JP2008239805A - Purification method of liquid composition, production method of liquid composition, ink composition, image formation method and image formation apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体組成物の精製方法、インクジェット用インクとして有用な顔料粒子の製造方法、および顔料粒子を分散状態で含有する液体組成物、ならびに液体組成物を使用した画像形成方法、および画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying a liquid composition, a method for producing pigment particles useful as an inkjet ink, a liquid composition containing pigment particles in a dispersed state, an image forming method using the liquid composition, and image formation It relates to the device.
近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術やインクジェット技術といわれるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めつつある。 In recent years, digital printing technology has made great progress. Typical examples of this digital printing technology are electrophotographic technology and inkjet technology, but in recent years, its presence as an image forming technology in offices, homes, and the like has been increasing.
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。 Among them, the ink jet technology has a great feature of compactness and low power consumption as a direct recording method. In addition, the image quality is rapidly increasing due to the miniaturization of nozzles. An example of the ink jet technology is a method in which ink supplied from an ink tank is heated by a heater in a nozzle to evaporate and foam, and the ink is ejected to form an image on a recording medium. Another example is a method of ejecting ink from a nozzle by vibrating a piezo element.
これらの方法には、これまで水溶性の染料インクが適用されてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有していた。これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されており(特許文献1参照)、実際にインク組成物中に顔料分散体を含有したインクジェット用インクも普及しはじめている。 In these methods, water-soluble dye inks have been applied so far, but have problems with respect to bleeding, feathering, weather resistance and the like. In recent years, the use of pigment inks has been studied for the purpose of improving these (see Patent Document 1), and ink jet inks containing a pigment dispersion in an ink composition have also started to spread.
しかしながら、顔料インクは長期保存安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性において、染料インクと比較して劣る場合が多い。また、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が低いという傾向がある。 However, pigment inks are often inferior to dye inks in terms of long-term storage stability and ejection stability from an inkjet head. Further, since light scattering and light reflection occur due to pigment particles, generally, an image formed with pigment ink tends to have lower color developability than an image formed with dye ink.
顔料インクの発色性を改善する方法のひとつとして顔料粒子を微細化する試みがなされている。100ナノメートル以下に微細化された顔料(以下、顔料微粒子という)は、光散乱の影響が小さく、かつ比表面積が増大するため、染料なみの発色性が得られると期待されている。 Attempts have been made to make the pigment particles fine as one of the methods for improving the color developability of the pigment ink. Pigments refined to 100 nanometers or less (hereinafter referred to as pigment fine particles) are expected to have dye-like color developability because they are less affected by light scattering and the specific surface area is increased.
顔料粒子の微細化は、サンドミルやロールミル、ボールミルといった分散機を用いて機械的に行うのが一般的である。これらの方法では顔料を一次粒子付近(100ナノメートル程度)まで微細化するのが限界であり、さらなる微細化が要求される場合には、多大な時間とコストを必要とするばかりか、均一な品質のものを安定供給することが困難となる(特許文献2参照)。 The pigment particles are generally refined mechanically using a disperser such as a sand mill, a roll mill, or a ball mill. In these methods, it is the limit to make the pigment finer to the vicinity of the primary particles (about 100 nanometers), and when further finer is required, it not only requires a lot of time and cost but also is uniform. It becomes difficult to stably supply quality products (see Patent Document 2).
一方、特許文献3や特許文献4では、顔料を溶剤に溶解させた後、顔料の溶解液と顔料の貧溶剤とを分散剤介在下で混合して再析出させることを特徴とする顔料微粒子の調整法が提案されている(以下、再析出法と表現する)。再析出法はサンドミル等の機械的微細化の欠点を克服するものであるが、ナノメートルサイズの顔料微粒子を製造するためには大量の分散剤を要するという問題がある。 On the other hand, in Patent Document 3 and Patent Document 4, after the pigment is dissolved in a solvent, the pigment solution and the poor solvent of the pigment are mixed and dispersed again in the presence of a dispersant to reprecipitate the pigment fine particles. An adjustment method has been proposed (hereinafter referred to as a reprecipitation method). The reprecipitation method overcomes the drawbacks of mechanical miniaturization such as a sand mill, but has a problem that a large amount of dispersant is required to produce nanometer-sized pigment fine particles.
顔料微粒子の分散液中に過剰量の分散剤が含有される場合、分散液の粘度上昇や、印字物のサッカ性低下など、顔料インクとして好ましくない問題が生じる。このため、再析出法によって製造される顔料微粒子、及びその分散液を顔料インクとして適用するためには、分散液から分散剤を除去する必要がある。 When an excessive amount of dispersant is contained in the dispersion of pigment fine particles, problems such as an increase in the viscosity of the dispersion and a decrease in the sucking property of the printed matter occur. For this reason, in order to apply the pigment fine particles produced by the reprecipitation method and the dispersion thereof as pigment ink, it is necessary to remove the dispersant from the dispersion.
顔料微粒子の分散液中に過剰量の分散剤が含有される場合、分散剤を除去する方法として、遠心分離法が一般に用いられる。しかし、顔料微粒子の凝集性が大きい場合や、サイズ・比重が小さい場合には遠心分離法を適用することが難しい。別の方法として、半透膜を利用した透析法や中空糸フィルターを利用した限外濾過法などがあるが、本発明のように分散剤が高分子化合物である場合には適用することが極めて困難である。 When an excessive amount of dispersant is contained in the pigment fine particle dispersion, a centrifugal separation method is generally used as a method for removing the dispersant. However, it is difficult to apply the centrifugal separation method when the cohesiveness of the pigment fine particles is large or when the size and specific gravity are small. As other methods, there are a dialysis method using a semipermeable membrane and an ultrafiltration method using a hollow fiber filter, but it is extremely applicable when the dispersant is a polymer compound as in the present invention. Have difficulty.
以上のような背景から、分散剤として高分子化合物を含有する顔料微粒子の分散液から、高分化合物のみを選択的に除去する方法が必要とされていた。
本発明が解決しようとする課題は、再析出法によって製造した顔料微粒子をインクジェット用インクとして適用することであり、そのために吐出特性や、印字物のサッカ性を低下させる原因となる過剰な高分子化合物を、分散液から選択的に除去する方法を提供するものである。 The problem to be solved by the present invention is to apply the pigment fine particles produced by the reprecipitation method as an ink-jet ink, and for that reason, excessive polymer that causes the discharge characteristics and the sucking property of the printed matter to deteriorate. A method for selectively removing a compound from a dispersion is provided.
すなわち、本発明は、インクジェット用インクとして好適な、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を含有する液体組成物の精製方法および製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides a method for purifying and producing a liquid composition containing nanometer-order pigment fine particles with high size uniformity, which is suitable as an inkjet ink.
また、本発明は、上記液体組成物を含有するインク組成物、該インク組成物を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。 The present invention also provides an ink composition containing the liquid composition, an image forming method and an image forming apparatus using the ink composition.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分散状態の顔料微粒子と溶解状態の高分子化合物を含有する液体組成物において、顔料微粒子の分散性と高分子化合物の溶解性に影響する因子に着目した。そして、顔料微粒子の分散性を損なうことなくその分散液から高分子化合物を選択的に除去できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a liquid composition containing dispersed pigment fine particles and a dissolved polymer compound, the dispersibility of the pigment fine particles and the polymer compound We focused on the factors affecting the solubility. And it discovered that a high molecular compound could be selectively removed from the dispersion liquid, without impairing the dispersibility of pigment fine particles, and resulted in this invention.
上記の課題を解決する液体組成物の精製方法は、分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物とを含有する液体組成物から高分子化合物を除去する液体組成物の精製方法であって、(1)前記液体組成物を前記微粒子は分散状態を保持し、且つ前記高分子化合物は難溶であるpH領域に調製し前記高分子化合物を析出あるいは沈殿させる工程、(2)前記高分子化合物の析出物あるいは沈殿物を液体組成物から除去する工程とを有することを特徴とする。 A method for purifying a liquid composition that solves the above problem is a method for purifying a liquid composition that removes a polymer compound from a liquid composition containing dispersed fine particles and a polymer compound in a dissolved state, 1) a step of preparing the liquid composition in a pH range in which the fine particles maintain a dispersed state and the polymer compound is hardly soluble, and depositing or precipitating the polymer compound, (2) the polymer compound And a step of removing the precipitate or the precipitate from the liquid composition.
上記の課題を解決する液体組成物の製造方法は、顔料微粒子と高分子化合物を含有し、前記顔料微粒子は分散状態で存在する液体組成物の製造方法であって、(1)いずれかに高分子化合物が含有されている第1の溶剤と第2の溶剤を準備する工程、(2)前記第1の溶剤に顔料を溶解している溶液を得る工程、(3)前記溶液と第2の溶剤を混合して混合液とし、前記顔料微粒子を分散状態で析出させる工程、(4)前記混合液を前記微粒子は分散状態を保持し、且つ前記高分子化合物は難溶であるpH領域に調製し前記高分子化合物を析出あるいは沈殿させる工程、(5)前記高分子化合物の析出物あるいは沈殿物を前記混合液から除去する工程とを有することを特徴とする。 A method for producing a liquid composition that solves the above-mentioned problem is a method for producing a liquid composition containing pigment fine particles and a polymer compound, wherein the pigment fine particles are present in a dispersed state, wherein (1) A step of preparing a first solvent and a second solvent containing a molecular compound, (2) a step of obtaining a solution in which a pigment is dissolved in the first solvent, (3) the solution and the second solvent (4) preparing the mixed liquid in a pH range in which the fine particles maintain the dispersed state and the polymer compound is hardly soluble. And a step of precipitating or precipitating the polymer compound, and (5) a step of removing the precipitate or precipitate of the polymer compound from the mixed solution.
上記の課題を解決するインクジェット記録用インク組成物は、上記の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とする。
上記の課題を解決する画像形成方法は、上記のインクジェット記録用インク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする。
An ink composition for ink jet recording that solves the above-described problems contains the liquid composition produced by the above method.
An image forming method that solves the above-described problems includes a step of recording an image by applying the ink composition for ink jet recording to a medium.
上記の課題を解決する画像形成装置は、上記のインクジェット記録用インク組成物を媒体に付与することにより、画像を記録させる手段を有することを特徴とする。 An image forming apparatus that solves the above-described problems has means for recording an image by applying the ink composition for inkjet recording to a medium.
本発明によれば、インクジェット用インクとして好適な、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を含有する液体組成物の精製方法および製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the refinement | purification method and manufacturing method of a liquid composition containing the pigment fine particle of nanometer order with a high size uniformity suitable as an inkjet ink can be provided.
また、本発明は、上記液体組成物を含有するインク組成物、該インク組成物を使用した画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。 Further, the present invention can provide an ink composition containing the liquid composition, an image forming method and an image forming apparatus using the ink composition.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液体組成物の精製方法は、分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物とを含有する液体組成物から高分子化合物を除去する液体組成物の精製方法であって、(1)前記液体組成物を前記微粒子は分散状態を保持し、且つ前記高分子化合物は難溶であるpH領域に調製し前記高分子化合物を析出あるいは沈殿させる工程、(2)前記高分子化合物の析出物あるいは沈殿物を液体組成物から除去する工程とを有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for purifying a liquid composition of the present invention is a method for purifying a liquid composition that removes a polymer compound from a liquid composition containing dispersed fine particles and a polymer compound in a dissolved state. A step of preparing a liquid composition in a pH range in which the fine particles maintain a dispersed state and the polymer compound is hardly soluble, and depositing or precipitating the polymer compound; (2) a precipitate of the polymer compound or Removing the precipitate from the liquid composition.
本発明における高分子化合物について説明する。
本発明における高分子化合物は、あるpH領域において正、負のいずれか、あるいはその両方に荷電する荷電性高分子化合物である。pHによって荷電する高分子化合物の例として、カルボキシル基やアミノ基に代表されるpHによってその解離度を変化させる荷電性官能基を含有する化合物およびそれらの官能基を主鎖、あるいは側鎖に有する重合体を利用することができる。カルボキシル基は、高pHにおいてその解離が促進されるため、カルボキシル基を含有する高分子化合物は負に荷電する。逆にアミノ基は、低pHにおいてその解離が促進されるため、アミノ基を含有する高分子化合物は正に荷電する。また、カルボキシル基とアミノ基の両方を含有する高分子化合物は、それぞれの官能基の含有量によって決まる等電点を境に、高pH領域で負に、低pH領域で正に荷電する。ただし、本発明における荷電性高分子化合物に含有される荷電性官能基は、カルボキシル基やアミノ基に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる荷電性官能基も適用可能である。
The polymer compound in the present invention will be described.
The polymer compound in the present invention is a chargeable polymer compound that is charged positively or negatively or both in a certain pH range. Examples of polymer compounds charged by pH include compounds containing charged functional groups that change their degree of dissociation depending on pH typified by carboxyl groups and amino groups, and those functional groups in the main chain or side chain Polymers can be used. Since the dissociation of the carboxyl group is promoted at high pH, the polymer compound containing the carboxyl group is negatively charged. Conversely, dissociation of amino groups is promoted at low pH, so that the polymer compound containing amino groups is positively charged. In addition, a polymer compound containing both a carboxyl group and an amino group is negatively charged in a high pH region and positively charged in a low pH region with an isoelectric point determined by the content of each functional group as a boundary. However, the chargeable functional group contained in the chargeable polymer compound in the present invention is not limited to a carboxyl group or an amino group, and any chargeable functional group can be applied as long as the object of the present invention can be achieved. It is.
さらに本発明の高分子化合物は、pHによって水あるいは水溶液に対する溶解性が、難溶から可溶、あるいは可溶から難溶に変化する高分子化合物である。この高分子化合物の例として、pHによってその解離度を変化させる荷電性官能基を含有する化合物、あるいはそれらを主鎖や側鎖に有する重合体と、疎水性を示す構造を含有する化合物、あるいはそれらを主鎖や側鎖に有する重合体との共重合体が挙げられる。このような高分子化合物は、荷電性官能基が良好に解離するpH領域において、水あるいは水溶液に対して可溶である。逆に荷電性官能基の解離度が低い、あるいは解離しないpH領域において、水あるいは水溶液に対して難溶となる。ただし、本発明における高分子化合物は、上記したような共重合体に限定されるものではなく、pHによって水あるいは水溶液に対する溶解性が、難溶から可溶、あるいは可溶から難溶に変化する高分子化合物であれば適用可能である。 Furthermore, the polymer compound of the present invention is a polymer compound whose solubility in water or an aqueous solution changes depending on pH from hardly soluble to soluble or from soluble to hardly soluble. Examples of this polymer compound include a compound containing a charged functional group that changes its degree of dissociation depending on pH, a polymer having such a main chain or side chain, and a compound having a hydrophobic structure, or Examples thereof include a copolymer with a polymer having such a main chain or side chain. Such a polymer compound is soluble in water or an aqueous solution in a pH range where the chargeable functional group is satisfactorily dissociated. Conversely, in a pH range where the dissociation degree of the charged functional group is low or does not dissociate, it becomes hardly soluble in water or an aqueous solution. However, the polymer compound in the present invention is not limited to the copolymer as described above, and the solubility in water or an aqueous solution changes from slightly soluble to soluble or from soluble to hardly soluble depending on pH. Any polymer compound can be applied.
本発明における微粒子について説明する。
液体組成物中における微粒子の分散性は、微粒子表面の電荷や電位によって決定される(インクジェット最新技術、p116、2004年、情報機構(株)発行)。このことは、粒子間力と拡散電気二重層の相互作用から疎水性コロイド粒子の安定性を定量的に論じた理論であるDLVO理論により説明される。この理論によれば、2つの微粒子が接近するとき、微粒子間の距離が短くなるにつれファンデルワールス力に基づく引力の影響が大きくなる。しかし、微粒子が荷電している場合には、微粒子の周りが対イオンの雲(拡散電気二重層という)で覆われているため、微粒子が接近すると拡散電気二重層の重なり合いに基づく電気的な反発力が発生する。つまり、微粒子の分散安定性は、ファンデルワールス力に基づく引力と電気的な反発力のバランスにより決定され、微粒子の表面電位(以下ゼータ電位と表現)の絶対値が大きいほど分散安定性に優れる。逆にゼータ電位の絶対値が小さい場合には分散安定性に劣り、ゼータ電位の絶対値が0mVにおいては分散安定性を維持することが極めて難しくなる。
The fine particles in the present invention will be described.
The dispersibility of the fine particles in the liquid composition is determined by the charge and potential on the surface of the fine particles (inkjet latest technology, p116, 2004, issued by Information Technology Co., Ltd.). This is explained by the DLVO theory, which is a theory that quantitatively discusses the stability of hydrophobic colloidal particles from the interaction between particles and the diffusion electric double layer. According to this theory, when two particles approach each other, the influence of attractive force based on van der Waals force increases as the distance between the particles decreases. However, when the fine particles are charged, the surroundings of the fine particles are covered with a cloud of counter ions (called a diffusion electric double layer). Force is generated. In other words, the dispersion stability of fine particles is determined by the balance between attractive force based on van der Waals force and electrical repulsive force. The larger the absolute value of the surface potential of fine particles (hereinafter referred to as zeta potential), the better the dispersion stability. . Conversely, when the absolute value of the zeta potential is small, the dispersion stability is poor, and when the absolute value of the zeta potential is 0 mV, it is extremely difficult to maintain the dispersion stability.
本発明における微粒子は、表面に荷電性官能基を有する微粒子である。荷電性官能基として、カルボキシル基やアミノ基などが適用可能である。これらの官能基は、pHによってその解離度を変化させるため、これらの官能基を表面に有する微粒子は、pHによってそのゼータ電位を変化させる。例えば、カルボキシル基を表面に有する微粒子は、高pHにおいてその解離が促進されるためゼータ電位の絶対値が大きく良好な分散安定性を示す。これに対し、低pHにおいては、カルボキシル基の解離が抑制されてゼータ電位の絶対値が小さくなり、分散状態を維持することができない。逆に、アミノ基を表面に有する微粒子は、低pHにおいてその解離が促進されるためゼータ電位の絶対値が大きく良好な分散安定性を示すのに対し、高pHにおいては、アミノ基の解離が抑制されてゼータ電位の絶対値が小さくなり、分散状態を維持できない。ただし本発明における微粒子表面の荷電性官能基は、カルボキシル基やアミノ基に限定されるものではなく、微粒子に荷電を付与する官能基であり且つ本発明の目的を達成できるいかなる官能基も適用可能である。また、官能基は一種類である必要はなく、微粒子表面に複数種の官能基が存在しても本発明の目的を達成できる範囲において適用可能である。 The fine particles in the present invention are fine particles having a charged functional group on the surface. As the chargeable functional group, a carboxyl group or an amino group can be applied. Since these functional groups change the degree of dissociation depending on the pH, the fine particles having these functional groups on the surface change the zeta potential depending on the pH. For example, fine particles having a carboxyl group on the surface promote dissociation at high pH, and therefore have a large absolute value of zeta potential and exhibit good dispersion stability. On the other hand, at low pH, the dissociation of the carboxyl group is suppressed, the absolute value of the zeta potential becomes small, and the dispersed state cannot be maintained. In contrast, fine particles having amino groups on the surface promote dissociation at low pH, so that the absolute value of the zeta potential is large and shows good dispersion stability. On the other hand, dissociation of amino groups occurs at high pH. It is suppressed and the absolute value of the zeta potential becomes small, and the dispersed state cannot be maintained. However, the chargeable functional group on the surface of the fine particle in the present invention is not limited to a carboxyl group or an amino group, and any functional group that can provide charge to the fine particle and can achieve the object of the present invention can be applied. It is. Further, the functional group does not need to be one kind, and can be applied within a range in which the object of the present invention can be achieved even when plural kinds of functional groups exist on the surface of the fine particles.
本発明は、微粒子が有する荷電性官能基の解離度と、高分子化合物が有する荷電性官能基の解離度を、微粒子は分散状態を保持し、且つ高分子化合物は難溶である解離度になるよう、液体組成物のpHを調製する。このことによって、高分子化合物のみを選択的に凝集・沈殿させることを特徴とする。すなわち本発明における微粒子と高分子化合物の組み合せは、あるpH領域において微粒子は分散状態を保持し、且つ高分子化合物は難溶となる物性を示す組み合わせである。 In the present invention, the dissociation degree of the chargeable functional group possessed by the fine particles and the dissociation degree of the chargeable functional groups possessed by the polymer compound are determined based on the dissociation degree in which the microparticles maintain a dispersed state and the polymer compound is hardly soluble. The pH of the liquid composition is adjusted so that This is characterized in that only the polymer compound is selectively aggregated and precipitated. That is, the combination of the fine particles and the polymer compound in the present invention is a combination in which the fine particles maintain a dispersed state in a certain pH region and the polymer compound exhibits physical properties that are hardly soluble.
本発明における微粒子が分散状態を保持するpHとは、微粒子のゼータ電位の絶対値が0mVより大きい値を示すpH領域を意味する。さらに好ましくは微粒子のゼータ電位の絶対値が5mV以上、より好ましくはゼータ電位の絶対値が20mV以上である。微粒子のゼータ電位は、公知の手法に従って測定することができる。測定装置としては、例えば、ZEECOM(マイクロテックニチオン)、ELS−3000(大塚電子)、ZetaPALS(Brookhaven社)などの装置がある。 The pH at which the fine particles in the present invention maintain a dispersed state means a pH region in which the absolute value of the zeta potential of the fine particles is greater than 0 mV. More preferably, the absolute value of the zeta potential of the fine particles is 5 mV or more, more preferably the absolute value of the zeta potential is 20 mV or more. The zeta potential of the fine particles can be measured according to a known method. Examples of the measuring device include devices such as ZEECOM (Microtech Nichion), ELS-3000 (Otsuka Electronics), and ZetaPALS (Brookhaven).
本発明における高分子化合物が難溶となるpHとは、以下に説明する高分子化合物の溶解度試験によって決定する。所定pHに調製した液体組成物に対して、高分子化合物をその濃度が3wt%になるように混合し、所定温度にて24時間振とうしてから24時間放置する。そして、その混合状態を均一な状態として存在する場合を可溶、ゲルまたは粒状の外観や明らかな濁りを示す不完全溶解として存在する場合を難溶として定義する。ただし本発明においては、高分子化合物と液体組成物に何ら相互作用が認められない、いわゆる不溶状態も難溶に含めるものとする。目視により溶解性を判断することが困難である場合、高分子化合物を溶解あるいは分散させた液体組成物の透過率を測定することで溶解性の指標とすることもできる。この場合、本発明では透過率99%以上である場合を可溶、透過率99%未満である場合を難溶と定義する。透過率は公知の方法により測定することが可能である。本発明では、U−2001型ダブルビーム分光光度計(日立製作所)を用いて測定した500nmにおける透過率を評価基準としている。 The pH at which the polymer compound in the present invention is hardly soluble is determined by the solubility test of the polymer compound described below. The polymer composition is mixed with the liquid composition adjusted to a predetermined pH so that its concentration is 3 wt%, shaken at a predetermined temperature for 24 hours, and then allowed to stand for 24 hours. A case where the mixed state exists as a uniform state is defined as soluble, and a case where the mixed state exists as an incomplete dissolution exhibiting a gel or granular appearance or clear turbidity is defined as hardly soluble. However, in the present invention, a so-called insoluble state in which no interaction is observed between the polymer compound and the liquid composition is included in the hardly soluble state. When it is difficult to judge solubility visually, it can also be used as a solubility index by measuring the transmittance of a liquid composition in which a polymer compound is dissolved or dispersed. In this case, in the present invention, the case where the transmittance is 99% or more is defined as soluble, and the case where the transmittance is less than 99% is defined as hardly soluble. The transmittance can be measured by a known method. In the present invention, the transmittance at 500 nm measured using a U-2001 type double beam spectrophotometer (Hitachi, Ltd.) is used as an evaluation standard.
本発明は、液体組成物中に含有される分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物が同符号に荷電している場合に好ましく用いることができる。一方、分散状態の微粒子が負に荷電し、溶解状態の高分子化合物が正に荷電する場合には、電気泳動等の代替方法においても微粒子と高分子化合物を分離することが可能である。あるいは浮選技術のように高分子化合物のみを選択捕集する物質(泡や塩等)を液体組成物中に添加して高分子化合物を選択除去することもできる。しかしながら、分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物が同符号に荷電している場合、これらの代替法では、微粒子のみあるいは高分子化合物のみを選択的に分離することは困難であり、本発明のみが適用可能である。ただし本発明は、液体組成物中に含有される分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物が同符号に荷電している場合に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲において、異符号に帯電している場合にも適用可能である。 The present invention can be preferably used when the dispersed fine particles and the dissolved polymer compound contained in the liquid composition are charged with the same sign. On the other hand, when the dispersed fine particles are negatively charged and the dissolved high molecular compound is positively charged, it is possible to separate the fine particles and the high molecular compound by an alternative method such as electrophoresis. Alternatively, as in the flotation technique, a substance (such as foam or salt) that selectively collects and collects only the polymer compound can be added to the liquid composition to selectively remove the polymer compound. However, when the dispersed fine particles and the dissolved polymer compound are charged with the same sign, it is difficult to selectively separate only the fine particles or only the polymer compound by these alternative methods. Only applicable. However, the present invention is not limited to the case where the dispersed fine particles and the dissolved polymer compound contained in the liquid composition are charged with the same sign, and within the scope of achieving the object of the present invention. The present invention can also be applied to cases where charging is performed with different signs.
液体組成物のpHを調製する方法として、酸あるいはアルカリ、pH緩衝剤をはじめとする公知のpH調製剤や塩等を添加する処理の他、透析や限外濾過等による脱塩処理を好ましく用いることができる。特に、透析や限外濾過等による脱塩処理は、pHの急激な変化を抑制でき、溶媒ショック等による微粒子の凝集を引き起こす可能性を減じることができるため好ましい。ただし、本発明における液体組成物のpHを調製する方法は、これらの方法に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる方法も適用可能である。 As a method for adjusting the pH of the liquid composition, a desalting treatment such as dialysis or ultrafiltration is preferably used in addition to a treatment of adding a known pH adjusting agent such as acid or alkali, pH buffering agent or salt. be able to. In particular, desalting by dialysis, ultrafiltration, or the like is preferable because it can suppress a rapid change in pH and reduce the possibility of causing aggregation of fine particles due to a solvent shock or the like. However, the method for adjusting the pH of the liquid composition in the present invention is not limited to these methods, and any method can be applied as long as the object of the present invention can be achieved.
本発明における、分散状態の微粒子と溶解状態の高分子化合物から高分子化合物のみを選択分離する精製方法において、高分子化合物の全部、あるいは一部の何れも除去することが可能であり、その精製の度合いは目的に応じて適宜決定することができる。 In the present invention, in the purification method for selectively separating only the polymer compound from the dispersed fine particles and the dissolved polymer compound, it is possible to remove all or part of the polymer compound, and the purification thereof. The degree of can be appropriately determined according to the purpose.
本発明は、顔料と高分子化合物を構成要素とする顔料微粒子を分散状態で含有し、且つ溶解状態の高分子化合物を含有する液体組成物から、高分子化合物を選択的に除去する目的に用いることができる。 The present invention is used for the purpose of selectively removing a polymer compound from a liquid composition containing pigment fine particles having a pigment and a polymer compound as constituents in a dispersed state and containing the polymer compound in a dissolved state. be able to.
すなわち本発明は、顔料微粒子と高分子化合物を含有し、前記顔料微粒子は分散状態で存在する液体組成物の製造方法であって、(1)いずれかに高分子化合物が含有されている第1の溶剤と第2の溶剤を準備する工程、(2)前記第1の溶剤に顔料を溶解している溶液を得る工程、(3)前記溶液と第2の溶剤を混合して混合液とし、前記顔料微粒子を分散状態で析出させる工程、(4)前記混合液を前記微粒子は分散状態を保持し、且つ前記高分子化合物は難溶であるpH領域に調製し前記高分子化合物を析出あるいは沈殿させる工程、(5)前記高分子化合物の析出物あるいは沈殿物を前記混合液から除去する工程とを有することを特徴とする液体組成物の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a liquid composition containing pigment fine particles and a polymer compound, wherein the pigment fine particles are present in a dispersed state. A step of preparing the solvent and the second solvent, (2) a step of obtaining a solution in which the pigment is dissolved in the first solvent, and (3) mixing the solution and the second solvent into a mixed solution, (4) precipitating the pigment fine particles in a dispersed state; and (4) precipitating or precipitating the polymer compound in a pH range where the fine particles maintain the dispersed state and the polymer compound is hardly soluble. And (5) a step of removing the precipitate or precipitate of the polymer compound from the mixed solution.
本発明の高分子化合物は、水あるいは水溶液中において顔料微粒子に分散安定性を付与することのできる高分子化合物である。
本発明では、水あるいは水溶液中において顔料微粒子に分散安定性を付与することを目的として、親水性を有するモノマーユニットの繰り返し構造(以下、親水性部位と表現する)が含有される高分子化合物を用いる。親水性部位としては、カルボン酸、カルボン酸塩、あるいは親水性オキシエチレンユニットを多く含む構造、さらにヒドロキシル基などを有する構造などの繰り返し単位構造を有する構造が挙げられる。具体的な例でいえば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、またはビニルアルコールや2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーで表される繰り返し単位構造を有する構造である。ただし、本発明の高分子化合物に含有される親水性部位はこれらに限定されるわけではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる物質も用いることができる。また本発明では、高分子化合物に含有される親水性部位として1種類の親水性モノマーで表される繰り返し単位構造であっても、複数の親水性モノマーから構成される繰り返し構造を有する共重合構造であっても適用可能である。さらに、共重合構造はランダム共重合構造であってもブロック共重合構造であっても、本発明の目的を達成できる範囲において好適に用いることができる。
The polymer compound of the present invention is a polymer compound that can impart dispersion stability to pigment fine particles in water or an aqueous solution.
In the present invention, for the purpose of imparting dispersion stability to pigment fine particles in water or an aqueous solution, a polymer compound containing a repeating structure of a monomer unit having hydrophilicity (hereinafter referred to as a hydrophilic site) is provided. Use. Examples of the hydrophilic portion include a structure having a repeating unit structure such as a structure containing a large amount of carboxylic acid, carboxylate salt, or hydrophilic oxyethylene unit, and a structure having a hydroxyl group. Specific examples include acrylic acid and methacrylic acid, carboxylates such as inorganic salts and organic salts thereof, polyethylene glycol macromonomers, and hydrophilic monomers such as vinyl alcohol and 2-hydroxyethyl methacrylate. A structure having a repeating unit structure. However, the hydrophilic portion contained in the polymer compound of the present invention is not limited to these, and any substance can be used as long as the object of the present invention can be achieved. Further, in the present invention, a copolymer structure having a repeating structure composed of a plurality of hydrophilic monomers even if it is a repeating unit structure represented by one kind of hydrophilic monomer as the hydrophilic portion contained in the polymer compound Even so, it is applicable. Furthermore, the copolymer structure may be a random copolymer structure or a block copolymer structure, and can be suitably used as long as the object of the present invention can be achieved.
本発明では、顔料に親和性を付与することを目的として、疎水性を有するモノマーユニットの繰り返し構造(以下、疎水性部位と表現する)が含有される高分子化合物を分散剤として用いる。疎水性部位の具体的な例としては、例えばイソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有する構造が挙げられる。さらに具体的には、スチレンやt−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有する構造である。ただし、本発明の高分子鎖に含有される疎水性部位はこれらに限定されるわけではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる物質も用いることができる。また本発明では、高分子鎖に含有される疎水性部位として1種類の疎水性モノマーで表される繰り返し単位構造であっても、複数の疎水性モノマーから構成される繰り返し構造を有する共重合構造であっても適用可能である。さらに、共重合構造はランダム共重合構造であってもブロック共重合構造であっても、本発明の目的を達成できる範囲において好適に用いることができる。 In the present invention, for the purpose of imparting affinity to the pigment, a polymer compound containing a repeating structure of a monomer unit having hydrophobicity (hereinafter referred to as a hydrophobic site) is used as a dispersant. Specific examples of the hydrophobic site include a structure containing a repeating unit structure having a hydrophobic unit such as an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. More specifically, the structure has a hydrophobic monomer such as styrene or t-butyl methacrylate as a repeating unit. However, the hydrophobic site contained in the polymer chain of the present invention is not limited to these, and any substance can be used as long as the object of the present invention can be achieved. Further, in the present invention, a copolymer structure having a repeating structure composed of a plurality of hydrophobic monomers, even if it is a repeating unit structure represented by one kind of hydrophobic monomer as a hydrophobic site contained in the polymer chain Even so, it is applicable. Further, the copolymer structure may be a random copolymer structure or a block copolymer structure, and can be suitably used as long as the object of the present invention can be achieved.
以上、本発明の高分子化合物は、上記したような親水性部位、疎水性部位を含有する高分子化合物であることを必須要件とする。親水性部位、疎水性部位は、高分子化合物中でランダム共重合体構造に含有される場合も、ブロック共重合体構造で含有される場合も、本発明の目的を達成できる範囲において適用可能である。 As described above, it is an essential requirement that the polymer compound of the present invention is a polymer compound containing the hydrophilic part and the hydrophobic part as described above. The hydrophilic part and the hydrophobic part can be applied within the range in which the object of the present invention can be achieved regardless of whether they are contained in a random copolymer structure or a block copolymer structure in a polymer compound. is there.
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、500以上1000000以下であり、好ましく用いられる範囲としては1000以上1000000以下である。1000000を超えると高分子化合物内、高分子化合物間の絡まりあいが多くなりすぎ、逆に500未満である場合、分子量が小さく高分子化合物が分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、顔料微粒子に良好な分散安定性を付与することができない。重量平均分子量の測定方法は、光散乱法、X線小核散乱法、沈降平衡法、拡散法、超遠心法や各種クロマトグラフィーにより測定することができるが、本発明の重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polymer compound in the present invention is 500 or more and 1000000 or less, and the range preferably used is 1000 or more and 1000000 or less. If the molecular weight exceeds 1,000,000, the entanglement between the polymer compounds becomes too large. On the other hand, when the molecular weight is less than 500, the molecular weight is small and the polymer compound does not easily function as a dispersant. Cannot provide good dispersion stability. The weight average molecular weight can be measured by a light scattering method, an X-ray micronucleus scattering method, a sedimentation equilibrium method, a diffusion method, an ultracentrifugation method, or various chromatographies. It is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography) method.
本発明における高分子化合物は、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。上記高分子化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、顔料1質量部に対して0.05質量部以上、非プロトン性溶剤100質量部に対して50質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。高分子化合物が非プロトン性溶剤100質量部に対して50質量部より多い場合は高分子化合物を完全に溶解させるのが困難な場合があり、有機顔料1質量部に対して0.05質量部より少ない場合は、十分な分散効果を得ることができない場合がある。 The high molecular compound in this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The proportion of the polymer compound used is not particularly limited, but it is used in the range of 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the pigment and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aprotic solvent. Is preferred. When the polymer compound is more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aprotic solvent, it may be difficult to completely dissolve the polymer compound, and 0.05 part by mass with respect to 1 part by mass of the organic pigment If it is less, a sufficient dispersion effect may not be obtained.
本発明における高分子化合物は、第1の溶剤、あるいは第2の溶剤の少なくともいずれかの溶剤に可溶性である必要がある。分散剤が第1の溶剤、あるいは第2の溶剤のどちらの溶剤にも不溶性である場合には、顔料粒子に高分子化合物が効率的に拡散、吸着することができず、粗大な顔料粒子しか得ることができない。より詳しくは、第1の溶剤に高分子化合物を含有させる場合、少なくとも第1の溶剤に高分子化合物が可溶である必要がある。この場合、高分子化合物は第2の溶剤には可溶であっても不溶であってもよいが、不溶である場合には、第1の溶剤と第2の溶剤を混合して形成する顔料粒子への高分子化合物の析出速度が大きくなるため、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子の形成に有利である。次に、第2の溶剤に高分子化合物を含有させる場合には、少なくとも第2の溶剤に高分子化合物が可溶でなければならない。この場合、高分子化合物は第1の溶剤には可溶であっても不要であっても、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる化合物も適用可能である。 The polymer compound in the present invention needs to be soluble in at least one of the first solvent and the second solvent. If the dispersant is insoluble in either the first solvent or the second solvent, the polymer compound cannot efficiently diffuse and adsorb on the pigment particles, and only the coarse pigment particles can be absorbed. Can't get. More specifically, when the polymer compound is contained in the first solvent, the polymer compound needs to be soluble in at least the first solvent. In this case, the polymer compound may be soluble or insoluble in the second solvent, but in the case of being insoluble, the pigment formed by mixing the first solvent and the second solvent. Since the deposition rate of the polymer compound on the particles increases, it is advantageous for the formation of nanometer-order pigment fine particles with high size uniformity. Next, when a high molecular compound is contained in the second solvent, the high molecular compound must be soluble in at least the second solvent. In this case, any compound can be used as long as the object of the present invention can be achieved, regardless of whether the polymer compound is soluble or unnecessary in the first solvent.
本発明で使用する顔料は、第1の溶剤に溶解するもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなる物でも使用可能である。さらに好ましくは溶解条件下で反応性を示さない安定な有機顔料がよい。具体的には、印刷インキおよび塗料等に用いられている有機顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリジン系、アンサンスロン系、チオインジゴ系、ナフトール系、ベンゾイミダゾロン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インダンスロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ペリノン系およびペリレン系の顔料、建染染料系顔料、金属錯体顔料、塩基性染料系顔料、蛍光顔料、昼光蛍光顔料がある。例としてはC.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同17、同42、同55、同62、同73、同74、同81、同83、同93、同95、同97、同108、同109、同110、同128、同130、同151、同155、同158、同139、同147、同154、同168、同173、同180、同184、同191、同199、C.I.Pigment Red 2、同4、同5、同22、同23、同31、同48、同53、同57、同88、同112、同122、同144、同146、同150、同166、同171、同175、同176、同177、同181、同183、同184、同185、同202、同206、同207、同208、同209、同213、同214、同220、同254、同255、同264、同272、C.I.Pigment Blue 16、同25、同26、同56、同57、同60、同61、同66、C.I.Pigment Violet 19、同23、同29、同37、同38、同42、同43、同44、C.I.Pigment Orange 16、同34、同35、同36、同61、同64、同66、同71、同73、C.I.Pigment Brown 23、同38がある。これらの有機顔料は、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。また、有機顔料の基本骨格に置換基を導入した有機顔料誘導体についても、本発明の目的を達成できる範囲において使用可能である。
The pigment used in the present invention is soluble in the first solvent, and any pigment that can achieve the object of the present invention can be used. More preferably, a stable organic pigment that does not exhibit reactivity under dissolution conditions is preferable. Specifically, organic pigments used in printing inks and paints can be used. For example, azo, disazo, condensed azo, anthraquinone, dianslaquinonyl, anthrapyridine, ansan Throne, thioindigo, naphthol, benzimidazolone, pyranthrone, phthalocyanine, flavanthrone, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, indanthrone, isoindolinone, isoindoline, There are quinophthalone, perinone and perylene pigments, vat dye pigments, metal complex pigments, basic dye pigments, fluorescent pigments and daylight fluorescent pigments. Examples include C.I. I.
本発明で使用する第1の溶剤としては非プロトン性溶剤が好ましい。中でも第2の溶剤に対する溶解度が5%以上であるものが好ましく利用され、さらには第2の溶剤に対して自由に混合するものが好ましい。第2の溶剤に対する溶解度が5%より小さい溶剤を用いて顔料を可溶化した場合は、水と混合する際に顔料含有粒子が析出しにくく、粗大な粒子になり易い点で不利である。また、得られる顔料微粒子の分散安定性に対して悪影響を及ぼす傾向があるという点でも不利である。第1の溶剤は、具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更には、水性分散体の色濃度をより良好なものとするという観点から、有機顔料1質量部に対して2質量部以上500質量部以下、さらには5質量部以上100質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。非プロトン溶剤のみで有機顔料を溶解させることが困難な場合は、以下に説明するアルカリを添加して有機顔料の溶解性を高めることができる。前記第1の溶剤が非プロトン性溶剤とアルカリの混合溶剤であることが好ましい。 An aprotic solvent is preferable as the first solvent used in the present invention. Among these, those having a solubility in the second solvent of 5% or more are preferably used, and those that are freely mixed with the second solvent are preferred. When the pigment is solubilized using a solvent having a solubility in the second solvent of less than 5%, it is disadvantageous in that the pigment-containing particles are difficult to precipitate when mixed with water and are likely to become coarse particles. It is also disadvantageous in that it tends to adversely affect the dispersion stability of the resulting pigment fine particles. Specifically, the first solvent is dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, Pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, γ-butyrolactone and the like are mentioned as preferred solvents, among which dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, Acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The proportion of the aprotic solvent used is not particularly limited, but it is possible to further improve the dissolved state of the organic pigment, the ease of forming the desired fine particle diameter, and the color density of the aqueous dispersion. From the viewpoint of making it favorable, it is preferably used in the range of 2 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organic pigment. When it is difficult to dissolve the organic pigment only with the aprotic solvent, the solubility of the organic pigment can be enhanced by adding an alkali described below. The first solvent is preferably a mixed solvent of an aprotic solvent and an alkali.
本発明に用いられるアルカリとしては、非プロトン性溶剤中で有機顔料を溶解させるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド及び有機強塩基が、有機顔料の可溶化能力の高さから好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、カリウム−tert−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム化合物、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,8−ジアザビシクロ[4,3,0]−7−ノネン、グアニジンなどを使用することが出来る。また、これらのアルカリは、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。上記アルカリの使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料1質量部に対して0.01質量部以上1000質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。アルカリが有機顔料1質量部に対して0.01質量部より少ない場合は、非プロトン性溶剤で高分子化合物と共に有機顔料を完全に溶解させることが難しくなる傾向があるという点で不利な場合がある。1000質量部より多い場合は、アルカリが非プロトン性溶剤に溶解しにくくなり、有機顔料の溶解性の増大も期待できなくなる点で不利な場合がある。 As the alkali used in the present invention, an organic pigment can be dissolved in an aprotic solvent, and any substance that can achieve the object of the present invention can be used. Alkali metal alkoxides, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal alkoxides and strong organic bases are preferred because of their high solubilizing ability of organic pigments. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, tetramethylammonium hydroxide, tetra Use quaternary ammonium compounds such as butylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,8-diazabicyclo [4,3,0] -7-nonene, guanidine, etc. I can do it. Moreover, these alkalis can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the usage-amount of the said alkali is not specifically limited, It is preferable to use in 0.01 to 1000 mass parts with respect to 1 mass part of organic pigments. If the alkali is less than 0.01 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic pigment, it may be disadvantageous in that it tends to be difficult to completely dissolve the organic pigment together with the polymer compound in the aprotic solvent. is there. If the amount is more than 1000 parts by mass, it may be disadvantageous in that the alkali becomes difficult to dissolve in the aprotic solvent and the increase in solubility of the organic pigment cannot be expected.
アルカリを非プロトン性溶剤に完全に溶解させるために、若干の水や低級アルコールなどのアルカリに対して高い溶解度をもつ溶剤を、非プロトン性溶剤に添加することが出来る。これらがアルカリ可溶補助剤として働き、非プロトン性溶剤に対するアルカリの溶解性が増し、有機顔料の溶解が容易になる。しかし添加率が全溶媒量に対して50質量%以上になると有機顔料の溶解性が低下する点で不利となるため、通常0.5から30質量%程度の添加率が最も効果的である。これは非プロトン性溶剤のみではアルカリの溶解性が相対的に低いためであり、具体的には水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。有機顔料を溶解させる際は、使用するアルカリの量を最低限に抑えて、速やかに有機顔料を溶解させるために、アルカリは水や低級アルコールなどの溶液として、有機顔料が懸濁している非プロトン性溶剤に顔料が溶解するまで添加していくのがよい。また、この際、顔料は溶液になっているため異物の除去等を容易に行うこが出来る。これらのアルカリ可溶補助剤の選択においては、高分子化合物との相溶性確保が重要である。 In order to completely dissolve the alkali in the aprotic solvent, a solvent having high solubility with respect to the alkali, such as some water and lower alcohol, can be added to the aprotic solvent. These act as an alkali-soluble auxiliary agent, increase the solubility of the alkali in the aprotic solvent, and facilitate the dissolution of the organic pigment. However, when the addition rate is 50% by mass or more based on the total amount of the solvent, it is disadvantageous in that the solubility of the organic pigment is lowered. Therefore, the addition rate of about 0.5 to 30% by mass is usually most effective. This is because only an aprotic solvent has a relatively low alkali solubility. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, or the like can be used. When dissolving the organic pigment, the alkali is used as a solution such as water or lower alcohol in order to minimize the amount of alkali used and quickly dissolve the organic pigment. It is better to add until the pigment is dissolved in the solvent. At this time, since the pigment is in the form of a solution, it is possible to easily remove foreign substances. In selecting these alkali-soluble auxiliary agents, it is important to ensure compatibility with the polymer compound.
有機顔料を非プロトン性溶剤に溶解させる際、有機顔料と高分子化合物に加えて、非プロトン性溶剤には結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などの少なくも1種を必要に応じて添加することができる。 When dissolving an organic pigment in an aprotic solvent, in addition to the organic pigment and the polymer compound, the aprotic solvent contains at least one kind of crystal growth inhibitor, ultraviolet absorber, antioxidant, resin additive, and the like. Can be added as needed.
結晶成長防止剤としては、当該技術分野においてよく知られているフタロシアニン誘導体やキナクリドン誘導体が挙げられ、例えばフタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体、キナクリドンのフタルイミドメチル誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、キナクリドンのN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体等が挙げられる。 Examples of the crystal growth inhibitor include phthalocyanine derivatives and quinacridone derivatives that are well known in the art. For example, phthalocyanine phthalimidomethyl derivatives, phthalocyanine sulfonic acid derivatives, phthalocyanine N- (dialkylamino) methyl derivatives, phthalocyanines N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivatives, phthalimidomethyl derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, N- (dialkylamino) methyl derivatives of quinacridone, N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivatives of quinacridone, etc. Is mentioned.
紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。 UV absorbers include metal oxides, aminobenzoate UV absorbers, salicylate UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cinnamate UV absorbers, nickel chelate UV absorbers, hindered amines. UV absorbers such as UV absorbers, urocanic acid UV absorbers and vitamin UV absorbers.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
樹脂添加物としては、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも1種類単独でまたは2種類以上を併用して使用することができる。
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, thioalkanoic acid ester compounds, organic phosphorus compounds, and aromatic amines.
Examples of the resin additive include anion-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, polyurethane, carboxymethylcellulose, polyester, polyallylamine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyaminesulfone, polyvinylamine, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, melamine resin, or these resins. Examples include synthetic resins such as modified products. These crystal growth inhibitors, ultraviolet absorbers, and resin additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる第2の溶剤としては、使用する第1の溶剤と相溶性のあるもので、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能であるが、特に水あるいは水溶液であることが好ましい。 As the second solvent used in the present invention, any solvent can be used as long as it is compatible with the first solvent to be used and can achieve the object of the present invention. It is preferable that
使用する水あるいは水溶液には添加物を含有させることができる。添加物は水あるいは水溶液と相溶性であるもので本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。例えば、前記したアルカリやpH緩衝剤をはじめとする公知のpH調整剤や塩等がある。また、第1の溶剤とと水あるいは水溶液の相溶性を高めることを目的として、例えばアルコール等の有機溶媒を含有させることが可能である。この場合、含有させる有機溶媒はアルコールに限定されるものではなく、本発明の目的を達成できるものであればいかなるものでも使用可能である。 The water or aqueous solution to be used can contain additives. Any additive can be used as long as it is compatible with water or an aqueous solution and can achieve the object of the present invention. For example, there are known pH adjusting agents and salts including the alkalis and pH buffering agents described above. Further, for the purpose of enhancing the compatibility between the first solvent and water or an aqueous solution, it is possible to contain an organic solvent such as alcohol. In this case, the organic solvent to be contained is not limited to alcohol, and any organic solvent can be used as long as the object of the present invention can be achieved.
サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を得るためには、第1の溶剤と第2の溶剤の混合を可能な限り速やかに行うことが好ましく、超音波振動子やフルゾーン攪拌羽、内部循環型攪拌装置、外部循環型攪拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の攪拌、混合、分散、昌析に使用される装置をいずれをも混合様式として適用することができる。また、連続して流れる水の中に混合してもよい。顔料溶液の水中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルから噴射流として水中、もしくは水上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。第1の溶剤と第2の溶剤の混合効率を高めるために、混合容器の形状や大きさを工夫することもできる。例えば、マイクロリアクターのような微小空間で第1の溶剤と第2の溶剤を混合することは、2液の混合効率が大きく微小粒子が形成しやすいため好ましい。 In order to obtain pigment fine particles of nanometer order with high size uniformity, it is preferable to mix the first solvent and the second solvent as quickly as possible, such as an ultrasonic vibrator, a full zone stirring blade, an internal circulation Any conventionally known apparatus such as a mixing stirrer, an external circulation stirrer, a flow rate and an ion concentration controller, and the like used for stirring, mixing, dispersion, and stagnation can be applied as the mixing mode. Moreover, you may mix in the water which flows continuously. As a method for charging the pigment solution into water, any of the conventionally known liquid injection methods can be used, but it is preferable that the pigment solution is injected from water or water as a jet flow from a nozzle such as a syringe, needle, or tube. In addition, in order to throw in in a short time, it can also throw in from several nozzles. In order to increase the mixing efficiency of the first solvent and the second solvent, the shape and size of the mixing container can be devised. For example, it is preferable to mix the first solvent and the second solvent in a microspace such as a microreactor because the mixing efficiency of the two liquids is large and microparticles are easily formed.
また、第1の溶剤と第2の溶剤を混合する際にこれらの温度は特に指定はないが、混合する際の溶液の温度は析出する有機顔料のサイズに大きく影響するため、ナノメートルオーダーの顔料微粒子を得るためには溶液の温度を−50℃から500℃の範囲、さらには−30℃から100℃の範囲、さらに好ましくは−20℃から50℃の範囲に調節するのが良い。また、この際に溶液の流動性を確保するために混合する水に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の公知の凝固点降下剤を加えておくことができる。 Further, these temperatures are not particularly specified when the first solvent and the second solvent are mixed, but the temperature of the solution at the time of mixing greatly affects the size of the organic pigment to be deposited. In order to obtain pigment fine particles, the temperature of the solution should be adjusted in the range of -50 ° C to 500 ° C, more preferably in the range of -30 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of -20 ° C to 50 ° C. At this time, a known freezing point depressant such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin can be added to the water to be mixed in order to ensure the fluidity of the solution.
本発明で得られる顔料微粒子を含有する液体組成物は、そのままで使用することが可能であるが、必要に応じて濃縮・精製することによって種々の用途に用いることができる。濃縮・精製の方法としては、遠心分離装置、エバポレーター、限外濾過装置等の従来公知の濃縮・精製に使用される装置をいずれも使用することが可能である。 The liquid composition containing the pigment fine particles obtained in the present invention can be used as it is, but it can be used for various applications by concentrating and purifying as necessary. As a concentration / purification method, any conventionally known apparatus used for concentration / purification, such as a centrifugal separator, an evaporator, or an ultrafiltration apparatus, can be used.
本発明では、顔料微粒子が有する高分子化合物由来の荷電性官能基と、溶解状態の高分子化合物が有する荷電性官能基が、顔料微粒子が分散状態を保持し、且つ高分子化合物は難溶となる解離度になるよう、液体組成物のpHを調製することによって、溶解状態の高分子化合物を選択的に凝集・沈殿させることによって、液体組成物から溶解状態の高分子化合物を除去することができる。 In the present invention, the charged functional group derived from the polymer compound possessed by the pigment fine particles and the charged functional group possessed by the dissolved polymer compound maintain the dispersed state of the pigment fine particles, and the polymer compound is hardly soluble. The dissolved polymer compound can be removed from the liquid composition by selectively aggregating and precipitating the dissolved polymer compound by adjusting the pH of the liquid composition so as to achieve a dissociation degree of it can.
本発明における顔料微粒子が分散状態を保持するpHとは、顔料微粒子のゼータ電位の絶対値が0mVより大きい値を示すpH領域を意味する。さらに好ましくは顔料微粒子のゼータ電位の絶対値が5mV以上、より好ましくは20mV以上である。顔料微粒子のゼータ電位は、公知の手法に従って測定することができる。測定装置としては、例えば、ZEECOM(マイクロテックニチオン)、ELS−3000(大塚電子)、ZetaPALS(Brookhaven社)などの装置がある。 In the present invention, the pH at which the pigment fine particles maintain a dispersed state means a pH region in which the absolute value of the zeta potential of the pigment fine particles is greater than 0 mV. More preferably, the absolute value of the zeta potential of the pigment fine particles is 5 mV or more, more preferably 20 mV or more. The zeta potential of the pigment fine particles can be measured according to a known method. Examples of the measuring device include devices such as ZEECOM (Microtech Nichion), ELS-3000 (Otsuka Electronics), and ZetaPALS (Brookhaven).
本発明における高分子化合物が難溶となるpHとは、以下に説明する高分子化合物の溶解度試験によって決定する。所定pHに調製した液体組成物に対して、高分子化合物をその濃度が3wt%になるように混合し、所定温度にて24時間振とうしてから24時間放置する。そして、その混合状態を均一な状態として存在する場合を可溶、ゲルまたは粒状の外観や明らかな濁りを示す不完全溶解として存在する場合を難溶として定義する。ただし本発明においては、高分子化合物と液体組成物に何ら相互作用が認められない、いわゆる不溶状態も難溶に含めるものとする。目視により溶解性を判断することが困難である場合、高分子化合物を溶解あるいは分散させた液体組成物の透過率を測定することで溶解性の指標とすることもできる。この場合、本発明では透過率99%以上である場合を可溶、透過率99%未満である場合を難溶と定義する。透過率は公知の方法により測定することが可能である。本発明では、U−2001型ダブルビーム分光光度計(日立製作所)を用いて測定した500nmにおける透過率を評価基準としている。 The pH at which the polymer compound in the present invention is hardly soluble is determined by the solubility test of the polymer compound described below. The polymer composition is mixed with the liquid composition adjusted to a predetermined pH so that its concentration is 3 wt%, shaken at a predetermined temperature for 24 hours, and then allowed to stand for 24 hours. A case where the mixed state exists as a uniform state is defined as soluble, and a case where the mixed state exists as an incomplete dissolution exhibiting a gel or granular appearance or clear turbidity is defined as hardly soluble. However, in the present invention, a so-called insoluble state in which no interaction is observed between the polymer compound and the liquid composition is included in the hardly soluble state. When it is difficult to judge solubility visually, it can also be used as a solubility index by measuring the transmittance of a liquid composition in which a polymer compound is dissolved or dispersed. In this case, in the present invention, the case where the transmittance is 99% or more is defined as soluble, and the case where the transmittance is less than 99% is defined as hardly soluble. The transmittance can be measured by a known method. In the present invention, the transmittance at 500 nm measured using a U-2001 type double beam spectrophotometer (Hitachi, Ltd.) is used as an evaluation standard.
液体組成物のpHを調製する方法として、酸あるいはアルカリ、pH緩衝剤をはじめとする公知のpH調製剤や塩等を添加する処理の他、透析や限外濾過等による脱塩処理を好ましく用いることができる。特に、透析や限外濾過等による脱塩処理は、pHの急激な変化を抑制でき、溶媒ショック等による顔料微粒子の凝集を引き起こす可能性を減じることができるため好ましい。ただし、本発明における液体組成物のpHを調製する方法は、これらの方法に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲においていかなる方法も適用可能である。 As a method for adjusting the pH of the liquid composition, a desalting treatment such as dialysis or ultrafiltration is preferably used in addition to a treatment of adding a known pH adjusting agent such as acid or alkali, pH buffering agent or salt. be able to. In particular, desalting treatment such as dialysis or ultrafiltration is preferable because it can suppress a rapid change in pH and reduce the possibility of causing aggregation of pigment fine particles due to solvent shock or the like. However, the method for adjusting the pH of the liquid composition in the present invention is not limited to these methods, and any method can be applied as long as the object of the present invention can be achieved.
本発明の液体組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の液体組成物中に含有される顔料微粒子は、顔料微粒子を構成する高分子化合物により分散安定化されているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。 When the liquid composition of the present invention is used as an ink composition for inkjet recording, various additives, auxiliaries and the like can be added as necessary. One additive is a dispersion stabilizer that stably disperses a pigment in a solvent. The pigment fine particles contained in the liquid composition of the present invention are dispersed and stabilized by the polymer compound constituting the pigment fine particles. However, when the dispersion is insufficient, other dispersion stabilizers are added. May be.
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。 As another dispersion stabilizer, it is possible to use a resin or a surfactant having both hydrophilic and hydrophobic portions. Examples of the resin having both hydrophilic and hydrophobic parts include a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。 Hydrophilic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or the above carboxylic acid monoesters, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl alcohol, acrylamide, methacryloxyethyl phosphate, etc. Styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene, vinylcyclohexane, vinylnaphthalene derivatives, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. Copolymers having various configurations such as random, block, and graft copolymers can be used. Of course, both hydrophilic and hydrophobic monomers are not limited to those shown above.
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。 As the surfactant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant can be used. Anionic activators include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylaryl sulfonates, alkyl diaryl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyls. Examples thereof include phosphate ester salts and glycerol borate fatty acid esters. Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based, silicon-based and the like. It is done. Examples of the cationic activator include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like. Examples of amphoteric activators include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines, and the like. Similarly, the surfactant is not limited to the above.
さらに、本発明のインクジェット記録用インク組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の0.1質量%以上60質量%以下、好ましくは1質量%以上40質量%以下の範囲である。 Furthermore, an aqueous solvent can be added to the ink composition for inkjet recording of the present invention, if necessary. In particular, when used in an inkjet ink, the aqueous solvent is used to prevent drying at the nozzle portion of the ink and solidification of the ink, and can be used alone or in combination. As the aqueous solvent, those described above are applied as they are. In the case of ink, the content is 0.1 mass% or more and 60 mass% or less, preferably 1 mass% or more and 40 mass% or less of the total weight of the ink.
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのpH調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。 As other additives, for example, in the case of use as an ink, a pH adjuster for obtaining stability of the ink and stability of the ink pipe in the recording apparatus, the penetration of the ink into the recording medium, and the appearance Penetrating agent that accelerates drying of the ink, antifungal agent that prevents the occurrence of wrinkles in the ink, sequestering metal ions in the ink, precipitating metal at the nozzle and insoluble matter in the ink, etc. Add chelating agents to prevent, anti-foaming agents, antioxidants, anti-fungal agents, viscosity modifiers, conductive agents, UV absorbers, etc. to prevent the generation and generation of bubbles during recording liquid circulation and movement can do.
本発明のインク組成物を調製するには、本発明の液体組成物と上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。また、調整したインク組成物中に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析など公知の方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調整することができる。 The ink composition of the present invention can be prepared by mixing the liquid composition of the present invention and the above-described components and uniformly dissolving or dispersing them. Further, when an excessive amount of a polymer compound or additive is contained in the adjusted ink composition, the ink composition can be readjusted by a known method such as centrifugation or dialysis, and the ink composition can be readjusted. it can.
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。 The composition of the present invention can be used in various image forming methods and apparatuses such as various printing methods, ink jet methods, and electrophotographic methods, and can be drawn by an image forming method using this device. Moreover, when using a liquid composition, it can be used for the liquid provision method for forming a fine pattern in the inkjet method etc. or administering a medicine.
本発明の画像形成方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像形成方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像形成方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。 The image forming method of the present invention is a method for forming an excellent image with the composition of the present invention. The image forming method of the present invention is preferably an image forming method in which recording is performed by ejecting the ink composition of the present invention from an ink ejecting portion and applying it onto a recording medium. For image formation, a method using an ink jet method in which thermal energy is applied to the ink to discharge the ink is preferably used.
さらに、本発明は、多価カチオンによる刺激と併用することで、被記録媒体上でのにじみやフェザリングを抑制させることも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、前途のように多環芳香族からなる有機酸を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。多環芳香族からなる有機酸は、その強い疎水性のために、多価カチオンと相互作用を起こし易く、多価カチオンを介して凝集を引き起こし易い。このため、被記録媒体上に多価カチオンが存在した場合、前記インク組成物は素早く凝集を引き起こし、被記録媒体上でのにじみやフェザリングが改善されたインク組成物、および液体付与方法、液体付与装置をも提供することも可能である。多価カチオンとしては、好ましくは、金属カチオンとして、Ca、Cu、Mg、Ni、Zn、Fe、Co等の2価カチオン、Al、Nd、Y、Fe、La等の3価カチオンが挙げられ、非金属カチオンとしてジアンモニウムカチオン、トリアンモニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記多価カチオンの被記録媒体への付与方法としては、予め多価カチオンを塗布した被記録媒体を用いても良く、またはインクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って多価カチオンを打ち込む方法を用いても良い。 Furthermore, according to the present invention, bleeding and feathering on a recording medium can be suppressed by using together with stimulation by a polyvalent cation. The block polymer compound of the present invention is characterized by containing a repeating unit having an organic acid composed of a polycyclic aromatic group as described above. An organic acid composed of polycyclic aromatics easily interacts with a polyvalent cation due to its strong hydrophobicity, and easily causes aggregation through the polyvalent cation. For this reason, when polyvalent cations are present on the recording medium, the ink composition quickly causes aggregation, and the ink composition with improved bleeding and feathering on the recording medium, and the liquid application method, liquid It is also possible to provide an application device. As the polyvalent cation, preferably, the metal cation includes a divalent cation such as Ca, Cu, Mg, Ni, Zn, Fe, Co, and a trivalent cation such as Al, Nd, Y, Fe, La, and the like. Non-metal cations include, but are not limited to, diammonium cations and triammonium cations. In addition, as a method for applying the polyvalent cation to the recording medium, a recording medium on which the polyvalent cation has been applied in advance may be used, or the polyvalent cation may be applied over the entire region where an image is formed by an inkjet head. A driving method may be used.
また、該刺激を付与する方法については、様々な方法が適用できる。好ましい一形態として、該刺激を多価カチオンとした場合の刺激の付与方法について説明する。例えば、特開昭64−63185号公報に記載されているように、インクジェットヘッドにより画像を形成する領域全面に渡って、多価カチオンを打ち込むこともできる。また、予め被記録媒体に多価カチオンを施しておくことも好ましい。 Various methods can be applied to the method of applying the stimulus. As a preferred embodiment, a method for applying a stimulus when the stimulus is a polyvalent cation will be described. For example, as described in JP-A-64-63185, a polyvalent cation can be implanted over the entire area where an image is formed by an inkjet head. It is also preferable to apply a polyvalent cation to the recording medium in advance.
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット(登録商標)方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。 As an inkjet printer using the inkjet ink composition of the present invention, various inkjet recording apparatuses such as a piezo inkjet system using a piezoelectric element and a bubble jet (registered trademark) system that records by foaming by applying thermal energy are used. Applicable to.
以下このインクジェット記録装置について図1を参照して概略を説明する。但し、図1はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図1は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
The outline of the ink jet recording apparatus will be described below with reference to FIG. However, FIG. 1 is merely an example of the configuration and does not limit the present invention.
FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the ink jet recording apparatus.
図1は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図1において、製造装置の全体動作を制御するCPU50には、ヘッド70をXY方向に駆動するためのX方向駆動モータ56およびY方向駆動モータ58がXモータ駆動回路52およびYモータ駆動回路54を介して接続されている。CPUの指示に従い、Xモータ駆動回路52およびYモータ駆動回路54を経て、このX方向駆動モータ56およびY方向駆動モータ58が駆動され、ヘッド70の被記録媒体に対する位置が決定される。
FIG. 1 shows a case where recording is performed on a recording medium by moving the head. In FIG. 1, an X direction drive
図1に示されるように、ヘッド70には、X方向駆動モータ56およびY方向駆動モータ58に加え、ヘッド駆動回路60が接続されており、CPU50がヘッド駆動回路60を制御し、ヘッド70の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、CPU50には、ヘッドの位置を検出するためのXエンコーダ62およびYエンコーダ64が接続されており、ヘッド70の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ66内に制御プログラムも入力される。CPU50は、この制御プログラムとXエンコーダ62およびYエンコーダ64の位置情報に基づいて、ヘッド70を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
As shown in FIG. 1, a
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド70を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段(図示せず)の配置された位置に移動し、ヘッド70をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
In addition, after ejecting the ink jet ink, the
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド70をXY軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド70は、X軸方向(またはY軸方向)のみに移動するようにし、被記録媒体をY軸方向(またはX軸方向)に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
When drawing is completed, the drawn recording medium is replaced with a new recording medium by a recording medium conveyance mechanism (not shown).
It should be noted that the present invention can be modified or modified without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above description, the example in which the
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段(例えば電気熱変換体やレーザ光等)を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。 The present invention includes a head (for example, an electrothermal converter or a laser beam) that generates thermal energy as energy used for ejecting ink jet ink, and ejects ink jet ink by the heat energy. Has an excellent effect. According to this method, high definition of drawing can be achieved. By using the ink-jet ink composition of the present invention, further excellent drawing can be performed.
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第4723129号明細書,同第4740796号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型,コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも1つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも1つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第4463359号明細書,同第4345262号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第4313124号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。 As for the typical configuration and principle of the apparatus provided with the means for generating the heat energy, for example, the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is used. What to do is preferred. This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, the liquid is retained and electrothermal conversion is arranged corresponding to the flow path. At least one drive signal is applied to the body that corresponds to the ejection information and provides a rapid temperature rise above nucleate boiling. As a result, heat energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs on the heat acting surface of the head. As a result, bubbles in the liquid corresponding one-to-one with this drive signal can be formed, which is effective. is there. By the growth and contraction of the bubbles, the liquid is discharged through the discharge opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape, because the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, and thus it is possible to achieve liquid discharge particularly excellent in responsiveness. As this pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. In addition, when the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 of the invention relating to the temperature increase rate of the heat acting surface are adopted, further excellent discharge can be performed.
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合せ構成(直線状液流路または直角液流路)の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成も本発明に含まれ。例えば、米国特許第4558333号明細書,米国特許第4459600号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭59−123670号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。また、熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭59−138461号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。 As the configuration of the head, in addition to the combination configuration (straight liquid channel or right-angle liquid channel) of the discharge port, the liquid channel, and the electrothermal transducer as disclosed in each of the above-mentioned specifications, The configuration arranged in the bent region is also included in the present invention. For example, configurations using US Pat. No. 4,558,333 and US Pat. No. 4,459,600 are also included in the present invention. In addition, the effect of the present invention is effective even in a configuration based on Japanese Patent Laid-Open No. 59-123670 that discloses a configuration in which a common slit is used as a discharge portion of the electrothermal transducer for a plurality of electrothermal transducers It is. The effect of the present invention is also effective as a configuration based on Japanese Patent Laid-Open No. 59-138461 which discloses a configuration in which an opening that absorbs a pressure wave of thermal energy is made to correspond to a discharge portion. In other words, regardless of the form of the head, according to the present invention, it is possible to reliably and efficiently discharge ink jet ink.
さらに、本発明の画像形成装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された1個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。 Further, the present invention can be effectively applied to a full-line type head having a length corresponding to the maximum width of a recording medium in the image forming apparatus of the present invention. As such a head, either a configuration satisfying the length by a combination of a plurality of heads or a configuration as a single integrally formed head may be used.
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。 In addition, a serial type head that is fixed to the main body of the apparatus or mounted on the main body of the apparatus can be electrically connected to the main body of the apparatus and ink can be supplied from the main body. The present invention is also effective when a chip-type head is used.
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子を挙げることができる。または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。
Furthermore, the apparatus of the present invention may further include a droplet removing unit. When such means is provided, a further excellent discharge effect can be realized.
In addition, it is preferable to add preliminary auxiliary means or the like as the configuration of the apparatus of the present invention because the effects of the present invention can be further stabilized. Specific examples thereof include a capping unit for the head, a pressurizing or suction unit, an electrothermal converter, or a heating element different from this. Alternatively, a preliminary heating unit that performs heating using a combination of these, a preliminary ejection unit that performs ejection other than the ejection of ink, and the like can be given.
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、0.1ピコリットルから100ピコリットルの範囲であることが好ましい。
The most effective for the present invention is to execute the above-described film boiling method.
In the apparatus of the present invention, the amount of ink ejected from each ejection port of the ejection head for inkjet ink is preferably in the range of 0.1 picoliter to 100 picoliter.
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。 The ink composition of the present invention can also be used in an indirect recording apparatus using a recording method in which ink is printed on an intermediate transfer member and then transferred to a recording medium such as paper. Also, the present invention can be applied to an apparatus using an intermediate transfer member by a direct recording method.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
<実施例1>
四つ口フラスコにスチレン、メタクリル酸をはかりとり、トルエンを加えて溶解させた。攪拌シール、攪拌棒、冷却管、窒素導入管をセットし、60℃の恒温槽にて200rpmで攪拌しながら、一時間窒素置換を行った。その後、別の容器にAIBNのトルエン溶液を調製し、シリンジを用いて四つ口フラスコ内に注入して重合を開始した。重合開始1時間後に4つ口フラスコに酸素を導入して重合反応を停止し、反応溶液を大量のメタノールに注いで生成物を精製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって評価したところ、重量平均分子量11700、分子量分布2.79のスチレン/メタクリル酸共重合体(polySt−r−MAc)が得られたことを確認できた。合成したpoly(St−r−MAc)の水中への溶解性を観察したところ、pH9より小さいpH領域では水あるいは水溶液(水とpH調製用のKOHあるいはHClの混合物)に難溶であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
<Example 1>
Styrene and methacrylic acid were weighed into a four-necked flask, and toluene was added to dissolve. A stirring seal, a stirring rod, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube were set, and nitrogen substitution was performed for 1 hour while stirring at 200 rpm in a thermostatic bath at 60 ° C. Thereafter, a toluene solution of AIBN was prepared in a separate container and injected into a four-necked flask using a syringe to initiate polymerization. One hour after the start of the polymerization, oxygen was introduced into the four-necked flask to stop the polymerization reaction, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to purify the product. When evaluated by gel permeation chromatography (GPC), it was confirmed that a styrene / methacrylic acid copolymer (polySt-r-MAc) having a weight average molecular weight of 11700 and a molecular weight distribution of 2.79 was obtained. As a result of observing the solubility of the synthesized poly (St-r-MAc) in water, it was hardly soluble in water or an aqueous solution (a mixture of water and pH-adjusting KOH or HCl) in a pH range lower than pH 9.
合成したpoly(St−r−MAc)の20質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解させ、これにC.I.Pigment Red 122のマゼンタ顔料5質量部を容器内で2時間攪拌し懸濁させた。次に水酸化カリウム水溶液を少量ずつ滴下して、マゼンタ顔料を溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌している蒸留水中にシリンジを用いて速やかに投入してマゼンタ顔料を析出させ、分散状態の顔料微粒子と溶解状態のpolySt−r−MAcを含有する液体組成物とした。DLS−7000(大塚電子社製)を用いて顔料微粒子の平均粒子径を25℃にて蒸留水中で測定したところ32.2nmであることが確認された。また、顔料微粒子のゼータ電位を測定したところ、pH2(塩濃度0.01N)において0mV、pH3において3mV、pH4において18mV、pH8において22mVであった。 20 parts by mass of the synthesized poly (St-r-MAc) was dissolved in 100 parts by mass of tetrahydrofuran, and C.I. I. 5 parts by mass of Pigment Red 122 magenta pigment was suspended in a container for 2 hours. Next, a potassium hydroxide aqueous solution was dropped little by little to dissolve the magenta pigment. This pigment solution is quickly put into distilled water stirred with a stirrer while being ultrasonically treated using a syringe to precipitate magenta pigment, dispersed pigment fine particles and dissolved polySt-r-MAc. A liquid composition containing When the average particle diameter of the pigment fine particles was measured in distilled water at 25 ° C. using DLS-7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), it was confirmed to be 32.2 nm. The zeta potential of the pigment fine particles was measured and found to be 0 mV at pH 2 (salt concentration of 0.01 N), 3 mV at pH 3, 18 mV at pH 4, and 22 mV at pH 8.
上記のように製造した液体組成物はpH11.5の分散液であり、顔料微粒子と溶解状態のpolySt−r−MAcが含有されている。この液体組成物を、限外濾過システム(マイクローザR−UFペンシル型モジュール、旭化成製)を用いて脱塩し、pH8に調製した。pH8の液体組成物を所定時間静置すると沈殿物を生じることが観察された。沈殿物をデカンテーションにより液体組成物から除去し、除去した沈殿物をIRとGPCにより評価したところ、polySt−r−MAcであることが確認できた。以上のような結果から、顔料微粒子と溶解状態の高分子化合物を含有する液体組成物において、そのpHを調製することによって、液体組成物から選択的に溶解状態の高分子化合物を除去できることが確認された。 The liquid composition produced as described above is a dispersion having a pH of 11.5, and contains pigment fine particles and dissolved polySt-r-MAc. This liquid composition was desalted using an ultrafiltration system (Microza R-UF pencil type module, manufactured by Asahi Kasei) to adjust the pH to 8. It was observed that the pH 8 liquid composition was allowed to stand for a predetermined time to produce a precipitate. When the precipitate was removed from the liquid composition by decantation and the removed precipitate was evaluated by IR and GPC, it was confirmed to be polySt-r-MAc. From the results as described above, it is confirmed that, in a liquid composition containing pigment fine particles and a dissolved polymer compound, the dissolved polymer compound can be selectively removed from the liquid composition by adjusting its pH. It was done.
比較実験として、液体組成物をpH2に調製した場合には顔料微粒子とpolySt−r−MAcがともに沈殿してしまいpolySt−r−MAcのみを液体組成物から取り除くことができなかった。 As a comparative experiment, when the liquid composition was adjusted to pH 2, both pigment fine particles and polySt-r-MAc were precipitated, and only polySt-r-MAc could not be removed from the liquid composition.
比較実験として、液体組成物をpH3に調製した場合にはpolySt−r−MAcのみ析出・沈殿することが観察されたが、顔料微粒子も若干凝集した。
比較実験として、液体組成物をpH4に調製した場合にはpolySt−r−MAcのみ析出・沈殿することが観察され、顔料微粒子の分散安定性は良好に保持された。
As a comparative experiment, when the liquid composition was adjusted to pH 3, it was observed that only polySt-r-MAc was precipitated / precipitated, but the pigment fine particles were also slightly aggregated.
As a comparative experiment, when the liquid composition was adjusted to pH 4, it was observed that only polySt-r-MAc was precipitated / precipitated, and the dispersion stability of the pigment fine particles was maintained well.
<実施例2>
四つ口フラスコにスチレン、p−ニトロフェニルアクリレートをはかりとり、トルエンを加えて溶解させた。攪拌シール、攪拌棒、冷却管、窒素導入管をセットし、60℃の恒温槽にて200rpmで攪拌しながら、一時間窒素置換を行った。その後、別の容器にAIBNのトルエン溶液を調製し、シリンジを用いて四つ口フラスコ内に注入して重合を開始した。重合開始3時間後に4つ口フラスコに酸素を導入して重合反応を停止し、反応溶液を大量のメタノールに注いで生成物を精製した。次に生成物とヘキサメチレンジアミンをトルエンに溶解させ、p−ニトロフェニルアクリレート由来の活性エステル基とヘキサメチレンジアミンを所定時間反応させ、反応溶液を大量のメタノールに注いで生成物を精製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって評価したところ、重量平均分子量11100、分子量分布3.27のアミノ基含有高分子化合物が得られたことを確認できた。合成したアミノ基含有高分子化合物の水中への溶解性を観察したところ、pH4より大きいpH領域では水あるいは水溶液(水とpH調製用のKOHあるいはHClの混合物)に難溶であった。
<Example 2>
Styrene and p-nitrophenyl acrylate were weighed into a four-necked flask and dissolved by adding toluene. A stirring seal, a stirring rod, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube were set, and nitrogen substitution was performed for one hour while stirring at 200 rpm in a thermostatic bath at 60 ° C. Thereafter, a toluene solution of AIBN was prepared in a separate container and injected into a four-necked flask using a syringe to initiate polymerization. Three hours after the start of the polymerization, oxygen was introduced into the four-necked flask to stop the polymerization reaction, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to purify the product. Next, the product and hexamethylenediamine were dissolved in toluene, the active ester group derived from p-nitrophenyl acrylate and hexamethylenediamine were reacted for a predetermined time, and the reaction solution was poured into a large amount of methanol to purify the product. When evaluated by gel permeation chromatography (GPC), it was confirmed that an amino group-containing polymer compound having a weight average molecular weight of 11100 and a molecular weight distribution of 3.27 was obtained. As a result of observing the solubility of the synthesized amino group-containing polymer in water, it was hardly soluble in water or an aqueous solution (a mixture of water and KOH or HCl for adjusting pH) in a pH range higher than pH 4.
合成したアミノ基含有高分子化合物の20質量部をテトラヒドロフラン100質量部に溶解させ、これにC.I.Pigment Yellow 128のイエロー顔料5質量部を容器内で2時間攪拌し懸濁させた。次に水酸化カリウム水溶液を少量ずつ滴下して、イエロー顔料を溶解させた。この顔料溶解液を超音波処理しながらスターラーを用いて攪拌しているpH1水溶液中(蒸留水と塩酸を用いて調製)にシリンジを用いて速やかに投入してイエロー顔料を析出させ、分散状態の顔料微粒子と溶解状態のアミノ基含有高分子化合物を含有する液体組成物とした。DLS−7000(大塚電子社製)を用いて顔料微粒子の平均粒子径を25℃にて蒸留水中で測定したところ42.2nmであることが確認された。また、顔料微粒子のゼータ電位を測定したところ、pH3(塩濃度0.01N)において10mV、pH5において5mV、pH8において2mV、pH11において0mVであった。 20 parts by mass of the synthesized amino group-containing polymer compound was dissolved in 100 parts by mass of tetrahydrofuran, and C.I. I. 5 parts by weight of Pigment Yellow 128 yellow pigment was suspended in a container for 2 hours. Next, a potassium hydroxide aqueous solution was dropped little by little to dissolve the yellow pigment. This pigment solution is rapidly treated using a syringe into a pH 1 aqueous solution (prepared using distilled water and hydrochloric acid) stirred with a stirrer while ultrasonically treating the pigment solution to precipitate a yellow pigment. A liquid composition containing pigment fine particles and a dissolved amino group-containing polymer compound was obtained. When the average particle diameter of the pigment fine particles was measured at 25 ° C. in distilled water using DLS-7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), it was confirmed to be 42.2 nm. The zeta potential of the pigment fine particles was measured and found to be 10 mV at pH 3 (salt concentration of 0.01 N), 5 mV at pH 5, 2 mV at pH 8, and 0 mV at pH 11.
上記のように製造した液体組成物はpH3の分散液であり、顔料微粒子と溶解状態のアミノ基含有高分子化合物が含有されている。この液体組成物を、限外濾過システム(マイクローザR−UFペンシル型モジュール、旭化成製)を用いて脱塩し、pH5に調製した。pH8の液体組成物を所定時間静置すると沈殿物を生じることが観察された。沈殿物をデカンテーションにより液体組成物から除去し、除去した沈殿物をIRとGPCにより評価したところ、アミノ基含有高分子化合物であることが確認できた。以上のような結果から、顔料微粒子と溶解状態の高分子化合物を含有する液体組成物において、そのpHを調製することによって、液体組成物から選択的に溶解状態の高分子化合物を除去できることが確認された。 The liquid composition produced as described above is a dispersion having a pH of 3 and contains pigment fine particles and a dissolved amino group-containing polymer compound. This liquid composition was desalted using an ultrafiltration system (Microza R-UF pencil type module, manufactured by Asahi Kasei) to adjust the pH to 5. It was observed that the pH 8 liquid composition was allowed to stand for a predetermined time to produce a precipitate. When the precipitate was removed from the liquid composition by decantation and the removed precipitate was evaluated by IR and GPC, it was confirmed to be an amino group-containing polymer compound. From the results as described above, it is confirmed that, in a liquid composition containing pigment fine particles and a dissolved polymer compound, the dissolved polymer compound can be selectively removed from the liquid composition by adjusting its pH. It was done.
比較実験として、液体組成物をpH11に調製した場合には顔料微粒子とアミノ基含有化合物がともに沈殿してしまいアミノ基含有化合物のみを液体組成物から取り除くことができなかった。 As a comparative experiment, when the liquid composition was adjusted to pH 11, both the pigment fine particles and the amino group-containing compound were precipitated, and only the amino group-containing compound could not be removed from the liquid composition.
比較実験として、液体組成物をpH8に調製した場合にはアミノ基含有化合物のみ析出・沈殿することが観察されたが、顔料微粒子も若干凝集した。
<インク組成物の調整>
実施例1で、pH8において溶解状態のpolySt−r−MAcを選択除去した液体組成物をエバポレータを用いて濃縮し、顔料分10%の濃縮液を得た。この濃縮液50質量部、ジエチレングリコール7.5質量部、グリセリン:5質量部、トリメチロールプロパン5質量部、アセチレノールEH0.2質量部、イオン交換水:32.3質量部を混合してインク組成物を調製した。
As a comparative experiment, when the liquid composition was adjusted to pH 8, it was observed that only the amino group-containing compound was precipitated and precipitated, but the pigment fine particles were also slightly agglomerated.
<Preparation of ink composition>
In Example 1, the liquid composition in which polySt-r-MAc in a dissolved state at pH 8 was selectively removed was concentrated using an evaporator to obtain a concentrated liquid having a pigment content of 10%. The ink composition was prepared by mixing 50 parts by mass of this concentrated liquid, 7.5 parts by mass of diethylene glycol, 5 parts by mass of glycerin, 5 parts by mass of trimethylolpropane, 0.2 parts by mass of acetylenol EH, and 32.3 parts by mass of ion-exchanged water. Was prepared.
<印字評価>
調製したインク組成物をインクジェットプリンタBJF800(商品名、キヤノン株式会社製)に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行った。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有するものであることを確認した。
<Print evaluation>
The prepared ink composition was mounted on an ink jet printer BJF800 (trade name, manufactured by Canon Inc.), and solid image ink jet recording was performed on plain paper. When the recorded matter was visually evaluated, it was confirmed that it had a clear hue.
また、調製したインク組成物をインクジェットプリンタBJF800(商品名、キヤノン株式会社製)に搭載し、普通紙に文字画像のインクジェット記録を行い、その吐出安定性を評価した。吐出安定性は、英数文字を連続で100万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察したところ、最後までカスレや不吐出などの問題を生じることなく、きれいに印字することが可能であった。 The prepared ink composition was mounted on an ink jet printer BJF800 (trade name, manufactured by Canon Inc.), and character images were ink jet recorded on plain paper, and the ejection stability was evaluated. With regard to ejection stability, 1 million alphanumeric characters are printed continuously, and the obtained printed matter is visually observed, so that it can be printed neatly without causing problems such as blurring or non-ejection. there were.
本発明は、インクジェット用インクとして好適な、サイズ均一性の高いナノメートルオーダーの顔料微粒子を含有する液体組成物を提供できるので、インクジェット用インク組成物、該インク組成物を使用した画像形成方法及び画像形成装置に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY Since the present invention can provide a liquid composition containing nanometer-order pigment fine particles with high size uniformity suitable as an ink-jet ink, an ink-jet ink composition, an image forming method using the ink composition, and It can be used for an image forming apparatus.
20 インクジェット装置
50 CPU
52 Xモータ駆動回路
54 Yモータ駆動回路
56 X方向駆動モータ
58 Y方向駆動モータ
60 ヘッド駆動回路
62 Xエンコーダ
64 Yエンコーダ
66 プログラムメモリ
70 ヘッド
20
52 X motor drive circuit 54 Y motor drive circuit 56 X direction drive motor 58 Y direction drive
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