JP2008241373A

JP2008241373A - Coulometric measuring method, device for coulometric measuring cell and coulometric type measuring cell set

Info

Publication number: JP2008241373A
Application number: JP2007080362A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yamasato; 昌春山里
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2008-10-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coulometric measuring method, the device for the coulometric measuring cell and a coulometric measuring cell set, capable of easily keeping the supply height, angle position, and the like of a sample liquid on the detection electrode of a coulometric measuring cell constant by using a simple constitution. <P>SOLUTION: The coulometric measuring method has a process for arranging a device 20 for arranging a liquid supply device 30 to a measuring cell 10, at a predetermined position on the measuring cell 10; a process for holding the liquid supply device 30 by the device 20 in relation to the opening part 13 of the container 1 for exposing the detection electrode 2 to the outside of the container 1; and a process for supplying a predetermined amount of the sample liquid on the detection electrode 2 through the nozzle 31 of the liquid supply device 30 held by the device 20 for electrolyze the same. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性多孔質体から成る電極を使用したクーロメトリ式測定セルを用いたクーロメトリ式測定方法、クーロメトリ式測定セルに対して液供給装置を配置するためのクーロメトリ式測定セル用治具、及びクーロメトリ式測定セルとクーロメトリ式測定セル用治具とが組み合わされたクーロメトリ式測定セルセットに関するものである。 The present invention relates to a coulometric measurement method using a coulometric measurement cell using an electrode made of a conductive porous body, a coulometric measurement cell jig for arranging a liquid supply device with respect to the coulometric measurement cell, Further, the present invention relates to a coulometric measurement cell set in which a coulometry measurement cell and a coulometry measurement cell jig are combined.

従来、例えば、食品に含まれるビタミンＣ（還元型アスコルビン酸）、水中の遊離残留塩素などの定量を、迅速且つ簡便に行う方法として、導電性多孔質体から成る電極を使用したクーロメトリ式測定方法（電量分析法）が知られている（特許文献１、２参照）。 Conventionally, for example, a coulometric measurement method using an electrode made of a conductive porous material is a quick and simple method for quantifying vitamin C (reduced ascorbic acid) contained in foods, free residual chlorine in water, etc. (Coulometric analysis) is known (see Patent Documents 1 and 2).

即ち、この方法では、電解液を含浸した導電性多孔質体から成る検出極及び対極を隔膜を介して配置した測定セルに試料液を供給して電解（電気分解）を行い、その時の電気的な変化量（検出極における電圧、電流又は電気量）を測定することにより、試料液中の測定対象成分を定量する。即ち、電解を行った時の電気的な変化量が、試料液中の測定対象成分の量に関係することから、その電気的な変化量を測定することにより、試料液中の測定対象成分を定量することができる。 That is, in this method, a sample solution is supplied to a measurement cell in which a detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolyte solution are arranged via a diaphragm, and electrolysis (electrolysis) is performed. Measure the component to be measured in the sample solution by measuring the amount of change (the voltage, current, or amount of electricity at the detection electrode). That is, since the amount of electrical change when electrolysis is performed is related to the amount of the measurement target component in the sample liquid, the measurement target component in the sample liquid is determined by measuring the amount of electrical change. It can be quantified.

より具体的には、この方法では、検出極及び対極を構成する導電性多孔質物質としてカーボンフェルトを使用し、これらの電極を隔膜としてのイオン交換膜を介して積層状態で配置したクーロメトリ式測定セルが用いられる。即ち、測定セルは、電解液が含浸されたカーボンフェルトから成る検出極を備えた検出極室と、電解液が含浸されたカーボンフェルトから成る対極を備えた対極室とを、イオン交換膜を介して隣接させた状態で有する。そして、典型的には、電極間に一定の電圧を印加した状態で、測定対象成分を含む一定量の試料液をその測定セルの検出極上に直接供給して電解を行い、その電解に伴って流れる電気量を測定する（定電位法，定電圧法）。つまり、測定対象成分の濃度に比例した電解時間と電流の積算値を測定し、その積算値から試料液中の測定対象成分を定量することができる。別法として、電極間に一定の電流を流した状態で電解を行う定電流法を用いることもできる。 More specifically, in this method, coulometric measurement is performed in which carbon felt is used as the conductive porous material constituting the detection electrode and the counter electrode, and these electrodes are arranged in a stacked state through an ion exchange membrane as a diaphragm. A cell is used. That is, the measurement cell has a detection electrode chamber having a detection electrode made of carbon felt impregnated with an electrolyte solution and a counter electrode chamber having a counter electrode made of carbon felt impregnated with an electrolyte solution, with an ion exchange membrane interposed therebetween. In a state of being adjacent to each other. Typically, with a constant voltage applied between the electrodes, a certain amount of sample liquid containing the measurement target component is directly supplied onto the detection electrode of the measurement cell, and electrolysis is performed. Measure the amount of electricity flowing (constant potential method, constant voltage method). That is, an integrated value of electrolysis time and current proportional to the concentration of the measurement target component can be measured, and the measurement target component in the sample solution can be quantified from the integrated value. As another method, a constant current method in which electrolysis is performed in a state where a constant current flows between the electrodes can be used.

このように、導電性多孔質体から成る電極を使用したクーロメトリ式測定方法において用いられる測定セルでは、隔膜を介して検出極と対極とが対向して配置されている。検出極及び作用極は、典型的には、無数のカーボン繊維（炭素繊維）からなるカーボンフェルトで形成され、その表面積は非常に大きい。測定を行うには、検出極側に５μｌ〜１００μｌ程度の一定量の試料液を滴下するのみでよく、一般に２０〜３０秒で測定は終了する。又、１つの試料液についての測定を終了した後、続けて試料液を滴下して測定することが可能であるため、多検体の測定に適している。 As described above, in the measurement cell used in the coulometric measurement method using the electrode made of the conductive porous body, the detection electrode and the counter electrode are arranged to face each other through the diaphragm. The detection electrode and the working electrode are typically formed of carbon felt made of an infinite number of carbon fibers (carbon fibers), and have a very large surface area. In order to perform the measurement, it is only necessary to drop a certain amount of sample solution of about 5 μl to 100 μl on the detection electrode side, and the measurement is generally completed in 20 to 30 seconds. In addition, after the measurement for one sample solution is completed, the sample solution can be continuously dropped and measured, which is suitable for the measurement of multiple samples.

このようなクーロメトリ式測定方法では、測定精度を維持するためには、試料液のサンプリング量を正確に定量することと同時に、その試料液を素早く検出極の導電性多孔質体に拡散させることが重要である。そのため、液供給装置（注入器具）として、押し出しスピードの速いピペッターが用いられることが多い。
特許第２６３３２８０号公報特開平２−３１１７５６号公報 In such a coulometric measurement method, in order to maintain the measurement accuracy, it is necessary to accurately quantify the sampling amount of the sample solution and simultaneously diffuse the sample solution to the conductive porous body of the detection electrode. is important. Therefore, a pipetter having a high extrusion speed is often used as the liquid supply device (injection device).
Japanese Patent No. 2633280 JP-A-2-31756

しかしながら、従来、ピペッターで試料液を測定セルの検出極上に注入する際、注入高さ、注入角度、注入位置を容易に一定とし得るようにはなっていなかった。 However, conventionally, when the sample solution is injected onto the detection electrode of the measurement cell with a pipetter, the injection height, injection angle, and injection position cannot be easily made constant.

即ち、上述のように、クーロメトリ式測定方法では、正確に試料液をサンプリングすることが重要であるが、同時に、サンプリングした試料液を素早く注入して、検出極の導電性多孔質体層に拡散させることも、測定精度の維持のためには重要である。そして、そのためには、常に、一定の高さ、一定の角度、一定の位置にて、測定セルの検出極上に試料液を注入することが重要である。 That is, as described above, in the coulometric measurement method, it is important to sample the sample liquid accurately, but at the same time, the sampled sample liquid is quickly injected and diffused into the conductive porous body layer of the detection electrode. It is also important to maintain the measurement accuracy. For this purpose, it is important to always inject the sample liquid onto the detection electrode of the measurement cell at a certain height, a certain angle, and a certain position.

ところが、通常、ピペッターの操作は手作業であるため、検出極上への試料液の注入の都度、その高さ、角度、位置が異なることが多く、測定精度に影響を与えることがあった。 However, since the operation of the pipetter is usually a manual operation, the height, angle, and position are often different each time the sample liquid is injected onto the detection electrode, which may affect the measurement accuracy.

従って、本発明は、簡単な構成で容易に、クーロメトリ式測定セルの検出極上へ試料液を供給する高さ、角度、位置などを一定に保つことができるクーロメトリ式測定方法、クーロメトリ式測定セル用治具及びクーロメトリ式測定セルセットを提供することである。 Therefore, the present invention provides a coulometric measurement method and a coulometric measurement cell that can easily maintain the height, angle, position, etc., of supplying the sample liquid onto the detection electrode of the coulometric measurement cell with a simple configuration. It is to provide a jig and a coulometric measurement cell set.

上記目的は本発明に係るクーロメトリ式測定方法、クーロメトリ式測定セル用治具及びクーロメトリ式測定セルセットにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極が容器内で隔膜を介して配置された測定セルの前記検出極上に、ノズルを備える液供給装置によって所定量の試料液を供給して電解を行うことにより、試料液中の測定対象の定量を行うクーロメトリ式測定方法において、前記測定セルに対して前記液供給装置を配置する治具を前記測定セル上の所定位置に配置する工程と、前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための前記容器の開口部に関係付けて前記液供給装置を前記治具によって保持する工程と、前記治具によって保持された前記液供給装置の前記ノズルを通して前記電解のために所定量の試料液を前記検出極上に供給する工程と、を有することを特徴とするクーロメトリ式測定方法である。本発明の一実施態様によると、前記治具を配置する工程は、前記測定セルと前記治具とを嵌合させることを含む。又、本発明の一実施態様によると、前記液供給装置を保持する工程は、前記治具に設けられた貫通穴を通して前記ノズルを前記検出極に接近させると共に、前記貫通穴の周囲の担持部に前記液供給装置を担持させることを含む。 The above object is achieved by the coulometric measuring method, the coulometric measuring cell jig and the coulometric measuring cell set according to the present invention. In summary, the first aspect of the present invention includes a nozzle on the detection electrode of a measurement cell in which a detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolyte solution are arranged in a container via a diaphragm. In a coulometric measurement method for quantifying a measurement target in a sample liquid by supplying a predetermined amount of the sample liquid with a liquid supply apparatus and performing electrolysis, a jig for arranging the liquid supply apparatus with respect to the measurement cell Of the container for exposing the detection electrode to the outside of the container so as to determine a relative position of the nozzle of the liquid supply device with respect to the detection electrode. A step of holding the liquid supply device by the jig in relation to the opening, and detecting a predetermined amount of sample liquid for the electrolysis through the nozzle of the liquid supply device held by the jig A coulometric type measuring method characterized by having a step of supplying the above. According to an embodiment of the present invention, the step of arranging the jig includes fitting the measurement cell and the jig. Also, according to one embodiment of the present invention, the step of holding the liquid supply device causes the nozzle to approach the detection electrode through a through hole provided in the jig, and a supporting part around the through hole. Supporting the liquid supply device.

第２の本発明によれば、電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極と、前記検出極と前記対極との間に配置された隔膜と、前記検出極、前記対極及び前記隔膜を収容する容器と、を備えた測定セルに対して、前記検出極上に所定量の試料液を供給するためのノズルを備える液供給装置を配置するためのクーロメトリ式測定セル用治具であって、前記測定セルによって支持される支持受け部と、前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための前記容器の開口部に関係付けて前記液供給装置を保持する取り付け部と、を有することを特徴とするクーロメトリ式測定セル用治具が提供される。本発明の一実施態様によると、当該クーロメトリ式測定セル用治具は前記測定セルと前記液供給装置との間に配置される管状部材であり、該管状部材の第１の端部は開放されており、その端面が前記開口部の周囲の前記容器の面によって支持される前記支持受け部をなし、該管状部材の前記第１の端部とは反対側の第２の端部に前記取り付け部が設けられている。又、本発明の一実施態様によると、前記第１の端部は、前記開口部の周囲に設けられた環状突出部と嵌合する。又、本発明の一実施態様によると、前記取り付け部は、前記ノズルが通される貫通穴と、前記液供給装置を担持する前記貫通穴の周囲の担持部と、を有する。 According to the second aspect of the present invention, the detection electrode and the counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolytic solution, the diaphragm disposed between the detection electrode and the counter electrode, the detection electrode, and the counter electrode And a container for housing the diaphragm, a coulometric measurement cell jig for disposing a liquid supply device including a nozzle for supplying a predetermined amount of sample liquid onto the detection electrode. The support receiving portion supported by the measurement cell and the relative position of the nozzle of the liquid supply device with respect to the detection electrode are determined to expose the detection electrode to the outside of the container. There is provided a coulometric measuring cell jig having an attachment portion for holding the liquid supply device in relation to the opening of the container. According to one embodiment of the present invention, the coulometric measurement cell jig is a tubular member disposed between the measurement cell and the liquid supply device, and the first end of the tubular member is opened. An end surface of which is supported by the surface of the container around the opening, and is attached to the second end of the tubular member opposite to the first end. Is provided. According to an embodiment of the present invention, the first end is fitted with an annular protrusion provided around the opening. According to an embodiment of the present invention, the attachment portion includes a through hole through which the nozzle is passed and a support portion around the through hole for supporting the liquid supply device.

第３の本発明によれば、電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極と、前記検出極と前記対極との間に配置された隔膜と、前記検出極、前記対極及び前記隔膜を収容する容器と、を備えた測定セルと、前記測定セルに対して前記検出極上に所定量の試料液を供給するための液供給装置を配置するための治具と、が組み合わされたクーロメトリ式測定セルセットであって、前記測定セルは、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための開口部と、前記治具を前記測定セル上の所定位置に配置するための測定セル側位置決め部と、前記治具を支持する支持部と、を有し、前記治具は、前記測定セルの前記支持部によって支持される支持受け部と、前記治具を前記測定セル上の所定位置に配置するために前記測定セル側位置決め部と協働する治具側位置決め部と、前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして前記開口部に関係付けて前記液供給装置を保持する取り付け部と、を有する、ことを特徴とするクーロメトリ式測定セルセットが提供される。本発明の一実施態様によると、前記治具は前記測定セルと前記液供給装置との間に配置される管状部材であり、前記支持部は前記開口部の周囲の前記容器の面であり、前記支持受け部は前記管状部材の開放された第１の端部の端面であり、前記取り付け部は前記環状部材の前記第１の端部とは反対側の第２の端部に設けられている。又、本発明の一実施態様によると、前記測定セル側位置決め部は前記開口部の周囲に設けられた環状突出部であり、前記治具側位置決め部は前記第１の端部である。又、本発明の一実施態様によると、前記取り付け部は、前記ノズルが通される貫通穴と、前記液供給装置を担持する前記貫通穴の周囲の担持部と、を有する。又、本発明の一実施態様によると、クーロメトリ式測定セルセットには更に、前記液供給装置が組み合わされている。 According to the third aspect of the present invention, a detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolytic solution, a diaphragm disposed between the detection electrode and the counter electrode, the detection electrode, and the counter electrode And a container for containing the diaphragm, and a jig for disposing a liquid supply device for supplying a predetermined amount of sample liquid onto the detection electrode with respect to the measurement cell. A coulometric measurement cell set, wherein the measurement cell has an opening for exposing the detection electrode to the outside of the container and a measurement for disposing the jig at a predetermined position on the measurement cell. A cell-side positioning portion; and a support portion that supports the jig, wherein the jig is supported by the support portion of the measurement cell, and the jig is placed on the measurement cell. Measurement cell side positioning for placement at a predetermined position A jig-side positioning portion that cooperates with a portion, and an attachment portion that holds the liquid supply device in association with the opening so as to determine a relative position of the nozzle of the liquid supply device to the detection electrode. A coulometric measurement cell set is provided. According to an embodiment of the present invention, the jig is a tubular member disposed between the measurement cell and the liquid supply device, and the support portion is a surface of the container around the opening, The support receiving portion is an end surface of the opened first end portion of the tubular member, and the attachment portion is provided at a second end portion opposite to the first end portion of the annular member. Yes. According to one embodiment of the present invention, the measurement cell side positioning portion is an annular protrusion provided around the opening, and the jig side positioning portion is the first end portion. According to an embodiment of the present invention, the attachment portion includes a through hole through which the nozzle is passed and a support portion around the through hole for supporting the liquid supply device. According to an embodiment of the present invention, the liquid supply device is further combined with the coulometric measurement cell set.

本発明によれば、簡単な構成で容易に、クーロメトリ式測定セルの検出極上へ試料液を供給する高さ、角度、位置などを一定に保つことができる。 According to the present invention, the height, angle, position, and the like for supplying the sample liquid onto the detection electrode of the coulometric measurement cell can be easily maintained with a simple configuration.

以下、本発明に係るクーロメトリ式測定方法、クーロメトリ式測定セル用治具及びクーロメトリ式測定セルセットを図面に則して更に詳しく説明する。 Hereinafter, the coulometric measurement method, the coulometric measurement cell jig and the coulometry measurement cell set according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

実施例１
図１は、本発明に係るクーロメトリ式測定方法を適用することのできるクーロメトリ式測定セル（以下、単に「測定セル」という）の一実施例の要部断面構成を示す模式図である。図２は、本実施例の測定セルの外観図である。尚、本実施例では、クーロメトリ式測定セルは、水中の遊離残留塩素の測定用のものであるとして説明する。 Example 1
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a main part of one embodiment of a coulometric measurement cell (hereinafter simply referred to as “measurement cell”) to which the coulometric measurement method according to the present invention can be applied. FIG. 2 is an external view of the measurement cell of this example. In this embodiment, the coulometric measurement cell is described as being for measuring free residual chlorine in water.

図１を参照して、測定セル１０は、電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極（作用極）２及び対極３と、検出極２と対極３との間に配置された隔膜４と、検出極２、対極３及び隔膜４を収容する容器（ケーシング）１と、を備えている。又、検出極２に接続された検出極リード線５及び対極３に接続された対極リード線６が容器１内から引き出されている。 Referring to FIG. 1, a measurement cell 10 is arranged between a detection electrode (working electrode) 2 and a counter electrode 3 made of a conductive porous body impregnated with an electrolyte, and between the detection electrode 2 and the counter electrode 3. A diaphragm 4, a detection electrode 2, a counter electrode 3, and a container (casing) 1 that houses the diaphragm 4 are provided. Further, a detection electrode lead wire 5 connected to the detection electrode 2 and a counter electrode lead wire 6 connected to the counter electrode 3 are drawn out from the container 1.

容器１は、隔膜４を挟んで両側にそれぞれ設けられた検出極室１１及び対極室１２を有している。そして、検出極室１１には検出極用の電解液が含浸された検出極２が充填され、対極室１２には対極用の電解液が含浸された対極３が充填されている。対極３、隔膜４及び検出極２は、容器１内において、それぞれの主平面が略平行となるように下からこの順番で積層された状態で配置されている。 The container 1 has a detection electrode chamber 11 and a counter electrode chamber 12 provided on both sides of the diaphragm 4. The detection electrode chamber 11 is filled with the detection electrode 2 impregnated with the detection electrode electrolyte, and the counter electrode chamber 12 is filled with the counter electrode 3 impregnated with the counter electrode electrolyte. The counter electrode 3, the diaphragm 4, and the detection electrode 2 are arranged in the container 1 in a state where they are stacked in this order from the bottom so that their main planes are substantially parallel.

そして、容器１には、検出極２の隔膜４に隣接する側とは反対側の面の少なくとも一部を容器１の外部に露出させるように、液供給開口部（以下、単に「開口部」という）１３が設けられている。又、開口部１３を画成する縁部１４が、容器１の外側に向けて突出するように設けられている。本実施例では、開口部１３は円形であり、この円形の開口部１３の全周にわたって環状突出部を形成する縁部１４が設けられている。 The container 1 has a liquid supply opening (hereinafter simply referred to as “opening”) so that at least a part of the surface of the detection electrode 2 opposite to the side adjacent to the diaphragm 4 is exposed to the outside of the container 1. 13) is provided. An edge portion 14 that defines the opening 13 is provided so as to protrude toward the outside of the container 1. In the present embodiment, the opening 13 is circular, and an edge portion 14 that forms an annular protrusion is provided over the entire circumference of the circular opening 13.

検出極２及び対極３を構成する導電性多孔質体としては、導電性繊維の集合体が好適に用いられる。又、この導電性繊維の集合体としては、好ましくは、カーボン繊維の集合体であるカーボンフェルト、カーボンクロスなどが用いられる。本実施例では、検出極２及び対極３は、カーボンフェルトで形成した。検出極２及び対極３の形状、大きさは、特に制限されるものではないが、通常、厚さ２ｍｍ〜１０ｍｍ、直径１５ｍｍ〜５０ｍｍの円板状のものを用いることで好結果が得られる。 As the conductive porous body constituting the detection electrode 2 and the counter electrode 3, an aggregate of conductive fibers is preferably used. As the aggregate of conductive fibers, carbon felt, carbon cloth, etc., which are aggregates of carbon fibers, are preferably used. In this embodiment, the detection electrode 2 and the counter electrode 3 are formed of carbon felt. The shape and size of the detection electrode 2 and the counter electrode 3 are not particularly limited, but a good result is usually obtained by using a disc-shaped one having a thickness of 2 mm to 10 mm and a diameter of 15 mm to 50 mm.

検出極２及び対極３に含浸される電解液は、測定対象によって選択され、又適宜調整されるものであって、特に制限されるものではないが、一般に、各種のｐＨ緩衝液や、該ｐＨ緩衝液に電解補助物質（電子移動媒体）としてＫＩ、ＫＢｒなどのハロゲン化物、金属錯体、ハロゲンイオン、錯配位子、酵素などを溶解又は分散させたものが使用される。 The electrolytic solution impregnated in the detection electrode 2 and the counter electrode 3 is selected according to the measurement target and is appropriately adjusted and is not particularly limited. In general, various pH buffers and the pH A buffer solution in which halides such as KI and KBr, metal complexes, halogen ions, complex ligands, enzymes, and the like are dissolved or dispersed as an electrolytic auxiliary substance (electron transfer medium) is used.

隔膜４としては、イオン交換膜が好適に用いられる。本実施例では、陽イオン交換膜を用いた。隔膜４は、対極室１２を液密的に封止するように容器１に取り付けられている。 An ion exchange membrane is preferably used as the diaphragm 4. In this example, a cation exchange membrane was used. The diaphragm 4 is attached to the container 1 so as to liquid-tightly seal the counter electrode chamber 12.

リード線５、６としては、白金などの貴金属材料から成る導電を好適に用いることができる。リード線５、６の容器１からの引き出し部は液密的に封止されている。 As the lead wires 5 and 6, a conductive material made of a noble metal material such as platinum can be suitably used. The lead-out portions of the lead wires 5 and 6 from the container 1 are sealed in a liquid-tight manner.

斯かる構成の測定セル１０を用いて、試料中の測定対象成分、即ち、本実施例では水中の遊離残留塩素を定量する際には、液供給装置としてのノズルを備えるピペッター（定量ピペット，ディスペンサー）により計り取った所定量の試料液（水）を、開口部１３から直接検出極２上に供給（注入，滴下）する。この時、検出極２と対極３との間に所定の電圧を印加しておくことによって、定電位法による電解が行われる。そして、この時流れる電気量から、試料液（水）中の遊離残留塩素が定量される。 When the measurement cell 10 having such a configuration is used to quantify the measurement target component in the sample, that is, free residual chlorine in the water in this embodiment, a pipetter (quantitative pipette, dispenser provided with a nozzle as a liquid supply device) is used. ) Is fed (injected or dropped) directly onto the detection electrode 2 from the opening 13. At this time, by applying a predetermined voltage between the detection electrode 2 and the counter electrode 3, electrolysis by the constant potential method is performed. And the free residual chlorine in a sample liquid (water) is quantified from the electric quantity which flows at this time.

ここで、前述のように、導電性多孔質体から成る電極を使用したクーロメトリ式測定方法において測定精度を維持するためには、試料液を正確にサンプリングすることと同時に、サンプリングした試料液を素早く検出極２に拡散させることが重要である。この時、試料液を検出極２上に供給する条件、即ち、高さ、角度、位置がばらつくと、測定精度に影響を与えることがある。図６は、従来のクーロメトリ式測定方法において、ピペッターのノズル３１を介した検出極２上への試料液の供給条件がばらつく様子を模式的に示している。 Here, as described above, in order to maintain the measurement accuracy in the coulometric measurement method using the electrode made of the conductive porous body, the sample solution is quickly sampled at the same time as the sample solution is sampled accurately. It is important to diffuse to the detection electrode 2. At this time, if the conditions for supplying the sample solution onto the detection electrode 2, that is, the height, angle, and position vary, the measurement accuracy may be affected. FIG. 6 schematically shows how the conditions for supplying the sample liquid onto the detection electrode 2 via the nozzle 31 of the pipetter vary in the conventional coulometric measurement method.

そこで、本実施例では、図３及び図４に示すように、ピペッター３０から測定セル１０へ試料液を注入する際に、注入高さ、注入角度、注入位置を一定に保つ目的で、治具（ピペッター取付治具）２０を測定セル１０に取り付ける。治具２０を測定セル１０に取り付けることにより、常に一定条件で試料液を検出極２上に供給して、常に一定条件で測定を行うことが可能となり、測定精度を向上することができる。 Therefore, in this embodiment, as shown in FIGS. 3 and 4, when injecting the sample liquid from the pipetter 30 to the measurement cell 10, a jig is used for the purpose of keeping the injection height, the injection angle, and the injection position constant. (Pipetter attachment jig) 20 is attached to the measurement cell 10. By attaching the jig 20 to the measurement cell 10, it is possible to always supply the sample solution on the detection electrode 2 under a constant condition and always perform the measurement under the constant condition, thereby improving the measurement accuracy.

図３は本実施例に従って測定セル１０上に治具２０を配置し、更にその治具２０上にピペッター３０を配置した状態、即ち、測定セル１０と、治具２０と、ピペッター３０とを接続した状態を示す部分断面側面図である。又、図４は、測定セル１０と、治具２０と、ピペッター３０とを連結する前の状態を示す部分断面組み立て側面図である。 FIG. 3 shows a state in which the jig 20 is arranged on the measurement cell 10 and the pipetter 30 is arranged on the jig 20 according to the present embodiment, that is, the measurement cell 10, the jig 20 and the pipetter 30 are connected. It is a partial cross section side view which shows the state which carried out. FIG. 4 is a partial cross-sectional assembly side view showing a state before the measurement cell 10, the jig 20, and the pipettor 30 are connected.

即ち、本実施例では、クーロメトリ式測定方法は、（ｉ）測定セル１０に対して液供給装置としてのピペッター３０を配置する治具２０を測定セル１０上の所定位置に配置する工程と、（ｉｉ）ピペッター３０のノズル３１の検出極２に対する相対位置を決めるようにして、容器１の外部に検出極２を露出させるための容器１の開口部１３に関係付けてピペッター３０を治具２０によって保持する工程と、（ｉｉｉ）治具２０によって保持されたピペッター３０のノズル３１を通して電解のために所定量の試料液を検出極２上に供給する工程と、を有する。 That is, in this embodiment, the coulometric measurement method includes (i) a step of placing a jig 20 for placing a pipetter 30 as a liquid supply device on a measurement cell 10 at a predetermined position on the measurement cell 10; ii) The relative position of the pipettor 30 with respect to the detection electrode 2 of the nozzle 31 is determined, and the pipettor 30 is connected to the opening 13 of the container 1 for exposing the detection electrode 2 to the outside of the container 1 by the jig 20. And (iii) a step of supplying a predetermined amount of the sample solution onto the detection electrode 2 for electrolysis through the nozzle 31 of the pipettor 30 held by the jig 20.

即ち、本実施例に従って構成されるクーロメトリ式測定セル用治具２０は、測定セル１０によって支持される支持受け部２２と、ピペッター３０のノズル３１の検出極２に対する相対位置を決めるようにして、容器１の外部に検出極２を露出させるための容器１の開口部１３に関係付けてピペッター３０を保持する取り付け部２３と、を有する。又、上述のような測定セル１０と治具２０とが組み合わされて、本実施例に従うクーロメトリ式測定セルセットが構成される。又、測定セル１０の提供者は、測定セル１０及び治具２０に加えて、ピペッター３０をも組み合わせてクーロメトリ式測定セルセットとして提供してもよい。 That is, the coulometric measurement cell jig 20 configured according to the present embodiment determines the relative position of the support receiving portion 22 supported by the measurement cell 10 and the detection electrode 2 of the nozzle 31 of the pipettor 30, And an attachment portion 23 for holding the pipetter 30 in association with the opening 13 of the container 1 for exposing the detection electrode 2 to the outside of the container 1. The measurement cell 10 and the jig 20 as described above are combined to constitute a coulometric measurement cell set according to the present embodiment. Further, the provider of the measurement cell 10 may provide a coulometric measurement cell set by combining the pipetter 30 in addition to the measurement cell 10 and the jig 20.

特に、本実施例では、治具２０は測定セル１０とピペッター３０との間に配置される管状部材であり、その第１の端部２０ａは開放されており、その端面２２が上記支持受け部として、開口部１３の周囲の容器１の面とされる支持部１５によって支持される。又、特に、本実施例では、管状部材とされる治具２０の上記第１の端部２０ａとは反対側の第２の端部２０ｂに上記取り付け部としての閉鎖部材２３が設けられている。 In particular, in the present embodiment, the jig 20 is a tubular member disposed between the measurement cell 10 and the pipettor 30, the first end 20 a is open, and the end surface 22 is the support receiving portion. As described above, it is supported by the support portion 15 that is the surface of the container 1 around the opening portion 13. In particular, in this embodiment, a closing member 23 as the mounting portion is provided at the second end portion 20b opposite to the first end portion 20a of the jig 20 that is a tubular member. .

更に説明すると、本実施例では、治具２０は全体として断面円形の管状形状を有しており、円筒部２１と、円筒部２１の一方の端部を閉じるように設けられた閉鎖部材２３と、を有する。 More specifically, in this embodiment, the jig 20 has a tubular shape with a circular cross section as a whole, a cylindrical portion 21, and a closing member 23 provided to close one end of the cylindrical portion 21. Have.

円筒部２１の一方の端部は開放されており、治具２０の上記第１の端部２０ａをなす。この第１の端部２０ａ側の円筒部２１の端面２２が、測定セル１０の支持部１５によって支持される。 One end of the cylindrical portion 21 is open and forms the first end 20 a of the jig 20. The end surface 22 of the cylindrical portion 21 on the first end portion 20 a side is supported by the support portion 15 of the measurement cell 10.

又、この第１の端部２０ａ側の円筒部２１の内径は、測定セル１０の開口部１３の周囲に設けられた環状突出部である縁部１４の外径と同等（同じか又は若干大きい）とされている。そのため、治具２０が測定セル１０上に配置された状態で、治具２０の第１の端部２０ａは、その内周面側で測定セル１０の縁部１４と嵌合する。即ち、治具２０の第１の端部２０ａで縁部１４を外側から覆うようにして、第１の端部２０ａと縁部１４とが嵌合する。これにより、治具２０の測定セル１０に対する相対位置を決めることができる。尚、本実施例では、円筒部２１は全体的に略一様な内径及び外径を有するように形成されている。 The inner diameter of the cylindrical portion 21 on the first end portion 20a side is equal to (or the same as or slightly larger than) the outer diameter of the edge portion 14 which is an annular protruding portion provided around the opening portion 13 of the measurement cell 10. ). Therefore, in a state where the jig 20 is disposed on the measurement cell 10, the first end 20 a of the jig 20 is fitted with the edge 14 of the measurement cell 10 on the inner peripheral surface side. That is, the first end 20 a and the edge 14 are fitted so that the edge 14 is covered from the outside by the first end 20 a of the jig 20. Thereby, the relative position with respect to the measurement cell 10 of the jig | tool 20 can be determined. In this embodiment, the cylindrical portion 21 is formed so as to have a substantially uniform inner diameter and outer diameter as a whole.

このように、本実施例では、測定セル１０の縁部１４が測定セル側位置決め部として機能し、又治具２０の第１の端部２０ａが測定セル側位置決め部と協働する治具側位置決め部として機能する。これら治具側及び測定セル側の位置決め部同士を嵌合させることにより、治具２０を測定セル１０上の所定位置に配置することができる。 Thus, in this embodiment, the edge portion 14 of the measurement cell 10 functions as a measurement cell side positioning portion, and the first end portion 20a of the jig 20 cooperates with the measurement cell side positioning portion. Functions as a positioning unit. By fitting the positioning parts on the jig side and the measurement cell side, the jig 20 can be arranged at a predetermined position on the measurement cell 10.

一方、円筒部２１の他方の端部を閉じるように設けられる閉鎖部材２３は、その一方の端部に、凸状の段部２３ａが形成されている。この段部２３ａを円筒部２１の端部に嵌合させて固定することにより、閉鎖部材２３が円筒部２１に結合される。閉鎖部材２３の段部２３ａが設けられた側とは反対側の端部が、治具２０の上記第２の端部２０ｂをなす。 On the other hand, the closing member 23 provided so as to close the other end of the cylindrical portion 21 has a convex stepped portion 23a at one end thereof. The closing member 23 is coupled to the cylindrical portion 21 by fitting and fixing the stepped portion 23 a to the end portion of the cylindrical portion 21. The end of the closing member 23 opposite to the side where the stepped portion 23 a is provided forms the second end 20 b of the jig 20.

そして、閉鎖部材２３には、ノズル位置決め部としてのノズル３１が通される貫通穴２４が設けられている。貫通穴２４は、閉鎖部材２３の略中央に位置して、円筒部２１と同心的に設けられている。更に、治具２０の第２の端部２０ｂを構成する、閉鎖部材２３の段部２３ａが設けられた側と反対側の端面２５が、ピペッター３０を担持する担持部として機能する。担持部２５は、この担持部２５に接触するピペッター３０の部分に対応した任意の形状とすればよい。本実施例では、ピペッター３０の担持部２５に接触する部分が平坦であることから、担持部２５は平坦な面とされている。 The closing member 23 is provided with a through hole 24 through which a nozzle 31 as a nozzle positioning portion is passed. The through hole 24 is located substantially in the center of the closing member 23 and is provided concentrically with the cylindrical portion 21. Furthermore, the end surface 25 opposite to the side where the stepped portion 23 a of the closing member 23 is provided, which constitutes the second end portion 20 b of the jig 20, functions as a carrying portion that carries the pipetter 30. The carrier portion 25 may have an arbitrary shape corresponding to the portion of the pipettor 30 that comes into contact with the carrier portion 25. In the present embodiment, since the portion of the pipetter 30 that contacts the carrier 25 is flat, the carrier 25 is a flat surface.

ピペッター３０を治具２０上に配置する際には、ノズル３１を貫通穴２４に通してノズル３１の先端３１ａを検出極２に接近させて行き、貫通穴２４の周囲の担持部２５にピペッター３０を担持させる。本実施例では、治具２０によってピペッター３０が適正に保持された状態で、ノズル３１の一部は貫通穴２４と略嵌合している。そして、本実施例では、この貫通穴２４の内径は、ピペッター３０を治具２０によって保持した状態で貫通穴２４内に位置するノズル３１の外径と同等（同じか若干大きい）とされている。又、本実施例では、貫通穴２４は、円筒部２１の軸線方向に沿って所定の長さを有する。この所定の長さは、貫通穴２４に挿入されたノズル３１の検出極２に対する相対位置が変わるのを実質的に防止するのに十分であるように設定されている。 When the pipetter 30 is arranged on the jig 20, the nozzle 31 is passed through the through hole 24, the tip 31 a of the nozzle 31 is brought close to the detection electrode 2, and the pipetter 30 is placed on the support portion 25 around the through hole 24. Is supported. In the present embodiment, a part of the nozzle 31 is substantially fitted to the through hole 24 in a state where the pipettor 30 is properly held by the jig 20. In this embodiment, the inner diameter of the through hole 24 is equal to (or the same as or slightly larger than) the outer diameter of the nozzle 31 positioned in the through hole 24 with the pipettor 30 held by the jig 20. . In the present embodiment, the through hole 24 has a predetermined length along the axial direction of the cylindrical portion 21. This predetermined length is set to be sufficient to substantially prevent the relative position of the nozzle 31 inserted into the through hole 24 from changing with respect to the detection pole 2.

より具体的には、本実施例では、ピペッター３０が治具２０によって保持された状態で貫通穴２４内に位置する部分のノズル３１の外径がφ６．４ｍｍであるのに対して、貫通穴２４の内径はφ６．８ｍｍとした。又、貫通穴２４の軸線方向（即ち、円筒部２１の軸線方向）に沿うノズル３１の長さが８６ｍｍであるのに対して、貫通穴２４の軸線方向の長さは２０ｍｍとした。 More specifically, in this embodiment, the outer diameter of the nozzle 31 in the portion located in the through hole 24 in a state where the pipettor 30 is held by the jig 20 is φ6.4 mm, whereas the through hole The inner diameter of 24 was φ6.8 mm. The length of the nozzle 31 along the axial direction of the through hole 24 (that is, the axial direction of the cylindrical portion 21) is 86 mm, whereas the length of the through hole 24 in the axial direction is 20 mm.

上述のように、本実施例のクーロメトリ測定方法において、治具２０を測定セル１０上に配置する工程は、好ましくは、測定セル１０と治具２０とを嵌合させることを含む。又、本実施例のクーロメトリ測定方法において、ピペッター３０を治具２０により保持する工程は、好ましくは、治具２０に設けられた貫通穴２４を通してノズル３１を検出極２に接近させると共に、貫通穴２４の周囲の担持部２５にピペッター３０を担持させることを含む。 As described above, in the coulometry measurement method of the present embodiment, the step of placing the jig 20 on the measurement cell 10 preferably includes fitting the measurement cell 10 and the jig 20 together. Further, in the coulometry measurement method of the present embodiment, the step of holding the pipetter 30 with the jig 20 preferably causes the nozzle 31 to approach the detection electrode 2 through the through-hole 24 provided in the jig 20 and the through-hole. 24, carrying the pipetter 30 on the carrying part 25 around 24.

円筒部２１及び閉鎖部材２３は、これに限定されるものではないが、適当な剛性を有するプラスチックなどによって好適に作製される。円筒部２１と閉鎖部材２３とは、圧入嵌合、スナップフィット（弾発係合）、接着、溶着などの適当な固定手段で固定することができる。又、本実施例では、円筒部２１と取り付け部としての閉鎖部材２３とを別部材として形成して、これらを結合することにより治具２０を作製しているが、治具２０は一体的に作製されてもよい。 Although the cylindrical part 21 and the closing member 23 are not limited to this, it is suitably produced with the plastic etc. which have suitable rigidity. The cylindrical portion 21 and the closing member 23 can be fixed by appropriate fixing means such as press-fitting, snap fitting (ballistic engagement), adhesion, and welding. Further, in this embodiment, the cylindrical portion 21 and the closing member 23 as the attachment portion are formed as separate members, and these are joined to produce the jig 20, but the jig 20 is integrally formed. It may be produced.

ここで、ピペッター３０としては、斯界にて一般的な、ノズル３１が本体３２に対して着脱可能とされており、ノズル３１を使い捨てできるように構成された手持ち型のものを好適に用いることができる。本体３２には、液を定量的に吸引した後排出することのできる、シリンジ及びこのシリンジに嵌合したピストンなどで構成された液定量手段が設けられている。本実施例では、本体３２の一部として、ノズル３１が取り付けられている本体３２の端面が、治具２０の担持部２５に担持される。 Here, as the pipetter 30, it is preferable to use a hand-held type that is generally used in this field, in which the nozzle 31 is detachable from the main body 32, and the nozzle 31 is disposable. it can. The main body 32 is provided with a liquid quantification means composed of a syringe, a piston fitted to the syringe, and the like capable of quantitatively sucking and discharging the liquid. In the present embodiment, as a part of the main body 32, the end surface of the main body 32 to which the nozzle 31 is attached is carried on the carrying portion 25 of the jig 20.

上述のようなピペッター３０の使い捨てチップ部分、即ち、ノズル３１の大きさ、形状は様々である。従って、上記貫通穴２４などとされるノズル位置決め部の形状、大きさは、それぞれのノズル３１の大きさ、形状に対応して適宜設定することができる。 The disposable tip portion of the pipetter 30 as described above, that is, the size and shape of the nozzle 31 are various. Therefore, the shape and size of the nozzle positioning portion that is used as the through hole 24 and the like can be appropriately set according to the size and shape of each nozzle 31.

又、本実施例では、貫通穴２４とされるノズル位置決め部により使い捨てチップ部分の移動を規制することによって、ノズルの先端の移動を規制するものとした。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図３に示される円筒部２１内に位置するノズル３１の先端３１ａ側の一部分のみが使い捨てチップ部分とされており、該チップ部分が接続されたピペッター３０の一部の移動を貫通穴２４などとされるノズル位置決め部により規制することで、ノズルの先端の移動を規制するようにしてもよい。 Further, in this embodiment, the movement of the tip of the nozzle is restricted by restricting the movement of the disposable tip portion by the nozzle positioning portion which is the through hole 24. However, the present invention is not limited to this. For example, only a part of the tip 31a side of the nozzle 31 located in the cylindrical portion 21 shown in FIG. 3 is a disposable tip portion, and the tip portion is connected. The movement of the tip of the nozzle may be regulated by regulating the movement of a part of the pipettor 30 by a nozzle positioning part such as the through hole 24.

治具２０の高さは、ピペッター３０が治具２０によって保持された状態で、ノズル３１の先端３１ａと検出極２との間の距離が３ｍｍ以下となるように設定されることが好ましい。この距離が３ｍｍを越えると、本体３２から排出されノズル３１の先端３１ａから滴下した試料液の勢い（飛び出し速度）が低下してしまい、検出極２の内部まで試料液を浸透させることができなくなることがある。これにより、試料液の電解が進まなくなり、測定誤差を生じてしまう虞がある。典型的には、ノズル３１の先端３１ａは、検出極２に接触しないように設定されるが、所望により、ノズル３１の先端３１ａが検出極２に接触するようにしてもよい。即ち、ピペッター３０が治具２０上に配置された時に、ノズル３１の先端３１ａと検出極２との間の距離は、０〜３ｍｍの範囲が望ましい。 The height of the jig 20 is preferably set so that the distance between the tip 31a of the nozzle 31 and the detection electrode 2 is 3 mm or less in a state where the pipettor 30 is held by the jig 20. If this distance exceeds 3 mm, the momentum (jumping speed) of the sample liquid discharged from the main body 32 and dropped from the tip 31a of the nozzle 31 is lowered, and the sample liquid cannot penetrate into the detection electrode 2. Sometimes. As a result, electrolysis of the sample solution does not proceed, and there is a possibility that a measurement error occurs. Typically, the tip 31a of the nozzle 31 is set so as not to contact the detection electrode 2, but the tip 31a of the nozzle 31 may contact the detection electrode 2 if desired. That is, when the pipettor 30 is disposed on the jig 20, the distance between the tip 31a of the nozzle 31 and the detection pole 2 is preferably in the range of 0 to 3 mm.

尚、本実施例では、測定セル１０に形成された環状突出部である縁部１４が測定セル１０上の所定位置に治具２０を配置するための測定セル側位置決め部として働き、この縁部１４の外側に治具側位置決め部として働く治具２０の第１の端部２０ａを嵌合させた。しかし、セル側位置決め部及び治具側位置決め部が協働して測定セル１０上の所定位置に治具２０を配置させる態様は、上記本実施例のものに限定されるものではない。 In this embodiment, the edge 14 which is an annular protrusion formed in the measurement cell 10 functions as a measurement cell side positioning portion for placing the jig 20 at a predetermined position on the measurement cell 10. The first end portion 20a of the jig 20 serving as a jig-side positioning portion was fitted to the outside of 14. However, the mode in which the cell-side positioning portion and the jig-side positioning portion cooperate to place the jig 20 at a predetermined position on the measurement cell 10 is not limited to the above-described embodiment.

例えば、図５（ａ）に示すように、測定セル１０に形成された環状突出部１４の内側に治具２０の第１の端部２０ａが嵌合するようになっていてもよい。この場合、環状突出部１４の内側の容器１０の面が治具２０を支持する支持部となる。又、勿論、測定セル側位置決め部として容器１に形成される突出部は環状であることに限定されるものではなく、例えば上記環状突出部を複数に分割したものなど、開口部１３の周囲に設けられた複数の独立した突出部（凸部）であってもよい。 For example, as shown to Fig.5 (a), the 1st end part 20a of the jig | tool 20 may be fitted inside the annular protrusion part 14 formed in the measurement cell 10. FIG. In this case, the surface of the container 10 inside the annular projecting portion 14 becomes a support portion that supports the jig 20. Of course, the protruding portion formed on the container 1 as the measuring cell side positioning portion is not limited to an annular shape. For example, the annular protruding portion is divided into a plurality of portions around the opening 13. A plurality of independent protrusions (convex portions) provided may be used.

更に、測定セル側位置決め部は突出部に限定されるものではなく、例えば図５（ｂ）に示すような開口部１３の周囲に設けられた環状凹部１６を、測定セル側位置決め部とすることができる。この場合、この環状凹部１６の底部１６ａが治具２０を支持する支持部となる。又、勿論、測定セル側位置決め部として容器１に形成される凹部は環状であることに限定されるものではなく、例えば上記環状凹部を複数に分割したものなど、開口部１３の周囲に設けられた複数の独立した凹部であってもよい。治具側位置決め部は、測定セル側の凹部に対応した突出部とすればよい。 Furthermore, the measurement cell side positioning portion is not limited to the protruding portion, and for example, an annular recess 16 provided around the opening 13 as shown in FIG. 5B is used as the measurement cell side positioning portion. Can do. In this case, the bottom portion 16 a of the annular recess 16 serves as a support portion that supports the jig 20. Of course, the concave portion formed in the container 1 as the measurement cell side positioning portion is not limited to an annular shape, and is provided around the opening 13 such as a portion obtained by dividing the annular concave portion into a plurality of portions. A plurality of independent recesses may be used. The jig-side positioning portion may be a protrusion corresponding to the concave portion on the measurement cell side.

以上説明したように、本実施例によれば、簡単な構成で容易に、測定セル１０の検出極２上へ試料液を供給する高さ、角度、位置などを一定に保つことができる。 As described above, according to the present embodiment, the height, angle, position, and the like for supplying the sample liquid onto the detection electrode 2 of the measurement cell 10 can be easily maintained with a simple configuration.

本発明に係るクーロメトリ測定方法を適用することのできるクーロメトリ式測定セルの一実施例の要部断面構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the principal part cross-section structure of one Example of the coulometry type measuring cell which can apply the coulometry measuring method which concerns on this invention. 本発明に係るクーロメトリ測定方法を適用することのできるクーロメトリ式測定セルの一実施例の外観図である。It is an external view of one Example of the coulometry type measurement cell to which the coulometry measurement method according to the present invention can be applied. 本発明に係るクーロメトリ式測定セル用治具の使用態様を説明するための測定セル、治具及びピペッターの部分断面側面図である。It is a partial section side view of a measurement cell, a jig, and a pipetter for explaining a use mode of a jig for a coulometry type measurement cell concerning the present invention. 本発明に係るクーロメトリ式測定セル用治具の使用態様を説明するための測定セル、治具及びピペッターの部分断面組み立て側面図である。It is a partial section assembly side view of a measurement cell, a jig, and a pipetter for explaining a use mode of a jig for a coulometry type measurement cell concerning the present invention. 測定セル上で治具を位置決めする方法の他の実施例を説明するための部分断面側面図である。It is a fragmentary sectional side view for demonstrating the other Example of the method of positioning a jig | tool on a measurement cell. 従来のクーロメトリ式測定方法における検出極上への試料液の供給態様を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the supply aspect of the sample liquid on the detection pole in the conventional coulometric measurement method.

符号の説明Explanation of symbols

１容器
２検出極
３対極
４隔膜
１０クーロメトリ式測定セル
１３液供給開口部
１４縁部
１５支持部
２０クーロメトリ式測定セル用治具
２２支持受け部
２３閉鎖部材（取り付け部）
２４貫通穴
２５担持部
３０ピペッター（液供給装置）
３１ノズル
３２本体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Detection electrode 3 Counter electrode 4 Diaphragm 10 Coulometry type measurement cell 13 Liquid supply opening part 14 Edge part 15 Support part 20 Coulometry type measurement cell jig 22 Support receiving part 23 Closure member (attachment part)
24 Through hole 25 Carrying part 30 Pipetter (Liquid supply device)
31 Nozzle 32 Body

Claims

電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極が容器内で隔膜を介して配置された測定セルの前記検出極上に、ノズルを備える液供給装置によって所定量の試料液を供給して電解を行うことにより、試料液中の測定対象の定量を行うクーロメトリ式測定方法において、
前記測定セルに対して前記液供給装置を配置する治具を前記測定セル上の所定位置に配置する工程と、
前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための前記容器の開口部に関係付けて前記液供給装置を前記治具によって保持する工程と、
前記治具によって保持された前記液供給装置の前記ノズルを通して前記電解のために所定量の試料液を前記検出極上に供給する工程と、
を有することを特徴とするクーロメトリ式測定方法。 A predetermined amount of sample liquid is supplied by a liquid supply device including a nozzle onto the detection electrode of a measurement cell in which a detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolytic solution are arranged in a container via a diaphragm. In the coulometric measurement method for quantifying the measurement object in the sample liquid by performing electrolysis,
Placing a jig for placing the liquid supply device relative to the measurement cell at a predetermined position on the measurement cell;
A relative position of the nozzle of the liquid supply device with respect to the detection electrode is determined, and the liquid supply device is connected to the opening of the container for exposing the detection electrode to the outside of the container. A step of holding by,
Supplying a predetermined amount of sample liquid onto the detection electrode for the electrolysis through the nozzle of the liquid supply apparatus held by the jig;
A coulometric measurement method characterized by comprising:

前記治具を配置する工程は、前記測定セルと前記治具とを嵌合させることを含むことを特徴とする請求項１に記載のクーロメトリ式測定方法。 The coulometric measurement method according to claim 1, wherein the step of arranging the jig includes fitting the measurement cell and the jig.

前記液供給装置を保持する工程は、前記治具に設けられた貫通穴を通して前記ノズルを前記検出極に接近させると共に、前記貫通穴の周囲の担持部に前記液供給装置を担持させることを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のクーロメトリ式測定方法。 The step of holding the liquid supply device includes causing the nozzle to approach the detection electrode through a through hole provided in the jig, and supporting the liquid supply device on a support portion around the through hole. The coulometric measurement method according to claim 1 or 2.

電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極と、前記検出極と前記対極との間に配置された隔膜と、前記検出極、前記対極及び前記隔膜を収容する容器と、を備えた測定セルに対して、前記検出極上に所定量の試料液を供給するためのノズルを備える液供給装置を配置するためのクーロメトリ式測定セル用治具であって、
前記測定セルによって支持される支持受け部と、
前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための前記容器の開口部に関係付けて前記液供給装置を保持する取り付け部と、
を有することを特徴とするクーロメトリ式測定セル用治具。 A detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolytic solution, a diaphragm disposed between the detection electrode and the counter electrode, and a container for housing the detection electrode, the counter electrode and the diaphragm; A coulometric measurement cell jig for disposing a liquid supply device including a nozzle for supplying a predetermined amount of sample liquid on the detection electrode,
A support receiver supported by the measurement cell;
An attachment for holding the liquid supply device in relation to an opening of the container for exposing the detection electrode to the outside of the container so as to determine a relative position of the nozzle of the liquid supply device to the detection electrode. And
A coulometric measuring cell jig characterized by comprising:

当該クーロメトリ式測定セル用治具は前記測定セルと前記液供給装置との間に配置される管状部材であり、該管状部材の第１の端部は開放されており、その端面が前記開口部の周囲の前記容器の面によって支持される前記支持受け部をなし、該管状部材の前記第１の端部とは反対側の第２の端部に前記取り付け部が設けられていることを特徴とする請求項４に記載のクーロメトリ式測定セル用治具。 The coulometric measurement cell jig is a tubular member disposed between the measurement cell and the liquid supply device, the first end of the tubular member is open, and the end surface is the opening. The support receiving portion is supported by the surface of the container around the container, and the attachment portion is provided at a second end portion of the tubular member opposite to the first end portion. The jig for a coulometric measurement cell according to claim 4.

前記第１の端部は、前記開口部の周囲に設けられた環状突出部と嵌合することを特徴とする請求項５に記載のクーロメトリ式測定セル用治具。 6. The coulometric measurement cell jig according to claim 5, wherein the first end portion is fitted with an annular protrusion provided around the opening.

前記取り付け部は、前記ノズルが通される貫通穴と、前記液供給装置を担持する前記貫通穴の周囲の担持部と、を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかの項に記載のクーロメトリ式測定セル用治具。 The said attachment part has a through-hole through which the said nozzle passes, and the support part around the said through-hole which supports the said liquid supply apparatus, The claim in any one of Claims 4-6 characterized by the above-mentioned. A jig for a coulometric measurement cell as described.

電解液が含浸された導電性多孔質体から成る検出極及び対極と、前記検出極と前記対極との間に配置された隔膜と、前記検出極、前記対極及び前記隔膜を収容する容器と、を備えた測定セルと、前記測定セルに対して前記検出極上に所定量の試料液を供給するための液供給装置を配置するための治具と、が組み合わされたクーロメトリ式測定セルセットであって、
前記測定セルは、前記容器の外部に前記検出極を露出させるための開口部と、前記治具を前記測定セル上の所定位置に配置するための測定セル側位置決め部と、前記治具を支持する支持部と、を有し、
前記治具は、前記測定セルの前記支持部によって支持される支持受け部と、前記治具を前記測定セル上の所定位置に配置するために前記測定セル側位置決め部と協働する治具側位置決め部と、前記液供給装置の前記ノズルの前記検出極に対する相対位置を決めるようにして前記開口部に関係付けて前記液供給装置を保持する取り付け部と、を有する、
ことを特徴とするクーロメトリ式測定セルセット。 A detection electrode and a counter electrode made of a conductive porous body impregnated with an electrolytic solution, a diaphragm disposed between the detection electrode and the counter electrode, and a container for housing the detection electrode, the counter electrode and the diaphragm; A coulometric measurement cell set in which a measurement cell including a jig for arranging a liquid supply device for supplying a predetermined amount of sample liquid onto the detection electrode is combined with the measurement cell. And
The measurement cell supports an opening for exposing the detection electrode to the outside of the container, a measurement cell side positioning portion for arranging the jig at a predetermined position on the measurement cell, and the jig. And a supporting part that
The jig includes a support receiving part supported by the support part of the measurement cell, and a jig side that cooperates with the measurement cell side positioning part to place the jig at a predetermined position on the measurement cell. A positioning portion, and an attachment portion that holds the liquid supply device in association with the opening so as to determine a relative position of the nozzle of the liquid supply device to the detection electrode.
A coulometric measurement cell set characterized by that.

前記治具は前記測定セルと前記液供給装置との間に配置される管状部材であり、前記支持部は前記開口部の周囲の前記容器の面であり、前記支持受け部は前記管状部材の開放された第１の端部の端面であり、前記取り付け部は前記環状部材の前記第１の端部とは反対側の第２の端部に設けられていることを特徴とする請求項８に記載のクーロメトリ式測定セルセット。 The jig is a tubular member disposed between the measurement cell and the liquid supply device, the support portion is a surface of the container around the opening, and the support receiving portion is a portion of the tubular member. 9. The open end surface of the first end portion, wherein the attachment portion is provided at a second end portion of the annular member opposite to the first end portion. Coulometric measurement cell set described in 1.

前記測定セル側位置決め部は前記開口部の周囲に設けられた環状突出部であり、前記治具側位置決め部は前記第１の端部であることを特徴とする請求項８又は９に記載のクーロメトリ式測定セルセット。 The measurement cell side positioning part is an annular protrusion provided around the opening, and the jig side positioning part is the first end part. Coulometric measurement cell set.

前記取り付け部は、前記ノズルが通される貫通穴と、前記液供給装置を担持する前記貫通穴の周囲の担持部と、を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかの項に記載のクーロメトリ式測定セルセット。 The said attachment part has a through-hole through which the said nozzle passes, and the support part around the said through-hole which supports the said liquid supply apparatus, The claim in any one of Claims 8-10 characterized by the above-mentioned. Coulometric measurement cell set described.

更に、前記液供給装置が組み合わされていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかの項に記載のクーロメトリ式測定セルセット。 Furthermore, the said liquid supply apparatus is combined, The coulometric measurement cell set of any one of Claims 8-11 characterized by the above-mentioned.