JP2006008858A - Ink set for inkjet recording, inkjet recording device and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous inkjet recording ink, an ink tank, an inkjet recording apparatus, and an inkjet recording method.
近年、インクジェット記録用インクの色材として顔料を用いる検討が精力的に進められており、顔料を含むインクを用いることで、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。又、普通紙と呼ばれる記録媒体に水性インクを用いてインクジェット記録方式で印字を行うに際しては、印刷された文字や画像に色滲みが発生したり、紙を構成するパルプ繊維に沿ってインクが広がり、髭状の筋が発生する現象（フェザリング）や、２色以上のインクが重なり合った領域に、インクが相互に交じって境界がはっきりしなくなる現象（ブリーディング）を引き起こすことが知られている。これらの現象は、特に高いＯＤ（光学濃度）を目指す際に顕著に発生する。 In recent years, studies on the use of pigments as coloring materials for ink jet recording inks have been energetically promoted, and it is known that the use of inks containing pigments provides images with excellent fastness such as water resistance and light resistance. It has been. In addition, when printing with a water-based ink on a recording medium called plain paper by an ink jet recording method, color blur occurs in the printed characters and images, or the ink spreads along the pulp fibers constituting the paper. In addition, it is known that a phenomenon in which wrinkle-like streaks occur (feathering) and a phenomenon in which inks cross each other and a boundary becomes unclear (bleeding) in a region where inks of two or more colors overlap. These phenomena occur remarkably when aiming at a particularly high OD (optical density).
特許文献１及び２等には、ブリード低減のために、ブラックとカラーの極性が異なるインクセットの提案があるが、その印字物の耐ブリード性が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンタのフェイス面やインクの吐出口で、インクが接触、凝集することにより、吐出不良、ヨレ等が発生しやすくなるという課題がある。
In
特許文献３及び４等には、インク組成物と多価金属含有水溶液とを反応させて、高品位の画像を形成する技術の提案がある。しかしながら、反応剤として用いている多価金属イオンは、本来、不安定で析出しやすい化合物であるため、配位化合物で錯体化して用いているが、この配位状態が何らかの理由で破壊された場合には、金属化合物が析出して配管やノズルを閉塞することになる。又、反応液用とインク用とで、別々にヘッドが必要となるため、コストアップにもつながる。
特許文献５〜８等には、異なる色の境界において、色滲み、ブリード、フェザリングを防止するためのインクジェット記録用の水性顔料インクからなるインクセットについての提案がされているが、特にインク打ち込み量が少ない場合、インクの表面張力が低いため（３５ｍＮ／ｍ以下）、印字した際に、紙面（普通紙）に着弾したインク滴が紙面上にとどまることなく、速やかに浸透してしまい、高い印字濃度を得ることができない。
又、水性顔料インクにおいて耐擦過性、耐ブリード性を向上する手法として、樹脂に顔料を内包する方法による着色樹脂微粒子からなる水性分散体について、検討されている。例えば、特許文献９〜１３には、樹脂と顔料を有機溶媒中に分散させて転相乳化によってマイクロカプセル化させた色材を含む水系インクが提示されている。
Further, as a method for improving the scratch resistance and bleed resistance in an aqueous pigment ink, an aqueous dispersion composed of colored resin fine particles by a method of including a pigment in a resin has been studied. For example,
これらの樹脂で色材、特に顔料表面を改質する方法は、顔料の分散安定性向上だけでなく、導入する樹脂によって様々な機能性をもたらす可能性がある。しかしながら、これらの方法では導入した樹脂の脱着や遊離によって分散安定性、吐出安定性等を充分に得られない場合が多い。特に、画像の耐擦過性を満足しようとする場合、より分子量の高い樹脂を導入した方が顔料の内包効果が高くなるが、インクの浸透性を高めるために、インク中に樹脂溶解力の高い有機溶剤を多量に用いる必要があり、そのため、インク中にフリーな樹脂成分が内在して溶解した樹脂によりインクの不吐出を生じやすい。一方、分子量の低い樹脂を用いれば、上記した溶解樹脂による吐出性の弊害の可能性は低くなるが、この場合には、顔料内包効果が低いという欠点があった。又、いずれの方法も操作が煩雑で工程が多く、有機溶媒等を使用するため、大規模で莫大な投資をして製造方法を確保する必要がある。そのため、製品のコストが大幅に上昇してしまうとともに、環境適合性についても問題となりうる。 The method of modifying the coloring material, particularly the pigment surface, with these resins may not only improve the dispersion stability of the pigment but also provide various functionalities depending on the resin to be introduced. However, these methods often do not provide sufficient dispersion stability and ejection stability due to the desorption and release of the introduced resin. In particular, when trying to satisfy the scratch resistance of the image, the effect of inclusion of the pigment is enhanced by introducing a resin having a higher molecular weight, but in order to increase the permeability of the ink, the resin dissolving power is high in the ink. It is necessary to use a large amount of an organic solvent. Therefore, non-ejection of ink is likely to occur due to a resin in which a free resin component is inherently dissolved in the ink. On the other hand, if a resin having a low molecular weight is used, the possibility of an adverse effect of the above-described dissolved resin is reduced. However, in this case, there is a disadvantage that the effect of pigment inclusion is low. In addition, since any method is complicated in operation and requires many steps and uses an organic solvent or the like, it is necessary to secure a manufacturing method by making a large-scale and huge investment. For this reason, the cost of the product is significantly increased, and environmental compatibility can be a problem.
本発明の目的は、特に普通紙に複数インクを印字する際、隣接画像を形成する時に発生するフェザリングやブリードを抑制するためのインクジェット記録用複数インクセットを提供することにある。又、他の目的としては吐出安定性や保存安定性に優れ、且つ耐マーカー性や耐擦過性等の堅牢性に優れた高品位画像を与えることにある。 An object of the present invention is to provide a plurality of ink sets for ink-jet recording for suppressing feathering and bleeding that occur when adjacent images are formed, particularly when printing a plurality of inks on plain paper. Another object is to provide a high-quality image having excellent ejection stability and storage stability, and excellent fastness such as marker resistance and scratch resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、複数インクで隣接画像を形成する際の相関的技術要素を追及したところ、複数インクセットの各インクの水分散性色材に、新規な分散性色材を用いること、且つ、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）を制御することが有効であることを見いだした。この技術要素によって、高いＯＤ値を示すものでありながら、フェザリング、ブリードの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能となった。
又、他の効果として、本発明で使用する新規な形状をもつ分散性色材は、顔料等の不溶性色材でありながら、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく、長期的な保存安定性も持ち合わせているため、インクに用いた場合に、インクジェット記録用インクとしての吐出安定性等の特性を満足し、且つ、得られる画像は、耐擦過性や耐マーカー性等の堅牢性に優れたものとなる。
In order to solve the above-described problems, the present inventors have pursued a correlation technical element when forming an adjacent image with a plurality of inks. As a result, a novel dispersion has been applied to the water-dispersible colorant of each ink in a plurality of ink sets. It has been found that it is effective to use a characteristic color material and to control the Ka value (absorption coefficient) for plain paper determined by the Bristow method for each ink. This technical element makes it possible to obtain a high-quality image in which the occurrence of feathering and bleeding is suppressed while exhibiting a high OD value.
In addition, as another effect, the dispersible colorant having a novel shape used in the present invention is essentially an insoluble colorant such as a pigment, and is essentially free from the need for a surfactant or a polymer dispersant. Maintains dispersion stability, and the resin component does not detach from the colorant, and has long-term storage stability. When used in ink, characteristics such as ejection stability as ink for inkjet recording And the obtained image has excellent fastness such as scratch resistance and marker resistance.
即ち、本発明は、以下のような手段によって達成される。
１．ブラックインク、及び複数のカラーインクとからなるインクジェット記録用のインクセットにおいて、各インクが、水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、該色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とするインクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とするインクセット。
２．各インク中で前記Ｋａ値が一番大きいカラーインクと、各インク中で前記Ｋａ値の一番小さいブラックインクとの差が、０．２０以上０．７０以内（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）である前記１に記載のインクセット。
３．ブラックインクの前記Ｋａ値が０．２０以上０．６０未満であり、カラーインクの前記Ｋａ値が０．４０以上１．００未満である前記１又は２に記載のインクセット。
４．各カラーインクの前記Ｋａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きい前記１〜３のいずれかに記載のインクセット。
５．前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である前記１〜４のいずれかに記載のインクセット。
６．前記荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる、前記１〜５のいずれかに記載のインクセット。
That is, the present invention is achieved by the following means.
1. In an ink set for inkjet recording composed of black ink and a plurality of color inks, each ink comprises a dispersible color material having a water-insoluble color material and chargeable resin pseudo fine particles smaller than the color material, The ink set is characterized in that the coloring material and the chargeable resin pseudo fine particles are fixed to each other, and the Ka value (absorption coefficient) for plain paper determined by the Brist method for each ink is 0.20 or more. An ink set characterized by being less than 00 (ml / m 2 · msec 1/2 ).
2. The difference between the color ink having the largest Ka value in each ink and the black ink having the smallest Ka value in each ink is 0.20 to 0.70 (ml / m 2 · msec 1 / 2 ) The ink set described in 1 above.
3. 3. The ink set according to 1 or 2, wherein the Ka value of black ink is 0.20 or more and less than 0.60, and the Ka value of color ink is 0.40 or more and less than 1.00.
4). 4. The ink set according to any one of 1 to 3, wherein the Ka value of yellow ink is the largest among the Ka values of each color ink.
5. 5. The ink set according to any one of 1 to 4, wherein the dispersible colorant has a surface functional group density of 250 μmol / g or more and less than 1,000 μmol / g.
6). The ink set according to any one of 1 to 5, wherein the chargeable resin pseudo fine particles comprise a copolymer of monomer components including at least one type of hydrophobic monomer and at least one type of hydrophilic monomer. .
７．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクが収納してなることを特徴とするインクタンク。
８．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクが搭載されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
９．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置によって画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１０．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されてなることを特徴とするインクジェット記録画像。
１１．複数インクで隣接画像を形成する工程を実行する画像形成方法において用いられる複数インクが、それぞれ水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする複数インクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とする複数インクセット。
7). An ink tank comprising the water-based ink according to any one of 1 to 6 above.
8). An ink jet recording apparatus comprising the water-based ink according to any one of 1 to 6 mounted thereon.
9. 7. An ink jet recording method comprising forming an image by an ink jet recording apparatus using the water-based ink according to any one of 1 to 6 above.
10. An ink jet recording image formed by an ink jet recording apparatus using the water-based ink according to any one of 1 to 6 above.
11. The plurality of inks used in the image forming method for performing the step of forming an adjacent image with a plurality of inks each include a dispersible color material having a water-insoluble color material and chargeable resin pseudo fine particles smaller than the color material, A water-insoluble colorant and a chargeable resin pseudo fine particle are fixed to each other, and each ink has a Ka value (absorption coefficient) of 0.20 or more with respect to plain paper determined by the Brist method of each ink. A plurality of ink sets characterized by being less than 1.00 (ml / m 2 · msec 1/2 ).
本発明によれば、普通紙に印字する際に高いＯＤ値が得られ、且つ、フェザリング、ブリードの発生が抑制された良好な画像を形成できるインクジェット記録用のインクセット（以下、単にインクセットという）が提供される。更に、本発明の別の効果として、斯かる優れた複数インクセットを用いることで、上記優れた画像形成を達成できるインクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法が提供される。又、本発明の別の効果として、記録媒体上での速乾性に優れたインクセットが提供される。更に、本発明の別の効果として、記録媒体上での耐擦過性に優れた画像の形成を可能とするインクセットが提供される。又、本発明の別の効果として、インクジェット記録装置における吐出特性に優れたインクセットが提供される。 According to the present invention, an ink set for ink jet recording (hereinafter simply referred to as an ink set) that can obtain a high OD value when printing on plain paper and can form a good image with reduced occurrence of feathering and bleeding. Is provided). Furthermore, as another effect of the present invention, an ink tank, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recording method capable of achieving the above-described excellent image formation by using such an excellent plural ink set are provided. As another effect of the present invention, an ink set excellent in quick drying on a recording medium is provided. Furthermore, another effect of the present invention is to provide an ink set that enables formation of an image having excellent scratch resistance on a recording medium. As another effect of the present invention, an ink set having excellent ejection characteristics in an ink jet recording apparatus is provided.
以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち自己分散性を有する色材である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to an embodiment which is considered to be the best of the present invention. The meaning of the “dispersible colorant” used in the present invention is essentially dispersible in water or an aqueous ink medium without adding a surfactant or a polymer dispersant, that is, has a self-dispersibility. It is a color material.
本発明にかかるインクセットの特徴は、インクセットを構成している各インクに、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる新規な分散性色材を使用したことを第１の特徴とする。
尚、本発明では、以下のような事例のものを包括してインクセットと称している。
１）２色以上の複数色のインクを含むもの
２）１）のうちカラーインクが２種類以上であるもの
３）１）のうちブラックインク単色、及びカラーインク（主にシアン、マゼンタ、イエローの３色のセット）の組み合わせであるもの
４）１）のうちブラックインク単色、及びカラーインクがすべて単色の全タンク独立型インクであるもの
５）１）のうち、上記した以外のインク（例えばブラックインク、カラーインクの色材濃度の低い淡インク、及び上記した以外のカラーインク（ブルー、オレンジ、バイオレット、グリーン等））も１種類以上含むもの
６）１）のうち、上記したようなインクを用いた、インクタンクとヘッドが一体となったディスポーザブル型インク
先ず、色材と荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、該色材が、該荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材について説明する。
The first feature of the ink set according to the present invention is that a new dispersible color material obtained by fixing the charge resin pseudo fine particles is used for each ink constituting the ink set. To do.
In the present invention, the following cases are collectively referred to as an ink set.
1) Including two or more colors of ink 2) In 1), there are two or more color inks 3) In 1), black ink single color and color ink (mainly cyan, magenta, yellow) 3) a combination of three colors) 4) 1) black ink and all color inks are all single tank independent inks 5) 1) ink other than those described above (for example, black) Ink, light ink with low color material concentration, and one or more color inks other than those described above (blue, orange, violet, green, etc.)) Disposable ink with integrated ink tank and head used First, a dispersible color material comprising a color material and chargeable resin pseudo fine particles, the color The dispersible color material in which the material adheres the chargeable resin pseudo fine particles will be described.
図１に、本発明にかかる複数インクを構成する各インクを特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着してなる分散性色材の模式図を示した。分散性色材の模式図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。該分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な色材となる。これと同時に、該分散性色材は、色材表面に固着している樹脂成分の存在によって、記録媒体に付与された場合に、優れた接着性を有する。更に、本発明で使用する分散性色材は、色材への樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着状態としたことを特徴とするため、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがなく、長期保存安定性にも優れている。
FIG. 1 shows a schematic diagram of a dispersible color material obtained by adhering a chargeable resin pseudo
本発明で使用する分散性色材の、色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態となっていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面を拡大した模式図を示した。先ず、図４に示したように、色材１との界面において、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。このとき、ポリマーは局所的にさまざまな構造をとっており、その表面エネルギー状態には分布が生じている。色材の化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点（図中に１０で示した）において、２つの界面は強固に結合することとなる。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面において、図４に示したように、１０で示されるような表面エネルギーが局所的に一致する点は複数あり、この複数個所の強固な相互作用によって本発明の固着状態は成り立っていると予想される。
The fixing state of the dispersible color material used in the present invention between the color material and the chargeable resin pseudo fine particles is due to the strong interaction between the color material surface and the chargeable resin pseudo fine particles. It is thought that it has become. FIG. 4 shows a schematic diagram in which the interface between the chargeable resin pseudo fine particles and the color material is enlarged. First, as shown in FIG. 4, at the interface with the
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は、構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成しているため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがない。 In particular, the inside of the chargeable resin pseudo fine particles has a strong interaction between the constituent polymers, and in some cases, the constituent polymers are entangled with each other to form physical crosslinks. Even when there are many hydrophilic groups, the fixed chargeable resin pseudo fine particles are not detached from the coloring material, and the resin component having hydrophilic groups does not continue to elute from the chargeable resin pseudo fine particles. .
又、本発明で使用する分散性色材が、荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、その多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができる点が挙げられる。このように分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明で使用する分散性色材の上記形態は、より多くの表面電荷を、より効率的に、より高く、分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆した形態のものに比して高い分散安定性を色材に付与できる。
In addition, the dispersible colorant used in the present invention has an advantage that the chargeable resin pseudo fine particles are fixed. As a result, the specific surface area of the dispersible colorant increases depending on the form, and the chargeable resin pseudo fine particles are in many parts. It is possible to distribute the charge on the surface. Since the dispersible color material has a high specific surface area as described above, the charge of the chargeable resin pseudo fine particles can be converted to the surface charge of the dispersible color material with extremely high efficiency. That is, the above-described form of the dispersible color material used in the present invention is a form in which more surface charges are arranged on the surface of the dispersible color material more efficiently and higher, and is represented by
色材が有機顔料である分散性色材の場合においても、前述したように、色材と固着した状態において荷電性樹脂擬似微粒子の複数の相互作用点がランダムに分布しているために、前記荷電性樹脂擬似微粒子は、顔料結晶中のいくつかの顔料分子にまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）に示した、局所的に顔料分子が親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料粒子よりは小さく、且つ顔料分子よりは大きい範囲に制御する。これによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性が付与された有機顔料を用いた分散性色材を得ることができる。 Even in the case of a dispersible color material in which the color material is an organic pigment, as described above, a plurality of interaction points of the chargeable resin pseudo fine particles are randomly distributed in a state of being fixed to the color material. The charged resin pseudo fine particles adhere to several pigment molecules in the pigment crystal (see FIG. 5). Therefore, the “pigment peeling” caused by locally hydrophilizing pigment molecules as shown in FIGS. 6A and 6B does not occur in the present invention. Preferably, when an organic pigment is used as a coloring material, the size of the chargeable resin pseudo fine particles is controlled to be smaller than the pigment particles and larger than the pigment molecules. Thus, a dispersible colorant using an organic pigment imparted with high dispersibility can be obtained without breaking the crystal structure of the pigment.
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態の分散性色材であることは、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に、第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較を行うことによって、色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。勿論、上記、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他公知の方法、或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。 The dispersible colorant in a state in which the chargeable resin pseudo fine particles are “fixed” can be simply confirmed by a technique involving the following three stages of separation. First, in the first separation, the color material to be confirmed is separated from other water-soluble components (including water-soluble resin components) contained in the ink or water dispersion, and then in the second separation. Thus, the coloring material and the water-insoluble resin component contained in the precipitate in the first separation are separated. Further, in the third separation, the weakly adsorbed resin component is separated from the dispersible colorant to which the chargeable resin pseudo fine particles are fixed, and the resin component contained in the third separation supernatant is determined. Then, the adhesion between the coloring material and the chargeable resin pseudo fine particles is confirmed by comparing the precipitate of the second separation and the precipitate of the third separation. Of course, any known separation method or any newly developed separation method may be used as long as the separation method achieves the purpose of the first, second and third separations, and the procedure is from three stages. It can be applied at most or at least.
更に、本発明にかかる分散性色材の特徴は、色材１と荷電性樹脂擬似微粒子２とからなる分散性色材が、単独で水性媒体中に分散し得る点にある。前述したように、本発明で使用する分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水や水性インク中に分散できる、自己分散型の色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明にかかる分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を、色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、かかる分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることができる。
Further, the dispersible colorant according to the present invention is characterized in that the dispersible colorant composed of the
前述したように、本発明で使用する分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着している形態とすることにより、更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布し、更に好ましくは、色材の表面が一部露出していることが望ましい。このような形態は、分散性色材を透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、上記において、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、色材表面が露出している部分があり、なお且つこれらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白であろう。 As described above, the dispersible colorant used in the present invention takes a form having a high specific surface area by fixing the chargeable resin pseudo fine particles, and has a large amount of charges on its vast surface. Realize excellent storage stability. Therefore, more preferable results can be obtained by forming a large number of charged resin pseudo fine particles in a scattered and fixed manner with respect to the color material. In particular, there is a certain distance between the charged charged resin pseudo fine particles, preferably uniformly distributed, and more preferably, the surface of the color material is partially exposed. Such a form is confirmed by observing the dispersible colorant with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. A plurality of charged resin pseudo fine particles fixed to the surface of the color material are fixed at a certain distance, or the surface of the color material is exposed between the fixed charged resin pseudo fine particles. I can observe. In the above, the chargeable resin pseudo fine particles are sometimes close to each other, and in some cases, may be observed to be fused, but there is a distance between the chargeable resin pseudo fine particles as a whole, and the surface of the colorant It is considered by those skilled in the art that the charged resin pseudo fine particles are considered to be scattered and fixed to the color material when there are exposed portions and these states are distributed. It will be obvious.
本発明者らの検討によれば、上記で説明したような、本発明で使用する分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明で使用する色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在するために細かい隙間が多く形成され、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働く。このため、色材間のインク溶媒は速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる分散性色材のうち、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態であるものがより好ましい速乾性を示す水性インクを与えることからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。 According to the study by the present inventors, it has been clarified that the water-based ink containing the dispersible color material used in the present invention as described above exhibits an excellent quick drying property on a recording medium. The reason for this is not clear, but is thought to be based on the following mechanism. As described above, the dispersible color material is dispersed in the ink in a form in which charged resin pseudo fine particles are fixed to the color material surface. When this ink reaches the recording medium, the aqueous solvent in the ink (hereinafter referred to as ink solvent) is a pore on the recording medium due to capillary action (in the case of plain paper, it is a gap between cellulose fibers, coated paper and glossy In the case of paper, it is absorbed into the pores of the receiving layer). At this time, the color material used in the present invention has many fine gaps between the color materials because of the morphological characteristics of the color material. Capillary action acts on the ink solvent. For this reason, the ink solvent between the color materials is quickly absorbed into the recording medium. Among the dispersible color materials according to the present invention, those having a form in which charged resin pseudo fine particles are scattered on the surface provide a water-based ink exhibiting a more preferable quick-drying property. It is expected that
先に述べたように、本発明の目的は、普通紙に印字する際に、高いＯＤの画像が得られ、且つフェザリング、ブリードの発生が良好に抑制された画像が得られるインクセットを提供することにある。高いＯＤの画像を得るためには、画像を形成した場合に、紙面上に色材が多く存在することが望ましい形態であるが、多く存在するほど紙面上に印字されたインクが乾燥するのに時間を要し、その分、隣り合ったインクとのブリーディングを引き起こし易い。その点、本発明で使用する分散性色材は、先述した速乾性を有するため、高いＯＤの画像の形成と同時に、ブリーディングの抑制された良好な画像の形成の両立が可能になったものと考える。 As described above, the object of the present invention is to provide an ink set that can provide an image with a high OD when printing on plain paper and an image in which the occurrence of feathering and bleeding is well suppressed. There is to do. In order to obtain an image with a high OD, it is desirable that a large amount of color material is present on the paper surface when the image is formed. However, the more the color material is present, the more the ink printed on the paper surface dries. Time is required, and accordingly, bleeding with adjacent ink is likely to occur. In that respect, the dispersible colorant used in the present invention has the quick-drying property described above, so that it is possible to achieve both the formation of a high OD image and the formation of a good image with suppressed bleeding. Think.
本発明で使用する分散性色材は、表面官能基密度が、重量平均において２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、更には、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。この範囲よりも小さな表面官能基密度を有する場合には、分散性色材の長期保存安定性が劣ることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性は充分に高くなるものの、本発明で使用する分散性色材を水性インクとして記録媒体に付与した際、記録媒体上で色材が浸透しやすくなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、カーボンブラックの比重が高いために、長期にわたって分散安定性を充分に維持するには更に高い表面官能基密度を必要とする一方、特に記録媒体上での黒濃度は高いものが好まれることから、好ましくは３５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ未満に設定される。次に、本発明で使用する分散性色材の各構成成分について説明する。 The dispersible colorant used in the present invention preferably has a surface functional group density in a weight average of 250 μmol / g or more and less than 1,000 μmol / g, and more preferably 290 μmol / g or more and less than 900 μmol / g. Is preferred. When the surface functional group density is smaller than this range, the long-term storage stability of the dispersible colorant may be inferior. Further, when the surface functional group density is considerably larger than this range, the dispersion stability is sufficiently high, but when the dispersible colorant used in the present invention is applied to the recording medium as an aqueous ink, In this case, the color material is likely to penetrate, and it may be difficult to ensure a high print density. On the other hand, when carbon black is used as the coloring material, the specific gravity of carbon black is high, so that a higher surface functional group density is required to maintain sufficient dispersion stability over a long period of time. Since a high black density is preferred, it is preferably set to 350 μmol / g or more and less than 800 μmol / g. Next, each component of the dispersible color material used in the present invention will be described.
［色材］
先ず、本発明で使用する分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いる色材としては、公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましい。例えば、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等が挙げられる。より好ましくは、分散粒径が、０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは、０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いてなる前記構成の分散性色材は、水性インクに用いた場合に、高い着色力と、高い耐擦過性等の堅牢性を有する画像を与えることのできる好ましい分散性色材となる。尚、色材の分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
[Color material]
First, the color material which is a constituent component of the dispersible color material used in the present invention will be described below. The color material used in the present invention is preferably a color material that is insoluble in water among known or newly developed color materials that can be stably dispersed in water together with a dispersant. Examples include hydrophobic dyes, inorganic pigments, organic pigments, metal colloids, and colored resin particles. More preferably, a colorant having a dispersed particle diameter in the range of 0.01 to 0.5 μm (10 to 500 nm), particularly preferably in the range of 0.03 to 0.3 μm (30 to 300 nm) is used. The dispersible color material having the above-described configuration using the color material dispersed in this range can give an image having high coloring power and fastness such as high scratch resistance when used in water-based ink. It becomes a preferable dispersible colorant. The dispersed particle diameter of the color material is the cumulant average value of the particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment that can be effectively used as a coloring material in the present invention include, for example, carbon black, titanium oxide, cadmium red, red pepper, molybdenum red, chrome vermillion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, Examples include yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。 Examples of organic pigments that can be effectively used in the present invention include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, Various pigments such as indoline and isoindolinone are listed. Other organic insoluble colorants that can be used in the present invention include, for example, azo, anthraquinone, indigo, phthalocyanine, carbonyl, quinoneimine, methine, quinoline, nitro, etc. Dyes. Of these, disperse dyes are particularly preferable.
［荷電性樹脂擬似微粒子］
次に、本発明で使用する分散性色材を構成するもう一つの成分である荷電性樹脂擬似微粒子について説明する。該荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材よりは小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義され、その形態としては擬似的に球体に近く、又は複数の荷電性樹脂擬似微粒子の大きさが一定範囲内で揃っている微小体である。好ましくは、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。
[Charged resin pseudo fine particles]
Next, the chargeable resin pseudo fine particles, which are another component constituting the dispersible colorant used in the present invention, will be described. The chargeable resin pseudo fine particles are substantially insoluble in water, and are defined as microscopic bodies formed by aggregation of resin components having a sufficiently high degree of polymerization that are smaller than the color material to be fixed. Is a micro object that is pseudo close to a sphere or has a plurality of chargeable resin pseudo fine particles arranged in a certain range. Preferably, the resin components constituting the chargeable resin pseudo fine particles are desirably physically or chemically cross-linked with each other.
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径のキュムラント平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、前記に定義した荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。 Further, as another preferred embodiment, when the dispersed particle diameter of the charged resin pseudo fine particles in water can be measured by, for example, a dynamic light scattering method, preferably the cumulant average value of the dispersed particle diameter is It is desirable to be in the range of 10 nm or more and 200 nm or less. Furthermore, from the viewpoint of long-term storage stability of the dispersible colorant, it is preferable that the polydispersity index of the dispersed particle size is suppressed to less than 0.2. When the average value of the dispersed particle diameter is larger than 200 nm or when the polydispersity index is larger than 0.2, the original purpose of finely dispersing and stabilizing the coloring material may not be sufficiently achieved. Further, when the average value of the dispersed particle diameter is smaller than 10 nm, the form as the chargeable resin pseudo fine particles as defined above cannot be sufficiently maintained, and the resin is easily dissolved in water. May not be obtained. On the other hand, in the range of 10 nm or more and 200 nm or less, the particle diameter is smaller than the color material particles themselves, so that the dispersion stabilization of the color material by the fixation of the chargeable resin pseudo fine particles in the present invention is effectively expressed. .
上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。 The above preferred embodiment is the same when the dispersed particle size of the chargeable resin pseudo fine particles is not measurable. In that case, for example, the average diameter of the chargeable resin pseudo fine particles in the electron microscope observation is as described above. It is considered to be a preferred range or a range equivalent thereto. When the color material is an organic pigment, in addition to the above range, as described above, the charged resin pseudo fine particles are smaller than the pigment dispersed particle size and larger than the color material molecule. It is particularly desirable because a dispersible colorant having a structurally extremely stable and high dispersibility can be obtained.
本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法、例えば、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法；後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法；荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法；荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法；の何れかの方法で確認することができる。 In the present invention, the chargeability refers to a state in which a functional group that is ionized in some form in the aqueous medium itself is retained, and is preferably self-dispersible by the chargeability. Therefore, whether or not it is a chargeable resin pseudo fine particle is determined by a known and arbitrary method, for example, a method of measuring the surface zeta potential of the chargeable resin pseudo fine particle; Method of calculating as density; Method of confirming electrolyte concentration dependence of dispersion stability by adding electrolyte to aqueous dispersion of charged resin pseudo fine particles; Perform chemical structure analysis of charged resin pseudo fine particles by known methods And a method for examining the presence or absence of an ionic functional group.
上記のような形態を有する荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂や、スチレン／アクリル樹脂に分類される、ラジカル重合性不飽和結合を有する下記のモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。 The resin component constituting the chargeable resin pseudo fine particles having the above-described form may be any resin component such as any commonly used natural or synthetic polymer, or a polymer newly developed for the present invention. It can be used without any restrictions. Examples of resin components that can be used include acrylic resins, styrene / acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyurea resins, polysaccharides, and polypeptides. In particular, the following monomer components having a radical polymerizable unsaturated bond, which are classified into acrylic resins and styrene / acrylic resins, can be used generally and from the viewpoint of simple functional design of chargeable resin pseudo fine particles. A polymer or a copolymer can be preferably used.
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーに分類されるものとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a radically polymerizable unsaturated bond preferably used in the present invention (hereinafter referred to as a radically polymerizable monomer or simply a monomer) include the following. Examples of those classified as hydrophobic monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylate-n-propyl, acrylate-n-butyl, acrylate-t-butyl, benzyl acrylate, (Meth) such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylate-n-propyl, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate Acrylic acid ester; styrene monomer such as styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene; itaconic acid ester such as benzyl itaconate; Such as dimethyl acid It can maleate; fumaric acid dimethyl such fumaric acid esters such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and the like.
又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。 In addition, those classified as the following hydrophilic monomers are also preferably used. For example, monomers having an anionic group include, for example, monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like. A monomer having a sulfonic acid group such as a salt, styrene sulfonic acid, sulfonic acid-2-propylacrylamide, acrylic acid-2-ethyl sulfonate, methacrylic acid-2-ethyl sulfonate, butyl acrylamide sulfonic acid, and the like; And monomers having a phosphonic acid group such as ethyl methacrylate-2-phosphonate and ethyl acrylate-2-phosphonate. Among these, it is particularly preferable to use acrylic acid and methacrylic acid.
又、カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー、各種ビニルイミダゾール類等が挙げられる。 Examples of the monomer having a cationic group include a monomer having a primary amino group such as aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methacrylic acid amide, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and the like. Second, such as methylaminoethyl, methylaminopropyl acrylate, ethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, etc. Monomers having secondary amino groups, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylamino methacrylate Monomer having a tertiary amino group such as diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl chloride salt, dimethylaminoethyl methyl methacrylate salt, dimethyl acrylate Examples thereof include monomers having a quaternary ammonium group such as aminoethylbenzyl chloride salt and dimethylaminoethylbenzyl chloride methacrylate, and various vinylimidazoles.
又、ノニオン性親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類、更に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類、この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。 Moreover, as a nonionic hydrophilic monomer, for example, it has a radical polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group showing strong hydrophilicity in the structure such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxylpropyl (meth) acrylate at the same time. Monomers, and monomers containing an alkylene oxide group such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and other known or novel Various oligomers, macromonomers, and the like can be used without limitation.
特に、上記アルキレンオキサイド基含有モノマーは、前記した疎水性モノマー成分との共重合性に優れ、これらを併用した共重合成分を有する前記荷電性樹脂擬似微粒子の場合は、表面性質の均一性、という観点から好ましい結果を与える。又、アルキレンオキサイド基含有モノマー成分を重合して前記荷電性樹脂擬似微粒子を形成することで、当モノマーの親水性が高いため、微粒子の外表面に局在して存在し、且つ構成する共重合体成分のガラス転移温度が低くなるため、水中で扁平な球状の形態をとるようになり、それによって色材と接する表面積が大きくなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に強固に固着、又は融着した形態をとるものと考えられる。そして、この分散性色材は、荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い造膜性によって、記録紙上で隣り合った色材と造膜し、強固な着色膜を形成しうる。従って、前記分散性色材を用いて得られる印字物に高い耐擦過性を付与することができる。 In particular, the alkylene oxide group-containing monomer is excellent in copolymerization with the above-described hydrophobic monomer component, and in the case of the chargeable resin pseudo fine particles having a copolymer component in combination with these, the surface property is uniform. A favorable result is given from the viewpoint. In addition, the chargeable resin pseudo fine particles are formed by polymerizing an alkylene oxide group-containing monomer component, so that the monomer has high hydrophilicity, so that it exists locally on the outer surface of the fine particles and constitutes Since the glass transition temperature of the coalescing component is lowered, it takes a flat spherical shape in water, thereby increasing the surface area in contact with the color material, and the charged resin pseudo fine particles are firmly fixed or fused to the color material. It is thought that it takes the form which it wore. This dispersible color material can be formed into a film with a color material adjacent to the recording paper by a high film forming property imparted to the chargeable resin pseudo fine particles, thereby forming a strong colored film. Accordingly, high scratch resistance can be imparted to a printed matter obtained using the dispersible color material.
更に、荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い固着性、融着性によって、記録紙上に水性インクをインクジェット記録装置等で印字し画像を形成するにあたり、隣り合った色材同士の凝集を促進し、それにより記録紙上に残存する水分等の残存溶媒量の減少速度を早め、記録紙上での定着時間を短縮することができる。 Furthermore, due to the high adhesion and fusing property imparted to the chargeable resin pseudo fine particles, when forming an image by printing an aqueous ink on a recording paper with an ink jet recording apparatus or the like, it promotes aggregation of adjacent color materials. As a result, the rate of decrease in the amount of residual solvent such as moisture remaining on the recording paper can be increased, and the fixing time on the recording paper can be shortened.
更に、架橋性不飽和モノマーを併用しても問題ない。架橋性不飽和モノマーとは、１分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する不飽和モノマーのことである。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，６−ヘキサンジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
Furthermore, there is no problem even if a crosslinkable unsaturated monomer is used in combination. A crosslinkable unsaturated monomer is an unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. For example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, allyl methacrylate,
上記架橋性不飽和モノマーを併用する場合の配合量は、樹脂成分１００部中のうち０．１部〜１５部が好ましく、より好ましくは０．１部〜１０部である。配合量が１５部を超えると、重合の際にゲル化を招いたり、樹脂粘度が高くなったり、水中に分散しにくくなったりして、好ましい荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができない。 The amount of the crosslinkable unsaturated monomer used in combination is preferably 0.1 to 15 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, out of 100 parts of the resin component. When the blending amount exceeds 15 parts, gelation is caused during the polymerization, the resin viscosity becomes high, and it becomes difficult to disperse in water, so that preferable charged resin pseudo fine particles cannot be obtained.
荷電性樹脂擬似微粒子を作製する際に、例えば、使用する重合開始剤の種類や濃度、構成するモノマーの種類や共重合比率等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性等を、適宜に制御することが可能であるが、特に、前記荷電性樹脂擬似微粒子を、上述したうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。上記の条件を満たした上で更に、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明で使用する分散性色材の、色材に固着される荷電性樹脂擬似微粒子に、更なる機能性を付与できる。 When preparing the chargeable resin pseudo fine particles, for example, depending on many control factors such as the type and concentration of the polymerization initiator to be used, the type of monomer constituting, and the copolymerization ratio, the dispersible colorant and the chargeable resin pseudo fine particles are used. It is possible to appropriately control various characteristics of the above, and in particular, among the charged resin pseudo fine particles described above, at least one kind of hydrophobic monomer and at least one kind of hydrophilic monomer are used. It is a desirable mode to have a constitution comprising a copolymer of monomer components to be included. At this time, by using at least one type of hydrophobic monomer, it is possible to achieve good adhesion to the colorant and heat stability, and by using at least one type of hydrophilic monomer, good form control and dispersion. Stability can be imparted to each. Therefore, by using these monomers simultaneously, it is possible to obtain chargeable resin pseudo fine particles that are always well fixed to the colorant and can impart good dispersion stability. In addition to satisfying the above conditions, the dispersible colorant used in the present invention is fixed to the colorant by appropriately selecting the monomer type and copolymerization ratio of the resin component constituting the chargeable resin pseudo fine particles. Further functionality can be imparted to the charged resin pseudo fine particles.
前記荷電性樹脂擬似微粒子を、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成において、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含む構成も、好ましい形態である。特に、アニオン性モノマーを含む構成とすることで、前記荷電性樹脂擬似微粒子により多くのアニオン性基を導入することができ、色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても有効である。又、前記アニオン性モノマーを含む構成とすることで、特に、高ｐＨ領域から中ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる。 The chargeable resin pseudo fine particles may be composed of a copolymer of monomer components including at least one type of hydrophobic monomer and at least one type of hydrophilic monomer, and may include at least an anionic monomer as the hydrophilic monomer. Is a preferred form. In particular, by including an anionic monomer, more anionic groups can be introduced into the chargeable resin pseudo fine particles, and the surface functional group density of the colorant is controlled to a preferable value as described above. It is also effective. In addition, by including the anionic monomer, it is possible to obtain a dispersible colorant exhibiting high dispersion stability particularly in a high pH region to a medium pH region.
前記アニオン性モノマーとしては、水中でアニオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、他のモノマー成分との共重合性、汎用性、アニオン性の強さ等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの塩が特に好ましく用いられる。 The anionic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group exhibiting anionic property in water. From the viewpoint of copolymerization with other monomer components, versatility, anionic strength, etc., acrylic Acid, methacrylic acid, p-styrenesulfonic acid and salts thereof are particularly preferably used.
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
前記荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び前記色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。
[Synthesis of chargeable resin pseudo fine particles and fixation to coloring material]
The method for synthesizing the chargeable resin pseudo fine particles and the method for fixing to the color material are based on the method for synthesizing the charge resin pseudo fine particles and the method for combining the charge resin pseudo fine particles and the color material. Can be implemented.
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材の簡便な製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明で使用する分散性色材の製造方法について述べる。 However, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention are dispersible color materials having a color material and a chargeable resin pseudo fine particle smaller than the color material, which is a feature of the present invention. The present inventors have invented a simple method for producing a dispersible colorant characterized in that the dispersible resin pseudo fine particles are fixed. Hereinafter, a method for producing a dispersible color material used in the present invention, which is preferably implemented in the present invention, will be described.
本発明者らの検討によって、上述したような特性を有する分散性色材を、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液とし、次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子を固着する製造方法である。このような工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子を、均一且つ点在した状態で強力に固着した水不溶性色材からなり、単独での分散安定性に優れている。又、上記水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、その際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。 As a result of the study by the present inventors, it has been clarified that a dispersible colorant having the above-described characteristics can be produced very simply by applying an aqueous precipitation polymerization method under the following conditions. First, a water-insoluble colorant is dispersed with a dispersant to obtain a dispersion aqueous solution of the water-insoluble colorant, and then the radically polymerizable monomer is subjected to aqueous precipitation polymerization using the aqueous radical polymerization initiator in the dispersion aqueous solution. In this method, the chargeable resin pseudo fine particles are fixed by a process. The dispersible colorant obtained through such a process is composed of a water-insoluble colorant in which the chargeable resin pseudo fine particles synthesized in the aqueous precipitation polymerization process are firmly fixed in a uniform and scattered state. Dispersion stability is excellent. In addition, in the aqueous precipitation polymerization process, the characteristics of the chargeable resin pseudo fine particles can be easily controlled to the preferred form as described above, and also in this case, the fixation with the coloring material, which is a feature of the present invention. The condition is achieved well. Hereinafter, preferred embodiments of the manufacturing method will be described in detail.
（水不溶性色材の分散）
先ず、前述したような本発明に好ましく用いることのできる不溶性色材を、分散剤にて分散して水分散体とする。該色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の固着を誘起しやすい観点から好ましい。
(Dispersion of water-insoluble colorant)
First, an insoluble colorant that can be preferably used in the present invention as described above is dispersed with a dispersant to obtain an aqueous dispersion. As the dispersant for dispersing the coloring material in the aqueous solution, any of ionic and nonionic ones can be used. From the viewpoint of maintaining the dispersion stability in the subsequent polymerization step, a polymer dispersant or a water-soluble agent is used. It is desirable to use a functional polymer. In particular, a radically polymerizable monomer that is sufficiently water-soluble and that serves as an adsorption site to the oil droplet interface of the radically polymerizable monomer surface and the hydrophobic monomer added in the polymerization process is preferably used. It is done. More preferably, at least one of the hydrophobic monomers used in the subsequent polymerization step is present as a unit constituting the dispersant, so that the chargeable resin pseudo fine particles can be fixed in the subsequent polymerization step. From the viewpoint of easily inducing the phenomenon.
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合しうるモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。 The production method of the polymer dispersant and the water-soluble polymer functioning as a dispersant that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a monomer having an ionic group and another polymerizable monomer are non-polymerized. It can manufacture by making it react in the presence or absence of a catalyst in a reactive solvent. In particular, a styrene / acrylic polymer compound obtained by polymerizing a monomer having an ionic group as described above and a styrene monomer as essential components, or a monomer having an ionic group, and the number of carbon atoms is 5. It has been clarified that good results are obtained when a dispersant selected from ionic group-containing acrylic polymer compounds obtained by polymerizing the above (meth) acrylic acid ester monomers as essential components is used.
この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的とする場合にはアニオン性の分散剤を選択することが望ましい。後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価が１００以上２５０以下のものを用いることも望ましい形態である。酸価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に前記疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなりすぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択するのが好ましい。 At this time, it is desirable to select an anionic dispersant when the obtained dispersible colorant is intended to have an anionic group. From the viewpoint of coexistence of promoting the fixation of the chargeable resin pseudo fine particles to the coloring material in the subsequent aqueous precipitation polymerization process and maintaining the dispersion stability of the coloring material in the polymerization process. It is also a desirable form to use those having an acid value of 100 or more and 250 or less. When the acid value is smaller than this range, the affinity between the hydrophobic monomer and the dispersant is higher than the affinity between the colorant and the dispersant during the aqueous precipitation polymerization, and the charged resin pseudo fine particles are colored. There is a case where the dispersing agent is detached from the surface of the coloring material before being fixed to the material, and the dispersed state cannot be maintained. In addition, when the acid value is larger than this range, the excluded volume effect of the dispersant on the surface of the color material and the electrostatic repulsion force become too strong, which prevents the adhesion of the chargeable resin pseudo fine particles to the color material. There is a case. When an anionic dispersant is used, it is preferable to select a dispersant having a carboxyl group as the anionic group from the viewpoint of not inhibiting the adhesion of the resin fine particles to the colorant.
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは、分散粒径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。 In the process of making a water-insoluble colorant into a dispersion aqueous solution with a dispersant, the colorant preferably has an average dispersed particle diameter in the range of 0.01 μm to 0.5 μm (10 nm to 500 nm), particularly preferably. Disperses in the range of 0.03 μm to 0.3 μm (30 nm to 300 nm). The dispersed particle diameter in this process largely reflects the dispersed particle diameter of the dispersible colorant to be obtained, and the above range is preferable from the viewpoint of the above-mentioned coloring power, image weather resistance, and dispersion stability.
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には前記分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。 The dispersion particle size distribution of the water-insoluble colorant used in the present invention is preferably monodispersed as much as possible. In general, the particle size distribution of the dispersible colorant obtained by fixing the charged resin pseudo fine particles becomes narrower than the particle size distribution of the dispersed aqueous solution before the polymerization step shown in FIG. Although there is a tendency, it basically depends on the particle size distribution of the dispersed aqueous solution. It is also important to narrow the particle size distribution of the color material in order to surely induce fixation due to heteroaggregation of the color material and the charged resin pseudo fine particles. According to the study by the present inventors, when the polydispersity index of the color material is in the range of 0.25 or less, the dispersion stability of the obtained dispersible color material becomes excellent.
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明に於いては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いる。 Here, the particle size of the colorant in a dispersed state differs depending on various measurement methods. In particular, in the present invention, ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is used when the organic pigment is a spherical particle. The average particle diameter and the polydispersity index determined by measuring the dynamic light scattering method as the principle and performing cumulant analysis are used.
水不溶性色材を分散させる方法としては、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば、従来知られているいずれの方法でも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。 As a method for dispersing the water-insoluble colorant, any of the methods that use a dispersant as described above can be used as long as the colorant can be stably dispersed in water under the above-described conditions. This method is not limited. Alternatively, a dispersion method newly developed for the present invention may be used. In general, for example, when the water-insoluble colorant is a pigment, the addition amount of the polymer dispersant to be used is suitably 10% by mass or more and 130% by mass or less based on the pigment.
上記した方法で用いる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。 As a dispersion method of the coloring material used in the above-described method, a dispersion machine such as a paint shaker, a sand mill, an agitator mill, and a three roll mill, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer, a nanomizer, and an optimizer, an ultrasonic dispersion machine, etc. Any dispersion method that is generally used for color materials is not limited.
（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩等が挙げられる。又、水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得られる分散性色材の表面特性と同符号の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、アニオン性基を有する水不溶性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、表面電荷をより効率的に得ることができる。
(Radical polymerization initiator)
As the radical polymerization initiator used in the present invention, any general water-soluble radical polymerization initiator can be used. Specific examples of the water-soluble radical polymerization initiator include persulfate. Further, it may be a redox initiator, an azo initiator, or a peroxide initiator based on a combination of a water-soluble radical polymerization initiator and a reducing agent. Specifically, it is designed and used so as to obtain an optimal combination in consideration of the characteristics of the colorant, dispersant, and monomer listed above. Desirably, a polymerization initiator that gives a polymerization initiator residue having the same sign as the surface characteristics of the resulting dispersible colorant is selected. That is, for example, when obtaining a water-insoluble colorant having an anionic group, the surface charge can be obtained more efficiently by selecting one having an initiator residue that is neutral or anionic.
（ラジカル重合性モノマー）
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、水系析出重合を経た後、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、先に述べたように、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子及び分散性色材の特性によって適宜選択すればよい。上記に挙げた製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。
(Radically polymerizable monomer)
Since the radical polymerizable monomer used in the production method of the present invention is a component constituting the chargeable resin pseudo fine particles after passing through the aqueous precipitation polymerization, as described above, the chargeable resin pseudo fine particles to be obtained. Further, it may be appropriately selected depending on the characteristics of the dispersible color material. In the above-described production methods, any of the conventionally known radical polymerizable monomers or newly developed radical polymerizable monomers for the present invention can be used.
（水系析出重合）
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散体を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
(Aqueous precipitation polymerization)
Subsequently, a preferred embodiment of the aqueous precipitation polymerization, which is a step of synthesizing the chargeable resin pseudo fine particles, which is a feature of the present invention, and fixing it to the coloring material will be described. FIG. 2 is a process diagram schematically showing a process flow of the manufacturing method. The process up to obtaining a dispersible colorant by this step is considered as follows. First, as shown in FIG. 2A, a dispersed aqueous solution in which the
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出する（８）が、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に荷電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材表面から脱着する。
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a process until the monomer 4 is polymerized to produce a dispersible colorant. When the reaction of the monomer 4 proceeds as described above, the
上記のような方法で得られた少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成の荷電性樹脂擬似微粒子の、色材との固着界面側の模式図を図４に示した。樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が無数に存在する。図５には荷電性樹脂擬似微粒子と色材との固着界面の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材１の表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても前記荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力がはたらくことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
Fixing of chargeable resin pseudo fine particles having a constitution comprising a monomer component copolymer containing at least one kind of hydrophobic monomer and at least one kind of hydrophilic monomer, obtained by the above method, to a color material A schematic diagram of the interface side is shown in FIG. Since the charged resin pseudo fine particles, which are aggregates of resin components, have hydrophilic monomer units 9-1, hydrophobic monomer units 9-2, etc. distributed in an arbitrary manner, the local surface energy has a distribution. There are countless adsorption points 10 that coincide with the surface energy of the color material. FIG. 5 shows an enlarged schematic diagram of the fixing interface between the chargeable resin pseudo fine particles and the coloring material. The
上記重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。 The polymerization reaction conditions vary depending on the properties of the polymerization initiator, dispersant, and monomer to be used. For example, the reaction temperature is 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The reaction time is 1 hour or more, preferably 6 hours or more and 30 hours or less. The stirring speed during the reaction is 50 rpm to 500 rpm, preferably 150 rpm to 400 rpm.
前述した水系析出重合工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。 In the above-described aqueous precipitation polymerization step, when the monomer component containing at least one kind of hydrophobic monomer and at least one kind of hydrophilic monomer is polymerized to obtain the chargeable resin pseudo fine particles, preferably the monomer component Is preferably added dropwise to an aqueous dispersion of a water-insoluble colorant containing an aqueous radical polymerization initiator. In order to uniformly obtain desired charged resin pseudo fine particles from a mixture of monomers having different properties such as a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer, it is desirable to always keep the copolymerization ratio of the monomers having different properties constant. . When the mixture of monomers is added to the polymerization system in excess of the amount of monomer consumed in the polymerization reaction within a certain time, only a specific monomer species is polymerized in advance, and the remaining monomers are polymerized in advance. There is a tendency to polymerize after the consumed monomer is consumed, and in this case, a large non-uniformity occurs in the properties of the generated chargeable resin pseudo fine particles. Among the charged resin pseudo fine particles generated in this way, those having a particularly large hydrophilic monomer component content may not be able to adhere to the surface of the color material. Furthermore, when the resin component has a high content of the hydrophilic monomer component, it may not be precipitated due to its high hydrophilicity, and may remain in the system as a water-soluble resin component without forming the chargeable resin pseudo fine particles. . On the other hand, by dropping the monomer component into a water-insoluble colorant-dispersed aqueous solution containing an aqueous radical polymerization initiator, the copolymerization ratio of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer is always kept constant, and the desired ratio is maintained. Chargeable resin pseudo fine particles composed of a copolymerization ratio can be obtained uniformly.
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーをあらかじめ中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。 In addition, especially when anionic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are added to the polymerization system as hydrophilic monomers, they may become partially unstable depending on the characteristics of the polymer dispersant in which the colorant is dispersed. , May cause aggregation. In order to prevent this, it is also a preferred embodiment that the anionic monomer is neutralized in advance and added in the form of sodium salt or potassium salt.
上述した工程にて得た、荷電性樹脂擬似微粒子を固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて更に精製処理を行うことが望ましい。特に、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外濾過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。 When preparing a water-based ink using the water-insoluble colorant to which the chargeable resin pseudo fine particles are fixed, obtained in the above-described steps, it is desirable to further perform a purification treatment in addition to the above steps. In particular, performing a purification treatment on unreacted polymerization initiators, monomer components, dispersants, water-soluble resin components that have not been fixed, and chargeable resin pseudo fine particles maintains the storage stability of the dispersible colorant highly. It is important to do. As a purification method to be used, an optimum one may be selected from generally used purification methods. For example, purification using a centrifugal separation method or an ultrafiltration method is also a preferred embodiment.
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、水系析出重合工程を経た分散性色材は、該工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考える。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明で使用する分散性色材の表面は、更にアニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、上記した製造方法による分散性色材はより少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。 Through the above-described steps, a dispersible color material in which charged resin pseudo fine particles made of a desired copolymer are fixed on the surface of the color material can be obtained by controlling many control factors. In particular, when an anionic monomer is used for the purpose of high dispersion stability, the dispersible colorant that has undergone the aqueous precipitation polymerization step has a large surface functional group even if the amount of the anionic monomer used in the step is relatively small. Density can be obtained and high dispersion stability can be imparted. As a result, it becomes possible to increase the dispersion stability of the chargeable resin pseudo fine particles without impairing the long-term storage stability. The reason for this is not clear, but the present inventors consider as follows. Polymerization is initiated by radicals generated in water, and when oligomers are precipitated to form charged resin pseudo fine particles, the portion having a large amount of anionic monomer-derived components is preferentially on the water phase side, that is, charged resin pseudo fine particles. Oriented near the surface. This state is maintained even after the chargeable resin pseudo fine particles are fixed to the colorant, and the surface of the dispersible colorant used in the present invention having a structurally large specific surface area is further anionic from the anionic monomer component. Many groups are present, and as a result, the dispersible colorant produced by the above-described production method is expected to be stabilized with fewer anionic monomer components.
［複数インクセット］
本発明における複数インクセットについて説明する。
本発明にかかるインクセットを構成する各水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。前記色材が顔料である場合には、一般的には、顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体として水、又は水と水溶性の有機溶媒を必要に応じて含む混合媒体を使用する。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
[Multiple ink set]
The multiple ink set in the present invention will be described.
Each water-based ink constituting the ink set according to the present invention includes the dispersible colorant described above. When the colorant is a pigment, the pigment content is generally 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the ink. Furthermore, water or a mixed medium containing water and a water-soluble organic solvent as necessary is used as the aqueous medium. Further, it may contain a penetrant, an antiseptic, an antifungal agent and the like for helping the permeability to the recording medium.
各インクに用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６ヘキサンジオール、１，２，６ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン等が挙げられる。このような水溶性溶剤の使用量としては、インク全体において、５〜７０％、好ましくは５〜５０％用いることが、インク粘度、分散安定性等の点から望ましい。 Examples of the water-soluble solvent used in each ink include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,6 hexanediol, 1,2,6 hexanetriol, ethylene glycol, diethylene glycol, and the like. Alkylene glycols, glycerol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone and the like. The amount of such a water-soluble solvent used is 5 to 70%, preferably 5 to 50% in the whole ink, from the viewpoints of ink viscosity, dispersion stability and the like.
本発明にかかるインクセットは、詳しくは後述するが、Ｋａ（吸収係数）を０．２０以上１．００未満と、比較的小さい値にすることで、普通紙に印字した際に、紙面内に色材が吸収する速度を抑え、紙面上に残存する量を確保することで高い印字濃度を実現することができる。その際、吸収速度が遅いと、紙面上での定着速度も遅く、耐擦過性、耐マーカー性、ブリード性に劣るため、紙面上にインク滴が着弾し、水分が蒸発していく過程において色材分散体の凝集を促進させるような水溶性溶媒を含有させることが望ましい。 Although the ink set according to the present invention will be described in detail later, when the Ka (absorption coefficient) is set to a relatively small value of 0.20 or more and less than 1.00, when printing on plain paper, A high printing density can be realized by suppressing the rate of absorption of the color material and securing the amount remaining on the paper surface. At this time, if the absorption speed is slow, the fixing speed on the paper surface is also slow, and the scratch resistance, marker resistance, and bleed property are inferior, so the ink droplets land on the paper surface and the color of water evaporates. It is desirable to include a water-soluble solvent that promotes aggregation of the material dispersion.
具体的には、ポリエチレングリコール４００、６００、１０００、２０００、ポリプロピレングリコール１０００のような、アルキレングリコール類を用いることが好ましい。このような凝集を促進させるような水溶性溶媒の使用量としては、インク中の水溶性溶媒中において、１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％用いることが好ましい。１０％より少ないと、色材分散体の凝集効果が十分とはならず、７０％より多いと、インクの保存安定性に問題が生じるので好ましくない。 Specifically, it is preferable to use alkylene glycols such as polyethylene glycol 400, 600, 1000, 2000, and polypropylene glycol 1000. The amount of the water-soluble solvent that promotes such aggregation is 10 to 70%, preferably 20 to 60%, in the water-soluble solvent in the ink. When it is less than 10%, the aggregation effect of the color material dispersion is not sufficient, and when it is more than 70%, there is a problem in the storage stability of the ink.
本発明にかかる複数インクセットを構成する各インクは、ブリスト法で求められる普通紙に対する吸収係数であるＫａ値が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とする。更には、吸収係数の一番大きいインクがカラーインクであって、且つ、一番小さいインクがブラックインクであって、これらのインクのＫａ値の差が０．２０以上０．７０以下であることが好ましい。更には、ブラックインクのＫａ値が０．２０以上０．６０未満であり、カラーインクのＫａ値が０．４０以上１．００未満であることが好ましい。又、各カラーインクのＫａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きいことが好ましい。 Each ink constituting a plurality of ink sets according to the present invention has a Ka value that is an absorption coefficient for plain paper determined by the Brist method of 0.20 or more and less than 1.00 (ml / m 2 · msec 1/2 ). It is characterized by being. Furthermore, the ink having the largest absorption coefficient is the color ink, and the smallest ink is the black ink, and the difference in Ka value between these inks is 0.20 or more and 0.70 or less. Is preferred. Further, the Ka value of the black ink is preferably 0.20 or more and less than 0.60, and the Ka value of the color ink is preferably 0.40 or more and less than 1.00. Moreover, it is preferable that the Ka value of yellow ink is the largest among the Ka values of each color ink.
上記のブリスト法で求められる普通紙に対する吸収係数、いわゆる、ブリスト浸透速度について説明する。ここでいうブリスト浸透速度とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリスト法）に基づき、ここに記載されている試験機（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）で測定することができる。 The absorption coefficient with respect to plain paper calculated | required by said Bristo method, so-called Bristo penetration speed is demonstrated. Bristol permeation rate here refers to J.I. TAPPI Paper Pulp Test Method No. Based on the liquid absorptivity test method (Brist method) of 51-87 paper and paperboard, measurement is performed with a tester described herein (for example, trade name: Dynamic permeability test apparatus S; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). be able to.
インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは、被記録媒体表面の凹凸部分において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部には殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、それを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗に比例した分だけ、被記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａ値は、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。 Immediately after the ink droplets adhere to the surface of the recording medium, the ink is mostly absorbed by the uneven portions on the surface of the recording medium, and hardly penetrates into the recording medium. The time between them is the contact time (tw), and the amount of ink absorbed in the concavo-convex portion of the recording medium at the contact time is Vr. When the contact time is exceeded after the ink is adhered, the amount of penetration into the recording medium increases by the time exceeding the contact time, that is, an amount proportional to the 1/2 power of (t-tw). The Ka value is a proportional coefficient for this increase, and indicates a value corresponding to the penetration rate.
本発明におけるブリスト法によるＫａ値は、上記動的浸透性試験装置を用いて、普通紙を被記録媒体として用いた値である。ここでいう普通紙とは、紙表面に顔料を塗工していない紙のことを指し、例えば、キヤノン（株）製の複写機やレーザービームプリンタ、インクジェット記録方式のプリンタ等で用いられるＰＢ紙やＰＰＣ用紙等が挙げられる。
本発明におけるＫａ値は、具体的には上記普通紙のうち、キヤノン（株）製ＰＢ紙を用いて測定したものである。本紙の代表的物性を以下に記載する。
坪量：６４ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ８１１１の試験条件）
ステキヒトサイズ度：２５秒（ＪＩＳ Ｐ８１２２の試験条件）
The Ka value according to the Bristow method in the present invention is a value using plain paper as a recording medium using the dynamic permeability test apparatus. Plain paper as used herein refers to paper that has no pigment coated on the surface of the paper. For example, PB paper used in Canon copiers, laser beam printers, inkjet recording printers, and the like. And PPC paper.
The Ka value in the present invention is specifically measured using PB paper manufactured by Canon Inc. among the above plain paper. The typical physical properties of this paper are described below.
Basis weight: 64 g / m 2 (Test conditions of JIS P8111)
Steecht size: 25 seconds (Test conditions of JIS P8122)
Ｋａ値の具体的な測定条件等は、実施例の部分で述べる。本発明にかかるインクセットを構成する各インクのＫａ値が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であるように構成することによって、普通紙上での浸透が抑えられ、高印字濃度の印字物を得ることができる。これに対して、Ｋａ値が０．２０未満であるインクは、高印字濃度の印字物が得られるが、浸透速度が遅すぎて、本発明の特徴である分散性色材を用いても十分なブリード性、フェザリング性を得ることができない。一方、Ｋａ値が１．００以上であるインクは、浸透速度が速すぎて、特に、高速印字した場合やインク打ち込み量が少ない場合に、顕著に印字濃度が劣る傾向にあるし、十分なブリード性、フェザリング性も得ることができないため、好ましくない。 Specific measurement conditions for the Ka value will be described in the example section. By constituting so that the Ka value of each ink constituting the ink set according to the present invention is 0.20 or more and less than 1.00 (ml / m 2 · msec 1/2 ), permeation on plain paper is prevented. Therefore, a printed matter with a high print density can be obtained. In contrast, an ink with a Ka value of less than 0.20 can provide a printed matter with a high print density, but the penetration speed is too slow, and it is sufficient to use the dispersible colorant that is a feature of the present invention. Bleedability and feathering properties cannot be obtained. On the other hand, an ink having a Ka value of 1.00 or more has a permeation speed that is too high, especially when printing at high speed or when the amount of ink shot is small, and the print density tends to be remarkably inferior. This is not preferable because the properties and the feathering properties cannot be obtained.
下記に本発明におけるインクのＫａ値の好ましい例（実施例）、及び好ましくない例（比較例）を記載した。尚記録インクＡ、Ｃ、及び比較インクＡ、Ｃは後述する実施例１と、記録インクＢ、Ｄ、及び比較インクＢ、Ｄは実施例２と同様に調製した。このインクを用いて、インクジェット記録装置ＢＪＳ−５００（キヤノン製）を用いてキヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫに記録を行い、印字濃度、ブリード性、フェザリング性を評価した。尚、これらを下記表Ａ〜Ｄに示した。詳細は後述する。 In the following, preferred examples (Examples) and unfavorable examples (Comparative Examples) of the Ka value of the ink in the present invention are described. Recording inks A and C and comparative inks A and C were prepared in the same manner as in Example 1 described later, and recording inks B and D and comparative inks B and D in the same manner as in Example 2. Using this ink, recording was performed on Canon PPC paper NSK using an ink jet recording apparatus BJS-500 (manufactured by Canon Inc.), and the print density, bleeding property, and feathering property were evaluated. These are shown in Tables A to D below. Details will be described later.
又、吸収係数の一番大きいインクをカラーインクとし、一番小さいインクをブラックインクとし、これらのＫａ値の差が０．２０以上０．７０以下であることで、下記のような効果が得られる。即ち、ブラックインクのＫａ値が、カラーインクのそれよりも小さいことにより、一番明度の低いブラックインクの浸透性が遅く、ブラックインクが、明度の高いカラーインクへ侵入することが抑えられ、ブリード性が良好になる。更に、各カラーインクのＫａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きくなるように構成することで、ブラックインクのＫａ値が最も小さく、イエローインクのＫａ値を最も大きくすれば、カラーの中で明度の最も高いイエローインクの浸透性が最も速くなり、イエローインクへのブラックインク、更に、他のカラーインク（シアンインク、マゼンタインク）の侵入が抑制できるため、カラー間ブリードも良好となり得る。 The ink having the largest absorption coefficient is color ink, the smallest ink is black ink, and the difference between these Ka values is 0.20 or more and 0.70 or less. It is done. That is, since the Ka value of the black ink is smaller than that of the color ink, the penetrability of the black ink with the lowest lightness is slow, and the black ink can be prevented from entering the color ink with high lightness. Good. Further, among the color inks, the yellow ink has the largest Ka value, so that the black ink has the smallest Ka value and the yellow ink has the largest Ka value. The yellow ink having the highest lightness has the fastest permeability, and the intrusion of the black ink and further color inks (cyan ink, magenta ink) into the yellow ink can be suppressed, so that the intercolor bleeding can be improved.
［記録画像］
本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録に好適に利用でき、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に画像を形成することで、高いＯＤの、フェザリングやブリーディングの抑制された良好なカラー画像が得られる。この際に使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限無く用いることができる。
[Recorded image]
The ink set according to the present invention can be suitably used for ink jet recording, and by forming an image on a recording medium with an ink jet recording apparatus as described later, high OD, good feathering and bleeding are suppressed. A color image is obtained. The recording medium used at this time can be used without limitation even if it is a medium capable of ink jet recording.
［画像記録方法及び記録装置］
本発明にかかるインクセットは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、セットを構成する各インクが収納されてなるインクタンクとしても、或いは、インクタンクへの充填用のインクセットとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、優れた効果をもたらすものである。
[Image recording method and recording apparatus]
The ink set according to the present invention is used for an inkjet discharge type head, and is effective as an ink tank in which each ink constituting the set is stored or as an ink set for filling an ink tank. is there. In particular, the present invention provides an excellent effect in a bubble jet (registered trademark) type recording head and recording apparatus among ink jet recording methods.
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に、応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。 As for the typical configuration and principle, for example, those performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 are preferable. . This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, the electric circuit arranged corresponding to the sheet or liquid path holding the ink is used. By applying at least one drive signal corresponding to the recording information and giving a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling to the heat conversion body, heat energy is generated in the electrothermal conversion body, and the heat acting surface of the recording head This is effective because the film can be boiled, and as a result, the drive signals can be made to correspond one-to-one and bubbles in the ink can be formed. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape, because the bubble growth and contraction is immediately and appropriately performed, and in particular, ink ejection excellent in responsiveness can be achieved. As this pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. Further excellent recording can be performed by using the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 of the invention relating to the temperature rise rate of the heat acting surface.
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。 As the configuration of the recording head, in addition to the combination configuration (linear liquid channel or right-angle liquid channel) of the discharge port, the liquid channel, and the electrothermal transducer as disclosed in each of the above-mentioned specifications, the heat acting part The present invention is also effective for configurations using US Pat. No. 4,558,333 and US Pat. No. 4,459,600, which disclose configurations in which the lens is disposed in a bending region. In addition, the present invention is also effective for a configuration (Japanese Patent Laid-Open No. 59-123670, etc.) in which a discharge hole is used as a discharge portion of the electrothermal transducer when common to a plurality of electrothermal transducers. .
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。 Furthermore, as a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus, the length is set by combining a plurality of recording heads as disclosed in the above specification. Either a satisfying configuration or a single recording head configuration may be used, but the present invention can exhibit the above-described effects more effectively. In addition, it is mounted on the main body of the device so that it can be electrically connected to the main body of the device and supplied with ink from the main body of the device. The present invention is also effective when a cartridge type recording head is used.
又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。 In the present invention, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary auxiliary means, etc. provided as the configuration of the recording apparatus to be applied, because the effects of the present invention can be further stabilized. . Specifically, the capping means, the cleaning means, the pressurizing or suction means for the recording head, the preheating means by the electrothermal converter or another heating element or a combination thereof, and the recording This is a preliminary discharge mode in which another discharge is performed.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
［製造例１］（ブラック顔料分散液の調製）
カーボンブラックＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ８８０（Ｃａｂｏｔ社製）１０部、スチレン−アクリル酸系分散剤（スチレン／アクリル酸＝７５／２５、Ｍｗ＝１０，０００、酸価１９０）１０部、水８０部の混合液を金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。尚、スチレン−アクリル系分散剤は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌して水溶解液として使用した。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１０９ｎｍであった。
[Production Example 1] (Preparation of black pigment dispersion)
A mixed solution of 10 parts of carbon black Black Pearls 880 (manufactured by Cabot), 10 parts of a styrene-acrylic acid dispersant (styrene / acrylic acid = 75/25, Mw = 10,000, acid value 190), and 80 parts of water Dispersion was performed at 1,500 rpm for 5 hours in a sand mill manufactured by Rika Kogyo Co., to obtain
［製造例２］ （シアン顔料分散液の調製）
フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３（クラリアント社製）１０部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸系分散剤（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／３５／２５、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０）１０部、グリセリン１部、ジエチレングリコール１部、メチルエチルケトン１０部をニーダーで混合した。得られた混合物を２本ロールミル（井上製作所社製 回転比１：１．２）で３０分間、混練を行い、着色樹脂コンパウンド（２Ａ）を得た。この際、ロール表面温度が６０℃から８０℃の範囲になるように温度を制御した。１％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部に着色樹脂コンパウンド（２Ａ）１００部を加え、デイスパーミルにて３時間攪拌を行い、顔料水分散液（２Ｂ）を得た。
[Production Example 2] (Preparation of cyan pigment dispersion)
Phthalocyanine pigment PB15: 3 (manufactured by Clariant) 10 parts, styrene-n-butyl acrylate-acrylic acid dispersant (styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid = 40/35/25, Mw = 8,000, acid value 190) 10 parts, 1 part of glycerin, 1 part of diethylene glycol and 10 parts of methyl ethyl ketone were mixed with a kneader. The obtained mixture was kneaded for 30 minutes with a two-roll mill (rotation ratio 1: 1.2 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a colored resin compound (2A). At this time, the temperature was controlled so that the roll surface temperature was in the range of 60 ° C to 80 ° C. 100 parts of a colored resin compound (2A) was added to 1,000 parts by mass of a 1% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred for 3 hours with a dispar mill to obtain a pigment aqueous dispersion (2B).
上記の顔料水分散液（２Ｂ）２００質量部にイオン交換水１，６００部、ジエチレングリコール２００質量部を加えて、１０倍に希釈（全量＝２，０００質量部）した。このとき顔料水分散液のｐＨは１２．８であった。希釈した分散液を限外ろ過膜（旭化成社製ＡＨＰ１０１０、分画分子量＝５０，０００）にて樹脂の除去を行った。濾液が１，８００質量部となった時点で、処理液を再度１，８００質量部のイオン交換水を加え、同様に限外ろ過をおなった。続いて、イオン交換水１，８００質量部を加えて、同様の限外ろ過を行い、シアン顔料水分散体（２）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１１２ｎｍであった。 To 200 parts by mass of the pigment aqueous dispersion (2B), 1,600 parts of ion-exchanged water and 200 parts by mass of diethylene glycol were added to dilute 10 times (total amount = 2,000 parts by mass). At this time, the pH of the pigment aqueous dispersion was 12.8. The resin was removed from the diluted dispersion with an ultrafiltration membrane (AHP1010 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off = 50,000). When the filtrate reached 1,800 parts by mass, 1,800 parts by mass of ion-exchanged water was again added to the treatment liquid, and ultrafiltration was similarly performed. Subsequently, 1,800 parts by mass of ion-exchanged water was added, and the same ultrafiltration was performed to obtain a cyan pigment aqueous dispersion (2). It was 112 nm when the average particle diameter of the obtained pigment resin dispersion was measured.
［製造例３］（マゼンタ顔料分散液の調製）
製造例２において、フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３のかわりに、キナクリドン顔料ＰＲ１２２（クラリアント社製）を用いる他は製造例２と同様の調製を行い、マゼンタ顔料分散体（３）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、９８ｎｍであった。
[Production Example 3] (Preparation of magenta pigment dispersion)
In Production Example 2, a magenta pigment dispersion (3) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that quinacridone pigment PR122 (manufactured by Clariant) was used instead of phthalocyanine pigment PB15: 3. It was 98 nm when the average particle diameter of the obtained pigment resin dispersion was measured.
［製造例４］（イエロー顔料分散液の調製）
製造例２において、フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３のかわりに、イエロー顔料ＰＹ１８０（クラリアント社製）を用いる他は製造例２と同様の調製を行い、イエロー顔料分散体（４）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１２８ｎｍであった。
[Production Example 4] (Preparation of yellow pigment dispersion)
In Production Example 2, a yellow pigment dispersion (4) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that yellow pigment PY180 (manufactured by Clariant) was used instead of phthalocyanine pigment PB15: 3. It was 128 nm when the average particle diameter of the obtained pigment resin dispersion was measured.
［製造例５］
顔料分散液１を１００部を用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで攪拌しながら、以下の３つの液を６時間かけて滴下した。３つの液は（１）メタクリル酸ベンジル９．０部、（２）アクリル酸１．０部と水酸化カリウム０．７部、及び水２０部の混合液、（３）重合開始剤である過硫酸カリウム０．１５部を水２０部に溶解した混合溶液である。更に、滴下後に２時間熟成することにより、着色樹脂微粒子の分散液を得た。次に、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１８，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１を得た。
[Production Example 5]
100 parts of
［製造例６］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液２を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材２を得た。
[Production Example 6]
In Production Example 5, a
［製造例７］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液３を用い、更に、重合開始剤として、過硫酸カリウムのかわりに、ＶＡ−０５７［和光純薬製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン）］を用いる他は、製造例５と同様の調製を行って、分散性色材３を得た。
[Production Example 7]
In Production Example 5, the
［製造例８］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液４を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材４を得た。
[Production Example 8]
In Production Example 5, a dispersible colorant 4 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the pigment dispersion 4 was used instead of the
［製造例９］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸ベンジル６．５部とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（新中村化学製、商品名：ＮＫエステルＭ９０Ｇ、分子量＝約５００）２．５部の混合液を、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材５を得た。
[Production Example 9]
In Production Example 5, instead of 9.0 parts of benzyl methacrylate, 6.5 parts of benzyl methacrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M90G, molecular weight = about 500) 2.5 A
［製造例１０］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液２を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材６を得た。
[Production Example 10]
In Production Example 9, a
［製造例１１］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液３を用い、更に重合開始剤として、過硫酸カリウムのかわりに、ＶＡ−０５７［和光純薬製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン］を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材７を得た。
[Production Example 11]
In Production Example 9, the
［製造例１２］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液４を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材８を得た。
[Production Example 12]
In Production Example 9, a dispersible colorant 8 was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the pigment dispersion 4 was used instead of the
［製造例１３］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸メチル９．０部、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材９を得た。
[Production Example 13]
In Production Example 5, in place of 9.0 parts of benzyl methacrylate, 9.0 parts of methyl methacrylate and 1.0 part of methacrylic acid instead of 1.0 part of acrylic acid were used. Preparation was performed to obtain
［製造例１４］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸メチル６．５部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（新中村化学製 ＮＫエステルＭ９０Ｇ）２．３部及び１，６ヘキサンジアクリレート０．２部の混合液を用い、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材１０を得た。
[Production Example 14]
In Production Example 5, instead of 9.0 parts of benzyl methacrylate, 6.5 parts of methyl methacrylate, 2.3 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (NK ester M90G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 1,6 hexanediacrylate 0 A
［分散性色材の特性］
上記の製造例５〜１４で得た各分散性色材１〜１０について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、得られた結果を表１にまとめて示した。
[Characteristics of dispersible colorants]
The
＜固着性・点在性＞
各分散性色材１〜１０について、それぞれ水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察した。そして、固着の状態について、樹脂微粒子が固着している様子が確認できたものを○、できなかったものを×として評価した。又、観察時、樹脂微粒子が点在していることが確認できたものを○、局在している様子や不均一に固着している様子が多くみられたものを×として、点在性を評価した。
<Stickness / spotting>
Each of the
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて８０，０００回転、９０分の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、条件を満たしたものを○、条件を満たさなかったものを×として分散安定性を評価した。
<Dispersion stability>
A 5% aqueous dispersion of each dispersible colorant is diluted 10-fold with pure water, concentrated to the original concentration using an ultrafiltration filter with a molecular weight cut off of 50,000, and the concentrated solution is centrifuged. At 80,000 rpm for 90 minutes. The separated sediment is taken out and redispersed in pure water, and is visually dispersed uniformly. The average particle diameter measured by the dynamic light scattering method described later is 2 before the operation. The dispersion stability was evaluated by confirming that the ratio was within the range of ½, and satisfying the conditions as ◯, and not satisfying the conditions as x.
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない
<Long-term storage stability>
For long-term storage stability, each dispersible colorant was placed in a glass sample bottle in the form of a dispersed aqueous solution, and the dispersion state after standing at 60 ° C. for 1 month in a sealed state was judged visually. The evaluation criteria are as follows.
A: Solid matter flocculation / sedimentation is not observed B: Solid matter sedimentation is slightly observed, but when shaken lightly, it returns to the original uniform dispersion state C: Solid content flocculation / sedimentation is observed, shake lightly Is not even
＜平均粒子径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
<Average particle size>
Each dispersible colorant was measured by a dynamic light scattering method using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant average value was defined as the average particle size.
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に、遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定塩酸溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
<Surface functional group density>
The surface functional group density of each dispersible colorant was determined as follows. A large excess of aqueous hydrochloric acid solution is added to the color material aqueous dispersion, and the precipitate which has been precipitated at 20,000 rpm for 1 hour in a centrifuge is redispersed in pure water, and the solid content is determined to obtain the precipitate. The dispersion obtained by weighing, adding a known amount of sodium hydrogen carbonate and stirring the mixture was further precipitated with a centrifuge at 80,000 rpm for 2 hours. The supernatant was weighed, and the surface functional group density was calculated by subtracting the blank value obtained by measuring the known amount of sodium hydrogen carbonate and pure water from the neutralization amount obtained by neutralization titration with 0.1 N hydrochloric acid solution.
［記録インク１〜２６の調製］
先のようにして得た分散性色材１（ブラック）を用い、色材濃度が４質量％になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが１．２ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、記録インク１を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。更に、上記と同様の方法で、表２〜５に示した配合で、記録インク２〜２６を調製した。
[Preparation of
Using the dispersible colorant 1 (black) obtained as described above, the following components are mixed so that the colorant concentration is 4% by mass, and further added with a membrane filter having a pore size of 1.2 microns. The
・グリセリン ７部
・エチレングリコール ８部
・ポリエチレングリコール６００ ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） ０．１部
・イオン交換水 残部
・
上記のように調製したインク１〜２６について、下記の方法でＫａ（吸収係数）の測定を行い、得られた結果を表２〜５に示した。各インクのＫａ値（吸収係数）は、記録媒体としてキヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫを用い、動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）で測定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。・試験片（記録媒体）寸法：幅２５ｍｍ、長さ２９７（Ａ４縦方向）ｍｍ
・回転円板の周長：１，０００ｍｍ
・円板の周速：０．５ｍｍ／ｓ、１．２５ｍｍ／ｓ、２．５ｍｍ／ｓ、５．０ｍｍ／ｓ、１０．０ｍｍ／ｓ
・ヘッドボックス：スリット寸法０．５ｍｍ×１５ｍｍ
・液体量：４０μｌ
For the
・ Rotating disc circumference: 1,000 mm
Disk peripheral speed: 0.5 mm / s, 1.25 mm / s, 2.5 mm / s, 5.0 mm / s, 10.0 mm / s
・ Head box: Slit size 0.5mm × 15mm
・ Liquid volume: 40 μl
［実施例１］
次に、上記で得られた記録インク１〜８、２５及び２６を組み合わせて、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の各インクからなるインクセットとした。そして、このセットを用いて、キヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫに記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを搭載しているインクジェット記録装置ＢＪＳ−５００（キヤノン製）を用いた。尚、プリンタドライバーは以下に示すデフォルトモードで行った。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
[Example 1]
Next, the
-Paper type: Plain paper-Print quality: Standard-Color adjustment: Automatic
上記条件で印字して得た印字物の、印字濃度、ブリード性、フェザリング性、耐擦過性、耐マーカー性、長期保存安定性、吐出安定性を、以下の方法及び基準で評価した。そして、結果を表６に示した。 The print density, bleeding property, feathering property, scratch resistance, marker resistance, long-term storage stability and ejection stability of the printed matter obtained by printing under the above conditions were evaluated by the following methods and standards. The results are shown in Table 6.
＜印字濃度＞
印字濃度は、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の印字物の光学濃度（ＯＤ）を測定した。ブラックインク（Ｂｋ）による画像については、ＯＤが１．３以上をＡ、１．１以上１．３未満をＢ、１．１未満をＣ、と評価した。カラーインクによる画像については、ＯＤが１．０以上をＡ、０．８以上１．０未満をＢ、０．８未満をＣ、と評価した。
<Print density>
As for the print density, character printing including a solid portion of 2 cm × 2 cm was performed, and the optical density (OD) of the printed matter one day after printing was measured. For an image using black ink (Bk), an OD of 1.3 or more was evaluated as A, 1.1 or more and less than 1.3 as B, and less than 1.1 as C. For an image using color ink, an OD of 1.0 or more was evaluated as A, 0.8 or more and less than 1.0 as B, and less than 0.8 as C.
＜ブリード性＞
ブリード性は、印字部分の滲みを目視で観察して下記のようにして評価した。先ず、ブリードの発生の有無を観察して、エッジがシャープで滲みがないものを○、やや滲みがあるが、文字の認識に問題がないものを△、滲みがひどく、小さな文字が確認しづらいものを×とした。そして、これらの観察結果から、得られた印字物についての下記の基準で評価し、これをブリード性とした。
Ａ：○があり、×がないこと
Ｂ：○があるか、×がないこと
Ｃ：○がなく、×があること
<Bleedability>
The bleeding property was evaluated as follows by visually observing the bleeding of the printed portion. First, observe the presence or absence of bleed, ○ if the edge is sharp and there is no bleeding, there is a slight blur, △ if there is no problem in character recognition, the bleeding is severe, it is difficult to confirm small characters The thing was made into x. Then, from these observation results, the obtained printed matter was evaluated according to the following criteria, and this was regarded as bleeding property.
A: There is ○ and there is no x B: There is ○ or there is no x C: There is no ○ and there is x
＜フェザリング性＞
フェザリング性は、印字部分のヒゲ状の滲み出しの有無を目視によって評価した。
Ａ：ヒゲ状の滲み出しがない
Ｂ：ヒゲ状の滲み出しがわずかに見られる
Ｃ：ヒゲ状の滲み出しがはっきり認められる
<Feathering>
The feathering property was visually evaluated for the presence or absence of whiskers in the printed portion.
A: No whisker-like oozing B: Slight beard-like oozing is seen C: Beard-like oozing is clearly recognized
＜耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、ブラックの印字部分（１ｃｍ×２ｃｍのベタ部）を１時間後に、４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、印字部分の乱れを目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがみられない（白色部、及びシルボン紙ともに汚れがない）
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがほとんどなく気にならない（シルボン紙のみに汚れがある）
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れが見られる（白色部、及びシルボン紙の双方に汚れがある）
<Abrasion resistance>
Scratch resistance of the printed matter is rubbed 5 times with sylbon paper weighing 40 g / cm 2 after 1 hour on a black printed part (1 cm x 2 cm solid part), and the printed part is visually observed. And evaluated according to the following criteria.
A: Disturbance of printing due to rubbing and no smearing on the white part are observed (the white part and the Sylbon paper are not smudged)
B: Disturbance of printing due to rubbing and dirt on the white part are scarcely noticeable (only the Sylbon paper has dirt)
C: Printing is greatly disturbed by rubbing, and stains are observed in the white part (stains in both the white part and the Sylbon paper)
＜耐マーカー性＞
印字物の耐マーカー性は、ブラックの印字部分（０．１ｃｍ×２ｃｍのベタ部）印字部分を１時間後に、市販の水性蛍光マーカーペンでなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがみられない（白色部、及びシルボン紙ともに汚れがない）
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがほとんどなく気にならない（シルボン紙のみに汚れがある）
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れが見られる（白色部、及びシルボン紙の双方に汚れがある）
<Marker resistance>
The marker resistance of the printed matter is determined by visually observing the degree of stain on the printed sample when the black printed portion (0.1 cm × 2 cm solid portion) printed portion is traced with a commercially available aqueous fluorescent marker pen after 1 hour. The evaluation was based on the following criteria.
A: Disturbance of printing due to rubbing and no smearing on the white part are observed (the white part and the Sylbon paper are not smudged)
B: Disturbance of printing due to rubbing and dirt on the white part are scarcely noticeable (only the Sylbon paper has dirt)
C: Printing is greatly disturbed by rubbing, and stains are observed in the white part (stains in both the white part and the Sylbon paper)
＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各インクを入れ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない
<Long-term storage stability>
Storage stability was determined by visual observation of the state of dispersion in the ink after each ink was placed in a glass sample bottle and allowed to stand at room temperature for one month in that state. The evaluation criteria are as follows.
A: Solid matter flocculation / sedimentation is not observed B: Solid matter sedimentation is slightly observed, but when shaken lightly, it returns to the original uniform dispersion state C: Solid content flocculation / sedimentation is observed, shake lightly Is not even
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる
<Discharge stability>
The ejection stability was judged visually by printing 100 sheets of specific text continuously and comparing the initial printed matter with the last printed matter.
A: No streak, unevenness, etc., no difference between initial and last B: Although there are slight streaks, unevenness, and twisting, it can be printed without problems C: A large deterioration in quality is seen or printing becomes impossible
［実施例２〜４］
表６及び７に示す各インクの組み合わせからなるインクセットを用いて、実施例１と同様に記録を行い、印字物及び各インクの評価を行った。この結果、表６及び７に示したように、実施例１〜４とも、高印字濃度で、且つブリード性が良好な画像が得られた。又、得られた画像は、耐擦過性及び耐マーカー性に優れており、セットを構成している各インクは、吐出安定性及び保存安定性も問題ないレベルであった。
[Examples 2 to 4]
Recording was performed in the same manner as in Example 1 using an ink set composed of combinations of the inks shown in Tables 6 and 7, and the printed matter and each ink were evaluated. As a result, as shown in Tables 6 and 7, in each of Examples 1 to 4, an image having a high printing density and good bleeding property was obtained. In addition, the obtained image was excellent in scratch resistance and marker resistance, and each ink constituting the set was at a level where there was no problem in ejection stability and storage stability.
［比較例１〜５］
次に、上記で得られた記録インク９〜２４を組み合わせて、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の各インクからなる比較例１〜５のインクセットとした。そして、得られたインクセットについて、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表８〜１０に示した。この結果、比較例１のインクセットは、表８に示したように、全色インクともＫａ値が低いため、浸透速度が遅く、紙面上に色材成分ら多く残り、高画像濃度が得られた。その反面、紙面上で定着するのに時間がかかるため、画像は、ブリード性、耐擦過性、耐マーカー性に劣るものであった。又、比較例２のインクセットは、表８に示したように、全色インクともＫａ値が高いため、浸透速度が速くなり過ぎて、高画像濃度が得られなかった。
[Comparative Examples 1-5]
Next, by combining the
又、比較例３のインクセットは、表９に示したように、イエローインクのＫａ値が１以上あるため、印字濃度が低く、Ｋａ値の値が最も小さいブラックインクのＫａ値と、最も大きいイエローインクのＫａ値との差が、０．７０以上あり、カラーインクがブラックインクに対して浸透速度が速すぎるためブリード性が劣る。比較例４のインクセットでは、ブラックインクのＫａ値が０．２０未満で、且つマゼンタインクとのＫａ値の差が０．２０未満であるため、一番明度の低いブラックインクがカラーインクに侵入しやすくなり、ブラックとカラー間ブリードは著しく劣る。比較例５のインクセットでは、ブラックインク、及びイエローインクのＫａ値が１．００以上のため、印字濃度が低く、又、ブラックインクとカラーインクとのＫａ値の差が０．２０未満であるため、ブリード性に劣る。 Further, as shown in Table 9, the ink set of Comparative Example 3 has a Ka value of yellow ink having a value of 1 or more, so the printing density is low and the Ka value of the black ink having the smallest Ka value is the largest. The difference from the Ka value of yellow ink is 0.70 or more, and the bleedability is inferior because the penetration speed of the color ink is too high for the black ink. In the ink set of Comparative Example 4, since the Ka value of the black ink is less than 0.20 and the difference in Ka value from the magenta ink is less than 0.20, the black ink with the lowest brightness enters the color ink. The bleed between black and color is remarkably inferior. In the ink set of Comparative Example 5, since the Ka values of the black ink and the yellow ink are 1.00 or more, the print density is low, and the difference in Ka value between the black ink and the color ink is less than 0.20. Therefore, it is inferior in bleeding property.
本発明によれば、吐出性安定性や保存安定性に優れたインクからなり、普通紙にフルカラーインクを印字する際に、高いＯＤの高濃度画像が得られ、且つ、フェザリングやブリードの発生が抑えられ、更に、耐マーカー性や耐擦過性等の堅牢性に優れた高品位画像を与えるインクセットが提供される。更に、本発明の別の効果として、かかる優れたインクセットを用いた、良好な画像形成が達成できる、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、が提供される。 According to the present invention, an ink having excellent ejection stability and storage stability is obtained. When printing full-color ink on plain paper, a high density image with high OD is obtained, and occurrence of feathering and bleeding is caused. Further, an ink set that provides a high-quality image excellent in fastness such as marker resistance and scratch resistance is provided. Furthermore, as another effect of the present invention, there are provided an ink tank, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recording method capable of achieving good image formation using such an excellent ink set.
１：色材
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
1: Color material 2: Charged resin pseudo fine particles 3: Dispersion resin 4: Monomer 5: Polymerization initiator aqueous solution 6: Dispersible color material 7: Oligomer formed by polymerization of monomer 8: Precipitation in which oligomer is insolubilized in water Product 9-1: Hydrophilic monomer unit portion 9-2 in the charged resin pseudo fine particle 9-2: Hydrophobic
Claims (11)
The plurality of inks used in the image forming method for performing the step of forming an adjacent image with a plurality of inks each include a dispersible color material having a water-insoluble color material and chargeable resin pseudo fine particles smaller than the color material, A water-insoluble colorant and a chargeable resin pseudo fine particle are fixed to each other, and each ink has a Ka value (absorption coefficient) of 0.20 or more with respect to plain paper determined by the Brist method of each ink. A plurality of ink sets characterized by being less than 1.00 (ml / m 2 · msec 1/2 ).
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
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-
2004
- 2004-06-25 JP JP2004188233A patent/JP2006008858A/en active Pending
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