JP2008239691A - Polyester resin aqueous dispersion mixture, its manufacturing method, film formed product obtained therefrom and packaging bag utilizng the film - Google Patents
Polyester resin aqueous dispersion mixture, its manufacturing method, film formed product obtained therefrom and packaging bag utilizng the film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008239691A JP2008239691A JP2007079206A JP2007079206A JP2008239691A JP 2008239691 A JP2008239691 A JP 2008239691A JP 2007079206 A JP2007079206 A JP 2007079206A JP 2007079206 A JP2007079206 A JP 2007079206A JP 2008239691 A JP2008239691 A JP 2008239691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- aqueous dispersion
- acid
- dispersion
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、２種のポリエステル樹脂を特定の割合で含有している、接着剤として特に有用な、感熱性と耐ブロッキング性を兼備し、かつ、接着力がコントロールされたポリエステル樹脂の水分散体、および、その製造方法、それから得られるポリエステル樹脂皮膜形成物ならびに該皮膜を利用した包装袋に関するものである。 The present invention is an aqueous dispersion of a polyester resin containing two kinds of polyester resins in a specific ratio, particularly useful as an adhesive, having both heat sensitivity and blocking resistance, and having controlled adhesive force And a production method thereof, a polyester resin film formed product obtained therefrom, and a packaging bag using the film.
ポリエステル樹脂は、各種基材への密着性等に優れていることから、接着剤、コーティング剤等の分野において、皮膜形成用樹脂として大量に使用されている。 Polyester resins are excellent in adhesion to various substrates, and are therefore used in large quantities as film-forming resins in the fields of adhesives and coating agents.
前記分野においては、ポリエステル樹脂を溶媒に溶解または分散したものを基材に塗工して皮膜が形成される。特に、接着剤としては、その後の工程で皮膜を加熱して使用するのが一般的である。こうした用途では、皮膜が、与えられた熱に感応してすばやく軟化するとともに、冷却によってすばやく固化して凝集力（接着力）を発揮すること（感熱接着性）が求められる。併せて、このようなポリエステル樹脂を塗布した基材を巻き取ったり、あるいは枚様に重ね取ったりする際には、ブロッキングを起こさないこと（耐ブロッキング性）、およびそのブロッキング性が迅速に発現することが求められる。さらに、接着後に開封をする袋などに使用される場合には、適当な力で開封できる易剥離性が求められる。 In the said field | area, what melt | dissolved or disperse | distributed the polyester resin in the solvent is applied to a base material, and a film | membrane is formed. In particular, the adhesive is generally used by heating the film in the subsequent steps. In such applications, it is required that the coating softens quickly in response to the applied heat, and quickly solidifies upon cooling to exhibit cohesive force (adhesive strength) (heat-sensitive adhesiveness). At the same time, when winding a base material coated with such a polyester resin, or when layering it into sheets, it should not cause blocking (blocking resistance), and its blocking properties will be developed quickly. Is required. Furthermore, when it is used for a bag that is opened after bonding, an easy peelability that can be opened with an appropriate force is required.
一方で、ポリエステル樹脂を塗工液にする手段として、近年の環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から、従来の有機溶剤溶液から、水性媒体による「水性化」または「水分散化」に代替する動きが活発である。 On the other hand, from the standpoint of environmental protection in recent years, resource saving, regulations on hazardous materials under the Fire Service Act, and workplace environment improvement, as a means to make polyester resin a coating solution, from conventional organic solvent solutions to “water-based” There is an active movement to replace “water dispersion”.
すでに、結晶性ポリエステル樹脂の水分散体を接着剤として、樹脂を有機溶剤に膨潤させたものを水性媒体中に分散し、さらにその分散体から有機溶剤を除去することによって製造されたものが開示されている（特許文献１）。 An aqueous dispersion of a crystalline polyester resin, which has already been produced by dispersing a resin swollen in an organic solvent in an aqueous medium and further removing the organic solvent from the dispersion, is disclosed. (Patent Document 1).
また、特定酸価の非晶性のポリエステル樹脂を両親媒性の有機溶剤および塩基性化合物を用いて、水性化することが開示されている（特許文献２）。さらに、高分子量の非晶性あるいは結晶化度が低いポリエステル樹脂を用い、両親媒性の有機溶剤からの転相後、水分散体中の有機溶剤を除去することで貯蔵安定性に優れた水分散体が得られることが見いだされている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１においては、用いられているポリエステル樹脂の結晶性（結晶融解熱量）が十分でなく、溶融から固化にいたる時間が長いため、皮膜形成時における皮膜乾燥後において、耐ブロッキング性が発現する時間が長かった。そのた十分な耐ブロッキング性が得られなかった。また、特許文献２、３において具体的に用いられているポリエステル樹脂は、感熱接着性、耐ブロッキング性、易剥離性をバランスよく備えたものではなかった。 However, in Patent Document 1, the polyester resin used has insufficient crystallinity (heat of crystal melting) and has a long time from melting to solidification. The time to develop was long. In addition, sufficient blocking resistance was not obtained. Moreover, the polyester resin specifically used in Patent Documents 2 and 3 did not have a good balance of thermal adhesiveness, blocking resistance, and easy peelability.
本発明は、かかる課題を解決するものであり、感熱接着性と迅速な耐ブロッキング性の発現とさらに易剥離性とを兼備したポリエステル樹脂水分散体を経済的、かつ、生産性よく提供することにある。 The present invention solves this problem, and provides a polyester resin aqueous dispersion that combines heat-sensitive adhesiveness, rapid blocking resistance expression, and easy peelability economically and with high productivity. It is in.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種のポリエステル樹脂を、特定の割合で含有する水分散体から得られる皮膜は前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a film obtained from an aqueous dispersion containing two specific types of polyester resins in a specific ratio solves the above problems, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、
融点５０〜１１０℃、結晶融解熱量６０Ｊ/g以上、降温結晶化温度３０℃以上、および酸価２０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂（Ａ）；および数平均分子量が１００００以上、融点５０℃未満および酸価２〜１２ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂（ｂ１）、数平均分子量が１００００以上、融点を有さず、かつガラス転移点５０℃以下および酸価２〜１２ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステル樹脂（ｂ２）、またはそれらの混合物からなるポリエステル樹脂（Ｂ）；
を、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０(質量比)の範囲で含有していることを特徴とするポリエステル樹脂水分散体に関する。
That is, the present invention
A polyester resin (A) having a melting point of 50 to 110 ° C., a heat of crystal melting of 60 J / g or more, a crystallization temperature of 30 ° C. or more, and an acid value of 20 to 40 mgKOH / g; and a number average molecular weight of 10,000 or more, a melting point of less than 50 ° C. Polyester resin (b1) having an acid value of 2 to 12 mgKOH / g, a polyester resin (b2) having a number average molecular weight of 10,000 or more, no melting point, a glass transition point of 50 ° C. or less, and an acid value of 2 to 12 mgKOH / g, or A polyester resin (B) comprising a mixture thereof;
In a range of (A) / (B) = 30/70 to 50/50 (mass ratio).
本発明はまた、上記ポリエステル樹脂水分散体をコートした後、分散媒体を除去してなる皮膜、およびこの皮膜を熱融着してなる包装袋に関する。 The present invention also relates to a film formed by coating the polyester resin aqueous dispersion and then removing the dispersion medium, and a packaging bag formed by thermally fusing the film.
本発明はまた、上記ポリエステル樹脂水分散体の製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合することを特徴とする製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the polyester resin aqueous dispersion, wherein the aqueous dispersion of the polyester resin (A) and the aqueous dispersion of the polyester resin (B) are mixed.
本発明のポリエステル水分散体によれば、低温接着性および迅速な耐ブロッキング性が発現する樹脂皮膜を形成できるため、ヒートシール材のバインダー成分として接着性フィルムなどに好適であり、かつ、接着後の剥離力がコントロールされるため、適当な力で開封できる包装袋などに好適である。 According to the polyester aqueous dispersion of the present invention, a resin film exhibiting low-temperature adhesiveness and rapid blocking resistance can be formed. Therefore, it is suitable for an adhesive film as a binder component of a heat seal material, and after adhesion. Since the peel strength of the film is controlled, it is suitable for packaging bags that can be opened with an appropriate force.
本発明の製造方法によれば、スルホン酸ナトリウムのような親水性の強い基を導入したり、乳化剤を使用したりすることなしに、比較的分子量や結晶性の高いポリエステル樹脂を安定に水分散体とすることができるため、親水性基や乳化剤の導入による耐水性劣化の懸念がない。 According to the production method of the present invention, a polyester resin having a relatively high molecular weight and crystallinity can be stably dispersed in water without introducing a strongly hydrophilic group such as sodium sulfonate or using an emulsifier. Therefore, there is no fear of water resistance deterioration due to the introduction of a hydrophilic group or an emulsifier.
本発明の水分散体は、有機溶剤量を低減できるため、総じて環境保護、職場環境の改善の立場から優れた素材であり、産業上の利用価値は極めて高い。 Since the aqueous dispersion of the present invention can reduce the amount of organic solvent, it is a material excellent from the standpoint of environmental protection and improvement of the work environment as a whole, and its industrial utility value is extremely high.
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが特定の割合で分散媒体中に含有・分散されてなる液状物である。
＜ポリエステル樹脂＞
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、融点が５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。融点が低すぎる場合には、水分散体を乾燥して得られる皮膜形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要する。融点が高すぎる場合には、脂肪族成分を主とするポリエステル樹脂のときは安定な水分散体が得られず、また、芳香族成分を主とするポリエステル樹脂のときは、安定な水分散体を得るための組成においては結晶性が低く、乾燥して得られる形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要するため好ましくない。
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention is a liquid material in which at least a polyester resin (A) and a polyester resin (B) are contained and dispersed in a dispersion medium at a specific ratio.
<Polyester resin>
In the present invention, the polyester resin (A) has a melting point of 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C. When the melting point is too low, it takes a relatively long time for the film-forming product obtained by drying the aqueous dispersion to exhibit blocking resistance. When the melting point is too high, a stable aqueous dispersion cannot be obtained when the polyester resin is mainly composed of an aliphatic component, and when the polyester resin is mainly composed of an aromatic component, a stable aqueous dispersion is not obtained. The composition for obtaining a low crystallinity is unfavorable because the crystallinity is low and it takes a relatively long time to develop the blocking resistance of the product obtained by drying.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量が６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは６２〜１２０Ｊ／ｇであり、かつ降温結晶化温度が３０℃以上、好ましくは３０〜６０℃である。結晶融解熱量が小さすぎる場合あるいは降温結晶化温度が低すぎる場合は、いずれも水分散体を乾燥して得られる形成物の耐ブロッキング性発現に比較的長時間を要するため好ましくない。 The polyester resin (A) has a heat of crystal melting of 60 J / g or more, preferably 62 to 120 J / g, and a cooling crystallization temperature of 30 ° C. or more, preferably 30 to 60 ° C. When the amount of heat of crystal melting is too small or when the temperature-falling crystallization temperature is too low, it is not preferable because it takes a relatively long time to develop the blocking resistance of the product obtained by drying the aqueous dispersion.
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると安定な水分散体が得られない場合がある。酸価が高すぎると、ポリエステル樹脂水分散体から乾燥により形成させた樹脂皮膜の凝集力が低下する場合がある。 The acid value of the polyester resin (A) is 20 to 40 mgKOH / g, preferably 22 to 32 mgKOH / g. If the acid value is too low, a stable aqueous dispersion may not be obtained. If the acid value is too high, the cohesive strength of the resin film formed by drying from the aqueous polyester resin dispersion may be reduced.
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５,０００以上であることが好ましく、７，０００〜１５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合には、乾燥皮膜形成物の凝集力が低下する場合がある。分子量分布については特に限定されない。 The number average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 5,000 or more, and more preferably 7,000 to 15,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the cohesive force of the dried film forming product may be reduced. The molecular weight distribution is not particularly limited.
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点は特に限定されず、通常は例えば−２０℃以下である。 The glass transition point of a polyester resin (A) is not specifically limited, Usually, it is -20 degrees C or less, for example.
本明細書中、樹脂の熱的特性である融点、結晶融解熱量、降温結晶化温度、およびガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量）分析で測定された値を用いている。 In the present specification, the values measured by DSC (differential scanning calorimetry) analysis are used in accordance with JIS K7121 for the melting point, the heat of crystal melting, the temperature drop crystallization temperature, and the glass transition point, which are thermal characteristics of the resin.
数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー，流出液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で測定された値を用いている。 The number average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography, effluent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion).
上記のようなポリエステル樹脂（Ａ）を用いることにより、耐ブロッキング性を向上させることができ、特に皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性が迅速に発現するようになる。また易剥離性も付与できる。 By using the polyester resin (A) as described above, the blocking resistance can be improved. Particularly, the blocking resistance is rapidly developed after the film is dried during the film formation. Moreover, easy peelability can also be provided.
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は融点が５０℃未満、好ましくは３０〜４８℃のポリエステル樹脂（ｂ１）、または融点を有さず、かつガラス転移点が５０℃以下、好ましくは−２５〜３０℃のポリエステル樹脂（ｂ２）である。ポリエステル樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（ｂ１）とポリエステル樹脂（ｂ２）との混合物であってもよい。ポリエステル樹脂（ｂ１）の融点またはポリエステル樹脂（ｂ２）のガラス転移点が高すぎると、接着性が低下する。 In the present invention, the polyester resin (B) has a melting point of less than 50 ° C., preferably 30 to 48 ° C., or does not have a melting point, and has a glass transition point of 50 ° C. or less, preferably −25 to 30. It is a polyester resin (b2) of ° C. The polyester resin (B) may be a mixture of the polyester resin (b1) and the polyester resin (b2). If the melting point of the polyester resin (b1) or the glass transition point of the polyester resin (b2) is too high, the adhesiveness is lowered.
ポリエステル樹脂（ｂ１）は、接着力の発現の観点から、結晶融解熱量が０．３〜２０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜１０Ｊ／ｇである。 The polyester resin (b1) preferably has a heat of crystal melting of 0.3 to 20 J / g, more preferably 5 to 10 J / g, from the viewpoint of expression of adhesive strength.
ポリエステル樹脂（ｂ１）のガラス転移点は特に限定されず、通常は例えば−３０〜−１０℃である。 The glass transition point of the polyester resin (b1) is not particularly limited, and is usually −30 to −10 ° C., for example.
ポリエステル樹脂（ｂ２）について、融点を有さない、とは、ＤＳＣ（示差走査熱量）分析において昇温測定時に吸熱ピークを示さないことを意味する。 With respect to the polyester resin (b2), “having no melting point” means that no endothermic peak is shown during temperature rise measurement in DSC (differential scanning calorimetry) analysis.
詳しくはポリエステル樹脂（ｂ２）を、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）で、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温測定したとき、吸熱ピークは現れない。なお、ピークとはその前後において接線の傾きが正または負で異なるときの頂点を指すものとする。 Specifically, when the polyester resin (b2) is measured for temperature rise from −30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min with a DSC (Differential Scanning Calorie) measuring device (DSC7 manufactured by PerkinElmer), no endothermic peak appears. . In addition, a peak shall point out the vertex when the inclination of a tangent differs before and behind that.
ポリエステル樹脂（ｂ１）およびポリエステル樹脂（ｂ２）の酸価は、通常２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、樹脂の凝集力の点から特に４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。以下、ポリエステル樹脂（ｂ１）およびポリエステル樹脂（ｂ２）の両者を包含して指すとき、単にポリエステル樹脂（Ｂ）と示すものとする。 The acid value of the polyester resin (b1) and the polyester resin (b2) usually has 2 to 12 mgKOH / g, and is preferably 4 to 10 mgKOH / g, particularly 5 to 8 mgKOH / g from the viewpoint of the cohesive strength of the resin. It is particularly preferred that Hereinafter, when including and indicating both the polyester resin (b1) and the polyester resin (b2), the polyester resin (B) is simply indicated.
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０,０００以上であることが好ましく、１２，０００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満の場合には、乾燥皮膜形成物の接着強度が低下する場合がある。分子量分布については特に限定されない。 The number average molecular weight of the polyester resin (B) is preferably 10,000 or more, and more preferably 12,000 to 25,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the adhesive strength of the dried film formed product may be lowered. The molecular weight distribution is not particularly limited.
上記のようなポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、皮膜の凝集力が増大し、その結果、当該皮膜を介した接着力が向上する。 By using the polyester resin (B) as described above, the cohesive force of the film increases, and as a result, the adhesive force through the film improves.
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）の比で３０／７０〜５０／５０の範囲である。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が３０％未満の場合には接着力が大きく、包装袋を開封する場合に容易に剥離できず、５０％を超える場合には接着力が低くなりすぎる傾向がある。 The mass ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is in the range of 30/70 to 50/50 in the ratio of (A) / (B). When the ratio of the polyester resin (A) is less than 30%, the adhesive strength is large. When the packaging bag is opened, it cannot be easily peeled off, and when it exceeds 50%, the adhesive strength tends to be too low.
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）はいずれも多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させることなど、公知の方法によって製造することができる。このとき、多塩基酸成分および／または多価アルコール成分、ならびに各種条件を調整することによって、樹脂の融点、結晶融解熱量、降温結晶化温度、ガラス転移点、数平均分子量および酸価などを制御可能である。 Polyester resins (A) and (B) are both polycondensed with one or more polybasic acid components and one or more polyhydric alcohol components, or depolymerized with polybasic acid components after polycondensation, Moreover, it can manufacture by a well-known method, such as adding an acid anhydride after polycondensation. At this time, by adjusting the polybasic acid component and / or the polyhydric alcohol component and various conditions, the melting point of the resin, the heat of crystal melting, the temperature at which the crystallization temperature falls, the glass transition point, the number average molecular weight and the acid value are controlled. Is possible.
例えば、後で詳述するように、酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を使用する場合において、酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増すと、結晶融解熱量が高くなり、ガラス転移点は低くなる。脂肪族ジカルボン酸の割合を減じると、結晶融解熱量が低くなり、ガラス転移点は高くなる。 For example, as will be described in detail later, when an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid is used as the acid component, increasing the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid in the acid component increases the amount of heat of crystal melting, and the glass The transition point is lowered. When the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid is reduced, the heat of crystal melting is lowered and the glass transition point is raised.
また例えば、酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）を併用する場合において、ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを少なくすると、融解熱量は高くなる。ＴＰＡを少なく、ＩＰＡを多くすると、融解熱量は低くなる。ＴＰＡを多く、ＩＰＡを少なくすると、融点、融解熱量は高くなる。例えば、ＴＰＡを多く、ＩＰＡを多くすると、融点は高くなる。 For example, when terephthalic acid (TPA) and isophthalic acid (IPA) are used in combination as the acid component, the amount of heat of fusion increases when the amount of TPA is small and the amount of IPA is small. When TPA is decreased and IPA is increased, the heat of fusion becomes lower. When TPA is increased and IPA is decreased, the melting point and heat of fusion increase. For example, if TPA is increased and IPA is increased, the melting point becomes higher.
また例えば、アルコール成分として脂肪族グリコールを使用する場合において、脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を増すと、樹脂の結晶融解熱量は増大する。脂肪族グリコール、特に１，４−ブタンジオールの割合を減じると、樹脂の結晶融解熱量は減少する。 Further, for example, in the case where an aliphatic glycol is used as the alcohol component, when the proportion of the aliphatic glycol, particularly 1,4-butanediol, is increased, the heat of crystal melting of the resin increases. Decreasing the proportion of aliphatic glycol, especially 1,4-butanediol, reduces the heat of crystal melting of the resin.
また例えば、酸成分としてコハク酸とセバシン酸を、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合においてコハク酸にセバシン酸を共重合すると融点および降温結晶化温度は低くなる。 In addition, for example, when succinic acid and sebacic acid are used as the acid component and 1,4-butanediol is used as the glycol component, when succinic acid is copolymerized with succinic acid, the melting point and the cooling crystallization temperature are lowered.
また例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、樹脂の数平均分子量は小さくなり、酸価は高くなる。当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、樹脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として３官能以上のものを用いると、２官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。 For example, when the amount of the polybasic acid component used for depolymerization is increased, the number average molecular weight of the resin decreases and the acid value increases. When the amount of the polybasic acid component is decreased, the number average molecular weight of the resin increases and the acid value decreases. At this time, when a polybasic acid component having three or more functional groups is used, the increase in acid value becomes more significant than when a bifunctional one is used.
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用可能な多塩基酸成分および多価アルコール成分、ならびに好ましい成分および樹脂組成について以下、説明する。なお、それらの説明は、特記しない限り、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共通の説明として適用可能である。 The polybasic acid component and polyhydric alcohol component that can be used in the production of the polyester resins (A) and (B), and preferred components and resin compositions will be described below. In addition, those descriptions are applicable as a common description of the polyester resins (A) and (B) unless otherwise specified.
多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、脂環族多塩基酸を挙げることができる。具体的な化合物では、脂肪族多塩基酸として、例えば、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。 Examples of the polybasic acid include aliphatic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and alicyclic polybasic acids. In specific compounds, examples of the aliphatic polybasic acid include saturated aliphatic acids such as oxalic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, aicosane diacid, and hydrogenated dimer acid. Dicarboxylic acid: Unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid. Examples of the aromatic polybasic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid. Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, and anhydrous 2,5-norbornene dicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acid, tetrahydrophthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸としては、前記した多塩基酸の中でも脂肪族多塩基酸、特に脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分に占める脂肪族多塩基酸の割合としては、６０モル％以上であることが、形成される皮膜の結晶性を向上させるうえで好ましく、７５モル％以上であることがより好ましい。 As the polybasic acid constituting the polyester resin (A), among the polybasic acids described above, it is preferable to use an aliphatic polybasic acid, particularly an aliphatic dicarboxylic acid. The proportion of the aliphatic polybasic acid in the total acid component constituting the polyester resin (A) is preferably 60 mol% or more in order to improve the crystallinity of the formed film, and is 75 mol% or more. It is more preferable that
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸としては、前記した多塩基酸の中でも芳香族多塩基酸を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、４０モル％以上であることが、樹脂の凝集力とポリエステルフィルムなどの基材に対する接着力を向上させるうえで好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。 As the polybasic acid constituting the polyester resin (B), it is preferable to use an aromatic polybasic acid among the polybasic acids described above. The proportion of the aromatic polybasic acid in the total acid component constituting the polyester resin (B) is 40 mol% or more in order to improve the cohesive strength of the resin and the adhesive strength to a substrate such as a polyester film. Preferably, it is more preferably 60 mol% or more.
多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。具体的な化合物では、脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールさらにはビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic glycols, alicyclic glycols, ether bond-containing glycols, and the like. In a specific compound, as the aliphatic glycol, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, Examples include 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-ethyl-2-butylpropanediol. Examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and 1 to several ethylene oxides or propylene oxides in two phenolic hydroxyl groups of bisphenols. Glycols obtained by mole addition, such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, can be mentioned.
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、前記した多価アルコールの中でも、脂肪族グリコール、特にエチレングリコールや１，４−ブタンジオールを用いることが結晶性を向上させるという点で好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合としては、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。 As the polyhydric alcohol constituting the polyester resin (A), among the polyhydric alcohols described above, aliphatic glycols, particularly ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferably used in terms of improving crystallinity. The proportion of the aliphatic glycol in the total alcohol component constituting the polyester resin (A) is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価アルコールとしては、前記した多価アルコールの中でも、脂肪族グリコールが基材への接着力を向上させるうえで好ましい。特に、脂肪族グリコールの中でも、ポリエステル樹脂（ｂ１）を構成する多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオールが、またポリエステル樹脂（ｂ２）を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合としては、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。 As the polyhydric alcohol constituting the polyester resin (B), among the polyhydric alcohols described above, aliphatic glycols are preferable for improving the adhesive force to the substrate. In particular, among aliphatic glycols, 1,4-butanediol is used as the polyhydric alcohol constituting the polyester resin (b1), and ethylene glycol and neopentyl are used as the polyhydric alcohol constituting the polyester resin (b2). Glycol is preferred. The proportion of the aliphatic glycol in the total alcohol components constituting the polyester resin (B) is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸または多価アルコールの一部として、３官能以上の多塩基酸または多価アルコールを使用してもよい。３官能以上の多塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ただし、３官能以上の多塩基酸または多価アルコールの使用量としては、ポリエステル樹脂を構成する全酸成分または全アルコール成分に対し１０モル％以下、さらには５モル％以下となる範囲にとどめることが、形成される皮膜の高加工性を損ねないために好ましい。 As a part of the polybasic acid or polyhydric alcohol constituting the polyester resin (A) and / or polyester resin (B), a tribasic or higher polybasic acid or polyhydric alcohol may be used. Examples of the tribasic or more polybasic acid include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro) Trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like. Examples of the trifunctional or higher functional polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. However, the polybasic acid or polyhydric alcohol having a functionality of 3 or more should be used within the range of 10 mol% or less, further 5 mol% or less with respect to the total acid component or total alcohol component constituting the polyester resin. Is preferable in order not to impair the high workability of the formed film.
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）の構成成分として、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体等のヒドロキシカルボン酸を使用してもよい。 Hydroxycarboxylic acid such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, lactic acid, β-hydroxybutyric acid, ethylene oxide adduct of p-hydroxybenzoic acid is used as a component of the polyester resin (A) and / or polyester resin (B). May be.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記した結晶融解熱量および降温結晶化温度等の熱特性を発現させる観点から、少なくとも脂肪族多塩基酸（特に脂肪族ジカルボン酸）と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有することが好ましい。そのような観点から、より好ましい「脂肪族多塩基酸−脂肪族グリコール」の組み合わせを以下に示す。
（ＡＣ１）ドデカン二酸−エチレングリコール；
（ＡＣ２）セバシン酸−１，４−ブタンジオール；
（ＡＣ３）セバシン酸およびコハク酸−１，４−ブタンジオール。
The polyester resin (A) contains at least an aliphatic polybasic acid (particularly an aliphatic dicarboxylic acid) and an aliphatic glycol as monomer components from the viewpoint of expressing thermal characteristics such as the above-described heat of crystal melting and temperature-falling crystallization temperature. It is preferable to do. From such a viewpoint, a more preferable combination of “aliphatic polybasic acid-aliphatic glycol” is shown below.
(AC1) dodecanedioic acid-ethylene glycol;
(AC2) sebacic acid-1,4-butanediol;
(AC3) Sebacic acid and succinic acid-1,4-butanediol.
皮膜形成時における皮膜乾燥後において耐ブロッキング性をより迅速に発現させる観点から、上記組み合わせ（ＡＣ１）が最も好ましい。 The combination (AC1) is most preferable from the viewpoint of more rapidly developing the blocking resistance after the film is dried at the time of film formation.
そのような好ましいポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分の組み合わせにおいて、脂肪族多塩基酸および脂肪族グリコールの含有割合はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）の脂肪族多塩基酸および脂肪族グリコールの割合として前記した範囲内であればよい。 In such a preferable combination of the monomer components of the polyester resin (A), the content ratio of the aliphatic polybasic acid and the aliphatic glycol is the ratio of the aliphatic polybasic acid and the aliphatic glycol of the polyester resin (A), respectively. As long as it is within the range.
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、基材への接着性や凝集力の大きさの観点から、少なくとも芳香族多塩基酸と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有することが好ましい。このとき、所望により、脂肪族多塩基酸を含有してもよい。そのような観点から、より好ましい「芳香族多塩基酸−脂肪族多塩基酸−脂肪族グリコール」の組み合わせを以下に示す。
（ＢＣ１）テレフタル酸およびイソフタル酸−セバシン酸−１，４−ブタンジオール；
（ＢＣ２）テレフタル酸およびイソフタル酸−セバシン酸−エチレングリコールおよびネオペンチルグリコール。
The polyester resin (B) preferably contains at least an aromatic polybasic acid and an aliphatic glycol as monomer components from the viewpoints of adhesion to the substrate and cohesive strength. At this time, an aliphatic polybasic acid may be contained if desired. From such a viewpoint, a more preferable combination of “aromatic polybasic acid-aliphatic polybasic acid-aliphatic glycol” is shown below.
(BC1) terephthalic acid and isophthalic acid-sebacic acid-1,4-butanediol;
(BC2) terephthalic acid and isophthalic acid-sebacic acid-ethylene glycol and neopentyl glycol.
そのような好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）のモノマー成分の組み合わせにおいて、芳香族多塩基酸および脂肪族グリコールの含有割合はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ｂ）の芳香族多塩基酸および脂肪族グリコールの割合として前記した範囲内であればよい。脂肪族多塩基酸の含有割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に対して６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。 In such a preferable combination of monomer components of the polyester resin (B), the content ratios of the aromatic polybasic acid and the aliphatic glycol are the ratios of the aromatic polybasic acid and the aliphatic glycol of the polyester resin (B), respectively. As long as it is within the range. The content of the aliphatic polybasic acid is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total acid components constituting the polyester resin (B).
本発明のポリエステル樹脂水分散体中におけるポリエステル樹脂の含有率としては、その使用される用途、目的とする皮膜の厚み、皮膜の成形方法によって適宜選択されるが、通常１〜５０質量％であり、５〜４０質量％が好ましい。５０質量％を超えるとポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。一方、１質量％未満では、均一な皮膜を形成できない場合がある。上記ポリエステル樹脂の含有率はポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との総含有率である。
＜塩基性化合物＞
ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）はカルボキシル基を有し、水分散体中、当該カルボキシル基の一部または全部が塩基性化合物で中和されている。その結果、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに分散安定性の良好なポリエステル樹脂水分散体が得られる。
The content of the polyester resin in the aqueous polyester resin dispersion of the present invention is appropriately selected depending on the intended use, the thickness of the target film, and the method of forming the film, but is usually 1 to 50% by mass. 5 to 40% by mass is preferable. When it exceeds 50 mass%, the storage stability of the polyester resin aqueous dispersion may deteriorate. On the other hand, if it is less than 1% by mass, a uniform film may not be formed. The content rate of the said polyester resin is a total content rate of a polyester resin (A) and a polyester resin (B).
<Basic compound>
The polyester resin (A) and / or the polyester resin (B) has a carboxyl group, and a part or all of the carboxyl group is neutralized with a basic compound in the aqueous dispersion. As a result, a carboxyl anion is generated, and the polyester resin fine particles are stably dispersed without agglomeration due to the electric repulsive force between the anions. Therefore, a polyester resin aqueous dispersion having good dispersion stability without using a surfactant. Is obtained.
塩基性化合物はポリエステル樹脂中のカルボキシル基と中和反応を起こし、水性化を推進する。塩基性化合物が皮膜形成物中に残存するとその性能を低下させる傾向があるため、本発明における塩基性化合物としては、乾燥によって揮散させ易い化合物が好ましい。そのような塩基性化合物としては、アンモニアや有機アミン化合物が挙げられる。有機アミン化合物の沸点としては１６０℃以下であることが好ましい。また、水と共沸可能なものが特に好ましい。中でもアンモニア、トリエチルアミンが最も好ましい。塩基性化合物は、単一物でも、また、複数の混合物としても使用できる。 The basic compound causes a neutralization reaction with the carboxyl group in the polyester resin, and promotes aqueous formation. If the basic compound remains in the film-forming product, its performance tends to be lowered. Therefore, the basic compound in the present invention is preferably a compound that is easily volatilized by drying. Examples of such basic compounds include ammonia and organic amine compounds. The boiling point of the organic amine compound is preferably 160 ° C. or lower. Further, those which can be azeotroped with water are particularly preferred. Of these, ammonia and triethylamine are most preferable. The basic compound can be used as a single substance or as a mixture of plural substances.
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて使用され、少なくともこれを部分中和し得る量であればよく、カルボキシル基に対して０．６〜１５倍当量であることが好ましく、０．８〜６倍当量であることがより好ましい。０．６倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められない場合があり、一方１５倍当量を超えると、ポリエステル樹脂水分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
＜水分散体の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂水分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合したのち水分散体としてもよいが、両者を別々に水分散体としたのち、所定の割合で混合攪拌することのほうが、両成分の特徴を十分に引き出し、かつ、製造も容易である。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を混合することが好ましい。
The basic compound is used according to the amount of the carboxyl group contained in the polyester resin, and may be at least an amount capable of partially neutralizing this, and is 0.6 to 15 times equivalent to the carboxyl group. Is preferable, and 0.8 to 6 times equivalent is more preferable. If it is less than 0.6 times equivalent, the effect of adding a basic compound may not be recognized. On the other hand, if it exceeds 15 times equivalent, the storage stability of the polyester resin aqueous dispersion may be deteriorated.
<Method for producing aqueous dispersion>
The polyester resin aqueous dispersion of the present invention may be a water dispersion after mixing the polyester resin (A) and the polyester resin (B). However, after both are separately made into an aqueous dispersion, they are mixed and stirred at a predetermined ratio. This makes it possible to draw out the characteristics of both components sufficiently and is easy to manufacture. That is, it is preferable to mix the aqueous dispersion of the polyester resin (A) and the aqueous dispersion of the polyester resin (B).
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体を製造する方法を例示する、すなわち、以下の工程を経ることで安定な水分散体を得ることができる。ポリエステル樹脂（Ａ）を両親媒性有機溶剤に投入し、加熱して溶液とする工程（工程１）、加熱状態のまま前記溶液と塩基性化合物および水とを混合して乳化液とする工程（工程２）、前記乳化液から有機溶剤を溜去する工程（工程３）を含む方法である。
（工程１）
ポリエステル樹脂（Ａ）を両親媒性有機溶剤に溶解させて溶液を得る。両親媒性有機溶剤は、親水性であり、かつ、それ自身が水と共沸する作用を有するものであり、好ましくは、アルコール、ケトン、エーテル、グリコール誘導体から選択される１５０℃以下の沸点を有するものであり、特に沸点１１０℃以下のものが好ましい。
The method for producing an aqueous dispersion of the polyester resin (A) of the present invention is exemplified, that is, a stable aqueous dispersion can be obtained through the following steps. A step of charging the polyester resin (A) into an amphiphilic organic solvent and heating to obtain a solution (step 1), a step of mixing the solution, the basic compound and water in the heated state to obtain an emulsion ( Step 2) is a method including a step (Step 3) of distilling off the organic solvent from the emulsion.
(Process 1)
A solution is obtained by dissolving the polyester resin (A) in an amphiphilic organic solvent. The amphiphilic organic solvent is hydrophilic and itself has an azeotropic action with water, and preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower selected from alcohol, ketone, ether and glycol derivatives. It preferably has a boiling point of 110 ° C. or lower.
本発明に用いることのできる両親媒性有機溶剤としては、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、グリコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。環状エーテルとしてテトラハイドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。 Examples of the amphiphilic organic solvent that can be used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of glycol derivatives include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene. Examples include glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and dioxane. These may be used alone or in combination.
ポリエステル樹脂(Ａ)を上記の両親媒性有機溶剤に溶解する方法は特に限定されず、適宜加熱や攪拌をおこなうなど、通常の方法を用いればよい。
（工程２）
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の両親媒性有機溶剤溶液と、水および前記の塩基性化合物とを混合することにより転相乳化をおこなう。このとき、混合の順序は特に限定されず、例えば、前記溶液を攪拌しておき、ここに水と塩基性化合物との混合液を少量ずつ添加してもよいし、塩基性化合物を加えた後、水を加えてもよい。
（工程３）
乳化の後、水分散体の保存安定性の観点から、両親媒性有機溶剤を溜去する。両親媒性有機溶剤は、水とともに共沸させることによって、系外へ溜去することができる。溜去の程度は所望の性能や安定性の観点から適宜決定すればよいが、両親媒性有機溶剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体全体の０．５質量％以下にまで溜去することができる。有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィで定量することができる。
The method for dissolving the polyester resin (A) in the above-mentioned amphiphilic organic solvent is not particularly limited, and a normal method such as heating or stirring as appropriate may be used.
(Process 2)
Next, phase inversion emulsification is performed by mixing the amphiphilic organic solvent solution of the polyester resin (A), water, and the basic compound. At this time, the order of mixing is not particularly limited. For example, the solution may be stirred, and a mixed solution of water and a basic compound may be added little by little, or after the basic compound is added. Water may be added.
(Process 3)
After emulsification, the amphiphilic organic solvent is distilled off from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. The amphiphilic organic solvent can be distilled out of the system by azeotroping with water. The degree of distillation may be appropriately determined from the viewpoint of desired performance and stability, but the amphiphilic organic solvent should be distilled to 0.5% by mass or less of the entire polyester resin (A) aqueous dispersion. Can do. The organic solvent content can be quantified by gas chromatography.
本発明においては、工程１〜２を通じて、４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点）の温度範囲でおこなうことが好ましく、特に好ましい温度範囲は、５０℃〜１５０℃である。４０℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解した状態に保つことが困難となり、溶液の粘度が著しく高くなる場合がある。また、両親媒性有機溶剤の沸点を超えるとこの両親媒性有機溶剤の飛散が顕著となり好ましくない場合がある。 In this invention, it is preferable to carry out in the temperature range of 40 degreeC-(boiling point of an amphiphilic organic solvent) through the process 1-2, and an especially preferable temperature range is 50 degreeC-150 degreeC. If it is lower than 40 ° C., it may be difficult to keep the polyester resin (A) in a dissolved state, and the viscosity of the solution may be significantly increased. Further, when the boiling point of the amphiphilic organic solvent is exceeded, the scattering of the amphiphilic organic solvent becomes remarkable and may not be preferable.
工程３における温度条件は、特に限定されないが、両親媒性有機溶剤と水が共沸する温度以上とすることが好ましい。両親媒性有機溶剤の溜去が進行すれば、最終的には系内は水の沸点となる。このときポリエステル樹脂（Ａ）にとって高温が好ましくない場合には、減圧下でおこない、沸点を低下させてもよい。工程３の終了後には、速やかに４０℃以下にまで冷却することが好ましい。 The temperature condition in step 3 is not particularly limited, but it is preferably set to a temperature equal to or higher than the temperature at which the amphiphilic organic solvent and water azeotrope. If the removal of the amphiphilic organic solvent proceeds, the system eventually reaches the boiling point of water. At this time, when a high temperature is not preferable for the polyester resin (A), the boiling point may be lowered by performing under reduced pressure. After the completion of step 3, it is preferable to quickly cool to 40 ° C. or lower.
また、工程２において、両親媒性有機溶剤の溶液へ塩基性化合物および水を添加して転相乳化をおこなった後、直ちに工程３を実施して有機溶剤を溜去することが好ましい。これは、転相後に両親媒性有機溶剤を含む系では水分散体が安定しないこと、および特殊な設備を使用せず、しかも比較的単純な工程で安定した品質で生産できることなどの理由による。さらに、工程１，２を前記のように４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点）の条件でおこなえば、工程２に続けて直ちに工程３をおこなううえで、工程の所要時間を短縮することができ、省エネルギーの点から有利である。 In Step 2, it is preferable to carry out Step 3 immediately after adding a basic compound and water to a solution of an amphiphilic organic solvent to carry out phase inversion emulsification, thereby distilling off the organic solvent. This is because the aqueous dispersion is not stable in a system containing an amphiphilic organic solvent after phase inversion, and it can be produced with stable quality in a relatively simple process without using special equipment. Furthermore, if the steps 1 and 2 are performed under the conditions of 40 ° C. to (boiling point of the amphiphilic organic solvent) as described above, the time required for the steps can be shortened immediately after performing the steps 3 and 3. This is advantageous in terms of energy saving.
前記各工程をおこなうためには、特殊な装置は必要としない。液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された分散媒体と樹脂粉末ないしは粒状物の混合物を適度に撹拌でき、かつ溜出する蒸気を凝集できるコンデンサがあればよく、好ましくは槽内を４０℃〜（両親媒性有機溶剤の沸点または水の沸点のいずれか高い方の温度）に加熱できる装置がよい。 In order to carry out each of the above steps, no special equipment is required. It is only necessary to have a condenser equipped with a tank capable of introducing a liquid, capable of adequately stirring the mixture of the dispersion medium and the resin powder or the granular material charged in the tank, and capable of aggregating the vapor to be distilled, preferably 40 An apparatus that can be heated to a temperature between 0 ° C. and (the boiling point of the amphiphilic organic solvent or the boiling point of water, whichever is higher) is preferable.
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の水分散体を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、酸価が２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を両親媒性有機溶剤に溶解し、この溶液を塩基性化合物とともに水に分散させ、ついでポリエステル樹脂（Ａ）の水分散体の場合と同様に、水とともに有機両親媒性有機溶剤を溜去することで分散状態が安定な水分散体が製造できる。 The method for producing the aqueous dispersion of the polyester resin (B) of the present invention is not particularly limited. For example, the polyester resin (B) having an acid value of 2 to 12 mgKOH / g is dissolved in an amphiphilic organic solvent, An aqueous dispersion in which the dispersion state is stable by dispersing this solution in water together with a basic compound, and then distilling off the organic amphiphilic organic solvent together with water, as in the case of the aqueous dispersion of the polyester resin (A). Can be manufactured.
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の水分散体の製造工程においては、水分散体への粗大な粒子の混入を防ぐ目的で、必要に応じ、濾過等をおこなってもよい。例えば、３００〜６００メッシュ程度のステンレス製フィルターを用いればよい。また、空気圧０．２ＭＰａ程度で加圧濾過してもよい。 In the production process of the aqueous dispersion of the polyester resins (A) and (B), filtration or the like may be performed as necessary for the purpose of preventing the coarse particles from being mixed into the aqueous dispersion. For example, a stainless steel filter of about 300 to 600 mesh may be used. Further, pressure filtration may be performed at an air pressure of about 0.2 MPa.
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が分散される分散媒体は水性媒体であって、水を主成分とする液体からなる媒体であり、前記した有機溶剤を含有していてもよい。 The dispersion medium in which the polyester resins (A) and (B) are dispersed is an aqueous medium and is a medium composed of a liquid containing water as a main component, and may contain the above-described organic solvent.
本発明のポリエステル樹脂水分散体における有機溶剤の含有量は、ポリエステル樹脂水分散体が安定化する範囲であれば特に限定されないが、工程３による溜去などを行って、０．５質量％以下とすることが好ましい。なお、コーティング時のハジキや泡の発生を抑える目的で、性能に差し支えない範囲で有機溶剤を加えてもよい。また、所望の固形分濃度以上に分散媒体を溜去した後で、水により希釈して固形分濃度を調整してもよい。 The content of the organic solvent in the aqueous polyester resin dispersion of the present invention is not particularly limited as long as the aqueous polyester resin dispersion is stabilized. It is preferable that In addition, for the purpose of suppressing generation of repellency and bubbles during coating, an organic solvent may be added within a range that does not adversely affect performance. Moreover, after distilling a dispersion medium more than desired solid content concentration, you may dilute with water and adjust solid content concentration.
本発明においては、有機両親媒性有機溶剤を溜去した場合にはｐＨが６近辺まで低くなる場合がある。ポリエステル樹脂水分散体のｐＨは６．６以上であることが好ましい。ｐＨの調整は、前記製造方法の工程３の後、ポリエステル樹脂水分散体に塩基性化合物を添加しておこなうことが好ましい。ｐＨは８．５以上であると、菌や黴の発生が抑制されるためさらに好ましい。水分散体のｐＨが６．６より小さい場合は水分散体が固化しやすい傾向があり、また抗菌の効果が小さい。一方、ｐＨの上限は、特に限定されないが、１２．０より大きい場合は経時的にポリエステル樹脂の分子量を低下させるおそれがあるため１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整するための塩基性化合物としては、前記工程２で使用されるアンモニアやアミンが用いられる。
＜水分散体の特性＞
本発明の水分散体の粘度は、特に限定されないが、例えば、基材への塗布等を目的とする場合には、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあれば良好である。また、水分散体の体積平均粒径も特に限定されないが、４００ｎｍ以下であれば安定となるため好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
＜水分散体の使用方法＞
本発明の水分散体を基材表面にコートした後、分散媒体（水性媒体）を除去することによって、均一な皮膜を基材表面に密着させて形成できる。詳しくは、本発明の水分散体は、皮膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂皮膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、９０〜１６０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分間が好ましく、１０秒〜５分が特に好ましい。
In the present invention, when the organic amphiphilic organic solvent is distilled off, the pH may be lowered to around 6. The pH of the aqueous polyester resin dispersion is preferably 6.6 or more. It is preferable to adjust the pH by adding a basic compound to the polyester resin aqueous dispersion after Step 3 of the production method. It is more preferable that the pH is 8.5 or more because the generation of bacteria and sputum is suppressed. When the pH of the aqueous dispersion is less than 6.6, the aqueous dispersion tends to solidify and the antibacterial effect is small. On the other hand, the upper limit of the pH is not particularly limited, but when it is larger than 12.0, the molecular weight of the polyester resin may be lowered over time, and is preferably 12.0 or less. As the basic compound for adjusting the pH, ammonia and amine used in Step 2 are used.
<Characteristics of water dispersion>
The viscosity of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of application to a base material, the viscosity is preferably in the range of 1 to 100 mPa · s. Further, the volume average particle diameter of the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 400 nm or less because it is stable, and more preferably 300 nm or less.
<Usage of water dispersion>
After the aqueous dispersion of the present invention is coated on the substrate surface, the dispersion medium (aqueous medium) is removed to form a uniform film in close contact with the substrate surface. Specifically, since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, it can be applied to various substrate surfaces by a known film forming method such as a dipping method, a brush coating method, a spray coating method, or a curtain flow coating method. A uniform resin film can be formed in close contact with various substrate surfaces by coating uniformly, setting as necessary near room temperature, and then subjecting to heat treatment for drying or drying and baking. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the properties of the substrate to be coated, etc. In consideration of economy, the heating temperature is preferably 30 to 250 ° C., 90 ˜160 ° C. is particularly preferred, and the heating time is preferably 1 second to 20 minutes, particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
本発明の水分散体を用いて樹脂皮膜を形成する場合、その厚さは、その用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、最適は０．５〜２５μｍである。樹脂皮膜の厚さが前記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂皮膜が得られる。樹脂皮膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂皮膜の厚さに適した濃度の水分散体を使用することが好ましい。 When the resin film is formed using the aqueous dispersion of the present invention, the thickness is appropriately selected depending on the application, but is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, most preferably 0.5 to 25 μm. If the film is formed so that the thickness of the resin film falls within the above range, a resin film having excellent uniformity can be obtained. In order to adjust the thickness of the resin film, in addition to appropriately selecting an apparatus used for coating and its use conditions, it is necessary to use an aqueous dispersion having a concentration suitable for the desired thickness of the resin film. preferable.
実施例によって本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described by way of examples.
なお、各種の特性については、以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）ポリエステル樹脂の融点、融解熱量、結晶化温度、ガラス転移点
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温測定をおこない、２００℃で３分間保ったのち、速度２０℃／分で−４０℃まで降温測定をおこなった。このとき得られた結晶に由来するピークのうち、昇温測定時のピークトップ温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された融解ピーク温度Ｔｐｍ）を融点とし、このときの吸熱量を融解熱量とし、降温測定時のピークトップ温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された結晶化ピーク温度Ｔｐｃ）を結晶化温度とした。また同様の測定をおこない、−３０℃から速度２０℃／分で２００℃まで昇温する過程で発現する吸熱側への変位の立ち上がりの温度（ＪＩＳ Ｋ ７１２１で定義された補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇ）をガラス転移点とした。
（４）ポリエステル樹脂水分散体の固形分濃度
ポリエステル分散体を１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリエステル樹脂固形分濃度を求めた。
（５）ポリエステル樹脂水分散体の粘度
株式会社トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度３０℃における水分散体の回転粘度を測定した。
（６）ポリエステル樹脂水分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ[ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス
：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ-ＨＴ（５％）-Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノー
ル]を用い、水分散体または水分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機
溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（７）ポリエステル樹脂水分散体のｐＨ
株式会社堀場製作所製、ガラス電極式水素濃度計、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２１を用いて２５℃で測定した。
（８）ポリエステル樹脂粒子の平均粒径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、体積平均粒子径を求めた。
（９）樹脂皮膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ Σ）を用いて、基材（実施例ではポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ））の厚みを予め測定しておき、水分散体を用いて基材上に樹脂皮膜を形成した後、この樹脂皮膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂皮膜の厚さとした。
（１０）タック消滅時間
ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製、厚さ３８μｍ）に水分散体を卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、マイヤーバー装着）を用いてコートし、１２０℃の熱風オーブン中で１分乾燥して厚さ５μｍの樹脂皮膜を形成した後、２３℃の室温に取り出し、ＰＥＴフィルムをコート面が接触するように重ね合わせてタックが消滅するまでの時間（秒）を測定した。１６秒以下を実用上問題のない範囲、１０秒以下を好ましい範囲と判定した。タックとは粘着性であり、重ね合わせたＰＥＴフィルムに５０ＫＰａの圧力をかけても接着しなくなったとき、タックが消滅したものと認定した。１時間でタックが消滅しないものを「消滅せず」とした。
（１１）耐ブロッキング性の評価
（１０）と同様にして樹脂皮膜を形成し、２３℃の室温に１日間放置した後、コート面が接触するように重ねて、５０ＫＰaの圧力をかけて４５℃で７日間静置した。その後、
引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い２０℃の雰囲気で、剥離面の角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離幅２５ｍｍの剥離強度を測定した。０．１Ｎ／２５ｍｍ以下を実用上問題のない範囲内、０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下を好ましい範囲と判定した。
（１２）剥離試験
（１０）と同様にして樹脂皮膜を形成した後、コート面とコート面が接触するように重ねて、ヒートプレス機にて、１２０℃、シール圧０．２ＭＰａ、１０秒間圧着した。このサンプルを（１１）と同様に剥離強度を測定した。前記の接着条件において０．３〜４．０Ｎ/２５ｍｍの接着性の範囲を易剥離性と判定した。
（１３）分散状態
５℃の環境下で貯蔵したところ、１ヶ月以上たっても沈殿や層分離や固化が生じないものを「安定」と認定した。１ヶ月後、沈殿や層分離や固化が生じたものを「不安定」と認定した。
［ポリエステル樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂「Ｐ−１」の製造例）
ドデカン二酸２５３．６ｇ、エチレングリコール９５．２ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２３５℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸１０．４ｇを添加し、１．５時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂「Ｐ−１」を得た。
（ポリエステル樹脂「Ｐ−２」〜「Ｐ−５」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−１」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−２」〜「Ｐ−５」を得た。
（ポリエステル樹脂「Ｐ−６」の製造例）
テレフタル酸７８．６ｇ、セバシン酸１４３．７ｇ、１，４−ブタンジオール１５３．４ｇ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１２ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２２０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。４時間の重合反応後に系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸８．７ｇを添加し、２時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。
（ポリエステル樹脂「Ｐ−７」、「Ｐ−９」および「Ｐ−１１」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−６」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−７」、「Ｐ−９」および「Ｐ−１１」を得た。
（ポリエステル樹脂「Ｐ−８」の製造例）
テレフタル酸９９．６ｇ、イソフタル酸１６．６ｇ、セバシン酸６０．６ｇ、ネオペンチルグリコール５９．３ｇ、エチレングリコール３８．４ｇを、攪拌機を備えた耐熱圧ガラス容器中に採り、２５０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物０．１３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃にし、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ２５０℃になったところで無水トリメリット酸１．１５ｇを添加し、２時間撹拌して解重合反応をおこない、ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。
（ポリエステル樹脂「Ｐ−１０」および「Ｐ−１２」の製造例）
表１に示した仕込みの原料組成を用いたこと以外、ポリエステル樹脂「Ｐ−８」の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル樹脂「Ｐ−１０」および「Ｐ−１２」を得た。
Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
(1) Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin was dissolved in 50 ml of water / dioxane = 1/9 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the amount of KOH consumed for neutralization. A value obtained by converting the number of mg per 1 g of the polyester resin was determined as an acid value.
(2) Number average molecular weight of polyester resin The number average molecular weight is determined by GPC analysis (using liquid feeding unit LC-10ADvp type and UV-visible spectrophotometer SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation, solvent: tetrahydrofuran, polystyrene conversion). Asked.
(3) Melting point, heat of fusion, crystallization temperature, glass transition point of polyester resin 10 mg of polyester resin is used as a sample, and the speed is -30 ° C to 20 using a DSC (Differential Scanning Calorie) measuring device (DSC7 manufactured by Perkin Elmer). The temperature rise measurement was carried out at 200 ° C./minute, kept at 200 ° C. for 3 minutes, and then the temperature fall measurement was carried out at a rate of 20 ° C./minute to −40 ° C. Among the peaks derived from the crystals obtained at this time, the peak top temperature (melting peak temperature Tpm defined in JIS K 7121) at the time of temperature rise measurement is taken as the melting point, the endotherm at this time is taken as the heat of fusion, and the temperature drop measurement The peak top temperature at the time (crystallization peak temperature Tpc defined in JIS K 7121) was defined as the crystallization temperature. In addition, the same measurement was performed, and the temperature of the rise of the displacement toward the endothermic side developed in the process of raising the temperature from −30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min (extrapolated glass transition start temperature defined in JIS K 7121). Tig) was taken as the glass transition point.
(4) Solid content concentration of polyester resin aqueous dispersion 1 g of the polyester dispersion was weighed and heated at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reached a constant weight to obtain the polyester resin solid content concentration.
(5) Viscosity of polyester resin aqueous dispersion The rotational viscosity of the aqueous dispersion at a temperature of 30 ° C was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Corporation.
(6) Content of organic solvent in polyester resin aqueous dispersion Shimadzu Corporation gas chromatograph GC-8A [FID detector used, carrier gas: nitrogen, column packing material (manufactured by GL Sciences): PEG-HT ( 5%)-Uniport HP (60/80 mesh), column size: diameter 3 mm × 3 m, sample charging temperature (injection temperature): 150 ° C., column temperature: 60 ° C., internal standard: n-butanol] A dispersion or an aqueous dispersion diluted with water was directly charged into the apparatus, and the content of the organic solvent was determined. The detection limit was 0.01% by mass.
(7) pH of polyester resin aqueous dispersion
It was measured at 25 ° C. using a glass electrode type hydrogen concentration meter manufactured by HORIBA, Ltd. and pH METER F-21.
(8) Average particle diameter of polyester resin particle The volume average particle diameter was calculated | required using the Nikkiso Co., Ltd. make and micro track particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340).
(9) Thickness of Resin Film Using a thickness gauge (Union Tool, MICROFINE Σ), the thickness of the substrate (in the examples, polyester (PET) film (Unitika, thickness 38 μm)) is measured in advance. In addition, after forming the resin film on the base material using the aqueous dispersion, the thickness of the base material having this resin film was measured by the same method, and the difference was taken as the thickness of the resin film.
(10) Tack extinction time A PET film (Unitika Ltd., thickness 38 μm) is coated with an aqueous dispersion using a tabletop type coating device (Yasuda Seiki, film applicator No. 542-AB type, Meyer bar attached). Then, after drying for 1 minute in a 120 ° C. hot air oven to form a 5 μm thick resin film, take it to a room temperature of 23 ° C. and stack the PET film so that the coated surface is in contact until the tack disappears The time (seconds) was measured. 16 seconds or less was determined to be a practically acceptable range, and 10 seconds or less was determined to be a preferable range. Tack is tacky, and it was determined that the tack disappeared when the laminated PET film did not adhere even when a pressure of 50 KPa was applied. The case where the tack did not disappear in 1 hour was defined as “does not disappear”.
(11) Evaluation of blocking resistance After forming a resin film in the same manner as in (10) and leaving it to stand at room temperature of 23 ° C. for 1 day, the coating surface is overlapped so as to come into contact, and a pressure of 50 KPa is applied to 45 ° C. And left for 7 days. afterwards,
Using a tensile tester (Intesco Precision Universal Material Testing Machine 2020, manufactured by Intesco Corporation), the peel strength at an peel angle of 90 degrees, a peel speed of 50 mm / min, and a peel width of 25 mm was measured in an atmosphere at 20 ° C. It was determined that 0.1 N / 25 mm or less was within a practically acceptable range, and 0.05 N / 25 mm or less was a preferable range.
(12) Peel test After the resin film was formed in the same manner as in (10), it was piled up so that the coated surface and the coated surface were in contact with each other, and pressed with a heat press machine at 120 ° C, seal pressure 0.2 MPa, 10 seconds. did. The peel strength of this sample was measured in the same manner as (11). Under the above bonding conditions, an adhesive range of 0.3 to 4.0 N / 25 mm was determined as easy peelability.
(13) Dispersed state When stored in an environment of 5 ° C., a product that does not cause precipitation, layer separation, or solidification even after 1 month or more was recognized as “stable”. One month later, any precipitate, layer separation or solidification was identified as “unstable”.
[Examples of polyester resin production]
(Production example of polyester resin “P-1”)
Take 253.6 g of dodecanedioic acid, 95.2 g of ethylene glycol, 0.7 g of trimethylolpropane and 0.11 g of tetra-n-butyl titanate in a heat-resistant pressure glass container equipped with a stirrer and heat at 235 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed. The system pressure was then gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Three hours later, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, 10.4 g of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours to perform a depolymerization reaction to obtain a polyester resin “P-1”.
(Production example of polyester resins “P-2” to “P-5”)
Polyester resins “P-2” to “P-5” were obtained using the same method as the production method of the polyester resin “P-1” except that the raw material compositions prepared in Table 1 were used.
(Production example of polyester resin “P-6”)
78.6 g of terephthalic acid, 143.7 g of sebacic acid, 153.4 g of 1,4-butanediol, and 0.12 g of tetra-n-butyl titanate are placed in a heat-resistant pressure glass container equipped with a stirrer and heated at 220 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed by heating. Next, the temperature of the system was raised to 230 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. After the polymerization reaction for 4 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, 8.7 g of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 2 hours to perform a depolymerization reaction, thereby obtaining a polyester resin P-6.
(Production examples of polyester resins “P-7”, “P-9” and “P-11”)
Polyester resins “P-7”, “P-9” and “P-11” were used in the same manner as the production method of the polyester resin “P-6” except that the raw material composition shown in Table 1 was used. "
(Production example of polyester resin “P-8”)
Take 99.6 g of terephthalic acid, 16.6 g of isophthalic acid, 60.6 g of sebacic acid, 59.3 g of neopentyl glycol, and 38.4 g of ethylene glycol in a heat-resistant pressure glass container equipped with a stirrer and heat at 250 ° C. for 3 hours. Then, esterification reaction was performed. Subsequently, after adding 0.13 g of zinc acetate dihydrate as a catalyst, the temperature of the system was set to 270 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1 hour. Three hours later, the system was brought to atmospheric pressure with nitrogen gas, and when the temperature of the system was lowered to 250 ° C., 1.15 g of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred for 2 hours to conduct a depolymerization reaction, and polyester resin P-8 Got.
(Production examples of polyester resins “P-10” and “P-12”)
Polyester resins “P-10” and “P-12” were obtained using the same method as the production method of the polyester resin “P-8” except that the raw material composition prepared in Table 1 was used.
EG：エチレングリコール、NPG：ネオペンチルグリコール、BD：１，４−ブタンジオール、TMP：トリメチロールプロパン
ポリエステル「Ｐ−１」〜「Ｐ−１２」の組成を物性値とともに表２にまとめて示す。
EG: ethylene glycol, NPG: neopentyl glycol, BD: 1,4-butanediol, TMP: trimethylolpropane The compositions of polyesters “P-1” to “P-12” are shown together with physical properties in Table 2.
EG：エチレングリコール、NPG：ネオペンチルグリコール、BD：１，４−ブタンジオール、TMP：トリメチロールプロパン
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂水分散体は、次のようにして製造した。
［ポリエステル樹脂水分散体製造例］
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−１」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン２７ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら６８０．３ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。さらに２８％のアンモニア水２．６ｇを添加して攪拌した後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−２」を用い、トリエチルアミンを３３ｇとし、最終段階で加える２８％のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエステル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２」を得た。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−３」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−３」を用い、トリエチルアミンに代えて２８％のアンモニア水を１９ｇとし、最終段階で加える２８％のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエステル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行ってポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−３」を得た。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−４」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−４」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン３５ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら６８０．３ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却したところ固化した。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−５」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコにポリエステル樹脂「Ｐ−５」２００ｇ、メチルエチルケトン４６７ｇを採り、６０℃の湯浴に浸漬して攪拌機を用いて透明な液になるまで溶解した。加熱攪拌を持続しながらトリエチルアミン３５ｇを加えた後、蒸留水６５３ｇを系の均一化に注意しながら少しずつ加えて転相乳化した。次にこれを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出が進むにつれて樹脂が凝集し均一な分散体は得られなかった。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−６」の製造）
ポリエステル樹脂「Ｐ−６」を用い、トリエチルアミンに代えて２８%のアンモニア水
を１５ｇとし、最終段階で加える２８%のアンモニア水を０．９ｇとした以外はポリエス
テル樹脂水分散体Ｅ−１の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−６」を得た。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」の製造）
２リットルのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂「Ｐ−７」を４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、約７０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２リットル）に前記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１８℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度 ６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン３８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１８℃の蒸留水４６２ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に２０℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％の水分散体を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂水分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、これを８５℃の油浴に移し、冷却管を取り付け攪拌しながらメチルエチルケトンを水と共沸させて溜出した。溜出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。溜出液の質量を測りながら２８４ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。さらに２８％のアンモニア水２．１ｇを添加して攪拌した後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過をおこない、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−８」、「Ｅ−９」、「Ｅ−１１」および「Ｅ−１２」の製造）
それぞれポリエステル樹脂「Ｐ−８」、「Ｐ−９」、「Ｐ−１１」および「Ｐ−１２」を用いた以外はポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−７」の製造例と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−８」、「Ｅ−９」、「Ｅ−１１」および「Ｅ−１２」を得た。
（ポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１０」の製造）
３リットルの３口丸底フラスコに水５５８．４ｇ、イソプロピルアルコール１３５．０ｇ、ポリエステル樹脂「Ｐ−１０」３００ｇ、２８質量％アンモニア水６．４ｇを採り、温浴に浸漬して攪拌しながら内温７０℃に加熱した。１時間後、加熱攪拌を持続しながら系に水２４９．８ｇを加えた。次いでフラスコに冷却管を取り付け、油浴を８５℃としてイソプロピルアルコールと水を共沸させて留出した。留出状況に応じて油浴を昇温し、最終的に１２０℃とした。留出液の質量を測りながら２４９．８ｇに達した時点で加熱を止め、水浴で室温まで冷却した。フラスコ内の液状成分を６００メッシュ（あやたたみ織り）のフィルターで濾過を行い、ポリエステル樹脂水性分散体「Ｅ−１０」を得た。この分散体を各種物性について分析した。この水分散体の外観を目視で観察したところ、沈殿や層分離や固化の見られない均一なものであった。
EG: ethylene glycol, NPG: neopentyl glycol, BD: 1,4-butanediol, TMP: trimethylolpropane The polyester resin aqueous dispersions used in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
[Polyester resin water dispersion production example]
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-1”)
200 g of polyester resin “P-1” and 467 g of methyl ethyl ketone were taken in a 3 liter three-necked round bottom flask, immersed in a 60 ° C. hot water bath and dissolved with a stirrer until a transparent liquid was obtained. After adding 27 g of triethylamine while maintaining heating and stirring, 653 g of distilled water was added little by little while paying attention to homogenization of the system, and phase-inversion emulsification was performed. Next, this was transferred to an 85 ° C. oil bath, and methyl ethyl ketone was azeotroped with water while stirring with a condenser attached. The temperature of the oil bath was raised according to the distilling condition, and was finally set to 120 ° C. When the mass of the distillate reached 680.3 g while measuring the mass, the heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature with a water bath. Further, 2.6 g of 28% aqueous ammonia was added and stirred, and then the liquid component in the flask was filtered through a 600 mesh (Ayatatami weave) filter to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-1”. . The dispersion was analyzed for various physical properties. When the appearance of this aqueous dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation, layer separation or solidification.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-2”)
The polyester resin “P-2” was used, and the same operation as in the production example of the polyester resin water dispersion E-1 was carried out except that 33 g of triethylamine and 0.9 g of 28% ammonia water added at the final stage were used. A polyester resin aqueous dispersion “E-2” was obtained.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-3”)
Production of polyester resin aqueous dispersion E-1 except that polyester resin “P-3” was used and 19% of 28% ammonia water was used instead of triethylamine and 0.9 g of 28% ammonia water added in the final stage A polyester resin aqueous dispersion “E-3” was obtained in the same manner as in the examples.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-4”)
200 g of polyester resin “P-4” and 467 g of methyl ethyl ketone were taken in a 3 liter three-necked round bottom flask, immersed in a 60 ° C. hot water bath and dissolved with a stirrer until a transparent liquid was obtained. After adding 35 g of triethylamine while maintaining heating and stirring, 653 g of distilled water was added little by little while paying attention to homogenization of the system, and phase-inversion emulsification was performed. Next, this was transferred to an 85 ° C. oil bath, and methyl ethyl ketone was azeotroped with water while stirring with a condenser attached. The temperature of the oil bath was raised according to the distilling condition, and was finally set to 120 ° C. When the mass of the distillate reached 680.3 g, the heating was stopped and the solution was cooled to room temperature in a water bath and solidified.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-5”)
200 g of polyester resin “P-5” and 467 g of methyl ethyl ketone were taken in a 3 liter three-necked round bottom flask, immersed in a 60 ° C. hot water bath and dissolved with a stirrer until a transparent liquid was obtained. After adding 35 g of triethylamine while maintaining heating and stirring, 653 g of distilled water was added little by little while paying attention to homogenization of the system, and phase-inversion emulsification was performed. Next, this was transferred to an 85 ° C. oil bath, and methyl ethyl ketone was azeotroped with water while stirring with a condenser attached. As the distillation progressed, the resin aggregated and a uniform dispersion could not be obtained.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-6”)
Manufacture of polyester resin water dispersion E-1 except that polyester resin “P-6” was used and 15 g of 28% ammonia water was used instead of triethylamine and 0.9 g of 28% ammonia water added in the final stage The same operation as in the example was performed to obtain a polyester resin aqueous dispersion “E-6”.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-7”)
400 g of polyester resin “P-7” and 600 g of methyl ethyl ketone are charged into a 2 liter polyethylene container, and stirred using a stirrer (Mazela 1000, manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd.) while heating the container with hot water of about 70 ° C. Thus, the polyester resin was completely dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a polyester resin solution having a solid concentration of 40% by mass. Next, 500 g of the polyester resin solution was charged into a jacketed glass container (with an internal volume of 2 liters), and cold water was passed through the jacket to maintain the system temperature at 18 ° C., followed by stirring with a stirrer (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., MAZELA1000). 600 rpm). Next, 38 g of triethylamine was added as a basic compound while stirring, and subsequently 462 g of distilled water at 18 ° C. was added at a rate of 100 g / min. During addition of the whole amount of distilled water, the system temperature was always 20 ° C. or lower. After completion of the addition of distilled water, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% by mass. Next, 800 g of the obtained polyester resin aqueous dispersion was charged into a round bottom flask, transferred to an oil bath at 85 ° C., and methyl ethyl ketone was azeotroped with water while being attached with a condenser and stirred. The temperature of the oil bath was raised according to the distilling condition, and was finally set to 120 ° C. When 284 g was reached while measuring the mass of the distillate, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature with a water bath. Further, 2.1 g of 28% ammonia water was added and stirred, and then the liquid component in the flask was filtered through a 600 mesh (Ayatatami) filter to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-7”. . The dispersion was analyzed for various physical properties. When the appearance of this aqueous dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation, layer separation or solidification.
(Production of polyester resin aqueous dispersions “E-8”, “E-9”, “E-11” and “E-12”)
The same operation as in the production example of the polyester resin aqueous dispersion “E-7” was performed except that polyester resins “P-8”, “P-9”, “P-11” and “P-12” were used. Thus, polyester resin aqueous dispersions “E-8”, “E-9”, “E-11” and “E-12” were obtained.
(Production of polyester resin aqueous dispersion “E-10”)
558.4 g of water, 135.0 g of isopropyl alcohol, 300 g of polyester resin “P-10”, and 6.4 g of 28% by mass ammonia water were placed in a 3 liter three-necked round bottom flask. Heated to 70 ° C. After 1 hour, 249.8 g of water was added to the system while heating and stirring was continued. Next, a condenser was attached to the flask, and the oil bath was set at 85 ° C. to distill isopropyl alcohol and water azeotropically. The temperature of the oil bath was raised according to the distillation status, and finally it was set to 120 ° C. When 249.8 g was reached while measuring the mass of the distillate, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature in a water bath. The liquid component in the flask was filtered with a 600 mesh (Ayatatami weave) filter to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-10”. The dispersion was analyzed for various physical properties. When the appearance of this aqueous dispersion was visually observed, it was uniform without precipitation, layer separation or solidification.
前記ポリエステル樹脂水分散体単独での評価結果をまとめて表３に示す。 Table 3 summarizes the evaluation results of the polyester resin water dispersion alone.
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」４０ｇと「Ｅ−７」６０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１４」を得た。
実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」４０ｇと「Ｅ−８」６０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１５」を得た。
実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」５０ｇと「Ｅ−８」５０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１６」を得た。
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−２」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−２」３０ｇと「Ｅ−７」７０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１７」を得た。
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−３」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−３」４０ｇと「Ｅ−８」６０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１８」を得た。
比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１」を単独で用いた。
比較例２
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を単独で用いた。
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体を混合せず、ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−８」を単独で用いた。
比較例４
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−１９」を得た。
比較例５
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−１」５５ｇと「Ｅ−７」４５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２０」を得た。
比較例６
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」５ｇと「Ｅ−８」９５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２１」を得た。
比較例７
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−１」６０ｇと「Ｅ−８」４０ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２２」を得た。
比較例８
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１０」を用い、「Ｅ−１」２５ｇと「Ｅ−１０」７５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２３」を得た。
比較例９
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１１」を用い、「Ｅ−１」２５ｇと「Ｅ−１１」７５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２４」を得た。
比較例１０
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−１」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−１２」を用い、「Ｅ−１」２７ｇと「Ｅ−１２」７３ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２５」を得た。
比較例１１
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−２」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−２」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２６」を得た。
比較例１２
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−３」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−７」を用い、「Ｅ−３」１５ｇと「Ｅ−７」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２７」を得た。
比較例１３
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−６」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−６」１５ｇと「Ｅ−８」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２８」を得た。
比較例１４
ポリエステル樹脂（Ａ）水分散体として「Ｅ−９」を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体として「Ｅ−８」を用い、「Ｅ−９」１５ｇと「Ｅ−８」８５ｇを室温下で約５分間攪拌混合してポリエステル樹脂水分散体「Ｅ−２９」を得た。
Example 2
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 40 g of “E-1” and 60 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-14”.
Example 3
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 40 g of “E-1” and 60 g of “E-8” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-15”.
Example 4
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 50 g of “E-1” and 50 g of “E-8” were used at room temperature. A polyester resin aqueous dispersion “E-16” was obtained by stirring and mixing for about 5 minutes.
Example 5
Using “E-2” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 30 g of “E-2” and 70 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-17”.
Example 6
Using “E-3” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 40 g of “E-3” and 60 g of “E-8” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-18”.
Comparative Example 1
The polyester resin (A) aqueous dispersion was not mixed, and “E-1” was used alone as the polyester resin (B) aqueous dispersion.
Comparative Example 2
The polyester resin (A) aqueous dispersion was not mixed, and “E-7” was used alone as the polyester resin (B) aqueous dispersion.
Comparative Example 3
The polyester resin (B) aqueous dispersion was not mixed, and “E-8” was used alone as the polyester resin (A) aqueous dispersion.
Comparative Example 4
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 15 g of “E-1” and 85 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-19”.
Comparative Example 5
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 55 g of “E-1” and 45 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-20”.
Comparative Example 6
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 5 g of “E-1” and 95 g of “E-8” were used at room temperature. The polyester resin aqueous dispersion “E-21” was obtained by stirring and mixing for about 5 minutes.
Comparative Example 7
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 60 g of “E-1” and 40 g of “E-8” were used at room temperature. A polyester resin aqueous dispersion “E-22” was obtained by stirring and mixing for about 5 minutes.
Comparative Example 8
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-10” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 25 g of “E-1” and 75 g of “E-10” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-23”.
Comparative Example 9
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-11” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 25 g of “E-1” and 75 g of “E-11” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-24”.
Comparative Example 10
Using “E-1” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-12” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 27 g of “E-1” and 73 g of “E-12” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-25”.
Comparative Example 11
Using “E-2” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 15 g of “E-2” and 85 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-26”.
Comparative Example 12
Using “E-3” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-7” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 15 g of “E-3” and 85 g of “E-7” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-27”.
Comparative Example 13
Using “E-6” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 15 g of “E-6” and 85 g of “E-8” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-28”.
Comparative Example 14
Using “E-9” as the polyester resin (A) aqueous dispersion and “E-8” as the polyester resin (B) aqueous dispersion, 15 g of “E-9” and 85 g of “E-8” were used at room temperature. The mixture was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an aqueous polyester resin dispersion “E-29”.
前記の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂水分散体の性能およびそれから得た皮膜での評価結果をまとめて表４に示す。 Table 4 summarizes the performance of the polyester resin aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples and the evaluation results of the coatings obtained therefrom.
これに対して、各比較例では次のような問題があった。 On the other hand, each comparative example has the following problems.
比較例１では接着性がでない。 Comparative Example 1 is not adhesive.
比較例２、３、１３、１４では耐ブロッキングの試験において本来の接着性に近い値ほどのブロキングが生じ、かつ、接着性も大きく易剥離性に劣る。 In Comparative Examples 2, 3, 13, and 14, blocking as much as the value close to the original adhesion occurs in the anti-blocking test, and the adhesion is large and the easy peelability is poor.
比較例４、６、９、１０、１１、１２ではポリエステル樹脂（Ａ）の比率が３０％に達しておらず、耐ブロッキング性は改善されるが、接着性が大きく易剥離性に劣る。 In Comparative Examples 4, 6, 9, 10, 11, and 12, the ratio of the polyester resin (A) does not reach 30% and the blocking resistance is improved, but the adhesion is large and the easy peelability is poor.
比較例５、７ではポリエステル樹脂（Ａ）の比率が５０％を超えると接着性が劣ることが明白である。 In Comparative Examples 5 and 7, when the ratio of the polyester resin (A) exceeds 50%, it is apparent that the adhesiveness is inferior.
比較例８ではポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が５０℃を越えると接着性が著しく低下することが明白である。 In Comparative Example 8, it is clear that the adhesiveness is remarkably lowered when the glass transition point of the polyester resin (B) exceeds 50 ° C.
本発明のポリエステル樹脂水分散体混合物は皮膜形成用として有用であり、該皮膜を利用した、易剥離性を付与した包装袋として特に有用である。
The polyester resin aqueous dispersion mixture of the present invention is useful for forming a film, and is particularly useful as a packaging bag using the film and imparting easy peelability.
Claims (7)
ポリエステル樹脂（Ｂ）が少なくとも芳香族多塩基酸と脂肪族グリコールとをモノマー成分として含有する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水分散体。 The polyester resin (A) contains at least an aliphatic polybasic acid and an aliphatic glycol as monomer components,
The polyester resin aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin (B) contains at least an aromatic polybasic acid and an aliphatic glycol as monomer components.
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合が８０モル％以上であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合が４０モル％以上であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全アルコール成分に占める脂肪族グリコールの割合が８０モル％以上である請求項３に記載のポリエステル樹脂水分散体。 The proportion of the aliphatic polybasic acid in the total acid component constituting the polyester resin (A) is 60 mol% or more,
The proportion of the aliphatic glycol in the total alcohol components constituting the polyester resin (A) is 80 mol% or more,
The proportion of the aromatic polybasic acid in the total acid component constituting the polyester resin (B) is 40 mol% or more,
The polyester resin aqueous dispersion according to claim 3, wherein the proportion of the aliphatic glycol in the total alcohol components constituting the polyester resin (B) is 80 mol% or more.
It is a manufacturing method of the polyester resin water dispersion in any one of Claims 1-4, Comprising: The water dispersion of a polyester resin (A) and the water dispersion of a polyester resin (B) are mixed, It is characterized by the above-mentioned. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007079206A JP5290532B2 (en) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION MIXTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007079206A JP5290532B2 (en) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION MIXTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008239691A true JP2008239691A (en) | 2008-10-09 |
| JP5290532B2 JP5290532B2 (en) | 2013-09-18 |
Family
ID=39911424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007079206A Expired - Fee Related JP5290532B2 (en) | 2007-03-26 | 2007-03-26 | POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION MIXTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5290532B2 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8163837B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US8193275B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-06-05 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9422444B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9938413B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| WO2020054501A1 (en) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | Dic株式会社 | Polyester resin and production method therefor |
| US11111408B2 (en) | 2017-12-08 | 2021-09-07 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin, water dispersion of polyester resin and method for preparing water dispersion |
| WO2022202831A1 (en) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin composition, aqueous dispersion, coating composition, and coating film |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05200864A (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Nippon Ester Co Ltd | Shape memory polyester molded article having heat generation properties |
| WO2004037924A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Unitika Ltd. | Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof |
| JP2006182951A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Unitika Ltd | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same |
| JP2007023215A (en) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Biodegradable wire-like article |
| WO2007029728A1 (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Unitika Ltd. | Polyester resin aqueous dispersion, coating film obtained from same, and packaging bag using such coating film |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007079206A patent/JP5290532B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05200864A (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Nippon Ester Co Ltd | Shape memory polyester molded article having heat generation properties |
| WO2004037924A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Unitika Ltd. | Aqueous polyester resin dispersion and method for production thereof |
| JP2006182951A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Unitika Ltd | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same |
| JP2007023215A (en) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Biodegradable wire-like article |
| WO2007029728A1 (en) * | 2005-09-06 | 2007-03-15 | Unitika Ltd. | Polyester resin aqueous dispersion, coating film obtained from same, and packaging bag using such coating film |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8618210B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-12-31 | Dow Global Technologies, Llc | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8193275B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-06-05 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8163837B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US9416291B2 (en) | 2003-08-25 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9422444B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US9938413B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US11111408B2 (en) | 2017-12-08 | 2021-09-07 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin, water dispersion of polyester resin and method for preparing water dispersion |
| WO2020054501A1 (en) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | Dic株式会社 | Polyester resin and production method therefor |
| WO2022202831A1 (en) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin composition, aqueous dispersion, coating composition, and coating film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5290532B2 (en) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5290532B2 (en) | POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION MIXTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP4852665B2 (en) | Polyester resin aqueous dispersion | |
| JP5241232B2 (en) | Polyester resin aqueous dispersion, coating film obtained therefrom, and packaging bag using the coating film | |
| JP2011195692A (en) | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same, and polyester resin coating obtained from the same | |
| JP2009221316A (en) | Polyester resin aqueous dispersion, film prepared therefrom, and packaging bag using the film | |
| JP5578891B2 (en) | Aqueous polyester resin dispersion, method for producing the same, and resin film obtained therefrom | |
| JP5420915B2 (en) | Polyester resin-coated thermoplastic resin film and packaging bag using the same | |
| JP5241240B2 (en) | Aqueous polyester resin dispersion and method for producing the same | |
| JP4708290B2 (en) | Aqueous dispersion of polyester resin, process for producing the same, and film-forming product obtained therefrom | |
| JP5201931B2 (en) | POLYESTER RESIN AQUEOUS DISPERSION MIXTURE, AND FILM FORMATION OBTAINED FROM THE SAME | |
| JP2007031509A (en) | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP4746316B2 (en) | Aqueous polyester resin dispersion and method for producing the same | |
| JP2006348078A (en) | Aqueous adhesive and laminated product | |
| JP2012041408A (en) | Polyester resin aqueous dispersion | |
| JP6022852B2 (en) | Aqueous polyester resin dispersion and method for producing the same | |
| JP5881499B2 (en) | Aqueous polyester resin dispersion and polyester resin coating obtained therefrom | |
| JP5794880B2 (en) | Aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP2001288404A (en) | Water-base coating composition and polyolefin resin molding prepared by using the same | |
| JP2003253102A (en) | Aqueous dispersion of polyester resin and its manufacturing process | |
| JP4763514B2 (en) | Polyester resin water dispersion | |
| JP2006182950A (en) | Polyester resin aqueous dispersion | |
| JP2011117004A (en) | Polyester resin aqueous dispersion and method for producing the same | |
| JP2009242713A (en) | Polyester resin pellet and method of manufacturing the same, and aqueous dispersion of polyester resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130409 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5290532 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |