JP2008248015A - Copolyester resin pellet and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolyester resin pellet which shows a favorable solution stability, even when dissolved in general-purpose solvents, and can be safely stored for a long period without blocking by effectively preventing blocking of the pellet of a poorly crystalline copolymer polyester resin having a high adhesive property and a glass transition temperature of ≤40°C, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: In the copolyester resin pellet, the poorly crystalline copolyester resin having a glass transition temperature of ≤40°C is covered with an organic compound powder which has an average particle diameter of ≤35 μm and a glass transition temperature of ≥40°C and is soluble to general-purpose solvents. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、長期保存することができるガラス転移点（以下、Ｔｇと略称することがある。）が４０℃以下の共重合ポリエステル樹脂とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a copolyester resin having a glass transition point (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) that can be stored for a long period of time and 40 ° C. or less and a method for producing the same.

Ｔｇの低い共重合ポリエステル樹脂は粘着性が高く、この樹脂をハンドリング性の改善のためペレタイザー等を用いてチップ状にペレット化しようとすると、カッター刃に粘着し、生産性を著しく損ねてしまう。また、切断できた場合でも、ペレット同士の融着（以下、ブロッキングと略称する。）を防止するためには、低温で保管することが不可避となる。このように、Ｔｇの低い共重合ポリエステル樹脂をペレット化し、さらに長期間保存することは極めて困難であった。   A copolyester resin having a low Tg has high adhesiveness, and if this resin is pelletized into a chip shape using a pelletizer or the like for improving handling properties, it adheres to the cutter blade and significantly impairs productivity. Moreover, even if it can cut | disconnect, in order to prevent the fusion | bonding of pellets (henceforth abbreviated as blocking), it becomes inevitable to store at low temperature. Thus, it was extremely difficult to pelletize a copolyester resin having a low Tg and store it for a long period of time.

このため、工業的な生産においては、例えば特許文献１に記載されているように、Ｔｇの低い共重合ポリエステル樹脂は、ペレット化することを避け、シート状に払い出し、ポリエチレンフィルム等の離型フィルムを捲いてブロッキングを抑えることが通常の方法として用いられている。しかしながら、シート状の製品では、使用時に、ポリエチレンフィルムを剥がさなければならず、余計な手間がかかり経済的でないばかりか、引火性の高い溶剤に溶解して使用する場合、剥がす際の静電気の発生により、前記溶剤に引火するなどの可能性があって、安全上大きな問題になっている。   For this reason, in industrial production, for example, as described in Patent Document 1, a copolymer polyester resin having a low Tg is avoided in the form of pellets, and is discharged into a sheet form, such as a release film such as a polyethylene film. It is used as a normal method to suppress blocking by spreading. However, in the case of sheet-like products, the polyethylene film must be peeled off at the time of use, which is not only economical and time-consuming. In addition, when it is dissolved in a highly flammable solvent, static electricity is generated when it is peeled off. Therefore, there is a possibility of igniting the solvent, which is a big safety problem.

本発明者は、上記問題を解決する方法として、特許文献２、３に記載されるように、ペレット化した共重合ポリエステルに、ブロッキング防止効果のある水性分散体を付与し、乾燥することでブロッキング防止をすることを提案した。しかしながら、これらの方法では、水性分散体を乾燥する際、ペレット表面の粉末が凝集し、ブロッキング防止効果が不完全になる場合があるばかりか、溶剤に溶解して使用する場合、使用する粉末によっては、粉末が沈澱し、溶液安定性が非常に悪いものがあった。
特開２００４−３００２８５号公報 特開２００７−０７０５３９号公報 特開２００７−０７０５４０号公報 As a method for solving the above problem, the present inventor, as described in Patent Documents 2 and 3, imparts an aqueous dispersion having an anti-blocking effect to the pelletized copolymer polyester, and blocks it by drying. Proposed to prevent. However, in these methods, when the aqueous dispersion is dried, the powder on the pellet surface may be aggregated and the anti-blocking effect may be incomplete, and when used in a solvent, depending on the powder used. In some cases, the powder precipitated and the solution stability was very poor.
JP 2004-300285 A JP 2007-070539 A JP 2007-070540 A

本発明は、上記の問題を解決し、粘着性が高いガラス転移点が４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂ペレットのブロッキングを効果的に防止し、かつ、長期にわたってブロッキングすることなく、さらには、汎用溶剤に溶解しても溶液安定性が良好な共重合ポリエステル樹脂ペレットとその製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。   The present invention solves the above problem, effectively prevents blocking of poorly crystalline copolyester resin pellets having a high glass transition temperature of 40 ° C. or lower, and without blocking over a long period of time. The technical problem is to provide a copolymerized polyester resin pellet having good solution stability even when dissolved in a general-purpose solvent, and a method for producing the same.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、水中カッタを用いてペレット化し、このペレットを汎用溶剤に溶解可能な平均粒子径が３５μｍ以下の有機化合物粉末を添着、被覆することで、ペレット化時のブロッキングが防止され、さらにその後の保存時においても長期にわたってブロッキングが効果的に防止され、汎用溶剤に溶解しても安定であることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、次の構成を要旨とするものである。
（２）該有機化合物粉末が、ガラス転移点が４０℃以上の共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂ペレット。
（３）ガラス転移点が４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を、水中カッタを用いてペレット化を行い、平均粒子径３０μｍ以下の有機化合物粉末をペレット周囲に添着させ、ペレットを有機化合物粉末で被覆することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor made pellets using an underwater cutter, and attached and coated an organic compound powder having an average particle diameter of 35 μm or less that can be dissolved in a general-purpose solvent. Thus, it was found that blocking during pelletization was prevented, blocking was also effectively prevented over a long period of time during subsequent storage, and it was stable even when dissolved in a general-purpose solvent. That is, the gist of the present invention is as follows.
(2) A copolymer polyester resin pellet, wherein the organic compound powder is a copolymer polyester resin having a glass transition point of 40 ° C. or higher.
(3) A poorly crystalline copolyester resin having a glass transition point of 40 ° C. or less is pelletized using an underwater cutter, an organic compound powder having an average particle size of 30 μm or less is attached to the periphery of the pellet, and the pellet is organic compound A method for producing a copolymerized polyester resin pellet, which is coated with powder.

本発明の共重合ポリエステル樹脂ペレットは、粘着性が高いＴｇが４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂にもかかわらず、ペレット同士のブロッキングが効果的に防止され、ペレット化した状態で長期保存が可能で、さらには、汎用溶剤に溶解可能なため、産業上の利用価値は極めて高い。   The copolyester resin pellets of the present invention are effectively prevented from blocking each other despite the poorly crystalline copolyester resin having a high Tg of 40 ° C. or less, and stored for a long time in a pelletized state. Furthermore, since it can be dissolved in a general-purpose solvent, the industrial utility value is extremely high.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明が対象とする貧結晶性の共重合ポリエステル樹脂とは、通常、Ｔｇが４０℃以下の共重合ポリエステルである。貧結晶性共重合ポリエステルとは、２４０℃で溶融した後、急冷し、1日室温で放置して、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量測定を行い、２ｎｄスキャンにおいて融点ピークがないものをいう。   The poorly crystalline copolyester resin targeted by the present invention is usually a copolyester having a Tg of 40 ° C. or lower. The poorly crystalline copolyester is melted at 240 ° C., then rapidly cooled, left at room temperature for 1 day, and subjected to differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C./min, and has no melting point peak in 2nd scan Say.

共重合ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、通常２０００以上、好ましくは６０００以上である。分子量が２０００よりも小さいと粘着性がより高くなり、効果的にブロッキング防止ができなくなる場合があるので好ましくない。   The molecular weight of the copolyester resin is not particularly limited, but is usually 2000 or more, preferably 6000 or more. If the molecular weight is less than 2000, the tackiness is higher, and blocking may not be effectively prevented, which is not preferable.

共重合ポリエステル樹脂は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分の等モル量から構成され、必要に応じてヒドロキシカルボン酸成分などが共重合されたものである。   The copolymerized polyester resin is composed mainly of equimolar amounts of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and is obtained by copolymerizing a hydroxycarboxylic acid component or the like as necessary.

上記のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などを例示できる。これらは無水物であってもよい。   Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, etc. Unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic acid, etc. Can be illustrated. These may be anhydrous.

また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体又はプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。   Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2 -Ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decandio , Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other aliphatic glycols, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, 4,4'-biphenol ethylene oxide adduct or propylene oxide Examples include adducts, alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.

本発明における共重合ポリエステル樹脂には、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移温度の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合させることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。   The copolymerized polyester resin in the present invention can be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid depending on the purpose such as appropriate flexibility, improved adhesion, and adjustment of the glass transition temperature. Examples of hydroxycarboxylic acids include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, lactic acid, oxirane, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. , Glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyyoshichi Examples include herbic acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid and the like.

また、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。   If the amount is small, a tri- or higher functional carboxylic acid component or alcohol component may be added as a copolymer component. Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid component include aromatics such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and trimesic acid. Examples thereof include carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.

３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。   Examples of the tri- or higher functional alcohol component include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol, and sorbitol.

これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分又は全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えてゲル化が問題になる場合がある。   These do not necessarily need to be used alone, and can be used in combination of two or more according to the properties desired to be imparted to the resin. At this time, the proportion of the tri- or higher functional monomer is suitably about 0.2 to 5 mol% with respect to the total carboxylic acid component or the total alcohol component. If the amount added is less than 0.2 mol%, the added effect does not appear, and if the amount exceeds 5 mol% is included, gelation may exceed the gel point during polymerization.

また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸など、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどが挙げられる。   Moreover, monocarboxylic acid and monoalcohol may be copolymerized with the polyester resin. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, and 4-hydroxyphenyl stearic acid. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol.

本発明における共重合ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、全モノマー成分及び／又はその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応を行い、引き続いて、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて共重合ポリエステル樹脂を得る方法などを挙げることができる。   The copolyester resin in the present invention can be produced by combining the above monomers and polycondensing them by a known method. For example, all the monomer components and / or low polymers thereof can be obtained under an inert atmosphere. Perform esterification by reacting at ~ 250 ° C for about 2.5 to 10 hours, and then proceed with polycondensation reaction at a temperature of 220 to 280 ° C under reduced pressure of 130 Pa or less until copolymerization is reached. Examples thereof include a method for obtaining a polyester resin.

エステル化反応および重縮合反応の際には、重合触媒を用いることができる。
重合触媒としては、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を好適に用いることができる。その際の重合触媒使用量は、生成する樹脂質量に対し、０．５質量％以下で用いるのが好ましい。 A polymerization catalyst can be used in the esterification reaction and polycondensation reaction.
As the polymerization catalyst, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate and magnesium acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide and tin octylate are preferably used. it can. The amount of the polymerization catalyst used at that time is preferably 0.5% by mass or less based on the mass of the resin produced.

また、共重合ポリエステル樹脂に所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合を行えばよい。   In addition, when a desired acid value or hydroxyl value is imparted to the copolymerized polyester resin, a polybasic acid component or a polyvalent glycol component is further added following the polycondensation reaction, and depolymerization is performed in an inert atmosphere. Can be done.

次に、本発明において、貧結晶性共重合ポリエステル樹脂ペレットを被覆する有機化合物粉末について説明する。   Next, in the present invention, the organic compound powder covering the poorly crystalline copolyester resin pellet will be described.

本発明における有機化合物粉末は、平均粒子径が３５μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍでなければならない。平均粒子径が３５μｍよりも大きいと、粉末を添着してもペレット表面に付着しにくく、一部付着したとしても十分にブロッキング防止ができず長期保存することができなくなる場合があるので好ましくない。   The organic compound powder in the present invention should have an average particle size of 35 μm or less, preferably 0.1 to 20 μm. If the average particle diameter is larger than 35 μm, it is difficult to adhere to the pellet surface even if powder is added, and even if partly adhered, blocking may not be sufficiently prevented and long-term storage may not be possible.

有機化合物粉末のＴｇは、４０℃以上、好ましくは８０℃以上である必要がある。Ｔｇが４０℃未満であると、ブロッキングを防止できずにペレット同士が融着するので好ましくない。   The Tg of the organic compound powder needs to be 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. When Tg is less than 40 ° C., blocking cannot be prevented and the pellets are fused together, which is not preferable.

有機化合物粉末の形状は、真球状であっても、楕円球状であってもかまわない。   The shape of the organic compound powder may be spherical or elliptical.

また、有機化合物粉末は、２５℃においてシクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルの各溶媒に対する溶解度（２５℃）が２質量％以上でなければならない。溶解度が２質量％以上でない場合は、有機化合物粉末を被覆した共重合ポリエステル樹脂ペレットが汎用溶剤に溶解しにくくなるので好ましくない。   The organic compound powder should have a solubility (25 ° C.) in a solvent of cyclohexanone, 2-butanone, toluene, and ethyl acetate at 25 ° C. of 2% by mass or more. When the solubility is not 2% by mass or more, the copolymerized polyester resin pellets coated with the organic compound powder are difficult to dissolve in a general-purpose solvent, which is not preferable.

有機化合物粉末の樹脂の種類としては、共重合ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、具体的には、共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ社製エリーテル、東洋紡社製バイロンなど）を微粒子化したもの、積水化成品工業製ＭＢ−２０、ＭＢ−４Ｃ、ＭＢ−８Ｃ、ＥＭＡ−１０、ガンツ化成製ガンツパールＧＭ−０８００Ｓ、ＧＭ−２０００、ＧＭ−２８００などがあげられる。中でも、共重合ポリエステル樹脂の微粒子化したものが、本発明の対象としている最終製品の共重合ポリエステル樹脂ペレットの品質に対する悪影響が少ないので好ましい。   Examples of the resin of the organic compound powder include copolymer polyester resin, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyurethane resin, and polyvinyl acetate resin. Specifically, copolymer polyester resin (manufactured by Unitika) Elitel, Toyobo Co., Ltd. Byron, etc.), Sekisui Plastics Industries MB-20, MB-4C, MB-8C, EMA-10, Gantz Kasei Gantz Pearl GM-0800S, GM-2000, GM- 2800 or the like. Among these, a finely divided copolymer polyester resin is preferable because it has little adverse effect on the quality of the copolymer polyester resin pellet of the final product which is the subject of the present invention.

共重合ポリエステル樹脂を微粒子化する方法としては、共重合ポリエステル樹脂とポリエチレングリコールを適当な割合で混錬したのち、ポリエチレングリコールを除去する方法や、共重合ポリエステル樹脂エマルジョンをスプレードライ法で急速乾燥する方法で得ることができる。前者の方法では、共重合ポリエステル樹脂とポリエチレングリコールの混合比を変更することで、平均粒子径をコントロールすることができる。   As a method for making the copolymer polyester resin into fine particles, the copolymer polyester resin and polyethylene glycol are kneaded at an appropriate ratio, and then the polyethylene glycol is removed, or the copolymer polyester resin emulsion is rapidly dried by a spray drying method. Can be obtained by the method. In the former method, the average particle size can be controlled by changing the mixing ratio of the copolyester resin and polyethylene glycol.

本発明において、共重合ポリエステル樹脂ペレットを被覆する有機化合物粉末は、必ずしも１種類の粉末だけで形成させる必要はなく、１種以上の有機化合物粉末の混用や、粒子径の異なる複数種の有機化合物粉末を混用して使用してもかまわない。   In the present invention, the organic compound powder covering the copolymerized polyester resin pellets does not necessarily need to be formed of only one kind of powder, and a mixture of one or more kinds of organic compound powders or a plurality of kinds of organic compounds having different particle diameters. A mixture of powders may be used.

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、２５℃において、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルの各溶媒に対する溶解度（２５℃）が２０質量％以上であることが好ましい。溶解度が２０質量％以上でない場合には、塗料やコーティング剤として使用する際の作業性が低下する。溶解度の上限は特にないが、溶液の粘性が高くなりすぎないためには５０質量％以下が好ましい。   The copolymer polyester resin of the present invention preferably has a solubility (25 ° C.) in a solvent of cyclohexanone, 2-butanone, toluene, and ethyl acetate at 25 ° C. of 20% by mass or more. When the solubility is not 20% by mass or more, workability when used as a paint or a coating agent is lowered. There is no particular upper limit on solubility, but 50% by mass or less is preferable so that the viscosity of the solution does not become too high.

次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the copolymer polyester resin pellet of this invention is demonstrated.

本発明の製造方法は、実質的に、（１）共重合ポリエステル樹脂を溶融する工程、（２）溶融した共重合ポリエステル樹脂をペレット化する工程、（３）ペレットを乾燥させながら、共重合ポリエステル樹脂の表面に直接有機化合物粉末を添着する工程、に分けられる。   The production method of the present invention includes substantially (1) a step of melting a copolymerized polyester resin, (2) a step of pelletizing the molten copolymerized polyester resin, and (3) a copolymerized polyester while drying the pellets. It is divided into the process of adhering organic compound powder directly to the surface of the resin.

まず、（１）の共重合ポリエステル樹脂を溶融する工程について説明する。本発明では、任意の方法で溶融することができる。例えば、重合の完了したポリエステル樹脂を重合釜からギアポンプにて押出機に導き、ストランド状に押し出す方法が挙げられる。   First, the step of melting the copolyester resin (1) will be described. In the present invention, melting can be performed by any method. For example, there is a method in which a polyester resin that has been polymerized is guided from a polymerization kettle to an extruder by a gear pump and extruded into a strand shape.

次に、（２）の溶融した共重合ポリエステル樹脂をペレット化する工程について説明する。   Next, the process of pelletizing the melted copolyester resin (2) will be described.

本発明において、溶融した粘着性を有する共重合ポリエステル樹脂は、任意の方法でペレット化することができる。ペレット化する方法としては、例えば、押出機よりストランド状に押出されたポリエステル樹脂を、水中カッタ装置を用いてペレット化する方法が挙げられる。水中カッタメーカとしては、Ｇａｌａ株式会社、ＢＫＧ株式会社、田辺プラスチック株式会社、株式会社日本製鋼所などがある。具体的には、田辺プラスチック製Ｖ５０−ＰＡＳＣ２１ＨＳ、Ｇａｌａ株式会社製Ｍｏｄｅｌ７が挙げられる。   In the present invention, the molten copolyester resin having adhesiveness can be pelletized by any method. Examples of the pelletizing method include a method in which a polyester resin extruded in a strand form from an extruder is pelletized using an underwater cutter device. Examples of underwater cutter manufacturers include Gala Corporation, BKG Corporation, Tanabe Plastics Corporation, and Nippon Steel Works. Specifically, Tanabe Plastics V50-PASC21HS and Gala Model 7 are listed.

樹脂の吐出速度や吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスがとれれば特に限定されるものではない。   The discharge speed and discharge amount of the resin are not particularly limited as long as the cooling speed and the discharge amount are balanced.

次に、（３）のペレットを乾燥させながら、共重合ポリエステル樹脂の表面に直接有機化合物粉末を添着する工程について説明する。   Next, the step of adhering organic compound powder directly to the surface of the copolyester resin while drying the pellet of (3) will be described.

有機化合物粉末のペレットへの添着量は、樹脂に対して、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、最適には３〜５質量％が好ましい。添着量が０．１質量％よりも少ない場合は、耐ブロッキング性が十分に発現せず、１０質量％よりも多く添着すると、本発明の対象としている最終製品の共重合ポリエステル樹脂ペレットの品質に影響を与える場合があるので好ましくない。   The amount of the organic compound powder attached to the pellet is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass, and most preferably 3 to 5% by mass with respect to the resin. When the amount of attachment is less than 0.1% by mass, the blocking resistance is not sufficiently exhibited, and when the amount of addition is more than 10% by mass, the quality of the copolymerized polyester resin pellet of the final product targeted by the present invention is improved. Since it may affect, it is not preferable.

有機化合物のペレットへの添着させる方法としては、ペレットを乾燥でき、さらに、ペレットをブロッキングさせずに、有機化合物粉末をペレットに添着させることができれば、特に限定されるものではない。ペレットを乾燥させたのち有機化合物粉末を添着させてもよく、また、乾燥しながら有機化合物粉末を添着させてもかまわない。たとえば、前者の方法であれば、スチールベルトに払いだし、自然乾燥や冷風によって乾燥し、有機化合物粉末をフィーダーを用いて添着させる方法などが挙げられる。また、後者の方法であれば、乾燥機としてＧａｌａ製ＴＷＳ−８０を使用し、乾燥機の中に有機化合物粉末を添加し、樹脂表面に有機化合物粉末を添着する方法などが挙げられる。   The method of attaching the organic compound to the pellet is not particularly limited as long as the pellet can be dried and the organic compound powder can be attached to the pellet without blocking the pellet. The organic compound powder may be attached after drying the pellet, or the organic compound powder may be attached while drying. For example, in the former method, a method of paying out to a steel belt, drying by natural drying or cold air, and attaching organic compound powder using a feeder can be used. Moreover, if it is the latter method, the method of using TWS-80 made from Gala as a dryer, adding an organic compound powder in a dryer, and adhering an organic compound powder on the resin surface etc. will be mentioned.

付与する有機化合物粉末の量と添着する有機化合物粉末の量は、貧結晶性共重合ポリエステルの形状や性質によって異なるので、付与する有機化合物粉末の量は、後述する有機化合物粉末の添着量の測定方法にしたがってペレットへの添着量を求めて、所望の添着量になるように調整すればよい。
The amount of organic compound powder to be applied and the amount of organic compound powder to be applied vary depending on the shape and properties of the poorly crystalline copolyester. What is necessary is just to obtain | require the adhesion amount to a pellet according to a method, and to adjust so that it may become a desired adhesion amount.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料と物性の評価方法は、次の通りである。
（１）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（２）樹脂のガラス転移温度
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をガラス転移温度とした。
（３）有機化合物粉末の平均粒子径
共重合ポリエステル樹脂０．１ｇを１５０ｇのメタノールに分散させた後、堀場製作所製ＬＡ−５００を用いてレーザー回折散乱法にて測定した。
（４）有機化合物粉末のペレットへの添着量
あらかじめ、有機化合物粉末と貧結晶性共重合ポリエステル樹脂、および有機化合物粉末で被覆したペレットを、¹Ｈ−ＮＭＲで分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）して、それぞれの積分値を比較して添着量を計算した。
（５）有機化合物粉末の溶解性評価
ガラス製容器に、有機化合物粉末２ｇ、トルエン溶媒９８ｇを入れ（濃度２質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解状態を観察した。さらに、２５℃で１日放置し、溶解状態を観察した。同様に、シクロヘキサノン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエン／２−ブタノン＝８／２（質量比１／１）に溶解し、溶解状態および１日後の溶解状態を観察した。いずれかの溶媒において、溶解し、1日放置後も溶解状態が維持されている場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
（６）有機化合物粉末で被覆したペレットの耐ブロッキング性の評価
ペレット１００ｇを、１６００ｃｍ２あたり２５ｋｇの荷重をかけ、４０℃の恒温槽に３日間放置した後、全くペレット同士が融着していなければ○、ペレット同士が融着しているものが１０ｇ以下であれば△、ペレット同士が融着しているものが１０ｇよりも多ければ×と評価し、○を合格と判定した。
（７）有機化合物粉末で被覆したペレットの溶解性評価
ガラス製容器に、有機化合物粉末で被覆したペレット２０ｇ、トルエン溶媒８０ｇを入れ（濃度２０質量％）、ペイントシェーカーを用いて２５℃で６時間振動させ、溶解状態を観察した。さらに、２５℃で１日放置し、溶解状態を観察した。同様に、シクロヘキサノン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエン／２−ブタノン＝８／２（質量比１／１）に溶解し、溶解状態および１日後の溶解状態を観察した。いずれかの溶媒において、溶解し、1日放置後も溶解状態が維持されている場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
（共重合ポリエステル樹脂の製造）
（ポリエステル１）
テレフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、イソフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、ネオペンチルグリコール６０４ｇ（５８モル部）、エチレングリコール５４０ｇ（８７モル部）、ポリテトラメチレングリコール１０００ ５００ｇ（５モル部）からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中で２４０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃を維持しながら、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応を行った。４時間後、得られたものをポリエステル１とし、その組成と特性を表１に示す。
（ポリエステル２〜４）
使用するモノマーとそのモル比を表１のように変更し、実施例１と同様の操作を行って、表１に示す共重合ポリエステル樹脂を得た。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to an Example. In addition, the raw material used in the Example and the evaluation method of a physical property are as follows.
(1) Number average molecular weight of copolymerized polyester resin The number average molecular weight is measured by GPC analysis (liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation), detection wavelength: 254 nm, Solvent: Tetrahydrofuran, calculated in terms of polystyrene).
(2) Glass transition temperature of resin 10 mg of resin was used as a sample, and measurement was performed using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus (DSC7 type, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under a temperature rising rate of 10 ° C./min. An intermediate value between two bending point temperatures derived from the glass transition in the temperature rising curve was defined as the glass transition temperature.
(3) Average particle diameter of organic compound powder After 0.1 g of copolyester resin was dispersed in 150 g of methanol, it was measured by a laser diffraction scattering method using LA-500 manufactured by Horiba.
(4) Amount of addition of organic compound powder to pellets Pellets coated with organic compound powder, poorly crystalline copolyester resin, and organic compound powder in advance were analyzed by ¹ H-NMR (Varian, 300 MHz). Then, the amount of attachment was calculated by comparing the respective integral values.
(5) Solubility Evaluation of Organic Compound Powder 2 g of organic compound powder and 98 g of toluene solvent were placed in a glass container (concentration: 2% by mass), vibrated at 25 ° C. for 6 hours using a paint shaker, and the dissolved state was observed. . Furthermore, it was left at 25 ° C. for 1 day, and the dissolved state was observed. Similarly, it melt | dissolved in cyclohexanone, 2-butanone, ethyl acetate, toluene / 2-butanone = 8/2 (mass ratio 1/1), and the dissolution state and the dissolution state after one day were observed. The case where the solvent was dissolved in any of the solvents and the dissolved state was maintained even after being left for 1 day was indicated as “◯”, and the case other than that was indicated as “X”.
(6) Evaluation of blocking resistance of pellets coated with organic compound powder 100 g of pellets were subjected to a load of 25 kg per 1600 cm 2 and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 days. (Circle), it evaluated as (circle) if there were more than 10 g and what was evaluated as (circle), and what was evaluated as pass if the thing which the pellets fuse | melted is 10 g or less.
(7) Solubility Evaluation of Pellets Coated with Organic Compound Powder 20 g of pellets coated with organic compound powder and 80 g of toluene solvent are placed in a glass container (concentration 20% by mass), and a paint shaker is used at 25 ° C. for 6 hours. The solution was vibrated and the dissolved state was observed. Furthermore, it was left at 25 ° C. for 1 day, and the dissolved state was observed. Similarly, it melt | dissolved in cyclohexanone, 2-butanone, ethyl acetate, toluene / 2-butanone = 8/2 (mass ratio 1/1), and the dissolution state and the dissolution state after one day were observed. The case where the solvent was dissolved in any of the solvents and the dissolved state was maintained even after being left for 1 day was indicated as “◯”, and the case other than that was indicated as “X”.
(Manufacture of copolyester resin)
(Polyester 1)
831 g (50 mol parts) of terephthalic acid, 831 g (50 mol parts) of isophthalic acid, 604 g (58 mol parts) of neopentyl glycol, 540 g (87 mol parts) of ethylene glycol, and 500 g (5 mol parts) of polytetramethylene glycol 1000 While stirring, the mixture was heated in an autoclave at 240 ° C. for 3 hours to carry out an esterification reaction. Next, while maintaining 240 ° C., 2.0 g of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours, and a polycondensation reaction was performed. After 4 hours, the obtained product was designated as polyester 1, and the composition and properties thereof are shown in Table 1.
(Polyester 2-4)
The monomer used and its molar ratio were changed as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymerized polyester resin shown in Table 1.

（実施例１）
ポリエステル１を重合した後、直接、払出し弁を通じて、Ｇａｌａ株式会社製Ｍｏｄｅｌ７水中カッタに押し流しペレット化した。循環水中で冷却したのち、あらかじめ微粒子化しておいたユニチカエリーテルＵＥ−９８００（平均粒子径１７μｍ、ガラス転移点８５℃、トルエンに２質量％で溶解可能）をペレットに対して５質量％に調整してＧａｌａ製ＴＷＳ−８０に添加し、微粒子化したエリーテルを添着させたペレットを得た。
（実施例２〜５、比較例１〜４）
用いたポリエステル、有機化合物粉末の種類、ガラス転移点、平均粒子径、溶解性評価および乾燥機への添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。 Example 1
After the polyester 1 was polymerized, it was directly pelletized through a discharge valve into a Model 7 underwater cutter manufactured by Gala Corporation. After cooling in circulating water, unitika Elitel UE-9800 (average particle diameter 17 μm, glass transition point 85 ° C., soluble in toluene at 2% by mass) adjusted to 5% by mass with respect to pellets Then, it was added to TWS-80 manufactured by Gala to obtain a pellet to which finely divided elite was attached.
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-4)
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester used, the type of organic compound powder, the glass transition point, the average particle diameter, the solubility evaluation and the amount added to the dryer were changed as shown in Table 2. .

実施例１〜７で得られたペレットの耐ブロッキング性評価および溶解性評価の結果を併せて表２に示す。   The results of the blocking resistance evaluation and solubility evaluation of the pellets obtained in Examples 1 to 7 are shown together in Table 2.

実施例１〜５で得られたペレットは、いずれも耐ブロッキング評価および溶解性評価の評価が良好であり、長期保存することができるＴｇ４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂のペレットであった。これに対して、比較例１、３で得られたペレットは、使用した有機化合物粉末の平均粒子径が３５μｍを超えていたので、ペレットに粉末が斑なく添着されず、このため耐ブロッキング性が悪いものであった。また、比較例２は、有機化合物粉末のＴｇが４０℃以下のために、耐ブロッキング性が悪いものであった。また、比較例４は、有機化合物が架橋処理されたものであったために有機化合物粉末の溶解性評価が不良で、ペレットの溶解性評価も悪いものであった。 The pellets obtained in Examples 1 to 5 were good anti-blocking evaluation and evaluation of solubility evaluation, and were pellets of poorly crystalline copolyester resin having a Tg of 40 ° C. or lower that can be stored for a long time. . On the other hand, since the pellets obtained in Comparative Examples 1 and 3 had an average particle diameter of the organic compound powder used exceeding 35 μm, the powder was not adhering to the pellets without any unevenness. It was bad. In Comparative Example 2, the Tg of the organic compound powder was 40 ° C. or lower, so that the blocking resistance was poor. Further, in Comparative Example 4, since the organic compound was subjected to a crosslinking treatment, the solubility evaluation of the organic compound powder was poor, and the pellet solubility evaluation was also poor.

このように、溶解可能な平均粒子径が３５μｍ以下の有機化合物粉末を被覆することで、はじめて、汎用溶剤に溶解可能、かつ、長期保存性があるＴｇが４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂のペレットが得られた。










Thus, by coating the organic compound powder having an average particle diameter of 35 μm or less that can be dissolved, the poorly crystalline copolymer polyester having a Tg of 40 ° C. or less that is soluble in a general-purpose solvent and has long-term storage stability. Resin pellets were obtained.

Claims (3)

有機化合物粉末で被覆されたガラス転移点４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂ペレットであって、前記有機化合物粉末が、平均粒子径３５μm以下であり、シクロヘキサノン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチルの各溶媒に対する溶解度（２５℃）が２質量％以上であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂ペレット。 A poor crystalline copolyester resin pellet having a glass transition point of 40 ° C. or less coated with an organic compound powder, wherein the organic compound powder has an average particle size of 35 μm or less, and cyclohexanone, 2-butanone, toluene, ethyl acetate Copolyester resin pellets having a solubility (25 ° C.) in each solvent of 2% by mass or more. 有機化合物粉末が、ガラス転移点が４０℃以上の共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂ペレット。 The copolyester resin pellet according to claim 1, wherein the organic compound powder is a copolyester resin having a glass transition point of 40 ° C or higher. ガラス転移点が４０℃以下の貧結晶性共重合ポリエステル樹脂を、水中カッタを用いてペレット化を行い、平均粒子径３５μｍ以下の有機化合物粉末をペレット周囲に添着させ、ペレットを有機化合物粉末で被覆することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。








The poor crystalline copolyester resin having a glass transition point of 40 ° C. or less is pelletized using an underwater cutter, an organic compound powder having an average particle size of 35 μm or less is attached around the pellet, and the pellet is coated with the organic compound powder. A process for producing a copolyester resin pellet, characterized by comprising: