媒半導体素子。
（２）上記III−Ｖ族窒化物半導体のドット状又はロッド状部分は、単結晶性が高いことを特徴とする（１）に記載の光触媒半導体素子。
（３）上記ドット又はロッドの密度が１×１０８ｃｍ−２以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光触媒半導体素子。
（４）上記導電性の基体は、シリコン、酸化物半導体、窒化物半導体、貴金属のうちのいずれかが形成された導電性の基体であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の光触媒半導体素子。
（５）上記導電性の基体は、絶縁基板上にシリコン、酸化物半導体、窒化物半導体、貴金属のうちのいずれかが形成された導電性の基体であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の光触媒半導体素子。
（６）上記導電性の基体が、光により起電力を発生することが可能な構造を持つことを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の光触媒半導体素子。
（７）導電性の基体を準備する工程、その上にIII−Ｖ族窒化物半導体をドット状又はロッド状に蒸着もしくはエピタキシャル成長により形成する工程を含む光触媒半導体素子の作製方法。
（８）酸化還元反応用の光触媒酸化還元反応装置であって、一方の電極が（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒半導体素子よりなり、他方の電極がその基体のIII−Ｖ族窒化物半導体が形成されていない部分に形成された電極であり、当該III−Ｖ族窒化物半導体が存在する触媒反応表面に光が照射される事により、酸化反応又は還元反応が当該表面において生じ、他方の電極表面でその反対の反応が生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
（９）酸化還元反応用の光触媒酸化還元反応装置であって、電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒半導体素子よりなり、当該窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応又は還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
（１０）（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒半導体素子の触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応又は還元反応が当該触媒反応面において生じることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。
（１１）（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒半導体素子を備えた光触媒酸化還元反応装置。
（１２）（１）ないし（６）のいずれかに記載の光触媒半導体素子を用い、当該光触媒半導体素子における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応又は還元反応を生じさせることを特徴とする光電気化学反応実行方法。
Means for solving the problems are as follows.
(1) A photocatalytic semiconductor element comprising a conductive substrate and a group III-V nitride semiconductor formed in the shape of dots or rods thereon.
(2) The photocatalytic semiconductor device according to (1), wherein the dot-like or rod-like portion of the group III-V nitride semiconductor has high single crystallinity.
(3) The density of the said dot or rod is 1 * 10 < 8 > cm <-2 > or more, The photocatalytic semiconductor element as described in (1) or (2) characterized by the above-mentioned.
(4) The conductive base is a conductive base on which any one of silicon, an oxide semiconductor, a nitride semiconductor, and a noble metal is formed. (1), (2) or ( 3) The photocatalytic semiconductor element.
(5) The conductive base is a conductive base in which one of silicon, an oxide semiconductor, a nitride semiconductor, and a noble metal is formed on an insulating substrate. The photocatalytic semiconductor device according to 2) or (3).
(6) The photocatalytic semiconductor device according to (1), (2) or (3), wherein the conductive substrate has a structure capable of generating electromotive force by light.
(7) A method for producing a photocatalytic semiconductor element, comprising a step of preparing a conductive substrate, and a step of forming a group III-V nitride semiconductor in the form of dots or rods by vapor deposition or epitaxial growth thereon.
(8) A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus for oxidation-reduction reaction, wherein one electrode is formed of the photocatalytic semiconductor element according to any one of (1) to (6), and the other electrode is III-V of the substrate. An electrode formed on a portion where the group nitride semiconductor is not formed, and the catalytic reaction surface on which the group III-V nitride semiconductor exists is irradiated with light, so that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs on the surface. A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus characterized in that the reaction occurs on the other electrode surface.
(9) A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus for oxidation-reduction reaction, wherein one of the pair of electrodes for electrolysis that are in contact with the electrolytic solution and electrically connected to each other is (1) to ( 6) The photocatalytic semiconductor element according to any one of 6), wherein the catalytic reaction surface constituting the nitride semiconductor is irradiated with light so that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs on the catalytic reaction surface. A photocatalytic oxidation-reduction reaction device.
(10) Oxidation reaction or reduction by irradiating the catalytic reaction surface of the photocatalytic semiconductor element according to any one of (1) to (6) with light and applying a voltage between the pair of electrodes for electrolysis A photocatalytic oxidation-reduction reactor characterized in that a reaction occurs on the catalytic reaction surface.
(11) A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus comprising the photocatalytic semiconductor element according to any one of (1) to (6).
(12) Using the photocatalytic semiconductor device according to any one of (1) to (6), the catalytic reaction surface of the photocatalytic semiconductor device is irradiated with excitation light, and an oxidation reaction or a reduction reaction is caused on the catalytic reaction surface. A photoelectrochemical reaction execution method characterized by the above.
本発明の光触媒半導体素子によれば、さまざまな導電性の基体上に光電気化学反応を起こす部分を高密度なドット状もしくはロッド状に形成することを特徴とする。その結果、光照射によってこのドット状もしくはロッド状の部分に生成した電子正孔対の一方が容易に表面での反応に寄与可能な状態となり、他方も容易に基体側へ移動することが可能となる。
また、表面の物質がドット状もしくはロッド状でよいため、作成する際の基体の自由度が増加し、さまざまな基体を用いることが可能となり、光触媒機能を持つ半導体を自由度を持って設計することが可能となる。
According to the photocatalytic semiconductor element of the present invention, a portion that causes a photoelectrochemical reaction is formed in a high-density dot shape or rod shape on various conductive substrates. As a result, one of the electron-hole pairs generated in the dot-like or rod-like part by light irradiation can easily contribute to the reaction on the surface, and the other can easily move to the substrate side. Become.
In addition, since the surface material may be in the form of dots or rods, the degree of freedom of the substrate during creation increases, making it possible to use various substrates, and designing semiconductors with a photocatalytic function with flexibility. It becomes possible.
以下、本発明について具体的に説明する。
図１は、本発明に係るIII−Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を、集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of a photocatalytic semiconductor element having a group III-V nitride semiconductor according to the present invention in a state where a current collecting member is provided.
＜窒化物半導体＞
本発明のIII−Ｖ族窒化物半導体２０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、例えば下記一般式（１）で表されるIII−Ｖ族窒化物半導体化合物よりなるものである。
一般式（１）AlyGa1-x-yInxN1-m-nPmAsn
〔上記一般式（１）中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１、０≦ｍ＋ｎ＜１である。〕
ちなみに、上記AlyGa1-x-yInxN1-m-nPmAsnの一般式で表されるIII−Ｖ族半導体化合物のうち、m=n = 0のV族として窒素しか含まない場合で、水の酸化還元を行い水素の発生を目指す場合においてはx-y≦0.45、0≦x≦1、0≦y≦1とするのがよい（特許文献２参照）。
<Nitride semiconductor>
The group III-V nitride semiconductor 20 of the present invention is for a photocatalytic oxidation-reduction reaction, and is made of, for example, a group III-V nitride semiconductor compound represented by the following general formula (1).
General formula (1) Al y Ga 1-xy In x N 1-mn P m As n
[In the general formula (1), 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1, 0 ≦ m <1, 0 ≦ n <1, 0 ≦ m + n <1. ]
By the way, among the group III-V semiconductor compounds represented by the general formula of Al y Ga 1-xy In x N 1-mn P m As n , when only nitrogen is included as the V group of m = n = 0. When aiming to generate hydrogen by oxidation / reduction of water, xy ≦ 0.45, 0 ≦ x ≦ 1, and 0 ≦ y ≦ 1 are preferable (see Patent Document 2).
このようなIII−Ｖ族窒化物半導体２０は、ドット状もしくはロッド状に形成されたものである。ドットやロッドの形状がたとえば針状に尖っていたり、途中から分岐があったり、球状や半楕円状のものであったりしても問題はない。またこのドット状もしくはロッド状の物の中で組成や特性を変更しても問題ない。また、III−Ｖ族窒化物半導体２０にはこの下にはさらに複数の領域があっても問題ない。これら領域は、例えば、基体との導電性を向上させるためのコンタクト層とか、さらに光の利用効率を高くするために設ける通常は複数層で構成される太陽電池層などがある。 Such a group III-V nitride semiconductor 20 is formed in a dot shape or a rod shape. There is no problem even if the shape of the dot or rod is pointed like a needle, for example, branched from the middle, or spherical or semi-elliptical. Moreover, there is no problem even if the composition and characteristics are changed in the dot-like or rod-like material. Further, there is no problem even if the III-V group nitride semiconductor 20 has a plurality of regions below it. These regions include, for example, a contact layer for improving the conductivity with the substrate, and a solar cell layer usually composed of a plurality of layers provided to further increase the light utilization efficiency.
これらドット状もしくはロッド状に形成されたIII−Ｖ族窒化物半導体２０の密度は１×１０８ｃｍ−２以上、望ましくは５×１０８ｃｍ−２以上、さらに望ましくは１×１０９ｃｍ−２以上である。このドットもしくはロッドの密度はＳＥＭやＡＦＭなどにより観察することができる。 The density of the group III-V nitride semiconductor 20 formed in the dot shape or the rod shape is 1 × 10 8 cm −2 or more, preferably 5 × 10 8 cm −2 or more, more preferably 1 × 10 9 cm −. 2 or more. The density of the dots or rods can be observed by SEM, AFM or the like.
III−Ｖ族窒化物半導体２０のp型・n型特性、キャリア濃度は、微小な領域のため、特に規定されない。導電性という観点からすると１×１０１５ｃｍ−３以上、望ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上、さらに望ましくは１×１０１７ｃｍ−３以上である。この部分はドット状もしくはロッド状となっているため、通常用いられるキャリア濃度の測定方法で直接測定することが難しい。そのため、目的とする特性を持つ領域のみを測定可能な形で作製したものを別途用意し、その測定を行うことで類推することが可能である。 The p-type / n-type characteristics and the carrier concentration of the group III-V nitride semiconductor 20 are not particularly defined because they are minute regions. From the viewpoint of conductivity, it is 1 × 10 15 cm −3 or more, preferably 1 × 10 16 cm −3 or more, and more preferably 1 × 10 17 cm −3 or more. Since this portion has a dot shape or a rod shape, it is difficult to directly measure by a commonly used carrier concentration measurement method. For this reason, it is possible to analogize by preparing separately a region that can measure only a region having the desired characteristics and performing the measurement.
III−Ｖ族窒化物半導体２０のIII族組成は、通常用いられる組成の測定方法で行われるものである。ただし、窒化物半導体２０の部分はかなり微細な構造を持っており、構造に工夫が施されているため直接測定することが難しい。そのため、目的とする特性を持つ領域のみを測定可能な形で作製したものを別途用意し、その測定を行うことで類推することも可能である。すなわち、直接、もしくは間接的にＸ線による格子定数測定、フォトルミネッセンス測定や、オージェ電子分光法や特性Ｘ線分光法（ＥＤＳやＥＰＭＡなど）によって行えばよい。 The group III composition of the group III-V nitride semiconductor 20 is performed by a commonly used composition measuring method. However, the portion of the nitride semiconductor 20 has a fairly fine structure, and since the structure is devised, it is difficult to measure directly. Therefore, it is possible to make an analogy by separately preparing a region in which only the region having the desired characteristics can be measured and performing the measurement. That is, it may be performed directly or indirectly by X-ray lattice constant measurement, photoluminescence measurement, Auger electron spectroscopy, characteristic X-ray spectroscopy (EDS, EPMA, etc.).
III−Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII−Ｖ族化合物におけるIII 族原子の供給原料としては、気相成長の場合は、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）などのガリウム塩化物、トリメチルガリウム（（ＣＨ3）3Ｇａ）（以下、「ＴＭＧａ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ）などのトリアルキルガリウム類、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）などの塩化アルミニウム類、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ５）3Ａｌ）などのトリアルキルアルミニウム類、塩化インジウム（ＩｎＣｌ）などの塩化インジウム類、トリメチルインジウム（（ＣＨ3）3Ｉｎ）、トリエチルインジウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ）などのトリアルキルインジウム類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、分子線エピタキシーなどの蒸発源を用いる場合は、ガリウム、アルミニウム、インジウムなどの金属単体を用いることができる。 In the case of vapor deposition, gallium chloride such as gallium chloride (GaCl), trimethylgallium ((CH 3 ) 3 Ga) (hereinafter also referred to as “TMGa”), trialkylgalliums such as triethylgallium ((C 2 H 5 ) 3 Ga), aluminum chlorides such as aluminum trichloride (AlCl 3 ), trimethylaluminum ( (CH 3 ) 3 Al), trialkylaluminums such as triethylaluminum ((C 2 H 5 ) 3 Al), indium chlorides such as indium chloride (InCl), trimethylindium ((CH 3 ) 3 In), triethyl And trialkylindiums such as indium ((C 2 H 5 ) 3 In). These can be used alone or in combination of two or more. When using an evaporation source such as molecular beam epitaxy, a simple metal such as gallium, aluminum, or indium can be used.
III−Ｖ族窒化物半導体２０のＶ族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ホスフィン、アルシン、ターシャリーブチルホスフィン、ターシャリーブチルアルシンなどを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニア、ホスフィン、アルシンを用いることが好ましい。また、分子線エピタキシーなどの場合はプラズマ窒素や砒素、燐などの金属単体も用いることが可能である。 As the feedstock for the group V atoms of the group III-V nitride semiconductor 20, ammonia, hydrazine, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylamine, ethylenediamine, phosphine, arsine, tarsha Libutyl phosphine, tertiary butyl arsine, etc. can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these feedstocks, ammonia, phosphine, and arsine are preferably used for ease of handling. In the case of molecular beam epitaxy, it is also possible to use a simple metal such as plasma nitrogen, arsenic, or phosphorus.
また、III−Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII−Ｖ族化合物は、必要に応じて例えばIII 族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子（Ｓｉ）などの不純物をドープしたものとすることができる。このようにIII 族原子よりも原子価の多い不純物がドープされることにより、III−Ｖ族窒化物半導体２０がｎ型のものとなる。このようなケイ素原子（Ｓｉ）の供給原料としては、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、モノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ3）などを用いることができる。分子線エピタキシーの場合はシリコン単体なども用いることが可能である。 Further, the group III-V compound constituting the group III-V nitride semiconductor 20 is doped with an impurity such as a silicon atom (Si), which is an impurity having a higher valence than the group III atom, if necessary. be able to. Thus, by doping impurities having a higher valence than the group III atoms, the group III-V nitride semiconductor 20 becomes n-type. Silane (SiH 4 ), disilane (Si 2 H 6 ), monomethylsilane (Si (CH 3 ) H 3 ), or the like can be used as a feedstock for such silicon atoms (Si). In the case of molecular beam epitaxy, silicon alone or the like can be used.
一方、例えばIII 族原子より原子価の少ない不純物であるマグネシウム（Ｍｇ）などをドープしたものとすることによって、ｐ型の窒化物半導体を得ることができる。このようなマグネシウム原子（Ｍｇ）の供給原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ）などを用いることができる。分子線エピタキシーの場合はマグネシウム単体なども用いることが可能である。 On the other hand, a p-type nitride semiconductor can be obtained by doping with, for example, magnesium (Mg), which is an impurity having a lower valence than group III atoms. Cyclopentadienyl magnesium ((C 2 H 5 ) 2 Mg) or the like can be used as such a supply source of magnesium atoms (Mg). In the case of molecular beam epitaxy, it is possible to use magnesium alone.
このようなIII−Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII−Ｖ族化合物は、それぞれのドットもしくはロッドにおいて単結晶性が高いことが好ましい。III−Ｖ族化合物が単結晶性の高いものであることにより、窒化物半導体２０が結晶欠陥密度の低減されたものとなって光照射により生成されたキャリアの再結合が抑制されるので、高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
ここに「単結晶性が高い」とは、一の単結晶粒と他の単結晶粒とを隔てる粒界の存在する程度が低いことを示す。
The group III-V compound constituting such a group III-V nitride semiconductor 20 preferably has high single crystallinity in each dot or rod. Since the III-V group compound has high single crystallinity, the nitride semiconductor 20 has a reduced crystal defect density, and recombination of carriers generated by light irradiation is suppressed. An oxidation-reduction reaction can be caused with photoconversion efficiency.
Here, “high single crystallinity” indicates that the degree of existence of a grain boundary separating one single crystal grain from another single crystal grain is low.
以上のIII−Ｖ族窒化物半導体２０より下部にある部分には、種々の変更を加えることができる。
例えば、ｎ型、ｐ型のものに限定されるものではなく、ｐｎ接合型などのものであってもよく、また、キャリア濃度段差を有するような積層構造や、単結晶性の異なる複数の層の積層構造、あるいは組成の異なる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。また、光触媒機能層部分２０のみがIII−Ｖ族化合物よりなり、それ以外が例えばケイ素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）、他のIII−Ｖ族化合物やII−ＶI族化合物半導体、ＴｉＯ2などの酸化物との積層構造のものであってもよい。
Various changes can be made to the portion below the group III-V nitride semiconductor 20 described above.
For example, it is not limited to n-type and p-type, but may be a pn junction type, a laminated structure having a carrier concentration step, or a plurality of layers having different single crystallinity Or a multilayer structure such as a multilayer structure of a plurality of layers having different compositions. In addition, only the photocatalytic functional layer portion 20 is made of a III-V group compound, and the others are, for example, silicon (Si), germanium (Ge), other III-V group compounds, II-VI group compound semiconductors, TiO 2 and the like. It may have a laminated structure with an oxide.
＜光触媒半導体素子＞
本発明の光触媒半導体素子１０は、光触媒酸化還元反応用のものであって、例えばＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＬｉＡｌＯ3、ＬｉＧａＯ3などよりなる導電性を持つ基体２５の一面上に上記のIII−Ｖ族窒化物半導体２０が積層されたものである。この際、基体は光触媒機能を持っている必要はなく、また、この基体内に太陽電池構造など、さらに光触媒酸化還元作用を高める効果が期待できる構造を形成してもよい。
<Photocatalytic semiconductor element>
The photocatalytic semiconductor element 10 of the present invention is for a photocatalytic oxidation-reduction reaction, and the above III-V is formed on one surface of a conductive substrate 25 made of, for example, GaN, Si, SiC, LiAlO 3 , LiGaO 3 or the like. The group nitride semiconductor 20 is laminated. At this time, the substrate does not need to have a photocatalytic function, and a structure such as a solar cell structure that can further enhance the photocatalytic oxidation-reduction action may be formed in the substrate.
このような光触媒半導体素子１０におけるIII−Ｖ族窒化物半導体２０は、例えばハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。
例えば、基体２５上にＶ族原子の供給原料、III族原子の供給原料及び必要に応じてドープすべき不純物の供給原料を加熱下において供給することにより、当該基体２５上において熱化学反応が生じてこれらの供給原料が構成元素に分解されると共に構成元素同士が互いに反応して、目的とするIII−Ｖ族化合物が基体２５上に成長して形成される。
The group III-V nitride semiconductor 20 in such a photocatalytic semiconductor element 10 is formed by, for example, an atmospheric pressure crystal growth method or a reduced pressure crystal growth method using a hydride vapor phase growth method (HVPE method) or a metal organic vapor phase growth method (MOVPE method). And a known crystal growth method such as a molecular beam epitaxy method (MBE method).
For example, a feedstock of a group V atom, a feedstock of a group III atom and, if necessary, a feedstock of impurities to be doped are supplied to the substrate 25 under heating, so that a thermochemical reaction occurs on the substrate 25. These feedstocks are decomposed into constituent elements, and the constituent elements react with each other to form a desired III-V group compound on the substrate 25.
以上のドット状もしくはロッド状のIII−Ｖ族窒化物半導体２０が、光触媒反応を行う表面から見てその直下に導電性のある基体２５を持つこととなるので、光照射によって生成されるキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、基体に光電気化学反応活性を持たない場合でも、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。
なお導電性のある基体２５は、絶縁基板上に導電性の材料を形成して導電性のある基体としたものでもよい。
Since the above-described dot-like or rod-like III-V group nitride semiconductor 20 has a conductive base 25 immediately below the surface where the photocatalytic reaction is performed, carriers generated by light irradiation are not generated. This contributes to the oxidation-reduction reaction on the catalytic reaction surface with high efficiency, and even if the substrate does not have photoelectrochemical reaction activity, the oxidation-reduction reaction can be caused with high light conversion efficiency by light irradiation.
Note that the conductive base 25 may be a conductive base formed by forming a conductive material on an insulating substrate.
図１において、基体は導電性のものを用いるため、電極は光触媒反応面と反対の面など、光触媒反応面でない面に構成される。２７は、光触媒半導体素子１０の裏面に構成される集電用部材であり、２９は、はんだ２８などにより集電用部材に接着された導電ワイヤである。図１では集電用部材を裏面に構成したが、もちろん必要に応じて光触媒反応面に構成しても問題はない。これらの集電用部材２７などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。 In FIG. 1, since a conductive substrate is used, the electrode is formed on a surface that is not a photocatalytic reaction surface, such as a surface opposite to the photocatalytic reaction surface. 27 is a current collecting member configured on the back surface of the photocatalytic semiconductor element 10, and 29 is a conductive wire bonded to the current collecting member with solder 28 or the like. In FIG. 1, the current collecting member is configured on the back surface, but of course, there is no problem if it is configured on the photocatalytic reaction surface as necessary. The material of the current collecting member 27 and the like is not particularly limited as long as the purpose can be achieved.
また、光触媒作用を起こす一方の電極が光触媒反応面として導電性のある基体上に設けられているため、基体のそのほかの面に他方の電極を取ることも可能である。この場合、この他方の電極は金属でもよいが、光触媒作用を持つ半導体電極と逆の特性を持つもの（例えば、光触媒作用を持つ電極がｎ型の場合はｐ型の半導体とするなど）を用いることも可能である。このような構成の場合、光触媒反応面で酸化反応が起きる場合は基体に設けられた他方の電極では還元反応が生じる。もちろん、その反対の場合もある。 In addition, since one electrode causing photocatalytic action is provided on a conductive substrate as a photocatalytic reaction surface, the other electrode can be provided on the other surface of the substrate. In this case, the other electrode may be a metal, but an electrode having characteristics opposite to those of a semiconductor electrode having a photocatalytic action (for example, a p-type semiconductor if the electrode having a photocatalytic action is n-type) is used. It is also possible. In such a configuration, when an oxidation reaction occurs on the photocatalytic reaction surface, a reduction reaction occurs on the other electrode provided on the substrate. Of course, the opposite is also true.
＜光触媒酸化還元反応装置＞
図２は、本発明の光触媒酸化還元反応装置の構成の一例を示す模式的断面図である。
この光触媒酸化還元反応装置１１は、電解液に接触した状態とされて互に電気的に接続された一対の電気分解用電極のうちの一方の電極が、上述のIII−Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０よりなるものである。この光触媒半導体素子１０は、III−Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒのみが電解液に接触されている。
以下においては、このIII−Ｖ族窒化物半導体２０はｎ型のものであるとして説明する。
<Photocatalytic oxidation-reduction reactor>
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus of the present invention.
In the photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11, one of a pair of electrodes for electrolysis that are in contact with the electrolytic solution and electrically connected to each other is the above-described group III-V nitride semiconductor 20. The photocatalytic semiconductor element 10 having In the photocatalytic semiconductor element 10, only the catalytic reaction surface R of the III-V nitride semiconductor 20 is in contact with the electrolytic solution.
In the following description, the group III-V nitride semiconductor 20 is assumed to be an n-type semiconductor.
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、光触媒半導体素子１０に対応する他方の電極が、例えば白金などの金属よりなる金属電極１７によって構成されており、これにより、一方の電極である光触媒半導体素子１０が、これを構成するIII−Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極１７が、その表面において一方の電極の触媒反応面Ｒにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。 In this photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11, the other electrode corresponding to the photocatalytic semiconductor element 10 is constituted by a metal electrode 17 made of a metal such as platinum, and thereby the photocatalytic semiconductor element 10 which is one electrode. Is an anode that undergoes an oxidation reaction on the catalytic reaction surface R of the III-V nitride semiconductor 20 constituting this, and the metal electrode 17 that is the other electrode is the catalytic reaction surface R of one electrode on the surface thereof. The cathode corresponding to the electrochemical reaction in FIG.
この光触媒酸化還元反応装置１１においては、III−Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光が照射されることにより、光触媒半導体素子１０において酸化反応が生じると共に、金属電極１７において還元反応が生じる。
ここに、上述のようなIII−Ｖ族窒化物半導体２０の触媒反応面Ｒに光を照射させることに加えて、光触媒半導体素子１０及び金属電極１７の間に適宜の大きさの電圧を印加することにより、光触媒半導体素子１０における酸化反応及び金属電極１７における還元反応が促進される。このとき、印加する電圧は光触媒反応で反応させる酸化還元反応に実質的な必要な電圧以下であることが望ましい。そうでないと、光を用いる意味がないからである。たとえば水の酸化還元反応を行う場合、印加電圧は過電圧分を考えて実質的には２Ｖ以下、望ましくは水の分解の電極電位の差である１．２３Ｖ以下となる。
In this photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11, the catalytic reaction surface R of the group III-V nitride semiconductor 20 is irradiated with light, whereby an oxidation reaction occurs in the photocatalytic semiconductor element 10 and a reduction reaction occurs in the metal electrode 17. Arise.
Here, in addition to irradiating the catalytic reaction surface R of the III-V nitride semiconductor 20 as described above with light, an appropriate voltage is applied between the photocatalytic semiconductor element 10 and the metal electrode 17. As a result, the oxidation reaction in the photocatalytic semiconductor element 10 and the reduction reaction in the metal electrode 17 are promoted. At this time, it is desirable that the voltage to be applied is equal to or lower than a voltage substantially necessary for the oxidation-reduction reaction to be caused to react by the photocatalytic reaction. Otherwise, there is no point in using light. For example, when the oxidation-reduction reaction of water is performed, the applied voltage is substantially 2 V or less in consideration of the overvoltage, and desirably 1.23 V or less, which is the difference in the electrode potential of water decomposition.
光触媒酸化還元反応装置１１は、具体的には、酸化反応側及び還元反応側の各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管１２Ｂ、１２Ｃが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽１２が構成されている。
電解液は、例えば水（Ｈ2Ｏ）、塩酸／硫酸／水酸化ナトリウム／塩化ナトリウム／硫酸ナトリウム水溶液（ＨＣｌ／Ｈ２ＳＯ４／ＮａＯＨ／ＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４）などとすることができる。
Specifically, the photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11 is provided with gas collection pipes 12B, 12C extending upward in communication with these at the upper part of each of the oxidation reaction side and the reduction reaction side. The electrolytic solution tank 12 filled with is constituted.
The electrolytic solution may be, for example, water (H 2 O), hydrochloric acid / sulfuric acid / sodium hydroxide / sodium chloride / sodium sulfate aqueous solution (HCl / H 2 SO 4 / NaOH / NaCl / Na 2 SO 4 ), and the like.
また、酸化領域においては、光触媒半導体素子１０が、周壁に形成された開口１５が当該光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にＯ−リング１６を介して設けられていると共に、還元領域においては、周壁を貫通して伸びる状態に、金属電極１７が挿入されており、この光触媒半導体素子１０と金属電極１７とは、電気的に接続されている。
この酸化領域の周壁における開口１５と対向する部分には、光源（図示せず）からの光Ｌを電解液を介して触媒反応面Ｒに照射するための光透過用窓１２Ａが形成されている。
図２において、１８は、光触媒半導体素子１０と金属電極１７との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。
In the oxidation region, the photocatalytic semiconductor element 10 has an O-ring 16 in a state where the opening 15 formed in the peripheral wall is watertightly closed so that the catalytic reaction surface R of the photocatalytic semiconductor element 10 contacts the electrolyte. In the reduction region, the metal electrode 17 is inserted so as to extend through the peripheral wall, and the photocatalytic semiconductor element 10 and the metal electrode 17 are electrically connected to each other. Yes.
A light transmitting window 12A for irradiating the catalytic reaction surface R with light L from a light source (not shown) is formed in a portion of the peripheral wall of the oxidation region facing the opening 15. .
In FIG. 2, reference numeral 18 denotes a voltage application power source used when a voltage is applied between the photocatalytic semiconductor element 10 and the metal electrode 17.
触媒反応面Ｒに光Ｌを照射する光源としては、III−Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII−Ｖ族化合物のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を放射するものであれば特に限定されず、太陽、水銀ランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤ、レーザーなどを用いることができる。
例えば、III−Ｖ族窒化物半導体２０を構成するIII−Ｖ族化合物が窒化ガリウム（ＧａＮ）である場合には、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、３６５ｎｍ以下の光が照射されればよい。
The light source for irradiating the catalytic reaction surface R with the light L is not particularly limited as long as it emits light having energy larger than the band gap of the III-V group compound constituting the III-V nitride semiconductor 20. Sun, mercury lamp, xenon lamp, incandescent lamp, fluorescent lamp, LED, laser, and the like can be used.
For example, when the group III-V compound composing the group III-V nitride semiconductor 20 is gallium nitride (GaN), the band gap is 3.4 eV, and light of 365 nm or less may be irradiated. .
このような光触媒酸化還元反応装置１１においては、以下のように光電気化学反応が実行される。すなわち、例えば電解液が水（Ｈ2Ｏ）である場合には、まず、光源から光Ｌが光透過用窓１２Ａを介して光触媒半導体素子１０の触媒反応面Ｒに照射されることによって窒化物半導体２０において電子（ｅ-）及び正孔（ｈ+）が生成され、この触媒反応面Ｒの電解液に接触した領域において正孔（ｈ+）によって電解液中の水酸化物イオン（ＯＨ-）又は水（Ｈ2Ｏ）が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極１７の表面における電解液と接触された領域において窒化物半導体２０から移動した電子（ｅ-）によって電解液中の水素イオン（Ｈ+）又は水（Ｈ2Ｏ）が還元される還元反応が生じる。 In such a photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11, a photoelectrochemical reaction is performed as follows. That is, for example, when the electrolytic solution is water (H 2 O), first, the light L is irradiated from the light source to the catalytic reaction surface R of the photocatalytic semiconductor element 10 through the light transmission window 12A, whereby the nitride is obtained. in the semiconductor 20 electron (e -) and holes (h +) are generated, the hydroxide ions (OH in the electrolyte solution by a hole (h +) in the areas in contact with the electrolytic solution of the catalyst reaction surface R - ) Or water (H 2 O) is oxidized, and hydrogen in the electrolytic solution is generated by electrons (e − ) transferred from the nitride semiconductor 20 in a region in contact with the electrolytic solution on the surface of the metal electrode 17. A reduction reaction occurs in which ions (H + ) or water (H 2 O) is reduced.
その結果、酸化領域の光触媒半導体素子１０においては酸素ガスが、還元領域の金属電極１７においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガス及び水素ガスは、各々ガス収集管１２Ｂ、１２Ｃに収集される。
水以外の物質の場合も同様に酸化還元反応が生じるが、酸化される物質や還元される物質が異なってくる場合がある。
As a result, oxygen gas is generated in the photocatalytic semiconductor element 10 in the oxidation region, and hydrogen gas is generated in the metal electrode 17 in the reduction region, and these oxygen gas and hydrogen gas are collected in the gas collection pipes 12B and 12C, respectively.
In the case of a substance other than water, a redox reaction occurs in the same manner, but the substance to be oxidized and the substance to be reduced may differ.
このような光触媒酸化還元反応装置１１によれば、光が照射されるべき窒化物半導体２０が、ロッド状もしくはドット状の形状を取っているので、触媒反応面Ｒへの光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。 According to such a photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11, since the nitride semiconductor 20 to be irradiated with light has a rod-like or dot-like shape, high light conversion is achieved by light irradiation on the catalytic reaction surface R. An oxidation-reduction reaction can be caused with efficiency.
以上の光触媒酸化還元反応装置１１においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII−Ｖ族窒化物半導体２０を有する光触媒半導体素子１０及び金属電極１７を用いることに限定されず、ｐ型のIII−Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｐ型光触媒半導体素子」という。）及び金属電極を用いることもできる。
Various changes can be made in the photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus 11 described above.
For example, the present invention is not limited to using the photocatalytic semiconductor element 10 having the n-type group III-V nitride semiconductor 20 and the metal electrode 17 as a pair of electrodes for electrolysis, but having a p-type group III-V nitride semiconductor. A photocatalytic semiconductor element (hereinafter referred to as “p-type photocatalytic semiconductor element”) and a metal electrode can also be used.
この場合、ｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。
具体的には、ｐ型光触媒半導体素子における触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒機能層部分において電子（ｅ-）及び正孔（ｈ+）が生成され、触媒反応面において電子（ｅ-）によって電解液中の水素イオン又は水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においては半導体中の正孔（ｈ+）に向かって移動する電子の存在によって電解液中の水酸化物イオン又は水が酸化される酸化反応が生じる。
In this case, the p-type photocatalytic semiconductor element functions as a cathode and the metal electrode functions as an anode.
Specifically, by irradiating light on the catalytic reaction surface of the p-type photocatalytic semiconductor element, electrons (e − ) and holes (h + ) are generated in the photocatalytic functional layer portion, and electrons are generated on the catalytic reaction surface. (E − ) causes a reduction reaction in which hydrogen ions or water in the electrolytic solution is reduced, and in the electrolytic solution due to the presence of electrons moving toward holes (h + ) in the semiconductor on the surface of the metal electrode. An oxidation reaction occurs in which the hydroxide ions or water is oxidized.
また例えば、一対の電気分解用電極としてｎ型のIII−Ｖ族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子（以下、「ｎ型光触媒半導体素子」という。）及びｐ型光触媒半導体素子を用いることもできる。この場合、ｎ型光触媒半導体素子が陽極として機能して酸化反応が生じると共にｐ型光触媒半導体素子が陰極として機能して還元反応が生じる。ｐ／ｎ界面がある場合は、表面の光触媒機能を有する層の厚みにより特性が異なるため、その表面で機能する特性によってｐ型もしくはｎ型とみなせばよい。この厚みは物質によっても変わるので一概には言えないが、ＧａＮの場合はおおよそ２０〜５０ｎｍ程度である。 For example, a photocatalytic semiconductor element having an n-type III-V nitride semiconductor (hereinafter referred to as “n-type photocatalytic semiconductor element”) and a p-type photocatalytic semiconductor element can also be used as a pair of electrodes for electrolysis. In this case, the n-type photocatalytic semiconductor element functions as an anode to cause an oxidation reaction, and the p-type photocatalytic semiconductor element functions as a cathode to cause a reduction reaction. In the case where there is a p / n interface, the characteristics differ depending on the thickness of the layer having a photocatalytic function on the surface. Although this thickness varies depending on the material, it cannot be generally stated, but in the case of GaN, it is about 20 to 50 nm.
〔光触媒半導体素子の製造例１〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。
まず、基体となる高真空中でｎ型シリコンよりなる基板を８５０℃で３０分間アニールし、その後基板の温度を５３０℃まで下げ、この基板の（１１１）面上に、２×１０−７Ｔｏｒｒのガリウム蒸気を２５秒間継続的に供給し、その後３５０Ｗの出力でプラズマ化した窒素を３×１０−５Ｔｏｒｒで１分間供給した。
[Production Example 1 of Photocatalytic Semiconductor Device]
A photocatalytic semiconductor element was produced according to FIG.
First, a substrate made of n-type silicon is annealed at 850 ° C. for 30 minutes in a high vacuum as a base, and then the temperature of the substrate is lowered to 530 ° C., and 2 × 10 −7 Torr on the (111) plane of this substrate. Of gallium vapor was continuously supplied for 25 seconds, and then nitrogen which was plasmatized at an output of 350 W was supplied at 3 × 10 −5 Torr for 1 minute.
次に、基板の温度を８９０℃まで上昇させ、２×１０−７Ｔｏｒｒのガリウム蒸気と３５０Ｗの出力でプラズマ化した窒素を３×１０−５Ｔｏｒｒで継続的に供給し、６０分間、窒化物半導体を成長させた。
この光触媒半導体素子〔１〕の表面は曇ったような表面となった。また、ＳＥＭで観察した結果、シリコン基板上に薄い膜状成長を伴った約２×１０９ｃｍ−２のＧａＮドットが形成されていることが分かった。
Next, the temperature of the substrate was raised to 890 ° C., and gallium vapor of 2 × 10 −7 Torr and nitrogen converted into plasma with an output of 350 W were continuously supplied at 3 × 10 −5 Torr, and nitride was applied for 60 minutes. Growing semiconductors.
The surface of this photocatalytic semiconductor element [1] became a cloudy surface. Moreover, as a result of observing with SEM, it was found that about 2 × 10 9 cm −2 GaN dots with thin film growth were formed on the silicon substrate.
〔光触媒半導体素子の比較例１〕
図１の光触媒半導体素子の作製に用いたｎ型シリコンよりなる基板の（１１１）面を比較例として用いた。
この比較用光触媒半導体素子〔ａ〕の表面は鏡面であった。
[Comparative Example 1 of Photocatalytic Semiconductor Device]
The (111) plane of the substrate made of n-type silicon used for the production of the photocatalytic semiconductor element of FIG. 1 was used as a comparative example.
The surface of this comparative photocatalytic semiconductor element [a] was a mirror surface.
＜実施例１、比較例１＞
図２に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、この光触媒半導体素子〔１〕、比較用光触媒半導体素子〔ａ〕を陽極として用い、これらの触媒反応面の反対部分に集電用部材を設けて導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌを用い、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
触媒反応面を構成する面に５００Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
<Example 1, comparative example 1>
A photocatalytic oxidation-reduction reactor was manufactured according to FIG.
Specifically, the photocatalytic semiconductor element [1] and the comparative photocatalytic semiconductor element [a] are used as anodes, and a current collecting member is provided on the opposite side of the catalytic reaction surface, and electrically connected to the cathode by a conductive wire. A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus was manufactured using a platinum electrode as a cathode and 1 mol / L HCl as an electrolyte.
The surface constituting the catalytic reaction surface was irradiated with light from the light source of a 500 W xenon lamp.
［光電気化学反応テスト］
以上の光触媒酸化還元反応装置〔１〕、比較用光触媒酸化還元反応装置〔ａ〕のそれぞれを用いて、電圧を変化させて電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を測定した。いずれの場合も光を照射しない場合は光触媒半導体素子側に正の電圧を印加した逆バイアス状態では電流は観測されなかった。光を照射した場合は、この逆バイアス状態で、比較用光触媒半導体素子〔ａ〕を用いた場合では光誘起電流が観測されなかったが、光触媒半導体素子〔１〕を用いた場合には光誘起電流が観測された。このときの電圧と電流密度の関係を図３に示す。
[Photoelectrochemical reaction test]
Using each of the photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus [1] and the comparative photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus [a], the current density (mA / cm 2 ) was measured by changing the voltage. In any case, when no light was irradiated, no current was observed in a reverse bias state in which a positive voltage was applied to the photocatalytic semiconductor element side. When light was irradiated, no photo-induced current was observed when the comparative photocatalytic semiconductor element [a] was used in this reverse bias state, but when photocatalytic semiconductor element [1] was used, Current was observed. The relationship between voltage and current density at this time is shown in FIG.
〔光触媒半導体素子の製造例２、３、４〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。
まず、高真空中でｎ型シリコンよりなる基板を８５０℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５３０℃まで下げ、この基板の（１１１）面上に、０．１、０．５、１．０×１０−７Ｔｏｒｒのガリウム蒸気を５０秒間継続的に供給し、その後３５０Ｗの出力でプラズマ化した窒素を１．６×１０−５Ｔｏｒｒで２分間供給した。（ガリウム蒸気の供給量それぞれに対し、製造例２、３、４とする。）
[Production Examples 2, 3, and 4 of Photocatalytic Semiconductor Element]
A photocatalytic semiconductor element was produced according to FIG.
First, a substrate made of n-type silicon is annealed at 850 ° C. for 10 minutes in a high vacuum, and then the temperature of the substrate is lowered to 530 ° C., and 0.1, 0.5, 1 0.0 × 10 −7 Torr of gallium vapor was continuously supplied for 50 seconds, and then plasmatized nitrogen at an output of 350 W was supplied at 1.6 × 10 −5 Torr for 2 minutes. (Production Examples 2, 3, and 4 are used for each supply amount of gallium vapor.)
次に、基板の温度を９００℃まで上昇させ、１０分間、アニールを行った。
この光触媒半導体素子〔２〕、〔３〕、〔４〕をＳＥＭで観察した結果、約７．４×１０８ｃｍ−２、８．０×１０９ｃｍ−２、１．０×１０１１ｃｍ−２のＧａＮドットが形成されていることが分かった。
図４〜図６に光触媒半導体素子〔２〕、〔３〕、〔４〕の表面のそれぞれのＡＦＭ写真を示す。図４〜図６中で、（ａ）は１０μｍ四方の領域の写真であり、（ｂ）は１μｍ四方の領域の拡大写真である。
Next, the temperature of the substrate was raised to 900 ° C., and annealing was performed for 10 minutes.
As a result of observing the photocatalytic semiconductor elements [2], [3], and [4] with an SEM, about 7.4 × 10 8 cm −2 , 8.0 × 10 9 cm −2 , and 1.0 × 10 11 cm. -2 GaN dots were found to be formed.
4 to 6 show AFM photographs of the surfaces of the photocatalytic semiconductor elements [2], [3], and [4], respectively. 4 to 6, (a) is a photograph of a 10 μm square area, and (b) is an enlarged photograph of a 1 μm square area.
〔光触媒半導体素子の製造例５〕
図１に従って光触媒半導体素子を作製した。
まず、高真空中でｎ型シリコンよりなる基板を８５０℃で１０分間アニールし、その後基板の温度を５３０℃まで下げ、この基板の（１１１）面上に、１．０×１０−７Ｔｏｒｒのガリウム蒸気を５０秒間継続的に供給し、その後３５０Ｗの出力でプラズマ化した窒素を１．６×１０−５Ｔｏｒｒで２分間供給した。
[Production Example 5 of Photocatalytic Semiconductor Element]
A photocatalytic semiconductor element was produced according to FIG.
First, a substrate made of n-type silicon is annealed at 850 ° C. for 10 minutes in a high vacuum, and then the temperature of the substrate is lowered to 530 ° C., and 1.0 × 10 −7 Torr of (× 10 −7 Torr) is formed on the (111) plane of this substrate. Gallium vapor was continuously supplied for 50 seconds, and then nitrogen which was plasmatized at an output of 350 W was supplied at 1.6 × 10 −5 Torr for 2 minutes.
次に、基板の温度を９００℃まで上昇させ、１０分間、アニールを行ったのち、１．０×１０−７Ｔｏｒｒのガリウム蒸気と３５０Ｗの出力でプラズマ化した窒素を１．６×１０−５Ｔｏｒｒで継続的に供給し、１２０分間、窒化物半導体を成長させた。この光触媒半導体素子〔５〕の表面は着色した鏡面のような表面となった。 Next, the temperature of the substrate was raised to 900 ° C., and after annealing for 10 minutes, 1.0 × 10 −7 Torr of gallium vapor and nitrogen converted to plasma with an output of 350 W were converted to 1.6 × 10 −5. The nitride semiconductor was grown for 120 minutes by continuously supplying at Torr. The surface of this photocatalytic semiconductor element [5] was a colored mirror-like surface.
図７に光触媒半導体素子〔５〕の表面のＳＥＭ写真を示す。図中（ａ）、（ｂ）は、ＳＥＭにおいてそれぞれ観察した際の写真であり、（ｂ）は、（ａ）の場合より２倍に拡大したものである。また（ｃ）は、（ａ）と同じ倍率で撮影した断面写真である。
図７から分かるように、径７０〜１００ｎｍ程度、高さ３００〜３４０ｎｍのロッドが約１．０×１０１０ｃｍ−２の密度で形成されている。
FIG. 7 shows an SEM photograph of the surface of the photocatalytic semiconductor element [5]. In the figure, (a) and (b) are photographs when observed in the SEM, respectively, and (b) is enlarged twice as much as in (a). (C) is a cross-sectional photograph taken at the same magnification as (a).
As can be seen from FIG. 7, rods having a diameter of about 70 to 100 nm and a height of 300 to 340 nm are formed at a density of about 1.0 × 10 10 cm −2 .
＜実施例２、３、４、５＞
図２に従って、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
具体的には、この光触媒半導体素子〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕を陽極として用い、これらの触媒反応面の反対部分に集電用部材を設けて導電ワイヤにより陰極に電気的に接続し、陰極としては白金電極を用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌを用い、光触媒酸化還元反応装置を製造した。
触媒反応面を構成する面に５００Ｗのキセノンランプの光源より光が照射される構成とした。
<Examples 2, 3, 4, 5>
A photocatalytic oxidation-reduction reactor was manufactured according to FIG.
Specifically, this photocatalytic semiconductor element [2], [3], [4], [5] is used as an anode, a current collecting member is provided on the opposite side of these catalytic reaction surfaces, and the cathode is formed by a conductive wire. A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus was manufactured by electrical connection, using a platinum electrode as a cathode and 1 mol / L HCl as an electrolyte.
The surface constituting the catalytic reaction surface was irradiated with light from the light source of a 500 W xenon lamp.
［光電気化学反応テスト］
以上の光触媒半導体素子〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕のそれぞれを用いて、電圧を印加せずに光のオン・オフを５回繰り返し電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を測定した。いずれの場合も光を照射しない場合は電流はほぼゼロであった。光を照射した場合は、光誘起電流が観測され、その量はドット密度が〔２〕、〔３〕、〔４〕と大きくなるほど大きく、また、ドットよりもロッドを有する光触媒半導体素子〔５〕の方が大きくなった。このときの時間と電流密度の関係をドットの場合を図８に、ロッドの場合を図９に示す。
さらに、光触媒半導体素子〔５〕と同様な工程で、ｐ型シリコン基板を用いたものも使用して確認を行った。その時の電圧印加を行わない場合の光誘起電流密度は、光触媒半導体素子〔５〕の１／３程度ではあるが、光誘起電流が観測された。
[Photoelectrochemical reaction test]
Using each of the above photocatalytic semiconductor elements [2], [3], [4], and [5], the current density (mA / cm 2 ) is turned on and off five times without applying a voltage. It was measured. In any case, the current was almost zero when no light was irradiated. When light is irradiated, a photo-induced current is observed, the amount of which increases as the dot density increases [2], [3], [4], and the photocatalytic semiconductor element [5] has a rod rather than a dot. Became larger. The relationship between time and current density at this time is shown in FIG. 8 for the case of dots and FIG. 9 for the case of rods.
Furthermore, it confirmed by using the thing using a p-type silicon substrate at the process similar to a photocatalytic semiconductor element [5]. The photoinduced current density without voltage application at that time was about 1/3 that of the photocatalytic semiconductor element [5], but a photoinduced current was observed.
［光触媒半導体素子〔５〕のＧａＮのロッドとＧａＮ膜との比較］
Ｓｉ上にＧａＮロッドを作成した場合（実施例５）とサファイア基板上（絶縁体）に５×１０１８ｃｍ−３のＧａＮを３．０ｍｍ成長したものを用いた電圧に対する光誘起電流密度の測定結果を図１０に示す。
バイアスがゼロ近くではＧａＮロッドの光誘起電流密度が低いが、１．２Ｖを超える辺りからＧａＮロッドの方が光誘起電流密度が高くなっていることが分かる。
[Comparison of GaN rod and GaN film of photocatalytic semiconductor element [5]]
Measurement of photoinduced current density with respect to voltage using a GaN rod formed on Si (Example 5) and a sapphire substrate (insulator) grown with 3.0 mm of 5 × 10 18 cm −3 GaN The results are shown in FIG.
When the bias is close to zero, the photoinduced current density of the GaN rod is low, but it can be seen that the photoinduced current density of the GaN rod is higher from around 1.2V.
１０ 光触媒半導体素子
１１ 光触媒酸化還元反応装置
１２ 電解液槽
１２Ａ 光透過用窓
１２Ｂ、１２Ｃ ガス収集管
１５ 開口
１６ Ｏ−リング
１７ 金属電極
１８ 電圧印加用電源
Ｌ 光
２０ ドット状もしくはロッド状に形成されたIII−Ｖ族窒化物半導体
２５ 基体
２７ 集電用部材
２８ はんだ
２９ 導電ワイヤ
Ｒ 触媒反応面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photocatalyst semiconductor element 11 Photocatalyst oxidation-reduction reaction apparatus 12 Electrolyte tank 12A Light transmission window 12B, 12C Gas collection pipe 15 Opening 16 O-ring 17 Metal electrode 18 Power supply L for voltage application Light 20 It is formed in dot shape or rod shape. III-V group nitride semiconductor 25 Base 27 Current collecting member 28 Solder 29 Conductive wire R Catalytic reaction surface
Claims (12)
一方の電極が請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光触媒半導体素子よりなり、
他方の電極がその基体のIII−Ｖ族窒化物半導体が形成されていない部分に形成された電極であり、
当該III−Ｖ族窒化物半導体が存在する触媒反応表面に光が照射される事により、酸化反応又は還元反応が当該表面において生じ、他方の電極表面でその反対の反応が生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。 A photocatalytic redox reaction apparatus for redox reaction,
One electrode consists of the photocatalytic semiconductor element according to any one of claims 1 to 6,
The other electrode is an electrode formed on a portion of the substrate where the group III-V nitride semiconductor is not formed,
By irradiating light on the catalytic reaction surface where the III-V nitride semiconductor exists, an oxidation reaction or a reduction reaction occurs on the surface, and the opposite reaction occurs on the other electrode surface. A photocatalytic oxidation-reduction reaction device.
電解液に接触した状態とされて互いに電気的に接続された一対の電気分解用電極のうち一方の電極が請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光触媒半導体素子よりなり、
当該窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応又は還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする光触媒酸化還元反応装置。 A photocatalytic redox reaction apparatus for redox reaction,
One electrode of the pair of electrodes for electrolysis that are in contact with the electrolytic solution and electrically connected to each other comprises the photocatalytic semiconductor element according to any one of claims 1 to 6,
A photocatalytic oxidation-reduction reaction apparatus characterized in that an oxidation reaction or a reduction reaction occurs on the catalytic reaction surface by irradiating light to the catalytic reaction surface constituting the nitride semiconductor.
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