JP2009226339A - Ceramic filter and its manufacturing method - Google Patents

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Naoki Kobayashi
小林　　直樹
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form an NF membrane which has a few defects and has a uniform membrane thickness on the inner surface of a flow path even in a long-length structure having the plurality of flow paths passing through in the axial direction between both end faces of a columnar shape, and to provide a ceramic filter capable of achieving the separation performance of molecular weight fractionation ≤2,000 g/mol, which was impossible before, and a manufacturing method of the ceramic filter. <P>SOLUTION: The ceramic filter is in the columnar shape and has the plurality of flow paths 113 passing through in the axial direction between both end faces of the columnar shape. The ceramic filter includes: a first nanofiltration membrane 143 which is provided on the inner wall of each of the plurality of flow paths 113 through base films (141, 142), and has such a thickness distribution that the membrane thickness gradually decreases along the axial direction; and a second nanofiltration membrane 144 which is provided on the first nanofiltration membrane 143 and has such a thickness distribution that the membrane thickness gradually increases along the axial direction. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を有するセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの内部に設けられた複数の流路のそれぞれの内壁にＮＦ膜を製膜するセラミックフィルタの製造方法に係り、特に５００ｍｍ以上の長尺のセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタに用いるＮＦ膜を製膜するセラミックフィルタの製造方法に関する。   The present invention relates to a ceramic filter having a nanofiltration membrane (NF membrane) and a method for manufacturing a ceramic filter in which an NF membrane is formed on each inner wall of a plurality of flow paths provided inside the ceramic filter. The present invention relates to a ceramic filter having a length of 500 mm or more and a method for manufacturing a ceramic filter for forming an NF film used for the ceramic filter.

従来から、多孔質基材からなるセラミックエレメントに限外濾過膜（ＵＦ膜）を製膜してセラミックフィルタを製造する方法は種々のものが知られている。例えば、柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するレンコン状、又は蜂の巣状の一体構造(モノリス)のセラミックエレメントでは、複数の流路のそれぞれの内表面にクロスフロー濾過により、ＵＦ膜を形成してセラミックフィルタを製造する方法が知られている（特許文献１〜２を参照）。更に、ＵＦ膜が複数の流路のそれぞれの内表面に形成されたセラミックエレメントを基材として、クロスフロー濾過によりＵＦ膜の上にＮＦ膜を積層した多層構造を得てセラミックフィルタを製造する方法も提案されている。   Conventionally, various methods for producing a ceramic filter by forming an ultrafiltration membrane (UF membrane) on a ceramic element made of a porous substrate are known. For example, in a ceramic element having a columnar shape and having a plurality of flow paths that axially penetrate between both end faces of the columnar shape, or a honeycomb-shaped monolithic ceramic element, each of the plurality of flow paths A method of manufacturing a ceramic filter by forming a UF membrane on the inner surface by crossflow filtration is known (see Patent Documents 1 and 2). Further, a method of manufacturing a ceramic filter by obtaining a multilayer structure in which a UF membrane is laminated on a UF membrane by crossflow filtration using a ceramic element having a UF membrane formed on each inner surface of a plurality of flow paths as a base material Has also been proposed.

クロスフロー濾過は、下地の面に平行方向に原液（循環液）としてのセラミックゾルコート液を流し、この原液（循環液）の流れの方向に直交する方向（クロスする方向）に圧力を印加し、原液（循環液）を下地の面を垂直に濾過させる。このため、クロスフロー濾過法では、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内表面側（１次側）より外表面側（２次側）を低圧に保持し、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内表面にセラミックゾルコート液を接触させるようにセラミックゾルコート液を循環して送液する。セラミックゾルコート液の循環により、セラミックゾルコート液の一部が、セラミックエレメントに設けられた複数の流路の内表面に直交する方向に濾過して、セラミックゾルコート液からなる皮膜が複数の流路のそれぞれの内表面に製膜する。   In cross-flow filtration, a ceramic sol coating solution as a stock solution (circulating fluid) is flowed in a direction parallel to the surface of the substrate, and pressure is applied in a direction (crossing direction) orthogonal to the flow direction of this stock solution (circulating fluid). Then, the undiluted solution (circulating solution) is filtered with the base surface vertical. For this reason, in the cross-flow filtration method, the outer surface side (secondary side) of each of the plurality of flow paths of the ceramic element is held at a lower pressure than the inner surface side (primary side) of each of the plurality of flow paths of the ceramic element. The ceramic sol coating solution is circulated and fed so that the ceramic sol coating solution is brought into contact with each inner surface. Due to the circulation of the ceramic sol coating liquid, a part of the ceramic sol coating liquid is filtered in a direction perpendicular to the inner surfaces of the plurality of flow paths provided in the ceramic element, so that a film made of the ceramic sol coating liquid flows into the plurality of streams. A film is formed on each inner surface of the road.

クロスフロー濾過による製膜では、循環終了後に、セラミックエレメントに残存する調合液を、２次側（濾過側）を真空に保持しつつ排出させるが、この時、セラミックエレメントの上部よりも下部の方がセラミックゾルコート液とＵＦ膜との接液時間が長くなる。即ち、下部ほど、濾過される時間が長く、セラミックゾルコート液のスラリーも堆積しやすく、下部ほど、ＮＦ膜の膜厚も厚くなるので、セラミックエレメントの下部ほど、阻止率が高くなる。極端な結果では、セラミックエレメントの上部はＵＦ膜が露出した結果となり、１層のＮＦ膜では、分画分子量２，０００ｇ／mol程度が限度となる。なお、「分画分子量（ＭＷＣＯ）」は、濾過膜が９０％以上分離することのできる最小分子量として定義される。   In film formation by cross-flow filtration, after the circulation is completed, the preparation liquid remaining in the ceramic element is discharged while the secondary side (filtration side) is kept under vacuum, but at this time, the lower part than the upper part of the ceramic element. However, the liquid contact time between the ceramic sol coating liquid and the UF film becomes long. That is, the lower the time for filtration, the easier the slurry of the ceramic sol coating solution is deposited, and the lower the thickness of the NF film, the higher the rejection rate. In an extreme result, the upper part of the ceramic element is a result of exposing the UF film, and the single molecular weight of the NF film is limited to a molecular weight cut off of about 2,000 g / mol. The “fractional molecular weight (MWCO)” is defined as the minimum molecular weight that can be separated by 90% or more by the filtration membrane.

図１７（ａ）は、直径３０ｍｍΦ、長さが１０００ｍｍの円柱形状の多孔質基材１１０を基礎とし、多孔質基材１１０の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの側面を示す略図である。多孔質基材１１０の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路の内表面には、ＮＦ膜が１層製膜されている。多孔質基材１１０の長手に直交する方向の断面はレンコン状に複数個の流路１１３に対応する穴が開いている。図１７（ａ）の下側に示した入口側端面近傍には釉薬シール１１２ｂが、図１７（ａ）の上側に示した出口側端面近傍の多孔質基材１１０の周りには釉薬シール１１２ａが、それぞれ接続用カラー部として円環状に設けられている。入口側端面近傍及び出口側端面近傍の釉薬シール（接続用カラー部）１１２ａ，１１２ｂにＯ−リングを設けて、フィルタ収納ケースに対し密閉構造を実現して、セラミックフィルタの濾過特性が測定される。図１７（ａ）に破線で示した箇所で、長さ１０００ｍｍのセラミックフィルタ膜の上部、下部をそれぞれ１５０ｍｍづつ切断し、図１７（ｂ）に示す上側エレメント１１０ｕ、及び図１７（ｃ）に示す下側エレメント１１０ｖを得る。上側エレメント１１０ｕの切断面近傍は、図１７（ｄ）に示すように、接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシール１１７ａが円環状に設けられている。同様に、下側エレメント１１０ｖの切断面近傍は、図１７（ｅ）に示すように、接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシール１１７ｂが円環状に設けられている。エポキシシール１１７ａ、１１７ｂは釉薬シール１１２ａ，１１２ｂと同様に、Ｏ−リングを介してフィルタ収納ケースに対し密閉構造で収納され、セラミックフィルタの濾過特性が測定される。   FIG. 17 (a) shows a ceramic filter having a plurality of flow paths that are based on a cylindrical porous substrate 110 having a diameter of 30 mmΦ and a length of 1000 mm and that penetrates between both end faces of the porous substrate 110 in the axial direction. FIG. One layer of the NF film is formed on the inner surfaces of the plurality of flow paths that penetrate between the both end faces of the porous substrate 110 in the axial direction. The cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the porous substrate 110 has holes corresponding to the plurality of flow paths 113 in a lotus shape. A glaze seal 112b is provided in the vicinity of the inlet side end face shown on the lower side of FIG. 17A, and a glaze seal 112a is provided around the porous substrate 110 in the vicinity of the outlet side end face shown on the upper side of FIG. These are provided in an annular shape as connecting collar portions. O-rings are provided in the vicinity of the inlet side end face and the outlet side end face to provide glaze seals (connecting collar portions) 112a and 112b to realize a sealed structure with respect to the filter storage case, and the filtration characteristics of the ceramic filter are measured. . The upper and lower portions of the 1000 mm long ceramic filter membrane are cut by 150 mm at the locations indicated by the broken lines in FIG. 17A, respectively, and the upper element 110u shown in FIG. 17B and FIG. 17C are shown. The lower element 110v is obtained. In the vicinity of the cut surface of the upper element 110u, as shown in FIG. 17D, an epoxy seal 117a is provided in an annular shape with an epoxy resin as a connecting collar portion. Similarly, in the vicinity of the cut surface of the lower element 110v, as shown in FIG. 17E, an epoxy seal 117b is provided in an annular shape with an epoxy resin as a connecting collar portion. Similarly to the glaze seals 112a and 112b, the epoxy seals 117a and 117b are housed in a sealed structure with respect to the filter housing case via the O-ring, and the filtration characteristics of the ceramic filter are measured.

図１８は、第１分子量標準物質として平均分子量７５００のＰＥＧ６０００（和光純薬製）を、第２分子量標準物質として平均分子量３０００のＰＥＧ４０００（和光純薬製）を、第３分子量標準物質として平均分子量１０００のＰＥＧ１０００（和光純薬製）を、第４分子量標準物質として平均分子量２００のＰＥＧ２００（和光純薬製）をそれぞれ用意して、それぞれのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の阻止率を測定した結果である。図１８の白抜きの四角（□）で示すように、切断前では平均分子量１０００のＰＥＧ１０００の阻止率は７１％であった。一方、図１８の白抜きの菱形（◇）で示すように、下側エレメント１１０ｖのＰＥＧ１０００の阻止率は８５％であったのに対し、図１８の白抜きの三角（△）で示すように、上側エレメント１１０ｕのＰＥＧ１０００の阻止率は５５％となった。このように、１層のＮＦ膜を軸方向に貫通する複数の流路の内表面に形成したセラミックフィルタでは、ＰＥＧ１０００の阻止率が下側エレメント１１０ｖと上側エレメント１１０ｕとで差異が生じている。この原因は、長尺のセラミックフィルタでは下部ほど、ＮＦ膜の膜厚も厚くなり、セラミックエレメントの下部ほど、ＰＥＧ１０００の阻止率が高くなることを示しており、長尺のセラミックフィルタにクロスフロー濾過によりＮＦ膜を製膜する場合、ＮＦ膜の形成状態に問題があることを示している。   FIG. 18 shows PEG 6000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of 7500 as the first molecular weight standard substance, PEG 4000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of 3000 as the second molecular weight standard substance, and average molecular weight as the third molecular weight standard substance. 1000 PEG 1000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and PEG 200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of 200 as the fourth molecular weight standard substance were prepared, respectively, and the blocking rate of each polyethylene glycol (PEG) was measured. . As indicated by the white square (□) in FIG. 18, the blocking rate of PEG 1000 having an average molecular weight of 1000 was 71% before cutting. On the other hand, as indicated by white diamonds (◇) in FIG. 18, the blocking rate of PEG1000 of the lower element 110v was 85%, whereas as indicated by white triangles (Δ) in FIG. The blocking rate of PEG1000 of the upper element 110u was 55%. As described above, in the ceramic filter formed on the inner surfaces of the plurality of flow paths that penetrate the single layer of the NF film in the axial direction, the blocking rate of the PEG 1000 is different between the lower element 110v and the upper element 110u. This is because the longer the ceramic filter, the lower the thickness of the NF film, and the lower the ceramic element, the higher the blocking rate of PEG1000. This indicates that there is a problem in the formation state of the NF film when the NF film is formed.

図１８から分かるように、白抜きの菱形（◇）で示した膜厚の厚い下側エレメント１１０ｖの分画分子量が１３００ｇ／mol程度であっても、白抜きの三角（△）で示した膜厚の薄い上側エレメント１１０ｕの分画分子量が３２００ｇ／molとなる。このため、クロスフロー濾過によるＮＦ膜の製膜では、膜厚分布が顕著になる長尺のセラミックフィルタでは、その全体としての分画分子量は、白抜きの四角（□）で示すように２３００ｇ／molとなる。即ち、クロスフロー濾過により製膜した長尺のセラミックフィルタでは、分画分子量２０００ｇ／mol以下を実現することは従来不可能であった。
特開平３−２６７１２９号公報 特開昭６１−２３８３１５号公報 As can be seen from FIG. 18, even when the molecular weight cut off of the thick lower element 110v indicated by the white diamond (◇) is about 1300 g / mol, the film indicated by the white triangle (Δ). The molecular weight cutoff of the thin upper element 110u is 3200 g / mol. For this reason, in the production of an NF membrane by cross-flow filtration, in the case of a long ceramic filter in which the film thickness distribution becomes remarkable, the molecular weight cut off as a whole is 2300 g / square as shown by the white square (□). mol. That is, it has been impossible in the past to achieve a molecular weight cut-off of 2000 g / mol or less with a long ceramic filter formed by cross-flow filtration.
JP-A-3-267129 JP-A 61-238315

本発明は、長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有する構造であっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を製膜して、従来不可能であった分画分子量２０００ｇ／mol以下の分離性能を実現可能なセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの製造方法を提供することを目的とする。   Even if the present invention has a structure having a long columnar shape and having a plurality of flow passages penetrating between both end faces of the columnar shape in the axial direction, the inner surface of each flow passage has few defects, An object of the present invention is to provide a ceramic filter capable of forming a NF membrane having a uniform film thickness and realizing separation performance with a molecular weight cut-off of 2000 g / mol or less, which was impossible in the past, and a method for producing the ceramic filter. To do.

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタに関する。即ち、第１の態様に係るセラミックフィルタは、複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜と、この第１ナノ濾過膜上に設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜とを備えることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention relates to a ceramic filter having a columnar shape and having a plurality of flow passages penetrating between both end faces of the columnar shape in the axial direction. That is, the ceramic filter according to the first aspect is provided on the inner wall of each of the plurality of flow paths via the base film, and has a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction. It is characterized by comprising a membrane and a second nanofiltration membrane provided on the first nanofiltration membrane and having a thickness distribution in which the film thickness gradually increases along the axial direction.

本発明の第２の態様は、（イ）柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、（ロ）複数の流路のそれぞれの内壁上に下地膜を形成する工程と、（ハ）セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を付着させる第１濾過工程と、（ニ）この第１濾過工程の後、第１のセラミックゾルコート液を乾燥させて下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第１乾燥工程と、（ホ）この第１乾燥工程の後、被膜を焼成して、複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して、軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜を形成する第１焼成工程と、（ヘ）セラミックエレメントを、第１濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を付着させる第２濾過工程と、（ト）この第２濾過工程の後、第２のセラミックゾルコート液を乾燥させて第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第２乾燥工程と、（チ）第２乾燥工程の後、被膜を焼成して、第１ナノ濾過膜上に軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜を形成する工程とを含み、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介し、第１ナノ濾過膜及び第２ナノ濾過膜形成してセラミックフィルタを製造するセラミックフィルタの製造方法であることを要旨とする。なお、本明細書では、原材料（若しくは中間生成物）状態のものを「セラミックエレメント」と称し、この原材料（中間生成物）としてのセラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜、第１ナノ濾過膜や第２ナノ濾過膜等種々の膜が形成された完成品を「セラミックフィルタ」と称する。   The second aspect of the present invention includes (a) preparing a ceramic element having a plurality of flow paths that have a columnar shape and pass between both end surfaces of the columnar shape in the axial direction; A step of forming a base film on each inner wall of the path; and (c) a first filtration step in which a ceramic element is set up vertically and a first ceramic sol coating liquid is deposited on the base film by a cross-flow filtration method; (D) after the first filtration step, a first drying step of drying the first ceramic sol coating solution and attaching a film obtained by drying the first ceramic sol coating solution on the base film; After this first drying step, the coating is baked, and the first nanofiltration having a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction on the inner walls of the plurality of flow paths via the base film. A first firing step for forming a film; A second filtration step in which the mimic element is set up in the opposite direction to that in the first filtration step, and a second ceramic sol coating liquid is deposited on the first nanofiltration membrane by a cross-flow filtration method; After the filtration step, a second drying step of drying the second ceramic sol coating solution and attaching a film obtained by drying the second ceramic sol coating solution on the first nanofiltration membrane; and (h) second drying. After the step, firing the coating to form a second nanofiltration membrane having a thickness distribution in which the thickness gradually increases along the axial direction on the first nanofiltration membrane, The gist of the present invention is a method for manufacturing a ceramic filter in which a first nanofiltration membrane and a second nanofiltration membrane are formed on each inner wall of a flow path via a base film to manufacture a ceramic filter. In this specification, a raw material (or intermediate product) is referred to as a “ceramic element”, and a base film is formed on each inner wall of a plurality of flow paths of the ceramic element as the raw material (intermediate product). A finished product on which various membranes such as the first nanofiltration membrane and the second nanofiltration membrane are formed is referred to as a “ceramic filter”.

本発明によれば、軸方向の長さが５００ｍｍ以上の長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有する構造であっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を製膜して、従来不可能であった分画分子量２０００ｇ／mol以下の分離性能を実現可能なセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, even in a structure having a long columnar shape with an axial length of 500 mm or more and having a plurality of flow paths penetrating between both end faces of the columnar shape in the axial direction, Ceramic filter capable of realizing separation performance of fractional molecular weight of 2000 g / mol or less, which has been impossible in the past, by forming an NF film with few defects and uniform film thickness on the inner surface of the flow path, and this ceramic A method for manufacturing a filter can be provided.

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。   The following embodiments of the present invention exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention. The technical idea of the present invention is based on the material and shape of component parts. The structure, arrangement, etc. are not specified below. The technical idea of the present invention can be variously modified within the technical scope described in the claims.

（セラミックフィルタ）
図１に本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によって得られた第１ＮＦ膜１４３を用いたセラミックフィルタ１１ｆの一例を説明する。 (Ceramic filter)
FIG. 1 illustrates an example of a ceramic filter 11f using a first NF film 143 obtained by the method for manufacturing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆは、隔壁１１４により画成され軸方向の流体通路を形成する複数の流路（セル）１１３を有するレンコン状の一体構造(モノリス)を成している。本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、流路（セル）１１３は円形断面を有する。   The ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention has a lotus-like monolithic structure (monolith) having a plurality of flow paths (cells) 113 that are defined by partition walls 114 and form axial fluid passages. . In the ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention, the flow path (cell) 113 has a circular cross section.

図２は、セラミックフィルタ１１ｆの長手方向に沿った断面図の一部拡大図であり、セラミックエレメント１１ｅの基材１１０にレンコン状に設けられた流路（セル）１１３の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜され、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して形成されている。なお、上述したように、本明細書では、ＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３、第２ＮＦ膜１４４等の膜が形成される前の原材料（若しくは中間生成物）状態のものを「セラミックエレメント１１ｅ」と称し、この原材料（若しくは中間生成物）としてのセラミックエレメント１１ｅに、ＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３、第２ＮＦ膜１４４等の種々の膜が形成された完成品を「セラミックフィルタ１１ｆ」と称していることに留意されたい。即ち、第１ＮＦ膜１４３は図２の右から左に向かう軸方向に沿って、その膜厚が次第に減少し、第２ＮＦ膜１４４は、第１ＮＦ膜１４３とは反対に、図２の左から右に向かう軸方向に沿って、その膜厚が次第に減少する厚み分布を有している。なお、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４は、５ｎｍ以上の粗大細孔含有率が５％以下のＮＦ膜であり、１０ｎｍ以上の粗大細孔含有率が０．５％以下である。更に、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４の分子量６，０００ｇ／molに対する阻止率が、９８％以上である。   FIG. 2 is a partially enlarged view of a cross-sectional view along the longitudinal direction of the ceramic filter 11f. The MF film is formed on the inner wall surface of a flow path (cell) 113 provided in a lotus shape on the base material 110 of the ceramic element 11e. 141 is formed, and the UF film 142 is formed on the MF film 141. On the surface of the UF film 142, the first NF film 143 and the second NF film 144, which are ceramic porous films, reverse the thickness distribution to each other. Thus, the thickness distribution is compensated. Note that as described above, in this specification, materials in the state of raw materials (or intermediate products) before the formation of films such as the MF film 141, the UF film 142, the first NF film 143, the second NF film 144, and the like are described as “ A finished product called “ceramic element 11e”, in which various films such as MF film 141, UF film 142, first NF film 143, and second NF film 144 are formed on ceramic element 11e as a raw material (or intermediate product). Is referred to as “ceramic filter 11f”. That is, the film thickness of the first NF film 143 gradually decreases along the axial direction from right to left in FIG. 2, and the second NF film 144 is opposite to the first NF film 143, opposite to the left to right in FIG. 2. The film has a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction toward. The first NF film 143 and the second NF film 144 are NF films having a coarse pore content of 5 nm or more and 5% or less, and a coarse pore content of 10 nm or more is 0.5% or less. Furthermore, the blocking rate for the molecular weight of 6,000 g / mol of the first NF film 143 and the second NF film 144 is 98% or more.

流路（セル）１１３は、六角断面や四角形断面を有するように形成しても良い。図１に示すような構造によれば、例えば、混合体を入口側端面から流路（セル）１１３に導入すると、その混合体を構成する一方が、流路（セル）１１３内壁に形成された第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４において分離され、多孔質の隔壁１１４を透過してセラミックフィルタ１１ｆの最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１１ｆに形成された第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、分離膜として利用することができる。 The flow path (cell) 113 may be formed to have a hexagonal cross section or a square cross section. According to the structure shown in FIG. 1, for example, when the mixture is introduced into the flow path (cell) 113 from the inlet side end face, one of the mixture is formed on the inner wall of the flow path (cell) 113. The mixture is separated at the first NF film 143 and the second NF film 144, passes through the porous partition wall 114, and is discharged from the outermost wall of the ceramic filter 11f. That is, the first NF film 143 and the second NF film 144 formed on the ceramic filter 11f can be used as a separation film.

図２に示すように、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、精密濾過膜（ＭＦ膜）１４１上に細孔径が５〜１０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４２が形成され、そのＵＦ膜１４２上に細孔径が０．５〜４ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を補償して形成されている。ＵＦ膜１４２としては、例えば、チタニアを採用することができる。第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、セラミックゾルをクロスフロー濾過法により積層膜であり、例えば、チタニアを採用することができる。以上のように、ＵＦ膜１４２上に第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を互いに厚み分布を補償して形成した場合、ＵＦ膜１４２の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が薄く、欠陥無く製膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を補償して作製可能となる。   As shown in FIG. 2, in the ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention, a UF membrane 142, which is an ultrafiltration membrane having a pore diameter of 5 to 10 nm, is formed on a microfiltration membrane (MF membrane) 141, A first NF film 143 and a second NF film 144 having a pore diameter of 0.5 to 4 nm are formed on the UF film 142 so as to compensate for the thickness distribution. As the UF film 142, for example, titania can be adopted. The first NF film 143 and the second NF film 144 are laminated films obtained by cross-flow filtration of ceramic sol. For example, titania can be used. As described above, when the first NF film 143 and the second NF film 144 are formed on the UF film 142 so as to compensate for the thickness distribution, the surface of the UF film 142 is smooth and has few defects. The second NF film 144 is thin and can be formed without defects. That is, the first NF film 143 and the second NF film 144 having high resolution, high permeation speed, and low cost can be manufactured by mutually compensating the thickness distribution.

一方、ＵＦ膜１４２を形成せずにＭＦ膜１４１上に第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を形成した場合、ＭＦ膜１４１の表面の凸凹のため、表面をすべて第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。又ＭＦ膜１４１の表面が凸凹であるため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。即ち低分離性能となる。更にクラックを発生させないためには一度に薄くしか製膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがって、ＭＦ膜１４１の表面にＵＦ膜１４２を形成し、ＵＦ膜１４２の表面を下地膜として第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を互いに厚み分布を補償して形成することが望ましい。   On the other hand, when the first NF film 143 and the second NF film 144 are formed on the MF film 141 without forming the UF film 142, the surfaces of the MF film 141 are uneven, so that the first NF film 143 and the second NF film are all on the surface. In order to coat with 144, the ceramic layer becomes thick, resulting in a low permeation rate. Further, since the surface of the MF film 141 is uneven, the first NF film 143 and the second NF film 144 are inhomogeneous and defects such as cracks are likely to occur. That is, low separation performance is achieved. Furthermore, in order not to generate cracks, the film can only be formed at a time, which increases the number of processes and causes high costs. Therefore, it is desirable to form the UF film 142 on the surface of the MF film 141, and to form the first NF film 143 and the second NF film 144 with the thickness distribution compensated for each other using the surface of the UF film 142 as a base film.

図３は、第１ＮＦ膜（１層目ＮＦ膜）１４３の粒子1Ｑijの粒子径を４０ｎｍ、第２ＮＦ膜（２層目ＮＦ膜）１４３の粒子2Ｑrsの粒子径を１５ｎｍとした場合のミクロな積層の様子を説明する模式図である。後述するゾル原液の製造の段階で、エージング温度（造粒温度）を４０℃とすれば粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑijが得られ、エージング温度（造粒温度）を２５℃とすれば粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsが得られる。粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑij間の隙間面積に対し、粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsの隙間面積は、理論的には１／７．１になる（４０２／１５２＝７．１）。 FIG. 3 shows a case where the particle diameter of the particle 1 Q ij of the first NF film (first layer NF film) 143 is 40 nm and the particle diameter of the particle 2 Q rs of the second NF film (second layer NF film) 143 is 15 nm. It is a schematic diagram explaining the mode of micro lamination. If the aging temperature (granulation temperature) is 40 ° C. at the stage of manufacturing the sol stock solution described later, the first layer particle 1 Q ij having a particle diameter of 40 nm is obtained, and the aging temperature (granulation temperature) is 25 ° C. In this case, second layer particles 2 Q rs having a particle diameter of 15 nm are obtained. To the gap area between the first layer particles 1 Q ij particle size 40 nm, the gap area of the second layer particles 2 Q rs particle diameter 15nm will 1 / 7.1 theoretically (40 2/15 2 = 7.1).

このため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、同一の粒子径で積層させるよりも、第１ＮＦ膜１４３の粒子径よりも第２ＮＦ膜１４４の粒子径を小さくして、図３に示すように、第１ＮＦ膜１４３を構成する１層目粒子1Ｑijの上に第２ＮＦ膜１４４を構成する２層目粒子2Ｑrsを積層した方が、全体として、実質的に機能する細孔の径は小さくなり、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００や平均分子量２００のＰＥＧ２００の阻止率が上がる。但し、ＵＦ膜１４２にいきなり１５ｎｍの粒子を製膜すると、ＵＦ膜１４２より１５ｎｍ粒子が透過してしまい、ＵＦ膜１４２上に堆積し辛いので、粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsの下地膜として、粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑijを積層するのが好ましい。このように、第１ＮＦ膜１４３の粒子径よりも第２ＮＦ膜１４４の粒子径を小さくして、第１ＮＦ膜１４３を下地膜として第１ＮＦ膜１４３の上に第２ＮＦ膜１４４を積層し、ＵＦ膜１４２を下地膜として、ＵＦ膜１４２上に第１ＮＦ膜１４３を積層して、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布を補償するように形成すれば、欠陥の少なく高分離能のＮＦ膜が形成できる。 For this reason, the particle diameter of the second NF film 144 is made smaller than the particle diameter of the first NF film 143, rather than laminating the first NF film 143 and the second NF film 144 with the same particle diameter, as shown in FIG. As described above, pores that substantially function as a whole when the second layer particle 2 Q rs constituting the second NF film 144 is laminated on the first layer particle 1 Q ij constituting the first NF film 143. The diameter of PEG becomes smaller, and the blocking rate of PEG 1000 having an average molecular weight of 1000 and PEG 200 having an average molecular weight of 200 increases. However, if 15 nm particles are suddenly formed on the UF film 142, the 15 nm particles are transmitted through the UF film 142 and are difficult to deposit on the UF film 142, so that the second layer particle 2 Q rs with a particle diameter of 15 nm is below As the base film, it is preferable to stack the first layer particles 1 Q ij having a particle diameter of 40 nm. In this way, the particle diameter of the second NF film 144 is made smaller than the particle diameter of the first NF film 143, the second NF film 144 is laminated on the first NF film 143 using the first NF film 143 as a base film, and the UF film If the first NF film 143 is laminated on the UF film 142 using the 142 as a base film, and the first NF film 143 and the second NF film 144 are formed so as to compensate for the thickness distribution, the high resolution can be reduced. NF film can be formed.

図４は、平均分子量７５００のＰＥＧ６０００、平均分子量３０００のＰＥＧ４０００、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００、平均分子量２００のＰＥＧ２００をそれぞれ用意して、それぞれのＰＥＧの阻止率を測定した結果であるが、白抜き三角（△）で示したように、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsを用いた場合が、阻止率９２％であり、最もＰＥＧ１０００に対する阻止率が高く、分画分子量が９３０ｇ／mol程度であることが分かる。 FIG. 4 shows the results obtained by preparing PEG 6000 having an average molecular weight of 7500, PEG 4000 having an average molecular weight of 3000, PEG 1000 having an average molecular weight of 1000, and PEG 200 having an average molecular weight of 200, and measuring the blocking rate of each PEG. As indicated by (Δ), when the second layer particle 2 Q rs having a particle diameter of 15 nm is used for the second NF film 144, the blocking rate is 92%, the blocking rate with respect to PEG 1000 is the highest, and the molecular weight cut-off is the highest. It turns out that it is about 930 g / mol.

図４において、白抜き丸（○）で示したＮＦ膜が単層の場合（粒子径４０ｎｍ）は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率７０％であり、最もＰＥＧ１０００に対する阻止率が低く、分画分子量が２２００ｇ／mol程度であることが分かる。図４において、白抜きの菱形（◇）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを厚み分布が同じ方向となるように積層した場合は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率７５％であり、分画分子量も１８００ｇ／mol程度であり、ＮＦ膜が単層の場合とほぼ同程度の分離性能であり、ＮＦ膜が単層の場合に比し、分離性能改善の度合いが低いことが分かる。   In FIG. 4, when the NF film indicated by a white circle (◯) is a single layer (particle diameter: 40 nm), the blocking rate for PEG1000 is 70%, the blocking rate for PEG1000 is the lowest, and the molecular weight cutoff is 2200 g / It turns out that it is about mol. In FIG. 4, when the first NF film 143 and the second NF film 144 each having a particle diameter of 40 nm, which are indicated by white rhombuses (積 層), are laminated so that the thickness distribution is in the same direction, the blocking rate with respect to PEG 1000 75%, molecular weight cut off is about 1800 g / mol, almost the same separation performance as when the NF membrane is a single layer, and the degree of separation performance improvement is higher than when the NF membrane is a single layer. It turns out that it is low.

一方、図４において、白抜きの四角（□）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率８５％であり、粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを厚み分布が同じ方向となるように積層した場合に比し、ＰＥＧ１０００に対する阻止率が改善されていることが分かる。   On the other hand, in FIG. 4, when the first NF film 143 and the second NF film 144 each having a particle diameter of 40 nm, which are indicated by white squares (□), are laminated so that the thickness distributions are opposite to each other, The blocking rate for PEG 1000 is 85%, and the blocking rate for PEG 1000 is improved as compared with the case where the first NF film 143 and the second NF film 144 having a particle diameter of 40 nm are stacked so that the thickness distribution is in the same direction. I understand.

又、図４において、黒塗りの丸（●）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜、第２ＮＦ膜、第３ＮＦ膜を、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合（この場合、第１ＮＦ膜と第３ＮＦ膜とは厚み分布が同じ方向になる）、ＰＥＧ１０００に対する阻止率９２％であり、白抜き三角（△）で示した第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とほぼ同程度のＰＥＧ１０００に対する阻止率であることが分かる。分画分子量も９３０ｇ／mol程度であり、粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijを用いた３層の積層構造と、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とは、ほぼ同程度の分離性能であることが分かる。逆にいえば、粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijをすべての層に用いた場合は、３層以上の積層構造でＮＦ膜を構成してもあまり効果が得られないことを示している。 Further, in FIG. 4, when the first NF film, the second NF film, and the third NF film each having a particle diameter of 40 nm, which are indicated by black circles (●), are laminated so that the thickness distributions are opposite to each other ( in this case, the thickness distribution is in the same direction and the 1NF layer and a 3NF film), a 92% rejection rate for PEG 1000, particles of the 2NF film 144 in particle diameter 15nm indicated by white triangles (△) 2 It can be seen that the blocking rate for PEG1000 is almost the same as the two-layer structure using Q rs . The molecular weight cut off is about 930 g / mol, and a three-layer structure using particles 1 Q ij having a particle diameter of 40 nm and a two-layer structure using particles 2 Q rs having a particle diameter of 15 nm for the second NF film 144 It can be seen that the separation performance is almost the same. Conversely, when the particle 1 Q ij having a particle diameter of 40 nm is used for all layers, even if the NF film is constituted by a laminated structure of three or more layers, it is shown that the effect is not obtained so much.

セラミックフィルタ１１ｆの本体となるＭＦ膜１４１は、押出し成形等により多孔質材料からなるレンコン形状型フィルタエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化による濾過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を製膜する下地面は、細孔径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは、５〜１０ｎｍの多数の細孔を有する多孔質体で形成されると良く、図２の例においては、ＵＦ膜１４２が下地面を形成している。   The MF membrane 141 serving as the main body of the ceramic filter 11f is formed as a lotus-shaped filter element made of a porous material by extrusion molding or the like. As the porous material, changes in pore diameter of the filtration portion due to corrosion resistance and temperature change are included. For example, alumina can be used from the viewpoint of a small amount and sufficient strength, but ceramic materials such as cordierite, mullite, and silicon carbide can also be used in addition to alumina. The base surface on which the first NF film 143 and the second NF film 144 are formed is preferably a porous body having a large number of pores having a pore diameter of preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm. In the example of FIG. 2, the UF film 142 forms the base surface.

本発明の第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、ＵＦ膜１４２の内周面（内壁面）を下地膜として互いに厚み分布を補償して製膜するため、厚み分布が均一であるので、長さが５００ｍｍ以上である比較的長尺のレンコン状の形状の多孔質基材１１０を好適に用いることができる。   Since the first NF film 143 and the second NF film 144 of the present invention are formed by compensating the thickness distribution with the inner peripheral surface (inner wall surface) of the UF film 142 as a base film, the thickness distribution is uniform. A relatively long lotus-like porous substrate 110 having a length of 500 mm or more can be suitably used.

（クロスフロー濾過装置）
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるクロスフロー濾過装置は、図６に示すように、セラミックエレメント１１ｅを収納する製膜チャンバー１２と、製膜チャンバー１２の上流側となる底部フランジ１２３ｂに接続された上流側配管２１ａと、製膜チャンバー１２の下流側となる上部フランジ１２３ａに接続された循環液配管２１ｅと、循環液配管２１ｅにＴ分岐して接続されるエヤー抜きバルブ１８及びリターン配管２１ｆと、製膜チャンバー１２の底部フランジ１２３ｂから分岐した第１減圧配管２１ｇと、第１減圧配管２１ｇに接続された真空トラップ１６と、真空トラップ１６に接続された第２減圧配管２１ｈ、第２減圧配管２１ｈに接続された真空ポンプと、上流側配管２１ａにＴ分岐して接続されるドレイン配管２１ｄ及び供給配管２１ｂと、ドレイン配管２１ｄに接続されたドレインバルブ１３と、供給配管２１ｂに接続された循環ポンプ１４と、循環ポンプ１４に接続されたタンク配管２１ｃと、タンク配管２１ｃに接続された循環タンク１５とを備える。循環ポンプ１４により、コート液は底部フランジ１２３ｂからからフランジ１２３ａに送液され、循環液配管２１ｅ及びリターン配管２１ｆを介して、コート液が循環タンク１５に戻る。この循環を行いながら、第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空トラップ１６に一定量のセラミックエレメント１１ｅを濾過したコート液が貯まったら、循環ポンプ１４を停止し、ドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して、コート液を排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、真空トラップ１６に一定量のコート液が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）のコート液を排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側のコート液を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）を真空で保持する。 (Cross flow filtration device)
As shown in FIG. 6, the cross-flow filtration device used in the method for manufacturing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention includes a film forming chamber 12 that houses a ceramic element 11 e and a bottom portion that is upstream of the film forming chamber 12. An upstream pipe 21a connected to the flange 123b, a circulating fluid pipe 21e connected to the upper flange 123a on the downstream side of the film forming chamber 12, and an air vent valve 18 connected to the circulating fluid pipe 21e in a T-branch manner. And the return pipe 21f, the first decompression pipe 21g branched from the bottom flange 123b of the film forming chamber 12, the vacuum trap 16 connected to the first decompression pipe 21g, and the second decompression pipe 21h connected to the vacuum trap 16. The vacuum pump connected to the second decompression pipe 21h and the T-branch are connected to the upstream pipe 21a. Rain pipe 21d and supply pipe 21b, drain valve 13 connected to drain pipe 21d, circulation pump 14 connected to supply pipe 21b, tank pipe 21c connected to circulation pump 14, and tank pipe 21c The circulation tank 15 is provided. The coating liquid is fed from the bottom flange 123b to the flange 123a by the circulation pump 14, and the coating liquid returns to the circulation tank 15 through the circulation liquid pipe 21e and the return pipe 21f. While performing this circulation, vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16, and the second decompression pipe 21h. When the coating liquid obtained by filtering a certain amount of the ceramic element 11e is stored in the vacuum trap 16, the circulation pump 14 is stopped, the drain valve 13 is opened, and the coating liquid is discharged via the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d. . Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, the residual pressure is excessively filtered, so when a certain amount of coating liquid is stored in the vacuum trap 16, the coating on the primary side (circulation side) of the ceramic element 11e is performed. Drain the liquid. After discharging the coating liquid on the primary side of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed, and the secondary side (filtering side) of the ceramic element 11e is held in vacuum.

製膜チャンバー１２はセラミックエレメント１１ｅを収納する円筒型の収納ケースであり、製膜チャンバー１２の上部には円筒型の上部エレメント保持リング１２２ａが、製膜チャンバー１２の下部には円筒型の下部エレメント保持リング１２２ｂが設けられている。セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ａは、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより真空密閉状態で固定され、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ｂは、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂにより真空密閉状態で固定される。循環液配管２１ｅには流量計Ｆ１が設けられ、コート液を送液する際の線速（送液速度）を監視し、制御する。又、製膜チャンバーの上部には、圧力計Ｐ１が接続され、成膜チャンバー１２を減圧する圧力を監視し、制御する。   The film forming chamber 12 is a cylindrical storage case for storing the ceramic element 11e. A cylindrical upper element holding ring 122a is provided above the film forming chamber 12, and a cylindrical lower element is provided below the film forming chamber 12. A retaining ring 122b is provided. The glaze seal 112a of the ceramic element 11e is fixed in a vacuum sealed state by an upper element holding ring 122a by an O-ring 121a, and the glaze seal 112b of the ceramic element 11e is vacuum-sealed by a lower element holding ring 122b by an O-ring 121b. It is fixed with. The circulating fluid pipe 21e is provided with a flow meter F1, which monitors and controls the linear speed (liquid feeding speed) when the coating liquid is fed. In addition, a pressure gauge P1 is connected to the upper part of the film forming chamber, and the pressure for depressurizing the film forming chamber 12 is monitored and controlled.

なお、図６に示すクロスフロー濾過装置とは異なり、セラミックエレメント１１ｅを横に設置した場合、セラミックエレメント１１ｅの流路に残存したコート液を排出することが困難であるので、図６に示すように、セラミックエレメント１１ｅを垂直方向に立てて設置し、重力でコート液を落下させて排出することの方が、よりコート液の排出簡便である。   In addition, unlike the cross-flow filtration apparatus shown in FIG. 6, when the ceramic element 11e is installed horizontally, it is difficult to discharge the coating liquid remaining in the flow path of the ceramic element 11e. In addition, it is easier to discharge the coating liquid by placing the ceramic element 11e in a vertical direction and dropping the coating liquid by gravity to discharge it.

（コート液の調合）
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の説明に入る前に、このセラミックフィルタの流路１１３の内壁表面に積層するＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合について説明する。 (Coating solution preparation)
Before the description of the method for manufacturing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention, the MF film 141, the UF film 142, the first NF film 143, and the second NF film 144 laminated on the inner wall surface of the flow path 113 of the ceramic filter are described. The preparation of the coating liquid necessary for each film formation will be described.

（ａ）本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるコート液は、先ず、セラミックゾル原液（以下、単に「ゾル原液」ともいう。）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド）と硝酸、又は塩酸の混合液を２〜１０℃に保持しながら水と混合し、更に保持温度を１０〜４０℃にし、予め硝酸と混合しておいたＩＰＡと混合して得られる。なお、ゾル原液は、０．２３質量％〜１．２質量％、好ましくは、０．３質量％〜０．５質量％のチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾル原液である。 (A) First, a coating solution used in the method for manufacturing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention is obtained by diluting a ceramic sol stock solution (hereinafter also simply referred to as “sol stock solution”) with isopropyl alcohol (IPA) or an aqueous solution thereof. And get. The sol stock solution is mixed with water while maintaining a mixed solution of metal alkoxide (for example, titanium tetraisopropoxide) and nitric acid or hydrochloric acid at 2 to 10 ° C, and further maintained at a holding temperature of 10 to 40 ° C and mixed with nitric acid in advance. It is obtained by mixing with previously prepared IPA. The sol stock solution is a sol stock solution containing 0.23% by mass to 1.2% by mass, preferably 0.3% by mass to 0.5% by mass of titania (TiO 2 ).

（ｂ）このゾル原液を恒温槽で１５時間エージング（造粒）する。第１ＮＦ膜１４３のゾル原液の製膜用にはエージング温度（造粒温度）を３０〜５０℃、例えば４０℃とし、第２ＮＦ膜１４４の製膜用にはエージング温度（造粒温度）を１５〜２５℃、例えば２５℃とする。３０〜５０℃での造粒では粒子径が３０〜５０ｎｍ、１５〜２５℃では１０〜２０ｎｍとなる。具体的には、４０℃での造粒で粒子径が４０ｎｍ、２５℃では１５ｎｍとなる。   (B) The sol stock solution is aged (granulated) in a thermostatic bath for 15 hours. The aging temperature (granulation temperature) is set to 30 to 50 ° C., for example, 40 ° C., for forming the sol stock solution of the first NF film 143, and the aging temperature (granulation temperature) is set to 15 for forming the second NF film 144. ˜25 ° C., for example 25 ° C. In granulation at 30 to 50 ° C., the particle diameter becomes 30 to 50 nm, and at 15 to 25 ° C., 10 to 20 nm. Specifically, granulation at 40 ° C. results in a particle size of 40 nm and at 25 ° C. it is 15 nm.

（ｃ）そして、得られたゾル原液をイオン交換水で希釈し、希釈後のコート液中のＩＰＡ濃度が１０質量％以下、できれば９質量％以下となるように調整し、コート液を得る。具体的には、ＩＰＡ又はイオン交換水を攪拌しながら、そこにゾル原液を少しずつ加えて、コート液を得る。コート液を得るために、約５分間程度攪拌する。希釈後のチタニア濃度は０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。濃度が０．０２質量％以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの製膜回数が増え生産性が悪くなり、更に下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が０．２質量％以上の場合、一度の製膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。又、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。コート液には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．１質量％〜０．２質量％の濃度の範囲で混合する。できれば、０．１７質量％にする。ＰＶＡの濃度はＴｉＯ2の濃度０．０８３質量％に対し、上記の濃度とする。コート液中のＩＰＡ濃度は１０％以下にする。攪拌終了後、２段プロセスで調合したコート液を例えばナイロン製で孔径１０〜１００μｍの濾布で濾す。濾布は、直前に蒸留水で洗浄しておく。 (C) Then, the obtained sol stock solution is diluted with ion-exchanged water, and the IPA concentration in the diluted coating solution is adjusted to 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less to obtain a coating solution. Specifically, while stirring IPA or ion-exchanged water, a sol stock solution is added little by little to obtain a coating solution. In order to obtain a coating solution, the mixture is stirred for about 5 minutes. The titania concentration after dilution is particularly preferably 0.02 to 0.2% by mass. When the concentration is 0.02% by mass or less, the film becomes too thin, the number of times of film formation until the target film thickness is obtained increases, and the productivity is deteriorated. Defects such as cracks are likely to occur. When the concentration is 0.2% by mass or more, the film thickness obtained by a single film formation increases, and cracks are likely to occur. Here, titania is used as a component of the ceramic sol. However, a sol of silica or zirconia can be used instead of titania. In the coating solution, PVA (polyvinyl alcohol) is mixed in a concentration range of 0.1% by mass to 0.2% by mass. If possible, the content is 0.17% by mass. The concentration of PVA is the above concentration with respect to the concentration of TiO 2 of 0.083 mass%. The IPA concentration in the coating solution is 10% or less. After the stirring, the coating solution prepared by the two-stage process is filtered through a filter cloth made of nylon and having a pore diameter of 10 to 100 μm, for example. The filter cloth is washed with distilled water immediately before.

本発明の実施の形態に係る第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法は、以上のように、セラミックゾル原液を先に作製し、エージング（造粒）後、それをイオン交換水で希釈するという２段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後イオン交換水で希釈してコート液を得ることにより、細孔径の小さい、具体的には、平均粒子径が４ｎｍ以下、又分子量が２０００以下の物質を阻止するのに適した第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４を作製することが可能となる。   As described above, the preparation method of the coating liquid necessary for forming each of the first NF film 143 and the second NF film 144 according to the embodiment of the present invention is prepared by first preparing a ceramic sol stock solution and aging (granulation). ) And then diluting it with ion-exchanged water. Thus, by preparing a sol stock solution and then diluting with ion-exchanged water to obtain a coating solution, the pore diameter is small. Specifically, It is possible to manufacture the first NF film 143 and the second NF film 144 suitable for blocking substances having an average particle diameter of 4 nm or less and a molecular weight of 2000 or less.

これに対し、本発明の実施の形態に係るＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法では、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒として予めＩＰＡを混合して所望の濃度のコート液を得る１段プロセスでも構わない。１段プロセスでの調合では、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法としては、好ましくない。   On the other hand, in the preparation method of the coating liquid necessary for forming each of the MF film 141 and the UF film 142 according to the embodiment of the present invention, a desired solvent is prepared by mixing IPA in advance as a diluting solvent when preparing the ceramic sol stock solution. A one-stage process for obtaining a coating solution having a concentration may be used. In the preparation in the one-stage process, the agglomerated sol particles increase and the number of coarse pores increases. Therefore, as a preparation method of the coating liquid necessary for forming each of the first NF film 143 and the second NF film 144 Is not preferred.

（セラミックフィルタの製造方法の概略）
図５のフローチャートを用いて、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の概略を説明する。なお、以下に述べるセラミックフィルタの製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である：
（ａ）先ず、図５のステップＳ２１において、図８に長手方向に沿った断面図の一部拡大図を示すようなレンコン形状に複数の貫通孔の開いた多孔質基材１１０を形成する；
（ｂ）次に、ステップＳ２２において、図１０に示すように、多孔質基材１１０のレンコン形状をなす複数の流路（セル）１１３のそれぞれの内壁表面上にＭＦ膜１４１を形成する；
（ｃ）次に、ステップＳ２３において、図１２に示すように、ＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２を形成する；
（ｄ）次に、ステップＳ２４において、図１６に示すように、ＵＦ膜１４２の表面上に、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布を逆にし、厚み分布を補償するように形成する。 (Outline of ceramic filter manufacturing method)
The outline of the manufacturing method of the ceramic filter based on Embodiment of this invention is demonstrated using the flowchart of FIG. The method for manufacturing a ceramic filter described below is an example, and it is needless to say that the method can be realized by various other manufacturing methods including this modification example:
(A) First, in step S21 of FIG. 5, the porous base material 110 having a plurality of through-holes is formed in a lotus shape as shown in a partially enlarged view of the sectional view along the longitudinal direction in FIG. 8;
(B) Next, in step S22, as shown in FIG. 10, the MF film 141 is formed on the inner wall surface of each of the plurality of flow paths (cells) 113 having a lotus shape of the porous substrate 110;
(C) Next, in step S23, as shown in FIG. 12, a UF film 142 is formed on the MF film 141;
(D) Next, in step S24, as shown in FIG. 16, the thickness distribution of the first NF film 143 and the second NF film 144 is reversed on the surface of the UF film 142 to compensate for the thickness distribution. To form.

以下に、ステップＳ２１の多孔質基材１１０の形成工程、ステップＳ２２の多孔質基材１１０の表面上へのＭＦ膜１４１の形成工程、ステップＳ２３のＭＦ膜１４１上へのＵＦ膜１４２の形成工程、及びステップＳ２４のＵＦ膜１４２の表面上への第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４の形成工程のそれぞれの詳細を説明する。   Below, the formation process of the porous base material 110 in step S21, the formation process of the MF film 141 on the surface of the porous base material 110 in step S22, and the formation process of the UF film 142 on the MF film 141 in step S23 Details of the steps of forming the first NF film 143 and the second NF film 144 on the surface of the UF film 142 in step S24 will be described.

＜ステップＳ２１：基材形成工程＞
図７及び図８を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２１の基材形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図７のステップＳ２１１において、モノリス基材を押出し成形で形成する。例えば、先ず、粗粒アルミナとアルミニウム金属とを混合した乾式混合物を調製する。この乾式混合物を摩砕ジャー内で窒素によりパージした後、ボールミル内でアルミナ球摩砕媒体と共に混合し、メチルセルローズを、粉砕された混合物に加えて、乾燥混合物を攪拌する。更に、押出しを容易にするために、例えばステアリン酸等の潤滑物質を加えても良く、押出し加工品に強度を与え、未焼結体の取り扱いを容易にするために有機結合剤を添加しても良い。そして、例えば、ステアリン酸／エタノール溶液を、水／エチレングリコール／ポリビニルアルコール溶液に加えて攪拌して調製した液体成分を乾式成分に加えた混合物のバッチを、押出し加工機内へ供給し、例えば長さ１０００ｍｍ、直径３０ｍｍの円柱形状をなし、その内部を軸方向に貫通するレンコン状の孔が３７個開いたモノリス基材を押出し成形する。 <Step S21: Substrate formation step>
The details of the base material forming process of step S21 shown in the schematic process flowchart of FIG. 5 will be described with reference to FIGS.
(A) First, in step S211 of FIG. 7, a monolith substrate is formed by extrusion molding. For example, first, a dry mixture in which coarse alumina and aluminum metal are mixed is prepared. This dry mixture is purged with nitrogen in a grinding jar and then mixed with alumina sphere grinding media in a ball mill, methylcellulose is added to the ground mixture, and the dry mixture is stirred. In addition, a lubricant such as stearic acid may be added to facilitate extrusion, and an organic binder may be added to impart strength to the extruded product and facilitate handling of the green body. Also good. For example, a batch of a mixture in which a liquid component prepared by adding a stearic acid / ethanol solution to a water / ethylene glycol / polyvinyl alcohol solution and stirring is added to a dry component is fed into an extruder, for example, length A monolith substrate having a cylindrical shape of 1000 mm and a diameter of 30 mm and having 37 lotus-like holes penetrating the inside in the axial direction is extruded.

（ロ）次に、図７のステップＳ２１２において、押出し成形されたモノリス基材を少なくとも２４時間にわたり徐々に乾燥させ、更に、周期的に秤量することにより、質量が一定に維持されるまで乾燥を維持する。   (B) Next, in step S212 of FIG. 7, the extruded monolith substrate is gradually dried over at least 24 hours, and further periodically weighed to dry until the mass is maintained constant. maintain.

（ハ）更に、図７のステップＳ２１３において、乾燥させたモノリス基材を焼成炉に投入し、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈで１４００〜１６００℃の焼成温度まで昇温し、焼成温度で１２〜２４時間保持し、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈで降温する。   (C) Further, in step S213 of FIG. 7, the dried monolith substrate is put into a firing furnace, and heated to a firing temperature of 1400 to 1600 ° C. at 50 ° C./h to 200 ° C./h. Hold for 12-24 hours and cool at 50 ° C./h to 200 ° C./h.

以上の工程により、図８にレンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図を示すように、セラミック多孔質膜の多孔質基材１１０が形成される。   Through the above steps, the porous substrate 110 of the ceramic porous film is formed as shown in FIG. 8 which is an enlarged cross-sectional view of a part of the lotus-like through-hole.

＜ステップＳ２２：ＭＦ膜の形成工程＞
図９及び図１０を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２２のＭＦ膜１４１の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図９のステップＳ２２１において、ＭＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出した多孔質基材１１０の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、φ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（ＭＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に３００〜８００ｍＬ程度濾過液（ＭＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブ（図示省略）を閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（ＭＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、１５０〜６５０ｍＬ程度濾過液（ＭＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）の循環液（ＭＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）の循環液（ＭＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブ（図示省略）を開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。 <Step S22: MF film forming process>
Details of the process of forming the MF film 141 in step S22 shown in the flowchart of the schematic process in FIG. 5 will be described with reference to FIGS.
(A) First, in step S221 of FIG. 9, the MF membrane coating solution is adhered on the porous substrate 110 exposed on the surface of the inner wall of the flow path (cell) 113 of the ceramic element 11e by the cross flow filtration method. For this purpose, the ceramic element 11e is installed in a vertical direction in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration apparatus shown in FIG. In the cross flow filtration, liquid is fed from the bottom to the top to the ceramic element 11e installed in the film forming chamber 12 of the cross flow filtration apparatus. For example, in the case of the ceramic element 11e having φ3 × 37 holes, the liquid feeding speed is controlled by the flow meter F1 so as to circulate at 1 L / min (linear speed 0.06 m / s). While circulating the circulating fluid (MF membrane coating solution), the vacuum pump 17 passes through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16 and the second decompression pipe 21h from the secondary side (filtration side) of the ceramic element 11e. Apply vacuum. The vacuum pressure is set to 0.08 MPa or more using the pressure gauge P1. For example, in the case of a ceramic element 11e having a length of 1 m (membrane area 0.35 m 2 ), about 300 to 800 mL of filtrate (MF membrane coating) is applied to the vacuum trap 16. When the liquid is stored, the vacuum pump 17 is stopped (actually, the stop valve (not shown) provided in the second pressure reducing pipe 21h may be closed while the vacuum pump 17 is operated), and the ceramic element 11e. The circulating fluid (MF membrane coating solution) is discharged through the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d by opening the drain valve 13. Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, the residual pressure causes excessive filtration, so when about 150 to 650 mL of filtrate (MF membrane coating liquid) has accumulated, the primary side (circulation) of the ceramic element 11e. Side) circulating fluid (MF membrane coating solution) is discharged by opening the drain valve 13. After draining the circulating fluid (MF membrane coating solution) on the primary side (circulating side) of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed and the vacuum pump 17 is operated again (actually, the vacuum pump 17 is operated). The stop valve (not shown) provided in the second decompression pipe 21h may be opened), and the secondary side (filtration side) of the ceramic element 11e is vacuum-held for about 10 minutes. After the vacuum holding of the ceramic element 11e is completed, the ceramic element 11e is taken out from the cross flow filtration device.

（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図９のステップＳ２２２において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、ＭＦ膜用コート液を乾燥させ、ＭＦ膜用コート液が乾燥した被膜を多孔質基材１１０の表面に付着させる。ステップＳ２２２の乾燥処理は、４０〜８０℃、湿度制御は行わず、２０〜５０時間行う。   (B) After removing the ceramic element 11e from the cross flow filtration device and wiping off the remaining liquid of the ceramic element 11e, the ceramic element 11e is stored in a dryer (constant temperature bath) in step S222 of FIG. A drying process using a thermostat is performed to dry the MF film coating liquid, and the dried film of the MF film coating liquid is attached to the surface of the porous substrate 110. The drying process in step S222 is performed at 40 to 80 ° C. for 20 to 50 hours without humidity control.

（ハ）ステップＳ２２２の乾燥処理の終了後、図９のステップＳ２２３において、５０〜２００℃／ｈの速度で１２００〜１４００℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、ＭＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、５０〜２００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却してＭＦ膜１４１を得る。即ち、図１０に示すように、多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成される。   (C) After completion of the drying process in step S222, the ceramic element 11e is heated to a firing temperature of 1200 to 1400 ° C. at a rate of 50 to 200 ° C./h in step S223 of FIG. Is held for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours, and the film obtained by drying the coating liquid for MF film is fired, and then the ceramic element 11e is placed at room temperature at 50 to 200 ° C./h. The MF film 141 is obtained by cooling to 1. That is, as shown in FIG. 10, the MF film 141 is formed on the surface of the porous substrate 110.

（ニ）ステップＳ２２３の焼成処理の終了後、図９のステップＳ２２４において、セラミックエレメント１１ｅの両端に釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを塗布する（図１参照。）。そして、ステップＳ２２４の釉薬シール１１２ａ，１１２ｂの塗布処理の終了後、図９のステップＳ２２５において、釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを乾燥させる。更に、ステップＳ２２５の釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを乾燥処理の終了後、図９のステップＳ２２６において、５０〜２００℃／ｈの速度で９１０〜１０１０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを焼成した後、５０〜２００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却する。   (D) After completion of the firing process in step S223, glaze seals 112a and 112b are applied to both ends of the ceramic element 11e in step S224 in FIG. 9 (see FIG. 1). And after completion | finish of the application | coating process of the glaze seal | stickers 112a and 112b of step S224, the glaze seal | stickers 112a and 112b are dried in step S225 of FIG. Furthermore, after finishing the glaze seals 112a and 112b in step S225, the ceramic element 11e is heated to a firing temperature of 910 to 1010 ° C. at a rate of 50 to 200 ° C./h in step S226 of FIG. After holding the ceramic element 11e at a temperature for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours and firing the glaze seals 112a and 112b, the ceramic element 11e is cooled to room temperature at 50 to 200 ° C./h. Allow to cool.

以上の工程により、図１０に示すように、セラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０を下地とし、その多孔質基材１１０の表面上にセラミック多孔質膜であるＭＦ膜１４１が形成される。   Through the above steps, as shown in FIG. 10, the MF film 141, which is a ceramic porous film, is formed on the surface of the porous substrate 110 with the porous substrate 110 of the ceramic element 11 e as a base.

＜ステップＳ２３：ＵＦ膜の形成工程＞
図１１及び図１２を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２３のＵＦ膜１４２の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図１１のステップＳ２３１において、ＵＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出したＭＦ膜１４１の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（ＵＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に２５０〜５００ｍＬ程度濾過液（ＵＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（ＵＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、１５０〜４００ｍＬ程度濾過液（ＵＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（ＵＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（ＵＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。 <Step S23: UF film forming process>
The details of the step of forming the UF film 142 in step S23 shown in the flowchart of the schematic steps in FIG. 5 will be described with reference to FIGS.
(A) First, in step S231 of FIG. 11, in order to adhere the coating liquid for the UF film onto the MF film 141 exposed on the surface of the inner wall of the flow path (cell) 113 of the ceramic element 11e by the cross flow filtration method. The ceramic element 11e is vertically installed in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration apparatus shown in FIG. In the cross flow filtration, liquid is fed from the bottom to the top to the ceramic element 11e installed in the film forming chamber 12 of the cross flow filtration apparatus. For example, in the case of the above-described ceramic element 11e having a diameter of 3 × 37 holes, the liquid feeding speed is controlled by the flow meter F1 so as to circulate at 1 L / min (linear speed 0.06 m / s). While circulating the circulating fluid (a coating solution for UF membrane), vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 from the secondary side of the ceramic element 11e through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16 and the second decompression pipe 21h. The vacuum pressure is set to 0.08 MPa or more using the pressure gauge P1. For example, in the case of a ceramic element 11e having a length of 1 m (membrane area 0.35 m 2 ), about 250 to 500 mL of filtrate (a coating for UF membrane) is applied to the vacuum trap 16. When the liquid is accumulated, the vacuum pump 17 is stopped (actually, the stop valve provided in the second decompression pipe 21h may be closed while the vacuum pump 17 is operated), and the circulating fluid ( The drain valve 13 is opened and the UF membrane coating solution is discharged through the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d. Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, it is filtered excessively by the residual pressure. Therefore, when about 150 to 400 mL of filtrate (coating solution for UF membrane) is accumulated, circulation on the primary side of the ceramic element 11e is performed. The liquid (UF film coating liquid) is discharged by opening the drain valve 13. After draining the circulating fluid (UF membrane coating solution) on the primary side of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed and the vacuum pump 17 is operated again (actually, the vacuum pump 17 is kept operating). The stop valve provided in the second decompression pipe 21h may be opened), and the vacuum holding of the secondary side of the ceramic element 11e is performed for about 10 minutes. After the vacuum holding of the ceramic element 11e is completed, the ceramic element 11e is taken out from the cross flow filtration device.

（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１１のステップＳ２３２において、セラミックエレメント１１ｅを真空デシケーターに収納し、真空デシケーターを用いた乾燥処理を実施して、ＵＦ膜用コート液を乾燥させ、ＵＦ膜用コート液が乾燥した被膜をＭＦ膜１４１の表面に付着させる。ステップＳ２３２の乾燥処理は、２０〜４０℃に制御して、１〜１０日間行う。更に４０〜７０℃の温度にて湿度制御は行わず、２０〜５０時間乾燥を行う。   (B) After removing the ceramic element 11e from the cross flow filtration device and wiping off the remaining liquid of the ceramic element 11e, the ceramic element 11e is housed in a vacuum desiccator in step S232 of FIG. 11, and is dried using the vacuum desiccator. Then, the coating liquid for UF film is dried, and the film obtained by drying the coating liquid for UF film is attached to the surface of the MF film 141. The drying process in step S232 is performed at 1 to 10 days while being controlled at 20 to 40 ° C. Furthermore, humidity control is not performed at a temperature of 40 to 70 ° C., and drying is performed for 20 to 50 hours.

（ハ）ステップＳ２３２の乾燥処理の終了後、図１１のステップＳ２３３において、１０〜１００℃／ｈの速度で４５０〜５５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、ＵＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜１００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して、ＭＦ膜１４１の上に図１２に示すように、ＵＦ膜１４２を得る。   (C) After completion of the drying process in step S232, the ceramic element 11e is heated to a firing temperature of 450 to 550 ° C. at a rate of 10 to 100 ° C./h in step S233 of FIG. Is held for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours, and the film obtained by drying the coating solution for UF membrane is fired, and then the ceramic element 11e is cooled to room temperature at 10 to 100 ° C./h. The UF film 142 is obtained on the MF film 141 as shown in FIG.

以上の工程により、図１２に示すように、セラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０を下地とし、その多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成された構造を下地として、このＭＦ膜１４１の上に、セラミック多孔質膜であるＵＦ膜１４２が製膜される。   Through the above steps, as shown in FIG. 12, the MF film is formed with the structure in which the porous base 110 of the ceramic element 11e is used as a base and the MF film 141 is formed on the surface of the porous base 110. A UF membrane 142, which is a ceramic porous membrane, is formed on 141.

＜ステップＳ２４：ＮＦ膜の形成工程＞
図１３〜図１６を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２４のＮＦ膜の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図１３のステップＳ２４１において、第１ＮＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出したＵＦ膜１４２の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（第１ＮＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に７０〜１５０ｍＬ程度濾過液（第１ＮＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（第１ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、３０〜５０ｍＬ程度濾過液（第１ＮＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第１ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第１ＮＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。 <Step S24: NF film formation process>
The details of the step of forming the NF film in step S24 shown in the schematic process flowchart of FIG. 5 will be described with reference to FIGS.
(A) First, in step S241 in FIG. 13, the first NF film coating solution is deposited on the surface of the inner wall of the flow path (cell) 113 of the ceramic element 11e by the cross-flow filtration method. Next, the ceramic element 11e is installed in the vertical direction in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration apparatus shown in FIG. In the cross flow filtration, liquid is fed from the bottom to the top to the ceramic element 11e installed in the film forming chamber 12 of the cross flow filtration apparatus. For example, in the case of the above-described ceramic element 11e having a diameter of 3 × 37 holes, the liquid feeding speed is controlled by the flow meter F1 so as to circulate at 1 L / min (linear speed 0.06 m / s). While circulating the circulating fluid (first NF membrane coating solution), vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 from the secondary side of the ceramic element 11e through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16 and the second decompression pipe 21h. . The vacuum pressure is set to 0.08 MPa or more using the pressure gauge P1. For example, in the case of a ceramic element 11e having a length of 1 m (membrane area 0.35 m 2 ), about 70 to 150 mL of filtrate (for the first NF membrane) is placed in the vacuum trap 16. When the coating liquid is accumulated, the vacuum pump 17 is stopped (actually, the stop valve provided in the second decompression pipe 21h may be closed while the vacuum pump 17 is operated), and the circulating fluid of the ceramic element 11e The drain valve 13 is opened and the (first NF film coating solution) is discharged through the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d. Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, it is filtered excessively by the residual pressure. Therefore, when about 30 to 50 mL of filtrate (first NF membrane coating liquid) is accumulated, the primary side of the ceramic element 11e The circulating fluid (first NF membrane coating solution) is discharged by opening the drain valve 13. After draining the circulating fluid (first NF film coating solution) of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed and the vacuum pump 17 is operated again (actually, the vacuum pump 17 is kept operating). In addition, the stop valve provided in the second pressure reducing pipe 21h may be opened.) The vacuum holding of the secondary side of the ceramic element 11e is performed for about 10 minutes. After the vacuum holding of the ceramic element 11e is completed, the ceramic element 11e is taken out from the cross flow filtration device.

（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１３のステップＳ２４２において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させ、第１ＮＦ膜用コート液が乾燥した被膜をＵＦ膜１４２の表面に付着させる。乾燥処理は、２７〜３３℃、湿度４５〜５５％、好ましくは湿度４８〜５２％に乾燥機の内部を制御して、１２〜２０時間行う。更に、５０〜６０℃で湿度成り行き（湿度制御なし）で、５〜２４時間程度の追加の乾燥処理を加えて、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を更に乾燥させ、ＵＦ膜１４２の表面に密着させる。追加の乾燥処理の乾燥時間を長くするほど、より高阻止率の第１ＮＦ膜１４３ができる。追加の乾燥処理を省略してしまうと、第１ＮＦ膜１４３の分離性能が劣る。   (B) After removing the ceramic element 11e from the cross flow filtration device and wiping off the remaining liquid of the ceramic element 11e, the ceramic element 11e is stored in a dryer (constant temperature bath) in step S242 of FIG. A drying process using a thermostatic chamber is performed to dry the first NF film coating solution, and the coating film dried from the first NF film coating solution is attached to the surface of the UF film 142. The drying process is performed for 12 to 20 hours by controlling the inside of the dryer at 27 to 33 ° C. and a humidity of 45 to 55%, preferably a humidity of 48 to 52%. Furthermore, the humidity at 50 to 60 ° C. (with no humidity control) is added, and an additional drying treatment is added for about 5 to 24 hours to further dry the coating obtained by drying the first NF membrane coating solution. Adhere to the surface. The longer the drying time of the additional drying process, the higher the first blocking ratio 143 can be made. If the additional drying process is omitted, the separation performance of the first NF membrane 143 is inferior.

（ハ）ステップＳ２４２の乾燥処理の終了後、図１３のステップＳ２４３において、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で４００〜５００℃、例えば４５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して図１４に示すように、ＵＦ膜１４２の上に第１ＮＦ膜１４３を得る。なお、セラミックエレメント１１ｅが大きい場合、昇降温の速度は３０℃／ｈ以下の小さい値に設定するのが良い。昇降温の速度を１０℃／ｈ未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、１０℃／ｈ未満は現実的ではない。   (C) After completion of the drying process in step S242, in step S243 in FIG. 13, 10 to 50 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 400 to 500 ° C., for example, at a rate of 25 ° C./h, for example The ceramic element 11e is heated up to a firing temperature of 450 ° C., and the ceramic element 11e is held at the firing temperature for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours. After the dried coating is fired, the ceramic element 11e is cooled to room temperature at 10 to 50 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 25 ° C./h, as shown in FIG. A first NF film 143 is obtained on 142. When the ceramic element 11e is large, the temperature raising / lowering speed is preferably set to a small value of 30 ° C./h or less. Although it is possible to set the rate of temperature increase / decrease to a value less than 10 ° C./h, from an industrial point of view, the production efficiency is lowered, so that less than 10 ° C./h is not realistic.

（ニ）次に、図１３のステップＳ２４４において、第２ＮＦ膜用コート液を逆向きクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出した第１ＮＦ膜１４３の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図１５に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に逆さに立てて設置する。図１５に示すように、セラミックエレメント１１ｅを図６とは逆向きに垂直方向に立てて設置するため、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ｂが、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより真空密閉状態で固定され、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ａが、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂにより真空密閉状態で固定される。   (D) Next, in step S244 of FIG. 13, the second NF film coating liquid is exposed on the surface of the inner wall of the flow path (cell) 113 of the ceramic element 11e by the reverse cross flow filtration method. The ceramic element 11e is placed upside down in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 15, since the ceramic element 11e is installed in the vertical direction opposite to that shown in FIG. 6, the glaze seal 112b of the ceramic element 11e is vacuum-sealed by the upper element holding ring 122a by the O-ring 121a. The glaze seal 112a of the ceramic element 11e is fixed in a vacuum sealed state by the lower element holding ring 122b by the O-ring 121b.

（ホ）次に、図１３のステップＳ２４５において、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液して、逆向きクロスフロー濾過を実施する。逆向きクロスフロー濾過の送液速度も、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（第２ＮＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に７０〜１５０ｍＬ程度濾過液（第２ＮＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（第２ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、３０〜５０ｍＬ程度濾過液（第２ＮＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第２ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第２ＮＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。 (E) Next, in step S245 of FIG. 13, the liquid is fed from the bottom up to the ceramic element 11e installed in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration device, and reverse crossflow filtration is performed. In the case of the ceramic element 11e having the φ3 × 37 hole described above, the flow rate of the reverse cross flow filtration is also controlled by the flow meter F1 so as to circulate at 1 L / min (linear speed 0.06 m / s). . While circulating the circulating fluid (second NF membrane coating solution), vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 from the secondary side of the ceramic element 11e through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16 and the second decompression pipe 21h. . The vacuum pressure is set to 0.08 MPa or more using the pressure gauge P1. For example, in the case of the ceramic element 11e having a length of 1 m (membrane area 0.35 m 2 ), about 70 to 150 mL of filtrate (for the second NF membrane) is placed in the vacuum trap 16. When the coating liquid is accumulated, the vacuum pump 17 is stopped (actually, the stop valve provided in the second decompression pipe 21h may be closed while the vacuum pump 17 is operated), and the circulating fluid of the ceramic element 11e The (second NF film coating solution) is discharged through the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d by opening the drain valve 13. Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, the residual pressure is excessively filtered, so when about 30 to 50 mL of filtrate (second NF membrane coating liquid) is accumulated, the primary side of the ceramic element 11e is collected. The circulating fluid (second NF membrane coating solution) is discharged by opening the drain valve 13. After draining the circulating fluid (second NF film coating solution) of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed and the vacuum pump 17 is operated again (actually, the vacuum pump 17 is kept operating). In addition, the stop valve provided in the second pressure reducing pipe 21h may be opened.) The vacuum holding of the secondary side of the ceramic element 11e is performed for about 10 minutes. After the vacuum holding of the ceramic element 11e is completed, the ceramic element 11e is taken out from the cross flow filtration device.

（ヘ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１３のステップＳ２４６において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させ、第２ＮＦ膜用コート液が乾燥した被膜を第１ＮＦ膜１４３の表面に付着させる。乾燥処理は、２７〜３３℃、湿度４５〜５５％、好ましくは湿度４８〜５２％に乾燥機の内部を制御して、１２〜２０時間行う。更に、５０〜６０℃で湿度成り行き（湿度制御なし）で、５〜２４時間程度の追加の乾燥処理を加えて、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を更に乾燥させ、第１ＮＦ膜１４３の表面に密着させる。追加の乾燥処理の乾燥時間を長くするほど、より高阻止率の第２ＮＦ膜１４４ができる。追加の乾燥処理を省略してしまうと、第２ＮＦ膜１４４の分離性能が劣る。   (F) After removing the ceramic element 11e from the cross flow filtration device and wiping off the remaining liquid of the ceramic element 11e, the ceramic element 11e is stored in a dryer (constant temperature bath) in step S246 of FIG. A drying process using a thermostat is performed to dry the second NF film coating solution, and the coating film dried from the second NF film coating solution is attached to the surface of the first NF film 143. The drying process is performed for 12 to 20 hours by controlling the inside of the dryer at 27 to 33 ° C. and a humidity of 45 to 55%, preferably a humidity of 48 to 52%. Further, an additional drying process is applied for about 5 to 24 hours at a humidity of 50 to 60 ° C. (no humidity control), and the film obtained by drying the coating solution for the second NF film is further dried, and the first NF film 143 Adhere to the surface. The longer the drying time of the additional drying process, the higher the second blocking ratio 144 can be made. If the additional drying process is omitted, the separation performance of the second NF membrane 144 is poor.

（ト）ステップＳ２４６の乾燥処理の終了後、図１３のステップＳ２４７において、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で４００〜５００℃、例えば４５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して図１６に示すように、第１ＮＦ膜１４３の上に第２ＮＦ膜１４４を得る。なお、セラミックエレメント１１ｅが大きい場合、昇降温の速度は３０℃／ｈ以下の小さい値に設定するのが良い。昇降温の速度を１０℃／ｈ未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、１０℃／ｈ未満は現実的ではない。   (G) After completion of the drying process of step S246, in step S247 of FIG. 13, 10 to 50 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 400 to 500 ° C. at a rate of 25 ° C./h, for example The ceramic element 11e is heated to a firing temperature of 450 ° C., and the ceramic element 11e is held at the firing temperature for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours. After firing the dried coating, the ceramic element 11e is cooled to room temperature at 10 to 50 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 25 ° C./h, as shown in FIG. A second NF film 144 is obtained on the film 143. When the ceramic element 11e is large, the temperature raising / lowering speed is preferably set to a small value of 30 ° C./h or less. Although it is possible to set the rate of temperature increase / decrease to a value less than 10 ° C./h, from an industrial point of view, the production efficiency is lowered, so that less than 10 ° C./h is not realistic.

以上の工程により、図１６に示すように、原材料（若しくは中間生成物）としてのセラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜された構造を下地として、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して形成され、完成品として、図１に示した本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆが完成する。   By the above steps, as shown in FIG. 16, the MF film 141 is formed on the surface of the porous base material 110 of the ceramic element 11e as the raw material (or intermediate product), and the UF film is formed on the MF film 141. The first NF film 143 and the second NF film 144, which are porous ceramic films, are formed on the surface of the UF film 142 by compensating the thickness distribution on the surface of the UF film 142 with the structure in which the 142 is formed as a base. As a finished product, the ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is completed.

本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、長さ５００ｍｍ以上の長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックエレメント１１ｅであっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を簡単に且つ高い製造歩留まりで製膜してセラミックフィルタ１１ｆを完成できる。更に、セラミックエレメント１１ｅの焼成時の昇降温の速度を１０〜５０℃／ｈとすることで、１０ｎｍ以上の粗大細孔が無く、細孔の分布にシャープさがある第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４の積層構造からなるＮＦ膜を得ることができる。   According to the method for manufacturing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention, a ceramic element having a long columnar shape having a length of 500 mm or more and having a plurality of flow paths that penetrate between both end surfaces of the columnar shape in the axial direction. Even if it is 11e, the ceramic filter 11f can be completed by forming an NF film with few defects and a uniform film thickness on the inner surface of each flow path easily and with a high production yield. Furthermore, by setting the rate of temperature increase / decrease during firing of the ceramic element 11e to 10 to 50 ° C./h, the first NF film 143 and the second NF having no coarse pores of 10 nm or more and sharp pore distribution. An NF film having a stacked structure of the film 144 can be obtained.

特に、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、分画分子量（ＭＷＣＯ）が２０００ｇ／mol以下、具体的には、例えば分画分子量が９３０〜１５００ｇ／molの分離性能を有し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、細孔の分布にシャープさがあり、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、平均粒子径が４ｎｍ以下で、分子量が２０００ｇ／mol以下であるレジストなど）とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤（極めて高価であるために再利用が求められている）との加熱処理なしでの分離に適応可能である、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を提供することができる。又、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法にて細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を積層することによりアルコールや酢酸等からの脱水にも適応可能であるセラミックフィルタを提供することができる。   In particular, according to the method for producing a ceramic filter according to the embodiment of the present invention, a separation molecular weight (MWCO) of 2000 g / mol or less, specifically, for example, a separation molecular weight of 930 to 1500 g / mol is achieved. For example, it can be applied to the removal of substances with a molecular weight of about several thousand in organic solvents, has a sharp pore distribution, and is used even in environments where organic films are difficult to use in the sense of corrosion resistance. A method for manufacturing a possible ceramic filter can be provided. In the electronic field and the like, for example, an organic substance (for example, a resist having an average particle diameter of 4 nm or less and a molecular weight of 2000 g / mol or less) used in a manufacturing process of a semiconductor, liquid crystal glass, photomask and the like is peeled off. To provide an NF membrane having sharp pore distribution that can be applied to separation without heat treatment with various solvents for cleaning (required for reuse due to extremely high cost) Can do. Also provided is a ceramic filter that can be applied to dehydration from alcohol, acetic acid, etc. by laminating NF membranes with sharp pore distribution in the ceramic filter manufacturing method according to the embodiment of the present invention. can do.

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 (Other embodiments)
As described above, the present invention has been described according to the above-described embodiments. However, it should not be understood that the description and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples, and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

例えば、上記の実施の形態の説明においては、セラミックエレメント１１ｅの基材１１０にレンコン状に設けられた流路（セル）１１３の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜され、ＵＦ膜１４２の表面上に、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを互いに厚み分布を逆にして堆積する構造を例示したが、基材１１０をＭＦ膜１４１と同等な粒子サイズと分離性能を有する材料で構成すれば、基材１１０の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成する工程を省略し、基材１１０の内壁表面上に直接ＵＦ膜１４２を製膜するようにしても良いことは勿論である。   For example, in the description of the above embodiment, the MF film 141 is formed on the inner wall surface of the flow path (cell) 113 provided in a lotus shape on the base material 110 of the ceramic element 11e. The UF film 142 is formed on the surface of the UF film 142, and the first NF film 143 and the second NF film 144 are deposited on the surface of the UF film 142 with the thickness distributions reversed. If the material has the same particle size and separation performance, the step of forming the MF film 141 on the inner wall surface of the substrate 110 is omitted, and the UF film 142 is directly formed on the inner wall surface of the substrate 110. Of course, it may be made to do.

又、上記の実施の形態の説明においては、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償する例を説明したが、第３ＮＦ膜と第４ＮＦ膜を互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して第２ＮＦ膜１４４を上に積層し、ＮＦ膜を４層で構成しても構わない。しかしながら、図４において黒塗りの丸（●）で示したように、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜、第２ＮＦ膜、第３ＮＦ膜を、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合、ＰＥＧ１０００に対する阻止率は、白抜き三角（△）で示したように、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とほぼ同程度の阻止率であるので、すべて同一の粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijを用いて４層以上を積層するのでなく、粒子径が４０ｎｍより小さな粒子を粒子径の順に積層して多層構造を実現することが好ましい。 In the description of the above embodiment, the first NF film 143 and the second NF film 144 that are ceramic porous films on the surface of the UF film 142 reverse the thickness distribution to compensate for the thickness distribution. However, the third NF film and the fourth NF film may have a thickness distribution opposite to each other, compensate for the thickness distribution, and stack the second NF film 144 on top, so that the NF film may be formed of four layers. However, when the first NF film, the second NF film, and the third NF film each having a particle diameter of 40 nm are stacked so that the thickness distributions are in opposite directions, as indicated by black circles (●) in FIG. As shown by the white triangle (Δ), the blocking rate for PEG1000 is almost the same as the blocking rate of the two-layer structure using the particle 2 Q rs with a particle diameter of 15 nm for the second NF film 144. Rather than laminating four or more layers using particles 1 Q ij having the same particle diameter of 40 nm, it is preferable to realize a multilayer structure by laminating particles having a particle diameter smaller than 40 nm in order of the particle diameter.

又、上記の実施の形態の説明においては、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償する例を説明したが、ＭＦ膜１４１２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＵＦ膜と第２ＵＦ膜１４４とを互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償するように形成しても良い。   In the description of the above embodiment, the first NF film 143 and the second NF film 144 that are ceramic porous films on the surface of the UF film 142 reverse the thickness distribution to compensate for the thickness distribution. However, the first UF film and the second UF film 144, which are ceramic porous films, may be formed on the surface of the MF film 1412 so that the thickness distribution is reversed to compensate the thickness distribution.

更に、上記の実施の形態の説明においては、ゾル原液として用いる金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを例に説明したが、これは、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてチタニアを形成する場合についての例示であり、ゾル原液としては、アルミニウムイソプロポキシドやジルコニウムイソプロポキシド等の他の金属アルコキシドを用いても良い。アルミニウムイソプロポキシドをゾル原液として用いれば、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてアルミナが、ジルコニウムイソプロポキシドを金属アルコキシドを用いれば、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてジルコニアが形成されるが、これらの他の金属アルコキシドを用いた場合であっても、上記と同様な顕著な効果を奏することができることは、上記の説明から本発明の技術的思想を把握すれば、容易に理解できるであろう。   Furthermore, in the description of the above embodiment, titanium tetraisopropoxide has been described as an example of the metal alkoxide used as the sol stock solution. This is the case where titania is formed as the first NF film 143, the second NF film 144, or the like. As the sol stock solution, other metal alkoxides such as aluminum isopropoxide and zirconium isopropoxide may be used. When aluminum isopropoxide is used as the sol stock solution, alumina is formed as the first NF film 143 and the second NF film 144, and when zirconium isopropoxide is used as the metal alkoxide, zirconia is formed as the first NF film 143 and the second NF film 144, etc. However, even when these other metal alkoxides are used, it is easy to obtain the same remarkable effect as described above if the technical idea of the present invention is understood from the above description. You can understand.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する鳥瞰図である。It is a bird's-eye view explaining the schematic structure of the ceramic filter which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する断面図であり、ＭＦ膜上にＵＦ膜が形成され、ＵＦ膜上にＮＦ膜が形成された状態を示す。It is sectional drawing explaining schematic structure of the ceramic filter which concerns on embodiment of this invention, and shows the state by which the UF film | membrane was formed on the MF film | membrane and the NF film | membrane was formed on the UF film | membrane. 第１ＮＦ膜（１層目ＮＦ膜）の粒子の粒子径を４０ｎｍ、第２ＮＦ膜（２層目ＮＦ膜）の粒子の粒子径を１５ｎｍとした場合のミクロな積層の様子を説明する模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a state of micro-lamination when the particle diameter of the first NF film (first NF film) is 40 nm and the particle diameter of the second NF film (second NF film) is 15 nm. is there. 種々の構造のＮＦ膜について、それぞれ、平均分子量７５００のＰＥＧ６０００、平均分子量３０００のＰＥＧ４０００、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００、平均分子量２００のＰＥＧ２００に対するＰＥＧの阻止率を測定し確率対数紙上にプロットした結果である。It is the result of measuring the blocking ratio of PEG with respect to PEG 6000 having an average molecular weight of 7500, PEG 4000 having an average molecular weight of 3000, PEG 1000 having an average molecular weight of 1000, PEG 200 having an average molecular weight of 200, and PEG 200 having an average molecular weight of 200, and plotting them on a probability logarithm paper. . 本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の概略を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the outline of the manufacturing method of the ceramic filter which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるクロスフロー濾過装置の概略を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the outline of the crossflow filtration apparatus used for the manufacturing method of the ceramic filter which concerns on embodiment of this invention. 図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２１の基材形成工程の詳細を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the detail of the base-material formation process of step S21 shown to the flowchart of the general | schematic process of FIG. 図５のフローチャートのステップＳ２１の基材形成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of a lotus-like through-hole shown corresponding to the base material forming step of step S21 in the flowchart of FIG. 5. 図５のフローチャートのステップＳ２２のＭＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the detail of MF film forming process of step S22 of the flowchart of FIG. 図５のフローチャートのステップＳ２２のＭＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of a lotus-shaped through-hole shown corresponding to the MF film forming step of Step S22 in the flowchart of FIG. 5. 図５のフローチャートのステップＳ２３のＵＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the detail of UF film forming process of step S23 of the flowchart of FIG. 図５のフローチャートのステップＳ２３のＵＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of a lotus-shaped through-hole shown corresponding to the UF film forming process of step S23 in the flowchart of FIG. 5. 図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the detail of NF film forming process of step S24 of the flowchart of FIG. 図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図であり、ＵＦ膜上に第１ＮＦ膜が形成された状態を示す図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of a lotus-like through-hole shown corresponding to the NF film forming step of step S24 in the flowchart of FIG. 5, showing a state in which the first NF film is formed on the UF film. is there. 図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程において、第２ＮＦ膜用コート液を逆向きクロスフロー濾過法により第１ＮＦ膜の上に付着させるために、セラミックエレメントを図６に示すクロスフロー濾過装置の場合とは逆向きにして製膜チャンバー内に設置した状態を示す図である。In the NF film forming step of step S24 in the flowchart of FIG. 5, the ceramic element is attached to the first NF film by the reverse cross flow filtration method in order to deposit the second NF film coating liquid on the cross flow filtration apparatus shown in FIG. It is a figure which shows the state installed in the film-forming chamber in the reverse direction to the case of. 図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図であり、第１ＮＦ膜上に第２ＮＦ膜が形成された状態を示す図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of the lotus root-like through-hole shown corresponding to the NF film forming step of step S24 in the flowchart of FIG. 5, showing a state in which the second NF film is formed on the first NF film. It is. 図１７（ａ）は、直径３０ｍｍΦ、長さが１０００ｍｍの円柱形状の多孔質基材を基礎とし、多孔質基材の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの側面を示す概略図、図１７（ｂ）は図１７（ａ）に破線で示した箇所でセラミックフィルタ膜の上部を切断した状態を示す概略図、図１７（ｃ）は図１７（ａ）に破線で示した箇所でセラミックフィルタ膜の下部を切断した状態を示す概略図、図１７（ｄ）は、上部切断部に接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシールを円環状に設けた状態を示す概略図、図１７（ｅ）は下部切断部に接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシールを円環状に設けた状態を示す概略図である。FIG. 17A is a side view of a ceramic filter based on a cylindrical porous base material having a diameter of 30 mmΦ and a length of 1000 mm, and having a plurality of flow paths that axially penetrate between both end faces of the porous base material. FIG. 17B is a schematic diagram showing a state in which the upper portion of the ceramic filter film is cut at a location indicated by a broken line in FIG. 17A, and FIG. 17C is a broken line in FIG. 17A. FIG. 17 (d) is a schematic diagram showing a state in which an epoxy seal is provided in an annular shape with an epoxy resin as a connecting collar portion at the upper cut portion. FIG. 17E is a schematic view showing a state in which an epoxy seal is provided in an annular shape with an epoxy resin as a connecting collar portion at the lower cut portion. 第１分子量標準物質としてＰＥＧ６０００を、第２分子量標準物質としてＰＥＧ４０００を、第３分子量標準物質としてＰＥＧ１０００を、第４分子量標準物質としてＰＥＧ２００をそれぞれ用意して、図１７の切断前後のセラミックフィルタのそれぞれのＰＥＧに対する阻止率を測定した結果を示す図である。Prepare PEG6000 as the first molecular weight standard, PEG4000 as the second molecular weight standard, PEG1000 as the third molecular weight standard, and PEG200 as the fourth molecular weight standard, respectively. It is a figure which shows the result of having measured the blocking rate with respect to PEG.

符号の説明Explanation of symbols

１１ｅ…セラミックエレメント
１１ｆ…セラミックフィルタ
１２…製膜チャンバー
１３…ドレインバルブ
１４…循環ポンプ
１５…循環タンク
１６…真空トラップ
１７…真空ポンプ
１８…エヤー抜きバルブ
２１ａ…上流側配管
２１ｂ…供給配管
２１ｃ…タンク配管
２１ｄ…ドレイン配管
２１ｅ…循環液配管
２１ｆ…リターン配管
２１ｇ…第１減圧配管
２１ｈ…第２減圧配管
１１０…多孔質基材
１１０ｕ…上側エレメント
１１０ｖ…下側エレメント
１１２ａ，１１２ｂ…釉薬シール
１１３…セル（流路）
１１４…隔壁
１１７ａ，１１７ｂ…エポキシシール
１２１ａ，１２１ｂ…Ｏ−リング
１２２…製膜チャンバー
１２２ａ…上部エレメント保持リング
１２２ｂ…下部エレメント保持リング
１２３ａ…上部フランジ
１２３ｂ…底部フランジ
１４１…ＭＦ膜
１４２…ＵＦ膜
１４３…第１ＮＦ膜
１４４…第２ＮＦ膜
Ｆ１…流量計
Ｐ１…圧力計 11e ... Ceramic element 11f ... Ceramic filter 12 ... Film forming chamber 13 ... Drain valve 14 ... Circulating pump 15 ... Circulating tank 16 ... Vacuum trap 17 ... Vacuum pump 18 ... Air vent valve 21a ... Upstream piping 21b ... Supply piping 21c ... Tank Piping 21d ... Drain piping 21e ... Circulating fluid piping 21f ... Return piping 21g ... First decompression piping 21h ... Second decompression piping 110 ... Porous substrate 110u ... Upper element 110v ... Lower elements 112a, 112b ... Glaze seal 113 ... Cell (Flow path)
114 ... Partition 117a, 117b ... Epoxy seal 121a, 121b ... O-ring 122 ... Film forming chamber 122a ... Upper element holding ring 122b ... Lower element holding ring 123a ... Upper flange 123b ... Bottom flange 141 ... MF membrane 142 ... UF membrane 143 ... 1st NF membrane 144 ... 2nd NF membrane F1 ... Flow meter P1 ... Pressure gauge

Claims (12)

柱状形状をなし、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタであって、
前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜と、
該第１ナノ濾過膜上に設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜
とを備えることを特徴とするセラミックフィルタ。 A ceramic filter having a columnar shape and having a plurality of flow paths that penetrate axially between both end surfaces of the columnar shape,
A first nanofiltration membrane provided on each inner wall of the plurality of flow paths via a base film and having a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction;
A ceramic filter comprising: a second nanofiltration membrane provided on the first nanofiltration membrane and having a thickness distribution in which the film thickness gradually increases along the axial direction. 前記軸方向の長さが５００ｍｍ以上であり、分画分子量が２０００ｇ／mol以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。   2. The ceramic filter according to claim 1, wherein the length in the axial direction is 500 mm or more and the molecular weight cut-off is 2000 g / mol or less. 前記軸方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、分画分子量が２０００ｇ／mol以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。   2. The ceramic filter according to claim 1, wherein the axial length is 1000 mm or more and the molecular weight cut-off is 2000 g / mol or less. 前記第１ナノ濾過膜と前記第２ナノ濾過膜とが、互いに厚み分布を補償するように積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。   The ceramic filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the first nanofiltration membrane and the second nanofiltration membrane are laminated so as to compensate each other for thickness distribution. 前記第１ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径よりも、前記第２ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が、小さく選定されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。   The particle diameter of the particles constituting the second nanofiltration membrane is selected to be smaller than the particle diameter of the particles constituting the first nanofiltration membrane. The ceramic filter according to item. 前記第１ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が３０〜５０ｎｍであり、前記第２ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。   The particle diameter of the particles constituting the first nanofiltration membrane is 30 to 50 nm, and the particle diameter of the particles constituting the second nanofiltration membrane is 10 to 20 nm. The ceramic filter according to any one of claims. 前記第２ナノ濾過膜上に設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第３ナノ濾過膜
を更に備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。 The third nanofiltration membrane provided on the second nanofiltration membrane and having a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction. The ceramic filter as described in. 柱状形状をなし、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、
前記複数の流路のそれぞれの内壁上に下地膜を形成する工程と、
前記セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により前記下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を付着させる第１濾過工程と、
該第１濾過工程の後、前記第１のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記下地膜上に前記第１のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第１乾燥工程と、
該第１乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、前記下地膜を介して、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜を形成する第１焼成工程と、
前記セラミックエレメントを、前記第１濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により前記第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を付着させる第２濾過工程と、
該第２濾過工程の後、前記第２のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記第１ナノ濾過膜上に前記第２のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記第１ナノ濾過膜上に前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜を形成する工程
とを含み、前記セラミックエレメントの前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、前記下地膜を介し、前記第１ナノ濾過膜及び前記第２ナノ濾過膜形成してセラミックフィルタを製造することを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。 A step of preparing a ceramic element having a columnar shape and having a plurality of flow paths penetrating between both end faces of the columnar shape in the axial direction;
Forming a base film on each inner wall of the plurality of flow paths;
A first filtration step in which the ceramic element is set up vertically, and a first ceramic sol coating solution is attached on the base film by a cross-flow filtration method;
After the first filtration step, a first drying step of drying the first ceramic sol coating liquid and attaching a film obtained by drying the first ceramic sol coating liquid on the base film;
After the first drying step, the coating film is baked and has a thickness distribution in which the film thickness gradually decreases along the axial direction on the inner wall of each of the plurality of flow paths via the base film. A first firing step for forming a first nanofiltration membrane;
A second filtration step in which the ceramic element is erected in the opposite direction to the case of the first filtration step, and a second ceramic sol coating solution is attached on the first nanofiltration membrane by a cross-flow filtration method;
After the second filtration step, a second drying step of drying the second ceramic sol coating liquid and attaching a film obtained by drying the second ceramic sol coating liquid on the first nanofiltration membrane;
After the second drying step, firing the coating to form a second nanofiltration membrane having a thickness distribution in which the thickness gradually increases along the axial direction on the first nanofiltration membrane. A ceramic filter is manufactured by forming the first nanofiltration membrane and the second nanofiltration membrane on the inner wall of each of the plurality of flow paths of the ceramic element via the base film. Manufacturing method of ceramic filter. 前記下地膜を形成する工程が、前記第１ナノ濾過膜の下地膜としての限外濾過膜を形成する工程を含み、該限外濾過膜を形成する工程が、
前記セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により前記限外濾過膜の下地膜上に限外濾過膜用セラミックゾルコート液を付着させる限外濾過膜用濾過工程と、
該限外濾過膜用濾過工程の後、前記限外濾過膜用セラミックゾルコート液を乾燥させて前記限外濾過膜の下地膜上に前記限外濾過膜用セラミックゾルコート液を乾燥させた限外濾過膜用被膜を付着させる限外濾過膜乾燥工程と、
該限外濾過膜乾燥工程の後、前記限外濾過膜用被膜を焼成して、前記限外濾過膜の下地膜上に限外濾過膜を形成する限外濾過膜焼成工程
とを含むことを特徴とする請求項８に記載のセラミックフィルタの製造方法。 The step of forming the base film includes the step of forming an ultrafiltration membrane as the base film of the first nanofiltration membrane, and the step of forming the ultrafiltration membrane includes:
Ultrafiltration membrane filtration step of standing the ceramic element vertically and attaching a ceramic sol coating solution for ultrafiltration membrane on the base membrane of the ultrafiltration membrane by a crossflow filtration method;
After the ultrafiltration membrane filtration step, the ultrafiltration membrane ceramic sol coating solution is dried, and the ultrafiltration membrane ceramic solcoat solution is dried on the base membrane of the ultrafiltration membrane. An ultrafiltration membrane drying step to attach a coating for the outer filtration membrane;
After the ultrafiltration membrane drying step, firing the ultrafiltration membrane film, and forming an ultrafiltration membrane on the base membrane of the ultrafiltration membrane. The method for producing a ceramic filter according to claim 8, wherein: 前記セラミックエレメントを、前記第２濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により前記第２ナノ濾過膜上に第３のセラミックゾルコート液を付着させる第３濾過工程と、
該第３濾過工程の後、前記第３のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記第２ナノ濾過膜上に前記第３のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第３乾燥工程と、
前記第３乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記第２ナノ濾過膜上に前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第３ナノ濾過膜を形成する工程
とを更に含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。 A third filtration step in which the ceramic element is erected in the opposite direction to the case of the second filtration step, and a third ceramic sol coating solution is adhered onto the second nanofiltration membrane by a cross-flow filtration method;
After the third filtration step, a third drying step of drying the third ceramic sol coating liquid and attaching a film obtained by drying the third ceramic sol coating liquid on the second nanofiltration membrane;
After the third drying step, firing the coating to form a third nanofiltration membrane having a thickness distribution that gradually increases in thickness along the axial direction on the second nanofiltration membrane. Furthermore, the manufacturing method of the ceramic filter of Claim 8 or 9 characterized by the above-mentioned. 前記第１のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度よりも、前記第２のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が低いことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。   The temperature for aging and granulating the sol stock solution for preparing the second ceramic sol coat liquid is lower than the temperature for aging and granulating the sol stock solution for preparing the first ceramic sol coat solution. The method for producing a ceramic filter according to claim 8 or 9, wherein: 前記第１のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が３０〜５０℃であり、
前記第２のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が１５〜２５℃である、
ことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。 The temperature for aging and granulating the sol stock solution when preparing the first ceramic sol coating solution is 30 to 50 ° C.,
The temperature for aging and granulating the sol stock solution when preparing the second ceramic sol coating solution is 15 to 25 ° C.,
The method for producing a ceramic filter according to claim 8 or 9, wherein:
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