JP2008246304A - Ceramic porous membrane, its manufacturing method, and manufacturing method of ceramic filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック多孔質膜、その製造方法及びセラミックフィルタの製造方法に係り、更に詳しくは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一なセラミック多孔質膜、その製造方法及びそのセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic porous membrane, a method for producing the same, and a method for producing a ceramic filter. More specifically, the ceramic porous membrane having few defects and a thin and uniform film thickness, a method for producing the ceramic porous membrane, and the ceramic porous membrane are provided. The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic filter.
従来から、多孔質基材上にセラミック多孔質膜を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、ホットコート法が知られている（非特許文献１を参照）。これは、加熱したチューブ基材の外表面に、セラミックゾルを含む布を用いチューブ基材に擦りつけて塗布することにより多孔質膜を成膜する方法である。 Conventionally, various methods for forming a ceramic porous film on a porous substrate are known. For example, a hot coat method is known (see Non-Patent Document 1). This is a method of forming a porous film on the outer surface of a heated tube base material by rubbing and applying the cloth containing the ceramic sol to the tube base material.
チューブ形状や円筒レンコン状のモノリス形状多孔質基材の内表面にろ過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり（特許文献１〜２を参照）、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。
A method of forming a porous film by filtration film formation on the inner surface of a monolithic porous base material having a tube shape or a cylindrical lotus shape is also known (see
しかしながら、既存の限外濾過フィルタの作製方法はチューブ状の基材に適応できるが、セル数が多く膜面積が大きいレンコン状のモノリス形状多孔質基材に適応して平均細孔径が３ｎｍ以下のフィルタを作製しようとすると、５ｎｍ以上の大きな細孔あるいはクラック等の欠陥が発生し、所望の阻止特性が得られなかった。 However, although the existing ultrafiltration filter manufacturing method can be applied to a tube-shaped substrate, the average pore diameter is 3 nm or less in conformity with a lotus-like monolithic porous substrate having a large number of cells and a large membrane area. When an attempt was made to produce a filter, defects such as large pores of 5 nm or more or cracks were generated, and desired blocking characteristics could not be obtained.
本発明の課題は、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で細孔径が小さいセラミック多孔質膜、その製造方法及びそのセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法を提供することにある。特に、大きさが数ｎｍ以下、また分子量が４０００以下の物質を阻止するのに適し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なセラミックフィルタの製造方法を提供する。電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、大きささが数ｎｍ以下で、分子量が５０００以下であるレジストなど）とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤（極めて高価であるために再利用が求められている）との加熱処理なしでの分離に適応可能であるセラミックフィルタを提供する。また、本発明の製造方法にて膜を積層することによりアルコールや酢酸等からの脱水にも適応可能である。 An object of the present invention is to provide a ceramic porous membrane with few defects, a thin film thickness, a uniform and small pore diameter, a method for producing the same, and a method for producing a ceramic filter including the ceramic porous membrane. In particular, it is suitable for blocking substances having a size of several nm or less and a molecular weight of 4000 or less. For example, it can be applied to the removal of substances having a molecular weight of about several thousand in an organic solvent. Provided is a method for manufacturing a ceramic filter that can be used even in an environment that is difficult to use in terms of performance. In the electronic field, for example, an organic substance (for example, a resist having a size of several nm or less and a molecular weight of 5,000 or less) used in a manufacturing process of a semiconductor, liquid crystal glass, photomask, and the like is peeled off and washed. Therefore, the present invention provides a ceramic filter that is adaptable to separation without heat treatment with various solvents (required to be reused because of its extremely high cost). In addition, it is possible to adapt to dehydration from alcohol, acetic acid and the like by laminating films by the production method of the present invention.
本発明者らは、セラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールの水溶液とセラミックゾル原液とを混合して得たセラミックゾルコート液をセルの内側表面に付着させ、前記セルの内側表面上に沿うように接触させつつ送風することによりセラミックゾルを乾燥させ、その後焼成することによってセラミック多孔質膜を形成することにより、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック多孔質膜、その製造方法、及びセラミック多孔質膜を含むセラミックフィルタの製造方法が提供される。 The inventors prepared a ceramic sol stock solution, and then attached a ceramic sol coating solution obtained by mixing isopropyl alcohol or an aqueous solution of isopropyl alcohol and a ceramic sol stock solution as a solvent for dilution to the inner surface of the cell, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming the ceramic porous film by drying the ceramic sol by blowing while making contact with the inner surface of the cell and then firing. That is, according to the present invention, the following ceramic porous membrane, a manufacturing method thereof, and a manufacturing method of a ceramic filter including the ceramic porous membrane are provided.
［１］ 隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルを有する多孔質基材の前記セルの内側表面上に形成され、平均細孔径が３ｎｍ以下であり、かつ５ｎｍ以上の粗大細孔含有率が２０％以下であるセラミック多孔質膜。 [1] The content of coarse pores formed on the inner surface of the cell of the porous substrate having a plurality of cells that are partitioned by the partition walls and penetrate in the axial direction, and having an average pore diameter of 3 nm or less and 5 nm or more A porous ceramic membrane having a content of 20% or less.
［２］ セラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールの水溶液を前記セラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製し、多孔質基材のセルの内側表面上に、前記セラミックゾルコート液を付着させ、前記セルの内側表面上に沿うように接触させつつ送風することによりセラミックゾルを乾燥させ、その後焼成することにより、前記セラミックゾルによるセラミック多孔質膜を前記多孔質基材の前記セルの内側表面上に形成するセラミック多孔質膜の製造方法。 [2] After preparing the ceramic sol stock solution, isopropyl alcohol or an aqueous solution of isopropyl alcohol as a solvent for dilution is mixed with the ceramic sol stock solution to prepare a ceramic sol coating solution, and the inner surface of the porous substrate cell The ceramic sol coating liquid is attached on the ceramic sol by drying the ceramic sol by blowing while contacting the inner surface of the cell, and then firing the ceramic sol, thereby forming a ceramic porous film by the ceramic sol. A method for producing a ceramic porous film formed on an inner surface of the cell of the porous substrate.
［３］ 前記セラミックゾルコート液のイソプロピルアルコール濃度が７０ｗｔ％以上である前記［２］に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。 [3] The method for producing a ceramic porous membrane according to [2], wherein the ceramic sol coating solution has an isopropyl alcohol concentration of 70 wt% or more.
［４］ 前記セラミックゾルの乾燥時の風速が１〜３００ｍ／ｓで、温度が１０〜６０℃である前記［２］または［３］に記載のセラミック多孔質膜の製造方法。 [4] The method for producing a ceramic porous membrane according to the above [2] or [3], wherein the ceramic sol is dried at a wind speed of 1 to 300 m / s and a temperature of 10 to 60 ° C.
［５］ セラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールの水溶液を前記セラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製し、セラミック基材のセルの内側表面上に、前記セラミックゾルコート液を付着させ、前記セルの内側表面上に沿うように接触させつつ送風することによりセラミックゾルを乾燥させ、その後焼成することにより、前記セラミックゾルによるセラミック多孔質膜を前記セラミック基材の前記セルの内側表面上に形成するセラミックフィルタの製造方法。 [5] After preparing the ceramic sol stock solution, isopropyl alcohol or an aqueous solution of isopropyl alcohol as a solvent for dilution is mixed with the ceramic sol stock solution to prepare a ceramic sol coating solution, on the inner surface of the ceramic substrate cell. The ceramic sol coating solution is attached to the ceramic sol by drying the ceramic sol by blowing while contacting the inner surface of the cell while being in contact with the inner surface of the cell. A method for producing a ceramic filter formed on the inner surface of the cell of a ceramic substrate.
［６］ 前記セラミックゾルコート液のイソプロピルアルコール濃度が７０ｗｔ％以上である前記［５］に記載のセラミックフィルタの製造方法。 [6] The method for producing a ceramic filter according to [5], wherein the ceramic sol coating liquid has an isopropyl alcohol concentration of 70 wt% or more.
［７］ 前記セラミックゾルの乾燥時の風速が１〜３００ｍ／ｓで、温度が１０〜６０℃である前記［５］または［６］に記載のセラミックフィルタの製造方法。 [7] The method for producing a ceramic filter according to [5] or [6], wherein the ceramic sol has a wind speed of 1 to 300 m / s and a temperature of 10 to 60 ° C. when dried.
本発明のセラミック多孔質膜の製造方法及びセラミックフィルタの製造方法によれば、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いたセラミックゾルを基材の表面上に付着させ、そのセラミックゾルを送風によって乾燥させ、その後焼成することにより、セラミックゾルによるセラミック多孔質膜を密に形成することができる。このように、送風によって乾燥すると、セラミック多孔質膜が密になるため、平均細孔径が小さく、高分離能を有するセラミック多孔質膜及びセラミックフィルタを製造することができる。本発明の製造方法は、特に、大きさが数ｎｍ以下、また分子量が４０００以下の物質を阻止するのに適し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なセラミックフィルタの製造方法を提供する。本発明のセラミックフィルタは電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、大きささが数ｎｍ以下で、分子量が５０００以下であるレジストなど）とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤（極めて高価であるために再利用が求められている）との加熱処理なしでの分離に適応可能である。また、本発明の製造方法にて膜を積層することによりアルコールや酢酸等からの脱水にも適応可能である。また、本発明の製造方法にて膜を積層することによりアルコールや酢酸等からの脱水にも適応可能である。 According to the method for producing a ceramic porous membrane and the method for producing a ceramic filter of the present invention, a ceramic sol using isopropyl alcohol as a solvent is adhered onto the surface of a substrate, the ceramic sol is dried by blowing, and then fired. By doing so, the ceramic porous membrane by ceramic sol can be formed densely. Thus, when dried by blowing, the ceramic porous membrane becomes dense, so that a ceramic porous membrane and a ceramic filter having a small average pore diameter and high separation ability can be produced. The production method of the present invention is particularly suitable for blocking substances having a size of several nm or less and a molecular weight of 4000 or less. For example, the production method of the present invention is also applicable to the removal of substances having a molecular weight of about several thousand in an organic solvent. The present invention provides a method for manufacturing a ceramic filter that can be used even in an environment where an organic film is difficult to use in terms of corrosion resistance. The ceramic filter of the present invention is used in the electronic field and the like, for example, with an organic substance (for example, a resist having a size of several nm or less and a molecular weight of 5,000 or less) used in a manufacturing process of a semiconductor, a liquid crystal glass, a photomask, It can be applied to separation without heat treatment with various solvents for peeling and cleaning it (required to be reused because it is very expensive). In addition, it is possible to adapt to dehydration from alcohol, acetic acid and the like by laminating films by the production method of the present invention. In addition, it is possible to adapt to dehydration from alcohol, acetic acid and the like by laminating films by the production method of the present invention.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
図１に本発明の製造方法によって形成されるセラミック多孔質膜１を示す。精密濾過膜（ＭＦ膜）１１上に細孔径が５〜１０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４が形成され、そのＵＦ膜１４上に細孔径が０．５〜１０ｎｍのセラミック多孔質膜１が形成されている。ＵＦ膜１４としては、例えば、チタニアを採用することができる。セラミック多孔質膜１は、セラミックゾルを１回から複数回積層した単層、または多層構造とされたナノ濾過膜であり、例えば、チタニアを採用することができる。
FIG. 1 shows a ceramic
以上のように、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＵＦ膜１４の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、セラミック多孔質膜１が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストのセラミック多孔質膜１が作製可能となる。
As described above, when the ceramic
一方、ＵＦ膜１４を形成せずに精密濾過膜（ＭＦ膜）上にセラミック多孔質膜１を形成した場合、ＭＦ膜の表面の凸凹のため、表面を全てセラミック多孔質膜１で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。またＭＦ膜の表面が凸凹であるため、セラミック多孔質膜１が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。すなわち低分離性能となる。さらにクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがってＵＦ膜１４を形成し、ＵＦ膜１４の表面を基材の表面としてセラミック多孔質膜１を形成することが望ましい。
On the other hand, when the ceramic
ＵＦ膜１４をセラミック多孔質膜１形成の基材として、ＵＦ膜１４上にセラミック多孔質膜１を形成すると、欠陥の少ないセラミック多孔質膜１、すなわち高分離能のセラミック多孔質膜１を形成できる。基材の最表面層は、成膜する下地層でありＵＦ膜１４である。さらに、送風乾燥を行うことにより、密なセラミック多孔質膜１が形成できる。
When the ceramic
次に図２を用いて、本発明の製造方法によってセラミック多孔質膜１が形成されるセラミックフィルタ１０の一実施形態を説明する。本発明のセラミックフィルタ１０は、隔壁２２により画成され軸方向の流体通路を形成する複数のセル２３を有するモノリス形状を成している。本実施形態では、セル２３は円形断面を有し、その内壁面に、図１に示されたようなセラミック多孔質膜１が形成されている。セル２３は、六角断面や四角形断面を有するように形成してもよい。このような構造によれば、例えば、混合体を入口側端面２５からセル２３に導入すると、その混合体を構成する一方が、セル２３内壁に形成されたチタニア膜１において分離され、多孔質の隔壁２２を透過してセラミックフィルタ１０の最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１０に形成されたセラミック多孔質膜１は、分離膜として利用することができる。
Next, an embodiment of the
基材本体である多孔質基材１１は、押し出し成形等により多孔質材料からなる円柱形状のモノリス型フィルターエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化によるろ過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。セラミック多孔質膜１を成膜する面（最表面層）は、細孔径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは、５〜１０ｎｍの多数の細孔を有する多孔質体で形成されるとよく、最表面層は、基材本体であってもよいが、図１の実施形態においては、ＵＦ膜１４が上記範囲の最表面層を形成している。
The
本発明のセラミック多孔質膜１は、多孔質基材１１の内周面（内壁面）に対して成膜するため、長さが５０ｃｍ以上である比較的長尺のレンコン状の形状の多孔質基材を好適に用いることができる。
Since the ceramic
次に、セラミック多孔質膜１の製造方法について図３を用いて、セラミック多孔質膜１として、チタニア膜を形成する場合を例として説明する。まず、セラミック多孔質膜１を形成するためのセラミックコート液（以下、コート液ともいう）を用意する。コート液は、セラミックゾル原液（以下、ゾル原液ともいう）をイソプロピルアルコールまたはその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド（例えばチタンテトライソプロポキシド）と硝酸、または塩酸の混合液を２〜１０℃に保持しながら水と混合し、さらに保持温度を１０〜４０℃にし、予め硝酸と混合しておいたイソプロピルアルコールと混合して得られる。なお、ゾル原液は、０．２３ｗｔ％〜１．２ｗｔ％、好ましくは、０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾル液である。そして、得られたゾル原液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、希釈後のコート液中のＩＰＡ濃度が７０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％となるように調整し、コート液を得る。希釈後のチタニア濃度は０．０２〜０．２ｗｔ％が特に好ましい。濃度が０．０２ｗｔ％以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの成膜回数が増え生産性が悪くなり、さらに下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が０．２ｗｔ％以上の場合、一度の成膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。さらに、イソプロピルアルコールは水に比べて、乾燥速度が大きく、表面張力が小さいので、密で欠陥の少ない膜を得るのに非常に有効である。また、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。
Next, the manufacturing method of the ceramic
本発明におけるコート液の作製方法は、セラミックゾル原液を先に作製し、それをＩＰＡで希釈するという２段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後ＩＰＡで希釈することにより、細孔径の小さい、具体的には、大きさが数ｎｍ以下、また分子量が４０００以下の物質を阻止するのに適したセラミック多孔質膜を作製することが可能となる。これに対し、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒としてあらかじめＩＰＡを混合して所望の濃度のコート液を得る１段プロセスでは、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので好ましくない。 The method for preparing the coating solution in the present invention is a two-stage process in which a ceramic sol stock solution is first prepared and diluted with IPA. Thus, by preparing the sol stock solution and diluting with IPA, the pore size can be reduced. It is possible to produce a ceramic porous membrane that is small, specifically, suitable for blocking substances having a size of several nm or less and a molecular weight of 4000 or less. On the other hand, in a one-stage process in which IPA is mixed in advance as a diluting solvent when preparing a ceramic sol stock solution to obtain a coating solution having a desired concentration, agglomerated sol particles increase and the number of coarse pores increases. Absent.
次にセラミックゾルコート液をディップ法、濾過成膜法、または基材上部より滴下してセルの内側表面上を流動させる方法などにより多孔質基材１１のセル２３の表面上に付着させる。
Next, the ceramic sol coating solution is deposited on the surface of the
次に、図３及び図５に示すように、例えば、ドライヤ等によりセル内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送って乾燥させる。風の温度は、好ましくは、１０〜６０℃程度、より好ましくは、２０〜４０℃の室温である。１０℃よりも低い温度の風を通過させると、セル表面に付着したチタニアゾルの乾燥が進展しないため、密な膜が得られず細孔径が大きい膜となってしまう。また、６０℃よりも高い温度で温風を通過させると膜面にクラックが発生しやすく好ましくない。乾燥のための風がセル内を通過する速度は、１〜３００ｍ／秒、より好ましくは、５０〜２００ｍ／秒で行うとよい。風がセル内を通過する速度が１ｍ／秒以下だと密な膜が得られず細孔径が大きくなり、また、風がセル内を通過する速度が３００ｍ／秒以上だと膜面にクラックが発生しやすく、好ましくない。送風乾燥は、０．５〜１５時間程度行うとよい。 Next, as shown in FIG. 3 and FIG. 5, for example, a dryer or the like is sent into the cell so as to be in contact with the surface of the membrane and dried. The temperature of the wind is preferably about 10-60 ° C, more preferably 20-40 ° C. When air having a temperature lower than 10 ° C. is passed, drying of the titania sol adhering to the cell surface does not progress, so that a dense film cannot be obtained, resulting in a film having a large pore diameter. Moreover, if warm air is passed at a temperature higher than 60 ° C., cracks are likely to occur on the film surface, which is not preferable. The speed at which the wind for drying passes through the cell is 1 to 300 m / second, more preferably 50 to 200 m / second. If the velocity of the wind passing through the cell is 1 m / sec or less, a dense film cannot be obtained and the pore diameter becomes large, and if the velocity of the wind passing through the cell is 300 m / sec or more, cracks are generated on the membrane surface. It is easy to generate and is not preferable. The air drying is preferably performed for about 0.5 to 15 hours.
以上のような条件で、セル内に風を膜表面上に沿うように接触させつつ送ることにより、セル内側から、つまり膜の表面側から溶媒が蒸発する。このような送風を行うことにより乾燥させると、ＵＦ膜１４へチタニア膜１が密に膜化する構造とすることができる。また、送風乾燥は均一乾燥が困難なモノリス形状には非常に有効である。膜表面から溶媒が乾燥することが膜の緻密化に重要と考えられるため、外周面をマスクすることにより、チタニアゾルの含まれる溶媒の基材側からの蒸発を防止するとより良好な膜を形成することができる。
Under the above conditions, the solvent evaporates from the inside of the cell, that is, from the surface side of the film, by sending the wind in the cell so as to be in contact with the surface of the film. When dried by performing such blowing, the
その後、１００℃／ｈｒにて昇温し、４００〜５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温する。なお、基材が大きい場合、昇降温の速度はさらに小さくてもよい。以上のコート液（チタニアゾル液）の流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を１回〜５回繰り返す。 Thereafter, the temperature is raised at 100 ° C./hr, held at 400 to 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 100 ° C./hr. In addition, when a base material is large, the speed of temperature raising / lowering may be further smaller. The above-described coating liquid (titania sol liquid) pouring, drying, temperature raising, and temperature lowering operations are repeated 1 to 5 times.
以上の工程により、ＵＦ膜１４を基材とし、そのＵＦ膜１４の表面上にセラミック多孔質膜であるチタニア膜１が形成される。
Through the above steps, the
これに対し、図４（ａ）に示すＭＦ膜１１上に直接セラミック多孔質膜１を形成する場合は、図４（ｂ）に示すように、セラミック多孔質膜１ａを形成しても、表面を全て覆うことができず、凹凸によってセラミック多孔質膜１にクラックが発生しやすくなる。図４（ｃ）〜図４（ｅ）に示すように、セラミック多孔質膜１ｂ，１ｃ，１ｄを重ねて厚膜とすることにより、セラミック多孔質膜１を平坦にすることができるが、この場合、低透過速度となり、工程数も増加するための高コストとなる。
On the other hand, when the ceramic
また、送風乾燥を行うことにより、セラミック多孔質膜１がＵＦ膜１４上に密な構造で形成され、高分離能を有する膜を得ることができる。
Further, by performing blow drying, the ceramic
以上のようにして得られた、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜１が形成されたセラミックフィルタ１０は、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。
The
以下、本発明の製造方法を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、本実施例で使用した多孔質基材、セラミックゾル液及び、成膜方法等について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited by these Examples. First, the porous substrate, ceramic sol solution, film forming method, and the like used in this example will be described.
（実施例１〜１２）
（１）多孔質基材
平均細孔径が５〜１０ｎｍのＵＦ膜が形成されているモノリス形状（外径３０ｍｍ，セル内径３ｍｍ×３７セル，長さ６５〜１０００ｍｍ）を基材とした。尚、基材両端部はガラスにてシールした。
(Examples 1-12)
(1) Porous base material A monolith shape (outer diameter 30 mm, cell inner diameter 3 mm × 37 cells, length 65 to 1000 mm) on which a UF membrane having an average pore diameter of 5 to 10 nm was formed was used as a base material. The both ends of the substrate were sealed with glass.
（２）セラミックゾルコート液（セラミックゾルコートスラリー）
セラミックゾルコートスラリーは、ゾル原液をアルコールまたは水で希釈して得た。ゾル原液は金属アルコキシド（チタンテトライソプロポキシド）と硝酸、または塩酸の混合液を５℃に保持しながら水と混合し、さらに保持温度を２５℃（液調整温度）にし、予め硝酸と混合しておいたイソプロピルアルコール、または水と混合し製造した。そして、得たゾル原液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または水で希釈し、チタニア換算で０．１ｗｔ％となるように調整し、セラミックゾルコート液（セラミックゾルコートスラリー）を得た。
(2) Ceramic sol coating liquid (ceramic sol coating slurry)
The ceramic sol coat slurry was obtained by diluting the sol stock solution with alcohol or water. The sol stock solution was mixed with water while maintaining a mixed solution of metal alkoxide (titanium tetraisopropoxide) and nitric acid or hydrochloric acid at 5 ° C, and the holding temperature was 25 ° C (liquid adjustment temperature), and mixed with nitric acid in advance. Prepared by mixing with isopropyl alcohol or water. The obtained sol stock solution was diluted with isopropyl alcohol (IPA) or water and adjusted to 0.1 wt% in terms of titania to obtain a ceramic sol coating solution (ceramic sol coating slurry).
（３）成膜（ディップ）
多孔質基材を成膜チャンバー内にセットした。次に、基材下部よりチタニアゾル液を１．０ｌ／ｍｉｎの送液速度で送液ポンプによって供給し、基材上部から余剰なゾル液が出たら、送液を止め、排液弁を開け、径内のチタニアゾル液を排出させた。その後、成膜チャンバーから基材を取り出し、手で基材を振るように動かし、余剰なゾル液を除去した。
(3) Film formation (dip)
The porous substrate was set in the film forming chamber. Next, the titania sol liquid is supplied from the lower part of the base material by a liquid feed pump at a liquid feed speed of 1.0 l / min. When excess sol liquid comes out from the upper part of the base material, the liquid feeding is stopped and the drainage valve is opened. The titania sol solution within the diameter was discharged. Then, the base material was taken out from the film forming chamber and moved so as to shake the base material by hand to remove excess sol solution.
（４）乾燥（送風）
チタニアゾルを流し込んだ多孔質基材１１のセル２３内を表１の風速と温度の風が通過するように送風機などを用いて１０時間乾燥させた。
(4) Drying (air blowing)
The
（５）焼成
電気炉で１００℃／ｈｒにて昇温し、４００〜５００℃で１時間保持した後、１００℃／ｈｒで降温した。尚、上記（３）〜（５）の操作を２回繰り返して実施例の試料を得た。
(5) Firing The temperature was raised at 100 ° C./hr in an electric furnace, held at 400 to 500 ° C. for 1 hour, and then lowered at 100 ° C./hr. In addition, the operation | movement of said (3)-(5) was repeated twice, and the sample of the Example was obtained.
表１に実施例及び比較例の成膜条件及び乾燥条件と、形成されたチタニア膜の平均細孔径及び分画分子量（フィルタが９０％阻止できる分子の大きさを分子量で表したもの）を示す。成膜条件は、チタニアゾル液の作製方法、チタニアゾル液の希釈溶媒種類、コート液中のＩＰＡ濃度を変化させた。実施例１を基準として各条件を変化させた。 Table 1 shows the film forming conditions and drying conditions of Examples and Comparative Examples, and the average pore diameter and fractional molecular weight of the formed titania film (the molecular weight indicating the molecular size that the filter can block by 90%). . The film forming conditions were such that the titania sol liquid preparation method, the type of dilute solvent of the titania sol liquid, and the IPA concentration in the coating liquid were changed. Each condition was changed on the basis of Example 1.
表１に示した平均細孔径は、セラミックフィルタにヘキサンと窒素を同時に流し、ヘキサンの分圧を変化させて、そのときの窒素透過流量を測定し、測定したヘキサン分圧の値をケルビンの凝縮式に当てはめて得た細孔径分布から求めた（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１８６（２００１）２５７−２６５を参照）。ヘキサン分圧０の時の窒素透過流量を１としてその値が半分となる細孔径を平均細孔径とした。粗大細孔径含有率は５ｎｍの細孔径のヘキサン分圧０の時の窒素透過流量を１としたときの窒素透過流量割合で表した（図６参照）。 The average pore size shown in Table 1 is that hexane and nitrogen are simultaneously flowed through the ceramic filter, the partial pressure of hexane is changed, the nitrogen permeation flow rate is measured, and the measured hexane partial pressure value is condensed by Kelvin. It calculated | required from the pore size distribution obtained by applying to a formula (refer Journal of Membrane Science 186 (2001) 257-265). When the hexane partial pressure was 0, the nitrogen permeation flow rate was 1, and the pore diameter at which the value was halved was defined as the average pore diameter. The coarse pore diameter content was expressed as a nitrogen permeation flow rate ratio when the nitrogen permeation flow rate was 1 when the hexane partial pressure was 0 with a pore size of 5 nm (see FIG. 6).
図６に実施例１及び比較例１の細孔径に対する相対窒素透過流量を示す。実施例１では、平均細孔径が比較例１に対して小さくなるとともに、粗大細孔径含有率も大幅に低下した。これは、細孔径の平均が小さくなったのみならず、大きな細孔径のものが大幅に減少したことを示している。 FIG. 6 shows the relative nitrogen permeation flow rate with respect to the pore diameters of Example 1 and Comparative Example 1. In Example 1, the average pore diameter was smaller than that of Comparative Example 1, and the coarse pore diameter content was significantly reduced. This indicates that not only the average pore diameter was reduced, but also that having a large pore diameter was greatly reduced.
表１に示した分画分子量はセラミックフィルタにＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の水溶液を循環濾過させて、その阻止率（供給液とろ過液中のＰＥＧ濃度比で評価）から求めた。 The molecular weight cut-off shown in Table 1 was obtained from the blocking rate (evaluated by the ratio of PEG concentration in the supply liquid and the filtrate) by circulating and filtering an aqueous solution of PEG (polyethylene glycol) through a ceramic filter.
（実施例１）
実施例１は平均細孔径が１．１ｎｍ、粗大細孔含有率が１％と小さく、その結果、分画分子量も１０００と小さい値となった。
Example 1
In Example 1, the average pore diameter was as small as 1.1 nm and the coarse pore content was as small as 1%. As a result, the fractional molecular weight was as small as 1000.
（製造プロセス：実施例１、比較例１）
コート液の製造プロセスの検討を行った。コート液の製造を１段階（比較例１）にすると２段階のもの（実施例１）に比べて平均細孔径と欠陥量が大きくなり、分画分子量も大きくなった。
(Manufacturing process: Example 1, Comparative Example 1)
The manufacturing process of the coating liquid was examined. When the production of the coating liquid was carried out in one stage (Comparative Example 1), the average pore diameter and the amount of defects were increased and the fractional molecular weight was also larger than that in the two stages (Example 1).
（希釈溶媒の種類：実施例１、比較例２）
希釈溶媒の種類の検討を行った。希釈溶媒を水にすると（比較例２）、ＩＰＡ希釈（実施例１）に比べて、平均細孔径、粗大細孔含有率、分画分子量、全ての値が大きくなった。
(Dilution solvent type: Example 1, Comparative example 2)
The type of dilution solvent was examined. When the diluent solvent was water (Comparative Example 2), the average pore diameter, coarse pore content, fractional molecular weight, and all the values were larger than those of IPA dilution (Example 1).
（ＩＰＡの濃度：実施例１〜４、比較例３）
コート液中のＩＰＡ濃度の検討を行った。ＩＰＡ濃度が大きくなるにつれて平均細孔径、粗大細孔含有率、分画分子量、全ての値が小さくなった。ＩＰＡ濃度が７０ｗｔ％以上では分画分子量が４０００以下になり、さらに９５ｗｔ％以上（実施例１，２）では分画分子量が２０００以下になった。
(IPA concentration: Examples 1 to 4, Comparative Example 3)
The IPA concentration in the coating solution was examined. As the IPA concentration increased, the average pore diameter, coarse pore content, fractional molecular weight, and all values decreased. When the IPA concentration was 70 wt% or more, the molecular weight cut-off was 4000 or less, and when it was 95 wt% or more (Examples 1 and 2), the molecular weight cut-off was 2000 or less.
（風速：実施例１，５〜８、比較例４，５）
乾燥時の風速の検討をおこなった。風速が１〜３００ｍ／ｓの間では平均細孔径が３ｎｍ以下、粗大細孔含有率が２０％以下となり分画分子量が４０００以下となった。さらに、風速が５０〜２００ｍ／ｓの間（実施例５，６）では平均細孔径が１．５ｎｍ以下、粗大細孔含有率が１０％以下となり、分画分子量も１５００以下となった。また、風速が０（自然乾燥）、４００ｍ／ｓの場合は平均細孔径、粗大細孔含有率が大きくなり分画分子量もそれぞれが９０００、７０００と大きい値となった。
(Wind speed: Examples 1, 5-8, Comparative Examples 4 and 5)
The wind speed at the time of drying was examined. When the wind speed was 1 to 300 m / s, the average pore diameter was 3 nm or less, the coarse pore content was 20% or less, and the molecular weight cut-off was 4000 or less. Furthermore, when the wind speed was 50 to 200 m / s (Examples 5 and 6), the average pore diameter was 1.5 nm or less, the coarse pore content was 10% or less, and the molecular weight cut-off was 1500 or less. When the wind speed was 0 (natural drying) and 400 m / s, the average pore diameter and coarse pore content increased, and the fractional molecular weights were also large values of 9000 and 7000, respectively.
（乾燥時の温度：実施例１，９−１２、比較例６，７）
乾燥時の温度の検討を行った。１０〜６０℃の間では平均細孔径が３ｎｍ以下、粗大細孔含有率が２０％以下となり、分画分子量が４０００以下になった。さらに、温度が２０〜４０℃の場合（実施例９，１０）は平均細孔径が１．５ｎｍ以下、粗大細孔含有率が１０％以下となり、分画分子量が１０００以下になり、より阻止率の高い膜になった。また、温度が５、７０℃の場合は平均細孔径、粗大細孔含有率が大きくなり分画分子量もそれぞれが８０００、９０００と大きい値となった。
(Temperature during drying: Examples 1, 9-12, Comparative Examples 6 and 7)
The temperature at the time of drying was examined. Between 10 and 60 ° C., the average pore diameter was 3 nm or less, the coarse pore content was 20% or less, and the molecular weight cut-off was 4000 or less. Further, when the temperature is 20 to 40 ° C. (Examples 9 and 10), the average pore diameter is 1.5 nm or less, the coarse pore content is 10% or less, the fractional molecular weight is 1000 or less, and the blocking rate is higher. It became a high film. Further, when the temperature was 5 and 70 ° C., the average pore diameter and the coarse pore content were increased, and the fractional molecular weights were also large values of 8000 and 9000, respectively.
希釈溶媒にＩＰＡを用いた方が、水を用いた場合よりも小さい分子量のＰＥＧを阻止することができる。 The use of IPA as the diluent solvent can block PEG having a smaller molecular weight than when water is used.
（評価）
表１に示すように、表面の細孔径が５〜１０ｎｍの範囲の多孔質基材に、イソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒としたセラミックゾルを付着させ、送風乾燥を行うことにより、膜を形成する過程で起こる加水分解・脱水縮合反応が抑制され、結果として粒子の成長が抑制され、細孔径（粒子間隔）が小さくなる。つまり本発明のセラミック多孔質膜の製造方法によれば、セラミックゾルを基材の表面上に付着させ、そのセラミックゾルを送風によって膜表面から選択的に乾燥させ、その後焼成することにより、セラミック多孔質膜を密に形成することができる。このように、送風によって乾燥すると、セラミック多孔質膜が密になるため、平均細孔径が小さく、高分離能を有するセラミック多孔質膜を製造することができる。
(Evaluation)
As shown in Table 1, a ceramic sol using an alcohol such as isopropyl alcohol as a solvent is attached to a porous substrate having a surface pore diameter in the range of 5 to 10 nm, and blown and dried to form a film. Hydrolysis / dehydration condensation reaction that occurs in the process is suppressed, and as a result, the growth of particles is suppressed and the pore diameter (particle interval) is reduced. That is, according to the method for producing a ceramic porous membrane of the present invention, the ceramic sol is adhered to the surface of the base material, the ceramic sol is selectively dried from the membrane surface by blowing air, and then fired, whereby the ceramic porous A dense membrane can be formed. Thus, since the ceramic porous membrane becomes dense when dried by blowing, a ceramic porous membrane having a small average pore diameter and high separation ability can be produced.
以上のように、所望の多孔質膜（平均細孔径が３ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下、粗大細孔含有率が２０％以下、好ましくは１０％以下、分画分子量が４０００以下、好ましくは３０００以下）を得るためには、ＩＰＡ濃度を７０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上、風速を１〜３００ｍ／ｓ、好ましくは５０〜２００ｍ／ｓ、風の温度を１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃とするとよい。 As described above, the desired porous membrane (average pore diameter is 3 nm or less, preferably 1.5 nm or less, coarse pore content is 20% or less, preferably 10% or less, and the molecular weight cut-off is 4000 or less, preferably 3000) or less), the IPA concentration is 70 wt% or more, preferably 95 wt% or more, the wind speed is 1 to 300 m / s, preferably 50 to 200 m / s, and the wind temperature is 10 to 60 ° C., preferably 20 It is good to set it to -40 degreeC.
特に、希釈溶媒の９５ｗｔ％以上がイソプロピルアルコールであるセラミックゾルを使用すると良好なセラミック多孔質膜を形成することができる。セラミックゾル液の溶媒としてイソプロピルアルコールを用いることにより、濡れ性が向上し、その結果、より均一でより薄い膜が形成され、膜剥がれなどの欠陥の少ない膜ができる。送風乾燥には常温で溶媒の蒸発速度を増大させる効果がある。 In particular, when a ceramic sol in which 95 wt% or more of the diluting solvent is isopropyl alcohol is used, a good ceramic porous film can be formed. By using isopropyl alcohol as the solvent of the ceramic sol solution, the wettability is improved. As a result, a more uniform and thinner film is formed, and a film with less defects such as film peeling can be formed. Blow drying has the effect of increasing the evaporation rate of the solvent at room temperature.
本発明によれば、少ない成膜回数で、粗大細孔や欠陥が少なく、膜厚が薄く均一な膜を得ることができるため、このようなセラミック多孔質膜が形成されたセラミックフィルタは、フィルタとして好適に用いることができる。また、内壁面にナノレベルの薄膜状のセラミック多孔質膜が形成されたセラミックフィルタは、酸性あるいはアルカリ性溶液、あるいは有機溶媒中での分離除去等、有機のフィルタが使用できない箇所にも用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a thin and uniform film with few coarse pores and defects with a small number of film formations. Therefore, the ceramic filter formed with such a ceramic porous film is a filter. Can be suitably used. Ceramic filters with a nano-level thin film porous ceramic membrane formed on the inner wall surface can also be used in places where organic filters cannot be used, such as separation and removal in acidic or alkaline solutions or organic solvents. it can.
１：セラミック多孔質膜（チタニア膜）、１０：セラミックフィルタ、１１：多孔質基材、１４：ＵＦ膜、２２：隔壁、２３：セル、２５：入口側端面、４１：マスキングテープ。 1: Ceramic porous membrane (titania membrane), 10: Ceramic filter, 11: Porous substrate, 14: UF membrane, 22: Partition wall, 23: Cell, 25: End side end surface, 41: Masking tape.
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