JP2008239473A - 圧電/電歪磁器組成物および圧電/電歪素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物を実現する。
【解決手段】本発明の圧電/電歪磁器組成物は、Aサイト元素としてLi,NaおよびKを含み、Bサイト元素としてNbおよびTaのうちの少なくともNbを含み、Bサイト元素の総原子数に対するAサイト元素の総原子数の比が1より大きいペロブスカイト型酸化物に、微量のMn化合物を添加したものである。主成分であるペロブスカイト型酸化物の組成は、一般式{Liy(Na1-xx1-ya(Nb1-zTaz)O3で表される。A/B比aは、1<a≦1.05を満たすことが好ましい。副成分であるMn化合物は、ペロブスカイト型酸化物100モル部に対するMn原子換算の添加量が3モル部以下となるように添加することが望ましい。
【選択図】図1

Description

本発明は、圧電/電歪磁器組成物および当該圧電/電歪磁器組成物を用いた圧電/電歪素子に関する。
圧電/電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電/電歪磁器組成物の焼結体を圧電/電歪体として用いた圧電/電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタに採用されている。
圧電/電歪アクチュエータ用の圧電/電歪磁器組成物としては、従来、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系のものが用いられていたが、焼結体からの鉛の溶出が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系のものも検討されている。ただし、(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物は、そのままでは分極処理が困難であるため、Mn化合物を添加して用いられることが多い。
例えば、特許文献1は、組成が一般式{Lix(K1-yNay1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3で表されるペロブスカイト型酸化物にMn化合物を添加した圧電/電歪磁器組成物を開示している。
特開2004−244302号公報
しかし、(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物は、Mn化合物の添加によりハード化しやすく、圧電/電歪アクチュエータ用として重要な高電界印加時の電界誘起歪がMn化合物の添加により小さくなってしまうという問題があった。
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物を実現することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項1の発明は、Aサイト元素としてLi,NaおよびKを含み、Bサイト元素としてNbおよびTaのうちの少なくともNbを含み、Bサイト元素の総原子数に対するAサイト元素の総原子数の比が1より大きいペロブスカイト型酸化物と、前記ペロブスカイト型酸化物に添加されたMn化合物とを含む圧電/電歪磁器組成物である。
請求項2の発明は、前記ペロブスカイト型酸化物の組成が、一般式{Liy(Na1-xx1-ya(Nb1-zTaz)O3で表され、a,x,yおよびzが1<a≦1.05,0.30≦x≦0.70,0.02≦y≦0.10および0.0≦z≦0.5を満たす請求項1に記載の圧電/電歪磁器組成物である。
請求項3の発明は、前記ペロブスカイト型酸化物100モル部に対する前記Mn化合物の添加量がMn原子換算で3モル部以下である請求項1または請求項2に記載の圧電/電歪磁器組成物である。
請求項4の発明は、本質的にSbを含まない請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物である。
請求項5の発明は、前記Mn化合物が、原子価が主として2価のMnの化合物である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物である。
請求項6の発明は、前記Mn化合物が母相である前記ペロブスカイト型酸化物に対して異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物である。
請求項7の発明は、請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物の焼結体である圧電/電歪体膜と、前記圧電/電歪体膜の両主面上の電極膜とを備える圧電/電歪素子である。
本発明によれば、分極処理が容易でありながら、高電界印加時の電界誘起歪が大きい(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物を実現することができる。
以下では、本発明の圧電/電歪磁器組成物について説明し、しかる後に、当該圧電/電歪磁器組成物を用いたアクチュエータについて説明する。ただし、以下の説明は、本発明の圧電/電歪磁器組成物の用途がアクチュエータに限られることを意味するものではない。例えば、本発明の圧電/電歪磁器組成物をセンサ等の圧電/電歪素子に用いてもよい。
<1 圧電/電歪磁器組成物>
{組成}
本発明の圧電/電歪磁器組成物は、Aサイト元素としてリチウム(Li),ナトリウム(Na)およびカリウム(K)を含み、Bサイト元素としてニオブ(Nb)およびタンタル(Ta)のうちの少なくともNbを含み、Bサイト元素の総原子数に対するAサイト元素の総原子数の比(いわゆるA/B比)が1より大きいペロブスカイト型酸化物に、微量のMn化合物を添加したものである。なお、ペロブスカイト型酸化物は、Aサイト元素として銀(Ag)等の1価元素をさらに含んでいてもよいし、Bサイト元素としてアンチモン(Sb)やバナジウム(V)等の5価元素をさらに含んでいてもよい。ただし、本発明の圧電/電歪磁器組成物は、Sbを含まない場合でも高電界印加時の電界誘起歪を大きくすることができるので、人体に対する毒性を鑑みれば、本質的にSbを含まないようにすることが好ましい。ここで、「本質的にSbを含まない」とは、不純物として不可避的に混入する量を超えるSbを含まないという趣旨である。
主成分であるペロブスカイト型酸化物の組成は、一般式{Liy(Na1-xx1-ya(Nb1-zTaz)O3で表される。a,x,yおよびzは、1<a≦1.05,0.30≦x≦0.70,0.02≦y≦0.10および0.0≦z≦0.5を満たすことが好ましい。
A/B比について、1<aとしたのは、従来技術で問題となっていたMn化合物の添加によるハード化を防ぐためである。すなわち、ペロブスカイト型酸化物にMn化合物を添加するとMnがアクセプタとなってハード化するというのが従来の技術常識であったが、(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3系の圧電/電歪磁器組成物では、1<aという非化学量論組成を採用することにより、従来の技術常識に反してMn化合物の添加によるハード化を防ぐことができ、電界誘起歪を大きくすることができることを見出したものである。
一方、a≦1.05としたのは、この範囲を上回ると、焼結体の内部の異相が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなり、誘電損失が増加するからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電/電歪磁器組成物では問題が大きい。
0.30≦x≦0.70,0.02≦y≦0.10,0.0≦z≦0.5としたのは、この範囲内でアクチュエータ用として好適な圧電/電歪磁器組成物を得ることができるからである。
副成分であるMn化合物は、ペロブスカイト型酸化物100モル部に対するMn原子換算の添加量が3モル部以下となるように添加することが望ましい。Mn化合物の添加量を3モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、焼結体の内部の異相が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなり、誘電損失が増加するからである。
ここで、Mn化合物の添加量はごく微量でも足りる。例えば、ペロブスカイト型酸化物100モル部に対してMn原子換算で0.001モル部のMn化合物を添加したに過ぎない場合でも、焼結体の分極処理は容易になり、高電界印加時の電界誘起歪も大きくすることができる。
Mn化合物は、原子価が主として2価のMnの化合物であることが望ましい。例えば、酸化マンガン(MnO)やマンガンが固溶したその他の化合物であることが望ましく、ニオブ酸三リチウム(Li3NbO4)にマンガンが固溶した化合物であることが特に望ましい。ここで、「主として2価」とは、原子価が2価以外のMnの化合物を含んでいてもかまわず、最も多く含まれる原子価が2価であればよいことを意味している。Mnの原子価は、X線吸収端構造(XANES;X-ray absorption near-edge structure)により確認することができる。
また、Mnは、母相であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子に取り込まれることなく、マンガン化合物の異相を構成する元素としてセラミックス焼結体の内部に存在していることが望ましい。
このようなMn化合物を焼結体の内部に導入することにより、Mn化合物の添加によるハード化を防ぐことができ、電界誘起歪を大きくすることができる。
{原料粉末の製造}
係る圧電/電歪磁器組成物の原料粉末の製造にあたっては、まず、圧電/電歪磁器組成物の構成元素(Li,Na,K,Nb,TaおよびMn等)の素原料に分散媒を加えてボールミル等で混合する。素原料としては、酸化物、炭酸化塩および酒石酸塩等の化合物を用いることができ、分散媒としては、エタノール、トルエンおよびアセトン等の有機溶剤を用いることができる。そして、得られた混合スラリーから蒸発乾燥および濾過等の手法により分散媒を除去し、混合原料を得る。続いて、混合原料を600〜1300℃で仮焼することにより、原料粉末を得ることができる。なお、所望の粒子径の原料粉末を得るために、仮焼後にボールミル等で粉砕を行ってもよい。また、固相反応法ではなくアルコキシド法や共沈法により原料粉末を製造することも妨げられない。さらに、ペロブスカイト型酸化物を合成した後にMn化合物を構成するMnを供給するMnの素原料を添加してもよい。この場合、Mnの素原料として二酸化マンガン(MnO2)を合成したペロブスカイト型酸化物に添加することが望ましい。このようにして添加された二酸化マンガンを構成する4価のMnは、焼成中に還元されて2価のMnとなり、電界誘起歪の向上に寄与する。また、Bサイト元素のコンロバイト化合物を経由してペロブスカイト型酸化物を合成してもよい。
原料粉末の平均粒子径は、0.07〜10μmであることが好ましく、0.1〜3μmであることがさらに好ましい。原料粉末の粒子径の調整のために、原料粉末を400〜850℃で熱処理してもよい。この熱処理を行うと、微細な粒子ほど他の粒子と一体化しやすいので、粒子径が均一な原料粉末を得ることができ、粒径が均一な焼結体を得ることができる。
<2 圧電/電歪アクチュエータ>
{全体構造}
図1および図2は、先述の圧電/電歪磁器組成物を用いた圧電/電歪アクチュエータ1,2の構造例の模式図であり、図1は、単層型の圧電/電歪アクチュエータ1の断面図、図2は、多層型の圧電/電歪アクチュエータ2の断面図となっている。
図1に示すように、圧電/電歪アクチュエータ1は、基体11の上面に、電極膜121、圧電/電歪体膜122および電極膜123をこの順序で積層した構造を有している。圧電/電歪体膜122の両主面上の電極膜121,123は、圧電/電歪体膜122を挟んで対向している。電極膜121、圧電/電歪体膜122および電極膜123を積層した積層体12は基体11に固着されている。
また、図2に示すように、圧電/電歪アクチュエータ2は、基体21の上面に、電極膜221、圧電/電歪体膜222、電極膜223、圧電/電歪体膜224および電極膜225をこの順序で積層した構造を有している。圧電/電歪体膜222の両主面上の電極膜221,223は、圧電/電歪体膜222を挟んで対向しており、圧電/電歪体膜224の両主面上の電極膜223,225は、圧電/電歪体膜224を挟んで対向している。電極膜221、圧電/電歪体膜222、電極膜223、圧電/電歪体膜224および電極膜225を積層した積層体22は基体21に固着されている。なお、図2には、圧電/電歪体膜が2層である場合が図示されているが、圧電/電歪体膜が3層以上となってもよい。
ここで「固着」とは、有機接着剤や無機接着剤を用いることなく、基体11,21と積層体12,22との界面における固相反応により、積層体12,22を基体11,21に接合することをいう。なお、基体と積層体の最下層の圧電/電歪体膜との界面における固相反応により積層体を基体に接合してもよい。
圧電/電歪アクチュエータ1,2では、電圧が印加されると、印加された電圧に応じて圧電/電歪体122,222,224が電界と垂直な方向に伸縮し、その結果として屈曲変位を生じる。
{圧電/電歪体膜}
圧電/電歪体膜122,222,224は、先述の圧電/電歪磁器組成物の焼結体である。
圧電/電歪膜122,222,224の膜厚は、0.5〜50μmであることが好ましく、0.8〜40μmであることがさらに好ましく、1〜30μmであることが特に好ましい。この範囲を下回ると、緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、焼結時の収縮応力が大きくなるため、基体11,21の板厚を厚くする必要が生じ、圧電/電歪アクチュエータ1,2の小型化が困難になるからである。
{電極膜}
電極膜121,123,221,223,225の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。中でも、焼成時の耐熱性が高い点で白金または白金を主成分とする合金が好ましい。また、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
電極膜121,123,221,223,225の膜厚は、15μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。この範囲を上回ると、電極膜121,123,221,223,225が緩和層として機能し、屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。また、電極膜121,123,221,223,225がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、0.05μm以上であることが好ましい。
電極膜121,123,221,223,225は、圧電/電歪体膜122,222,224の屈曲変位に実質的に寄与する領域を覆うように形成することが好ましい。例えば、圧電/電歪体膜122,222,224の中央部分を含み、圧電/電歪体膜122,222,224の両主面の80%以上の領域を覆うように形成することが好ましい。
{基体}
基体11,21の材質は、セラミックスであるが、その種類に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性および絶縁性の観点から、安定された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ガラスからなる群から選択される少なくとも1種類を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度および靭性の観点から安定化された酸化ジルコニウムがさらに好ましい。ここで、「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加によって結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニムを包含する。
安定化された酸化ジルコニウムとしては、例えば、1〜30mol%の酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリニウム、酸化イッテルビウムもしくは酸化セリウムまたは希土類金属の酸化物を安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムをあげることができる。中でも、機械的強度が特に高い点で、酸化イットリニウムを安定化剤として含有させた酸化ジルコニウムが好ましい。酸化イットリニウムの含有量は、1.5〜6mol%であることが好ましく、2〜4mol%であることがさらに好ましい。また、酸化イットリニウムに加えて、0.1〜5mol%の酸化アルミニウムを含有させることもさらに好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶と単斜晶との混合晶、正方晶と単斜晶との混合晶または立方晶と正方晶と単斜晶との混合晶等であってもよいが、主たる結晶相が正方晶と立方晶との混合晶または正方晶となっていることが、機械的強度、靭性および耐久性の観点から好ましい。
基体11,21の板厚は、1〜1000μmが好ましく、1.5〜500μmがさらに好ましく、2〜200μmが特に好ましい。この範囲を下回ると、圧電/電歪アクチュエータ1,2の機械的強度が低下する傾向にあるからである。また、この範囲を上回ると、基体11,21の剛性が高くなり、電圧を印加した場合の圧電/電歪体膜122,222,224の伸縮による屈曲変位が小さくなる傾向があるからである。
基体11,21の表面形状(積層体が固着される面の形状)は、特に制限されず、三角形、四角形(長方形や正方形)、楕円形または円形とすることができ、三角形および四角形については角丸めを行ってもよい。これらの基本形を組み合わせた複合形としてもよい。
単層型の圧電/電歪アクチュエータ1の基体11の板厚は均一になっている。これに対して、多層型の圧電/電歪アクチュエータ2の基体21の板厚は積層体22が接合される中央部215が周縁部216よりも薄肉化されている。基体21の機械的強度を保ちつつ、屈曲変位を大きくするためである。なお、基体21を単層型の圧電/電歪アクチュエータ1に用いてもよい。
なお、図3の断面図に示すように、図2に示す基体21を単位構造として、当該単位構造が繰り返される基体31を用いてもよい。この場合、単位構造の各々の上に積層体32を固着して圧電/電歪アクチュエータ3を構成する。
{圧電/電歪アクチュエータの製造}
単層型の圧電/電歪アクチュエータ1の製造にあたっては、まず、基体11の上に電極膜121を形成する。電極膜121は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、PVD(Physical Vapor Deposition)、イオンプレーティング、CVD(Chemical Vapor Deposition)、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレーまたはディッピング等の方法で形成することができる。中でも、基体11と圧電/電歪体膜122との接合性の観点から、スパッタリング法またはスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極膜121は、熱処理により、基体11および圧電/電歪体膜122と固着することができる。熱処理の温度は、電極膜121の材質や形成方法に応じて異なるが、概ね500〜1400℃である。
続いて、電極膜121の上に圧電/電歪体膜122を形成する。圧電/電歪体膜122は、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、PVD(Physical Vapor Deposition)、イオンプレーティング、CVD(Chemical Vapor Deposition)、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレーまたはディッピング等の方法で形成することができる。中でも、平面形状や膜厚の精度が高く、圧電/電歪体膜を連続して形成することができる点で、スクリーン印刷法が好ましい。
さらに続いて、圧電/電歪体膜122の上に電極膜123を形成する。電極膜123は、電極膜121と同様に形成することができる。
しかる後に、積層体12が形成された基体11を一体的に焼成する。この焼成により、圧電/電歪体膜122の焼結が進行するとともに、電極膜121,123が熱処理される。圧電/電歪体膜122の焼成の温度は、800〜1250℃が好ましく、900〜1200℃がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電/電歪体膜122の緻密化が不十分になり、基体11と電極膜121との固着や電極膜121,123と圧電/電歪体膜122との固着が不完全になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電/電歪体膜122の圧電/電歪特性が低下する傾向にあるからである。また、焼成時の最高温度の保持時間は、1分〜10時間が好ましく、5分〜4時間がさらに好ましい。この範囲を下回ると、圧電/電歪体膜122の緻密化が不十分になる傾向があるからである。また、この範囲を上回ると、圧電/電歪体膜122の圧電/電歪特性が低下する傾向にあるからである。
なお、電極膜121,123の熱処理を焼成とともに行うことが生産性の観点から好ましいが、このことは、電極膜121,123を形成するごとに熱処理を行うことを妨げるものではない。ただし、電極膜123の熱処理の前に圧電/電歪体膜122の焼成を行っている場合は、圧電/電歪体膜122の焼成温度より低い温度で電極膜123を熱処理する。
焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。分極処理は、周知の手法により行うことができ、圧電/電歪体膜122のキュリー温度にもよるが、40〜200℃に加熱して行うことが好適である。
なお、多層型の圧電/電歪アクチュエータ2も、形成すべき圧電/電歪膜および電極膜の数が増える点を除いては、単層型の圧電/電歪アクチュエータ1と同様に製造することができる。
また、圧電/電歪アクチュエータ1は、積層セラミック電子部品の製造において常用されているグリーンシート積層法により製造することもできる。グリーンシート積層法においては、まず、原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形して成形体を得る。
続いて、スクリーン印刷法等で成形体の両主面に電極ペーストの膜を印刷する。ここで用いる電極ペーストは、上述の金属または合金の粉末に、溶媒、ビヒクルおよびガラスフリット等を加えたものである。
さらに続いて、電極ペーストの膜が両主面に印刷された成形体と基体とを圧着する。
しかる後に、積層体が形成された基体を一体的に焼成し、焼成が終わった後に適当な条件下で分極処理を行う。
<3 圧電/電歪アクチュエータの別例>
図4〜図6は、先述の圧電/電歪磁器組成物を用いた圧電/電歪アクチュエータ4の構造例の模式図であり、図4は、圧電/電歪アクチュエータ4の斜視図、図5は、圧電/電歪アクチュエータ4の縦断面図、図6は、圧電/電歪アクチュエータ4の横断面図となっている。
図4〜図6に示すように、圧電/電歪アクチュエータ4は、圧電/電歪体膜402と内部電極膜404とを軸Aの方向に交互に積層し、圧電/電歪体膜402と内部電極膜404とを積層した積層体410の端面412,414に外部電極膜416,418を形成した構造を有している。圧電/電歪アクチュエータ4の一部を軸Aの方向に分解した状態を示す図7の分解斜視図に示すように、内部電極膜404には、端面412に達しているが端面414には達していない第1の内部電極膜406と、端面414に達しているが端面412には達していない第2の内部電極膜408とがある。第1の内部電極膜406と第2の内部電極膜408とは交互に設けられている。第1の内部電極膜406は、端面412において外部電極膜416と接し、外部電極膜416と電気的に接続されている。第2の内部電極膜408は、端面414において外部電極膜418と接し、外部電極膜418と電気的に接続されている。したがって、外部電極膜416を駆動信号源のプラス側に接続し、外部電極膜418を駆動信号源のマイナス側に接続すると、圧電/電歪体膜402を挟んで対向する第1の内部電極膜406と第2の内部電極膜408とに駆動信号が印加され、圧電/電歪体膜402の厚さ方向に電界が印加される。この結果、圧電/電歪体膜402は厚さ方向に伸縮し、積層体410は全体として図4において破線で示す形状に変形する。
圧電/電歪アクチュエータ4は、既に説明した圧電/電歪アクチュエータ1〜3と異なり、積層体410が固着される基体を有していない。また、圧電/電歪アクチュエータ4は、パターンが異なる第1の内部電極膜406と第2の内部電極膜408とを交互に設けることから、「オフセット型の圧電/電歪アクチュエータ」とも呼ばれる。
圧電/電歪体膜402は、先述の圧電/電歪磁器組成物の焼結体である。圧電/電歪体膜402の膜厚は、5〜500μmであることが好ましい。この範囲を下回ると、後述のグリーンシートの製造が困難になるからである。また、この範囲を上回ると、圧電/電歪体膜402に十分な電界を印加することが困難になるからである。
内部電極膜404および外部電極膜416,418の材質は、白金、パラジウム、ロジウム、金もしくは銀等の金属またはこれらの合金である。内部電極膜404の材質は、これらの中でも、焼成時の耐熱性が高く圧電/電歪体膜402との共焼結が容易な点で白金または白金を主成分とする合金であることが好ましい。ただし、焼成温度によっては、銀−パラジウム等の合金も好適に用いることができる。
内部電極膜402の膜厚は、10μm以下であることが好ましい。この範囲を上回ると、内部電極膜402が緩和層として機能し、変位が小さくなる傾向があるからである。また、内部電極膜402がその役割を適切に果たすためには、膜厚は、0.1μm以上であることが好ましい。
なお、図4〜図6には、圧電/電歪体膜402が10層である場合が図示されているが、圧電/電歪体膜402が9層以下または11層以上であってもよい。
圧電/電歪アクチュエータ4の製造にあたっては、まず、先述の圧電/電歪磁器組成物の原料粉末にバインダ、可塑剤、分散剤および分散媒を加えてボールミル等で混合する。そして、得られたスラリーをドクターブレード法等でシート形状に成形してグリーンシートを得る。
続いて、パンチやダイを使用してグリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートに位置合わせ用の孔等を形成する。
さらに続いて、グリーンシートの表面にスクリーン印刷等により電極ペーストを塗布し、電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを得る。電極ペーストのパターンには、焼成後に第1の内部電極膜406となる第1の電極ペーストのパターンと焼成後に第2の内部電極膜408となる第2の電極ペーストのパターンとの2種類がある。もちろん、電極ペーストのパターンを1種類だけとして、グリーンシートの向きをひとつおきに180°回転させることにより、焼成後に内部電極膜406,408が得られるようにしてもよい。
次に、第1の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートと第2の電極ペーストのパターンが形成されたグリーンシートを交互に重ね合わせるとともに、電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを最上部にさらに重ね合わせた後に、重ね合わせたグリーンシートを厚さ方向に加圧して圧着する。このとき、グリーンシートに形成された位置合わせ用の孔の位置が揃うようにする。また、重ね合わせたグリーンシートの圧着にあたっては、圧着に使用する金型を加熱しておくことにより、加熱しながらグリーンシートを圧着するようにすることも望ましい。
このようにして得られたグリーンシートの圧着体を焼成し、得られた焼結体をダイシングソー等で加工することにより、積層体410を得ることができる。そして、焼き付け、蒸着、スパッタリング等により積層体410の端面412,414に外部電極膜416,418を形成し、分極処理を行うことにより、圧電/電歪アクチュエータ4を得ることができる。
以下では、本発明の実施例および本発明の範囲外の比較例について説明する。ただし、下述する実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
まず、炭酸リチウム(Li2CO3)、酒石酸水素ナトリウム一水和物(C656Na・H2O)、酒石酸水素カリウム(C656K)、酸化ニオブ(Nb25)、酸化タンタル(Ta25)および二酸化マンガンMnO2等の素原料を、表1〜表2に示す組成となるように秤量した。そして、MnO2を除く素原料に分散媒としてアルコールを加えてボールミルで混合した。得られた混合原料を800℃で5時間仮焼してボールミルで粉砕することを2回繰り返し、圧電/電歪磁器組成物の原料粉末を得た。また、この2回の仮焼の後に、表1〜表2に示す組成となるように圧電/電歪磁器組成物の原料粉末にMnO2を加えるとともに分散媒としてアルコールを加えてボールミルにより混合および粉砕を行った。
続いて、原料粉末を2.0×108Paの圧力で直径20mm、板厚6mmの円板形状に圧粉成形した。そして、圧粉成形体をアルミナ容器内に収納し、900〜1100℃で3時間焼成して焼結体(圧電/電歪体)を得た。
さらに続いて、焼結体を長辺12mm×短辺3mm×厚み1mmの矩形形状に加工し、その両主面にスパッタリングで金電極を形成した。これを室温のシリコンオイル中に浸漬し、両主面の金電極に5kV/mmの電圧を印加して厚さ方向に分極処理を行った。
係る圧電/電歪素子について、圧電性の指標として圧電定数d31(pC/N)、分極処理の容易さの指標として最大位相角θmax(deg)、高電界印加時の電界誘起歪の大きさの指標として歪率S4000(ppm)を測定した。圧電定数d31は、圧電/電歪素子の周波数−インピーダンス特性および静電容量をインピーダンスアナライザで測定するとともに、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数および***振周波数、静電容量ならびに寸法から算出することにより得た。最大位相角θmaxは、圧電/電歪素子の周波数−インピーダンス特性および周波数−位相特性をインピーダンスアナライザで測定し、長辺方向伸び振動の基本波の共振周波数と***振周波数との間における位相の最大値を特定することより得た。歪率S4000は、両主面の金電極に4kV/mmの電圧を印加したときの長辺方向の電界誘起歪を電極に貼り付けた歪ゲージで測定することにより得た。測定結果を示す表1の中の「Mn量」は、添加されたMn化合物の量が、ペロブスカイト型酸化物100モル部に対してMn原子換算で何モル部に相当するのかを示している。
表1に示すように、{Li0.06(Na0.550.450.941.01(Nb0.918Ta0.082)O3(x=0.45,y=0.06,z=0.082,a=1.01)という組成を有する主成分100モル部に、0.001〜3.00モル部のMn化合物を副成分として添加した実施例1〜4では、Mn化合物を添加しない比較例1よりも、圧電定数d31、最大位相角θmaxおよび歪率S4000が大きく上昇している。すなわち、Mn化合物の添加により圧電定数d31、最大位相角θmaxおよび歪率S4000を大きく上昇させることができ、Mn化合物の添加量は0.001モル部という微量であっても十分であることがわかった。
Figure 2008239473
また、表2に示すように、{Li0.06(Na0.550.450.94a(Nb0.918Ta0.082)O3(x=0.45,y=0.06,z=0.082)という組成を有し、A/B比を1.0005≦a≦1.05の範囲で変更した主成分100モル部に、0.02モル部のMn化合物を副成分として添加した実施例5〜7では、a=0.995とした比較例3よりも、圧電定数d31および歪率S4000が大きく上昇している。すなわち、1<aとすれば、Mn化合物の添加により圧電定数d31および歪率S4000を大きく向上することができることがわかった。一方、比較例2〜3に示すように、1≧aである場合は、Mn化合物の添加により圧電定数d31および歪率S4000を改善することはできないことがわかった。
Figure 2008239473
さらに、実施例2の主成分の組成を様々に変更した実施例8〜13に示すように、主成分の組成(x,y,z)を本発明の範囲内で様々に変更しても、良好な圧電定数d31および歪率S4000を維持することができることがわかった。加えて、実施例1の主成分の組成を{Li0.04(Na0.700.300.961.0005NbO3(x=0.30,y=0.04,z=0.000,a=1.0005)に変更した実施例14や、実施例4の主成分の組成を{Li0.08(Na0.350.650.921.05(Nb0.500Ta0.500)O3(x=0.65,y=0.08,z=0.500,a=1.05)に変更した実施例15に示すように、主成分の組成(a,x,y,z)を本発明の範囲内で様々に変更しても、良好な圧電定数d31および歪率S4000を維持することができることがわかった。
ただし、実施例10と比較例4との対比から明らかなように、主成分の組成が同じであってもMn化合物を添加しないと圧電定数d31および歪率S4000は著しく低下する。
圧電/電歪アクチュエータの断面図である。 圧電/電歪アクチュエータの断面図である。 圧電/電歪アクチュエータの断面図である。 圧電/電歪アクチュエータの斜視図である。 圧電/電歪アクチュエータの縦断面図である。 圧電/電歪アクチュエータの横断面図である。 圧電/電歪アクチュエータの一部の分解斜視図である。
符号の説明
1,2,3,4 圧電/電歪アクチュエータ
122,222,224,402 圧電/電歪体膜
121,123,221,223,225 電極膜
404 内部電極膜
416,418 外部電極膜

Claims (7)

  1. Aサイト元素としてLi,NaおよびKを含み、Bサイト元素としてNbおよびTaのうちの少なくともNbを含み、Bサイト元素の総原子数に対するAサイト元素の総原子数の比が1より大きいペロブスカイト型酸化物と、
    前記ペロブスカイト型酸化物に添加されたMn化合物と、
    を含む圧電/電歪磁器組成物。
  2. 前記ペロブスカイト型酸化物の組成が、一般式{Liy(Na1-xx1-ya(Nb1-zTaz)O3で表され、a,x,yおよびzが1<a≦1.05,0.30≦x≦0.70,0.02≦y≦0.10および0.0≦z≦0.5を満たす請求項1に記載の圧電/電歪磁器組成物。
  3. 前記ペロブスカイト型酸化物100モル部に対する前記Mn化合物の添加量がMn原子換算で3モル部以下である請求項1または請求項2に記載の圧電/電歪磁器組成物。
  4. 本質的にSbを含まない請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物。
  5. 前記Mn化合物が、原子価が主として2価のMnの化合物である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物。
  6. 前記Mn化合物が母相である前記ペロブスカイト型酸化物に対して異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物。
  7. 請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の圧電/電歪磁器組成物の焼結体である圧電/電歪体膜と、
    前記圧電/電歪体膜の両主面上の電極膜と、
    を備える圧電/電歪素子。
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