JP2008239904A - Method and material for achromatization - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ色素からなる発色体を消色する方法およびその消色材料に関する。 The present invention relates to a method for erasing a colored body composed of a leuco dye and a erasable material thereof.
室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定することができる画像記録材料として、呈色性化合物、顕色剤、および顕色剤を捕獲する消色剤を含有する画像記録材料が知られている。しかしながら、この組成系では、発色および消色は、いずれも軟化したバインダー内での染料と顕色剤の作用の平衡によって決定される。そのため、選択された材料の組み合わせによって、発色濃度は一義的に決定されてしまう。 A color developing compound, a developer, and a developer are known as image recording materials that have a stable coloring state at temperatures near room temperature and can be fixed for a long time at a practical temperature by treatment with heat or a solvent. Image recording materials containing a color erasing agent that captures the colorant are known. However, in this composition system, color development and decolorization are both determined by the balance of action of the dye and developer in the softened binder. Therefore, the color density is uniquely determined by the combination of the selected materials.
一方、ロイコ色素等の有機物は、活性アルミナなどの活性表面で発色することが報告されている。例えば、珪酸ゲルや酸化アルミの活性表面に、無色のマラカイトグリーンが吸着されて発色することである（例えば、非特許文献１参照）。吸着で発色することや（例えば、非特許文献２参照）、活性表面に吸着されたアミノ化合物、ニトロ化合物についての研究（例えば、非特許文献３参照）も報告されている。また、塩基性アミンが活性表面に吸着されて直ちに発色することが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。 On the other hand, organic substances such as leuco dyes have been reported to develop color on active surfaces such as activated alumina. For example, colorless malachite green is adsorbed on the active surface of silicate gel or aluminum oxide to cause color development (see, for example, Non-Patent Document 1). Coloring by adsorption (for example, see Non-Patent Document 2), studies on amino compounds and nitro compounds adsorbed on the active surface (for example, see Non-Patent Document 3) have also been reported. In addition, it has been reported that a basic amine is adsorbed on an active surface and immediately develops color (for example, see Non-Patent Document 4).
いずれにおいても、ノンカーボン紙のような複写用材料として専ら応用されており、発色に重点が置かれていたものである。このような性質が着色した状態で使用する顔料粒子のような形では、応用されてはこなかった。また、これらの報告の中には発色体が水で消色する場合があることが記載されている。得られた発色体は、極性の高いアセトンなどの有機溶剤により消色可能であるものの、有機溶剤が蒸発すると復活してしまう。
本発明は、ロイコ色素等の電子供与性の呈色性化合物が活性シリカ表面に直接反応して得られる発色体を永続的に消色状態とすることの可能な方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of permanently decoloring a color former obtained by directly reacting an electron-donating color-forming compound such as a leuco dye on an active silica surface. To do.
本発明の一態様にかかる消色方法は、活性シリカの表面に電子供与性の呈色性化合物を直接反応させることで発色させた発色体に対して、アルコキシ基が結合したシリコン原子を含む消色材料を接触させて、前記発色体を消色することを特徴とする。 In the decoloring method according to one embodiment of the present invention, a decoloring product containing a silicon atom having an alkoxy group bonded thereto is formed on a colored body that is colored by directly reacting an electron donating color-forming compound on the surface of active silica. A color material is brought into contact with each other to decolor the color former.
本発明の一態様にかかる消色材料は、電子供与性の呈色性化合物が活性シリカ表面に直接反応してなる発色体を消色する材料であって、アルコキシ基が結合したシリコン原子を含むことを特徴とする。 A decolorizable material according to one embodiment of the present invention is a material for decoloring a color former formed by a reaction of an electron donating color-forming compound directly on the surface of active silica, and includes a silicon atom to which an alkoxy group is bonded. It is characterized by that.
本発明によれば、ロイコ色素等の電子供与性の呈色性化合物が活性シリカ表面に直接反応して得られる発色体を永続的に消色状態とすることの可能な方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method which can make the color-development obtained by reacting an electron-donating color-forming compound such as a leuco dye directly on the surface of active silica can be permanently decolored.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルコキシ基が結合したシリコン原子を含む化合物は、電子供与性の呈色性化合物が活性シリカの表面に直接結合してなる発色体を消色することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a compound containing a silicon atom to which an alkoxy group is bonded can decolor a color former formed by bonding an electron-donating color-forming compound directly to the surface of active silica. I found it.
ここで電子供与性の呈色性化合物としてはロイコ色素、具体的には、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、およびフルオラン類等の電子供与性有機物が挙げられる。 Here, the electron donating color-forming compound is a leuco dye, specifically, leucooramines, diarylphthalides, polyarylcarbinols, acylauramines, arylauramines, rhodamine B-lactams. , Electron donating organic substances such as indolines, spiropyrans, and fluorans.
より具体的には、次の色素である。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−Ｂｉｓ（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エソキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタライド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタライド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−Ｂｉｓ（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタライド、３，６−ジメチルエソキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メソキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ，ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２、３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン−フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、および３−アミノ−５−メチルフルオランなどである。 More specifically, it is the following pigment. Crystal violet lactone (CVL), malachite green lactone, 2-anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -3-methylfluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N -Propylamino) fluorane, 3- [4- (4-phenylaminophenyl) aminophenyl] amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 2-anilino-6- (N-methyl-N-isobutylamino)- 3-methylfluorane, 2-anilino-6- (dibutylamino) -3-methylfluorane, 3-chloro-6- (cyclohexylamino) fluorane, 2-chloro-6- (diethylamino) fluorane, 7- (N , N-dibenzylamino) -3- (N, N-diethylamino) fluorane, 3,6-Bis (diethylamino) ) Fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 3-diethylaminobenzo [a] -fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-aminofluorane, 3-diethylamino-7-xylidinofluorane, 3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl) -2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3,3-Bis (1-n-butyl-2- Methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-dimethylethoxyfluorane, 3-diethylamino-6-mesoxy-7-ami Nofluorane, DEPM, ATP, ETAC, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, crystal violet carbinol, malachite green carbinol, N- (2,3-dichlorophenyl) leucooramine, N-benzoyl aura Min, Rhodamine B lactam, N-acetyl auramine, N-phenyl auramine, 2- (phenyliminoethanedilidene) -3,3-dimethylindoline, N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 8'- Methoxy-N-3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-benzyloxyfluorane, 1, 2-Benz-6 Diethylaminofluoran, 3,6-di -p- toluidino-4,5-dimethyl fluoran - phenyl hydrazide -γ- lactam, and 3-amino-5-methyl fluoran, and the like.
これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。呈色性化合物を適宜選択することによって多様な色の発色状態が得られ、カラー対応も容易である。これらの中で、特に適している材料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、およびフェニル−インドール−フタライド系のカラーフォーマーである。 These can be used alone or in admixture of two or more. By appropriately selecting a color developing compound, various color development states can be obtained, and color correspondence is easy. Of these, particularly suitable materials are triphenylmethane, fluoran, and phenyl-indole-phthalide color formers.
活性シリカとは、表面積が大きいことに起因した反応性の高いシリカであり、５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有するシリカが好ましい。こうした活性シリカの平均粒子径は、通常、０．００７〜０．１μｍ程度である。電子供与性の呈色性化合物が反応する活性シリカとして、０．０１〜０．０４μｍがより好ましい。平均粒子径は、例えば、動的光散乱法といった手法により求めることができる。平均粒子径が大きすぎる場合には、十分に大きな表面積が得られないので活性が乏しく、小さすぎる場合には、強固に凝集してしまうおそれがある。 The active silica is highly reactive silica resulting from a large surface area, and silica having a surface area of 50 m 2 / g or more is preferable. The average particle diameter of such active silica is usually about 0.007 to 0.1 μm. The active silica with which the electron donating color-forming compound reacts is more preferably 0.01 to 0.04 μm. The average particle diameter can be obtained by a technique such as a dynamic light scattering method. When the average particle size is too large, a sufficiently large surface area cannot be obtained, so that the activity is poor. When the average particle size is too small, there is a possibility that the particles are strongly aggregated.
具体的には、活性シリカとしては、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）のアエロジル,シリカヒューム、珪藻土等が挙げられる。 Specific examples of the active silica include Aerogyl, silica fume, diatomaceous earth, etc., manufactured by Degussa.
本発明の実施形態にかかる方法においては、こうした活性シリカの表面にロイコ色素等の電子供与性の呈色性化合物が直接結合してなる発色体が、アルコキシ基が結合したシリコン原子を有する化合物によって消色される。 In the method according to the embodiment of the present invention, a color former formed by directly bonding an electron donating color-forming compound such as a leuco dye to the surface of such active silica is formed by a compound having a silicon atom to which an alkoxy group is bonded. Discolored.
アルコキシ基は、エトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基、およびイソプロポキシ基等から選択されるいずれでもよく、特に限定されない。また、１つのシリコン原子に２つ以上のアルコキシ基が結合していてもよい。コストを考慮すると、炭素数２〜５のアルコキシ基が好ましい。 The alkoxy group may be any selected from an ethoxy group, a methoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group, and is not particularly limited. Two or more alkoxy groups may be bonded to one silicon atom. In view of cost, an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
アルコキシ基が結合したシリコン原子を有する化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。 Specific examples of the compound having a silicon atom to which an alkoxy group is bonded include the following.
例えば、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-(３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、スルフィドシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメトキシシロキサン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス、（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリメトキシシランなどである。通常、シランカップリング剤と称される化合物であり、本発明の実施形態においては消色材料として用いられる。 For example, 3-aminopropylethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethoxysilane 3-aminopropylmethoxysilane, 3-ureidopropylmethoxysilane, 3-phenylaminopropylmethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl Pyr) tetrasulfide, sulfide silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminopropyltriethoxysilane, diallyldimethylsilane, n-octyldimethylchlorosilane, isobutyl Tiltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, n-octylmethoxysiloxane, ethyltrimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, n-octyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, bis, (trimethoxysilyl) hexane , Diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. Usually, it is a compound called a silane coupling agent, and is used as a decoloring material in the embodiment of the present invention.
上述したように、活性シリカの平均粒子径は最大でも０．１μｍ程度なので、ロイコ色素等の電子供与性の呈色性化合物が直接結合した活性シリカ（発色体）は、微粉体であるということができる。こうした微粉体状の発色体の発色を消色するには、前述の消色材料を水に溶解させて溶液として用いる。 As described above, since the average particle diameter of the active silica is about 0.1 μm at the maximum, the active silica (coloring body) to which the electron donating coloring compound such as leuco dye is directly bonded is a fine powder. Can do. In order to erase the color of such a fine powder-like color former, the aforementioned decoloring material is dissolved in water and used as a solution.
消色材料の溶液は、消色対象である発色体が完全に埋没する量で用いることが望まれる。例えば、１ｇの発色体を消色する場合には、１〜５ｍｌ程度の消色材料と１〜５ｍｌ程度の水とを用いればよい。 It is desirable to use the solution of the color erasing material in such an amount that the color former to be erased is completely buried. For example, when erasing 1 g of the colored body, about 1 to 5 ml of decoloring material and about 1 to 5 ml of water may be used.
発色体を消色材料の溶液に接触させて、５〜１０分程度放置することによって、発色した発色体が消色される。活性シリカの表面に直接結合していた呈色性化合物が、消色材料としてのシランカップリング剤によって置き換えられることによって、消色されるものと推測される。この反応は、室温（２０℃）程度でも進行するが、加熱することによって促進することができる。加熱温度は、５０℃程度であれば十分であり、これ以上高温にしても顕著な効果は得られない。 When the color former is brought into contact with the solution of the color erasing material and left for about 5 to 10 minutes, the color former that has developed color is erased. It is presumed that the color-developing compound directly bonded to the surface of the active silica is decolored by being replaced by a silane coupling agent as a decoloring material. This reaction proceeds even at room temperature (20 ° C.), but can be accelerated by heating. A heating temperature of about 50 ° C. is sufficient, and even if the temperature is higher than this, a remarkable effect cannot be obtained.
発色体により紙等の記録媒体上で画像を形成して場合には、上述したような手法を用いて、画像を消色し、無色化することができる。 In the case where an image is formed on a recording medium such as paper with a color former, the image can be erased and colorless by using the above-described method.
呈色性化合物が活性シリカの表面から排除されることによって、発色体が消色されるので、消色後には再度発色が復活することはない。すなわち、本発明の実施形態にかかる方法によって、発色体を永続的に消色することが可能となった。 By eliminating the color developing compound from the surface of the active silica, the color former is decolored, so that the color development is not restored again after decoloration. That is, it has become possible to permanently erase the color former by the method according to the embodiment of the present invention.
上述したような本発明の実施形態にかかる消色方法を用いて、シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面の被覆状況を簡易に判定することができる。 By using the decoloring method according to the embodiment of the present invention as described above, it is possible to easily determine the covering state of the surface of the silica particles with the silane coupling agent.
シリカ粒子の表面をシランカップリング剤により処理して、親水性を調整することは広く行なわれてきた。この処理によって、疎水性のシリカが得られるので物性調整が可能となり、より多くの材料への添加剤などとして用いることができる。シランカップリング剤によるシリカ粒子の被覆状況は反応によってムラがあり、必ずしも常に表面の１００％が完全に被覆されるわけではない。シリカ粒子表面の被覆状況を確認するのは、容易ではなかった。 It has been widely performed to adjust the hydrophilicity by treating the surface of silica particles with a silane coupling agent. By this treatment, hydrophobic silica can be obtained, so that physical properties can be adjusted, and it can be used as an additive to more materials. The coating state of the silica particles with the silane coupling agent varies depending on the reaction, and 100% of the surface is not always completely covered. It was not easy to confirm the coating state on the surface of the silica particles.
例えばＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）は無色のロイコ色素であり、これをトルエン等に溶解してなる溶液も無色である。このＣＶＬが活性シリカ粒子の表面に直接結合すると、発色して発色体が生じる。したがって、ＣＶＬのトルエン溶液に、シランカップリング剤で処理された活性シリカ粒子を添加し、発色状態から、シリカ粒子表面の被覆状態を判定することができる。あるいは、ＣＶＬのトルエン溶液をシリカ粒子に滴下して、判定してもよい。 For example, CVL (crystal violet lactone) is a colorless leuco dye, and a solution obtained by dissolving this in toluene or the like is also colorless. When this CVL binds directly to the surface of the active silica particles, color develops and a colored body is formed. Therefore, activated silica particles treated with a silane coupling agent can be added to a CVL toluene solution, and the coated state of the silica particle surface can be determined from the colored state. Alternatively, the determination may be made by dropping a toluene solution of CVL onto the silica particles.
シリカ粒子の表面が１００％シランカップリング剤で覆われている場合には、もはやロイコ色素が結合する余地がない。したがって、着色しないため発色体は生じない。一方、シリカ粒子の表面に未反応部分が存在する場合には、ここにロイコ色素が直接結合して知シリカ粒子がブルーに発色し、発色体となる。シリカ粒子とシランカップリング剤との接触後の濃度が高い場合には、未反応のシリカ粒子表面が大きいことが推察される。 When the surface of the silica particles is covered with 100% silane coupling agent, there is no longer room for the leuco dye to bind. Therefore, since it is not colored, a colored body does not occur. On the other hand, when an unreacted portion is present on the surface of the silica particles, the leuco dye is directly bonded thereto, and the known silica particles are colored blue to form a colored body. When the density | concentration after a contact with a silica particle and a silane coupling agent is high, it is guessed that the surface of the unreacted silica particle is large.
ロイコ色素が結合したシリカ粒子の表面は、シランカップリング剤との反応性が大きい。このため、ロイコ色素をシランカップリング剤で置き換えて、発色を消色することができる。これに対し、シランカップリング剤が結合したシリカ粒子の表面は、ロイコ色素との反応性は小さい。このため、いったん消色されると発色が復活することはなく、永続的な消色が可能である。 The surface of the silica particles to which the leuco dye is bonded has a high reactivity with the silane coupling agent. For this reason, the leuco dye can be replaced with a silane coupling agent to erase the color. On the other hand, the surface of the silica particles to which the silane coupling agent is bonded has little reactivity with the leuco dye. For this reason, once the color is erased, the color development will not be restored, and permanent color erasure is possible.
以下、本発明の具体例を示す。 Specific examples of the present invention are shown below.
まず、表面活性シリカ粒子として、アエロジル２００およびアエロジル５０（いずれもデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）：日本アエロジル社製））の２種類を準備した。表面積は、それぞれ２００ｍ2／ｇおよび５０ｍ2／ｇであり、それぞれＡ２００およびＡ５０と表記する。 First, two types of surface active silica particles, Aerosil 200 and Aerosil 50 (both Degussa: manufactured by Nippon Aerosil), were prepared. The surface areas are 200 m 2 / g and 50 m 2 / g, respectively, and are denoted as A200 and A50, respectively.
電子供与性の呈色性化合物（ロイコ色素）としては、Ｂｌｕｅ２０３（山田化学）を準備し、前述のアエロジルと混合した。重量比（アエロジル／色素）は、０．５，１，１．５，および２の４種類とし、乳鉢内で５ｃｃのトルエンを加えながら混合した。乾燥するまですり潰して、最終的に微粉体（Ａ２００／Ｂｌｕｅ２０３の発色体およびＡ５０／Ｂｌｕｅ２０３の発色体）を得た。 As an electron donating color developing compound (leuco dye), Blue 203 (Yamada Chemical) was prepared and mixed with the above-mentioned Aerosil. The weight ratio (aerosil / pigment) was made into four types of 0.5, 1, 1.5, and 2, and they were mixed while adding 5 cc of toluene in a mortar. The powder was ground until it was dried to finally obtain fine powders (A200 / Blue203 color former and A50 / Blue203 color former).
参照のために、アエロジルをＥＧ（没食子酸エチル）に変更して、乳鉢内でアセトンを加えながら混合した。これを乾燥するまですり潰して、最終的に微粉体（ＥＧ／Ｂｌｕｅ２０３の発色体）を得た。 For reference, Aerosil was changed to EG (ethyl gallate) and mixed with acetone in the mortar. This was crushed until dried, and finally a fine powder (colored product of EG / Blue 203) was obtained.
得られた粉体は、室温により十分に乾燥した後、粉体用セルに収容してミノルタ色彩色差計ＣＲ３００を用いて粉体濃度を測定した。その結果を、図１のグラフに示す。得られた結果から、これらの中ではＥＧが最も発色が大きく、アエロジルの場合は表面積の大きいものほど発色が大きいことがわかった。ＥＧ／Ｂｌｕｅ２０３の発色は、水やアセトン、メタノールで消色しない。 The obtained powder was sufficiently dried at room temperature, then housed in a powder cell, and the powder concentration was measured using a Minolta color difference meter CR300. The result is shown in the graph of FIG. From the obtained results, it was found that among these, EG had the largest color development, and in the case of Aerosil, the larger the surface area, the greater the color development. The color development of EG / Blue 203 is not erased with water, acetone or methanol.
Ａ２００／Ｂｌｕｅ２０３の発色体、およびＡ５０／Ｂｌｕｅ２０３の発色体について、消色の実験を行なった。 A decoloring experiment was conducted on the A200 / Blue 203 color former and the A50 / Blue 203 color former.
（実施例１）
Ａ５０／Ｂｌｕｅ２０３（１．５／１）の発色体（粉体濃度０．９２）０．５ｇをビーカーに収容し、シランカップリング剤Ｚ６０４０を０．２５ｍｌ，水２ｍｌを加えて水浴により５０℃に加熱した。ここで用いたシランカップリング剤Ｚ６０４０は、（東レシリコーン社製）であり、アルコキシ基としてのメトキシ基が、３個シリコン原子に結合している。
Example 1
0.5 g of A50 / Blue 203 (1.5 / 1) color former (powder concentration: 0.92) was placed in a beaker, 0.25 ml of silane coupling agent Z6040 and 2 ml of water were added, and the mixture was heated to 50 ° C. with a water bath. Heated. The silane coupling agent Z6040 used here is (made by Toray Silicone Co., Ltd.), and methoxy groups as alkoxy groups are bonded to three silicon atoms.
その結果、発色体が脱色することが確認された。乾燥後、乳鉢でよくすり潰して白色粉体を得、粉体濃度を測定したところ０．２１であった。即ち呈色性化合物であるＢｌｕｅ２０３のほとんどが無色化したことを意味する。この白色粉体にＣＶＬのトルエン溶液を加えても、発色は確認されなかった。 As a result, it was confirmed that the color former was decolorized. After drying, the powder was thoroughly ground in a mortar to obtain a white powder. The powder concentration was measured and found to be 0.21. That is, it means that most of Blue203 which is a color developing compound has become colorless. Even when a toluene solution of CVL was added to this white powder, color development was not confirmed.
以上の結果から、Ａ５０／Ｂｌｕｅ２０３（１．５／１）の発色体にシランカップリング剤を作用させることによって、シランカップリング剤がシリカ粒子の表面を覆いつくしたものと判断できる。このことより、シランカップリング剤は消色性能を有し、しかも、発色体を永続的に消色する消色の固定効果（消色の永続性）のあるものであることがわかる。 From the above results, it can be determined that the silane coupling agent covered the surface of the silica particles by causing the silane coupling agent to act on the color former of A50 / Blue 203 (1.5 / 1). This indicates that the silane coupling agent has a decoloring performance and has a decoloring fixing effect (permanent decoloration) for permanently decoloring the color former.
温度を室温（２５℃）に変更した場合も、前述と同様の結果が得られた。アエロジルは、ロイコ色素が結合している表面の方が、シランカップリング剤の反応性が高まることがわかった。通常の反応性からすると１００℃以上でないアエロジル（活性シリカ粒子）とシランカップリング剤とが十分に反応しなかったものが、室温で簡単に反応するようになることがわかった。 Even when the temperature was changed to room temperature (25 ° C.), the same result as described above was obtained. Aerosil was found to be more reactive with the silane coupling agent on the surface where the leuco dye is bound. From the normal reactivity, it was found that those that did not sufficiently react with aerosil (active silica particles) not exceeding 100 ° C. and the silane coupling agent would easily react at room temperature.
このことから、活性シリカ粒子の表面にロイコ色素が直接結合してなる発色体を用いた記録材料による印刷は、シランカップリング剤を用いて消色できることが明らかになった。 From this, it has been clarified that printing with a recording material using a coloring material formed by directly binding a leuco dye to the surface of active silica particles can be erased using a silane coupling agent.
（比較例１）
アエロジル５０とＣＶＬとを同等の重量で混合し、乳鉢ですりつぶしても顕著な発色は得られない。しかしながら、トルエンを加えると急に発色した。この状態でよく混合し、乾燥するまで混合したところ、非常に濃い青色の発色体が得られた。この発色体は、水、アセトンといった溶剤で消色することはできるが、溶剤が蒸発すると発色状態は元に戻ることが確認された。
(Comparative Example 1)
Even if Aerosil 50 and CVL are mixed at the same weight and ground with a mortar, no significant color development is obtained. However, the color suddenly developed when toluene was added. When well mixed in this state and mixed until dry, a very dark blue colored body was obtained. This colored body can be decolored with a solvent such as water or acetone, but it has been confirmed that the colored state returns to the original state when the solvent evaporates.
（比較例２）
アエロジル／Ｂｌｕｅ２０３（１／１）発色体にアセトンを加えると、蒸発するまでの間は白色の粉体になる。このアエロジル５０／Ｂｌｕｅ２０３（１／１）の発色体（粉体濃度０．８５）０．５ｇに、０．５ｇのコール酸を加えて乳鉢で混合した。混合後の粉体の粉体濃度を測定したところ、白色粉体が混入した影響で０．６となった。
(Comparative Example 2)
When acetone is added to Aerosil / Blue 203 (1/1) color former, it becomes a white powder until it evaporates. 0.5 g of cholic acid was added to 0.5 g of this colored product (powder concentration 0.85) of Aerosil 50 / Blue 203 (1/1) and mixed in a mortar. When the powder concentration of the mixed powder was measured, it was 0.6 due to the influence of white powder.
ここにアセトンを加えて乾燥するまで混合した後、粉体濃度を再度測定した。その値は０．５２であり、消色が行なわれなかった。コール酸は消色剤として知られているが、アエロジル／Ｂｌｕｅ２０３の系には効果がない。 Acetone was added thereto and mixed until dry, and then the powder concentration was measured again. The value was 0.52, and no erasing was performed. Cholic acid is known as a decolorant, but has no effect on the Aerosil / Blue 203 system.
コール酸を、アミン類としてのトリエチルアミンに変更した以外は同様の手法により、実験を行なった。その結果、発色体を永続的に消色する消色の固定効果がないことがわかった。すなわち、発色体は一時的に消色されるものの、その後、復活して元に戻った。 The experiment was conducted in the same manner except that cholic acid was changed to triethylamine as an amine. As a result, it was found that there is no decoloring fixing effect for permanently decoloring the color former. That is, the color former was temporarily erased, but then recovered and returned to its original state.
（実験例２）
０．１ｇのブルーの発色体（Ａ５０／Ｂｌｕｅ２０３およびＡ２００／Ｂｌｕｅ２０３；重量比率１／１）を４ｃｃのトルエンに分散し、０．１ｇのポリスチレン・ブタジエン（１０％）共重合体を加えて１時間攪拌して、インキを調製した。得られたインキを、スポイトで紙に塗布して画像を形成した。画像濃度は１．１２であった。乾燥後の画像に２００℃のアイロンを当てて加熱したところ、変化はほとんど生じなかった。
(Experimental example 2)
0.1 g of blue chromogen (A50 / Blue203 and A200 / Blue203;
同様の画像にアセトンを滴下した場合には、即座に消色されたが、乾燥後、色が少し戻りうすく着色した状態で安定となった。消色操作後の画像濃度は、０．５１であった。 When acetone was dropped on the same image, the color was immediately erased, but after drying, the color returned slightly and became stable in a slightly colored state. The image density after the decoloring operation was 0.51.
同等の濃さの画像にシランカップリング剤Ｚ６０４０を直接滴下して、乾燥させた。その結果、画像は消色されて、画像濃度は、０．２から０．２５まで減少した。このとき、画像周辺のやや濃い部分は消色性が悪かった。 Silane coupling agent Z6040 was directly dropped onto an image having the same darkness and dried. As a result, the image was erased and the image density decreased from 0.2 to 0.25. At this time, the decolorization was poor in the slightly darker area around the image.
やや薄めの０．５８から０．６８の画像濃度のもので同様に消色実験を行なったところ、画像濃度は０．１６から０．１７の間まで減少した。このように、画像に原液を直接塗布した場合も、消色の効果があることがわかった。 When a decoloring experiment was performed in the same manner with a slightly lighter image density of 0.58 to 0.68, the image density decreased from 0.16 to 0.17. Thus, it was found that there was a decoloring effect even when the stock solution was applied directly to the image.
（実施例３）
前述と同様のＡ２００／Ｂｌｕｅ２０３（１：１）の発色体（粉体濃度１．１）０．５ｇを、ビーカーに収容し、０．２５ｍｌのシランカップリング剤と２ｍｌの水とを加えて５０℃に加熱した。その結果、脱色することが確認された。乾燥後、乳鉢でよくすり潰して粉体濃度を測定した。シランカップリング剤としては、Ｚ６０４０、トリメトキシシラン、およびメチルトリメトキシシランを用いた。また、前述と同様のＡ５０／Ｂｌｕｅ２０３（１／１）の発色体（粉体濃度０．８５）０．５ｇについても、同様の手法により脱色を行なって、粉体濃度を調べた。その結果を、下記表１にまとめる。
0.5 g of A200 / Blue203 (1: 1) color former (powder concentration 1.1) as described above was placed in a beaker, and 0.25 ml of silane coupling agent and 2 ml of water were added to add 50 g. Heated to ° C. As a result, decolorization was confirmed. After drying, the powder concentration was measured by grinding well in a mortar. As a silane coupling agent, Z6040, trimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane were used. Further, 0.5 g of A50 / Blue 203 (1/1) color former (powder concentration 0.85) similar to that described above was also decolored by the same method, and the powder concentration was examined. The results are summarized in Table 1 below.
すでに説明したとおり、Ｚ６０４０は、トリメトキシ基のシランカップリング剤である。表１の結果から、シランカップリング剤について、次のように考察される。シランカップリング剤におけるアルコキシ基としてのメトキシ基は、数が多いほうが消色率が大きい。また、単純なもの、具体的にはすべて同じメトキシ基より、エポキシ基が含まれる構造であっても消色することが可能である。 As already explained, Z6040 is a trimethoxy silane coupling agent. From the results in Table 1, the silane coupling agent is considered as follows. The larger the number of methoxy groups as alkoxy groups in the silane coupling agent, the greater the decoloring rate. Further, even simple structures, specifically, structures having an epoxy group from the same methoxy group can be erased.
上述したように、溶剤、樹脂などと混合することでインキを構成することができるので、これを用いて、ペンやマーカーなどの筆記具のほか、インクジェットプリンター用のインキも構成することができる。 As described above, the ink can be constituted by mixing with a solvent, a resin, and the like, so that ink for ink jet printers can be constituted in addition to writing instruments such as pens and markers.
また、オフセットインキやグラビアインキ、フレキソインキのようなインキを構成することが可能である。アエロジルのようなシリカとしては、平均粒子径がμｍ以下のものを選ぶことによって、上述したようなインキ類を構成することが可能である。 Further, it is possible to configure inks such as offset ink, gravure ink, and flexo ink. As silica such as aerosil, it is possible to constitute inks as described above by selecting one having an average particle diameter of μm or less.
こうしたインキによる印刷物や筆記物を消色するためには、これらを集めた専用の紙再生プラントの中で、以下のような工程を準備すればよい。すなわち、紙を解く工程に続いて粉砕する工程があるのが通常であるが、この後の熟成工程の部分で前述したシランカップリング剤に相当するものを必要量投入すれば消色が完結する。したがって、紙再生プラントなどに、アルコキシ基が結合したシリコン原子を含む材料を投入することによって、インキの発色状態の消色が完結する。 In order to decolor the printed matter and the written matter with such ink, the following steps may be prepared in a dedicated paper recycling plant that collects these. That is, there is usually a step of crushing following the step of unwinding the paper. However, if a necessary amount of the above-mentioned silane coupling agent is added in the subsequent aging step, the decoloring is completed. . Therefore, by introducing a material containing silicon atoms bonded with alkoxy groups into a paper recycling plant or the like, the color disappearance of the ink coloring state is completed.
その結果、引き続いて行なわれる脱墨工程や漂白工程を大幅に軽減することができる。すなわち、紙の再生工場などで資材やエネルギーを大幅に軽減でき、その工業的価値は大なるものがある。 As a result, the subsequent deinking and bleaching steps can be greatly reduced. In other words, materials and energy can be greatly reduced in a paper recycling factory or the like, and its industrial value is great.
Claims (4)
アルコキシ基が結合したシリコン原子を含む消色材料を接触させて、前記発色体を消色することを特徴とする消色方法。 For a colored body that has developed color by directly reacting an electron-donating color-forming compound on the surface of active silica,
A decoloring method comprising decoloring the color former by contacting a decoloring material containing a silicon atom to which an alkoxy group is bonded.
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