JP2008249200A - Heat transfer pipe and header pipe for open rack type carburetor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オープンラック式気化器における伝熱管と液化天然ガス導入側のヘッダー管とに関し、ヘッダー管と伝熱管との溶接接合部付近においても腐食損傷が生じ難く、また、運転時の極低温と停止時の常温との繰り返し熱サイクルに対する耐久性に優れた、オープンラック式気化器用伝熱管及び同ヘッダー管に関するものである。 The present invention relates to a heat transfer tube in an open rack type carburetor and a header tube on the liquefied natural gas introduction side, and corrosion damage hardly occurs in the vicinity of the welded joint between the header tube and the heat transfer tube. The present invention relates to a heat transfer tube for an open rack type vaporizer and a header tube excellent in durability against repeated heat cycles at normal temperature at the time of stoppage.
図２はオープンラック式気化器の概要を示す図であって、その（ａ）は正面図、その（ｂ）は断面図である。図３は下部ヘッダー管と伝熱管との溶接接合部を説明するための図である。 FIG. 2 is a view showing an outline of an open rack type vaporizer, in which (a) is a front view and (b) is a sectional view. FIG. 3 is a view for explaining a welded joint between the lower header tube and the heat transfer tube.
オープンラック式気化器は、熱源である海水との熱交換によって液化天然ガス（ＬＮＧ）の気化させる熱交換器である。図２に示すように、海水はトラフ７に溜められ、多数の伝熱管２をパネル状に配列してヘッダー管３，４に接合してなる伝熱パネル（伝熱管パネル）１の外面を上から下に流れ落ちる。一方、液化天然ガスは、下部マニホールド５を経て下部ヘッダー管３に送られ、海水とのの熱交換によって加熱されて伝熱パネル１の各伝熱管２内で気化して上昇する。そして、天然ガスが、上部ヘッダー管４を経て上部マニホールド６から導出される。伝熱管２は、図３に示すように、その下端部が下部ヘッダー管３に溶接接合されている。
An open rack type vaporizer is a heat exchanger that vaporizes liquefied natural gas (LNG) by heat exchange with seawater as a heat source. As shown in FIG. 2, seawater is stored in a
このオープンラック式気化器の伝熱管（オープンラック式気化器用伝熱管）では、ヘッダー管との溶接接合部付近（含む接合部）が、溶接によって化合物析出などの金属組織変化を受け、腐食し易い状態になる場合が多い。また、液化天然ガス導入側となる下部ヘッダー管と伝熱パネル下部（伝熱管下部）は、液化天然ガス（約−１６０℃程度）によって加熱源の海水が低温（約０℃程度）になっているため、溶存酸素量が多く、腐食性の厳しい環境条件になっている。このような理由で、下部ヘッダー管と伝熱管との溶接接合部付近での腐食損傷が顕著であり、これがオープンラック式気化器の寿命を支配している。 In the heat transfer tube of this open rack type vaporizer (heat transfer tube for open rack type vaporizer), the vicinity of the welded joint (including the joint) with the header pipe is susceptible to corrosion due to metal structure changes such as compound precipitation due to welding. In many cases, it becomes a state. In addition, the lower header pipe on the liquefied natural gas introduction side and the lower part of the heat transfer panel (lower part of the heat transfer pipe), the seawater of the heating source becomes low temperature (about 0 ° C) by liquefied natural gas (about -160 ° C). Therefore, the amount of dissolved oxygen is large and the environment is severely corrosive. For this reason, the corrosion damage in the vicinity of the welded joint between the lower header pipe and the heat transfer pipe is significant, which dominates the life of the open rack type vaporizer.
また、先にも述べたよう、液化天然ガス導入側となる下部ヘッダー管と伝熱パネル下部は液化天然ガスの気化に伴いそれぞれの管内は極低温（約−１６０℃程度）に曝されており、そこからの熱伝導で海水と接触する管表面も極低温となる可能性が非常に高い。その上、液化天然ガス気化時（運転時）には熱交換による海水が下部ヘッダー管と伝熱パネル（伝熱管）に常にかかり続けることから、下部ヘッダー管と伝熱パネル表面はいわゆるエロージョンによる金属の損耗の心配が避けられない。 In addition, as mentioned above, the lower header tube on the liquefied natural gas introduction side and the lower part of the heat transfer panel are exposed to extremely low temperatures (about -160 ° C) as the liquefied natural gas is vaporized. The surface of the tube that comes into contact with seawater due to heat conduction from it is very likely to be extremely cold. In addition, when liquefied natural gas is vaporized (during operation), seawater from heat exchange is always applied to the lower header tube and the heat transfer panel (heat transfer tube), so the surface of the lower header tube and the heat transfer panel is a so-called erosion metal. It is inevitable to worry about wear and tear.
そのため、従来、犠牲防食金属層（Ａｌ−Ｚｎ合金など）を溶射やクラッドなどで伝熱管表面に形成し、それにより防食性の向上を図るようにしたオープンラック型気化器用フィンチューブが提案されている（例えば、特開平５−１６４４９６号公報（特許文献１））。 Therefore, an open rack type vaporizer fin tube has been proposed in which a sacrificial anticorrosive metal layer (such as an Al-Zn alloy) is formed on the heat transfer tube surface by thermal spraying or cladding, thereby improving the anticorrosion property. (For example, JP-A-5-16496 (Patent Document 1)).
しかし、前記犠牲防食金属層の形成による防食では、下部ヘッダー管や伝熱パネル下部（伝熱管下部）において、溶射による犠牲防食金属層の施工のみでは、使用環境によっては犠牲防食金属層の消耗が著しく速く、十分にその機能を発揮できない場合も多い。また、犠牲防食金属層をクラッドで形成した材料を用いる場合、伝熱管とヘッダー管との溶接接合部では犠牲防食金属層を除去する必要があるので（犠牲防食金属層を除去しないと溶接ができないため）、別途防食処置が必要となる。 However, in the corrosion prevention by the formation of the sacrificial anticorrosive metal layer, the sacrificial anticorrosive metal layer may be consumed depending on the use environment only by applying the sacrificial anticorrosive metal layer by thermal spraying at the lower header tube or the lower part of the heat transfer panel (lower part of the heat transfer tube). In many cases, it is extremely fast and cannot fully perform its function. In addition, when using a material in which a sacrificial anticorrosive metal layer is formed of a clad, it is necessary to remove the sacrificial anticorrosive metal layer at the welded joint between the heat transfer tube and the header pipe. Therefore, a separate anti-corrosion treatment is required.
また、タールエポキシ塗料などの防食塗装を形成することも可能であるものの、下部ヘッダーや、伝熱管下部（特に伝熱管と下部ヘッダー管との溶接接合部付近）では、運転時の極低温と停止時の常温との繰り返し熱サイクルによって防食塗料が凍結剥離する問題があるため、実用例はほとんどないようである。 Although it is possible to form anti-corrosion coating such as tar epoxy paint, at the lower header and the lower part of the heat transfer tube (especially near the welded joint between the heat transfer tube and the lower header tube) Since there is a problem that the anticorrosion paint freezes and peels due to repeated thermal cycling with normal temperature, there seems to be almost no practical example.
また、特開２００４−２９３８１１号公報（特許文献２）には、高い耐食性を得るために、外表面にペトロラタムを含有する有機物被覆層を形成したオープンラック式気化器用伝熱管が提案されている。しかしながら、ペトロラタムを含有する有機物被覆層のみでは硬度が低いことから耐エロージョン性が不十分である。この場合、前記有機物被覆層の上に硬度の高いエポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの層を設けても、同様に熱サイクルによって凍結剥離してしまうことから、耐エロージョン性保護には不十分である。 JP 2004-293811 A (Patent Document 2) proposes an open rack vaporizer heat transfer tube in which an organic coating layer containing petrolatum is formed on the outer surface in order to obtain high corrosion resistance. However, the organic coating layer containing petrolatum alone is insufficient in erosion resistance because of its low hardness. In this case, even if a hard layer such as an epoxy resin, a fluororesin, or an acrylic resin is provided on the organic material coating layer, the layer is also frozen and peeled off by a thermal cycle, which is insufficient for erosion resistance protection. It is.
また、特開２００３−２１３４６１号公報（特許文献３）には、鋼構造物またはコンクリート鋼構造物の表面に液状ビニルエステル樹脂組成物の未硬化物を塗布し、透明樹脂シートを塗膜上に重ねて覆い、その上から紫外線を照射することにより、全体を接着一体化する鋼構造物またはコンクリート鋼構造物の防食方法が提案されている。しかし、この防食方法は、オープンラック式気化器の伝熱管や下部ヘッダー管がおかれる極低温域での腐食環境とは違って、極温度、湿度、塩分範囲などの通常の腐食環境での適用を前提とした技術となっている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-213461 (Patent Document 3) discloses that an uncured liquid vinyl ester resin composition is applied to the surface of a steel structure or a concrete steel structure, and a transparent resin sheet is placed on the coating film. An anticorrosion method for a steel structure or a concrete steel structure has been proposed in which the entire structure is bonded and integrated by covering and overlapping with ultraviolet rays. However, this anticorrosion method is applied in a normal corrosive environment such as extreme temperature, humidity, and salinity range, unlike the corrosive environment in the extremely low temperature range where the heat transfer tube and lower header tube of the open rack type vaporizer are placed. The technology is based on
そこで、本発明の課題は、オープンラック式気化器における伝熱管と液化天然ガス導入側のヘッダー管とにおいて、ヘッダー管と伝熱管との溶接接合部付近においても腐食損傷が生じ難く、耐久性に優れた、オープンラック式気化器用伝熱管及びオープンラック式気化器用ヘッダー管を提供することにある。 Therefore, the problem of the present invention is that the heat transfer tube in the open rack type vaporizer and the header tube on the liquefied natural gas introduction side are less likely to be corroded near the welded joint between the header tube and the heat transfer tube. An object of the present invention is to provide an excellent heat transfer tube for an open rack type vaporizer and a header tube for an open rack type vaporizer.
前記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。 In order to solve the above problems, the present invention takes the following technical means.
請求項１の発明は、内部に液化天然ガスが流通され、外表面に海水が供給され、この海水と前記液化天然ガスとが熱交換して該液化天然ガスを気化させるオープンラック式気化器用伝熱管において、外表面の一部もしくは全面に、強化繊維とガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とからなり、その厚みが５０μｍ以上の強化繊維含有樹脂被覆層を有していることを特徴とするオープンラック式気化器用伝熱管である。 The invention of claim 1 is an open rack type vaporizer transmission in which liquefied natural gas is circulated inside, seawater is supplied to the outer surface, and the seawater and the liquefied natural gas exchange heat to vaporize the liquefied natural gas. The heat tube has a reinforcing fiber-containing resin coating layer having a thickness of 50 μm or more, consisting of reinforcing fibers and a vinyl ester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or less on a part or the whole of the outer surface. It is a heat transfer tube for an open rack type vaporizer.
請求項２の発明は、請求項１記載のオープンラック式気化器用伝熱管において、前記ビニルエステル樹脂が、該ビニルエステル樹脂からなる樹脂層を形成した場合、当該樹脂層の−１２０℃でのビッカース硬度の値をａ、室温でのビッカース硬度の値をｂとしたとき、ａ／ｂ≧１．５（ただしｂ≧１０Ｈｖ）を満足するものであることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項３の発明は、請求項１又は２記載のオープンラック式気化器用伝熱管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層中に前記強化繊維が強化繊維含有樹脂被覆層全質量に対して２０質量％以上含まれていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 3 is the heat transfer tube for an open rack type vaporizer according to
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオープンラック式気化器用伝熱管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層中に存在する前記強化繊維が、短辺長２０μｍ以上、長辺長５０μｍ以上の大きさで厚みの薄いチップ形状をなすもの、及び、直径５μｍ以上の単繊維を不織布のように分散させて薄いマット状に成形したマット形状をなすものから選ばれた１種又は２種であることを特徴とするものである。
The invention of
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオープンラック式気化器用伝熱管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層の下側であって、伝熱管基材のすぐ上に中間層としてＡｌ合金の溶射皮膜層を有していることを特徴とするものである。
The invention of
請求項６の発明は、液化天然ガスを複数の伝熱管に分配するオープンラック式気化器用ヘッダー管において、外表面の一部もしくは全面に、強化繊維とガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とからなり、その厚みが５０μｍ以上の強化繊維含有樹脂被覆層を有していることを特徴とするオープンラック式気化器用ヘッダー管である。
The invention of
請求項７の発明は、請求項６記載のオープンラック式気化器用ヘッダー管において、前記ビニルエステル樹脂が、該ビニルエステル樹脂からなる樹脂層を形成した場合、当該樹脂層の−１２０℃でのビッカース硬度の値をａ、室温でのビッカース硬度の値をｂとしたとき、ａ／ｂ≧１．５（ただしｂ≧１０Ｈｖ）を満足するものであることを特徴とするものである。
The invention according to
請求項８の発明は、請求項６又は７記載のオープンラック式気化器用ヘッダー管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層中に前記強化繊維が強化繊維含有樹脂被覆層全質量に対して２０質量％以上含まれていることを特徴とするものである。
The invention according to claim 8 is the header tube for an open rack type vaporizer according to
請求項９の発明は、請求項６〜８のいずれか１項に記載のオープンラック式気化器用ヘッダー管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層中に存在する前記強化繊維が、短辺長２０μｍ以上、長辺長５０μｍ以上の大きさで厚みの薄いチップ形状をなすもの、及び、直径５μｍ以上のガラス繊維により薄いマット状に成形したマット形状をなすものから選ばれた１種又は２種であることを特徴とするものである。
The invention according to claim 9 is the header tube for an open rack type vaporizer according to any one of
請求項１０の発明は、請求項６〜９のいずれか１項に記載のオープンラック式気化器用ヘッダー管において、前記強化繊維含有樹脂被覆層の下側であって、ヘッダー管基材のすぐ上に中間層としてＡｌ合金の溶射皮膜層を有していることを特徴とするものである。
The invention of claim 10 is the open rack type vaporizer header pipe according to any one of
本発明のオープンラック式気化器用伝熱管は、外表面の一部もしくは全面に、強化繊維とガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とからなり、その厚みが５０μｍ以上の強化繊維含有樹脂被覆層を有しており、この強化繊維含有樹脂被覆層が適正な硬さと靭性を兼ね備えている。したがって、強化繊維含有樹脂被覆層は、海水のエロージョンによる厚みの損耗が少なく、また、運転時の極低温と運転停止時の常温とを繰り返す環境下においても割れ、剥離が発生しにくい。よって、本発明のオープンラック式気化器用伝熱管は、液化天然ガス導入側の下部ヘッダー管との溶接接合部付近においても腐食損傷が生じ難く、耐久性に優れている。 A heat transfer tube for an open rack type vaporizer according to the present invention comprises a reinforcing fiber-containing resin coating having a reinforcing fiber and a vinyl ester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, partially or entirely on the outer surface, and having a thickness of 50 μm or more. The reinforcing fiber-containing resin coating layer has appropriate hardness and toughness. Therefore, the reinforcing fiber-containing resin coating layer has little thickness loss due to seawater erosion, and is less likely to crack or peel even in an environment where the cryogenic temperature during operation and the ordinary temperature during operation stop are repeated. Therefore, the heat transfer tube for an open rack type carburetor of the present invention is excellent in durability because corrosion damage hardly occurs in the vicinity of the welded joint with the lower header tube on the liquefied natural gas introduction side.
本発明のオープンラック式気化器用ヘッダー管は、外表面の一部もしくは全面に、強化繊維とガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とからなり、その厚みが５０μｍ以上の強化繊維含有樹脂被覆層を有しており、この強化繊維含有樹脂被覆層が適正な硬さと靭性を兼ね備えている。したがって、強化繊維含有樹脂被覆層は、海水のエロージョンによる厚みの損耗が少なく、また、運転時の極低温と運転停止時の常温とを繰り返す環境下においても割れ、剥離が発生しにくい。よって、本発明のオープンラック式気化器用ヘッダー管は、伝熱管下端部との溶接接合部付近においても腐食損傷が生じ難く、耐久性に優れている。 The header tube for an open rack type vaporizer according to the present invention comprises a reinforcing fiber-containing resin coating having a reinforcing fiber and a vinyl ester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, partially or entirely on the outer surface, and having a thickness of 50 μm or more. The reinforcing fiber-containing resin coating layer has appropriate hardness and toughness. Therefore, the reinforcing fiber-containing resin coating layer has little thickness loss due to seawater erosion, and is less likely to crack or peel even in an environment where the cryogenic temperature during operation and the ordinary temperature during operation stop are repeated. Therefore, the header tube for an open rack type carburetor of the present invention is excellent in durability because corrosion damage hardly occurs even in the vicinity of the weld joint with the lower end portion of the heat transfer tube.
以下、本発明のオープンラック式気化器用伝熱管（以下、ＯＲＶ用伝熱管ともいう）とオープンラック式気化器用ヘッダー管（以下、ＯＲＶ用ヘッダー管ともいう）とについて、詳しく説明する。 Hereinafter, the open rack type vaporizer heat transfer pipe (hereinafter also referred to as ORV heat transfer pipe) and the open rack type vaporizer header pipe (hereinafter also referred to as ORV header pipe) of the present invention will be described in detail.
まず、強化繊維含有樹脂被覆層の構造について説明する。 First, the structure of the reinforcing fiber-containing resin coating layer will be described.
本発明のＯＲＶ用伝熱管とＯＲＶ用ヘッダー管とは、外表面の一部もしくは全面に、強化繊維とガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とからなり、その厚みが５０μｍ以上の強化繊維含有樹脂被覆層を有している。すなわち、強化繊維含有樹脂被覆層は、ガラス繊維等の強度の高い強化繊維と、マトリックス（マトリクス）樹脂として靭性の高いビニルエステル樹脂との複合材料からなるため、適正な硬さを備えることで、海水のエロージョンによる厚みの損耗が少なく、また、適正な靭性を備えることで、運転時の極低温と運転停止時の常温とを繰り返す環境下においても割れ、剥離が発生しにくいものである。 The ORV heat transfer tube and the ORV header tube of the present invention are composed of a reinforcing fiber and a vinyl ester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or less on a part or the whole of the outer surface, and a reinforcing fiber having a thickness of 50 μm or more. It has a containing resin coating layer. That is, the reinforcing fiber-containing resin coating layer is composed of a composite material of high-strength reinforcing fibers such as glass fibers and a vinyl ester resin having high toughness as a matrix (matrix) resin. The thickness is less worn by erosion of seawater, and by providing appropriate toughness, cracking and peeling are unlikely to occur even in an environment where the cryogenic temperature during operation and the ordinary temperature during operation stop are repeated.
図１は、本発明に係る強化繊維含有樹脂被覆層の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、強化繊維含有樹脂被覆層は、層下部に強化繊維が存在しており、全体として、強化繊維とマトリックス樹脂（ビニルエステル樹脂）とを積層させた積層構造となっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a reinforcing fiber-containing resin coating layer according to the present invention. As shown in FIG. 1, the reinforcing fiber-containing resin coating layer has reinforcing fibers in the lower part of the layer, and has a laminated structure in which reinforcing fibers and a matrix resin (vinyl ester resin) are laminated as a whole. .
次に、強化繊維含有樹脂被覆層を構成するマトリックス樹脂について説明する。 Next, the matrix resin constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer will be described.
強化繊維含有樹脂被覆層を構成するマトリックス樹脂としては、ビニルエステル樹脂がよい。ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂と呼ばれる）は、各種のエポキシ化合物をアクリル酸またはメタクリル酸を用いてエステル化し、重合性モノマーを加えて付加重合型としたものである。ビニルエステル樹脂には、ビスフェノールＡエポキシから作ったビスフェノール系ビニルエステル樹脂と、ノボラック型エポキシから作ったノボラック系ビニルエステル樹脂とがある。本発明では、これらいずれのタイプのビニルエステル樹脂も使用可能であるものの、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）が好適である。その理由は、ビスフェノール系のビニルエステル樹脂が、酸性、アルカリ性、塩類、塩素などの薬品に対して優れた耐薬品性を示し、また、耐衝撃性、耐熱衝撃性及び耐割れ性に優れるためである。 As the matrix resin constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer, a vinyl ester resin is preferable. A vinyl ester resin (referred to as an epoxy acrylate resin) is obtained by esterifying various epoxy compounds using acrylic acid or methacrylic acid and adding a polymerizable monomer to form an addition polymerization type. Vinyl ester resins include bisphenol-based vinyl ester resins made from bisphenol A epoxy and novolak-based vinyl ester resins made from novolac-type epoxy. In the present invention, any of these types of vinyl ester resins can be used, but bisphenol vinyl ester resins (bisphenol A type vinyl ester resins) are preferred. The reason is that bisphenol-based vinyl ester resins exhibit excellent chemical resistance against chemicals such as acid, alkalinity, salts, and chlorine, and are excellent in impact resistance, thermal shock resistance and crack resistance. is there.
そして、ビスフェノール系ビニルエステル樹脂中でもガラス転移温度が６０℃以下のものでは、硬さだけでなく適度な靱性を持たせることが可能であり、それにより、オープンラック式気化器における特有の、極低温と常温との繰り返し環境下において、割れや剥離が発生しにくく、耐久性に優れた強化繊維含有樹脂被覆層を得ることができる。 If the glass transition temperature of the bisphenol-based vinyl ester resin is 60 ° C. or lower, it is possible to have not only hardness but also moderate toughness, which makes it possible to achieve the extremely low temperature characteristic of an open rack type vaporizer. In a repetitive environment at room temperature and normal temperature, it is possible to obtain a reinforced fiber-containing resin coating layer that hardly breaks or peels off and has excellent durability.
なお、ビニルエステル樹脂のガラス転移温度の測定は、示差熱分析器（例えば、セイコーインスツルメンツ製のＤＳＣ２２０Ｃなど）を用い、−５０℃から３００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で試料の温度を上昇させ、試料の示差熱分析により測定した。 The glass transition temperature of the vinyl ester resin is measured using a differential thermal analyzer (for example, DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a temperature increase rate of 10 ° C./min in the range of −50 ° C. to 300 ° C. The temperature was raised and measured by differential thermal analysis of the sample.
強化繊維含有樹脂被覆層は、オープンラック式気化器運転時の極低温と運転停止時の常温との温度差に対する収縮性や、運転中の振動に対する耐久性を備えていることが必要である。そのため、強化繊維含有樹脂被覆層を構成するビスフェノール系ビニルエステル樹脂が、該樹脂自体に温度差に対して柔軟性（収縮性）を持つようにするため、該ビスフェノール系ビニルエステル樹脂からなる樹脂層を形成した場合、当該樹脂層の−１２０℃でのビッカース硬度の値をａ、室温でのビッカース硬度の値をｂとしたとき、ａ／ｂ≧１．５（ただしｂ≧１０Ｈｖ）を満足する特性を備えているものであることがよい。ａ／ｂの値が１．５を下回ると、前記温度差（極低温と常温との熱サイクル）に対するビスフェノール系ビニルエステル樹脂の柔軟性が不足する。 The reinforcing fiber-containing resin coating layer is required to have a contractibility with respect to a temperature difference between a cryogenic temperature during operation of an open rack type vaporizer and a normal temperature when operation is stopped, and durability against vibration during operation. Therefore, in order for the bisphenol-based vinyl ester resin constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer to have flexibility (shrinkability) with respect to a temperature difference in the resin itself, a resin layer made of the bisphenol-based vinyl ester resin When the value of Vickers hardness at −120 ° C. of the resin layer is a and the value of Vickers hardness at room temperature is b, a / b ≧ 1.5 (where b ≧ 10 Hv) is satisfied. It is good to have a characteristic. When the value of a / b is less than 1.5, the flexibility of the bisphenol-based vinyl ester resin with respect to the temperature difference (thermal cycle between extremely low temperature and normal temperature) is insufficient.
次に、強化繊維含有樹脂被覆層を構成する強化繊維について説明する。 Next, the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer will be described.
強化繊維含有樹脂被覆層を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いることが可能であり、安価で、前記マトリックス樹脂との密着性が良く、成形性も良くて各種形状が得られることから、ガラス繊維が望ましい。 As the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, and the like can be used. They are inexpensive, have good adhesion to the matrix resin, have good moldability, and various types. Glass fiber is desirable because the shape is obtained.
強化繊維含有樹脂被覆層中に存在する強化繊維の形状については、外部からの腐食因子（海水）の侵入を防止するために、強化繊維含有樹脂被覆層中の厚み方向に強化繊維の欠陥部が存在しないようにすることがよい。そのため、強化繊維の形状は、球状や棒状のものよりも、チップ形状（鱗状）やマット形状のものがよい。 About the shape of the reinforcing fiber existing in the reinforcing fiber-containing resin coating layer, in order to prevent the entry of corrosion factors (seawater) from the outside, there is a defect portion of the reinforcing fiber in the thickness direction in the reinforcing fiber-containing resin coating layer. It is better not to exist. Therefore, the shape of the reinforcing fiber is preferably a chip shape (scale shape) or a mat shape rather than a spherical shape or a rod shape.
チップ形状の強化繊維の場合、短辺長２０μｍ以上、長辺長５０μｍ以上の大きさで厚みの薄いチップ形状をなすものがよい。チップ形状の強化繊維の大きさは、より好ましくは、短辺長３０μｍ以上、長辺長７５μｍ以上の大きさ、特に好ましくは、短辺長５０μｍ以上、長辺長１００μｍ以上の大きさである。なお、チップ形状の強化繊維の大きさの上限は、短辺長１０００μｍ×長辺長２０００μｍ程度の大きさである。チップ形状の強化繊維の配向はランダム方向が好ましい。ランダム方向にチップ形状の強化繊維が存在することにより、外部からの腐食因子（海水）の侵入を防止する効果がより発揮される。 In the case of a chip-shaped reinforcing fiber, it is preferable that the chip has a thin chip shape with a short side length of 20 μm or more and a long side length of 50 μm or more. The size of the chip-shaped reinforcing fibers is more preferably a size having a short side length of 30 μm or more and a long side length of 75 μm or more, and particularly preferably a size having a short side length of 50 μm or more and a long side length of 100 μm or more. The upper limit of the size of the chip-shaped reinforcing fibers is about 1000 μm short side × 2000 μm long side length. The orientation of the chip-shaped reinforcing fibers is preferably random. The presence of chip-shaped reinforcing fibers in the random direction further exhibits the effect of preventing the entry of corrosion factors (seawater) from the outside.
また、マット形状の強化繊維の場合、直径５μｍ以上の単繊維（ガラス単繊維）を不織布のようにランダム方向に均等分散さ、結合剤（バインダー）により薄いマット状に成形したマット形状をなすものがよい。強化繊維は、マット形状の
強化繊維とチップ形状の強化繊維とを併用するようにしてもよい。なお、これらの強化繊維の厚みは、入手の容易さから、１〜２０μｍである。
In the case of mat-shaped reinforcing fibers, monofilaments (glass monofilaments) with a diameter of 5 μm or more are uniformly dispersed in a random direction like a non-woven fabric and formed into a thin mat shape with a binder (binder) Is good. The reinforcing fiber may be a combination of a mat-shaped reinforcing fiber and a chip-shaped reinforcing fiber. In addition, the thickness of these reinforcing fibers is 1-20 micrometers from the ease of acquisition.
このように、強化繊維含有樹脂被覆層中に強化繊維を存在させることにより、強化繊維含有有機被覆層は、耐衝撃性、耐振動性、耐疲労性、耐熱サイクル性、及び耐エロージョン性に優れ、オープンラック式気化器の使用環境において高い耐割れ性、耐剥離性を示す。 Thus, the presence of reinforcing fibers in the reinforcing fiber-containing resin coating layer makes the reinforcing fiber-containing organic coating layer excellent in impact resistance, vibration resistance, fatigue resistance, heat cycle resistance, and erosion resistance. High crack resistance and peeling resistance in the use environment of open rack type vaporizer.
ここで、強化繊維含有樹脂被覆層中に含有させる強化繊維の量について説明すると、強化繊維は、前述したように積層構造をなす強化繊維含有樹脂被覆層の下部に存在しており、海水などの腐食因子が、強化繊維含有樹脂被覆層の下側の層であって伝熱管基材あるいはヘッダー管基材のすぐ上にある中間層（Ａｌ合金の溶射皮膜層）や、伝熱管基材（Ａｌ合金）あるいはヘッダー管基材(Ａｌ合金)に達するのを防止する障壁となる。そのため、強化繊維含有樹脂被覆層中に含有する強化繊維の量が不足すると、十分にその効果を発揮することができず、また、強化繊維含有樹脂被覆層自体が十分に強化されなくなる。 Here, the amount of the reinforcing fiber to be contained in the reinforcing fiber-containing resin coating layer will be described. The reinforcing fiber is present in the lower part of the reinforcing fiber-containing resin coating layer having a laminated structure as described above, such as seawater. The corrosion factor is the lower layer of the reinforced fiber-containing resin coating layer and immediately above the heat transfer tube base material or header tube base material (Al alloy spray coating layer), or the heat transfer tube base material (Al Alloy) or a header tube base material (Al alloy). For this reason, if the amount of reinforcing fibers contained in the reinforcing fiber-containing resin coating layer is insufficient, the effect cannot be sufficiently exhibited, and the reinforcing fiber-containing resin coating layer itself is not sufficiently strengthened.
そのため、強化繊維含有樹脂被覆層中に強化繊維が、強化繊維含有樹脂被覆層全質量に対して２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含まれていることがよい。強化繊維含有量の上限は、強化繊維含有樹脂被覆層を構成する樹脂（ビスフェノール系ビニルエステル樹脂）の靭性を確保する点から、７０％質量、より好ましくは６０質量％とすることがよい。 Therefore, the reinforcing fiber-containing resin coating layer may contain reinforcing fibers in an amount of 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more based on the total mass of the reinforcing fiber-containing resin coating layer. The upper limit of the reinforcing fiber content is 70% by mass, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of securing the toughness of the resin (bisphenol-based vinyl ester resin) constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer.
なお、強化繊維含有樹脂被覆層の強化繊維含有量は、実機オープンラック式気化器における伝熱管あるいはヘッダー管に形成する場合（刷毛塗り）と同様のやり方にて、試験片を作製し、この形成された樹脂被覆層の乾燥重量と強化繊維重量との比から求められ、これを５回測定し、その平均値として求めた。また、強化繊維含有樹脂被覆層を形成した後に測定する場合は、試験片から該強化繊維含有樹脂被覆層を採取し、これを差動型示唆熱天秤などで熱分解し、採取した前記強化繊維含有樹脂被覆層と残存した強化繊維との重量の比から求めることができる。また、クロロホルム、エーテル、ベンゼンなどの溶媒で試験片から採取した強化繊維含有樹脂被覆層を溶解し、採取した前記強化繊維含有樹脂被覆層の重量と残存した強化繊維の重量との比からも求めることができる。 In addition, the reinforcing fiber content of the reinforcing fiber-containing resin coating layer is obtained by preparing a test piece in the same manner as in the case of forming a heat transfer tube or a header tube in an actual open rack type vaporizer (brush coating). It was calculated | required from ratio of the dry weight of the resin coating layer made, and the weight of a reinforced fiber, this was measured 5 times and calculated | required as the average value. Further, when the measurement is made after forming the reinforcing fiber-containing resin coating layer, the reinforcing fiber-containing resin coating layer is sampled from a test piece, and is thermally decomposed with a differential type suggestion thermobalance, and the collected reinforcing fibers are collected. It can be determined from the ratio of the weight of the containing resin coating layer and the remaining reinforcing fibers. Further, the reinforcing fiber-containing resin coating layer collected from the test piece is dissolved in a solvent such as chloroform, ether, benzene, and the ratio is determined from the ratio of the weight of the collected reinforcing fiber-containing resin coating layer and the weight of the remaining reinforcing fibers. be able to.
次に、強化繊維含有樹脂被覆層の厚みについて説明する。 Next, the thickness of the reinforcing fiber-containing resin coating layer will be described.
強化繊維含有樹脂被覆層が、耐衝撃性、耐エロージョン性などの優れた特性を備えるとともに、海水などの腐食因子の侵入を防止する障壁となることから、強化繊維含有樹脂被覆層の厚みは、５０μｍ 以上、より好ましくは１００μｍ以上であることがよい。一方、液化天然ガスのオープンラック式気化器においては、伝熱パネル（伝熱管＋ヘッダー管）の上下部に温度差（液化ガス入り側は極低温、出側は常温）ができるので、運転停止に伴って伝熱パネルが変形する。また、運転中には伝熱パネルは微妙に振動する。このため、強化繊維含有樹脂被覆層の厚みが厚すぎると、このような変形に追随できず、また、海水との熱交換性が低下し、好ましくない。したがって、強化繊維含有樹脂被覆層の厚みの上限については、１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下とすることがよい。 The reinforcing fiber-containing resin coating layer has excellent properties such as impact resistance and erosion resistance, and serves as a barrier to prevent the entry of corrosive factors such as seawater. The thickness is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more. On the other hand, in the open rack type vaporizer for liquefied natural gas, the temperature difference between the upper and lower parts of the heat transfer panel (heat transfer tube + header tube) (extremely low temperature on the liquefied gas inlet side and normal temperature on the outlet side) is suspended. As a result, the heat transfer panel is deformed. In addition, the heat transfer panel vibrates slightly during operation. For this reason, when the thickness of the reinforcing fiber-containing resin coating layer is too thick, such deformation cannot be followed, and heat exchange with seawater decreases, which is not preferable. Therefore, the upper limit of the thickness of the reinforcing fiber-containing resin coating layer is 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.
なお、強化繊維含有樹脂被覆層の厚みの測定については、実機オープンラック式気化器における伝熱管あるいはヘッダー管に形成（刷毛塗り）する場合と同様のやり方にて、試験片に強化繊維含有樹脂被覆層を形成し、当該被覆層が形成された管（試験片）を管軸心方向に対して垂直に切断して厚み測定部材を切出した。これを鏡面研磨したものを３個作製して、それぞれ光学顕微鏡を用いて倍率５０倍にて観察し、得られた厚み測定値のうちの最小の値を、当該強化繊維含有樹脂被覆層の厚みとして採用している。 For the measurement of the thickness of the reinforcing fiber-containing resin coating layer, the test piece is coated with the reinforcing fiber-containing resin in the same manner as when forming (brushing) the heat transfer tube or header tube in an actual open rack type vaporizer. A layer was formed, and the tube (test piece) on which the coating layer was formed was cut perpendicularly to the tube axis direction to cut out a thickness measuring member. Three of these were mirror-polished and each was observed with an optical microscope at a magnification of 50 times, and the minimum value of the obtained thickness measurements was the thickness of the reinforcing fiber-containing resin coating layer. Adopted as.
次に、中間層について説明する。 Next, the intermediate layer will be described.
本発明のＯＲＶ用伝熱管とＯＲＶ用ヘッダー管とにおいては、強化繊維含有樹脂被覆層の下側であって、下地基材（伝熱管基材、ヘッダー管基材）のすぐ上に中間層としてＡｌ合金の溶射皮膜層を設けてもよい。中間層としてＡｌ合金の溶射皮膜層を設けることで、強化繊維含有樹脂被覆層がＡｌ合金溶射皮膜層表面に形成された気孔に浸透し、アンカー効果を発揮することでＡｌ合金溶射皮膜層との密着性が向上する。また、万が一、強化繊維含有樹脂被覆層が欠損した場合においても、下地基材（伝熱管基材、ヘッダー管基材）のＡｌよりも電位が卑なＡｌ合金溶射皮膜層が溶出することにより、下地基材の損傷を防止することができるという効果もある。 In the ORV heat transfer tube and the ORV header tube of the present invention, an intermediate layer is provided under the reinforcing fiber-containing resin coating layer and immediately above the base substrate (heat transfer tube substrate, header tube substrate). An Al alloy spray coating layer may be provided. By providing an Al alloy sprayed coating layer as an intermediate layer, the reinforcing fiber-containing resin coating layer penetrates into the pores formed on the surface of the Al alloy sprayed coating layer, and exhibits an anchor effect to form an Al alloy sprayed coating layer. Adhesion is improved. In the unlikely event that the reinforcing fiber-containing resin coating layer is missing, the Al alloy sprayed coating layer, which has a lower potential than the Al of the base substrate (heat transfer tube substrate, header tube substrate), elutes, There is also an effect that damage to the base substrate can be prevented.
以下、本発明の効果を確認するための試験を実施した。 Hereinafter, a test for confirming the effect of the present invention was performed.
まず、本発明に係る強化繊維含有樹脂被覆層を構成する樹脂（マトリックス樹脂）として最適な要件を定めるための試験を実施した。 First, a test for determining optimum requirements as a resin (matrix resin) constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer according to the present invention was performed.
硬度が異なる樹脂層を形成するため、分子長さが異なる４種類のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を合成した（樹脂１〜樹脂４）。攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットル容量の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４）２０５ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．１ｇを仕込んだ。反応系内を窒素雰囲気にし、これらの原料を攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。これにスチレン２２０ｇを加えて攪拌混合し、液状のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（以下、「樹脂１」という）を得た。 In order to form resin layers having different hardnesses, four types of bisphenol A type vinyl ester resins having different molecular lengths were synthesized (resin 1 to resin 4). In a reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, reflux condenser, gas introduction tube and thermometer, 205 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 184), 140 g of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and triethylbenzylammonium chloride 1 .1 g was charged. The reaction system was placed in a nitrogen atmosphere, and these raw materials were reacted at 140 ° C. for 4 hours with stirring. To this, 220 g of styrene was added and mixed with stirring to obtain a liquid bisphenol A type vinyl ester resin (hereinafter referred to as “resin 1”).
また、攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットル容量の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）５４０ｇ、メタクリル酸１７０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．１ｇを仕込んだ。反応系内を窒素雰囲気にし、これらの原料を攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。これにスチレン３３０ｇを加えて攪拌混合し、液状のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（以下、「樹脂２」という）を得た。
Further, in a reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube and a thermometer, 540 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 450), 170 g of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and triethylbenzylammonium 1.1 g of chloride was charged. The reaction system was placed in a nitrogen atmosphere, and these raw materials were reacted at 140 ° C. for 4 hours with stirring. To this, 330 g of styrene was added and mixed with stirring to obtain a liquid bisphenol A type vinyl ester resin (hereinafter referred to as “
また、攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットル容量の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量８８０）９７０ｇ、メタクリル酸２２０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．１ｇを仕込んだ。反応系内を窒素雰囲気にし、これらの原料を攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。これにスチレン４２０ｇを加えて攪拌混合し、液状のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（以下、「樹脂３」という）を得た。 Further, in a reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube and a thermometer, 970 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 880), 220 g of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and triethylbenzylammonium 1.1 g of chloride was charged. The reaction system was placed in a nitrogen atmosphere, and these raw materials were reacted at 140 ° C. for 4 hours with stirring. To this was added 420 g of styrene and mixed with stirring to obtain a liquid bisphenol A type vinyl ester resin (hereinafter referred to as “resin 3”).
また、攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットル容量の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２４００）を２９００ｇ、メタクリル酸１４０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１．１ｇを仕込んだ。反応系内を窒素雰囲気にし、これらの原料を攪拌しながら１４０℃で４時間反応させた。これにスチレン３２０ｇを加えて攪拌混合し、液状のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（以下、「樹脂４」という）を得た。
In addition, 2900 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 2400), 140 g of methacrylic acid, 0.3 g of hydroquinone, and triethylbenzyl were added to a reaction vessel having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and thermometer. 1.1 g of ammonium chloride was charged. The reaction system was placed in a nitrogen atmosphere, and these raw materials were reacted at 140 ° C. for 4 hours with stirring. To this, 320 g of styrene was added and mixed with stirring to obtain a liquid bisphenol A type vinyl ester resin (hereinafter referred to as “
また、市販のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（液状）として、日本ユピカ製ネオポール８６２０（以下、「樹脂５」という）と、ジャパンコンポジット製プロミネート（以下、「樹脂６」という）を用意した。
In addition, as a commercially available bisphenol A type vinyl ester resin (liquid), Nippon Iupica Neopole 8620 (hereinafter referred to as “
前記の樹脂１〜樹脂６のそれぞれについて、ガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。 The glass transition temperature was measured for each of the resins 1 to 6. The results are shown in Table 1.
そして、前記の樹脂１〜樹脂６のそれぞれについて、樹脂層を形成し、該樹脂層の−１２０℃でのビッカース硬度と、室温でのビッカース硬度を測定するとともに、該樹脂層の割れ、剥離の有無を観察した。
And about each of said resin 1-
すなわち、アルミニウム合金Ａ５０８３製の下地基材の表面を、＃１６〜＃２０のアルミナ砥粒を用いるショットブラストにより、算術平均粗さＲａが２０〜４０μｍの範囲を満たすように粗面化した。この粗面化は、前記アルミニウム合金製下地基材と形成すべき樹脂層との密着性を高める目的のものである。次いで、粗面化された前記アルミニウム合金製下地基材上に、金属用プライマー樹脂（昭和高分子製：リポキシＲＴ−８３３ＤＡ）を刷毛塗りした。この金属用プライマー樹脂は、アルミニウム合金製下地基材に対する形成すべき樹脂層の付着性を高める目的のものである。次に、前記樹脂１と、常温硬化剤であるパーメックＮ／ナフテン酸Ｃｏ（Ｃｏ：６％）とを１部／０．５部の割合で混合させたものを、所定の厚みとなるように刷毛塗りを数回行った。しかる後、その上に表面保護樹脂（昭和高分子製：リポキシＲ−８０２）を用いて表面保護膜を形成してから、十分に乾燥させ、樹脂１からなる樹脂層を得た。 That is, the surface of the base material made of aluminum alloy A5083 was roughened by shot blasting using # 16 to # 20 alumina abrasive grains so that the arithmetic average roughness Ra satisfies the range of 20 to 40 μm. This roughening is for the purpose of improving the adhesion between the aluminum alloy substrate and the resin layer to be formed. Next, a metal primer resin (manufactured by Showa Polymer: Lipoxy RT-833DA) was brush-coated on the roughened aluminum alloy base substrate. This metal primer resin is intended to enhance the adhesion of the resin layer to be formed to the aluminum alloy base substrate. Next, the resin 1 and Permec N / Co-naphthenic acid (Co: 6%), which is a room temperature curing agent, are mixed at a ratio of 1 part / 0.5 part so as to have a predetermined thickness. Brushing was performed several times. Thereafter, a surface protective film was formed thereon using a surface protective resin (manufactured by Showa Polymer: Lipoxy R-802), and then sufficiently dried to obtain a resin layer made of resin 1.
そして、これを液体窒素に１０分間浸漬し、アルミニウム合金製下地基材とその上に形成された樹脂１からなる樹脂層とを十分に冷却してから取り出し、−１２０℃でのビッカース硬度を測定した（測定値：ａ）。また、室温でのビッカース硬度を測定した（測定値：ｂ）。また、樹脂１からなる樹脂層の割れ、剥離の有無について調べた。同様にして、前記の樹脂２〜樹脂６について、それぞれ、樹脂層を形成し、該樹脂層の−１２０℃でのビッカース硬度（測定値：ａ）と、室温でのビッカース硬度（測定値：ｂ）を測定するとともに、該樹脂層の割れ、剥離の有無について調べた。試験結果を表１に示す。
Then, it is immersed in liquid nitrogen for 10 minutes, the aluminum base substrate and the resin layer made of resin 1 formed thereon are sufficiently cooled and taken out, and the Vickers hardness at −120 ° C. is measured. (Measured value: a). Moreover, the Vickers hardness at room temperature was measured (measurement value: b). Further, the presence or absence of cracking or peeling of the resin layer made of the resin 1 was examined. Similarly, a resin layer is formed for each of the
表１から明らかなように、樹脂１を用いた試験Ｎｏ．１〜３での樹脂層は、ガラス転移温度、硬さａ／ｂ比、及び厚みのいずれも、本発明で規定する要件を満足しており、液体窒素浸漬後における割れや剥離などは生じていなかった。なお、同じく樹脂１を用いた試験Ｎｏ．４での樹脂層は、ガラス転移温度及び硬さａ／ｂ比ともに本発明で規定する要件を満足しているものの、樹脂層としての厚みが不足しているため、液体窒素浸漬後に樹脂層の一部に割れが観察された。 As is apparent from Table 1, test no. The resin layers 1 to 3 satisfy the requirements specified in the present invention for the glass transition temperature, the hardness a / b ratio, and the thickness, and cracks and peeling after immersion in liquid nitrogen have occurred. There wasn't. Similarly, test No. 1 using resin 1 was used. Although the resin layer in No. 4 satisfies the requirements specified in the present invention for both the glass transition temperature and the hardness a / b ratio, the thickness of the resin layer is insufficient. Some cracks were observed.
一方、試験Ｎｏ．５〜７での樹脂層は、ガラス転移温度と硬さａ／ｂ比とが本発明で規定する要件から外れており、温度差に対する柔軟性が不十分であり、割れが観察された。試験Ｎｏ．８とＮｏ．９での樹脂層は、硬さａ／ｂ比が本発明で規定する要件から外れており、柔軟性が不十分であり、割れが観察された。この試験結果から、前記樹脂１が本発明に係る強化繊維含有樹脂被覆層を構成する樹脂として適していることを確認した。 On the other hand, Test No. As for the resin layer in 5-7, the glass transition temperature and hardness a / b ratio are removed from the requirements prescribed | regulated by this invention, the softness | flexibility with respect to a temperature difference is inadequate, and the crack was observed. Test No. 8 and no. The resin layer of No. 9 has a hardness a / b ratio that is not within the requirements defined in the present invention, the flexibility is insufficient, and cracks were observed. From this test result, it was confirmed that the resin 1 is suitable as a resin constituting the reinforcing fiber-containing resin coating layer according to the present invention.
次に、実機暴露試験を模して、以下に説明する極低温複合試験を実施した。 Next, a cryogenic combined test described below was carried out by imitating an actual machine exposure test.
アルミニウム合金Ａ５０８３製の下地基材の表面を、＃１６〜＃２０のアルミナ砥粒を用いるショットブラストにより、算術平均粗さＲａが２０〜４０μｍの範囲を満たすように粗面化した。この粗面化された前記アルミニウム合金製下地基材上に、溶射により中間層として、Ａｌ−２％Ｚｎ（Ａｌ合金）からなり、厚みが３００μｍの溶射皮膜層を形成した。この溶射皮膜層上に、金属用プライマー樹脂（昭和高分子製：リポキシＲＴ−８３３ＤＡ）を刷毛塗りした。 The surface of the base material made of aluminum alloy A5083 was roughened by shot blasting using # 16 to # 20 alumina abrasive grains so that the arithmetic average roughness Ra satisfies the range of 20 to 40 μm. On the roughened aluminum alloy substrate, a sprayed coating layer made of Al-2% Zn (Al alloy) and having a thickness of 300 μm was formed as an intermediate layer by thermal spraying. On this sprayed coating layer, a metal primer resin (manufactured by Showa Polymer: Lipoxy RT-833DA) was brush-coated.
次いで、この溶射皮膜層上に、金属用プライマー樹脂（昭和高分子製：リポキシＲＴ−８３３ＤＡ）を刷毛塗りした後、厚みが５００μｍの強化繊維含有樹脂被覆層を刷毛塗りにより形成した。 Next, a primer resin for metal (manufactured by Showa Polymer: Lipoxy RT-833DA) was brushed on this sprayed coating layer, and then a reinforcing fiber-containing resin coating layer having a thickness of 500 μm was formed by brush coating.
この強化繊維含有樹脂被覆層の形成に際し、強化繊維としてガラス繊維からなるチップ形状ガラス繊維（厚み３〜２０μｍ×短辺長５０〜１００μｍ×長辺長１００〜２００μｍ）を用いる場合は（試験例３、試験例６、試験例７）、前記樹脂１にこれらのチップ形状ガラス繊維を混合したものと、常温硬化剤であるパーメックＮ／ナフテン酸Ｃｏ（Ｃｏ：６％）とを１部／０．５部の割合で混合させたものを、表面に前記金属用プライマー樹脂が刷毛塗りされた前記溶射皮膜層上に刷毛塗りすることにより、強化繊維含有樹脂被覆層を形成した。そして、この強化繊維含有樹脂被覆層上に表面保護樹脂（昭和高分子製：リポキシＲ−８０２）を用いて表面保護膜を形成してから、十分に乾燥させた。 When forming this reinforcing fiber-containing resin coating layer, a chip-shaped glass fiber (thickness 3 to 20 μm × short side length 50 to 100 μm × long side length 100 to 200 μm) made of glass fiber is used as the reinforcing fiber (Test Example 3). , Test Example 6 and Test Example 7), a mixture of the resin 1 with these chip-shaped glass fibers, and Parmec N / naphthenic acid Co (Co: 6%) as a normal temperature curing agent at 1 part / 0.0. The mixture mixed at a ratio of 5 parts was brush-coated on the sprayed coating layer having the metal primer resin brushed on its surface, thereby forming a reinforcing fiber-containing resin coating layer. Then, a surface protective film was formed on the reinforcing fiber-containing resin coating layer using a surface protective resin (manufactured by Showa Polymer: Lipoxy R-802) and then sufficiently dried.
また、強化繊維として形状が球状ガラス繊維を用いる場合（試験例４）、及び、形状が棒状ガラス繊維を用いる場合（試験例５）は、前記のチップ形状ガラス繊維のときと同様にして、強化繊維含有樹脂被覆層を形成した。 Further, when spherical glass fiber is used as the reinforcing fiber (Test Example 4) and when rod-shaped glass fiber is used (Test Example 5), the reinforcement is performed in the same manner as in the case of the above-described chip-shaped glass fiber. A fiber-containing resin coating layer was formed.
また、強化繊維としてガラス繊維からなるマット形状ガラス繊維（厚み：１００〜３００μｍ、ガラス単繊維直径：１０μｍ）を用いる場合は（試験例２）、表面に前記金属用プライマー樹脂が刷毛塗りされた前記溶射皮膜層上に、マット形状ガラス繊維を敷いてから、前記樹脂１と、常温硬化剤であるパーメックＮ／ナフテン酸Ｃｏ（Ｃｏ：６％）とを１部／０．５部の割合で混合させたものを、刷毛塗りすることにより、強化繊維含有樹脂被覆層を形成した。 Further, when a mat-shaped glass fiber (thickness: 100 to 300 μm, glass single fiber diameter: 10 μm) made of glass fiber is used as the reinforcing fiber (Test Example 2), the metal primer resin is brushed on the surface. After laying the mat-shaped glass fiber on the sprayed coating layer, the resin 1 and permec N / Naphthenic acid Co (Co: 6%) as a normal temperature curing agent are mixed at a ratio of 1 part / 0.5 part. The reinforced fiber-containing resin coating layer was formed by brushing the resulting product.
また、強化繊維として前記マット形状ガラス繊維と前記チップ形状ガラス繊維とを併用する場合は（試験例１）、表面に前記金属用プライマー樹脂が刷毛塗りされた前記溶射皮膜層上に、マット形状ガラス繊維を敷いてから、前記樹脂１にチップ形状ガラス繊維を混合したものと、常温硬化剤であるパーメックＮ／ナフテン酸Ｃｏ（Ｃｏ：６％）とを１部／０．５部の割合で混合させたものを、刷毛塗りすることにより、強化繊維含有樹脂被覆層を形成した。 Further, when the mat-shaped glass fiber and the chip-shaped glass fiber are used in combination as reinforcing fibers (Test Example 1), the mat-shaped glass is formed on the sprayed coating layer having the metal primer resin brushed on the surface. After laying the fiber, the resin 1 mixed with the chip-shaped glass fiber and the room temperature curing agent Permec N / Naphthenic acid Co (Co: 6%) were mixed at a ratio of 1 part / 0.5 part. The reinforced fiber-containing resin coating layer was formed by brushing the resulting product.
また、比較例１として、アルミニウム合金Ａ５０８３製の前記下地基材上に、前記溶射皮膜層を設けることなく、前記樹脂１からなり、強化繊維を含有しない厚み５００μｍの樹脂層（樹脂被覆層）を形成してなる試験片を作製した。さらに、比較例２として、前記下地基材上に前記溶射皮膜層のみを形成してなる試験片を作製した。 Further, as Comparative Example 1, a resin layer (resin coating layer) having a thickness of 500 μm, which is made of the resin 1 and does not contain reinforcing fibers, without providing the spray coating layer on the base substrate made of aluminum alloy A5083. A formed test piece was prepared. Furthermore, as Comparative Example 2, a test piece formed by forming only the sprayed coating layer on the base substrate was prepared.
このようにして作製した試験例１〜７と比較例１及び２の各試験片について、３５℃、５％食塩水噴霧環境（２３時間）−液体窒素浸漬（１時間）を１サイクルとして繰り返す極低温複合腐食試験を６０サイクル行い、強化繊維含有樹脂被覆層の耐久性について調査した。なお、割れ、剥離を発見するための強化繊維含有樹脂被覆層の目視観察は、サイクル数が１５回後、３０回後、６０回後にそれぞれ実施した。試験結果を表２に示す。 For each of the test pieces of Test Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 produced in this manner, the electrode was repeated at 35 ° C., 5% saline spray environment (23 hours) -liquid nitrogen immersion (1 hour) as one cycle. The low-temperature composite corrosion test was performed for 60 cycles, and the durability of the reinforcing fiber-containing resin coating layer was investigated. In addition, the visual observation of the reinforcing fiber-containing resin coating layer for detecting cracking and peeling was performed after the number of cycles of 15, 30, and 60, respectively. The test results are shown in Table 2.
試験例１〜７のものは、いずれも、強化繊維含有樹脂被覆層を有しない比較例２に比べて、極低温と常温（腐食環境）とを繰り返す環境下において耐久性に優れたものであった。 All of Test Examples 1 to 7 were superior in durability in an environment where extremely low temperature and normal temperature (corrosive environment) were repeated as compared with Comparative Example 2 having no reinforcing fiber-containing resin coating layer. It was.
特に、試験例１〜３のものは、強化繊維含有樹脂被覆層が、含有量が２０質量％以上でマット形状あるいはチップ形状の強化繊維と、ガラス転移温度が６０℃以下のビニルエステル樹脂とから形成されており、また、中間層（Ａｌ−２％Ｚｎ溶射皮膜層）を有しており、サイクル数６０回の極低温複合腐食試験を行った後も、強化繊維含有樹脂被覆層に割れや剥離が発生せず、極低温と常温（腐食環境）とを繰り返す環境下において耐久性に優れていた。 In particular, those in Test Examples 1 to 3 are those in which the reinforcing fiber-containing resin coating layer has a content of 20% by mass or more and mat-shaped or chip-shaped reinforcing fibers and a vinyl ester resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or lower. It is formed and has an intermediate layer (Al-2% Zn sprayed coating layer). Even after the cryogenic combined corrosion test with 60 cycles, the reinforcing fiber-containing resin coating layer is cracked. No peeling occurred, and the durability was excellent in an environment where extremely low temperature and normal temperature (corrosive environment) were repeated.
また、試験例４と試験例５のものは、強化繊維の形状が本発明で推奨する形状（マット形状又はチップ形状）でなかったため、サイクル数３０回後では割れや剥離は観察されなかったが、サイクル数６０回後では強化繊維含有樹脂被覆層の一部に割れが観察された。試験例６のものは、強化繊維含有量が十分とはいえなかったため、サイクル数１５回後では割れや剥離は観察されなかったが、サイクル数３０回後には強化繊維含有樹脂被覆層に割れが観察された。また、試験例７のものは、強化繊維含有量が十分とはいえなかったため、また、中間層も有していないため、サイクル数１５回後では割れや剥離は観察されなかったが、サイクル数３０回後には強化繊維含有樹脂被覆層に割れが観察された。 Further, in Test Example 4 and Test Example 5, since the shape of the reinforcing fiber was not the shape recommended in the present invention (mat shape or chip shape), no cracking or peeling was observed after 30 cycles. After 60 cycles, cracks were observed in a part of the reinforcing fiber-containing resin coating layer. Since the reinforcing fiber content in Test Example 6 was not sufficient, cracking and peeling were not observed after 15 cycles, but cracking was not observed in the reinforcing fiber-containing resin coating layer after 30 cycles. Observed. Moreover, since the reinforcing fiber content of Test Example 7 was not sufficient, and it did not have an intermediate layer, cracks and peeling were not observed after 15 cycles. After 30 times, cracks were observed in the reinforcing fiber-containing resin coating layer.
比較例１のものは、強化繊維を含有しない樹脂被覆層であること、また中間層を有していないことから、サイクル数１５回後では割れや剥離は観察されなかったが、サイクル数３０回後には強化繊維含有樹脂被覆層に割れ及び剥離が観察された。 Since the thing of the comparative example 1 is a resin coating layer which does not contain a reinforced fiber, and since it does not have an intermediate | middle layer, although the crack and peeling were not observed after the cycle number 15 times, the cycle number 30 times Later, cracking and peeling were observed in the reinforcing fiber-containing resin coating layer.
なお、オープンラック式気化器の実機においては、図４に示すように、伝熱管では、例えば、下部ヘッダー管との溶接部より上方の長さ約１００ｍｍにわたる部分（含む溶接部）に強化繊維含有樹脂被覆層が形成される。また、下部ヘッダー管では、同図に示すような部位に強化繊維含有樹脂被覆層が形成される。 In the actual machine of the open rack type vaporizer, as shown in FIG. 4, in the heat transfer tube, for example, a reinforcing fiber is contained in a portion (including a welded portion) extending about 100 mm above the welded portion with the lower header tube. A resin coating layer is formed. Further, in the lower header pipe, a reinforcing fiber-containing resin coating layer is formed at a site as shown in FIG.
１…伝熱パネル
２…伝熱管
３…下部ヘッダー管
４…上部ヘッダー管
５…下部マニホールド
６…上部マニホールド
７…トラフ
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